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• Mercedes Garcia Cozzi

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Química Inorgánica. 1º de Ingeniero Químico. Universidad de Murcia

Tema 17. Grupo del carbono. (Tutorial) 17.1. Tendencias generales de los elementos del grupo 14 17.2. Los elementos. Estructuras y propiedades. Estado natural y abundancia. Obtención y usos. 17.3. Compuestos de carbono. Hidruros, haluros, óxidos y oxoácidos. 17.4. Compuestos de silicio y germanio. Hidruros, haluros y óxidos. 17.5. Silicatos naturales. 17.6. Siliconas. 17.7. Compuestos de estaño y plomo. Química en disolución acuosa.

17.1. Tendencias generales de los elementos del grupo 14 Como en el grupo del boro, en los elementos del grupo 14 hay una variación gradual de las propiedades físicas y químicas desde los no metales carbono y silicio, pasando por el germanio hasta el estaño y plomo que son, que son esencialmente metálicos. Por su pequeño tamaño, el carbono se diferencia de forma notable de los demás elementos del grupo. Los tres primeros elementos del grupo tienen puntos de fusión muy altos, característicos de los sólidos covalentes que forman los no metales y semi-metales, mientras que los dos metales del grupo tienen puntos de fusión bajos y, como es frecuente en los metales, amplios intervalos de estado líquido. Sus configuraciones electrónicas son Punto de fusión Punto de ebullición (ºC) (ºC) ns2np2, con dos electrones desapareados en sublima a 4100 C su estado fundamental. Todos los elementos 1420 3280 Si del grupo exhiben el estado de oxidación 945 2850 Ge cuatro, pero forman también especies en las 232 2623 Sn que el elemento se encuentra en el estado de 327 1751 Pb oxidación dos. La estabilidad de estas especies divalentes aumenta con el número atómico del elemento. Son inestables en carbono y silicio, están bien establecidas en Ge y Sn, y son las más estables para el Pb. En este aspecto, el plomo se parece al elemento del grupo anterior, talio, y al bismuto del grupo siguiente; la inercia del par de electrones 6s2 a participar en la formación de enlaces es una característica de estos tres elementos. Símbolo Número atómico C 6 Carbono Si 14 Silicio Ge 32 Germanio Sn 50 Estaño Pb 82 Plomo

Configuración Masa molecular electrónica (g·mol–1) 2 2 12,01 [He]2s 2p 28,09 [Ne]3s23p2 72,59 [Ar]3d104s24p2 10 2 2 118,69 [Kr]4d 5s 5p 207,2 [Xe]4f145d106s26p2

a) Energías de ionización. Las energías de ionización de los elementos aparecen recogidas en la siguiente tabla. Aunque la tendencia general es la de disminuir al bajar en el grupo los valores correspondientes al estaño y al plomo están invertidos, y lo mismo sucede con los valores de I3 e I4 al pasar de Si a Ge. Estos efectos de deben a que entre silicio y germanio se intercala la primera serie de transición y entre estaño y plomo la serie de

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los lantánidos. Como la suma de las cuatro energías de ionización alcanza un valor muy alto, estos elementos no pueden estar en sus combinaciones como cationes M4+. I1 I2 I3 I4 Suma De hecho, ni siquiera en los compuestos en C 1086 2360 4620 6220 14286 los que su existencia estaría más favorecida, 786 1575 3220 4350 9931 SnF4 y PbF4, se encuentran presentes. De Si Ge 760 1540 3310 4420 10030 hecho, estos fluoruros son sólidos volátiles. 707 1415 2950 3930 9002 Por tanto, la química en disolución acuosa2+de Sn elementos queda restringida a Sn y Pb 715 1450 3090 4080 9335 estos 2+ Pb . b) Enlaces covalentes. Todos los elementos son tetravalentes. Forman cuatro enlaces covalentes utilizando los cuatro electrones de la capa de valencia y haciendo uso de una hibridación sp3. En la siguiente tabla aparecen recogidos los valores de las energías de enlace covalentes en las que los elementos del grupo están tetracoordinados. Energías de enlace • El enlace más fuerte consigo mismo lo C–H C–F C–Cl C–O C–C forma el carbono. Esto explica la gran 416 485 327 359 346 tendencia de este elemento a la Si–Si Si–H Si–F Si–Cl Si–O concatenación y, por tanto, el elevado 381 226 326 582 466 número de hidrocarburos que existen. Esta Ge–Ge Ge–H Ge–Cl Ge–O capacidad está mucho más limitada para 186 289 342 350 los elementos siguientes, de hecho, el Sn–Sn Sn–H Sn–Cl número de compuestos con enlaces Si−Si 151 251 320 es muchísimo más reducido. Por el Pb–Cl contrario, el silicio se encuentra en la 244 naturaleza en forma de silicatos debido a la gran estabilidad de los enlaces Si–O. No obstante, los enlaces Si−F son los más estables, lo que explica la reactividad de los silicatos frente al flúor. • Cuando uno de estos elementos se enlaza a otro que no posee pares solitarios, la fuerza del enlace disminuye al bajar en el grupo, debido a que al aumentar el volumen de los orbitales el solapamiento se hace menos efectivo. Así, el CH4 es termodinámicamente más estable que SiH4. • Cuando el enlace lo forman con elementos con pares solitarios, la fuerza del enlace disminuye al bajar en el grupo, excepto para el carbono que debido a su pequeño tamaño y las repulsiones entre los pares de enlace y los pares solitarios. Esto determina que los enlaces C−F, C−Cl y C−O sean más débiles que los correspondientes de silicio. c) Formación de enlaces pπ- pπ en el carbono Una diferencia fundamental entre el carbono y los demás elementos del grupo es su facilidad para formar enlaces múltiples. Debido a su pequeño tamaño, el carbono forma enlaces π estables consigo mismo y con otros elementos, el solapamiento lateral entre orbitales p es efectivo, mientras que no lo es para el silicio y elementos siguientes debido al mayor tamaño de sus orbitales de valencia. Así, sustancias como el grafito, benceno o monóxido de carbono no existen en la química del silicio. Y, recíprocamente, sustancias como el dióxido de silicio, los silicatos y las siliconas no tienen sus equivalentes en la química del carbono pues, como veremos a lo largo de este tema, el dióxido de carbono, los carbonatos y las cetonas no son estructuralmente equivalentes a los anteriores.

