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• Ricardo Alberto Camarena Chávez

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CAPÍTULO 27

Cristalización

Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una base homogénea. La

formación de partículas sólidas puede tener lugar a partir de un vapor, como la nieve, mediante la solidificación de un líquido fundido, como ocurre en la formación de grandes monocristales, o bien como cristalización de una solución líquida. El tratamiento en este capítulo se restringe al último caso. Los principios y conceptos que se exponen son aplicables tanto a la cristalización de un soluto disuelto en el seno de una solución saturada como a la cristalización de parte del propio solvente, en la formación de cristales de hielo a partir de agua de mar o de otras soluciones salinas diluidas. La cristalización de soluciones es importante en la industria debido a la gran variedad de materiales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia utilidad se debe a dos razones: un cristal formado a partir de una solución impura es esencialmente puro (excepto que se formen cristales mixtos), y la cristalización proporciona un método práctico para la obtención de sustancias químicas puras en una condición adecuada para su envasado y su almacenamiento. Magma. En la cristalización industrial de una solución, la mezcla bifásica formada por los líquidos madres y los cristales de todos los tamaños, contenida en un cristalizador y que se saca como producto, recibe el nombre de magma. Pureza del producto Un cristal sólido, bien formado por sí solo es casi puro, pero retiene líquido madre cuando se ha eliminado a partir del magma final, y si la cosecha contiene agregados cristalinos, es posible ocluir cantidades considerables de líquido madre dentro la masa del sólido. Cuando el líquido madre de baja pureza retenido se seca sobre el producto, existe contaminación, cuya intensidad depende de la cantidad y el grado de impureza del líquido madre retenido por los cristales. En la práctica, la mayor parte del líquido madre es separado de los cristales por filtración o centrifugación, y el balance se elimina por lavado con solvente fresco. Las efectividades de estos pasos de purificación dependen del tamaño y uniformidad de los cristales.

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SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

Importancia del tamaño de los cristales No cabe duda que una buena producción y una elevada pureza son dos objetivos importantes de la cristalización, pero el aspecto y el intervalo de tamaños del producto cristalino también es importante. Si los cristales van a ser posteriormente procesados, por filtración, lavado, reacción con otros productos químicos, transporte y almacenamiento, es deseable que su tamaño sea adecuado y uniforme. Si los cristales se comercializan como un producto acabado, la aceptación por los consumidores exige cristales individuales resistentes de tamaño uniforme, que no formen agregados y que no se aglomeren en el envase. Por estas razones es preciso controlar la distribución del tamaño de los cristales (CSD, crystal size distribution); éste es uno de los principales objetivos que se tiene en cuenta en el diseño y operación de cristalizadores.

GEOMETRÍA DE LOS CRISTALES Un cristal es el tipo de materia no viva más altamente organizada. Se caracteriza por el hecho de que sus partículas constituyentes, que pueden ser átomos, moléculas o iones, están dispuestas en formaciones ordenadas de forma tridimensional llamadas redes espaciales. Como consecuencia de esta disposición de partículas, cuando los cristales se forman sin la interferencia de otros cristales o cuerpos extraños, se presentan como poliedros con vértices agudos y caras planas. Aunque los tamaños relativos de las caras y las distancias entre vértices de distintos cristales del mismo material pueden ser muy diferentes, los ángulos formados por caras correspondientes de todos los cristales del mismo material son iguales y característicos de ese material. Sistemas cristalográficos Puesto que todos los cristales de una determinada sustancia tienen los mismos ángulos entre las superficies de contacto, a pesar de que existan grandes diferencias en lo que respecta al desarrollo de las caras individuales, es posible clasificar las formas de los cristales con base en estos ángulos. Las siete clases son cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico y triclínico. Un determinado material puede cristalizar en dos o más sistemas diferentes dependiendo de las condiciones de cristalización. Por ejemplo, el carbonato de calcio se presenta con más frecuencia en la naturaleza en la forma hexagonal (como calcita), pero también existe en la forma ortorrómbica (aragonita). Cristales invariantes En condiciones ideales, un cristal en crecimiento, mantiene la semejanza geométrica durante el crecimiento. Tal cristal recibe el nombre de invariante. La figura 27.1 muestra FIGURA 27.1 Crecimiento de un cristal invariante.

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Cristalización

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secciones transversales de un cristal invariante durante su crecimiento. Cada uno de los polígonos de la figura representa el contorno exterior del cristal a un tiempo diferente. Puesto que el cristal es invariante, estos polígonos son geométricamente semejantes y las líneas de trazos punteados que unen los vértices de los polígonos con el centro del cristal son rectas. El punto central puede considerarse como la localización del núcleo original desde el que ha crecido el cristal. La velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se mide por su velocidad de traslación de la cara desde una posición dada, siguiendo la dirección de la recta que parte del centro del cristal, y es perpendicular a la superficie de la cara. Excepto que el cristal sea un poliedro regular, las velocidades de crecimiento de las distintas caras de un cristal invariante no son iguales. El tamaño del cristal puede ser especificado por esta longitud característica L, definida como s Dp. Por lo tanto, a partir de un arreglo de la ecuación (7.10) L=

6υ p sp

(27.1)

donde υp y sp son el volumen y el área de la superficie total del cristal, respectivamente, y s es la esfericidad. Esto es satisfactorio con sólidos regulares para los cuales s es cercana a 1.0, pero no para discos y agujas con valores muy pequeños de s. En la práctica, L por lo general se toma como igual al tamaño determinado por tamizado. El concepto de crecimiento invariante es útil en el análisis del proceso de cristalización, aunque por supuesto en la mayor parte de los cristalizadores las condiciones no son ideales, y el crecimiento se aparta del invariante. En casos extremos una de las caras puede crecer mucho más rápido que cualquiera de las otras, dando lugar a cristales alargados en forma de agujas. El lento crecimiento de una cara da lugar a cristales de un plato delgado o en forma de disco, típico de hielo formado a partir de una solución acuosa. Aun con cristales invariantes las diferentes caras de un cristal en crecimiento normalmente tienen diferentes velocidades translacionales. Esto puede afectar de manera grave la forma y apariencia del cristal. Debido a lo que se conoce como principio de traslapamiento, las caras con bajas velocidades translacionales pueden dominar el proceso de crecimiento de modo que las caras con altas velocidades disminuyan y terminen por desaparecer. Sólo sobreviven las caras con las más bajas velocidades translacionales. De manera inversa, cuando un cristal se está disolviendo, las caras con bajas velocidades translacionales desaparecen y sólo aquéllas con las velocidades más altas sobreviven.16c

EQUILIBRIOS Y RENDIMIENTOS El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. (Según se verá después, la solubilidad de los cristales extraordinariamente pequeños es mayor que la de los cristales de tamaño ordinario.) Los datos de solubilidad se encuentran en tablas estándar.16a,25 En la figura 27.2 se presentan curvas de solubilidad en función de la temperatura. La mayor parte de los materiales presentan curvas similares a la curva 1 para KNO3; es decir, la solubilidad aumenta más o menos rápido con la temperatura.

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1.00

Solubilidad, fracción masa de soluto

0.90 0.80 0.70 0.60 NO 1- K

0.50

3

0.40

3-MnS O4 · H

2O

0.30

2-NaCl

0.20

0.10 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 110

Temperatura, °C

FIGURA 27.2 Curvas de solubilidad para 1) KNO3, 2) NaCl y 3) MnSO4  H2O en solución acuosa.

Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl, con poca variación de la solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que se llama curva de solubilidad invertida (curva 3 para MnSO4  H2O), lo que indica que su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Muchas sustancias inorgánicas importantes cristalizan con agua de cristalización. En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentración y la temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas pueden ser muy complicados. Los diagramas de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua se representan en la figura 27.3. La concentración, en fracción de masa de sulfato de magnesio anhidro, se representa frente a la temperatura de equilibrio en grados Fahrenheit. Toda el área situada encima y a la izquierda de la línea quebrada continua representa soluciones no saturadas de sulfato de magnesio en agua. La línea quebrada eagfhij representa la solidificación completa de la solución líquida para formar varias fases sólidas. El área pae representa mezclas de hielo y solución saturada. Toda solución que contenga menos de 16.5% de MgSO4 precipita hielo cuando la temperatura alcanza la línea pa. La línea quebrada abcdq es la curva de solubilidad. Cualquier solución más concentrada que 16.5% precipita, al enfriar, un sólido cuando la temperatura alcanza esta línea. El sólido que se forma en el punto a se denomina eutéctico. Consiste en una íntima mezcla mecánica de hielo y MgSO4  12H2O. Entre los puntos a y b los cristales son MgSO4  12H2O; entre b y c la fase sólida es MgSO4  7H2O (sal de epsom); entre c y d los cristales son MgSO4  6H2O;

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CAPÍTULO 27

220 4·H O 2

MgSO

160

d

Soln + MgSO4 · H2O

4 ·6

Mg SO

140 120

c

Soln + MgSO4· 6H2O

k l j

i

MgSO4 · 7H2O

4

·7

Soln + MgSO4· 7H2O

MgSO4 · 12H2O

Soln + MgSO4 · 12H2O

SO

Eut + MgSO4 · 12H2O

H

2O

100

Mg

Temperatura, °F

H

2O

180

60

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q

200

80

Cristalización

Hielo + Eut Hielo + Soln h b 40 p Hielo a f MgSO4· 12H2O e g + MgSO4 20 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

Concentración, fracción masa de MgSO4

FIGURA 27.3 Diagrama de fases, sistema MgSO4  H2O. [Tomado, con autorización, de J. H. Perry (ed.), Chemical Engineers’ Handbook, 4a. ed. Copyright, 1963, McGraw-Hill Book Company.]

y por encima del punto d son MgSO4  H2O. En el área cihb el sistema en equilibrio consiste en una mezcla de solución saturada y MgSO4  7H2O cristalino. En el área dkjc la mezcla consta de solución saturada y cristales de MgSO4  6H2O. En el área qdk la mezcla es solución saturada y MgSO4  H2O. Rendimientos En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los líquidos madres están saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se calcula entonces a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso se produce una evaporación apreciable, ésta debe conocerse o estimarse. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempo considerable para alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se acumulan en el fondo del cristalizador, de forma que hay poca superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada. En tales condiciones los líquidos madres finales pueden retener una apreciable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad.

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Si los cristales son anhidros, los cálculos de rendimiento son sencillos ya que la fase sólida no contiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua de cristalización es preciso tener en cuenta el agua que acompaña a los cristales, ya que esta agua no está disponible para el soluto que queda en solución. Los datos de solubilidad se dan en general bien en partes de masa de material anhidro por 100 partes de masa de solvente total o en fracción masa de soluto anhidro. Estos datos ignoran el agua de cristalización. La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas la masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Puesto que esta última cantidad es la que permanece en la fase líquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto. EJEMPLO 27.1 Una solución consistente en 30% de MgSO4 y 70% de H2O se enfría hasta 60 °F. Durante el enfriamiento se evapora 5% del agua total del sistema. ¿Cuántos kilogramos de cristales se obtendrán por 1 000 kg de mezcla original? Solución A partir de la figura 27.3 se observa que los cristales son MgSO4  7H2O y que la concentración del líquido madre es 24.5% de MgSO4 anhidro y 75.5% de H2O. Por cada 1 000 kg de solución original, el agua total es 0.70  1 000 = 700 kg. La evaporación es 0.05  700 = 35 kg. Los pesos moleculares del MgSO4 y MgSO4  7H2O son 120.4 y 246.5, respectivamente, de forma que la cantidad total de MgSO4  7H2O en la carga es 1 000  0.30(246.5/120.4) = 614 kg, y el agua libre es 1 000 – 35 – 614 = 351 kg. En 100 kg de líquido madre hay 24.5(246.5/120.4) = 50.16 kg de MgSO4  7H2O y 100 – 50.16 = 49.84 kg de agua libre. Por lo tanto, el MgSO4  7H2O en el líquido madre es (50.16/49.84)351 = 353 kg. La cosecha final es 614 – 353 = 261 kg.

