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• Ortiz Torres Fredy

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QUÍMICA ORGÁNICA I TEORÍA ESTRUCTURAL ORGÁNICA MODERNA

ESTRUCTURA – ÁTOMO DE CARBONO Número atómico Es igual al número de protones en el núcleo, o bien al número de e- en torno al núcleo.

Orbitales

Núcleo Peso atómico Es aproximadamente a la suma del número de protones y el número de neutrones que contiene el núcleo.

Orbitales s y p

Orbitales: Región espacial donde se encuentra concentrado los electrones. Cada orbital contiene un máximo de dos (2) electrones.

Orbital d

3d

Energía

3ª capa: 18 e-

3p 3s

2p 2ª capa: 8 e2s 1ª capa: 2 e-

1s

Estructura atómica: configuración electrónica (…) El arreglo de electrones con mínima energía, o configuración electrónica de estado fundamental (o basal) de un átomo, es una lista de los orbitales ocupados por sus electrones, por lo que podemos predecir este arreglo siguiendo tres reglas: McMurry, J. Química Orgánica, 7 edición. Cengage Learning. 2008

Regla 1 Los orbitales de E baja se llenan primero de acuerdo al orden 1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d. Principio de Aufbau.

Regla 2 Los e- se comportan como si giraran en torno a un eje, casi en la misma forma en que gira la tierra. Este giro (espín) puede tener dos orientaciones. Principio de exclusión de Pauli.

Regla 3 Sí están disponibles dos o más orbitales de igual energía, un electrón ocupa cada uno con espines paralelos hasta que todos los orbitales estén medio llenos. Regla de Hund.

Elemento

Hidrógeno (H)

Número atómico (Z)

1

Configuración

1s 2p

Carbono (C)

6

2s

1s 3p 3s Fósforo (P)

15

2p 2s 1s

Ejercicio 1.1: Describa la configuración electrónica de estado fundamental de cada uno de los siguientes elementos. (a) Oxígeno (b) Silicio (c) Azufre. Ejercicio 1.2: ¿Cuántos e- tiene cada uno de los siguientes elementos en su capa más externa? (a) Magnesio (b) Molibdeno (c) Selenio

QUÍMICA Leyes y procedimientos de la química general

Orgánica

1

Inorgánica

• El número de compuestos donde interviene el átomo de C es innumerable

2

• Las moléculas que constituyen los seres vivos, en general, contienen átomos de C

3

• Los compuestos de C presentan, en general, propiedades físicas y químicas distintas a las de los llamados compuestos inorgánicos

Pero esta configuración electrónica no explica: 1. La valencia covalente 4, que es la normal en el átomo de C. 2. Enlaces iguales en casos como el metano, se forman a partir de OA diferentes, unos OA tipo s y otros OA tipo p. 3. Los ángulos de enlace, que en el caso de los orbitales p serían de 90º y con los orbitales s no tendrían una dirección determinada.

DESARROLLO DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO La teoría del enlace de valencia supone que el átomo de C utiliza un tipo de orbitales, idénticos entre sí, resultado de la hibridación entre los orbitales atómicos puros 2s y 2p. Naturaleza tetravalente del átomo de C.

Orbitales híbridos sp3 y la estructura del metano

Se forman cuatro orbitales híbridos sp3 orientados hacia los vértices de un tetraedro regular, por la combinación de un orbital atómico s, y tres orbitales atómicos p.

H ° 1.09 A 109.5°

109.5° C

H 109.5°

H 109.5° H

El enlace se proyecta hacia fuera de la pantalla Orbitales híbridos sp3 resultantes son asimétricos respecto al núcleo indica cuántos orbitales atómicos de cada tipo se combinan y formar un híbrido, y no cuántos e- los ocupan.

El enlace se proyecta hacia dentro de la pantalla El superíndice 3 en el nombre sp3 indica cuántos orbitales atómicos de cada tipo se combinan y formar un híbrido, y no cuántos e- los ocupan.

3 sp Los orbitales híbridos sp3 forman enlaces más fuertes que los orbitales no híbridos s o p.

Orbitales híbridos sp3 y la estructura del etano El mismo tipo de hibridación orbital, que explica la estructura del metano, explica el enlace de los átomos de Carbono para formar cadenas y anillos, lo cual hace posible la existencia de millones de compuestos orgánicos..

H

H 111.2° H H

154 pm

H

H

El etano, C2H6, es la molécula más sencilla que contiene un enlace C-C

El enlace C-C se forma por un traslape sigma  de dos orbitales híbridos sp3.

