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AUTOMATIZACIÓN EN QUÍMICA ANALÍTICA 1. Introducción. 2. Definiciones y conceptos 3. Objetivos de la automatización en Química Analítica 4. Automatización de las distintas etapas del proceso analítico 5.

Analizadores automáticos. Clasificación

6.

Analizadores continuos. Análisis por inyección en flujo.

7.

Sensores químicos

Bibliografía

9 M. Valcárcel,

M. D. Luque de Castro. “Automatic Methods of Analysis”. Elsevier. Amsterdam. 1988.

9

M. Valcárcel, M. S. Cárdenas. “ Automatización y Miniaturización en Química Analítica”. Springer-Verlag Ibérica. Barcelona. 2000.

9

P.B. Stockwell. “Automatic Chemical Analysis”. Taylor & Francis. Londres 1996.

9

M. Valcárcel, M. D. Luque de Castro. “Análisis por inyección en Flujo”. Monte de Piedad y Caja de Ahorros de Córdoba. 1984

1

INTRODUCCIÓN La AUTOMATIZACIÓN, sustitución parcial o total de la participación humana en el proceso de medida química, es una TENDENCIA, hoy consolidada, en Química Analítica. TENDENCIAS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA AUTOMATIZACIÓN

MINIATURIZACIÓN

SIMPLIFICACIÓN

Ejemplo: recorte de prensa EL PAÍS, miércoles 17 de noviembre de 2004 “ES EXTRAÑO EXPLORAR UN MUNDO QUE VES SÓLO COMO UN PUNTITO EN EL CIELO”

OBJETIVOS ¾ Conocer la terminología utilizada en el ámbito general de la automatización ¾ Ser capaz de evaluar críticamente las ventajas e inconvenientes derivados de la sustitución de la participación humana en los procesos analíticos. ¾ Conocer las posibilidades de automatización de las diferentes etapas del proceso de medida química. ¾ Conocer las distintas configuraciones de los analizadores, comerciales o no, diseñadas para tratar de llevar a cabo el proceso analítico de forma totalmente automática: analizadores discontinuos, analizadores continuos y sensores.

2

DEFINICIONES Y CONCEPTOS (1) Mecanización Producción de movimiento en lugar del operador humano “Empleo de mecanismos para reemplazar, mejorar o extender el esfuerzo humano”

OPERADOR HUMANO ZO ER FU S E

MECANIZACIÓN

ID NT SE

OS

Toma de decisiones IN

TE LI GE NC

INSTRUMENTACIÓN

IA

SISTEMAS AUTOMÁTICOS

AUTOMATIZACIÓN Sistema de retroalimentación “feed back”

DEFINICIONES Y CONCEPTOS (3)

PROCESO ANALIZADOR INSTRUMENTO APARATO

DISPOSITIVO

TÉCNICA

3

DEFINICIONES Y CONCEPTOS Instrumentación Producción y suministro de información t empleo del instrumento:

“Sistema utilizado para observar, medir o comunicar una propiedad que reemplaza o mejora la intervención humana”

Automatización “Empleo combinado de dispositivos, aparatos e instrumentos para sustituir mejorar o ampliar el esfuerzo, los sentidos y la inteligencia humanos en el desarrollo de un proceso”

OPERADOR HUMANO FU ES

Z ER

O

MECANIZACIÓN

ID NT SE

OS

INSTRUMENTACIÓN

Toma de decisiones IN TE LI GE NC IA

SISTEMAS AUTOMÁTICOS

AUTOMATIZACIÓN Sistema de retroalimentación “feed back”

DEFINICIONES Y CONCEPTOS (4)

TÉCNICA PROCESO DE MEDIDA QUÍMICA OPERACIONES PREVIAS

MEDIDA Y TRANSDUCCIÓN DE LA SEÑAL

TOMA Y TRATAMIENTO DE DATOS

MAYOR NIVEL DE CONCRECIÓN

MÉTODO PROCEDIMIENTO

4

OBJETIVOS DE LA AUTOMATIZACIÓN EN QUÍMICA ANALÍTICA OBJETIVOS VENTAJAS

INCONVENIENTES

INFORMACIÓN 9 Producción de más y mejor información 9 Rentabilizar al máximo los datos analíticos generados

9 Menor control de Químico sobre el proceso

CALIDAD 9 Mejorar las propiedades analíticas: precisión, exactitud, sensibilidad, selectividad.