Balances de entalpía En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalización es importante. Éste es el calor latente desprendido cuando se forma el sólido a partir de la solución. La cristalización es por lo general exotérmica y el calor de cristalización varía con la temperatura y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor absorbido por los cristales al disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a partir del calor de solución en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilución de la solución desde la saturación hasta una gran dilución. Se dispone2 de datos de calores de solución y dilución, los cuales, junto con los datos de calores específicos de las soluciones y de los cristales, se utilizan para construir gráficas entalpía-concentración como la de la figura 16.6, pero ampliadas para incluir las fases sólidas. El diagrama es en especial útil para calcular balances de entalpía en los procesos de cristalización. En la figura 27.4 se muestra un diagrama H-x, que incluye entalpías de las fases sólidas, para el sistema MgSO4 y H2O. Este diagrama es consistente con el diagrama de fases de la figura 27.3. Al igual que antes, las entalpías están dadas en Btu por libra. Las entalpías están referidas a 1 lb de mezcla total, sin importar el número de fases de la mezcla. El área situada sobre la línea pabcdq representa entalpías de soluciones no saturadas de MgSO4 en H2O y las isotermas en esta área tienen el mismo significado que las de la figura 16.6. El área eap de la figura 27.4 representa las mezclas en equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgSO4. El punto n representa hielo a 32 °F. El triángulo isotérmico (25 °F) age representa las entalpías de todas las combinaciones de hielo con

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CAPÍTULO 27

Cristalización

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140 0° ° ° ° 21 50 80 1 ° ° 1 20 0 60 F 2 19 0° 1 0° 0° 0° 23 13 17 20 0° 14

120 100 80 60

0

12 0°

10

0°

20

11 0°

90

°

p

60

40 °

−20 30°F

−40 −60

°

q

r

80

°

50 ° 30 °

70

°

d

c

k

154.4°F b

−80

l 8°

8.

11

°F

−100

n e

j

F

25°F

−120 −140

230° 220° 210° 200° 190° 180° 170° 160°

a

30

Entalpía, Btu por libra de solución

40

i

37.5°F

−160

h

−180 −200

f

g MgSO4·12H2O

−220 0

MgSO4· 7H2O

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

Concentración en fracción masa de MgSO4

FIGURA 27.4 Diagrama entalpía-concentración, sistema MgSO4  H2O. La referencia es agua líquida a 32 °F (0 °C). [Tomada, con autorización, de J. H. Perry (ed.), Chemical Engineers’ Handbook, 4a. ed. Copyright 1963, McGraw-Hill Book Company.]

eutéctico parcialmente solidificado o de eutéctico parcialmente solidificado con MgO4  12H2O. El área abfg representa los puntos entalpía-concentración para todos los magmas consistentes en cristales de MgSO4  12H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (35.7 °F) bhf muestra la transformación de MgSO4  7H2O a MgSO4  12H2O, y esta área representa mezclas formadas de una solución saturada que contiene 21% de MgSO4, MgSO4 7H2O sólido y MgSO4  12H2O sólido. El área cihb representa todos los magmas de MgSO4  7H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (118.8 °F) cji representa

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las mezclas formadas por una solución saturada que contiene 33% de MgSO4, MgSO4  6H2O sólido y MgSO4  7H2O sólido. El área dljc representa las entalpías de MgSO4  6H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (154.4°F) dkl representa mezclas de una solución saturada que contiene 37% de MgSO4, MgSO4  H2O sólido y MgSO4  6H2O sólido. El área qrkd es parte del campo que representa soluciones saturadas en equilibrio con MgSO4  H2O. EJEMPLO 27.2 Una solución de 32.5% de MgSO4 a 120 °F (48.9 °C) se enfría, sin evaporación apreciable, hasta 70 °F (21.1 °C) en un cristalizador discontinuo refrigerado con agua. ¿Qué cantidad de calor es preciso retirar de la solución por tonelada de cristales? Solución La solución inicial está representada por el punto de la figura 27.4 para una concentración de 0.325 en el campo de solución no saturada sobre una isoterma de 120 °F. La coordenada de entalpía de este punto es –33.0 Btu/lb. El punto para el magma final está situado sobre la isoterma de 70 °F en el área cihb para la concentración 0.325. La coordenada de entalpía para este punto es –78.4. Por cada 100 lb de solución original la variación de entalpía de la solución es: 100(33.0 − 78.4) = −4 540 Btu Esto corresponde a un desprendimiento de calor de 4 540 Btu/100 lb (1.06  105 J/kg). La separación de la suspensión final entre cristales y líquidos madres se puede obtener a partir de los balances de materia convencionales o por el llamado “principio del centro de gravedad”, según el cual, en una mezcla de dos fases, las masas de las dos fases son inversamente proporcionales a las diferencias entre sus concentraciones y la de la mezcla global. Este principio es aplicable a la isoterma de 70 °F en ambas figuras 27.3 o 27.4. La concentración de los líquidos madres es 0.259, y la de los cristales es 0.488. Por lo tanto, los cristales son, 100

 0.325 − 0.259  = 28.8 lb/100 lb de suspensión  0.488 − 0.259 

El calor desarrollado por tonelada de cristales es (4 540/28.8)(2 000) = 315 000 Btu/ton (3.66  105 J/kg).

Sobresaturación Los balances de entalpía y de materia no arrojan luz en CSD (crystal size distribution) del producto de un cristalizador. Las leyes de conservación se cumplen lo mismo si el producto es un cristal muy grande o un conjunto de muchos cristales pequeños. En la formación de un cristal se requiere de dos etapas: 1) el nacimiento de una nueva partícula, y 2) su crecimiento hasta tamaño macroscópico. La primera etapa recibe el nombre de nucleación. En un cristalizador la CSD está determinada por la interacción de las velocidades de nucleación y crecimiento, y el proceso global es cinéticamente complicado. El potencial impulsor para ambas velocidades es la sobresaturación y en una solución no saturada o saturada no ocurre ni nucleación ni crecimiento. Por supuesto es posible que se formen cristales muy pequeños por rascado del recipiente que contiene una solución saturada y estos cristales actúan como núcleos para un crecimiento posterior si la solución está sobresaturada. En las teorías de nucleación y crecimiento se utilizan unidades molares en vez de unidades de masa.

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CAPÍTULO 27

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La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos. Si la solubilidad del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura, como ocurre en el caso de muchas sales inorgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada por simple enfriamiento y reducción de la temperatura. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura, como en el caso de la sal común, una solución sobresaturada se puede generar por evaporación de una parte del solvente. Si no es deseable ni enfriamiento ni evaporación, como cuando la solubilidad es muy elevada, la sobresaturación se genera mediante la adición de un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente mediante la formación, con el solvente original, de una mezcla de solventes en la que la solubilidad de soluto se reduce de manera brusca. Este proceso se llama salinación. Por otra parte, si se requiere una precipitación casi completa, se puede crear un nuevo soluto de manera química añadiendo un tercer componente que reacciona con el soluto original y forma una sustancia insoluble. Este proceso se llama precipitación. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear muy rápido una sobresaturación muy grande. Unidades para sobresaturación. La sobresaturación es la diferencia de concentración entre la solución sobresaturada en la que el cristal está creciendo y la de la solución en equilibrio con el cristal. Las dos fases están aproximadamente a la misma temperatura. Las concentraciones se definen bien como fracción molar del soluto, representada por y, o en mol de soluto por unidad de volumen de la solución, representados por c. Puesto que sólo se transfiere un componente a través de los límites de las fases, se omiten los subíndices de los componentes. Las dos sobresaturaciones se definen por las ecuaciones:

donde y y ys c c cs

∆y ≡ y − ys

(27.2)

∆c ≡ c − cs

(27.3)

= sobresaturación, fracción mol del soluto = fracción mol del soluto en la solución = fracción mol del soluto en la solución saturada = sobresaturación molar, moles por unidad de volumen = concentración molar de soluto en la solución = concentración molar de soluto en la solución saturada

Las sobresaturaciones definidas por las ecuaciones (27.2) y (27.3) están relacionadas por la ecuación, ∆c = ρ M y − ρ s ys

(27.4)

donde ρM y ρs son las densidades molares de la solución y la solución saturada, respectivamente. En general, puesto que la sobresaturación en cristalizadores es pequeña, las densidades ρM y ρs se consideran iguales y se puede utilizar ρM para designar ambas cantidades. Por lo tanto, ∆c = ρ M ∆y

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(27.5)

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La relación de concentración α y la sobresaturación fraccional s están definidas por

α≡

c ∆c y ∆y = 1+ = = 1+ ≡ 1+ s cs cs ys ys

(27.6)

La cantidad 100s es el porcentaje de sobresaturación. En la práctica es en general menor que aproximadamente 2%. La diferencia de temperatura como un potencial. Cuando la solubilidad aumenta de manera considerable con la temperatura, la sobresaturación se expresa como una diferencia de temperatura equivalente en vez de una diferencia de concentración. La relación entre estos potenciales impulsores se muestran en la figura 27.5, que contiene una pequeña sección de la curva de solubilidad en concentraciones molares. La región por encima de la línea representa una solución no saturada, mientras que las soluciones sobresaturadas están por debajo de dicha línea. El punto A se refiere a una solución saturada a la temperatura Tc, que es la temperatura del cristal en crecimiento, y el punto D a la solución sobresaturada que está en contacto con el cristal a la temperatura T. Puesto que el cristal al crecer desprende calor, Tc es un poco mayor que T, dando así lugar a una fuerza impulsora Th para la transferencia de calor desde el cristal hacia el líquido. Esta diferencia de temperatura es típicamente del orden de 0.01 a 0.02 °C. La sobresaturación α normalmente está basada en la temperatura global y, tal como indican los puntos E y D, es un poco superior a la sobresaturación real. El punto B se refiere a una solución saturada de la misma composición que la solución sobresaturada en la que está creciendo el cristal. Corresponderá a una temperatura Ts, siendo Ts > T. El punto C se refiere a la temperatura Tc y a una concentración igual a la solución sobresaturada. A partir de las ecuaciones (27.2) y (27.3) se representa el potencial de sobresaturación mediante el segmento AC. El potencial impulsor de la temperatura equivalente se representa por medio del segmento BC. El segmento AB de la curva de solubilidad se considera lineal para la pequeña concentración delimitada por la línea AC y el potencial de temperatura definido por:

B

Ts

FIGURA 27.5 Potenciales de sobresaturación y temperatura.

∆Tc A

Tc T

T

E cs

C D

∆Th

∆c, ∆y

y, c

0

y, c

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CAPÍTULO 27

∆Tc ≡ Ts − Tc = κ ( y − ys ) = κ ∆y =

κ ∆c ρM

Cristalización

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(27.7)

donde κ = pendiente de la línea T vs. y ρM = densidad molar En cristalizaciones a partir de soluciones acuosas, el potencial de temperatura es algo menor que el calculado a partir de la temperatura real T de la solución y su temperatura de saturación Ts. Puesto que Th es muy pequeña, la diferencia entre Ts – T y Ts – Tc casi siempre es insignificante.