Orbitales híbridos sp2 y la estructura del etileno Los tres orbitales híbridos sp2 equivalentes están en el plano en un ángulos de 120° respecto al otro, y solo un orbital p no híbridado, está perpendicular al plano sp2.

Cuando se acercan entre sí dos carbonos con hibridación sp2, forman un enlace sigma  por traslape frontal sp2−sp2. Al mismo tiempo , los orbitales p no híbridados, se aproximan con la geometría correcta para traslaparse de forma lateral, llevando a la formación de un enlace .

La combinación  sp2−sp2 y un enlace  2p-2p resulta en el compartimiento de 4 e- y la formación de un C=C.

Ejercicio 1.3: El formaldehído, CH2O, comúnmente utilizado en biología como preservativo de tejido fino, contiene un enlace doble C=O; dibuje la estructura de enlace-línea del formaldehído e indique la hibridación del átomo de carbono. Ejercicio 1.4: Dibuje la estructura de enlace-línea para el propeno, CH3CH=CH2; indique la hibridación de cada carbono y prediga el valor de cada ángulo de enlace.

Orbitales híbridos sp y la estructura del acetileno Los orbitales híbridos sp se orientan a 180° entre sí, perpendicular a los dos orbitales p restantes.

Cuando se acercan dos átomos de C con hibridación sp, los orbitales híbridos sp de cada C se traslapan frontalmente para formar un enlace fuerte  sp−sp; además, los orbitales pz de cada C forman un enlace  pz-pz al traslaparse lateralmente y los orbitales py se traslapan de manera similar para formar un enlace  py-py. El efecto neto es compartir 6 e- y la formación de un enlace triple CC. Los dos orbitales híbridos sp restantes forman cada uno un enlace  con el hidrógeno para completar la molécula de acetileno.

Hibridación del N, O, P y S

Ángulos y longitudes distorsionados

de

enlace

Tetraedro no regular

Equilibrio dinámico

Al igual que el átomo de C en el metano y el átomo de N en la trimetilamina, el átomo de oxígeno en el metanol (alcohol metílico) y varias moléculas orgánicas también pueden describirse con hibridación sp3. Dos de los cuatro orbitales híbridos sp3 en el oxígeno están ocupados por pares de e- sin enlazar, y dos son utilizados para formar enlaces.

O H

CH3 108.5°

El fósforo y el azufre son la tercera fila análoga del N y O, y el enlace en ambos puede describirse utilizando orbitales híbridos; si embargo debido a sus posiciones en la tercera fila, el P y el S pueden expandir sus octetos de la capa más externa y formar más que el número típico de enlaces covalente; por ejemplo, el P forma a menudo cinco enlaces covalentes y el S ocasionalmente forma cuatro. Apróximadamente 110° O

-O

P

-O

CH3 O

S

S

Metanotiol

H

Fosfato de metilo (Un organofosfato)

CH3

CH3 96.5°

H3C

99.1°

Sufuro de dimetilo

Ejercicio 1.5: Identifique todos los pares de e- no enlazados en las siguientes moléculas, diga que geometría espera para cada uno de los átomos indicados. El átomo de oxígeno en el éter dimetílico H3C-O-CH3 (b) El átomo de N en la trietilamina (H3CCH2)3N (c) El átomo de P en la fosfina, PH3 El átomo de S en el aminoácido metionina, O H3C

S

H2 C C CH OH H2 NH2

Naturaleza de los enlaces químicos: teoría del orbital molecular Modelos para describir enlaces covalentes Teoría enlace-valencia

✓

OA híbridos para explicar la geometría y asume el traslape de OA para describir el compartimiento de e-.

Teoría orbital-molecular

☺

Describe la formación de un enlace covalente como una combinación matemática de OA (funciones de onda), sobre diferentes átomos para formar OM.

Los OM del H2. La combinación de dos orbitales atómicos 1s de H produce dos orbitales moleculares del H2. El OM de menor energía es de enlace y está lleno y el OM de mayor energía es de antienlace y está vacío.

Nodo

Energía

Combinación sustractiva

H 1s

H 1s

OM * de antienlace (vacío) OM  de enlace (lleno)

Combinación aditiva

H

H-H

H

Descripción del OM del enlace π C=C en el etileno. El OM de enlace π de menor energía resulta de la combinación de los lóbulos del orbital p con el mismo signo algebraico y está lleno. El OM de antienlace π de mayor energía resulta de la combinación de los lóbulos del orbital p con signos algebraicos opuestos y está vacío.