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d) Orbitales d El carbono como es un elemento del segundo periodo está limitado a una capa de valencia de ocho electrones, pero los restantes elementos poseen orbitales d de valencia. Por eso el CF4 no forma complejos análogos a [SiF6]2–. La presencia de orbitales d en el silicio es también responsable del reforzamiento de los enlaces simples que el silicio forma con otros elementos que poseen pares solitarios mediante interacciones del tipo dπ ← pπ. e) Isótopos El carbono natural contiene tres isótopos: el 12C, que es el isótopo más abundante (98,89 %), una pequeña proporción de 13C (1,11 %) y una cantidad pequeñísima de 14C. El último de ellos es radiactivo con una vida media de 5570 años. Se utiliza como trazador radiactivo y para datar objetos antiguos. 13C tiene una abundancia de 1,1 % y se utiliza en estudios de espectroscopía de RMN.

17.2. Los elementos. Estructuras y propiedades. Estado natural y abundancia. Obtención y usos. El carbono se encuentra en la naturaleza en dos variedades alotrópicas, diamante y grafito. En la siguiente figura aparece representada la estructura del diamante en la que el carbono utiliza orbitales híbridos sp3 para enlazarse a cuatro vecinos situados en los vértices de un tetraedro; los tetraedros comparten sus cuatro vértices originando una estructura tridimensional tipo blenda (ZnS, en la que todos los átomos de Zn y S son átomos de carbono). Además de esta forma, denominada forma α, el diamante presenta otra forma mucho más rara que es una variedad hexagonal tipo wurtzita conocida como diamante β. Ambas variedades son interconvertibles. Como los enlaces C–C son muy fuertes y se extienden en las tres direcciones se trata de un sólido muy duro (10 en la escala de Mosh) con un punto de fusión muy alto (3930 oC). Como vimos en su día se trata de un aislante eléctrico, pero al mismo tiempo es un excelente conductor térmico, alrededor de cinco veces mejor que el cobre, debido a que con la estructura que presenta los átomos de carbono se pueden mover muy poco, por lo tanto, toda la energía calorífica que se transfiere en forma de movimiento molecular a través de toda la red. La estructura del grafito es muy diferente a la del carbono. El grafito se compone de láminas de átomos de carbono unidas por débiles fuerzas de van der Waals. En el interior de cada lámina, cada átomo de carbono utiliza orbitales híbridos sp2 para unirse a otros tres átomos de carbono vecinos, resultando así una estructura plana de hexágonos fundidos. Pero a cada átomo de carbono le queda todavía un orbital p,

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de simetría π, con un electrón que utiliza en la formación de un sistema de enlaces π deslocalizados en toda la lámina. La distancia C–C dentro de la lámina es menor (1,41 Å) que la distancia C–C en el diamante (1,54 Å), pero la estructura de este último es, globalmente, más compacta por que la distancia interlaminar en el grafito es de 3,35 Å. Por esta razón la densidad del diamante (3,51 g.cm-3) es mayor que la del grafito (2,22 g.cm-3). Como las láminas están unidas por fuerzas muy débiles el grafito es blando y se exfolia fácilmente en capas, propiedad que se aprovecha para utilizarlo como lubricante sólido, en forma de aceites grafitados y como mezclas de grafito y arcilla en las minas de los lápices. En el grafito α, o grafito hexagonal, las capas adoptan una secuencia AB, mientras que en la forma β, o grafito romboédrico, la secuencia de apilamiento es ABC. En ambas formas las distancias inter- e intra- laminares son idénticas y la diferencia de estabilidad es muy pequeña. En cuanto a su conductividad eléctrica, destacar que gracias a esta estructura laminar los electrones π (uno por átomo) tienen libertad de movimiento en el interior de cada lámina, lo que explica que la conductividad en dicho plano sea unas 5000 veces mayor que en la dirección perpendicular a las mismas. A temperatura ambiente y presión atmosférica, el grafito es termodinámicamente más estable que el diamante en 1,9 kJ·mol-1. Sin embargo, en estas condiciones, el diamante no se convierte en grafito porque la energía de activación del proceso es muy elevada. El proceso inverso no es termodinámicamente favorable, pero se pueden obtener diamantes sintéticos a partir de grafito a unos 1600oC y a presiones extraordinariamente altas (unas 50.000 veces la presión atmosférica). Los diamantes producidos por este método son pequeños y no tienen calidad de gema aunque se utilizan en la fabricación de brocas y de utensilios para esmerilar. Por otro lado, el grafito es cinéticamente más reactivo que el diamante debido a la separación que existe entre láminas de carbono. Desde los metales alcalinos hasta los halógenos y los haluros metálicos, reaccionan con el grafito. En los productos resultantes se conserva la estructura laminar y los átomos o iones se sitúan entre capas en una relación razonablemente estequiométrica. Estas especies reciben el nombre de compuestos de intercalación. Recientemente se ha descubierto otra variedad alotrópica del carbono, realmente se trata de una familia de estructuras, denominada fullerenos, en las que los átomos de carbono están organizados en una estructura esférica o elipsoidad generada por anillos de 5 y 6 miembros de átomos de carbono. La esfera de 60 miembros, C60, es la más común, tiene la forma de un balón de fútbol y recuerda a las cúpulas diseñadas por Buckmister Fuller; por eso el C60 recibe el nombre de buckmisterfullereno o simplemente fullereno. Como hemos comentado consta de anillos pentagonales y hexagonales de átomos de carbono dispuestos de tal forma que cada pentágono está rodeado de cinco hexágonos y cada hexágono está rodeado de tres pentágonos y tres hexágonos. Estas unidades C60 adoptan una disposición cúbica centrada en las caras y tienen una densidad baja (alrededor de 1,5 g.cm-3)