NUCLEACIÓN La velocidad de nucleación es el número de nuevas partículas formadas por unidad de tiempo y unidad de volumen de magma o de líquidos madres exentos de sólidos. Esta magnitud es el primer parámetro cinético que controla la CSD. Orígenes de los cristales en cristalizadores Si todas las fuentes de partículas están incluidas en el término nucleación, pueden ocurrir diferentes tipos de nucleación. Muchos de ellos sólo son importantes en tanto que hay que evitarlos. Pueden clasificarse en tres grupos: nucleación espúrea, nucleación primaria y nucleación secundaria. Uno de los orígenes de los cristales es la fracción macroscópica, que es más afín a la trituración que a la nucleación real. Los cristalizadores con magma circulante están provistos de agitadores interiores o bombas externas rotatorias de circulación. En el impacto con estas partes móviles, los cristales blandos o débiles pueden romperse en fragmentos, formar esquinas y bordes redondeados y dar lugar así a nuevos cristales grandes o pequeños. Tales efectos también degradan la calidad del producto. La trituración es la única fuente de nuevos cristales que es independiente de la sobresaturación. En ocasiones, sobre todo en trabajos experimentales, se añaden a los sistemas de cristalización cristales de siembra obtenidos en cristalizaciones previas. Los cristales de siembra por lo general llevan sobre sus superficies muchos cristales pequeños que se han formado durante el secado y almacenamiento de los mismos. Con frecuencia los cristales pequeños se desprenden y después crecen en la solución sobresaturada. Este fenómeno recibe el nombre de crianza inicial.28 Se evita sometiendo los cristales a un tratamiento antes de utilizarlos, ya sea por contacto con solvente o solución no saturada, o mediante un crecimiento preliminar en una solución sobresaturada estancada. El crecimiento relacionado con la nucleación espúrea ocurre para grandes sobresaturaciones o cuando la circulación del magma es deficiente. Se caracteriza por crecimientos anormales en forma de agujas o escobillas desde los extremos de los cristales que, en estas condiciones, pueden crecer mucho más rápido que las caras o lados. Las espigas son cristales imperfectos que están unidos al cristal principal por fuerzas débiles y que se separan para dar cristales de mala calidad. Este fenómeno recibe el nombre de crianza acicular (formación de aguja).28

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Otra imperfección relacionada con el crecimiento, no relacionada con la nucleación, es el llamado crecimiento velado, que ocurre para sobresaturaciones moderadas. Es el resultado de la oclusión de líquido madre en el interior de las caras cristalinas dando lugar a una superficie lechosa y a un producto impuro. La causa de crecimiento velado es un crecimiento demasiado rápido del cristal, que atrapa en sus caras líquido madre. Las figuras 27.6 y 27.7, que corresponden al MgSO4  7H2O, muestran la apariencia de cristales de buena e inferior calidad y la variación en calidad del producto para diferentes sobresaturaciones. Es posible evitar todas las formas de nucleación espúrea haciendo que los cristales crezcan con sobresaturaciones bajas y utilizando sólo bombas y agitadores bien diseñados y operados. Nucleación primaria En la terminología científica la nucleación se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeños en el interior de una fase homogénea sobresaturada. Básicamente, el fenómeno de la nucleación es el mismo que el de la cristalización a partir de una solución, cristalización a partir de una fase fundida, condensación de gotas de niebla en un vapor subenfriado y generación de burbujas en un líquido sobrecalentado. En todos los casos la nucleación es una consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en estado de equilibrio metaestable.7 El fenómeno básico recibe el nombre de nucleación homogénea, que está restringida a la formación de nuevas partículas dentro de una fase no influenciada en absoluto por ningún tipo de sólidos, incluyendo las paredes del recipiente y también las partículas submicroscópicas de sustancias extrañas. Una variante de la nucleación homogénea tiene lugar cuando partículas sólidas de sustancias extrañas influyen sobre el proceso de nucleación catalizando un aumento de la velocidad de nucleación para una sobresaturación determinada o dando una velocidad finita en una sobresaturación donde la nucleación homogénea sólo ocurrirá después de un tiempo dilatado. Recibe el nombre de nucleación heterogénea. Nucleación homogénea En la cristalización a partir de soluciones casi nunca tiene lugar la nucleación homogénea, excepto quizás en algunas reacciones de precipitación. Sin embargo, los fundamentos del fenómeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos más útiles de nucleación. Los núcleos cristalinos se forman a partir de los diferentes tipos de partículas: moléculas, átomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a su movimiento al azar, en un pequeño volumen, varias de estas partículas se asocian para formar lo que se llama un racimo (chister) —una agregación bastante desunida que en general desaparece mas rápido—. Sin embargo, de forma ocasional las partículas se asocian en número suficiente para formar un embrión, en el que existen los comienzos de una disposición reticular, así como la formación de una fase nueva y separada. La mayor parte de los embriones tienen una vida muy corta y se revierten a clusters o partículas individuales, pero si la sobresaturación es suficientemente grande, un embrión

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CAPÍTULO 27

Cristalización

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FIGURA 27.6 Ilustración de los regímenes de crecimiento. (Según Clontz y McCabe.4)

Ausencia de contacto cristal-sólido

Saturación, Ts Ts − 1

CRECIMIENTO BUENO

Ts − 4 CRECIMIENTO VELADO

Ts − 8

Ts − 16

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NUCLEACIÓN

CRECIMIENTO ASTILLADO Y DENDRÍTICO TRITURACIÓN ACICULAR DE EN ESCOBA FRAGMENTOS

Presencia de contacto cristal-sólido NUCLEACIÓN DE CONTACTO

CRECIMIENTO

NO NUCLEACIÓN

TEMPERATURA, °C

Región de mejor operación

FIGURA 27.7 Efecto de la sobresaturación sobre el crecimiento de los cristales y el tipo de nucleación para MgSO4  7H2O. (Adaptado de la Ref. 5.)

ASTILLADO Y TRITURACIÓN DE CRISTALES QUE COLISIONAN

NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA

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SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

puede crecer hasta un tamaño tal que esté en equilibrio termodinámico con la solución. Entonces recibe el nombre de núcleo, que es la menor agrupación de partículas que no se redisuelve y que, por lo tanto, crece para formar un cristal. El número de partículas que se requieren para formar un núcleo estable varía entre unas pocas y varios centenares. Para el agua líquida es del orden de 80. Los núcleos están en un estado de equilibrio inestable: si un núcleo pierde unidades se disuelve, mientras que si gana unidades crece y se transforma en un cristal. Por lo tanto, la secuencia de etapas en la evolución de un cristal es, Cluster ➝ embrión ➝ núcleo ➝ cristal Equilibrio Desde el punto de vista de la termodinámica, la diferencia entre una partícula pequeña y una grande a la misma temperatura reside en que la partícula pequeña posee una cantidad significativa de energía superficial por unidad de masa mientras que la grande no. Una consecuencia de esta diferencia es que la solubilidad de un cristal pequeño, en el intervalo de tamaño inferior al micrómetro, es mayor que la de un cristal grande. Por lo común los datos de solubilidad se aplican sólo a cristales moderadamente grandes. Un cristal pequeño puede estar en equilibrio con una solución sobresaturada. Este equilibrio es inestable debido a que si en la solución está presente un cristal grande, el cristal más pequeño se disolverá y el cristal grande crecerá hasta que desaparezca el cristal pequeño. Este fenómeno recibe el nombre de maduración de Ostwald. El efecto del tamaño de las partículas sobre la solubilidad es un factor clave en la nucleación. Ecuación de Kelvin. La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño de partícula por la ecuación de Kelvin ln α = donde

L α VM σ v

4VM σ vRTL

(27.8)

= tamaño del cristal = relación de concentraciones de soluciones sobresaturadas y saturadas = volumen molar del cristal = tensión promedio en la superficie de contacto entre sólido y líquido = número de iones por molécula de soluto (para cristales moleculares v = 1)

Puesto que α = 1 + s, la ecuación (27.8) indica que un cristal de tamaño muy pequeño L puede existir en equilibrio con una solución que tiene una sobresaturación s con respecto a una solución saturada en equilibrio con cristales grandes. Velocidad de nucleación La velocidad de nucleación, de acuerdo con la teoría de la cinética química, viene dada por la ecuación  16πσ 3VM2 N a  Bo = C exp − 2 3 2  3v ( RT ) (ln α ) 

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(27.9)

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CAPÍTULO 27

donde B° Na R C

Cristalización

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= velocidad de nucleación, número/cm3  s = constante de Avogadro, 6.0222  1023 moléculas/g mol = constante de los gases, 8.3143  107 ergs/g mol  K = factor de frecuencia

El factor C es una medida estadística de la velocidad de formación de embriones que alcanzan el tamaño crítico. Es proporcional a la concentración de partículas individuales y a la velocidad de colisión de estas partículas con un embrión del tamaño crítico de cristal requerido para formar un núcleo estable. Su valor para la nucleación a partir de soluciones se desconoce. Por analogía con la nucleación de gotas de agua a partir de vapor de agua sobresaturado,6 es del orden de 1025 núcleos/cm3  s. Su valor exacto no es importante debido a que la cinética de la nucleación está dominada por el término ln α en el exponente. Los valores numéricos de σ también son inciertos. La determinación experimental de tensiones en la superficie de contacto sólido-líquido es difícil y se dispone de pocos valores. Es posible estimarla a partir de la teoría del estado sólido utilizando energías de red. Para las sales ordinarias σ es del orden31 de 80 a 100 ergs/cm2. Cuando se utilizan los valores de C y σ anteriores en la ecuación (27.9), se puede calcular un valor de s que corresponderá a una velocidad de nucleación de un núcleo por segundo y por centímetro cúbico, o sea B° = 1. Los cálculos conducen a valores muy grandes para s, lo que es imposible para materiales con una solubilidad habitual. Ésta es una razón para concluir que la nucleación homogénea en la cristalización ordinaria a partir de soluciones no ocurre nunca y que en estos casos las nucleaciones reales son heterogéneas. Por lo tanto, la ecuación (27.9) no conduce a velocidades reales de nucleación. En las reacciones de precipitación, donde ys es muy pequeño y se pueden generar relaciones de sobresaturación de manera rápida, es probable que ocurra nucleación homogénea.35 Nucleación heterogénea El efecto catalítico de partículas sólidas sobre la velocidad de nucleación consiste en la reducción de la energía que se requiere para la nucleación. Una teoría de este efecto considera que si el núcleo “moja” a la superficie del catalizador, el trabajo de formación de un núcleo se reduce por un factor que es función del ángulo de mojado formado entre el núcleo y el catalizador. Los datos experimentales sobre la nucleación heterogénea de soluciones de cloruro de potasio14 muestran que la nucleación de esta sustancia es consistente con un valor aparente de la tensión superficial comprendida entre 2 y 3 ergs/cm2, tanto para nucleación catalizada como para nucleación sin adición de catalizador. Si la última situación fuese en realidad una nucleación secundaria autocatalizada por cristales de siembra microscópicos, el valor de σ para soluciones sembradas de KCl sería de 2.8 ergs/cm2 a la temperatura de 300 K. Si σa se utiliza para representar la tensión aparente en la superficie de contacto C, como 1025, y si la aproximación matemática ln α = α – 1 = s se acepta para los valores pequeños de α – 1, la ecuación (27.9) se escribe así:  16πVM2 N aσ a3  Bo = 10 25 exp − 3 2 2   3( RT ) v s 

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(27.10)

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Esta ecuación, aunque está basada en datos incompletos, da resultados de orden correctos y refleja el efecto muy fuerte de la sobresaturación sobre la nucleación. EJEMPLO 27.3 Suponiendo que la velocidad de nucleación heterogénea del cloruro de potasio es consistente con una tensión aparente en la superficie de contacto de 2.5 ergs/cm2, determine la velocidad de nucleación en función de s a una temperatura de 80 °F (300 K). Solución Se utiliza la ecuación (27.10). El peso molecular del KCl es 74.56. La densidad del cristal es 1.988 g/cm3. Puesto que el KCl se disocia en iones K+ y Cl–, v = 2. Por lo tanto VM =

74.56 = 37.51 cm 3 /g mol 1.988

σ a = 2.5 ergs/cm 2

El exponente de la ecuación (27.10) es −

16π (37.51) 2 × 6.0222 × 10 23 × 2.53

(

3 300 × 8.3134 × 10

) (2 s )

7 3

2 2

=

0.03575 s2

Para B° = 1, el valor de s viene dado por 2

1 = 10 25 e −0.03575/s = e 57.565 e −0.03575/s 0.03575 = 57.565 s2

s=

2

0.03575 = 0.02492 57.565

A partir de la ecuación Bo = e 57.565 e −0.03575/s

2

es posible calcular el valor de B° para valores de s del orden de 0.025. Los resultados se presentan en la tabla 27.1. El aumento explosivo de B° a medida que s aumenta es aparente. EJEMPLO 27.4 ¿Cuál será el tamaño de un núcleo en equilibrio con una sobresaturación de 0.029, para las condiciones del ejemplo 27.3? Solución Se resuelve aplicando la ecuación de Kelvin. En este caso α = 1 + 0.029 = 1.029. Sustituyendo los valores de VM, σa, v, R y T del ejemplo 27.3 en la ecuación (27.8), se obtiene ln 1.029 =

4 × 37.51 × 2.5 2 × 8.3143 × 10 7 × 300 L

TABLA 27.1

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s

Bº

0.023 0.024 0.02492

4.47  10–5 1.11  10–2 1

s 0.0255 0.027 0.029

Bº 13.3 5.04  103 3.46  106

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CAPÍTULO 27

Cristalización

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De donde L = 2.63 × 10 −7 cm, o 2.63 nm Observe que este resultado es consistente con el tamaño de un núcleo que contiene unos pocos centenares de partículas con un diámetro aproximado de 0.3 nm. Si σ fuese de 80 ergs/cm2, α sería 2.5 para una partícula de 2.63 nm, y la sobresaturación requerida sería de 150%, es decir, un valor claramente imposible para una sal soluble como el KCl.

