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Introducción a los Métodos Electro-analíticos

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Tema 7

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electroquímica no es más compleja ni abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interacción entre la radiación electromagnética y la materia desde las primeras etapas de su formación, mientras que la Electroquímica, o no se incluye en los programas académicos, o no se trata con la suficiente extensión y profundidad. Otra causa, por la que los métodos electro-analíticos no se utilizan muy extensamente en la práctica analítica ordinaria, es que, por su propia naturaleza, ofrecen menos posibilidades de automatización que otros métodos analíticos. Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar: * Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro. * Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones. * La instrumentación es, en general, relativamente barata. Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello, en primer lugar, se considerarán algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las reacciones químicas.

Claudio González Pérez

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REACCIONES ELECTROQUIMICAS Una reacción química de oxidación–reducción es la que se produce con intercambio de electrones entre oxidantes y reductores: a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2 En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y la constante de equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los sistemas implicados, a través de la expresión: o

o

E1 – E2 log K = .n 0.06 donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el número de moles de electrones intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede deducirse el sentido de la reacción. Esta se produce por simple mezcla de los reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantáneamente). Una reacción electroquímica es una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso heterogéneo que se lleva a cabo en la interfase electrodo–disolución, el tiempo para que se efectúe puede ser largo, lo cual supone una limitación en lo que respecta a su utilización cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones electroquímicas el reactivo sea el propio electrón, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores químicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complejación, etc.) que pueden producirse con estas especies. Además, el flujo de electrones es fácilmente medible e incluso imponible. Por otra parte, las reacciones electroquímicas se producen siempre asociadas con el fenómeno de la electrólisis. Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una célula electrolítica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltímetros, micro-amperímetros, etc) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de ánodo, y en el que se efectúan reducciones se denomina cátodo. Estas definiciones de cátodo y ánodo son aplicables, tanto a células electrolíticas, como a pilas galvánicas*. * Una pila galvánica es un dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico. En una pila el ánodo es el electrodo negativo, y el cátodo es el positivo. Una célula electrolítica es opuesta en su funcionamiento a una pila voltaica.

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Los electrodos que únicamente ejercen el papel de soporte de electrones se denominan electrodos inatacables o inertes, mientras que cuando el propio electrodo experimenta una transformación se denomina atacable. Las especies que pueden transformarse como consecuencia de una reacción electroquímica, se denominan sustancias electro-activas. En la figura 7.1. se ha representado dos montajes simplificados para llevar a cabo la electrólisis, con los electrodos en el mismo recipiente (figura 7.1.a.) y con los compartimentos anódico y catódico separados (figura 7.1.b.). En este último caso, es imprescindible que las dos disoluciones estén en contacto mediante una pared porosa que impida la mezcla y que permita el paso de cargas (puente salino).

A e–

V

A

e– V

+

+

puente salino

.

b

a Figura 7.1. Montajes para electrólisis.

Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde el ánodo al cátodo*, mientras que en el seno de la disolución el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migración iónica).

PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos están regidos por la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de

* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que está determinada por

el sentido de circulación de las cargas eléctricas positivas.

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Claudio González Pérez

cargas entre un electrodo y la disolución, por ser procesos termodinámica o cinéticamente desfavorables, aunque, pueden tener lugar otros procesos, como adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolución, originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial. Estos procesos se denominan no faradaicos. Un ejemplo de proceso no faradaico es la corriente de carga de un electrodo al variar el potencial. Considérese un electrodo a un determinado potencial EA (figura 7.2.a.) al que no tiene lugar electrólisis. En esas condiciones, hay una cierta carga por unidad de area en el electrodo y una carga igual, pero de signo contrario, en la zona de la disolución inmediatamente adyacente, formándose lo que se conoce como doble capa eléctrica. Electrodo

Solución

C

.

C= q V

(+)

(–) a

b

.

c

Figura 7.2. Interfase electrodo-disolución y corriente de carga. Si el potencial del electrodo se hace más negativo, al pasar a EB, donde la carga por unidad de área es mayor (figura 7.2.b.), la corriente deberá fluir para hacer llegar mayor número de cargas a la interfase. Se produce la llamada corriente de carga, que tiene lugar de forma momentánea, solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En ningún momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (por supuesto, en ausencia de reacciones redox). Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de transferencia de cargas entre él y la disolución, a pesar de tener impuesto un determinado potencial, se dice que está polarizado; esto es, un electrodo polarizado es aquél que acepta el potencial impuesto externamente sin que tenga lugar cambio alguno en la velocidad de la reacción electródica. En consecuencia, no hay cambio (o