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Un método para preparar fullerenos consiste en utilizar un rayo láser de elevada intensidad para calentar el grafito a temperaturas superiores a 10.000 oC. En estas condiciones algunas secciones de láminas se desprenden de la superficie y se pliegan para formar las estructuras esféricas. El diamante y el grafito son insolubles en todos los disolventes porque son sólidos covalentes. Sin embargo, en los fullerenos sólo hay enlaces covalentes dentro de las unidades y en fase sólida débiles interacciones de van der Waals entre las mismas. Por lo que son solubles en disolventes apolares. Los fullerenos se reducen fácilmente a iones por los metales alcalinos y alcalinotérreos formándose compuestos como K3C60 en la que los iones K+ se alojan en los huecos octaédricos y tetraédricos de la estructura cúbica compacta. El diamante y el grafito se encuentran en forma nativa en la naturaleza. El grafito suele estar contaminado con sílice y silicatos, de los que se separa por flotación y se purifica calentándolo a vacío con HCl y HF para eliminar las últimas trazas en forma de SiF4. Sin embargo, debido a la gran demanda industrial de grafito más de la mitad hay que obtenerlo sintéticamente; para ello, se calienta una mezcla de coque1 y sílice en un horno eléctrico. Aproximadamente el 30 % del diamante se destina a la preparación de gemas cuyo tamaño se mide en quilates (5 quilates = 1 g) y el 70 % se utiliza con fines industriales. Actualmente se preparan pequeños diamantes de calidad industrial sometiendo el grafito a elevadas presiones y temperaturas. El silicio es elemento más abundante en la corteza terrestre, sin embargo, en la naturaleza nunca se encuentra como elemento libre, sino en compuestos que contienen enlaces Si–O. El elemento es un sólido cristalino gris de aspecto metálico, pero no se clasifica como tal porque su conductividad eléctrica es baja. Cristaliza con la misma estructura que el diamante. Y aunque, como era de esperar, es termodinámicamente inestable (en particular hacia la oxidación) no reacciona con oxígeno, agua y otros reactivos comunes porque las reacciones son muy lentas. Se emplea en grandes cantidades en la preparación de aleaciones metálicas y en menor proporción en la manufactura de dispositivos semiconductores para ordenadores y otros aparatos electrónicos. El elemento se obtiene por reducción de la sílice con coque de alta pureza a más de 1500ºC, en un horno eléctrico en exceso de SiO2 para evitar la formación de carburo de silicio. SiO2(l) + 2C(s) Si(l) + 2CO(g) El silicio así obtenido tiene una pureza del 96 al 99% y es válido para sus aplicaciones metalúrgicas pero no para utilizarlo en la industria de semiconductores. Para estos fines hay que purificarlo calentándolo a 300oC en una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso. El triclorosilano, SiHCl3, que se obtiene se separa de la mezcla por destilación. La reacción inversa es espontánea a 1000 oC, y deposita silicio puro. El HCl se recicla para utilizarlo en la primera parte del proceso. 1

El coque es una variedad de carbono impuro que se obtiene calentando hulla en ausencia de aire para destruir la estructura compleja del mineral quedando un residuo poroso, de baja densidad y de aspecto casi metálico.

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Si(s) + 3 HCl(g) SiHCl3(g) + H2(g) SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3 HCl(g) El germanio también presenta la estructura del diamante y se obtiene a partir del GeO2, (presente en el hollín de las chimeneas de carbón y de la tostación de las menas de Zn) por reducción con hidrógeno a 500 oC. GeO2 + 2H2(g) Ge + 2H2O Como se utiliza para la fabricación de semiconductores, los métodos de purificación son similares a los descritos para el silicio. El estaño posee dos variedades alotrópicas. La forma más estable por encima de 13oC es el estaño β (estaño blanco), variedad en la que cada átomo de estaño se rodea octaédricamente de seis vecinos. Por debajo de 13oC, la forma más estable es el estaño α (estaño gris), que tiene la estructura del diamante, no metálico formado por microcristales. Ambas formas son interconvertibles. Sn α (gris) Sn β (blanco) A temperaturas bajas el cambio del estaño gris a microcristales es lento al principio pero se acelera con rapidez. Este efecto que se puede propagar entre objetos que estén próximos se conoce como el “mal del estaño” o la “plaga del estaño” y puede ser un problema importante en la conservación de objetos de este metal. La existencia de dos formas alotrópicas, una metálica y otra no metálica es una prueba del carácter “limítrofe” de este elemento entre metales y no metales en la tabla periódica. El estaño reacciona con el oxígeno a altas temperaturas dando el dióxido (SnO2), a temperatura ambiente reacciona con los halógenos para dar tetrahaluros y con ácido clorhídrico para dar SnCl2 y desprender hidrógeno gaseoso. Con ácido nítrico da el dióxido hidratado. El metal se obtiene reduciendo el SnO2 con coque a 1200–1300oC y se utiliza, fundamentalmente, para obtener aleaciones como Sn–Pb que se emplea en soldaduras o Sn–Cu conocida como bronce. El plomo es un sólido blando, negro grisáceo y denso que se encuentra casi exclusivamente como sulfuro de plomo(II), el mineral galena. Este sulfuro no se puede reducir con carbono porque ∆G para esta reacción es positivo, por tanto, primero se transforma en el óxido (tostación) y posteriormente este se reduce con coque. 2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g) PbO(s) + C(s) Pb(l) + CO(g) Debido a los problemas ambientales del proceso (emisión de SO2 y fugas de polvo de plomo) actualmente la mitad del plomo producido proviene del reciclado. El metal sólo presenta una estructura cristalina, la cúbica compacta, y la mitad de su producción se destina a la fabricación de baterías de plomo-ácido sulfúrico para automóviles.

