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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES CINETICA ELECTROQUIMICA

D.Sc. Manuel Guerreros Meza Profesor 04/01/2017

D.Sc. Manuel Guerreros Meza

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Introducción

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Electro química la Electro química se divide en: - Iónica (Ionics) - Electródica (Electrodics)

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Iónica La Iónica* es el estudio de los sistemas que conducen corriente por medio de iones. Los hay de dos tipos: - Soluciones electrolíticas - Sales fundidas (también óxidos)

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Iónica Las sales fundidas se componen sólo de iones, mientras que las soluciones también contienen un solvente, luego las sales fundidas son más conductoras ( 8 veces más que las soluciones acuosas concentradas) En este curso nos concentraremos en las soluciones electrolíticas 04/01/2017

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Soluciones electrolíticas Los temas centrales de las soluciones electrolíticas son:

- Las interacciones ión – solvente - Las interacciones ión – ión

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Teoría de Debye-Hückel Introduce tres conceptos: - Nube de carga - Fuerza iónica (I) - Coeficiente de actividad iónico medio () 04/01/2017

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Electródica La Electródica a su vez, se divide en:

- Termodinámica electro química - Cinética electro química En este curso nos concentraremos en la Cinética

Electro química.

Pero antes, haremos un repaso de algunos conceptos de Termodinámica.

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CINÉTICA ELECTRO QUÍMICA

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REACCIÓN ELECTRO QUÍMICA TÍPICA

A + ze  D

OXIDACION

: Reacción Anódica ()

REDUCCION

: Reacción Catódica ()

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La cinética electro química se desarrolló durante el siglo XX. Hasta 1970 había tres obras mayores: las de Frumkin (en ruso), Koryta (en checo) y Vetter (en alemán).

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ECUACIÓN DE FARADAY

m I ·t  Pe F m Pe I t F 04/01/2017

= Masa que reacciona electro químicamente (kg) = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas) = Intensidad de corriente (A) = Tiempo (s) = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol) D.Sc. Manuel Guerreros Meza

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Peso equivalente Es el peso atómico (para un elemento) o el peso molecular (para un compuesto) dividido por el número de electrones (z) en la reacción. Así por ejemplo, el Fe tiene dos pesos equivalentes: uno para la reacción FeFe 2+ + 2e (55.8 / 2) y otro para la reacción FeFe 3+ + 3e (55.8 / 3) Luego, el peso equivalente es una propiedad de una reacción electro química y no de un elemento. 04/01/2017

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Velocidad de una reacción electro química De la ecuación de Faraday, multiplicando ambos miembros por Pe /At se obtiene

m Pe I v   cte i At F A 04/01/2017

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Velocidad de una reacción electro química La velocidad () es igual a una constante por la densidad de corriente (i) que se mide en A/m2 .

Pregunta: ¿Dónde está la variable tiempo en la unidad A/m2 ?

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C A C A luego 2  2 s m sm

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CAPA DOBLE La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera cargas netas en ambas fases. Campo  108 V/m Electro neutralidad METAL

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INTERFASE

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SOLUCIÓN

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CAPA DOBLE Las fases se cargan con signo opuesto Modelos Helmholtz-Perrin

E

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Gouy-Chapman

Stern

E

x

E

x

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x

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Relación entre termodinámica y cinética Graficando la energía libre de Gibbs versus el grado de avance de una reacción podemos ilustrar la relación entre termodinámica y cinética. La energía libre de Gibbs es:

G  H  TS que incluye dos tendencias naturales: a la máxima estabilidad (mínima energía [entalpía]) y al máximo desorden [entropía] 04/01/2017

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RELACIÓN TERMODINÁMICA - CINÉTICA G

AB cinética

Ea

A GR

B



N

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termodinámica

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CONTROLES CINETICOS itc

i

tm

+

+ transporte

Para que ocurra una reacción electro química: 1º Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie 2º Transferencia Carga entre ion y electrodo 04/01/2017

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CONTROLES CINÉTICOS

¿ QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE REACCIÓN ?

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RESPUESTA: El PASO MAS LENTO. Hay 3 casos :

itm > > itc Control por Transferencia de carga itm < < itc Control por transferencia de masa itm  itc

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Control mixto

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CONTROL

POR TRANSFERENCIA DE

CARGA ( CTC ) 04/01/2017

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ECUACIÓN DE TAFEL Tafel llamó sobre potencial a la diferencia

 = E(i 0) – Ee (i = 0)

  a  b·log i E Ee  a, b i 04/01/2017

= potencial de electrodo (V) = potencial de equilibrio (V) = sobre potencial (E-Ee) (V) = constantes de Tafel (V) = densidad de corriente (A/m2) D.Sc. Manuel Guerreros Meza

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Ecuación de Tafel Esta ecuación también puede escribirse:

i  c1 exp (c2 ) donde la densidad de corriente es la variable dependiente.

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BUTLER Y VOLMER A

i  ia  ic ia

2  Cu Cu  2e  0

ia > |ic|

i > 0 anódica

ia < |ic|

i < 0 catódica

ia =| ic|

i = 0 equilibrio

En el equilibrio ia =| ic| = i0

ic

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ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER

  aF     c F  i  i0 exp     exp     RT    RT  i i0 a, c  R T 04/01/2017

= = = = = =

Densidad de corriente (A/m2) Densidad de corriente de intercambio (A/m2) Coeficientes de transferencia de carga anódico y catódico Sobre potencial (V) Constante de los gases (8.314 J/mol K) Temperatura (K) D.Sc. Manuel Guerreros Meza

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO Para la velocidad de la reacción:

A + ze  D A = aceptor, D = donor La velocidad está dada por:

 F  i  zFkC exp  E  RT  04/01/2017

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO Recordando que:

  E  Ee

 FEe   F  i  zFkc exp   exp    RT   RT 

y en el equilibrio  = 0, luego se obtiene expresiones para reacciones anódicas y catódicas 04/01/2017

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO A) En función de parámetros catódicos

 c F  i0 = z F k c cA exp  Ee   RT  kc

= Constante de velocidad catódica (s-1)

cA

= Concentración superficial de A (aceptor) (mol/m2)

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

B) En función de parámetros anódicos

a F  i0 = z F k a cD exp  Ee  RT  ka cD 04/01/2017

= Constante de velocidad anódica (s-1) = Concentración superficial de D (donor) (mol/m2)

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DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO C) En función de parámetros anódicos y catódicos

i0 = z F  kc cA 

a  a+  c

 ka cD 

c  a+  c

ka , kc = Constantes de velocidad anódica y catódica (s-1) cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)

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COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA a y c a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo. Ejemplo de reacción MULTIPASO:

A B B+eC C D D + e  E rds (rate determining step) E F F+e G A + 3e  G 04/01/2017

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COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA ANÓDICO zs a   r v z = Nº de electrones en la reacción global s = Nº de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de reacción (rds)  = Nº de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la reacción global ocurra una vez r = Factor de reacción; r = 1 (reacción electroquímica) r = 0 (reacción química)  = Factor de simetría  0.5 04/01/2017

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COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA CATÓDICO

c =

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s



+r 

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COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA

Sumando ambas expresiones se obtiene:

a +c =

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z



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COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA Para una reacción de un solo paso, en que se transfiere un solo electrón: a = 1 -   0.5 c =   0.5 a + c = 1

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APROXIMACIONES DE LA ECUACIÓN DE BUTLER - VOLMER a) Aproximación de campo alto (high-field) Válido para   100 mV

 a F  i  i 0 exp    RT   c F  i  i 0 exp    RT  04/01/2017

Anódica >0

Catódica 