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muy pequeño) en la intensidad de la corriente, y ésta puede ser cero, o tener un valor finito. El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible en una disolución, no existe, pero hay algunos sistemas que se aproximan a ese comportamiento. Así, un electrodo de mercurio en contacto con una disolución (desaireada) de cloruro sódico se aproxima al electrodo polarizado ideal en un margen de potenciales de unos 2 voltios, ya que la oxidación del mercurio hasta Hg2Cl2 ocurre a unos 0.2 V. y la reducción del Na+ hasta la correspondiente amalgama se produce a unos –2.5 V. (La reducción del agua, H2O+e–—> 1/2H2+OH–, es termodinámicamente posible en ese margen de potenciales, pero transcurre con una velocidad muy pequeña). En esa zona, el comportamiento de la interfase electrodo-disolución es análogo al de un condensador (figura 7.2.c.). Al aplicar un potencial, la carga se acumula en las placas hasta que se satisface la ecuación C = q/E. Durante el proceso de carga, fluye una corriente de carga. El tiempo de duración de la corriente de carga depende de la capacidad del electrodo y de la resistencia de la disolución. Para los electrodos con área constante y para disoluciones de baja resistencia, el tiempo durante el cual fluye la corriente de carga es muy pequeño (fracciones de segundo), mientras que si el área del electrodo varía con el tiempo (como en el electrodo de gotas de mercurio) la corriente fluye durante más tiempo, siendo casi proporcional a la velocidad de expansión de la superficie. En las reacciones electródicas con muy bajas concentraciones de especies electroactivas, la corriente de carga (capacitiva) puede ser incluso más grande que la corriente faradaica. De hecho, la corriente capacitiva es frecuentemente el factor limitante en cuanto a la sensibilidad de un determinado método electro-analítico. Cuando a la disolución en contacto con un electrodo polarizado ideal se añade una sustancia capaz de oxidarse o reducirse a un determinado potencial, el electrodo se despolariza, y a la sustancia responsable de este hecho se llama despolarizador. Un electrodo no polarizado ideal es aquel cuyo potencial no cambia al hacerlo la intensidad, esto es, un electrodo a un potencial fijo.

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Claudio González Pérez

En la figura 7.3. se muestran las curvas intensidad–potencial para un electrodo polarizado entre A y B y para un electrodo despolarizado ideal entre C y D.

i

i C A

B E

E D

a

b

Figura 7.3. Curvas I–E para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).

ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO Considérese la reducción de un oxidante, Ox, sobre la superficie de un electrodo: Ox + n e– Red El proceso, de forma simplificada, implica tres etapas, representadas en la figura 7.4.

Electrodo

Interfase a

Ox ne –

Disolución Ox

b

Red

c

Red

Figura 7.4. Reducción electroquímica de un oxidante. Proceso simplificado.

La etapa a) corresponde a la transferencia de materia desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución, mientras que en la b) tiene lugar la transferencia de electrones sobre la superficie del electrodo. Finalmente, el producto de la reacción electroquímica, Red, debe abandonar la interfase para pasar a la disolución (etapa c).

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El proceso real puede ser, en muchas ocasiones, más complicado, como se muestra en la figura 7.5.

Electrodo

Interfase 3

2

Ox' ne –

Disolución 1 Ox

Ox'

Ox

4 Red'

Red

Red' 3

2

Red 1

Figura 7.5. Etapas del proceso electródico.

La etapa 1 implica transferencia de masas, y corresponde al movimiento del oxidante, Ox, desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución, así como también la transferencia de masas inversa de la forma reducida, Red, hasta la disolución. En el proceso simplificado, representado en la figura 7.4., se considera que la especie Ox se reduce electro-químicamente nada más ponerse en contacto con el electrodo. Sin embargo, puede ocurrir que tenga lugar reacciones químicas, precedidas o seguidas de la propia reacción electroquímica (etapa 2 en la figura 7.5.). Estas reacciones pueden ser procesos homogéneos, como protonaciones o dimerizaciones, o procesos heterogéneos, tales como descomposición catalítica sobre la superficie del electrodo. Asimismo, pueden tener lugar también procesos físicos, tales como adsorción, desorción, cristalización, etc. antes o después de la transferencia electrónica (etapa 3 en la figura 7.5.). Finalmente, la etapa 4 corresponde a la reacción electroquímica propiamente dicha. Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a diferente velocidad, siendo la de menor velocidad, la etapa controlante del proceso global. Cuando la etapa controlante es la correspondiente a la transferencia de masas, se dice que hay una polarización por concentración, mientras que si es alguna reacción química intermedia, tiene lugar una reacción de polarización. Por otra parte, si el paso limitante es de tipo físico, puede estar presente una polarización por adsorción, desorción o cristalización, y si es la propia reacción electroquímica, tiene lugar una polarización por transferencia de carga. Prescindiendo de posibles reacciones químicas y procesos físicos que puedan preceder o seguir a la reacción electródica, y atendiendo a las velocidades de

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Claudio González Pérez transferencia de masas y de intercambio de electrones, se consideran tres casos:

A. La transferencia de electrones y el transporte de masas tiene lugar a velocidades infinitamente grandes. B. La transferencia de masas sigue siendo infinitamente rápida y el intercambio de electrones, lento. C. La velocidad de transferencia de masas transcurre también a velocidad finita.

A. Transferencia de electrones y transporte de masas a velocidades infinitas. Cuando las reacciones de oxidación y de reducción en el electrodo y el desplazamiento de iones y moléculas tiene lugar a velocidad infinitamente grande, el sistema puede tratarse como se hace con las reacciones químicas redox rápidas, esto es, a través de los potenciales de equilibrio. Considérese un hilo de platino introducido en una disolución que contiene una mezcla de iones Fe2+ y Fe3+. En esas condiciones, se establece un intercambio de electrones entre los iones presentes en la disolución y el alambre de platino, alcanzándose un equilibrio en el que el cambio Fe3+ + e– —> Fe2+ se hace a la misma velocidad que el inverso Fe2+ – e– —> Fe3+. En ese momento, la composición de la disolución en las proximidades del hilo permanece constante y el hilo alcanza un potencial de equilibrio, expresado por la ecuación de Nernst: o

