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• Billy Jones

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CINÉTICA ELECTROQUIMICA 1

Tema 6.-Cinética Electroquímica Introducción y objetivos Interfase electrificada  Velocidad de transferencia carga.  Sobrevoltaje  Procesos provocados por el paso de corriente. Influencia del potencial sobre la ecuación de velocidad.

Ecuación de Butler-Volmer Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 2



Introducción y Objetivos

O ne ( Me)

R



Estudia los procesos que ocurren en la interfase Metal/Disolución. Conductor electrónico/conductor iónico



Velocidad de reacción (densidad de corriente)



Sobrepotencial



Mecanismo de transferencia de carga



Procesos faradaicos y no faradaicos Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 3

 

Origen de la diferencia de potencial en la interfase Al poner en contacto dos fases distintas que contienen especies cargadas, surge una ddp. debido a la redistribución de carga que conduce al equilibrio.

M1

e-

M1

M1

+ -

M2

M2

0

M2

Creación de un campo eléctrico que se opone al movimiento de los e- por tanto aparición de una ddp.

Cu 2e

Cu

M

+ Cu2*

Cu 2 s

0

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CINÉTICA ELECTROQUIMICA 4

Medida de la diferencia de potencial de la interfase

M

Potencial de Galvani del Me- Potencial de Galvani de la disolución= Potencial de Electrodo

s

Si tengo una celda electroquímica

(TD )

(TI )

D

I

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CINÉTICA ELECTROQUIMICA 5

Interfase Me/Electrolito Me

Disolución H

+

O H

+

Las moléculas de agua se ven afectadas por la presencia de carga sobre la superficie del Me. Orienta los dipolos en sentido de lograr situación de mínima energía La ε del agua pasa de ser 78 a 6-10 en las proximidades. de la interfase Si hay iones en la disolución también son afectados. Algunos  en contacto a través de la esfera de solvatación

H

+

O H

+ +

H O H

Interfase: región de pequeño espesor. Varios A No hay reacción Faradaica Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 6

Modelo de Helmholtz (1879)

Las cargas en el Me siempre colocadas en la superficie. Por analogía, las cargas de la disolución se encuentran en contacto con el Me.(Iones hidratados) Hay 2 capas rígidas, de ahí el nombre de: DOBLE CAPA. siendo esta RIGIDA Equivale a un Condensador de placas paralelas

disolución r 0

Condensador OHP

d

OHP

V

densidad de carga

Interfase Me/disolución r 0 M

d Cd

Capacidad independiente [Ci] y del E aplicado

( E E pzc ) q E

r 0

xH

densidad de carga

cte

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CINÉTICA ELECTROQUIMICA 7

Modelo de Helmholtz (1879)

Las cargas en el Me siempre colocadas en la superficie. Por analogía, las cargas de la disolución se encuentran en contacto con el Me.(Iones hidratados) Hay 2 capas rígidas, de ahí el nombre de: DOBLE CAPA. siendo esta RIGIDA Equivale a un Condensador de placas paralelas

disolución r 0

Condensador OHP

d

OHP

V

densidad de c arg a

Interfase Me/disolución r 0 M

d

( E E pzc )

Cd Capacidad independiente [Ci] y del E aplicado

q E

r 0

xH

densidad de c arg a

cte

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913) Tiene en cuenta las F. dispersivas, al menos la agitación térmica La doble capa no es compacta DOBLE CAPA DIFUSA Tiene anchura variable y los iones se mueven libremente La variación de potencial entre el Me y la disolución no es lineal

Para disoluciones diluidas y 25ºC Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913) Tiene en cuenta las F. dispersivas, al menos la agitación térmica La doble capa no es compacta DOBLE CAPA DIFUSA Tiene anchura variable y los iones se mueven libremente La variación de potencial entre el Me y la disolución no es lineal

Para disoluciones diluidas y 25ºC Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 10

Modelo de Stern (1924) OHP

Combinación de Modelos: Helmholtz y Gouy-Chapman Capa compacta: iones cerca del Me Capa difusa: Entre OHP y el seno de la disolución

(

M

s

)

(

M

2

) (

2

s

)

Término de Helmhotz

A Bajas Concentraciones predomina GC Modelos que contemplan adsorción especifica Grahame (1947), Bockris, Debanatan y Muller (1963) Termino de Gouy-Chapman Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

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Modelo de Stern (1924) OHP

Combinación de Modelos: Helmholtz y Gouy-Chapman Capa compacta: iones cerca del Me Capa difusa: Entre OHP y el seno de la disolución

(

M

s

)

(

M

2

) (

2

s

)

Término de Helm.

A Bajas Concentraciones predomina GC Modelos que contemplan adsorción especifica Grahame (1947), Bockris, Debanatan y Muller (1963) Termino de GC

Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

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 

 

Interfase Idealmente Polarizable (IP) Cualquier carga que circule por el circuito se emplea en variar las cargas de las placas del condensador y por tanto el potencial. R No hay paso de corriente

Interfase Idealmente no polarizable (INP) R→ 0, cualquier carga que atraviesa la interfase no altera la carga del condensador, por lo que el potencial de la misma permanece constante C

R

Las interfases reales están comprendidas entre estos extremos Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 13



Velocidad de transferencia de carga



Velocidad = cantidad de producto/ unidad de superficie y de tiempo Reacción Heterogénea

O ne ( Me)

kc

R

Reacción de orden 1

ka Velocidad catódica (reducción) Velocidad anódica (oxidación)

vc

kc O

[O], [R]=concentración en el seno de la disolución

va

ka R

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mol Area . tiempo

longitud tiempo

mol volumen

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 14

O ne ( Me) v

cantidad de producto ;v x F área tiempo

int ensidad de corriente sup erficie

kc

R

ka densidad de corriente

F= cte de Faraday= carga transferida por mol de electrones.= Carga de e x NA

i

Fx v o i n x Fx v

ic

n F vc

n F kc O

i

ia

n F va

n F ka R

ia ic

n Fka R

n Fkc O

Si ia

ic i

0 corriente neta anódica

Si ia

ic i

0 corriente neta catódica

Densidad de corriente neta = i = ia-ic Q.F.I. Cinética Electroquímica. Tema 6

i

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 15

Concepto de sobrevoltaje η= E-Eeq

O ne ( Me) Se hace circular corriente en uno u otro sentido a través de la interfase

Si la reacción es reversible y controlada por la Ec. Nernst Eeq

Eo

RT CO ,eq ln nF CR ,eq

Si E>Eeq

La variación de E E CO CR

Eo

R

ka

Si deseamos separar al sistema del equilibrio Variando el potencial aplicado a la interfase

kc

RT CO ln nF CR

La aplicación de I, supone la entrada o salida de un flujo de e-, del electrodo provocando una variación de ΦM y por tanto el desplazamiento del proceso en un sentido u otro

CO ,eq CR ,eq

Se produce transformación de R en O, proceso de oxidación y un paso de corriente en este caso anódica. Lo contrario pasaría si E