Nucleación secundaria La formación de núcleos atribuible a la influencia de los cristales macroscópicos que existen en el magma recibe el nombre de nucleación secundaria.9,28 Se conocen dos tipos, uno de ellos atribuible al esfuerzo cortante del fluido y el otro a las colisiones entre los cristales existentes o bien de los cristales con las paredes del cristalizador y los rodetes (impulsores) giratorios o con las palas de agitadores. Nucleación debida al esfuerzo cortante del fluido. Se sabe que este tipo ocurre en ciertas condiciones y en otras se sospecha. Cuando una solución sobresaturada se mueve sobre la superficie de un cristal en crecimiento con una velocidad importante, el esfuerzo cortante en la capa límite puede barrer hacia fuera los embriones o núcleos que, de no ser así, se incorporarían al cristal en crecimiento para aparecer como nuevos cristales. Esto se ha publicado en un trabajo sobre cristalización de sacarosa.17 También se ha demostrado29 en la nucleación de MgSO4  7H2O, cuando la solución es sometida a esfuerzo cortante en la cara del cristal para una sobresaturación dada y después se enfría muy rápido hasta una mayor sobresaturación, permaneciendo así mientras los núcleos crecen hasta un tamaño macroscópico. Nucleación de contacto Desde hace tiempo se sabe que la nucleación secundaria resulta influida por la intensidad de agitación, pero no fue sino hasta la década de los setenta cuando el fenómeno de nucleación de contacto se aisló y estudió de forma experimental. Es el tipo más frecuente de nucleación en los cristalizadores industriales, ya que ocurre a bajas sobresaturaciones donde la velocidad de crecimiento de los cristales es óptima para una buena calidad. Es proporcional a la primera potencia de la sobresaturación en lugar de la vigésima o alguna potencia superior como en el caso de la nucleación primaria, de forma que el control es en comparación más fácil sin operación inestable. La energía con la que debe ser golpeado un cristal es con asombro baja, del orden de unos pocos centenares de ergios y no se observan efectos visibles sobre la superficie cristalina. En la figura 27.7 se muestra, mediante recuadro de trazos discontinuos, la posición de la nucleación de contacto dentro de los campos de nucleación y crecimiento de cristales (la “región de mejor operación”). En estudios experimentales de este fenómeno5,6,27 se han construido pequeñas varillas para golpear, con cantidades conocidas de energía de impacto, las caras seleccionadas de cristales individuales situadas en una corriente de solución sobresaturada y se ha medido el número de núcleos que se producen. Se ha visto que este número depende sólo de la sobresaturación y de la energía de impacto. En el caso de cristales inorgánicos el número N de núcleos por contacto es proporcional a la sobresaturación s; mientras que

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para cristales orgánicos ln N es proporcional a s. Para cristales orgánicos e inorgánicos hidratados el número N es directamente proporcional a la energía de contacto E dentro de un intervalo que es significativo en la práctica; pero para cristales inorgánicos anhidros la energía que se requiere es mayor que para otros cristales, y se requiere una energía umbral antes de que la nucleación tenga lugar plenamente. Para energías de contacto elevadas N es proporcional31 a exp E. Se necesita un tiempo apreciable de regeneración, por lo general de varios segundos, entre los contactos para que los contactos sucesivos produzcan la misma nucleación.6 La nucleación de contacto es probablemente una combinación de la ruptura de crecimientos dendríticos microscópicos en la superficie del cristal en crecimiento y una interferencia debida al objeto en contacto con racimos (clusters) de partículas de soluto que se desplazan para alcanzar una forma organizada en el cristal. Se ha planteado la hipótesis28 de que la acción del objeto contactante desvía o disloca las partículas con tamaños comprendidos entre embriones y pequeños cristales con un tamaño mucho mayor que L, es decir, el tamaño máximo de un cristal que puede existir en equilibrio con la solución sobresaturada de acuerdo con la ecuación de Kelvin (27.8). Las partículas que son por lo menos tan grandes como L sobreviven y crecen como nuevos núcleos, mientras que las más pequeñas de disuelven. En el equipo comercial de cristalización, la nucleación resulta a partir de la nucleación homogénea y la nucleación de contacto. La velocidad global B° puede escribirse como16d Bo = Bss + Be + Bc

(27.11)

donde Bs,s = velocidad de la nucleación homogénea debida a la fuerza impulsora de sobresaturación Be = velocidad de nucleación a partir del contacto de los cristales con el impulsor Bc = velocidad de nucleación a partir del contacto cristal-cristal Con altas sobresaturaciones y sin agitación, la nucleación homogénea resulta significativa. En el equipo comercial, con baja sobresaturación y agitación para mantener los cristales en suspensión, la nucleación de contacto es un mecanismo predominante. Otro método de nucleación secundaria es con el uso de ondas de sonido de alta frecuencia. En un proceso comercial para la cristalización de l-metildopa, el enantiómero biológicamente activo, se opera una bocina sónica en la base de un lecho fluidizado de perfil cónico.8b Las partículas grandes sedimentan en el fondo y se rompen por sonificación para formar semillas de cristalización, que luego crecen a baja sobresaturación en la parte superior del cristalizador. Las partículas grandes se fracturan a lo largo de los planos de corte para formar semillas sin muchas finos, como los que se formarían por abrasión o por fractura dendrítica.9 No se desean fragmentos muy pequeños, ya que éstos podrían ser arrastrados rápidamente fuera del lecho fluidizado.

CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES El crecimiento de los cristales es un proceso difusional, modificado por el efecto de las superficies sólidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las moléculas o iones del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusión a través de la fase

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líquida. A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia ky. Una vez que las moléculas o iones llegan a la superficie tienen que ser aceptadas por el cristal y organizarse dentro de la red. La reacción ocurre en la superficie con una velocidad finita y el proceso global consta de dos etapas en serie. Ninguna de las dos etapas, la difusional ni la de entre fases, tiene lugar si la solución no está sobresaturada. Coeficientes individuales y globales de crecimiento En las operaciones de transferencia de materia en general se supone que existe equilibrio en la superficie de contacto situada entre las fases. Si esto fuese cierto en la cristalización, la concentración de la solución en la cara del cristal sería el valor de saturación ys, y la fuerza impulsora total para la transferencia de materia sería y – ys, donde y es la concentración a una determinada distancia de la cara del cristal. Sin embargo, debido a la reacción superficial, se requiere una fuerza impulsora para la etapa entre fases, de forma que la concentración en la superficie de contacto es y, donde ys < y < y, quedando sólo y – y como fuerza impulsora para la transferencia de materia, tal como se ilustra en la figura 27.8. Los coeficientes tanto para transferencia de materia como para la reacción superficial difieren de una cara cristalina a otra, pero casi siempre resulta adecuado considerar sólo valores medios para todo el cristal. La ecuación para la transferencia de masa se escribe como m� NA = = k y ( y − y ′) (27.12) sp donde NA . m sp ky

= densidad de flux molar, moles por unidad de tiempo y por unidad de área = velocidad de transferencia de masa, mol/h = área de la superficie del cristal = coeficiente de transferencia de masa definido por la ecuación (17.37)

La ecuación para la reacción superficial utilizando el coeficiente ks es m� = k s ( y ′ − ys ) sp

(27.13)

Temperatura, T

FIGURA 27.8 Temperaturas y concentraciones en la cristalización. Tsuperficie Tglobal

ys y ′

y global

ys, basada en Tglobal Fracción mol, y

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La ecuación (27.13) se usa para un proceso de primer orden que se aplica para la mayoría de las sustancias inorgánicas. Sin embargo, cierto crecimiento de cristales obedece a una ecuación de un orden diferente, en el cual el término (y’ – ys ) se eleva a una potencia b, donde b »1. Se pueden sumar las resistencias de las dos etapas para obtener un coeficiente global K definido por K≡

m� s p ( y − ys )

(27.14)

Eliminando y de las ecuaciones (27.12) y (27.13) y sustituyendo en la ecuación (27.14), se obtiene K=

1 1/k y + 1/ks

(27.15)

Velocidad de crecimiento. Para un cristal invariante el volumen del cristal υp es proporcional al cubo de su longitud característica L; es decir,

υ p = aL3

(27.16)

donde a es una constante. Si ρM es la densidad molar, la masa m del cristal es, por lo tanto, m = υ p ρ M = aL3 ρ M

(27.17)

Diferenciando la ecuación (27.17) con respecto al tiempo se obtiene dm dL m� = = 3aL2 ρ M dt dt

(27.18)

La velocidad de crecimiento dL/dt se representa por el símbolo G. A partir de la ecuación (27.1), sp = 6υp /L = 6aL2. Sustituyendo este valor de sp y el . de m de la ecuación (27.18) en la ecuación (27.14) resulta K= De donde

3aL2 ρ M G 6 aL2 ( y − ys )

G=

2 K ( y − ys )

(27.19)

(27.20)

ρM

Coeficientes de transferencia de masa. Para esferas o cristales con un factor de forma cercano a 1.0, se utiliza la ecuación (17.75) con el fin de predecir el coeficiente de transferencia de masa ky. Tal como se explica en la página 580, en el caso de partículas suspendidas en un sistema agitado el coeficiente será de 1.5 a 5 veces el calculado a partir de la velocidad terminal de sedimentación de los cristales.

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Cristalización

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Coeficientes de crecimiento superficial. En las monografías sobre cristalización3,26,33 se pueden consultar las numerosas investigaciones realizadas sobre el crecimiento de cristales por reacción en la superficie de contacto. Si bien se ha desarrollado una teoría coherente del crecimiento cristalino, son escasos los datos numéricos de ks que pueden utilizarse en el diseño. Una de las teorías se basa en el concepto de que el crecimiento se produce capa a capa sobre la cara cristalina, y que cada nueva capa comienza como un núcleo bidimensional adherido a la cara. Esta teoría predice que el crecimiento no comienza hasta que no se alcanza una sobresaturación umbral apreciable, y que después el crecimiento aumenta muy rápido hasta que, para un cierto valor relativamente elevado de la sobresaturación, donde es lineal con respecto a la sobresaturación. En realidad, la velocidad de crecimiento de la mayor parte de los cristales es lineal con respecto a la sobresaturación, para todas las sobresaturaciones, aun para valores muy bajos. Esto parece indicar que no se requiere un valor umbral. La diferencia entre las velocidades de crecimiento observadas y teóricas se ha explicado mediante la teoría de Frank de la dislocación del tornillo. Las redes espaciales de cristales reales distan de ser perfectas y el cristal presenta imperfecciones llamadas dislocaciones. Los planos de las partículas, tanto en la superficie como en el interior de los cristales, están desplazados y se conocen diferentes tipos de dislocaciones. Una dislocación frecuente es la dislocación de tornillo (figura 27.9), donde las partículas individuales se representan como bloque de construcción cúbicos. La dislocación está en un plano de cizalladura perpendicular a la superficie del cristal y el deslizamiento del cristal crea una rampa. El borde de la rampa actúa como una porción de un núcleo bidimensional y provoca un retorcimiento en que las partículas se pueden acoplar con facilidad. Nunca se forma una nueva cara completa y no se requiere nucleación. A medida que continúa el crecimiento, el borde de la rampa se transforma en una espiral y el depósito continuado de las partículas a lo largo del borde de la espiral constituye el mecanismo del crecimiento cristalino.