E eq = E +

3+

0.06 Fe log n 2+ Fe

donde Eo es el potencial normal del sistema Fe3+/Fe2+ y [Fe3+] y [Fe2+] las concentraciones de ambas especies (en sentido estricto, actividades). Si se impone al electrodo (hilo) un potencial distinto de Eeq, se produce una reacción de oxidación o de reducción. Así, si se aplica un potencial, E, de forma que E>Eeq, se produce la oxidación del Fe2+ hasta Fe3+, aumentando la relación [Fe3+]/[Fe2+] hasta que Eeq sea igual a E, momento en que de nuevo está el sistema en equilibrio. La predicción de las reacciones que se producirán en los electrodos, en estos sistemas puede hacerse simplemente sobre la base de los potenciales redox. Cuando en una disolución hay más de una sustancia capaz de oxidarse o de reducirse, de entre

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las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial sea más bajo será la primera en oxidarse en el ánodo. De las especies reducibles, aquella con potencial más alto será la primera en reducirse en el cátodo.

Ejemplo 7.1. En la electrólisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas a pH=7, y a 25 ºC, predecir el producto principal en cada electrodo. a) NiBr2 1 M con electrodos inertes (Pt). b) NiSO4 1 M con electrodos de paladio. Potenciales normales: Ni2+/Ni=–0.25 V.; 2 H+/H2=0.00 V.; O2/H2O=1.23 V.; Pd2+/Pd=0.91 V.; S2O82–/SO42–=1.96 V.; Br2/2 Br–=1.06 V. a) Las posibles reacciones de reducción son: Ni2+ + 2 e– —> Ni Eeq = Eo = –0.25 V. 2 H+ + 2 e– —> H2 Eeq = 0.00 + 0.06 log [H+] = –0.42 V. y las de oxidación son: 2 Br– —> Br2 + 2 e– Eeq = 1.06 V. 2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V. En el cátodo tiene lugar la reducción del Ni2+, mientras que en el ánodo se oxidará el agua, desprendiéndose oxígeno. b) Las reacciones de reducción posibles son las mismas que en el apartado a) Las reacciones de oxidación posibles son: 2 SO42– —> S2O82– + 2 e– Eeq = Eo = 1.96 V. 2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V. –25.2

Pd —> Pd

2+

+2e

–

K 10 0.06 E eq = 0.91 + log s 2 2 OH

= 0.58 V. * .

En el cátodo ocurre la reducción del Ni2+, como en el apartado a), mientras que en el ánodo deberá oxidarse el propio electrodo.

. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo, a pH = 7 precipita Pd(OH) 2

y la concentración de Pd2+ en disolución es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.

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Claudio González Pérez

B. Transferencia de masas a velocidad infinita y velocidad de intercambio de electrones finita. Con esta premisa, es necesario tener en cuenta que la composición de la disolución es la misma en las proximidades del electrodo y en el seno de la disolución. La velocidad de una reacción electroquímica que tiene lugar sobre un determinado electrodo se puede medir fácilmente, ya que se define como el número de electrones intercambiados por unidad de tiempo, por lo que la intensidad de la corriente que circula por el electrodo es una medida de la velocidad. Se tratarán en primer lugar los fenómenos que tienen lugar en un electrodo. Considérese la oxidación de un reductor: Red – n e– —> Ox. Cuando se aumenta progresivamente el potencial del ánodo, a partir del potencial de equilibrio, Ea,(figura 7.6.a.) comienza la reacción electroquímica, aumentando la intensidad de la corriente (velocidad de la reacción electródica) al hacerlo el potencial. Esta relación se traduce en una gráfica denominada curva intensidad–potencial .

i

i Red

Ox Ec

Ea

E

E Red

a

Ox

b

Figura 7.6. Curvas I–E. a: oxidación de un reductor. b: reducción de un oxidante.

Para la reducción de un oxidante, la intensidad aumenta en valor absoluto* cuando el potencial disminuye por debajo del de equilibrio, Ec (figura 7.6.b.). La curva intensidad–potencial varía con la naturaleza del electrodo, forma, dimensiones, etc., así como también con la actividad (concentración) del oxidante o * En el caso de reacciones catódicas suelen considerarse las intensidades como negativas.

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos reductor.

Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo sistema redox, las curvas de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pueden trazarse separadamente, pudiendo ocupar distintas posiciones relativas, según que el sistema sea electro-químicamente "rápido" o "lento". En la figura 7.7. se ha representado un sistema rápido. Las curvas de trazo fino corresponden a las reacciones parciales, y la curva de trazo grueso, al proceso global. El potencial de equilibrio está determinado por el punto de corte de la curva global con el eje de potenciales. A ese potencial, la velocidad de oxidación (io) es igual a la de reducción (–io) y la composición de la disolución no cambia. Sin embargo, al potencial E1 se produce la oxidación del reductor a la velocidad i1 y simultáneamente tiene lugar la reducción del oxidante a la velocidad i2, con lo que la velocidad neta corresponderá con el punto i1–i2 de la curva global. Un sistema muy rápido presentará una curva intensidad–potencial que es casi una línea vertical y se comporta según se ha explicado en el apartado A.

i Red

Ox

i1

io Eeq

Red

E1 –i o

i2

E

Ox

Figura 7.7. Sistema electroquimicamente "rápido".