OM  de antienlace (vacío) Combinación

Dos orbitales p

OM  de enlace (lleno)

Energía

Nodo

Representación de estructuras químicas Taquigrafía para escribir las estructuras H H C H H C C H C C H H H H H H

2-Metilbutano

H

Estructuras de esqueletos

Estructuras condensadas

H3CCH2CH2(CH3)2 Regla 1: No se muestran los átomos de C y en su lugar se asume que hay un átomo de C en cada intersección de dos líneas (enlaces), y al final de cada línea. Ocasionalmente, puede indicarse un átomo de C para énfasis o claridad. Regla 2: No se muestran los átomos de H unidos al C, partiendo del que el C siempre tiene una valencia de 4, mentalmente, aportamos el número correcto de átomos de H para cada C.

Regla 3: Se muestran todos los átomos diferentes al C e H.

Aunque agrupaciones tales como -CH3, -OH y -NH2 por lo general se escriben con el átomo C, O, o N primero, y después el átomo H, algunas veces se invierte el orden de escritura a H3C-, HO- y H2N- si hay necesidad de hacer más claras las conexiones de enlace en una molécula. Orden invertido para mostrar el enlace C-C

No invertido

H3C

CH3

HO

OH

CH3CH2 H2N

CH2CH3 NH2

Orden invertido para mostrar el enlace N-C

Orden invertido para mostrar el enlace O-C

Ejercicio 1.6:Proponga las estructuras de esqueleto para los compuestos que satisfagan las siguientes fórmulas moleculares; hay más de una posibilidad en cada caso. (a) C5H12

(b) C2H7N

(c) C3H6O

(d) C4H9Cl

ESTRUCTURAS DE LEWIS

Una manera sencilla de indicar los enlaces covalentes en moléculas es utilizando lo que se conoce como estructuras de Lewis, o estructuras de electrón-punto (un punto representa un electrón), en las cuales los electrones de valencia de un átomo están representados con puntos. Por tanto, el hidrógeno tiene un punto que representa su electrón 1s, el carbono tiene cuatro puntos (2s22p2), el oxígeno tiene seis puntos (2s22p4), y así sucesivamente.

Una molécula estable resulta cuando se adquiere una configuración de gas noble para todos los átomos, ocho puntos (un octeto), para los átomos de los grupos principales o dos puntos para el hidrógeno.

Aún resulta más sencillo el uso de estructuras de Kekulé, o estructuras de enlace-línea (una línea representa un enlace), en las cuales un enlace covalente de dos electrones se representa con una línea trazada entre los átomos.

MOLÉCULAS REPRESENTADAS EN ESTRUCTURAS DE LEWIS

CARGA FORMAL

La carga formal de un átomo de una molécula es la carga que se calcula suponiendo que los electrones de los enlaces covalentes se comparten por igual entre los participantes. El cálculo de la carga formal muestra dónde quedan a fin de cuentas las cargas positivas y negativas en la molécula. Si la molécula en su conjunto es neutra, la suma de cargas positivas debe ser igual a la suma de sus cargas negativas.

− compartidos   e  Carga formal = e capa de valencia −  e− desapareados +   2   −

Representación del nitrometano en modelos CPK (radios de van der Waals) (blanco, H: negro, C; azul, N; rojo, O)

RESONANCIA EN LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

En el caso de que las formas resonantes no sean equivalentes, unas u otras participarán más o menos en el híbrido de resonancia según las reglas siguientes:

➢Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (no de átomos) desde posiciones adyacentes. ➢Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen octetes completos son más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetes incompletos.

➢Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación de carga. ➢En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede representarse sin separación de cargas, la estructura más importante será aquella en la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo.

Ejercicio 1.7: Dibuje tres formas resonantes para el ión bezoato Ph-CO2-

FUERZAS INTERMOLECULARES

Determinan las propiedades físicas de las sustancias como, por ejemplo, el estado de agregación, el punto de fusión y de ebullición, la solubilidad, la tensión superficial, la densidad, etc.

FUERZAS INTRAMOLECULARES

POLARIDAD DE ENLACE Y MOLECULAR

SOLUBILIDAD La solubilidad es la máxima cantidad de soluto que se puede disolver en una cantidad de disolvente a una temperatura determinada. Se expresa como gramos de soluto por cada 100 cm3 de disolvente a una temperatura dada. PUNTO DE EBULLICIÓN

PUNTO DE FUSIÓN

La temperatura de la materia está vinculada a la energía cinética de sus moléculas. Lo habitual es que unas pocas moléculas puedan quebrar la tensión superficial: sin embargo, una vez alcanzada la temperatura del punto de ebullición, se incrementa la entropía y las partículas se desordenan.

