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• Nicolas Alejandro Salinas Parra

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COMPENDIO DE EJERCICIOS PRIMERA PRUEBA DE CATEDRA

I.- Cobalto es un elemento de gran aplicación a nivel mundial en aleaciones resistentes a la corrosión y a la humedad y que soportan elevadas temperaturas. Para el control de calidad de dichas aleaciones se propone la aplicación de un protocolo analítico, en el cual la aleación es solubilizada a través de un proceso de digestión con una mezcla ácido-oxidante. Luego del ajuste del pH del medio, Co (II) es extraído por extracción por solvente utilizando oxina (|HOx|= 0.1 M en cloroformo) como agente extractante, y por último, es cuantificado por absorción molecular bajo forma oxinato en la fase orgánica. En su nuevo trabajo, se le ha ASIGNADO A UD. la responsabilidad de evaluar la factibilidad de aplicar dicho procedimiento a las aleaciones fabricadas por la empresa que acaba de contratarlo. Existe información, de que las aleaciones contienen además Ni(II) y Fe(III) y que sus oxinatos interfieren en la medición del oxinato de cobalto, por lo cual se hace necesario su eliminación. Como primer objetivo, un asesor le recomienda evaluar la variación del Log D’ en función de la concentración total del extractante en fase orgánica, obteniendo los resultados que detallan en la siguiente tabla. Donde se detallan además, los valores de pH donde fueron evaluados.

CHR

Co Log D'

A pH 4 Ni Log D'

A pH 2 Fe Log D'

0.01 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.6 0.8 1

3.7 5.8 7 7.7 8.1 8.5 9.3 9.5 9.8

1.8 3.1 3.9 4.5 4.8 5.2 5.1 5.6 5.7

2.7 4.5 5.7 6.4 7 7.5 7.9 8.3 8.5

En base a la información disponible responda las siguientes preguntas. 1) Escriba la ecuación química que representa la extracción de cada catión (Co, Al, Fe y Ni) bajo forma de oxinatos. 2) Evalúe y demuestre si es posible proponer una metodología para separar cobalto selectivamente con el adecuado control de pH de la fase acuosa. Suponga que la -3 concentración total de cada catión se encuentra a una concentración inicial 10 M y el criterio de cuantitividad requerido es de 99%. 3) Se propone la utilización de EDTA para mejorar la selectividad. Determine la concentración libre de EDTA que debiese ser utilizada para lograr una extracción selectiva de cobalto a pH 4.0 bajo forma de oxinato desde la solución obtenida en el punto 2). 222NiY pKc = 18.6 CoY Kc = 16.3 FeY Kc = 25.1 Log αM(OH) pH

1

2

3

4

5

6

7

Fe(III)

0

0.04

0.4

1.79

3.71

5.7

7.7

Ni(II)

0

0

0

0

0

0

0

Al(III)

0

0

0

0

0

1.32

5.3

Co(II)

0

0

0

0

0

0

0.01

Log αHOx(H)

1.32

0.48

0.07

0

0

0

0

II.- El análisis de Cu(II) en aguas lluvia, posee el gran inconveniente que los niveles en los -1 cuales se encuentra este metal, son demasiado bajos(≈ 10 µg L ) para poder ser cuantificados mediante absorción atómica de llama (límite de cuantificación 0.05 mg/L). Ante esto usted plantea la posibilidad de analizar 1 Lt de una muestra de agua lluvia, mediante la extracción de este analito a fase orgánica utilizando una solución de 150 ml Ditizona 0.2 M total en cloroformo y luego re-extraerlo a 100 ml de una nueva fase acuosa para su posterior cuantificación por absorción atómica de llama(limitada por razones instrumentales a un pH entre 2-10). Por razones de exactitud de su medida el rendimiento de su proceso debe ser de al menos un 99.9%. Con la información termodinámica entregada, responda las siguientes preguntas: a) Seleccione (con fundamentos) un valor de pH que usted considere adecuado para extraer a Cu(II) y calcule su rendimiento de extracción. b) Seleccione un medio acuoso adecuado para la etapa de re-extracción, estableciendo claramente si es realmente necesario el uso de un complejante como EDTA y además calcule el valor de pH de la nueva fase acuosa. c) En base a su estrategia de extracción y re-extracción, calcule la concentración final de cobre a cuantificar y determine si el límite de cuantificación de la metodología es el adecuado. d) Si usted tuviera que realizar la etapa de re-extracción a pH=5, cual es el intervalo de concentración total de EDTA necesario para cumplir el criterio de 99.9%