En un sistema lento (figura 7.8.) no existe valor alguno de potencial para el que las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. En estos

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Claudio González Pérez

casos, no es posible determinar el potencial de equilibrio a partir de la curva intensidad–potencial. A este potencial, las velocidades de oxidación y de reducción son prácticamente cero. Para oxidar el reductor con velocidad apreciable, i1, es preciso aumentar el potencial hasta E1, valor bastante superior al potencial de equilibrio, esto es, existe una sobretensión anódica. Algo similar ocurre para la reducción de un oxidante*.

i Red

E eq

Ox

i1 E1

Red

E

Ox

Figura 7.8. Sistema electroquímico "lento".

En toda electrólisis hay dos electrodos, que pueden ser iguales o diferentes. Si los dos electrodos son idénticos, las curvas intensidad–potencial de las diferentes especies contenidas en la disolución son iguales en ambos electrodos, mientras que si se trata de electrodos diferentes, también podrán serlo las curvas intensidad– potencial registradas sobre ellos. En cualquier caso, es fundamental tener en cuenta que la intensidad que pasa a través de ambos electrodos tiene que ser la misma.

Oxidación y reducción del agua El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente, por lo que es importante considerar las posibles reacciones redox en las que puede intervenir. Así, puede oxidarse a oxígeno, según el proceso:

* En los sistemas rápidos, para oxidar al reductor, basta con elevar el potencial a superior al de equilibrio, por lo que la sobretensión es muy pequeña. En estos casos, es oxidación o reducción con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a termodinámica, por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles, sistemas lentos, se les llama irreversibles.

un valor muy poco posible efectuar una las de reversibilidad mientras que a los

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos 2 H2O – 4 e– —> O2≠ + 4 H+ 4 OH– – 4 e– —> O2≠ + 2 H2O o reducirse a hidrógeno según, 2 H2O + 2 e– —> H2≠ + 2 OH– 2 H+ + 2 e– —> H2≠

Las curvas intensidad–potencial correspondientes a estos procesos, se muestran aproximadamente en la figura 7.9. Como se pone de manifiesto en dicha figura, afortunadamente, el agua se comporta como un sistema electro-químicamente lento, lo cual hace potencialmente viables una gran cantidad de oxidaciones y reducciones en su presencia, si bien las curvas se desplazan hacia potenciales más positivos o negativos en función del medio (líneas de puntos en la figura 7.9.). De cualquier forma, la presencia del agua puede producir limitaciones en algunos procesos electroquímicos efectuados en su seno. Así, todos los reductores cuyas curvas I–E estén situadas a la derecha de la del agua (zona rayada en la figura 7.9.) solo podrán oxidarse después del agua. Análogamente, todos los oxidantes cuyas curvas I–E estén situadas a la izquierda de la del agua, no pueden reducirse en disolución acuosa. OH –

i

O2 O2

H2 O

E

H2 O

H2 H2

+

H

Figura 7.9. Curvas I–E para el agua.

La predicción de las reacciones que tendrán lugar en los electrodos no se puede hacer según los valores termodinámicos de los potenciales redox. Es necesario conocer las curvas intensidad–potencial.

Ejemplo 7.2. Electrodo de platino introducido en una disolución conteniendo el sistema Fe3+/Fe2+ y electrodo de grafito en una disolución conteniendo Ce4+/Ce3+.

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Claudio González Pérez

En la figura 7.10. se han representado las curvas intensidad–potencial de ambos sistemas sobre los electrodos correspondientes. Pt

i

. Pt

Fe 2+

Fe 3+

grafito

Ce 3+

Ce 4+

grafito

∆E1

+i

E –i Fe 3+ /Fe 2+

∆E2

Ce 4+ /Ce 3+ Fe 2+

Fe 3+

Ce 3+

Ce 4+

Figura 7.10. Curvas I–E de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito.

Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial, ∆E1, como las intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales, el electrodo de grafito se comporta como ánodo, teniendo lugar en él la oxidación de Ce3+, mientras que el electrodo de platino actúa de cátodo, y en él se reduce el Fe3+. Si se aplica una diferencia de potencial más pequeña, tal como ∆E2, en el electrodo de platino tiene lugar la oxidación del Fe2+, mientras que en el de grafito se produce la reducción del Ce4+.

Ejemplo 7.3. Dos electrodos idénticos (de grafito) introducidos en una disolución ácida de sulfato férrico y persulfato potásico. Las posibles reacciones de reducción son: Fe3+ —> Fe2+ Eo = 0.78 V. S2O82– —> SO42– Eo = 2.0 V. H+ —> H2 Eo = 0.0 V. K+ —> K Eo = –2.92 V. y las de oxidación, H2O —> O2 Eo = 1.23 V.

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos SO42– —> S2O82– Eo = 2.01 V.

La teoría simplificada que se ha considerado en el apartado A), predice la reducción del persulfato en el cátodo. Sin embargo, como el sistema S2O82– /SO42– es electro-químicamente lento, la posición de las curvas intensidad– potencial es la mostrada en la figura 7.11. SO4 2– i

H2 O

S2 O8 2–

O2

. H+ SO4 2– Fe3+ S2 O8 2– + K

∆E 2+

Fe SO4 2– H2 K

H

+

E

Fe3+

S2 O8 2–

K+ Figura 7.11. Curvas I–E sobre electrodos de grafito.

Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial ∆E, en el ánodo tiene lugar la oxidación del agua, mientras que en el cátodo se producirá la reducción de los iones férricos, en lugar de hacerlo el persulfato.

Ejemplo 7.4. Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro sódico con los compartimentos anódico y catódico separados. a) Anodo de grafito y cátodo de hierro. Las reacciones posibles son: ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g) 2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+ cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH– Na+ + e– —> Na(s) Las curvas intensidad–potencial se muestran en la figura 7.12.

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Claudio González Pérez grafito

H2O

i C

Fe

–

Cl

+i –i

.

Na

Cl2

E

∆E

H2

O2

H2O

Na+ hierro

Figura 7.12. Curvas intensidad–potencial sobre grafito y sobre hierro.

Al aplicar una diferencia de potencial ∆E, en el ánodo se produce cloro y en el cátodo hidrógeno. b) Anodo de hierro y cátodo de grafito. Las reacciones posibles son: ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g) 2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+ Fe – 2 e– —> Fe2+ cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH– Na+ + e– —> Na(s) Las curvas intensidad–potencial correspondientes se indican en la figura 7.13. grafito

i C

.

Fe

–

Cl +i –i

∆E

H2 Na

H2O

Na+ hierro

Figura 7.13. Curvas I–E sobre hierro y sobre grafito

H2O Cl2

O2

E

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos

Cuando se aplica una diferencia de potencial, ∆E, en el cátodo se desprende hidrógeno, como en el caso anterior, pero en el ánodo se oxida el propio electrodo de hierro. c) Anodo de grafito y cátodo de mercurio. En el ánodo se obtienen las mismas curvas que en el apartado a), pero en el cátodo, la curva correspondiente a la reducción del agua se desplaza hacia la izquierda, debido a que la sobre-tensión catódica para el hidrógeno es mayor sobre el mercurio que sobre el hierro. Además, la curva del sodio se desplaza en sentido contrario, debido a la formación de amalgama. Según esto, las posiciones relativas de las distintas curvas son como se muestra en la figura 7.14. grafito i Cl– +i –i

∆E Na(Hg)

H2

H2 O Cl2

O2

E

Na +

H2 O mercurio Figura 7.14. Curvas I–E sobre grafito y sobre mercurio.

Al aplicar una diferencia de potencial, ∆E, en el ánodo se produce cloro, y en el cátodo se obtiene amalgama de sodio.

C. Transporte de materia a velocidad finita. Cuando se produce una reacción electroquímica sobre un electrodo, se consume la sustancia electro-activa que está en sus proximidades, de forma que la reacción se detendría si no interviniesen fenómenos de transporte encargados de reponer la materia consumida. La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migración, difusión y convección. El transporte de materia por migración se produce por el movimiento de una

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Claudio González Pérez

especie cargada bajo la influencia de un campo eléctrico. Afecta, pues, a las especies iónicas en disolución: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo y negativo respectivamente. La difusión es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial químico; por ejemplo, un gradiente de concentración. La reacción electroquímica produce una variación de la concentración de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo, lo cual origina el movimiento de esas especies desde zonas más concentradas a zonas menos concentradas. Esta forma de transporte se presenta siempre en todo proceso electroquímico. La convección consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico, como diferencias de densidad, de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos fenómenos se incluyen bajo la denominación de convección. Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo están recogidas e la ecuación de Nernst–Planck, que para una transferencia de masa unidireccional a lo largo del eje x, es:

J i x = – Di

δC i x z i F δφ x + Ci V x Di C i – δx RT δx

difusión

migración

convección

donde, Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg–1 cm–2) a una distancia x de la superficie del electrodo, Di es el coeficiente de difusión (cm2/seg), δCi(x)/dx es el gradiente de concentración a la distancia x, dφ/dx es el gradiente de potencial, zi y Ci son la carga y la concentración, respectivamente, de la especie i, y V(x) la velocidad (cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolución se mueve a lo largo del eje x. La resolución rigurosa de esa ecuación no es, generalmente, fácil, y los sistemas electroquímicos suelen diseñarse de manera que algunos términos sean despreciables.

Régimen estacionario Al comienzo de la electrólisis, la disolución suele ser homogénea. Al aplicar un potencial, distinto del de equilibrio, se produce una reacción electroquímica sobre el

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos

electrodo, y, si no hubiese transporte de especie electro-activa hasta él, la electrólisis cesaría. Como esto no es así, se observa un periodo transitorio durante el cual se produce el ajuste de las concentraciones en las proximidades de los electrodos. La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrólisis. Después de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar régimen estacionario. En estas condiciones puede establecerse la hipótesis de que existe una capa de difusión en la superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies electro-activas son llevadas hasta esa capa por convección, y el transporte a través de ella es por difusión, mientras que la migración afecta a la totalidad de la disolución, como se muestra en la figura 7.15. convección

difusión

migración

electrodo

electrodo

difusión

Figura 7.15. Migración, difusión y convección.

El estado estacionario implica una distribución de las concentraciones en la célula de electrólisis invariable con el tiempo, lo cual supone que el consumo de especie electroactiva es nulo. Seguidamente se tratan algunos aspectos de interés relacionados con los fenómenos de transporte anteriormente mencionados.