17.3. Compuestos de carbono. Hidruros, haluros, óxidos y oxoácidos. Hidruros

Cuando H está enlazado a carbono la polaridad del enlace es Cδ-− Hδ+. Sin embargo para los restantes elementos del grupo, menos electronegativos que el hidrógeno, la situación del enlace es Eδ+− Hδ-, aumentando el carácter hídrico conforme aumenta el número atómico. Debido a la gran estabilidad de los enlaces C–H y C–C, comentada

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anteriormente, existen miles compuestos con enlaces C–H. Constituyen la base de la química orgánica siendo el más simple, CH4, primer miembro de la serie de alcanos que tienen la fórmula general CnH2n+2. Como la estabilidad de los enlaces entre los mismos elementos disminuye al descender en el grupo, la serie homóloga para silicio, SinH2n+2, denominada silanos, es mucho más limitada y aunque se conocen compuestos hasta con n = 8 estos son extremadamente reactivos.

Haluros Se conocen todos los tetrahaluros del grupo 14, EX4, excepto el PbI4. Los haluros de carbono son especies covalentes con estructura tetraédrica. El aumento de las fuerzas de dispersión de Lodon con el tamaño del haluro se pone de manifiesto a temperatura ambiente, por ejemplo, para la serie CX4, el tetrafluoruro de carbono es un gas, el tetracloruro de carbono es un líquido denso y tanto el tretrabromuro como el tetraioduro de carbono son sólidos. De los haluros de carbono el más importante es el tetracloruro, CCl4, que es un excelente disolvente no polar, aunque su uso como tal ha disminuido debido a que es cancerígeno. Se obtiene a partir de disulfuro de carbono y cloro, en presencia de tricloruro de hierro como catalizador. En una primera etapa se obtiene tetracloruro de carbono y dicloruro de diazufre que posteriormente, a una temperatura más elevada, se trata con más disulfuro de carbono para generar más tetracloruro de carbono y azufre que se utiliza en la producción del disulfuro de carbono. CS2(g) + 3 Cl2(g) CCl4(g) + S2Cl2(l) CS2(g) + 2 S2Cl2(l) CCl4(g) + 6 S(s) Una de las propiedades más interesantes del tetracloruro de carbono es su inercia química, por ejemplo, en condiciones normales no se hidroliza aunque sí lo hace parcialmente con vapor de agua sobrecalentado obteniéndose fosgeno, COCl2, un gas muy venenoso que se utilizó durante la primera guerra mundial como gas letal. CCl4 + H2O COCl2 + 2 HCl El tetracloruro de carbono se utiliza para la obtención de freones o clorofluorocarbonos, CFCs (CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl, etc) los cuales se emplean como líquidos refrigerantes y como propulsores en los aerosoles debido a que son casi totalmente inertes y no tóxicos. CCl4(l) + HF(g) CFCl3(g) + HCl(g) Sin embargo, la gran estabilidad de estos compuestos es el origen de su peligrosidad para el medio ambiente pues son tan estables que pueden permanecer en la atmósfera durante cientos de años. Algunas de estas moléculas se difunden a las capas altas de la atmósfera donde por acción de la luz ultravioleta se rompe un enlace C−Cl. El átomo de cloro reacciona entonces con las moléculas de ozono en una serie de etapas que de forma simplificada podemos representar como: Cl + O3 O2 + ClO ClO O + Cl que atacaría a otra molécula de ozono La destrucción de la capa de ozono está incidiendo en el aumento del cáncer de piel (melanoma) debido al exceso de radiación que llega al planeta. Además, los CFCs son más efectivos que el propio CO2 en el efecto invernadero por lo que su uso se ha prohibido.

Óxidos y oxoácidos Ya se ha comentado anteriormente que el carbono, por su pequeño tamaño, forma buenos solapamientos pπ−pπ con el oxígeno, mientras que silicio prefiere formar enlaces σ. Esto determina que el carbono forme óxidos monómeros volátiles (CO y

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CO2), mientras que silicio forma una red tridimensional (SiO2) de tetraedros SiO4 que comparten los cuatro vértices. Los otros óxidos, GeO2, SnO2 y PbO2, se presentan en redes con la estructura del rutilo. Los óxidos de carbono (CO y CO2) que se caracterizan porque tienen fuertes enlaces C−O, lo que les confiere una considerable estabilidad termodinámica. Sin embargo, son químicamente reactivos e industrialmente muy importantes. a) Monóxido de carbono El CO es un gas incoloro (p. de ebullición = – 190oC) e inodoro, muy tóxico porque tiene una afinidad 300 veces mayor por la hemoglobina de la sangre que el oxígeno; por tanto, son suficientes concentraciones muy bajas de monóxido de carbono en el aire para impedir la absorción de oxígeno en los pulmones. El monóxido de carbono se forma cuando el carbono arde en el aire con deficiencia de oxígeno. En el laboratorio se puede obtener por deshidratación del ácido fórmico con ácido sulfúrico concentrado. 2 C + O2 2 CO H2O(l) + CO(g) + H2SO4(aq) HCOOH(l) + H2SO4(l) Industrialmente se prepara por reducción del dióxido de carbono con coque o por la acción del vapor de agua sobre el mismo: CO2(g) + C(s) 2 CO(g) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) El CO es muy reactivo; por ejemplo arde con llama dando dióxido de carbono: 2 CO(g) + O2(g) CO2(g) Reacciona con cloro gaseoso en presencia de luz o de carbón vegetal, como catalizadores, para dar cloruro de carbonilo o fosgeno, compuesto que hemos comentado anteriormente que se utilizó como arma química. En la actualidad, sin embargo, se emplea como materia prima para la síntesis de un gran número de compuestos importantes como, por ejemplo, los policarbonatos (materiales resistentes, transparentes de baja densidad) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) Como se puede ver en el diagrama de Frost, el monóxido de carbono es un reductor que se utiliza como tal industrialmente, por ejemplo, en la obtención de hierro a partir del óxido.