Cuando se trata de una sustancia pura, el proceso de fusión se desarrolla a una única temperatura. De este modo, el agregado de calor no se reflejará en un incremento de la temperatura hasta que el proceso de fusión finalice y la materia ya se haya convertido en un líquido.

CARÁCTER ÁCIDO-BASE

ÁCIDOS Y BASES: DEFINICIÓN DE BRØNSTED-LOWRY

Un ácido de Brønsted-Lowry es una sustancia que dona un protón (H+), y una base de Brønsted-Lowry es una sustancia que acepta un protón. (El nombre protón también se usa como un sinónimo del ion hidrógeno, H+, debido a que la pérdida del electrón de valencia de un átomo de hidrógeno neutro, deja únicamente el núcleo del hidrógeno, un protón).

El ion hidronio, el producto que resulta cuando la base H2O gana un protón, se llama ácido conjugado de la base y el ion cloruro, el producto que resulta cuando el ácido HCl pierde un protón, se llama base conjugada del ácido.

Sistema conjugado Ácido/Base 2

H A Ácido

+

:B Base

:A-

+

H B+

Base conjugada Ácido conjugado

Sistema conjugado Ácido/Base 1

Ejercicio 1.8:El ácido nítrico (HNO3), reacciona con el amoniaco (NH3) para producir nitrato de amonio; escriba la reacción e identifique el ácido, la base, el ácido conjugado producido y la base conjugada producida.

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

Los ácidos difieren en su habilidad para donar el H+; los ácidos fuertes como el HCl reaccionan casi por completo con el agua, mientras que los más débiles como el ácido acético (CH3CO2H) apenas reaccionan.

[ ] moles por litro = M En la disolución acuosa diluida usualmente utilizada para la medición de acidez, la concentración del agua, permanece casi constante a 25 °C; por tanto podemos reescribir la expresión de equilibrio utilizando una nueva cantidad llamada constante de acidez, Ka.

pKa = - log Ka Un ácido fuerte (de mayor Ka ), tiene un pKa menor, y un ácido débil (de menor Ka), tiene un pKa mayor.

Keq [H2O]

La constante de acidez para cualquier ácido HA es simplemente la constante de equilibrio para la disociación del ácido multiplicada por la concentración molar del agua pura.

Ácidos orgánicos Los ácidos orgánicos se caracterizan por la presencia de un átomo de hidrógeno polarizado positivamente (azul en los mapas de potencial electrostático), y son de dos tipos principales: aquellos ácidos como el metanol y el ácido acético que contienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de oxígeno electronegativo (-O-H), y aquéllos como la acetona, que contienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono al lado de un enlace C=O (O=C-C-H).

H H

O

H O

H

Metanol (pKa 15.54)

H H

O O

H

Ácido acético (pKa 4.76)

H

H H

H

Acetona (pKa19.3)

H

H H

H H

H

-H

H

O

O H H

H H

+

O

H

-H+

H

H

El anión está estabilizado por tener carga negativa en un átomo altamente electronegativo.

O

O

O H H

O H

H H

O H

El anión está estabilizado por tener carga negativa en un átomo altamente electronegativo y por resonancia.

H C H H

O C

H C H H

-H

+

H C H H

O C

C H H

H C H H

O C

C H H

El anión está estabilizado por resonancia y por tener carga negativa en un átomo altamente electronegativo.

Bases orgánicas Las bases orgánicas se caracterizan por la presencia de un átomo (rojizo en los mapas de potencial electrostático), con un par de electrones no enlazado que pueden enlazar al H+. Los compuestos que contienen nitrógeno como la trimetilamina son las bases orgánicas más comunes, pero los compuestos que contienen oxígeno también pueden actuar como bases cuando reaccionan con un ácido lo suficientemente fuerte.

H H

H H

N H Metilamina

H H

O

H O

H

Metanol

H H

H H Acetona

H H

ÁCIDOS Y BASES: LA DEFINICIÓN DE LEWIS

La definición de Lewis de ácidos y bases es más amplia y abarca más que la definición de Brønsted-Lowry porque no se limita a las sustancias que aceptan o donan sólo protones. Un ácido de Lewis es una sustancia que acepta un par de electrones, y una base de Lewis es una sustancia que dona un par de electrones; el par de electrones donados se comparte entre el ácido y la base en un enlace covalente.

O 2+

Mg

Ácido de Lewis

+

O

O

P -

O

O

P -

O

O-

Base de Lewis (un ion organodifosfato)

O O

P O

O

P O

O O-

Mg2+

Complejo ácido-base