Migración La velocidad de una reacción electródica y, por consiguiente, la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo está controlada por la cantidad de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del electrodo, como se muestra en la figura 7.15., la especie electro-activa es transportada por difusión y por migración, por lo que la corriente total, i, será la suma de las componentes difusiva y migracional: i = id ± im donde im y id pueden tener la misma dirección u opuesta, dependiendo de la dirección

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Claudio González Pérez

del campo eléctrico y de la carga de las especies electro-activas, como puede observarse en la figura 7.16. Fe 2+ + 2 e –

Fe(CN) 6 4– + 2 e –

Fe

id im

Fe + 6 CN –

id Fe 2+

Fe(CN) 6 4–

im

i=i d +im

i=i d –im

Figura 7.16. Dirección de la corriente de migración y de difusión.

Se demuestra que, im = ±

n t i zA A

donde i es la intensidad de la corriente total, n el número de electrones que interviene en la reacción de electrólisis del ión A, zA, su carga y tA su número de transporte. Por su parte,

tA =

∆A zA C A ∆i zi C i

donde ∆ es la conductividad equivalente del ión, z su carga y C su concentración, representando el subíndice i a cualquier ión presente en la disolución. En electro-análisis, la forma de transporte por migración se considera indeseable, por lo que para minimizar su efecto, lo que se hace es disminuir el número de transporte, tA, operando con una relación CA/Ci muy pequeña. Esto se consigue añadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte, constituido por especies no electro-activas (normalmente, nitratos, sulfatos o percloratos alcalinos), como se ilustra en los ejemplos siguientes:

Ejemplo 7.5. Calcular la fracción de la corriente de migración en la electrólisis de una disolución conteniendo Fe(ClO4)2 10–3 M y Fe(ClO4)3 10–3 M. Los iones presentes en la disolución son: Fe3+ (10–3 M), Fe2+ (10–3 M), ClO4– (5x10–3 M) En el ánodo se produce la oxidación del Fe2+ (Fe2+ – e– —> Fe3+) y en el cátodo la

22

Introducción a los Métodos Electro-analíticos reducción del Fe3+ (Fe3+ + e– —> Fe2+).

Suponiendo que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales, los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: t Fe 3+ =

t Fe =

∆ Fe 3+ x 3 x 10 ∆ Fe 3+ x 3 x 10

–3

+ ∆ Fe 2+ x 2 x 10

–3

∆ Fe 2+ x 2 x 10

2+

∆ Fe 3+ x 3 x 10

–3

+ ∆ Fe 2+ x 2 x 10

–3

+ ∆ ClO –4 x 1 x 5 x 10

–3

3 = 10

–3

2 = 10

–3

–3

+ ∆ ClO –4 x 1 x 5 x 10

Las intensidades de migración, para una corriente total equivalente a 10 electrones por unidad de tiempo, son: i m Fe

i m Fe

3+

2+

=

1 3 n 10 = 1 t i= z A A 3 10

=

1 2 n 10 = 1 t i= z A A 2 10

Según esto, la fracción im/i = 0.1, lo que significa que el 10 % de la corriente se debe al proceso de migración.

Ejemplo 7.6. Considerar la misma disolución del ejemplo anterior a la que se añade NaClO4 0.1 M como electrolito soporte. Las reacciones electródicas son las mismas que en el ejemplo anterior, y las concentraciones de todas las especies en disolución son: Fe3+=10–3 M, Fe2+=10–3 M; ClO4–=0.1 + 5x10–3 = 0.105 M; Na+=0.1 M Los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales) t Fe 3+ =

t Fe =

∆ Fe 3+ x 3 x 10 ∆ Fe 3+ x 3 x 10

–3

+ ∆ Fe 2+ x 2 x 10

–3

+ ∆ ClO –4 x 1 x 0.105 + ∆ Na + x 1 x 0.1

∆ Fe 2+ x 2 x 10

2+

∆ Fe 3+ x 3 x 10

–3

+ ∆ Fe 2+ x 2 x 10

–3

–3

= 0.014

–3

+ ∆ ClO –4 x 1 x 0.105 + ∆ Na + x 1 x 0.1

= 0.009

Claudio González Pérez

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Las intensidades de migración, son: 1 3+ i m Fe = 0.0143x 10 = 0.047 3

i m Fe

2+

=

1 0.095x 10 = 0.047 2

La fracción im/i es ahora 0.0047, con lo que la corriente de migración es solo del 0.5 % aproximadamente. Al operar en presencia de electrolito soporte se minimiza la contribución del transporte de sustancia electro-activa por migración, con lo que se simplifica el tratamiento matemático de los sistemas electroquímicos, y además, se facilita la conductividad de la disolución al disminuir la resistencia de la célula electroquímica, Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

Difusión Considérese un electrodo de un área determinada sumergido en una disolución, carente de perturbaciones térmicas o mecánicas (en reposo), y conteniendo una especie electro-activa y suficiente concentración de electrolito soporte para poder prescindir de la migración. Cuando se aplica un potencial adecuado, las especies electro-activas que están sobre la superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y la velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes, la concentración de las especies electro-activas sobre la superficie del electrodo se hace cero (figura 7.17.a.). El gradiente de concentración es pronunciado al principio y la capa de disolución en la que tiene lugar ese gradiente es estrecha (capa de difusión). A medida que transcurre el tiempo, se incrementa el espesor de la capa de difusión, el gradiente de concentración se hace menos pronunciado y la velocidad de difusión disminuye. En consecuencia, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo, como se muestra en la figura 7.17.b., donde, además se muestran las curvas para diferentes concentraciones de sustancia electro-activa y distintas superficies del electrodo. El hábito de las curvas representadas en la figura 7.17. puede explicarse matemáticamente, admitiendo que el transporte de materia hasta el electrodo es debido al fenómeno de la difusión, como consecuencia del gradiente de concentración establecido entre la superficie del electrodo y el resto de la disolución.