9 Sobrevaloración de las posibilidades de automatización

PRODUCTIVIDAD

9 Restricciones legales

9 Aumentar la frecuencia de muestreo 9 Reducir el consumo de muestra y reactivo.

9 Pérdida de flexibilidad de herramientas y procesos

CAMPO de APLICACIÓN 9 Hacer factible una técnica o método FACTOR HUMANO 9 Reducción de errores y costes debido al factor humano 9 Mayor seguridad 9 Estímulo personal

AUTOMATIZACIÓN DE LAS DISTINTAS ETAPAS DEL PROCESO ANALÍTICO El PROCESO DE MEDIDA QUÍMICA (PMQ)

Operaciones previas MUESTREO

TRATAMIENTO de MUESTRA REACCIÓN ANALÍTICA

MEDIDA y TRANSDUCCIÓN de la SEÑAL ANALÍTICA

ADQUISICIÓN y TRATAMIENTO de DATOS

OPERACIONES PREVIAS ALTERNATIVAS

ROBOTS SENSORES TÉCNICAS CONTINUAS DE SEPARACIÓN INTRODUCCIÓN DIRECTA DE MUESTRAS

NUEVOS TIPOS DE ENERGÍA (ultrasonidos, microondas, láser) ANALIZADORES DE PROCESOS MÓDULOS DE TRATAMIENTO MUESTRA

5

MUESTREADORES AUTOMÁTICOS

Reactivo Jeringa de reactivo BRAZO MECÁNICO Jeringa de muestra

1

2

Jeringa

3 4

Desecho

Disolución de lavado Desecho

MUESTRA DISOLUCIÓN de LAVADO

1.

Aspiración de un volumen de muestra.

2.

Introducción de la muestra en la copa del analizador.

3.

Aspiración de la disolución de lavado.

4.

Descarga al desecho.

AUTOMATIZACIÓN de las DOS ÚLTIMAS ETAPAS

Salida A/D Registrador

Toma y tratamiento de datos

Micropocesador

Lectura Registro Envío a unidad central

Ordenador

Toma y tratamiento de datos

Ordenador

Lectura Registro Envío a unidad central

Control de parámetros instrumentales

6

AUTOMATIZACIÓN de las DOS ÚLTIMAS ETAPAS

FUENTE

MONOCROMADOR

A/D

A/D

A/D

S

DETECTOR

S

AMPLIFICADOR

A/D

D/A INTERFASE PASIVA

INTERFASE ACTIVA

IMPRESORA

ORDENADOR TRATAMIENTO DE DATOS

SISTEMAS DE GESTIÓN DE LA INFORMACIÓN EN EL LABORATORIO: LIMS (Laboratory Information Management Systems) Sistema informático integrado que combina la adquisición de datos, su análisis,la generación de informes y funciones de gestión del laboratorio

Analizador 1

Instrumento 2 teléfono

INTERNET Base de datos científico técnicos

RED

Ordenador adquisición datos Analizador 2 Instrumento 1

Base de datos Organización

Base de datos “Cliente”

7

ANALIZADORES AUTOMÁTICOS: CLASIFICACIÓN

Según

Según TIPOS DE ANALIZADORES Según

Según

GRADO DE AUTOMATIZACIÓN

AUTOMÁTICOS SEMIAUTOMÁTICOS

TRANSPORTE DE MUESTRA/REACTIVOS

DISCONTINUOS CONTINUOS ROBOTIZADOS

MUESTRA

Líquidos DE Sólidos Gases

Comerciales No Comerciales

DISEÑO

ANALIZADORES AUTOMÁTICOS Muestra Reactivo Mezcla Tiempo Detector

Manualmente

Analizador discontinuo (tipo cinta)

Analizador continuo

Muestras balanza Robot

reactivos

Analizador robotizado Detector/ ordenador

8

ANALIZADOR DISCONTÍNUO SECUENCIAL Reactivos en rotor central

(No requieren manipulación. Esta automatizado incluso el cierre y apertura)

Cubetas de reacción

Pipetas para muestra y reactivos

Brazo de transporte

Muestras (en rotor o en cinta)

ANALIZADOR DISCONTINUO Bandeja de reactivos

Cubeta

9

ANALIZADORES ROBOTIZADOS

www.strobotics.com

www.mwg-biotech.com

COMPONENTES DE UN ANALIZADOR FIA

Tubos (teflón o PVC; φ = 0.5-0.8 mm) Conectores

Bomba Peristáltica

CARGA

Coil de reacción INYECCIÓN

Loop o bucle de inyección

Válvula de inyección de dos posiciones (6 vías)