DITIZONA pKa = 5.0 ; log D = 6

III.- Se desea cuantificar pequeñas cantidades de uranio (VI), el que se encuentra en presencia de cantidades importantes de hierro, para lo cual se debe realizar la separación del primero, mediante el uso de oxina (HOx) 0,01 M disuelta en cloroformo. Con la ayuda de los datos adjuntos: 1.- Determine si es posible extraer selectivamente el U(VI) en presencia de Fe(III), entre pH 3 y 10 en ausencia de complejantes, es decir solamente con control de pH. 2.- Para llevar a cabo la extracción del 99,9% de U(VI), sin extraer más de un 0,1% de Fe(III), con HOx 0,01 M ¿Cuál sería el complejante que utilizaría si la extracción se realiza a pH 5? Fundamente su elección mediante los cálculos correspondientes.

3.- Se decide realizar la separación de estos cationes con la ayuda del complejante seleccionado en (b) a pH 4 (impuesto por un tampón ácido acético-acetato), en una sola extracción y con una solución de HOx 0,125 M en cloroformo ¿Cuáles son los porcentajes de recuperación que se logran para Fe(III) y U(VI)? Fe(Ox)3 log Kext = 4,1

UO2(Ox)2 log Kext = -1,6

Log  Hox (o) = 1 (para pH 3 a 10) Complejante Elemento

Fe(III)

U(VI)

pH

OHlog  MOH

Salicilato (0,1 M) log  ML

Acetato (0,1 M) log  ML

DCTA (0,01M) log  ML

3 4 5 6 7 8 9 10

0,4 1,8 3,7 5,7 7,7 9,7 11,7 13,7

5,8 8,0 10,1 12,5 15,4 18,4 21,4 24,4

1,3 3,5 5,2 6,0 7,7 9,7 11,7 13,7

14,5 17,2 19,3 21,1 22,4 23,5 24,7 26,3

3 4 5 6 7 8 9 10

0 0,1 0,7 1,7 3,8 6,1 8,5 10,8

1,4 2,6 4,1 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

0,2 1,4 2,9 3,3 3,9 6,1 8,5 10,8

U(VI) no forma complejos con DCTA

IV.- El perclorato es un interferente muy común en la determinación de Cl- además de ser un -6 compuesto de reconocida toxicidad. En una muestra compuesta por ClO 4 2 M y acetato 10 M en niveles traza, se propone extraer a este último por un método batch, contactando esta solución con una resina intercambiadora de aniones Dowex 1, bajo forma acetato (Ac ). 

Ac K ClO   2000 4

Si el volumen de la solución es : 50 ml, masa de resina: 5g Ce = 5 meq/g, pKa HAc= 4,7 y a.- Determine la concentración de las diferentes especies presentes en solución antes de contactarla con la resina. b.- Determine un intervalo de pH en el cual se puede extraer al menos el 99% del Ac c) Si usted realiza la extracción en el mismo sistema anterior a pH=3, determine la concentración de acetato en la resina (meq/g) y el

Ac  libre en solución

V.- En un laboratorio de residuos industriales líquidos se desea determinar el contenido de calcio mediante un método espectrofotométrico, para el cual magnesio resulta ser un interferente. Por ello se hace necesario separar ambos cationes. Debido a un problema de abastecimiento (problema más habitual de lo que usted puede pensar) se dispone una cantidad restringida de reactivos químicos (Glicina o glicocola o HG, citrato de sodio o Na3Cit, NaNO3, NaOH y HCl) y de una resina de intercambio catiónico.