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos

Figura 7.17.a. Perfiles de concentración para la difusión en función del tiempo. b. Variación de la intensidad con la concentración y la superficie.

Considerando la difusión lineal de una sustancia A, en la posición x y a un tiempo t, la primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente de concentración:

– J A x,t = DA

δ C A x,t δx

JA(x,t) representa el número de moles de A que pasan por una determinada posición por segundo por cm2 de área normal al eje de difusión. DA es el coeficiente de difusión de A (cm2/seg). El valor de ese flujo es constante para unos determinados parámetros x y t. En otro instante, o a otra distancia, el flujo será diferente, puesto que varía el gradiente de concentración. El cambio en la concentración entre dos secciones planas, como las representadas en la figura 7.18., es:

δ C A x,t J A x,t – J A x+dx,t = δt dx dx

J A(x+dx,t)

J A(x,t) x

x + dx

Figura 7.18. Flujo entre dos secciones planas.

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Claudio González Pérez El flujo a x+dx puede expresarse por:

J A x+dx,t = J A x,t + con lo que,

δJ A x,t dx δx

δC A x,t δJ x,t =– A δt δx

Sustituyendo JA(x,t) de la primera ley de Fick, se obtiene: 2

δC A x , t δ C A x,t = DA 2 δt δx que se conoce como segunda ley de Fick. La expresión general de la segunda ley de Fick para cualquier geometría es: δC A δ2 CA δ2 CA δ2 CA = DA + + δt 2 2 2 δx δy δz La integración de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre t=0 y t>0, conduce a la expresión: C x,t = C o

2 π

z

e

–y

2

dy

0

donde Co es la concentración de especie electro-activa antes de comenzar la electrolisis, y es la variable de integración y z es un número adimensional, x z= 2 DA t Al representar C(x,t)/Co en función de x para distintos tiempos de electrólisis, se obtiene una gráfica análoga a la de la figura 7.12.a. Por otra parte, según la ley de Faraday, la intensidad que circula por el electrodo será función del flujo de sustancia en su superficie, es decir, it = n F S JA(0,t) donde n es el número de electrones transferidos, S el área, F el Faraday y JA(0,t) el flujo de sustancia sobre su superficie, es decir,

Introducción a los Métodos Electro-analíticos

i t = n F S DA

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δC A 0,t δx

δC A 0,t δx El término se obtiene diferenciando la ecuación solución de la segunda ley de Fick, δC A = δx

Co DA t

con lo que,

it = n F S Co

DA πt

que se conoce como ecuación de Cottrell. De esta ecuación se deduce que i decrece con el tiempo, lo cual justifica el hábito de las curvas de la figura 7.17.b. Teóricamente, la intensidad de la corriente se anularía para un valor de t infinito. Esto significa que la concentración de especie electro-activa sobre la superficie del electrodo disminuye lentamente con el tiempo hasta hacerse cero. Sin embargo, si la disolución está agitándose, la concentración de sustancia electroactiva en la superficie del electrodo alcanza un valor constante en un tiempo relativamente corto, como se muestra en la figura 7.19.a. En estas condiciones, se alcanza un régimen estacionario, electrolizándose la sustancia a medida que llega al electrodo a través de la capa de difusión, con un perfil de concentraciones como el indicado en la figura 7.19.b.

Figura 7.19. Fenómenos de difusión y convección.

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Claudio González Pérez

Relación entre las intensidades y el potencial aplicado Como ya se ha mencionado, en régimen estacionario, existe una capa de difusión que rodea al electrodo. Las especies electro-activas se acercan a esa capa por convección y el transporte a través de ella es por difusión. Nernst considera que dentro de la capa de difusión el gradiente de concentraciones es constante y que el espesor, δ solo depende de la agitación. Según esto, al variar el potencial, δ será el mismo, pero el gradiente será distinto y, en consecuencia, la intensidad también. a) Oxidación de un reductor. En la figura 7.20.a. se ha representado la variación del perfil de concentraciones para distintos potenciales aplicados. A potenciales inferiores a Eo, no se produce reacción electródica y la concentración en solución es la misma que sobre la superficie del electrodo. Al aumentar el potencial aplicado, aumenta la velocidad de oxidación, aumentando la intensidad de la corriente y disminuyendo la concentración de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo (figura 7.20.b.) [Red]el Eo io =0 E1

i

[Red]s

i3

i1 i2

i2

E2 i1 i3 E3 x

δo a

Eo

E1 E2 b

E

E3

Figura 7.20. Oxidación de un reductor. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

b) Reducción de un oxidante. El proceso de reducción de un oxidante se ha representado en la figura 7.21.

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos [Ox]el i 3 =0

E3

i

[Ox]s

Eo

i3

E1

E2

E3 E

i2

E2

i2

i1 E1

i1 io

Eo δo

x

a

io

b

Figura 7.21. Reducción de un oxidante. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

c) Proceso global. Cuando los procesos de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pertenecientes al mismo sistema se producen simultáneamente, a un determinado potencial, las intensidades correspondientes a las oxidaciones y a las reducciones se restarán, originando una intensidad neta total, con lo que la curva intensidad–potencial es la representada en la figura 7.22. La máxima corriente en oxidación se obtiene para valores de potencial superiores a E4. En estas condiciones, [Red]el=0. Análogamente, la máxima corriente en reducción se obtiene para valores de potencial inferiores a Eo, donde [Ox]el=0.

i

Eo

E3 E1

E2

Figura 7.22. Proceso global. Curva I–E.