10

COMPONENTES DE UN ANALIZADOR FIA (2) CELDAS DE FLUJO Voltametría/amperometría celda de capa fina

espectrofotometría

A, R W

R

fluorimetría

W Bioanalytical Systems, Inc. www.bioanalytical.com

ANALIZADORES DE INYECCIÓN EN FLUJO (FIA; Flow Injection Analysis) Muestra Portador Bomba

Detector (con celda de flujo)

Válvula

Registrador / ordenador tr

Respuesta

T

H

M ta

∆t

tiempo

11

PRINCIPIOS DEL FIA El FIA se basa en una combinación de tres principios: 1. Inyección de la muestra 2. Dispersión controlada de la zona de muestra inyectada 3. Control reproducible del tiempo transcurrido desde la inyección hasta la detección Fenómenos de transporte que contribuyen a la dispersión: 1. Convección, para adaptarse a las condiciones de flujo laminar Flujo laminar

2. Difusión

Difusión axial

Difusión radial

COEFICIENTE DE DISPERSIÓN, D

Coeficiente de dispersión: D = C° / Cmax

La señal obtenida en un sistema FIA es el resultado de dos procesos que se producen simultáneamente: 1. Proceso físico: Dispersión 2. Proceso químico: reacción analítica Ninguno de los dos procesos alcanza el equilibrio

FIA: MÉTODO CINÉTICO DE TIEMPO FIJO

12

Parámetros instrumentales que afectan a D 1. Volumen de muestra inyectada, S(µL). Al aumentar S disminuye D 2. Dimensiones de los tubos entre la válvula de inyección y la celda de flujo: Diámetro interno (φ=0.5 mm) y longitud,L (cm) Al aumentar L aumenta D

3. Caudal, Q (mL/min). Al aumentar Q disminuye D Debe tenerse en cuenta el efecto de D sobre: 1. La sensibilidad 2. La velocidad de muestreo f(anchura de pico)

S= 60 µL Q=1.5 mL/min

CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS FIA SEGÚN D Dispersión limitada Dispersión media Dispersión alta Dispersión reducida

Sistemas con

D = 1-2 D =2-10 D > 10 D30 d.

Entrecruzamiento con albúmina (glutaraldehido)

>60 d.

21

SENSORES AMPEROMÉTRICOS. Sensor de oxígeno de Clark

-600

Proceso catódico: O2 + 2 H+ + 2 e-

3.25

Eap./ mV

i./ µA

H2O2

Proceso anódico: 2 Ag(s) + 2 Cl-(aq)

Electrolito interno (KCl)

2AgCl(s) + 2 e-

Ánodo de Ag/AgCl Cátodo de Pt Membrana de Polímero (PTFE)

Características de respuesta Corriente de difusión estacionaria: δ= espesor de la membrana ε= porosidad de la memb. q = factor de tortuosidad

D Co* q

ε δ

i = nFA

Tiempo de respuesta: test. = 2

δ2 (D/q)

test ≈ 20 – 50 s

SENSORES AMPEROMÉTRICOS ENZIMÁTICOS 1. Basados en el empleo de enzimas oxidasas

E

Señal (i/ µA)

SH2 + O2

Eapl = cte

S + H2O2

1. Medida del peróxido de hidrógeno generado SH2 + E(FAD) transductor

E(FADH2) + O2 H2O2

Enzima inmovilizada

e-

E(FADH2) + S E(FAD) + H2O2

O2 + 2 H+ + 2 e-

Reacción electródica

2. Empleo de un mediador de transferencia electrónica (Med) (el O2 se sustituye por un aceptor de electrones no fisiológico)

Medred

Medox

E ox

E(FAD)

E(FADH2)

Ered

SH2

S

Sensor Enzima y mediador inmovilizados

SH2

S

Disolución

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SENSORES AMPEROMÉTRICOS ENZIMÁTICOS 2. Basados en el empleo de enzimas deshidrogenasas

SH2 + NAD+

NADH

DIFICULTADES

E S + NADH + H+

electrodo

NAD+

+

2e-

+

Cinética lenta Mecanismo complejo

H+

Selectividad Estabilidad

Reproducibilidad

EMPLEO DE MEDIADORES DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

Medred

SH2

NAD+

SH2

E

Medox

NADH

Electrodo

S

S

Disolución

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