Fe2O3(s) + CO(g) + Q 2 Fe(l) + 3 CO2(g) También se utiliza ampliamente como materia prima en la síntesis industrial de productos orgánicos, como por ejemplo metanol CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

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La longitud de enlace es pequeña (1,13 Å) y la energía de enlace muy alta (1075 kJ·mol-1). Es el enlace más fuerte de los conocidos en una Orden de enlace = 3 molécula como corresponde al triple enlace que Longitud de enlace = 1,13 Å posee. Se comporta como una base de Lewis Energía de enlace = 1075 kJ·mol-1 usando el par de electrones no compartido del átomo de carbono para formar enlaces covalentes coordinados con alguno ácidos de Lewis, fundamentalmente con metales de transición en bajo estado de oxidación. Por ejemplo, CO interacciona fácilmente con Ni para dar tetracarbonilniquel(0): Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(l) (50ºC) Esta reacción es reversible y al calentar a vacío el compuesto disocia dando el metal de alta pureza y CO; este es el fundamento del proceso Mond para purificar Ni. Se conocen los monóxidos de Ge, Sn y Pb que se pueden obtener alcalinizando las disoluciones de los cloruros y calentando los precipitados resultantes. Los tres óxidos son anfóteros.

C

M2+(aq) + 2 OH-(aq)

O

M(OH)2(s)

MO·xH2O(s) + Q

MO(s)

b) Dióxido de carbono El otro óxido de carbono importante es el CO2, es también un compuesto molecular, gaseoso a temperatura ambiente. Constituye el 0,03 % en volumen de la atmósfera terrestre. Es denso, incoloro e inodoro. Este hecho unido a su inercia química justifican su uso en la extinción de incendios a nivel del suelo. A presión atmosférica no puede estar como fase líquida, el sólido sublima directamente y para obtener CO2 líquido a temperatura ambiente hay que aplicar una presión elevada. A escala industrial se obtiene por calentamiento de la piedra caliza o como subproducto en la obtención de hidrógeno a partir del gas natural o del carbón. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) En el laboratorio se prepara tratando un carbonato con ácido: CO32-(aq) + H+(aq) CO2(g) + H2O(l) Como se trata de un óxido ácido, el dióxido de carbono reacciona con las bases para dar carbonatos. La presencia de un exceso de CO2 origina la formación de hidrógenocarbonatos de los elementos alcalino y alcalinotérreos: 2 KOH(aq) + CO2(g) K2CO3(aq) + H2O(l) K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) 2 KHCO3(aq)

La molécula de CO2 es lineal y apolar. Según la teoría de enlace de valencia el carbono utiliza híbridos sp para los enlaces σ y los dos orbitales p de simetría π forman un enlace π con cada átomo de oxígeno (orden de enlace = 2). La utilización de derivados del petróleo y del carbón como combustibles, así como la de la piedra caliza para la fabricación de cemento ha determinado un incremento notable del contenido de CO2 en la atmósfera. La radiación infrarroja que debería escapar de la superficie terrestre hacia el espacio exterior es absorbida por la molécula de CO2 (para producir vibraciones moleculares) impidiendo su salida al exterior; el resultado es un calentamiento de la superficie terrestre con las consecuencias catastróficas que todos

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conocemos (efecto invernadero).

c) Ácido carbónico y carbonatos Se trata de un ácido diprótico del que el CO2 es su anhidrido H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HCO3-(aq) pKa1 = 6,37 + 2HCO3 (aq) + H2O(l) H3O (aq) + CO3 (aq) pKa2 = 10,33 Una disolución acuosa de CO2 es débilmente ácida, pero esto no significa que el ácido carbónico, H2CO3, sea muy débil; lo que sucede es que la mayor parte del dióxido de carbono de la disolución está presente como CO2 molecular. CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) HCO3-(aq) + H+(aq) Gracias a que el equilibrio está desplazado a la izquierda el ácido carbónico se comporta como si fuera un ácido débil. Por ello, las bebidas gasificadas, como la cerveza o los refrescos, no tienen una acidez desagradable. El ácido carbónico existe sólo en disolución acuosa, y cualquier intento de aislar el ácido desplaza el equilibrio anterior liberando dióxido de carbono. Por eso cuando se quiere obtener CO2 a pequeña escala lo más sencillo es tratar un carbonato con un ácido. CO32-(aq) + H+(aq) CO2(aq) + H2O(l) Los carbonatos alcalinos son solubles en agua y sus disoluciones son básicas debido a la hidrólisis del anión carbonato. Los demás carbonatos son insolubles o poco solubles. CO32-(aq) + H2O(l) El anión carbonato es plano triangular. El átomo hibridación sp2; los tres enlaces son iguales con una longitud orden de enlace es 1·1/3, porque hay un par de electrones π cuatro núcleos.

