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• Paula Isabella Lancheros Blanco

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INGENIERÍA DE REACCIONES QUÍMICAS EJERCICIOS PRIMEROS PARCIALES Juan Guillermo Cadavid Estrada 1. La reacción 2𝐴 + 𝐵 → 𝐴2 + 𝐶 ha sido ampliamente estudiada. De acuerdo con dichos estudios se pueden hacer las siguientes observaciones: a. La reacción parece ser de primer orden con respecto al reactivo B. b. Con respecto al reactivo A, al principio la reacción parece ser de primer orden, pero a medida que avanza, los datos correlacionan mejor con una expresión de segundo orden. c. La adición al sistema reactivo del producto C, no afecta la velocidad de la reacción. d. La adición al sistema reactivo del producto A2, por el contrario, si afecta la velocidad de la reacción. Se han propuesto los siguientes mecanismos para explicar esta reacción: Mecanismo 1. A + B

k1

(AB)*

k2 K3

(AB)* + A

A2 + C

K4

Mecanismo 2. A + B

k1 k2 K3

(AB)* + A

B*

(AB)*

A2 + B*

K4

k5

C

Utilizando la hipótesis de estado estacionario, encuentre la expresión cinética que se obtiene con cada uno de los mecanismos propuestos e indique cuál de los dos describe mejor los hallazgos experimentales. Explique claramente. 2. Se realizó un estudio cinético para la reacción elemental 𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠. En el estudio, se realizaron ensayos isotérmicos (se trabajó a dos temperaturas diferentes) a volumen constante,

para determinar el tiempo de vida media de B, partiendo de diferentes composiciones iniciales. La siguiente tabla presenta los resultados obtenidos. T = 325 K T = 375 K PA0 (mm Hg) 500 125 250 250 500 125 250 250 PB0 (mm Hg) 10 15 10 100 10 15 10 100 (t1/2)B (min) 31 126 62 69 3 12 6 7 A partir de la información suministrada, escriba la expresión cinética para la reacción. 𝑑𝑥

1

𝑥

Ayuda: ∫ 𝑥(𝑎+𝑥) = 𝑎 𝑙𝑛 (𝑎+𝑥) 3. Se va a hacer un estudio cinético para la reacción de esterificación, en fase líquida, entre el ácido acético y el butanol. Describa brevemente, pero de forma clara la manera en la que usted realizaría dicho estudio. 4.

Houser y Lee1 quienes estudiaron la pirolisis del nitrato de etilo usando un reactor continuo de tanque agitado, proponen el siguiente mecanismo: 𝑘1

Iniciación:

𝐶2 𝐻5 𝑂𝑁𝑂2 → 𝐶2 𝐻5 𝑂 ∗ + 𝑁𝑂2

Propagación:

𝐶2 𝐻5 𝑂∗ → 𝐶𝐻3∗ + 𝐶𝐻2 𝑂

𝑘2

𝑘3

𝐶𝐻3∗ + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝑁𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝑁𝑂2 + 𝐶2 𝐻5 𝑂∗ Terminación:

𝑘4

2𝐶2 𝐻5 𝑂 ∗ → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻

Utilizando la hipótesis de estado estacionario, encuentre la expresión para la velocidad de reacción a partir del mecanismo propuesto. 5.

Se realizaron los siguientes ensayos experimentales para estudiar la cinética de la reacción en fase líquida 𝐴 + 0,5 𝐵 → 𝐶. Inicialmente se hicieron ensayos con exceso del reactivo B a dos temperaturas diferentes, en los que se determinó el tiempo para que la concentración del reactivo A disminuyera en un quinto, los resultados de dichos ensayos se presentan en la Tabla 1 (columnas 1 a 4). Posteriormente, se realizaron ensayos con exceso del reactivo A, a una única temperatura, en los que se determinó el tiempo para que la concentración del reactivo B disminuyera en un quinto, los resultados de dichos ensayos se presentan en la misma tabla (columnas 5 y 6). (a) (Valor 1,5/5). Determine el orden de la reacción con respecto al reactivo A. (b) (Valor 1,5/5). Determine la energía de activación (kJ mol-1) y el factor pre-exponencial (utilice las siguientes unidades: mol, l, min) para la dependencia con la temperatura.