FIGURA 27.9 Dislocación de tornillo en la superficie cristalina y movimiento de las partículas en el enroscado.

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Desde que este mecanismo fue sugerido por primera vez, se han observado muchos ejemplos de dislocaciones de tornillo por medio del microscopio electrónico y otros métodos de muy alta resolución. Ley L del crecimiento cristalino12 Si todos los cristales del magma crecen en un campo de sobresaturación uniforme y a la misma temperatura, entonces todos los cristales no sólo serán invariantes, sino también tendrán la misma velocidad de crecimiento independientemente de su tamaño. Esta generalización recibe el nombre de ley L. Cuando es aplicable, G  f (L), el crecimiento total de cada cristal en el magma es la misma durante el mismo intervalo de tiempo t, y ∆L = G∆t

(27.21)

El modelo que destaca la ecuación (27.21) es altamente idealizado y no es real para todas las situaciones. La figura 17.8 muestra que el coeficiente de transferencia de masa es casi constante sólo sobre un rango limitado de diámetros de partículas; por lo tanto, cuando la resistencia a la transferencia de masa es significativa, se esperaría una tasa de crecimiento constante sólo para cristales de entre 50 y 500 µm aproximadamente. Cuando la ecuación (27.21) no se puede aplicar, G = f(L) el crecimiento se denomina tamaño dependiente. Tal vez debido a la cancelación de los errores del modelo, la ley de ∆L es lo suficientemente precisa como para ser usada en muchas situaciones y, por lo tanto, simplifica en gran medida los cálculos de procesos industriales.

EQUIPO DE CRISTALIZACIÓN16c Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas. Excepto para aplicaciones especiales, se prefiere la operación continua. El primer requerimiento de un cristalizador es generar una solución sobresaturada, ya que la cristalización no puede ocurrir sin sobresaturación. Existen tres métodos para producir sobresaturación, dependiendo esencialmente de la naturaleza de la curva de solubilidad del soluto. 1) Solutos como el nitrato de potasio y el sulfito de sodio son mucho menos solubles a temperaturas bajas que a temperaturas elevadas, de forma que la sobresaturación se puede conseguir simplemente por enfriamiento. 2) Cuando la solubilidad es casi independiente de la temperatura, como ocurre en el caso de la sal común, o bien cuando disminuye al aumentar la temperatura, la sobresaturación se genera por evaporación. 3) En los casos intermedios resulta eficaz una combinación de evaporación y enfriamiento. Por ejemplo, el nitrato de sodio puede catalizarse con satisfacción enfriando sin evaporar, evaporando sin enfriar o bien mediante una combinación de enfriamiento y evaporación. Variantes en cristalizadores Los cristalizadores comerciales pueden diferir en distintos aspectos. Una diferencia importante reside en la manera en que los cristales se ponen en contacto con el líquido sobresaturado. En la primera técnica, denominada método de líquido circulante, se hace pasar una corriente de solución sobresaturada a través de un lecho fluidizado de los cristales

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en crecimiento, sin la cual la sobresaturación se elimina por nucleación y crecimiento. El líquido saturado se bombea después a través de una zona de enfriamiento o de evaporación, donde se genera la sobresaturación y finalmente la solución sobresaturada se recircula a través de la zona de cristalización. En una segunda técnica, llamada método del magma circulante, todo el magma circula a través de ambas etapas de cristalización y sobresaturación sin separar el líquido del sólido. Tanto la sobresaturación como la cristalización tienen lugar en presencia de los cristales. En ambos métodos la solución de alimentación se añade a la corriente circulante entre las zonas de cristalización y sobresaturación. Un tipo de cristalizador utiliza dispositivos de clasificación de tamaño con el fin de retener los pequeños cristales en la zona de crecimiento y permitir que sólo los cristales de un tamaño mínimo especificado salgan de la unidad como producto. De manera ideal, tales cristalizadores darán lugar a un producto clasificado de un tamaño uniforme único. Otros cristalizadores se diseñan para mantener una suspensión globalmente mezclada en la zona de cristalización en la que están uniformemente distribuidos en el magma cristales de todos los tamaños, desde núcleos hasta cristales grandes. De manera ideal, la distribución de tamaños en el producto de una unidad de suspensión mezclada es idéntica a la del magma de cristalización. Además, para hacer el tamaño promedio del cristal más grande que para una unidad de suspensión mezclada, algunos cristalizadores están equipados con dispositivos para segregar los cristales finos lo más pronto posible después de la nucleación y retirarlos de la zona de cristalización. Los cristales pequeños se redisuelven y se regresan al cristalizador. Otros cristalizadores tienen dos líneas de salida, una para cristales grandes y otra para cristales pequeños. Las dos corrientes de producto, las cuales pueden diferir considerablemente en volumen, se combinan y se envían a un filtro u otra unidad de separación. Esta técnica de aumento del tamaño de cristal se explicará más adelante. La mayor parte de los cristalizadores utilizan alguna forma de agitación para mejorar la velocidad de crecimiento, para prevenir la segregación de la solución sobresaturada que da lugar a una nucleación excesiva y para mantener los cristales en suspensión en la zona de cristalización. Es posible utilizar agitadores internos, con frecuencia provistos de tubos de aspiración y placas deflectoras; también es frecuente el empleo de bombas externas para la circulación del líquido o el magma a través de las zonas de sobresaturación o de cristalización. Este último método recibe el nombre de circulación forzada. Una ventaja de las unidades de circulación forzada con calentadores externos consiste en que es factible conectar varias unidades idénticas formando un múltiple efecto, utilizando el vapor procedente de una unidad para calentar la siguiente unidad. Sistemas de este tipo son los evaporadores-cristalizadores. Cristalizadores de vacío Los cristalizadores más modernos corresponden a las unidades de vacío que utilizan el enfriamiento por evaporación adiabática para generar la sobresaturación. En su forma original y más sencilla, un cristalizador de este tipo es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vacío por medio de un condensador, por lo general con la ayuda de una bomba de vacío tipo eyector de vapor, o acelerador, colocado entre el cristalizador y el condensador. Una solución saturada caliente a una temperatura superior al punto de ebullición a la presión del cristalizador se alimenta en el tanque. Se mantiene un volumen de magma controlando el nivel del líquido y del sólido que cristaliza en el tanque, mientras

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que el espacio situado por encima del magma se utiliza para retirar el vapor y eliminar el arrastre. La solución de alimentación se enfría espontáneamente hasta la temperatura de equilibrio; puesto que tanto la entalpía de enfriamiento como la de cristalización aparecen como calor latente de vaporización, se evapora una parte del solvente. La sobresaturación generada por enfriamiento y evaporación da lugar a nucleación y crecimiento. El magma producido se retira del fondo del cristalizador. El rendimiento teórico de los cristales es proporcional a la diferencia entre la concentración de la alimentación y la solubilidad del soluto a la temperatura de equilibrio. La figura 27.10 muestra un cristalizador continuo de vacío con las convencionales unidades para la alimentación y procesado del magma producido. La acción esencial de la unidad de un solo cuerpo es muy parecida a la de un evaporador de simple efecto y de hecho estas unidades pueden operar en múltiple efecto. El magma circula desde el fondo cónico del cuerpo del cristalizador, a través de un tubo descendente, hasta una bomba de circulación de baja velocidad y baja carga, asciende a través de un calentador tubular vertical, con un vapor de agua que condensa en la carcasa, y después retorna al cuerpo del cristalizador. La corriente caliente penetra a través de una entrada tangencial justo debajo del nivel de la superficie del magma. Esto imparte un movimiento rotativo al magma,

Condensador barométrico

Cuerpo Centrífuga

Vapor

Tubo de descenso

ón laci ircu do c e i R líqu de dre ma Calentador

Alimentación

Producto

Exudado

Bomba de circulación

Bomba de la suspensión

FIGURA 27.10 Cristalizador continuo. (Tomado, con autorización, de R. C. Bennett y M. Van Buren, Chem. Eng. Prog. Symp. Ser. 95, 65:38, 1969.)

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lo cual facilita la evaporación súbita (flash) y equilibra el magma con el vapor a través de un destello adiabático. La sobresaturación que así se genera proporciona el potencial impulsor para la nucleación y el crecimiento. El cociente entre el volumen del magma y la velocidad de flujo volumétrico del magma a través de la bomba de lodos corresponde al tiempo de retención promedio. La solución de alimentación entra en el tubo descendente antes de la succión de la bomba de circulación. El líquido madre y los cristales se retiran a través del tubo de descarga situado por encima de la entrada de la alimentación en el tubo descendente. El líquido madre se separa de los cristales en una centrífuga continua; los cristales se retiran como producto y el líquido madre se recircula al tubo descendente. Parte del líquido madre se retira del sistema mediante una bomba con el fin de prevenir la acumulación de impurezas. La forma sencilla de un cristalizador de vacío tiene también serias limitaciones desde el punto de vista de la cristalización. Para la baja presión existente en la unidad, el efecto de la carga estática sobre la temperatura de ebullición es importante; por ejemplo, el agua a 7 °C tiene una presión de vapor de 7.6 mm de Hg, una presión que se obtiene con facilidad mediante un eyector de vapor. Una carga estática de 300 mm aumenta la presión hasta 30 mm de Hg, para la cual la temperatura de ebullición del agua es de 29 °C. La alimentación a esta temperatura no producirá destello (flasheo) cuando se introduzca para cualquier nivel superior a 300 mm por debajo de la superficie del magma. Como se muestra en la figura 27.10 la introducción de la alimentación en un punto donde no se produzca destello resulta ventajosa para controlar la nucleación. Debido al efecto de la carga estática, la evaporación y el enfriamiento sólo ocurren en la capa líquida próxima a la superficie del magma, de forma que los gradientes de concentración y temperatura se forman cerca de la superficie. Por otra parte, los cristales tienden a sedimentar hasta el fondo del cristalizador donde puede existir poca o ninguna sobresaturación. El cristalizador no operará en forma satisfactoria si el magma no está bien agitado con el fin de que se igualen los gradientes de concentración y temperatura, así como también, la suspensión de cristales. El cristalizador de vacío sencillo no representa un buen método para el control de la nucleación, de la clasificación, ni para la separación del exceso de núcleos y cristales muy pequeños. Cristalizador de tubo de aspiración-deflector Un equipo más versátil y eficaz es el cristalizador de tubo de aspiración-deflector (DTB). El cuerpo del cristalizador está equipado con un tubo de aspiración, que también actúa como una placa deflectora para controlar la circulación del magma y un agitador de turbina dirigido hacia abajo para proporcionar una circulación controlable dentro del cristalizador. Un sistema adicional de circulación, exterior al cuerpo del cristalizador y accionado por medio de una bomba de circulación, contiene el calentador y la entrada de la alimentación. La suspensión de producto se retira a través de una salida situada cerca del fondo de la sección cónica inferior del cuerpo del cristalizador. Para una determinada velocidad de alimentación ambas circulaciones, interna y externa, se pueden variar independientemente y proporcionan variables controlables para obtener el valor de CSD deseado. Los cristalizadores de tubo de aspiración-deflector están equipados con una pierna de elutriación por debajo del cuerpo del cristalizador para clasificar los cristales por tamaños;

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Al condensador

Motor del agitador

barométrico Superficie de ebullición

Recirculación de líquido claro

Tubo de aspiración Deflector Zona de sedimentación (separación de finos)