HCO3-(aq) + OH-(aq) de carbono utiliza una de enlace de 1,29 Å. El deslocalizados entre los

17.4. Compuestos de silicio y germanio. Hidruros, haluros y óxidos. Hidruros Como se ha comentado anteriormente, la estabilidad de los enlaces entre los mismos elementos disminuye al descender en el grupo, la serie homóloga para silicio, SinH2n+2, denominada silanos, es mucho más limitada y aunque se conocen compuestos hasta con n = 8 estos son extremadamente reactivos. Sólo, el silano, SiH4, el miembro más sencillo es estable indefinidamente al aire. Se obtienen a partir de cloruros y de un reactivo hidrúrico como LiAlH4 o NaH. SinCl2n+2 + HSinH2n+2 (n = 1, 2, 3)

Haluros Los haluros de silicio se pueden preparar de forma directa: Si + 2 X2 SiX4 y al contrario que a los haluros de carbono se hidrolizan fácilmente. SiCl4 + 4 H2O SiO2 + 4 HCl El proceso ahora es muy rápido porque el silicio dispone de orbitales d para formar los intermedios que hacen viable la reacción. Inicialmente, una molécula de

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δ δ

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

δ

δ

Si

Cl

H2O

δ

Cl

δ O

Si

Cl

δ

δ

δ

Si

O

H Cl

Cl

Cl

δ

H

δ

δ

δ H

δ

δ

Cl

H

agua ataca al átomo de silicio, resultando el intermedio pentacoordinado. Según la TEV, la formación del mismo implica que el átomo central hace uso de una hibridación sp3d, cosa que es imposible en el caso del carbono porque es un elemento del segundo periodo y carece de orbitales d disponibles. Por tanto, los haluros de carbono no se hidrolizan porque carecen de una ruta de reacción, mientras que los haluros de los restantes elementos del grupo lo hacen fácilmente. Las especies con enlaces Si−OH tienden a dar reacciones de condensación en las que se forman nuevos enlaces Si−O (muy estables) y se elimina agua. Si

OH + HO

Si

Si

O

Si

+ H2O

En el caso del tetrafluoruro de silicio, inicialmente, la hidrólisis transcurre por la ruta que hemos comentado. Sin embargo, como se forma HF, este es capaz de atacar al tetracloruro que queda sin reaccionar originando el ácido hexafluorosilícico. SiF4 + 2 HF 2H+ + [SiF6]2El germanio forma dos series de haluros, GeX4 y GeX2, como estaño y plomo. Sin embargo, al contrario que estos, los haluros de Ge(IV) son más estables que los de Ge(II).

Óxidos Al contrario que el CO2, los dióxidos de silicio y germanio son sólidos no volátiles con estructuras tridimensionales. El más importante de ellos es el SiO2 conocido como sílice. La sílice, SiO2, tiene una estructura tridimensional constituida por tetraedros {SiO4} que comparten los cuatro vértices. La orientación relativa de los tetraedros determina que existan varios polimorfos. A presión atmosférica hay tres formas polimórficas: cuarzo, tridimita y cristobalita; y cada una de ellas tiene, a su vez, dos formas, una de baja temperatura (formas α) y otra de alta temperatura (formas β). Las transformaciones son reversibles, pero mientras las conversiones α−β de una misma cuarzo β 573oC

cuarzo α

870oC

tridimita β

1470oC

150oC

cristobalita β

1710oC

sílice líquida

250oC

cristobalita α

tridimita α 11

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forma son rápidas, las conversiones cuarzo-tridimita-cristobalita son muy lentas, porque suponen la ruptura y ordenación de muchos enlaces Si-O. Por ello pueden existir fuera de sus intervalos propios de temperatura como formas metaestables. En las formas anteriores, el enlace Si–O tiene una longitud de unos 1,61 Å (algo menor de lo que correspondería a un enlace sencillo), lo que significa que los enlaces sencillos Si–O están reforzados por una cesión de densidad de carga desde orbitales pπ del oxígeno a orbitales dπ vacíos del silicio. Cuando la sílice fundida se enfría rápidamente, no cristaliza, sino que forma un vidrio. Se forma una molécula gigante constituida por tetraedros unidos, pero con una disposición al azar. Otros óxidos formadores de vidrios son B2O3, GeO2, P2O5, y As2O5. A unos 1500oC el vidrio de sílice es plástico por los que se puede trabajar a la llama. El dióxido de silicio es muy poco reactivo; se trata de un óxido débilmente ácido que se disuelve lentamente en bases fuertes formando silicatos. Estos son algo solubles en agua y por ello se denominan a veces vidrios solubles. Dependiendo de la acidez de estas disoluciones se pueden obtener suspensiones coloidales o geles (precipitado gelatinoso con apariencia de sólido en el que está atrapada toda el agua. SiO2(s) + 2 NaOH(l) Na2SiO3(s) + H2O(g) + 2SiO4 (aq) + 4 H (aq) Si(OH)4 seguido por una condensación originando puentes Si−O−Si.

OH HO

Si

OH OH + HO

Si

OH

xSiO2.yH2O sílice coloidal

OH

OH

Frente a los ácidos, el óxido de silicio sólo reacciona con el ácido fluorídrico: SiO2(s) + 6 HF(aq) SiF62-(aq) + 2 H+ + 2 H2O(l) El dióxido de silicio se utiliza fundamentalmente como material óptico. Es duro, resistente y transparente a luz visible y ultravioleta y su coeficiente de expansión es muy pequeño. Es la materia prima básica en las industrias del vidrio y la cerámica.