Para abordar el problema de separación se propone realizar extracción sólido-liquido en sistema batch. Para ello se contactan 10 g de resina con 250 mL de la muestra problema acondicionada bajo distintas condiciones. a) Determine si es posible separar cuantitativamente ambos cationes fijando una sola concentración de NaNO3. b) Determine si es posible separar cuantitativamente ambos cationes si el pH de la solución se ajusta a 9.2 y se adiciona Glicina a una concentración total de + 1.00 M y 0.1 M en Na .

VI.- Es sabido que las algas poseen cantidades importantes de aminoácidos esenciales. Por ello, se ha desarrollado toda una industria asociada a suplementos alimenticios desarrollados en base a sus extractos acuosos. A usted se le encomendó el desafío de separar 2 aminoácidos esenciales de sus impurezas, desde 1 Lt de un extracto de alga el cual contiene 2+ un 0.1 % m/v de c/aminoácido e impurezas de 100 mg/L de Cd .Su estrategia considera 2 2+ etapas: primero se retienen las impurezas de Cd en la resina al 99%, dejando un 99% de ambos aminoácidos en solución acuosa y la segunda, someter la solución acuosa resultante a un proceso de contracorriente para separar los aminoácidos de forma individual. 2+

1.- Proponga una estrategia para separar los 2 aminoácidos de las impurezas de Cd y calcule el intervalo de pH adecuado para lograrlo, utilizando 5 g de una resina intercambiadora de cationes, de CE=2 meq/g, en medio de NaCl 0.2 M. 

H 2 Fen K Na  300 



H 2 Met K Na  50 

2

K 2CdNa   60

2.- Calcule masa de cada aminoácido que se obtendría en el tubo número 3 y 8 luego de someter los 1000 ml de la fase acuosa anterior a pH 10.5, a un proceso de contracorriente de 10 etapas con igual volumen de fase orgánica. Fenilalanina pKa2: 1.83; pKa1 : 9.13

na DliqFenilalani  50  liq Metionina pKa2: 2.16; pKa1: 9.08

Metionina Dliq  20  liq

VII.- En la literatura se propone la cuantificación de Cafeína en presencia de Aspirina (ácido acetil salicílico, simbolizado por HA) mediante un proceso de extracción líquido-líquido utilizando Cloruro de metileno (CH2Cl2). La cuantificación se realiza en la fase orgánica, por espectrofotometría de absorción molecular a una longitud de onda de 275 nm. A esa longitud de onda también absorbe aspirina. A) Una tableta del fármaco, se disuelve directamente con 10,0 ml CH2Cl2 y luego la extracción se realiza con 10,0 ml de una solución de bicarbonato de sodio 0,5 M. Sabiendo que el pKa de aspirina es de 3,0 y que el coeficiente distribución aparente entre el solvente orgánico y agua de Cafeína y Aspirina es de 500, demostrar en cual de las fases, la Aspirina se encontrará más enriquecida. (Para H 2CO3 pk2= 6,3 pk1= 10,1)

B)

C)

Para el proceso de cuantificación de la cafeína, determinar el número de extracciones que habrá que realizar para que la extracción sea cuantitativa a lo menos en un 99,9%. Se dispone de 2 kg de un preparado industrial que contiene la mezcla AspirinaCafeína en el cual Cafeína está a una concentración de 3%(m/m). En un aparato de Craig que contiene 80 tubos se desea obtener cafeína pura (a lo menos al 99%). La extracción se realiza en las mismas condiciones de la determinación analítica. 1) Predecir el número de los tubos en los que se espera recuperar la cafeína. ¿Cuál será el % de cafeína recuperada en el tubo en que se encuentra el máximo de cafeína? 2) Determinar la masa (en g o mg) que se obtendría en la fase acuosa del tubo en que se recupera el máximo de cafeína. Acido acetil salicílico