Alimentación Rama de elutriación Vapor

Calentador

Descarga de producto

Condensado Bomba de elutriación Bomba de circulación

FIGURA 27.11 Cristalizador de tubo de aspiración-deflector con sistema interno para separación y eliminación de finos. (Tomada, con autorización, de A. D. Randolph, Chem. Eng., mayo 1970, p. 86.)

también incluye una zona de sedimentación con placas deflectoras para la retirada de finos. En la figura 27.11 se presenta una muestra de una unidad de este tipo. Parte del líquido circulante se bombea hasta el fondo de la pierna de elutriación que se utiliza como una salida hidráulica para devolver los cristales pequeños a la zona de cristalización para su crecimiento posterior. La acción en este caso es la de una clasificación por sedimentación impedida descrita en el capítulo 29. La suspensión de descarga se retira por la parte inferior de la pierna de elutriación y se envía a un filtro rotativo o a una centrífuga, mientras que el líquido madre retorna al proceso. Los núcleos que no son necesarios se retiran por medio de un espacio anular, o encamisado, o bien alargando el fondo cónico y utilizando la pared inferior del cuerpo del cristalizador como una placa deflectora. El espacio anular proporciona una zona de sedimentación en la cual la clasificación hidráulica separa los cristales finos de los grandes por flotación, arrastrándolos en una corriente ascendente de líquido madre que se retira por la parte superior de la zona de sedimentación. Los cristales finos que así se retiran tienen un tamaño de 60 mallas o inferior, y aunque su número es enorme, su masa es pequeña, de forma que la corriente procedente del encamisado está casi exenta de sólidos. Cuando esta corriente, llamada recirculación de licor claro, se mezcla con la alimentación fresca y se bombea a través del calentador de vapor, la solución se

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CAPÍTULO 27

Cristalización

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1 200 a 1 000

Entalpía, Btu/lb

800 600 400 200 0 −200

f 0

0.1

0.2

b e

0.3

d 0.4

0.5

0.6

Fracción peso de MgSO4

FIGURA 27.12 Solución para el ejemplo 27.5.

vuelve insaturada y la mayoría de los cristales pequeños se disuelven. El licor, ahora esencialmente puro, se mezcla muy rápido con la suspensión circulante en el cuerpo principal del cristalizador. Al retirar de esta forma una gran fracción de líquido madre en el encamisado, la densidad del magma aumenta bruscamente. Se alcanzan densidades del magma de 30 a 50%, basadas en la relación entre el volumen de cristales sedimentados y el de magma total. Rendimiento de un cristalizador de vacío. El rendimiento de un cristalizador de vacío se calcula a partir de balances de materia y entalpía. En la figura 27.12 se presenta un cálculo gráfico basado en la carta de entalpía de la figura 27.4. Puesto que el proceso es una separación adiabática de la alimentación en magma y vapor producidos, los puntos b para la alimentación, a para el vapor y e para el magma, están situados sobre una recta. La isoterma que une el punto d para los cristales con el punto f para el líquido madre también pasa por el punto e, y este punto está localizado en la intersección de las líneas ab y df. A partir de los segmentos y el principio del centro de gravedad es posible calcular las relaciones de las distintas corrientes. EJEMPLO 27.5 Un cristalizador continuo de vacío se alimenta con una solución de MgSO4 a 31%. La temperatura de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 °F (30 °C), y la elevación del punto de ebullición de la solución es 2 °F (1.11 °C). Se obtiene un producto de magma que contiene 5 toneladas (4 536 kg) de MgSO4  7H2O por hora. La relación en volumen de sólido a magma es 0.15 y las densidades de los cristales y el líquido madre son

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SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones 105 y 82.5 lb/ft3, respectivamente. ¿Cuál será la temperatura de la alimentación, el flujo de alimentación y la velocidad de evaporación? Solución En la figura 27.12 se presenta la solución gráfica del problema. El vapor sale del cristalizador a la presión correspondiente a 84 °F, con un sobrecalentamiento de 2 °F, que es despreciable. A partir de las tablas de vapor, la entalpía del vapor es la del vapor saturado a 0.5771 lbf /in.2, y las coordenadas del punto a son H = 1 098 Btu/lb y c = 0. La entalpía y la concentración media de producto del magma se calculan a partir de los datos de la figura 27.4. El segmento fd es la isoterma de 86 °F en el área bcih de la figura 27.4. Las coordenadas de sus extremos son, para el punto f, H = –43 Btu/lb y c = 0.285, y para el punto d, H = –149 Btu/lb, c = 0.488. La relación de masa entre los cristales y el líquido madre es 0.15 × 105 = 0.224 0.85 × 82.5 La velocidad de producción de líquido madre es de 10 000/0.224 = 44 520 lb/h, y el magma total producido es igual a 10 000 + 44 520 = 54 520 lb/h. La concentración media de MgSO4 en el magma es 0.224 × 0.488 + 0.285 = 0.322 1.224 La entalpía del magma es 0.224( −149) + ( −43) = −62.4 Btu/lb 1.224 Éstas son las coordenadas del punto e. El punto de la alimentación ha de estar situado sobre la recta ae. Puesto que la concentración de la alimentación es 0.31, la entalpía de la alimentación es la ordenada del punto b, o sea –21 Btu/lb. El punto b está sobre la isoterma de 130 °F (94.4 °C), de forma que esta temperatura es la de la alimentación. Según el principio del centro de gravedad, la velocidad de evaporación es 54 520

−21 − ( −62.4) = 2 017 lb/h (915 kg/h ) 1 098 − ( −21)

La velocidad total de la alimentación es 54 520 + 2 017 = 56 537 lb/h (25 645 kg/h).

DISEÑO DE CRISTALIZADORES: DISTRIBUCIÓN DEL TAMAÑO DEL CRISTAL Una vez que se ha calculado el rendimiento teórico de un cristalizador a partir de los balances de masa y energía, queda por estimar la CSD del producto a partir de la cinética de nucleación y crecimiento. Un modelo idealizado de cristalizador, llamado modelo de separación mezcla-suspensión suspensión mezclada-producto mezclado (MSMPR), ha servido de base para identificar los parámetros cinéticos y mostrar cómo el conocimiento de un cristalizador de este tipo21,22,24 puede ser aplicado para calcular su funcionamiento.

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Cristalizador MSMPR Considere un cristalizador continuo que reúne los siguientes requisitos de operación.15 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

La operación transcurre en estado estacionario. En todo momento el cristalizador contiene un magma de suspensión mezclada, sin clasificación del producto. En todo momento hay una sobresaturación uniforme en todo el magma. Se cumple la ley de L para el crecimiento de los cristales. No se utiliza ningún sistema de retirada de tamaños clasificados. No hay cristales en la alimentación. El magma producto abandona el cristalizador en equilibrio, de forma que el líquido madre en el magma producto está saturado. No hay ruptura de cristales en partículas de tamaño finito.

El proceso recibe el nombre de cristalización de eliminación de suspensión mezclada-producto mezclado. Debido a las restricciones anteriores, la velocidad de nucleación, expresada como número de núcleos generados en la unidad de tiempo y unidad de volumen de líquido madre, es constante en todos los puntos del magma; la velocidad de crecimiento, expresada en longitud por unidad de tiempo, es constante e independiente del tamaño del cristal y la localización; todos los elementos de volumen del líquido madre contienen una mezcla de partículas alineadas en tamaño desde los núcleos hasta los cristales grandes; y la distribución del tamaño de la partícula es independiente de la localización en el cristalizador y es idéntica a la distribución del tamaño en el producto. Mediante el uso de un balance de población generalizado, el modelo MSMPR se amplía para explicar la operación en estado no estacionario, eliminación del producto clasificado, cristales en la alimentación, fractura de cristales, variación en el volumen del magma y la velocidad de crecimiento dependiente del tiempo.18 En las deducciones que siguen no se incluyen estas variaciones. Función de la densidad de población La magnitud básica en la teoría del CSD es la densidad de población. Para comprender el significado de esta variable, suponga que la distribución es una función del número acumulativo de cristales en el magma, expresado en número por unidad de volumen de líquido madre, que es una función del tamaño del cristal L. Tal función se representa en la figura 27.13. La abscisa es L y la ordenada es N/V, donde V es el volumen del líquido madre en el magma y N es el número de cristales de tamaño L e inferiores en el magma. Para L = 0, N = 0; el número total de cristales es NT, lo que corresponde a la longitud LT del cristal más grande en el magma. La densidad de población n se define como la pendiente de la curva de distribución acumulativa para el tamaño L, o sea, n≡

d ( N /V ) 1 dN = dL V dL

(27.22)

Por la suposición 1, V es constante. La función n = f (L) tiene un valor máximo no donde L = 0 y es 0 donde L = LT. En el modelo MSMPR, las funciones de N/V y n con L son invariables tanto en el tiempo como en la ubicación en el magma. Las dimensiones de n

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SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

N V

FIGURA 27.13 Densidad de número acumulativo de densidad frente a longitud.

0

LT L

son número/volumen . longitud, expresadas en número/m4 o número/ft4. Estas suposiciones y definiciones llevan a las siguientes ecuaciones: (27.23)

donde no es el valor máximo de la densidad de población, para los núcleos. Para obtener un deseado tamaño predominante Lpr en la población, la velocidad de nucleación está dada por (27.24)

donde C = velocidad de producción de masa de los cristales. a = factor de forma definido por la ecuación (27.16). ρc = densidad molar del cristal. Vc = volumen total del líquido en el cristalizador. Aumento en el tamaño del cristal Se utilizan dos técnicas para hacer cristales mayores que aquellos que se obtienen a partir de un cristalizador MSMPR. El primero, conocido como destrucción de finos con reciclado de soluto, se ha descrito en el tratamiento de los cristalizadores DTB. El objetivo es para reducir bruscamente el número de núcleos presentes de tal manera que los que permanezcan puedan crecer. La presencia de demasiados núcleos lleva a un área superficial mayor y hace la sobresaturación pequeña, así que la velocidad de crecimiento de los cristales individuales es baja. La destrucción de finos es más utilizada en sistemas que involucran materiales altamente solubles, donde es posible redisolver los cristales pequeños con facilidad por calentamiento o por adición de pequeñas cantidades de solvente. Con la segunda técnica, conocida como separación doble (DDO, double draeoff), una corriente de sobreflujo grande se remueve a través de un clasificador, de forma que los cristales más grandes con un cierto tamaño de corte LF se quedan atrás. Una corriente de flujo inferior más pequeña se toma a partir de la región bien mezclada del cristalizador, y los cristales grandes que salen con esta corriente tienen un tiempo de residencia promedio más grande que el que podrían tener en un cristalizador de mezclado con un solo arrastre. La corriente de sobreflujo es típicamente 8 a 12 veces tan larga como la corriente del flujo inferior, y el tiempo de residencia para cristales grandes se incrementa así en alrededor de 10 veces.