E4

E

Claudio González Pérez

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La intensidad de la corriente es, i = ± n F S JA donde el signo + corresponde, según la convención adoptada, a oxidaciones, y el signo – a reducciones. Según la primera ley de Fick, i=±nFSD

δC δx

y de acuerdo con Nernst, δC C s – C el = δ δx o siendo Cs la concentración de especie electro-activa en la disolución y Cel sobre el electrodo. Sustituyendo en la ecuación anterior, se tiene,

i=±nFSD

donde

d=

C s – C el = ± n d C s – C el δo

FSD δ , con lo que,

Cel = Cs ±

i nd

Así, para la reducción de un oxidante, Ox el = Ox sol +

i n d ox

y para la oxidación de un reductor, Red el = Red sol –

i n d red

Los coeficientes dox y dred son muy parecidos, debido a que los coeficientes de difusión de las especies químicas pertenecientes al mismo sistema redox son, en general, similares. Por otra parte, δ es la misma y S también (mismo electrodo).

Introducción a los Métodos Electro-analíticos

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Corriente límite de difusión Este parámetro corresponde al valor más elevado del gradiente de concentración, es decir, a

C s _ C el C s δ o = δ o (cuando C el = 0) En este caso, la intensidad de la corriente es proporcional a la concentración de sustancia electro-activa en el seno de la disolución, iox = – n dox [Ox]sol ired = n dred [Red]sol Estas ecuaciones son de gran importancia en los métodos analíticos cuantitativos.

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Claudio González Pérez

ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD–POTENCIAL En este apartado, no se pretende hacer una deducción completa y rigurosa de las ecuaciones de las curvas I–E en todos los casos posibles. Únicamente se incidirá en algunos aspectos de interés desde el punto de vista práctico.

1. Sistemas rápidos. En este caso, la transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad infinitamente superior a la transferencia de masa, siendo la etapa de difusión de la sustancia electro-activa el paso determinante de la velocidad global del proceso. En estas condiciones, siempre existe equilibrio entre el electrodo y la disolución en contacto con él, pudiéndose aplicar la ecuación de Nernst. Para el sistema redox, Ox + ne– Red

Ox el o 0.06 o 0.06 E=E + log =E + log n Red el n

i nd ox i Red sol – n d red

Ox sol +

Las concentraciones de especies electro-activas en el seno de la disolución están relacionadas con las intensidades límites por, iox = – n dox [Ox]sol ired = n dred [Red]sol por lo que,

i ox i + n d d i – iox n d o 0.06 o 0.06 0.06 ox ox log log re d + log E=E + =E + n dox n i re d – i n i red i – n d red n d red –

que es la ecuación de la curva intensidad–potencial para un sistema rápido. Un parámetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media, que es el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma algebraica de i red + i ox i= 2 las intensidades límites de oxidación y de reducción, con lo que,

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Introducción a los Métodos Electro-analíticos

i red + i ox – i ox d red 0.06 d o 0.06 2 o 0.06 E 1/2 = E + log + log =E + log re d n d ox n dox n i red – i ox i red – 2 Como dred ≈ dox, E1/2 ≈ Eo. El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexión de la curva intensidad–potencial. Es importante desde el punto de vista cualitativo, ya que al no

depender de la concentración, puede utilizarse para la caracterización de especies electro-activas.

2. Caso general Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad de difusión, no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolución. En este caso, no se puede aplicar la ecuación de Nernst, siendo necesario un tratamiento cinético, considerando las velocidades de oxidación y de reducción. Se obtiene la siguiente ecuación general:

i re d αn F e RT KD

i= 1 K

o

+

1 e KD

E–E

o

+

i o x – βn F e RT KD

o αn F E–E RT

+

1 – e KD

E–E

o

o βn F E–E RT

donde Ko es la llamada constante de velocidad estándar de intercambio de electrones. Está relacionada con las constantes de velocidad de los procesos de oxidación y de reducción: –

Ox + n e

v1 = k1 [Ox]el

k1 Red k2

v2 = k2 [Red]el

KD es la constante de velocidad de difusión (D/δ). α y β son los denominados coeficientes de transferencia de carga. Su valor es, en muchas ocasiones, aproximadamente, 0.5. Pueden considerarse varios casos: a) Cuando Ko >> KD, es decir, cuando la velocidad de la reacción electroquímica es mucho mayor que la velocidad de difusión. En este caso, si α=β=0.5, la ecuación

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Claudio González Pérez general se transforma en:

E = E 1/2 +

i – iox RT ln nF i re d – i

que es la ecuación correspondiente a un sistema rápido (fig. 7.23. curvas a). b) Cuando Ko ≈ KD. Se obtienen curvas intensidad–potencial en las que las ondas de oxidación y de reducción presentan unas diferencias en el valor del potencial de semi-onda (figura 7.23.curvas b).

i

a bonda anódica

E 1/2

c

E

E 1/2

E1/2

E 1/2 a) Ko >> KD a

c onda catódica

b

b) Ko - K D o

c) K