Cafeína

VIII.- Se desea determinar la concentración de Cu(II) y Cd(II) en una muestra sólida, mediante la extracción líquido-líquido por formación de quelatos con ditizona desde disolución acuosa hacia CCl4. Con este fin se digirió una masa de 4,1108 g aforándose a 25 mL con agua desionizada. De ésta solución se tomó una alícuota de 2 mL, la cual se traspasó a un embudo de separación, se agregó 8 mL de agua desionizada y se extrajo con 10 mL de ditizona 1 % en CCl4. Los quelatos obtenidos en fase orgánica con ditizona (HDz) son coloreados, por lo que se midieron las absorbancias respectivas: A497 = 0,615 y A545 = 0,394. Paralelamente, se prepararon dos curvas de calibrado para cada catión, empleándose una solución patrón de Cu(II) de 200 mg/L y una de Cd(II) de 40 mg/L, para todos los volúmenes de solución patrón se extrajo con 10 mL de ditizona 1% en CCl4. Patrón Cu(II) (mL) 0,5 1,0 1,5 2,0

Abs fase org 497 nm 545 nm 0,134 0,224 0,187 0,378 0,269 0,646 0,345 0,782

Patrón Cd(II) (mL) 1,0 1,5 2,0 2,5

Abs fase org 497 nm 545 nm 0,298 0,167 0,465 0,233 0,570 0,267 0,698 0,315

a) ¿Cuál es la λmáx de Cu(II) y de Cd(II)?. Justifique brevemente. b) Determine los mg/Kg de Cu(II) y Cd(II) en la muestra original. c) Con los antecedentes experimentales que usted posee, ¿cree que en esta extracción +2 +2 +2 de Cu y Cd , si agrega EDTA, extraerá selectivamente sólo Cd hacia la fase orgánica?. Responda brevemente. Datos PA Cu 63,55 g/mol PA Cd 112,4 g/mol

IX.- Una práctica habitual es la separación a contracorriente de indicadores. En este caso se realizó la separación en 7 etapas de rojo metil (RM) y púrpura de bromocresol (PB), empleando 50 mL de butanol y 50 mL de una solución de carbonato. Al tubo 7 se adicionó 0,05 g de RM y 0,29 g de PB, luego de agitar y decantar se realiza el traspaso de la fase acuosa hacia la nueva fase orgánica contenida en el tubo siguiente, obteniéndose finalmente los siguientes datos (tabla 1). Nº Fase orgánica Fase acuosa tubo 537 nm 616 nm 493 nm 602 nm 7 0.085 0.019 0.013 0.011 6 0.059 0.015 0.011 0.011 5 0.015 0.012 0.012 0.012 4 0.013 0.011 0.010 0.010 3 0.011 0.011 0.010 0.011 2 0.010 0.011 0.011 0.016 1 0.011 0.013 0.012 0.037 0 0.010 0.015 0.011 0.084 Tabla 1. Valores de absorbancia para cada tubo en cada fase. Para realizar la cuantificación de los indicadores en cada tubo, inicialmente se determinaron los coeficientes de extinción molar de la siguiente manera: de soluciones patrón de cada indicador (0,6 g/L cada uno) se tomaron 50 μL y se aforaron a 10 mL, luego con cada una de las soluciones diluidas se midió la absorbancia a las λmáx de cada indicador y en cada fase (tabla 2 y 3). λmáx FO FA

PB 537 493

RM 616 602

Tabla 2. λ máx

FO FA

λmáx 537 616 493 602

PB 0,137 0,266 -

RM 0,327 1,021

Tabla 3. Valores de absorbancia. Por otra parte, para determinar los coeficientes de distribución de PB y RM se realizaron las siguientes experiencias: 5320 μg de PB se agregaron a 50 mL de fase acuosa y se extrajo con 50 mL de butanol, midiéndose la absorbancia (0,856 UA) en la fase acuosa a 493 nm. Paralelamente, 150 μg de RM se agregaron a 50 mL de fase acuosa y se extrajo con 50 mL de butanol, obteniéndose un valor de absorbancia de 0,769 UA en fase acuosa a 602 nm. a) Determine los coeficientes de extinción molar de PB y RM en cada fase. b) Calcule μg totales experimentales de PB y RM en cada tubo. c) Determine los coeficientes de distribución (org/ac) de PB y RM. d) Calcule los μg de PB que queda en el tubo 3 luego de 7 etapas. e) Calcule los μg de RM que queda en el tubo 0 luego de 7 etapas. Datos PM Púrpura de bromocresol 540,2 g/mol PM Rojo metilo 269,3 g/mol