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La clasificación puede acompañarse eliminando el sobreflujo a través de una tubería vertical o segmento deflector del tanque, con el área elegida para proporcionar una velocidad ascendente, un poco más grande que la velocidad terminal de cristales de tamaño LF. De manera alternativa, es posible separar el sobreflujo directamente a partir del tanque y pasarlo a través de un hidrociclón (véase capítulo 29), con partículas de mayor tamaño siendo retornadas hacia el tanque. Las corrientes de sobreflujo y flujo inferior se combinan afuera del cristalizador y se envían a un filtro u otro separador. La distribución de la población en el producto combinado es principalmente bimodal, con un pico aproximado del mismo tamaño como el de la operación MSMPR. El segundo tamaño del pico puede ser varias veces tan largo como el primero, y el tamaño promedio suele ser de 2 a 3 veces el obtenible para un cristalizador MSMPR. Esto cambia drásticamente las características de filtración del producto. Por ejemplo, en la eliminación del yeso residual, la cristalización ordinaria produce un limo no filtrable, pero el producto de un cristalizador DDO, a pesar de su alto contenido de cristales pequeños, filtrará “como arena”.4,20 White y Randolph36 analizan los cálculos del tamaño óptimo de los cortes para finos en un cristalizador DDO. Es posible consultar el tamaño óptimo de corte para destrucción de finos con solutos reciclados, con cartas diseñadas por cristalizadores de destrucción de finos y DDO, en Sutradhar y Randolph.30 Nucleación por contacto en cristalizadores Los resultados de los estudios sobre nucleación por contacto efectuados por Clontz y McCabe5 se han aplicado a la construcción de modelos de nucleación para el diseño de cristalizadores de magma agitado.1,15 Una correlación, desarrollada por Bennet et al.,1 es la siguiente (27.25)

donde KN = constante dimensional uT = velocidad del extremo en el impulsor tTo = tiempo de ciclo En la práctica, el uso de la ecuación (27.25) requiere datos empíricos de una planta piloto o de operación real de cristalizadores del mismo tipo de diseño. En la cristalización de KCl, por ejemplo, Randolph23 encontró que Bo α G2.77 mc0.91, donde mc es la concentración de los sólidos en el cristalizador, en masa de cristales por unidad de volumen. Cristalización de químicos orgánicos Todos los ejemplos proporcionados hasta ahora son para sólidos inorgánicos. Los principios de la cristalización se aplican igualmente a los compuestos orgánicos, pero hay ciertas diferencias importantes en la práctica, algunas de las cuales se comentarán aquí. Los compuestos orgánicos generalmente se cristalizan añadiendo un no solvente miscible a una solución saturada, en lugar de crear sobresaturación por evaporación o por enfriamiento. El no solvente se puede agregar gradualmente a un lote de la solución

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o viceversa, o bien se pueden combinar de manera continua corrientes de no solventes con soluciones en un dispositivo de mezclado rápido que descarga a un tanque agitado para el crecimiento posterior de los cristales. El no solvente se puede seleccionar para generar una precipitación selectiva del producto deseado a partir de una mezcla de diferentes materiales y se pueden producir grandes sobresaturaciones. Por ejemplo, agregar 20% mol de isopropanol a una solución acuosa, hace bajar la solubilidad de la glicina y la alanina cerca de cinco veces, pero incrementa levemente la solubilidad de la fenilalanina.8a Las proteínas se pueden precipitar de manera selectiva a partir de una solución añadiendo sulfato de amonio (precipitando por medio del añadido de sal) o cambiando el pH, dado que la solubilidad de las proteínas es mínima en el punto isoeléctrico. Se pueden precipitar distintas proteínas en secuencia por medio de sucesivos cambios del pH. La rapidez de crecimiento de cristales orgánicos no muestra una dependencia de primer orden sobre la saturación, como se da en la ecuación (27.13). Para la glicina en una solución de agua-alcohol, la rapidez de crecimiento se incrementa con s, la sobresaturación fraccional con un exponente hasta cerca de 2.5. Los datos para otros siete solutos orgánicos muestran exponentes b que van desde 2.8 hasta 7.2.7 Las teorías convencionales sobre el crecimiento de cristales no pueden explicar exponentes mayores que 2.0. La mayoría de éstos son para sobresaturaciones bastante elevadas y podría hallarse un exponente más bajo para bajos valores de s. La nucleación de cristales orgánicos puede ocurrir por procesos heterogéneos, como las colisiones partícula-partícula o partícula-impulsor, o bien por nucleación homogénea luego de la rápida adición de un no solvente. Se puede preferir la nucleación homogénea para algunos productos porque puede producir cristales finos con una distribución de tamaño relativamente estrecha. La nucleación homogénea no inicia inmediatamente que se logra la sobresaturación, sino después del periodo de inducción, que puede ser corto, de sólo varios milisegundos o, muy largo, de unos pocos segundos. No existen correlaciones para predecir la cinética de la nucleación, pero al incrementar la sobresaturación, generalmente se hace descender el tiempo de inducción y se aumenta la rapidez de nucleación. Cuando dos soluciones se combinan para obtener una mezcla altamente sobresaturada, la distribución del tamaño de los cristales formados depende del método de mezclado y del tiempo de mezcla. El tiempo de mezclado no es el tiempo de mezcla en tanques que se discutió en el capítulo 9, sino el tiempo de micromezcla mucho más corto que caracteriza la mezcla local de una corriente de alimentación con el fluido que inmediatamente la rodea. Algunas veces, la corriente de alimentación se agrega a un tanque como descarga de chorro cerca del extremo del impulsor, donde el flujo es altamente turbulento. Otro método usa dos chorros de choque (TIJ por sus siglas en inglés), que se pueden sumergir o colocar justo por encima de líquido del tanque. Con un mezclador TIJ, se pueden obtener tiempos de mezclado más cortos que 0.1 s y si el tiempo de mezcla se mantiene por debajo del periodo de inducción, la distribución del tamaño de partícula no se ve muy afectado en escalamiento.11

CRISTALIZACIÓN A PARTIR DE LA FASE FUNDIDA El paso final en la manufactura de algunos compuestos orgánicos es solidificar el producto a partir de una corriente fundida purificada. Esto por lo común se realiza mediante

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enfriamiento en un descamador cilíndrico o un transportador vibrante enfriado en un tanque agitado encamisado.12b Algunas veces el líquido se subenfría 20 °C o aun 50 °C sin congelamiento, y la agitación mecánica o siembra del líquido resulta necesaria para inducir la cristalización. Mezclas orgánicas binarias y ternarias, en especial de isómeros aromáticos, pueden purificarse mediante un enfriamiento sencillo. A menos que las soluciones sólidas estén formadas, con frecuencia es posible producir virtualmente cristales puros de un solo isómero. Por ejemplo, mezclas de isómeros de xilenos se procesan a escala comercial a temperaturas aproximadas de –60 °C en un sistema de cristalización de dos etapas. Cristales de p-xileno de cada etapa se separan en una centrífuga de filtración (véase capítulo 29); la primera cosecha, que no es suficientemente pura, se refunde y recristaliza, y la segunda cosecha se lava con tolueno u otro solvente para remover el líquido madre adherido. En otros sistemas de procesamiento el producto puro se funde, y parte de éste se recircula para lavar y purificar los cristales. Una unidad típica de este tipo es el purificador Brodie, ilustrado en la figura 27.14. Éste consiste en varios enfriadores de superficie escarpada conectados en serie y a continuación una columna de purificación. La alimentación fundida entra en la mitad del último enfriador. El líquido fluye hacia el extremo del residuo del sistema donde la temperatura es más baja. Los cristales se desplazan por los transportadores hacia el extremo del producto donde se descargan dentro de una columna purificadora vertical; se funden en el fondo de la columna; parte del líquido resultante se separa como producto, y parte fluye en forma ascendente a través de la columa como

Residuo

Alimentación Enfriamiento

Columna de purificación

Producto

Bomba encamisada de líquido refrigerante

Cristal fundido

FIGURA 27.14 El purificador Brodie cristaliza enfriando en contracorriente. (C. W. Nofsinger Company.)

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reflujo. En el purificador, el reflujo lava las superficies de los cristales para eliminar las impurezas; además, los cristales se mantienen a su temperatura de fusión por un tiempo para permitir que las impurezas ocluidas migren dentro del reflujo. Por este medio es posible producir p-diclorobenceno con una pureza superior a 99.9% a partir de una mezcla de isómeros de clorobenceno. El purificador Brodie también se utiliza comercialmente para reducir el contenido de tionaftenato del naftaleno desde 2 hasta 0.2 a 0.4% aunque estos compuestos forman soluciones sólidas en lugar de una mezcla eutéctica.14 Otros equipos en contracorriente y técnicas de refinación por fundición se describen en la bibliografía.16f, 34

SÍMBOLOS a B° C c Dp E f G H K KN ks ky L m . m N NA Na n nc Q

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Factor de forma, definido por la ecuación (27.16), adimensional Velocidad de nucleación, número/cm3 · s o número/ft3 · h; Bc, velocidad de contacto cristal-cristal; Be, velocidad de contacto de cristales con impulsor; Bss, velocidad de nucleación homogénea Factor de frecuencia en la nucleación, número/cm3 · s; también, velocidad de producción de masa de los cristales, kg/h o lb/h Concentración de la solución, mol/unidad de volumen o g mol/m3; cs, en la solución saturada Diámetro de la partícula, m o ft Energía de contacto en la nucleación de contacto, ergs Función de Velocidad de crecimiento del cristal, m/h o ft/h Entalpía, J/G o Btu/lb Coeficiente global de transferencia de materia, g mol/m2 · h · unidad de fracción mol o lb mol/ft2 · h · unidad de fracción mol Constante dimensional en la ecuación (27.45) Coeficiente de la reacción entre fases, g mol/m2 · h · unidad de fracción molar o lb mol/ft2 · h · unidad de fracción molar Coeficiente de transferencia de materia desde la solución hasta la cara del cristal, g mol/m2 · h · unidad de fracción mol o lb mol/ft2 · h · unidad de fracción mol Dimensión lineal o tamaño del cristal, m o ft; LF, tamaño de corte en el cristalizador DDO; LT, tamaño máximo; Lpr, tamaño predominante Masa, g mol o lb mol; mc, masa total de los cristales por unidad de volumen de líquido Velocidad molar de crecimiento, g mol/h o lb mol/h Número de cristales de tamaño L y más pequeños en el cristalizador; NT, número total de cristales en el cristalizador Flujo molar, g mol/m2 · h o lb mol/ft2 · h Constante de Avogadro, 6.0222  1023 moléculas/g mol Densidad de población definida por la ecuación (27.22) número/m4 o número/ft4; n, valor máximo, para núcleos Número de cristales por unidad de volumen de cristales Flujo volumétrico de líquido en el producto, m3/h o ft3/h

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R s sp T t tm uT V VM υp x y z

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Constante de los gases, 8.3143  107 ergs/g mol · K Sobresaturación fraccional, definida por la ecuación (27.7); 100s, porcentaje de sobresaturación Área de superficie del cristal, m2 o ft2 Temperatura, °C o °F; Tc, de crecimiento del cristal; Ts, de solución saturada Tiempo; tTo tiempo de retorno entre dos pasos de un determinado cristal entre contactos con el agitador (impulsor) rotatorio Edad del cristal Velocidad de las puntas del impulsor, m/s o ft/s Volumen, m3 o ft3; volumen del líquido en el magma; Vc, volumen total del líquido en el cristalizador Volumen molar 1/ρM, cm/g mol o ft /lb mol Volumen del cristal, m3 o ft3 Fracción de masa; también, relación de distribución; xL, distribución de tamaño; xa, distribución de área; xm, distribución de masa; xn, distribución de número Fracción mol de soluto en la solución, a una distancia de la cara del cristal; ys, en la solución saturada; y, en la superficie de contacto entre el cristal y el líquido Longitud adimensional, L /G τ; zpr, valor predominante

Abreviaturas CSD DDO DTB MSMPR HTIJ

Distribución de tamaño de los cristales (crytal size distribution) Separación doble (double drawoff) Cristalizador del tipo tubo de aspiración-deflector (draff tube baffle) Eliminación de suspensión mezclada-producto mezclado (mixed suspensionmixed product removal) Dos chorros de choque

Letras griegas α c L n T t y κ µ

µj

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Relación de concentración, definida por la ecuación (27.7) Sobresaturación Aumento en el tamaño del cristal durante el incremento de tiempo t, m o ft Incremento de la densidad de población Impulsor potencial de temperatura, °C o °F; Tc, para cristalización; Th, para la transferencia de calor desde el cristal hacia el líquido Incremento de tiempo, h o s Sobresaturación, fracción mol de soluto Pendiente de la línea temperatura-concentración Distribución de cristales a partir de plantas MSMPR idealizadas; µ0, distribución de número; µ1, distribución de tamaño; µ2, distribución de área; µ3, distribución de masa Momento j-ésimo normalizado de la distribución de cristales, definido por la ecuación (27.30)