17.5. Silicatos naturales. Aproximadamente el 95 % de la corteza terrestre está constituida por silicatos minerales, aluminosilicatos o sílice. Muchos materiales de construcción se basan en los mismos, por ejemplo, ladrillos, granito y cemento. Además, los vidrios y los materiales cerámicos son también silicatos. Esta elevada abundancia, considerada con respecto a la que existe globalmente en la Tierra y en el universo, se debe a que durante el enfriamiento de la Tierra flotaron en la superficie del planeta por ser materiales más ligeros. La diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el silicio es 3,5 – 1,8 = 1,7, los enlaces Si-O tienen, aproximadamente, un 50% de carácter covalente y un 50% de carácter iónico. Por tanto, sus estructuras pueden estudiarse considerando ambas teorías de enlace. • Desde el punto de vista covalente el Si utiliza híbridos sp3 y origina cuatro enlaces Si–O orientados hacia los vértices de un tetraédro. Estas unidades tetraédricas pueden presentarse como una unidad discreta SiO44- o

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compartiendo átomos de oxígeno. • Considerando el modelo iónico, los iones O2– constituyen un empaquetamiento compacto en el que los iones Si4+ ocupan huecos tetraédricos. A continuación vamos a estudiar los tipos más importantes de silicatos desde el punto de vista covalente. Silicatos formados por aniones discretos

Ortosilicatos Si el tetraédro {SiO44–} no comparte ningún átomo de oxígeno se forman los denominados ortosilicatos. Las cuatro cargas negativas del anión pueden estar compensadas por un catión tetravalente como Zr4+ (ZrSiO4, que es una piedra semipreciosa y uno de los pocos minerales que contiene este ion), por cuatro iones monovalentes o por dos iones divalentes (Ca2SiO4, componente del cemento Portland) o por una combinación de iones como ocurre en el olivino, (Mg,Fe,Mn)2 SiO4. Disilicatos. Cuando dos unidades {SiO4}comparten un átomo de oxígeno tenemos los denominados disilicatos o pirosilicatos, constituidos por unidades discretas [Si2O7]4–. Son relativamente raros.

Metasilicatos cíclicos Están constituidos por varias unidades tetraédricas {SiO4} que comparten dos vértices y se ciclan para formar un anillo. Los anillos resultantes pueden tener 3, 4, 6 u 8 unidades pero los más frecuentes son los de 3 y 6 unidades. Un silicato cíclico de formado por 6 tetraedros compensando la carga negativa con aluminio y berilio es el berilo, mena de berilio que cuando se encuentra impurificado con Cr(III) en las posiciones del aluminio forma la piedra preciosa conocida como esmeralda.

Silicatos formados por cadenas. En estos silicatos, la unidad tetraédrica se repite en una dirección compartiendo dos vértices con unidades vecinas, de esta manera se forman cadenas lineales en las que los tetraedros pueden tener diversas orientaciones. El caso más frecuente es la cadena de piroxenos. La fórmula general de este grupo de silicatos de cadena es [SiO32–]n. Como podemos observar la composición empírica es idéntica a la de los carbonatos pero, estructuralmente, no hay ninguna relación entre ellos. Las cargas negativas de las cadenas se compensan con cargas negativas de diversos cationes como

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Mg2+,Ca2+, Al3+, Na+ o cationes de los metales de transición. Dos cadenas anteriores se pueden unir compartiendo oxígenos originando los silicatos de cadena doble o anfíboles. Ahora hay tetraedros que comparten dos vértices y otros que comparten tres. De nuevo, las cadenas dobles de los anfíboles pueden orientarse de formas diversas, pero la más común es la que se encuentra en amianto o asbesto azul (Na2Fe5(Si4O11)2(OH)2, un mineral fibroso conocido que posee una baja conductividad térmica). Los anfibóles suelen tener grupos –OH unidos a los iones metálicos que se alojan entre las cadenas.

Silicatos y aluminosilicatos laminares Las láminas planas de silicatos se obtienen cuando los tetraedros {SiO4} comparten tres vértices, resultando una composición [Si2O52–]n. Estos silicatos son importantes y frecuentes, especialmente los formados por dobles y triples capas. Los de doble capa constan de una lámina como la que acabamos de describir y otra de gibbsita, γ−Al(OH)3, o de brucita, Mg(OH)2. En el primer caso se obtiene la caolinita, en la cual el Al está rodeado 6 átomos de O, tres son oxígenos no compartidos de la capa de silicato y los otros tres de la propia alúmina. En el segundo caso el mineral se denomina crisolito. Los de capa triple están constituidos por una capa de gibbsita o brucita situada entre dos capas de silicato laminar. Cuando el mineral contiene hidróxido de aluminio se denomina pirofilita y cuando la capa intermedia es de hidróxido de magnesio se denomina talco. Estas capas triples son eléctricamente neutras y no hay ningún ion metálico entre ellas; por eso, la estructura se exfolia fácilmente en direcciones paralelas a las capas y es muy blanda. El talco es untuoso al tacto y se utiliza en grandes cantidades como lubricante seco, material de relleno en cerámica, así como para la fabricación de papel, pinturas y del producto cosmético que conocemos como polvos de talco. Las arcillas son mezclas de estos silicatos laminares. La sustitución parcial de Si(IV) por Al(III) en los huecos tetraédricos da lugar a los aluminosilicatos denominados micas. Con cada una de estas sustituciones se pierde una carga positiva que se compensa con cationes metálicos que se acomodan entre capas. Las micas son mucho más duras que el talco debido a la atracción electrostática que existe

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entre las capas cargadas negativamente y los iones metálicos positivos que hay entre ellas. Sin embargo la fragmentación entre capas todavía es posible y son quebradizas. Micas (aluminosilicatos) Moscovita, KAl2(OH)4(AlSi3O10) → pirofilita (SiIV ⇔ AlIII + KI) Flogopita, KMg3(OH)2(AlSi3O10) → talco (SiIV ⇔ AlIII + KI)