X.- EJERCICIOS CON ALTERNATIVA 3+ - Se desea evitar la extracción de un catión M presente en 200 ml de una solución acuosa de pH=2.0, ( Rendimiento 0.1 % ) el cual se ha contactado con 20 ml de una solución orgánica de HL Para ello a la fase acuosa se agrega un ligando X cuya concentración total es -3 2.7 2.6 10 M. (pKc MX3 = 10 15) que genera al equilibrio una concentración de HF = 10 M. ( pKa HF =3.2) En estas condiciones el coeficiente de distribución de M es : a) 25.4

b) 15.2

c) 4.5

d) 19.97

e ) 6.8

3+

- 1 litro de solución acuosa que contiene Bi se contacta con 5 ml de solución orgánica 0.1 M tenoiltrifluoroacetona (HX) disuelta en cloroformo. El pH al cual el rendimiento de extracción es igual a 99.9 % es : pKe = 0.65 BiF3 pKc =15 HF pKa =3.2 a) 4.2 b) 1.9 c)3.4 d) 2.98 e) 1.5 3+

-

Para evitar la extracción de Bi se adiciona F a la solución anterior . La cantidad de Fluoruro total necesaria para tener un rendimiento del 1% es : a) 1.2 . 10

-3

M

b) 2.1 10

-2

M

c) 3.2 10

-3

-4

M

d) 3.3 10 M

e ) 2.5 10

-5

M

El coeficiente de distribución del Yodo (I2) entre agua y tetracloruro de carbono (CCl4) es 85. Si se extrae yodo de una solución 0.00100 M con 25 ml de CCl4. La concentración molar del I2 en la fase acuosa después de la extracción es : --6

a) 1.2 10 M

-4

-5

b) 2.1 10 M

-5

c) 2.1 10 M

-4

d) 1.2 10 M

e) 4.0 10 M

2+

7.- Se desea separar selectivamente Cu de una muestra de 20 ml de una solución que 2+ -5 2+ –5 –4 contiene Cu 10 M + Zn 10 M con 20 ml de HX 10 M disuelto en cloroformo. Entre que valores debe mantenerse el pH de la solución acuosa para extraer más del 99.9% de 2+ 10.4 2.3 Cu , sin extraer más del 0.1 % de Zn? . Ke Cu = 10 Ke Zn = 10 a) 1.5-2.5

b) 2.1-3.5

c) 0.4- 1.45

d) 1.8-3.3

e) 2.5-3.0

Mediante extracciones sucesivas con 10 ml de 3- pentanona se tratan 10 ml de una solución + + acuosa que contiene a M . Si el coeficiente de distribución de M . es 88 . ¿Cuántas + extracciones se requieren para remover más del 99% de M desde la fase acuosa ? a) 3

b)2

c)4

d)5

e)1

Se disuelven 6 gramos de benzamida en 100 ml de agua . Al extraer con 50 ml de éter, se verifica que permanecen 0.4 gramos de benzamida sin extraer . El coeficiente de distribución (D) de la benzamida entre éter y agua es : a) 15

b)18

c) 28

d) 24

e) 38

Respecto al problema anterior, si Ud extrae en forma repetida la fase acuosa ( 6 g de benzamida en 100 ml de agua ) con 5 ml de éter . ¿Cuántas extracciones son necesarias para remover 5.9 g de benzamida? a) 3

b)2

c) 6

d)1

e) 5

La constante de distribución para X entre n-hexano y agua es 9.6. La concentración de X que permanece en la fase acuosa, después de contactar 50 ml de X 0.150 M con cuatro alícuotas de 10.0 ml de n- hexano es : a) 5.1 10

-4

B 2

M

b) 4.2 10 A 3

D 4

-2

M

c)2.1 10

-3

E 5

A 6

M

d) 6.3. 10 C 7

-5

E 8

M

-6

e) 2.1 10 M C 9

E 10

C 11

XI.-