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SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

v ρM σ σa τ s

Número de iones por molécula de soluto Densidad molar de la solución, g mol/cm3 o lb mol/ft3; ρc, del cristal; ρs, de la solución saturada Energía en la superficie de contacto, ergs/cm2 Tensión aparente entre fases entre núcleo y catalizador, ergs/cm2 Tiempo de retención del magma en el cristalizador, h Esfericidad

PROBLEMAS 27.1. Una solución de CuSO4 · H2O que contiene 3.5% de una impureza soluble que se disuelve de forma continua en suficiente agua y líquidos madres recirculados para formar una solución saturada a 80 °C. Después se enfría la solución hasta 25 °C y se obtienen cristales de CuSO4 · 5H2O. Estos cristales arrastran líquido madre en una proporción de 10% de su peso sobre base seca. Se secan los cristales hasta un contenido nulo de agua libre (CuSO4 · 5H2O). La impurificación permitida en el producto es de 0.6%. Calcule a) el peso de agua y de líquido madre circulantes que se requieren por cada 100 kg de sulfato de cobre impuro; b) el porcentaje de recuperación de sulfato de cobre suponiendo que el líquido madre no recirculado se desprecia. La solubilidad del CuSO4 · 5H2O a 80°C es 120 g por 100 g de H2O libre y a 25 °C es de 40 g por 100 g de H2O libre. 27.2. Una solución de MgSO4 que contiene 43 g de sólido por cada 100 g de agua entra como alimentación de un cristalizador a vacío a 220 °F. El vacío en el cristalizador corresponde a una temperatura de ebullición del H2O de 43 °F, y la solución saturada de MgSO4 tiene una elevación de la temperatura de ebullición de 2 °F. ¿Cuánta alimentación debe introducirse en el cristalizador para producir 900 kg de sal de epsom (MgSO4 · 7H2O) por hora? 27.3. Una clasificación ideal del producto en un cristalizador continuo al vacío retendría todos los cristales en su interior hasta que alcanzasen el tamaño deseado, para después descargar dichos cristales del cristalizador.20 La distribución de tamaño del producto sería uniforme y todos los cristales tendrían el mismo valor de Dp. Un proceso de este tipo cumple las demás restricciones de un cristalizador de suspensión mezclada-producto mezclado excepto que el magma en la unidad es clasificado por tamaños y cada cristal tiene el mismo tiempo de retención y crecimiento. Demuestre que para un proceso de este tipo se cumple que: mc =

aρ c Bo L4 4G

y

τ=

L pr 4G

27.4. Suponga que se va a cristalizar CuSO4 · 5H2O en un cristalizador ideal con clasificación de producto. Se desea un producto de 1.4 mm. Se estima que la velocidad de crecimiento es 0.2 µm/s. La constante geométrica a es 0.20 y la densidad de los cristales 2 300 kg/m3. Se utilizará una consistencia de magma de 0.35 m3 de cristales por metro cúbico de líquido madre. ¿Cuál es la velocidad de producción, en kilogramos de cristales por hora y metro cúbico de líquido madre? ¿Qué velocidad de nucleación, en número por hora y metro cúbico de líquido madre se necesita? 27.5. Se han informado resultados sobre el rendimiento de un cristalizador que opera con cloruro de sodio.1 Los resultados de un experimento son Velocidad del extremo uT = 1 350 ft/min

Tiempo de retención = 1.80 h

Tiempo entre pasajes o tiempo de ciclo = 35 s

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CAPÍTULO 27

Cristalización

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Los parámetros de distribución de tamaños son, nº = 1.46  106 número/cm4

Bº = 1.84 número/cm3 . s

Densidad del cristal = 2.163 g/cm3 Calcule la constante dimensional KN , usando las unidades que se especificaron arriba y la rapidez de crecimiento en milímetros por hora. 27.6. Un cristalizador de cloruro de potasio que opera a 100 ºF, tiene un ciclo de disolución de finos donde la temperatura del producto concentrado es de 130 ºF,23 la solubilidad del KCl es de 39.3 g/100 g H2O a 100 ºF y 44 g/100 g H2O a 130 ºF. a) Si la solución está inicialmente sobresaturada con 1.0 g/100 g y la temperatura se incrementa súbitamente hasta 130 ºF, ¿cuánto tiempo tomará disolver cristales de 10 µm y 50 µm si se desprecia el cambio de concentración en la solución? B)Si el tamaño promedio del cristal en los finos es de 200 µm y los lodos tienen 30 g de sólidos/L, ¿Qué tan cerca de la saturación estará la solución después de 10 s a 130 °F? 27.7. Una cristalización de yeso tiene lugar en un tanque agitado de 200 000 gal que es parte de un proceso de desulfuración de gas de chimenea. Con una sola salida hacia un tanque de sedimentación y filtrado, el producto concentrado tiene 50% en peso de CaSO2 . H2O y un tamaño medio de partícula de cerca de 30 µm. Las pruebas en plantas pilotos para condiciones similares,4 pero con doble extracción y una relación de flujo superior/flujo inferior de 3.5, mostraron una distribución bimodal de tamaño con picos a 20 y 50 µm. La clasificación se hizo con hidrociclones con un tamaño de corte de 30 µm. a) ¿Cuál es el tiempo de residencia promedio para los cristales grandes con operación DDO en relación con el tiempo de residencia promedio para la operación MSMPR?; b) ¿qué evidencia hay de que la sobresaturación sea diferente en los dos modos de operación?; c) estime las concentraciones en las corrientes superior e inferior y la concentración de las corrientes combinadas. 27.8. Un pequeño tanque de agitación que se utiliza para la cristalización por lotes de un antibiótico, dio resultados satisfactorios cuando una turbina de 10 cm se operó a 550 r/min. El tanque tenía 30 cm de diámetro con una profundidad promedio de 40 cm y contenía cuatro deflectores. a) ¿Cuál fue la potencia alimentada por unidad de volumen para el pequeño tanque (dado en kW/m3 y hp/100 gal)?; b) ¿qué velocidad del agitador se necesita para un tanque similar de 2 m de diámetro si P/V se mantiene constante?, y c) para P/V constante, ¿cuál es el cambio en la velocidad de corte máxima al escalar al tanque grande? 27.9. Para el cristalizador de MgSO4 del ejemplo 27.5, la rapidez de crecimiento esperada es de 0.055 cm/h para un cristal con tamaño de malla 20. Si la sobresaturación es de 3% y el coeficiente de transferencia de masa es dos veces el de una partícula en caída libre, ¿cuál es la sobresaturación real en la superficie de la partícula? 27.10. Si la velocidad de producción deseada en el cristalizador del ejemplo 27.5 es de 4 200 kg/h de MgSO4 . 7H2O, el volumen de líquido en el cristalizador es de 7.7 m3 y la velocidad de nucleación es de 2.7  109 núcleos/m3 . h y se asume a = 1, ¿cuál es el tamaño de cristal predominante? ¿Cuál sería si la velocidad de nucleación fuese de 2.0  108 núcleos/m3 . h?

REFERENCIAS 1. Bennet, R.C., H. Fiedelman y A.D. Randolph. Chem. Eng. Prog. 69(7): 86 (1973). 2. Bichowsky, F.R. y F.D. Rossini. Thermochemistry of Chemical Substances. Nueva York: Reinhold, 1936.

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SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones 3. 4. 5. 6. 7.

Buckley, H.E. Crystal Growth. Nueva York: Wiley, 1951. Chang, J.C.S. y T.G. Brna. Chem. Eng. Prog. 82(11): 51 (1986). Clontz, N.A., y W.L. McCabe. AIChE Symp. Ser., No. 110, 67: 6 (1971). Johnson, R.T.R. W. Rousseau y W.L. McCabe. AIChE Symp. Ser., No. 121, 68: 31 (1972). Kirwan, D.J., I.B. Feins y A.J. Mahajan: en A.S. Myerson, D.A. Green y P. Meenan (eds.) Crystal Growth of Organic Materials. Washington: American Chemical Society, 1995, p. 116. 8. Kirwan, D.J. y C. Orella: en A.S. Myerson (ed.). Handbook of Industrial Crystalization, 2a. ed. Boston: Butterworth-Heineman, 2002, a) p. 249, b) p. 262. 9. Klink, A., M. Midler y J. Allegretti. AIChE Symp. Ser. 67(109):77 (1971). 10. La Mer, V.K. Ind. Eng. Chem. 44: 1270 (1952). 11. Manahan, A.D. y D.J. Kirwan. AIChEJ. 42: 1801 (1996). 12. McCabe, W.L. Ind. Eng. Chem. 21: 30, 121 (1929). 13. McCabe, W.L.: en J.C. Perry (ed.). Chemical Engineers’ Handbook, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1950, p. 1056. 14. Meyer, D.W. Chem. Proc. 53(1): 50 (1990). 15. Ottens, E.P.K. Nucleation in Continuous Agitated Crystalizers. Delft, Holanda: Technological University, 1972. 16. Perry, R.H. y D.W. Green (eds.). Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 7a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1997; a) pp. 2-120 y 2-124, b) pp. 11-58 y 11-67, c) pp. 18-38, d) pp. 18-40, e) pp. 18-44 y 18-54, f) pp. 22-3 y 22-13. 17. Powers, H.E.C. Ind. Chem. 39: 351 (1963). 18. Preckshot, G.W. y G.G: Brown. Ind. Chem. Eng. 44: 1314 (1952). 19. Randolph, A.D. AIChE J. 11: 424 (1965). 20. Randolph, A.D. Comunicación personal, 1991. 21. Randolph, A.D. y M.A. Larson. AIChE J. 8: 639 (1962). 22. Randolph, A.D. y M.A. Larson. Theory of Particulate Processes. Nueva York: Academic, 1971. 23. Randolph, A.D., E.T. White y C. –C.D. Low. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 20: 496 (1981). 24. Saeman, W.C. AIChE J. 2: 107 (1956). 25. Seidell, A. Solubilities, 3a. ed. Princeton, N.J.: Van Nostrand, 1940 (suplemento, 1950). 26. Strickland-Constable, R. F. Kinetics and Mechanism of Crystalization. Nueva York: Academic, 1968. 27. Strickland-Constable, R.F. y R.E.A. Mason. Nature. 197: 4870 (1963). 28. Strickland-Constable, R.F. AIChE Symp. Ser. No. 121, 68: 1 (1972). 29. Sung, C.Y., J. Estrin y G.R. Youngquist. AIChE J. 19: 957 (1973). 30. Sutradhar, B.C. y A.D. Randolph. Manuscrito no publicado. Chemical Engineering Department, University of Arizona, Tucson, 1991. 31. Tai, C.Y., W.L. McCabe y R.W. Rousseau. AIChE J. 21: 351 (1975). 32. Ting, H.H. y W.L. McCabe. Ind. Eng. Chem. 26: 1201 (1934). 33. VanHook, A. Crystalization, Theory and Practice. Nueva York: Wiley, 1951. 34. Walas, S.M. Chemical Process Equipment. Mass.: Butterworths, 1988, pp. 543-548. 35. Walton, A.G. Science 148: 601 (1965). 36. White, E.T. y A.D. Randolph. Ind. Eng. Chem. Res. 28(3)276 (1989).

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SECCIÓN V

Operaciones en las que intervienen partículas de sólidos

Los sólidos, en general, son más difíciles de tratar que los líquidos o gases. En los procesos, los sólidos presentan diferentes apariencias: piezas angulares, láminas continuas o polvos finamente divididos. Pueden ser duros y abrasivos, resistentes o gomosos, blandos o frágiles, polvorientos, cohesivos, de fluidez libre o pegajosos. Independientemente de su forma, es preciso encontrar medios para manipular los sólidos tal como se presentan, y, si es posible, para mejorar sus características de tratamiento. Como se mencionó en el capítulo 27, en los procesos químicos los sólidos se encuentran más frecuentemente en forma de partículas. Esta sección trata de las propiedades, modificación y separación de sólidos en forma de partículas. En el capítulo 28 se discuten las propiedades generales, tratamiento, mezclado y la reducción de tamaño, y en el capítulo 29 las separaciones mecánicas.

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