1

J. Phys. Chem., 71, 3422, 1967.

(c) (Valor 0,5/5). Determine el orden de la reacción con respecto al reactivo B. Tabla 1. Datos experimentales para determinar la cinética de la reacción 𝐴 + 0,5 𝐵 → 𝐶. Temperatura: 50 °C Temperatura: 80 °C Temperatura: 50 °C Concentración inicial de B para Concentración inicial de B para Concentración inicial de A para todos los casos: CB0 = 10 mol l-1. todos los casos: CB0 = 10 mol l-1. todos los casos: CA0 = 20 mol l-1. -1 -1 CA0 (mol l ) T4/5 (min) CA0 (mol l ) T4/5 (min) CB0 (mol l-1) T4/5 (min) 1,0 8 1,0 5,3 1,0 3,2 0,8 10 0,8 6,7 0,8 3,2 0,6 13,3 0,6 8,9 0,6 3,2 0,4 20 0,4 13,3 0,4 3,2 6.

Se ha sugerido el siguiente mecanismo para la hidrogenación del etileno: 𝑘1

Iniciación:

𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 → 𝐶2 𝐻5∗ + 𝐻 ∗

Propagación:

𝐻 ∗ + 𝐶2 𝐻4 → 𝐶2 𝐻5∗

𝑘2

𝑘3

𝐶2 𝐻5∗ + 𝐻2 → 𝐶2 𝐻6 + 𝐻 ∗ Terminación:

𝑘4

𝐶2 𝐻5∗ + 𝐻 ∗ → 𝐶2 𝐻6

Utilizando la hipótesis de estado estacionario, derive una expresión para la velocidad de reacción global de proceso. 7.

Un reactor por lotes, equipado con un dispositivo sensible a la presión, se carga con una mezcla de 76,94% (molar) de A y 23,06% (molar) de un inerte a 1 atm. de presión y 14 C, temperatura lo suficientemente baja como para que la reacción no avance apreciablemente. La temperatura se incrementa rápidamente hasta 100 C y se obtienen los datos de la siguiente tabla: Tabla 1. Datos para problema 2 t (min) P (atm) t (min) P (atm) 0,5 1,50 3,5 1,99 1,0 1,65 4,0 2,025 1,5 1,76 5,0 2,08 2,0 1,84 6,0 2,12 2,5 1,90 7,0 2,15 3,0 1,95 8,0 2,175 Teniendo en cuenta que la estequiometria de la reacción es A → 2R y que después de un tiempo muy prolongado la conversión es del 100%. Determine una expresión cinética que ajuste adecuadamente los datos presentados. Utilice el método integral de análisis.

8.

Describa brevemente, con sus palabras, las teorías de la colisión y del complejo activado, utilizadas para predecir la velocidad de reacción a partir de consideraciones teóricas.

En las reacciones enzimáticas, un reactante, llamado sustrato, se convierte en un producto mediante la acción de una enzima. Las enzimas son altamente específicas, usualmente catalizan una reacción o un grupo de reacciones en particular: Enzima A  R

Muchas de estas reacciones presentan las siguientes características con respecto a la velocidad de la reacción: a. La velocidad es proporcional a la concentración de la enzima cargada [E0] b. A bajas concentraciones del reactivo A, la velocidad es proporcional a la concentración de éste. c. A altas concentraciones del reactivo A, la velocidad es independiente de la concentración de éste.

9. Elabore un grupo de curvas de la velocidad de reacción, con [E0] como parámetro, que describan el comportamiento descrito. Michaelis y Menten (1913) fueron los primeros en explicar este comportamiento mediante el siguiente mecanismo: A + E (AE)*

k1 k2 k3

(AE)* R + E

La principal característica de este modelo es la suposición de que la concentración del componente intermedio, [(AE)*], puede ser apreciable, en cuyo caso, la cantidad de enzima cargada se distribuye de la siguiente manera: [E0] = [E] + [(AE)*] Teniendo en cuenta que la concentración de la enzima, [E], no se puede cuantificar fácilmente: 10. Desarrolle una expresión para la velocidad de este tipo de reacciones en términos de [E0] y [A]. Utilice la aproximación de estado estacionario para el desarrollo. Ayuda: la expresión a la que debe llegar es de la forma: −𝑟𝐴 =

𝑘3 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 𝐶𝐴 + 𝑀

𝐷ó𝑛𝑑𝑒 𝑀 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑀𝑖𝑐ℎ𝑎𝑒𝑙𝑖𝑠

11. Indique claramente como evaluaría usted, a partir de datos experimentales de la concentración del reactivo A contra el tiempo, los parámetros del modelo. Nota: no es válida la respuesta “introduzco los datos en una hoja electrónica y utilizo la herramienta Solver” 12. En un reactor cerrado de 5 l de capacidad, se estudió a 25 C la reacción homogénea en fase gaseosa A + B → 2C + D. Partiendo de una alimentación equimolar de A y B, se obtuvieron los siguientes valores experimentales para la presión total en función del tiempo: t (s) P (mm Hg)

0 760

5 802,2

10 835

20 887,4

50 970,8

100 1032

Determine: a) La presión al interior del reactor a tiempo infinito. b) La expresión cinética para la reacción. c) El tiempo necesario para que la presión al interior del reactor sea de 1,2 atm. d) El número de moles de D formadas correspondientes al tiempo del ítem c. 13. Para la reacción 2A + B  2C se obtuvieron los datos experimentales que se presentan en la tabla. Con base en ellos determine si la reacción es elemental. Experimento 1 4 9 8 7 3 5 6 10 2

rC (mol L-1 s-1) 0.6 1.2 4.2 8.1 9.6 11.0 53 59.3 200 250

pA (atm) 1 1 1 1 2 3 2 5 5 5

pB (atm) 0.5 1 4 10 2 1 30 2 10 15

14. Houser y Lee (J. Phys. Chem., 71, 3422, 1967) estudiaron la descomposición térmica del nitrato de etilo (C2H5ONO2) y propusieron el siguiente mecanismo para la reacción: 𝑘1

Iniciación:

𝐶2 𝐻5 ONO2 → 𝐶2 𝐻5 𝑂∗ + 𝑁𝑂2

Propagación:

𝐶2 𝐻5 𝑂∗ → 𝐶𝐻3∗ + 𝐶𝐻2 𝑂

𝑘2

𝑘3

𝐶𝐻3∗ + 𝐶2 𝐻5 ONO2 → 𝐶𝐻3 NO2 + 𝐶2 𝐻5 𝑂∗

𝑘4

2𝐶2 𝐻5 𝑂∗ → 𝐶𝐻3 CHO + C2 𝐻5 OH

Terminación:

Utilizando la hipótesis de estado estacionario, derive una expresión para la velocidad de reacción global de proceso. 15. La reacción en fase gaseosa A + B → C, se estudió en un reactor tubular de 1,5 in de diámetro interno y 0,88 m de longitud. A lo largo del reactor se ubicaron puntos de muestreo que se conectaron a un cromatógrafo de gases para determinar la composición de la mezcla reaccionante en cada uno de ellos. El reactor se alimentó a 100 C y 3,8 atm de presión, con una mezcla compuesta por 80% (molar) de A y B en proporciones estequiométricas y 20% (molar) de un inerte. La concentración inicial de A fue 0,5 M, con un flujo de 0,1 mol min-1. Utilizando los datos de la tabla adjunta, determine la ecuación cinética del proceso. Datos para problema 15 Z (m) CA (mmol l-1) 0,1 48,1 0,2 15,0 0,3 6,7 0,4 3,7 0,5 2,3 0,6 1,6 0,7 1,1 0,8 0,9 0,88 0,7

Ayuda 𝑥 𝑑𝑥 𝑥 ∫ = 2 (1 − 𝑥) 1−𝑥 0 𝑥 (1

∫

0

+ 𝜖𝑥)𝑑𝑥 1 = (1 + 𝜖)𝑙𝑛 − 𝜖𝑥 1−𝑥 1−𝑥

𝑥 (1

∫

0

+ 𝜖𝑥)𝑑𝑥 (1 + 𝜖)𝑥 1 = − 𝜖𝑙𝑛 2 (1 − 𝑥) 1−𝑥 1−𝑥

𝑥 (1

∫

0

(1 + 𝜖)2 𝑥 + 𝜖𝑥)2 𝑑𝑥 2 = 2𝜖(1 + 𝜖)𝑙𝑛(1 − 𝑥) + 𝜖 𝑥 + (1 − 𝑥)2 1−𝑥

16. El estudio cinético de la reacción 2A + B

P

Se efectuó en un reactor por lotes de volumen constante. Inicialmente se realizaron ensayos que indicaron que la velocidad de reacción era independiente de la concentración del reactivo B. Posteriormente se programaron ensayos isotérmicos a dos temperaturas diferentes para determinar la ecuación cinética. En estos ensayos se midió la presión del reactor después de 10 minutos de haber iniciado la reacción. Los datos se presentan en la siguiente tabla. Tabla 1. Datos experimentales problema 4 Temperatura (C) PA0 PB0 P10 min (atm.) (atm.) (atm.) 100 1,0 4,5 5,3 100 1,5 4,5 5,7 100 2,0 4,5 6,1

100 100 200 200 200 200 200

2,5 3,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5

6,4 6,8 5,1 5,4 5,7 6,0 6,3

A partir de la información suministrada determine la ecuación cinética completa. Ayuda: Evalúe la velocidad específica para cada uno de los datos experimentales.