Aluminosilicatos tridimensionales La etapa siguiente de condensación consiste en compartir los cuatro vértices del tetraedro {SiO4}, lo que da como resultado la red tridimensional de la sílice, SiO2. Sin embargo, si se produce la sustitución parcial de Si(IV) por Al(III) y la consiguiente compensación del exceso de carga negativa con cationes resultan los aluminosilicatos tridimensionales. A este grupo pertenecen los feldespatos, ultramarinas y zeolitas. Las zeolitas se caracterizan porque tienen una estructura abierta, con canales por toda la red que desembocan en cavidades o huecos. Debido a la existencia de los mismos se utilizan como agentes de adsorción ya que los poros de las zeolitas tienen el tamaño justo para contener pequeñas moléculas covalentes como agua; estas zeolitas se conocen como tamices moleculares. Otra aplicación importante es su uso como intercambiadores de iones que permite ablandar aguas duras. En la naturaleza existen varias zeolitas pero como su importancia industrial es cada vez mayor, actualmente se fabrican sintéticamente con tamaños de cavidades selectivos según la molécula que se desee separar.

17.6. Siliconas. Las siliconas o siloxanos son una familia de polímeros que se caracterizan porque tienen un esqueleto constituido por Si O Si O Si átomos de Si y O dispuestos alternadamente. Además, todos los átomos de silicio se encuentran unidos a dos R R R sustituyentes orgánicos. La silicona más simple, cuando los sustituyentes son metilos se denomina polidimetilsiloxano o, simplemente, metilsilicona. Estos polímeros se caracterizan porque son muy estables al calor e inertes a la oxidación y a la mayoría de agentes químicos. Propiedades se deben a la gran estabilidad de los enlaces Si–O–Si que constituyen su esqueleto y a la, también, gran estabilidad de los enlaces Si-C. Además, debido a la presencia de los grupos metilo son hidrófobos por lo que se utilizan para impregnar tejidos, zapatos, etc. Los polisiloxanos con cadenas ramificadas son líquidos y su viscosidad prácticamente no cambia con la temperatura, por lo que se utilizan como lubricantes y en todos aquellos usos que precisan un fluido inerte. Cuando las cadenas laterales se encuentran entrecruzadas son elastómeros, lo que unido a la estabilidad comentada los hace útiles en diversos campos. Por ejemplo, se utilizan en medicina (tubos para vías, prótesis, etc), en la obtención de moldes para la

R

R

R

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reproducción de objetos, como selladoras en zonas expuestas a la humedad, etc. El polidimetilsiloxano se obtiene por el método Rocow que consiste, en primer lugar, en la síntesis de un precursor molecular a partir de Si y cloruro de metileno a 300oC en presencia de un catalizador de cobre. 2 CH3Cl(g) + Si(s) (CH3)2SiCl2(l) En la segunda etapa del proceso se lleva a cabo la hidrólisis del diclorodimetilsilano para formar cloruro de hidrógeno y silanol: (CH 3)2SiCl2(l) + 2 H 2O(l) (CH3)2Si(OH)2(l) + 2 HCl(g) que espontáneamente condensa originando la especie polimérica: n (CH 3)2Si(OH)2(l) - (Me2SiO)n- + (n-1) H2O

17.7. Compuestos de estaño y plomo. Química en disolución acuosa. El estaño y el plomo forman dos series de haluros, MX4 y MX2, porque al bajar en el grupo se estabiliza progresivamente el estado de oxidación +II. El GeCl4 es más estable que GeCl2 pero PbCl2 es más estable que PbCl4. La estabilidad del estado de oxidación + II se pone de manifiesto por la facilidad con la que se produce la reacción: MCl4 + M MCl2 El SnCl2 se obtiene, habitualmente, atacando Sn metálico con HCl. Sn(s) + 2 HCl(aq) SnCl2(aq) + H2(g) Las disoluciones acuosas de SnCl2 son agentes reductores suaves, muy útiles, pero se oxidan al aire Sn2+(aq) + ½ O2(g) + 2 H+ Sn4+(aq) + H2O(l) Eº = + 1,08 V para evitar esta oxidación, se añade un trocito de estaño metálico. Sn4+ + Sn Sn2+ Los haluros de plomo(II) son insolubles en agua fría (son más solubles en caliente), como la mayoría de sales de Pb(II), por lo que se pueden obtener añadiendo el haluro correspondiente a una disolución acuosa de una sal de plomo(II) (como nitrato). Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) PbCl2(s)

Mientras que el PbCl2 es un sólido blanco que forma una red cristalina de tipo iónico, el SnCl2 en fase sólida adopta una estructura con iones cloruro puente entre dos centros metálicos. En fase gaseosa es una molécula en forma de V con par de electrones no compartidos. La existencia de dicho par nos podría hacer pensar que se trata de una base de Lewis, sin embargo, se comporta como un aceptor de electrones. Así, el cloruro – de estaño(II) reacciona con el ion cloruro para formar tricloroestannato(II), SnCl3 , de

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estructura trigonal piramidal, con par electrónico activo que puede cederlos a iones metálicos de transición blandos, por lo que esta especie es una base de Lewis blanda. Los óxidos de los elementos más pesados del grupo son también importantes desde el punto de vista económico. Así, el SnO2, óxido más estable de Sn, se emplea en la industria cerámica como componente de los vidriados. En el caso del plomo se pone de manifiesto el efecto del par inerte y ahora el óxido más estable es el óxido de plomo(II) que se emplea para fabricar vidrio de plomo y para fabricación de baterías. El óxido de plomo(IV) es un buen agente oxidante, mejor que el cloro y casi tan bueno como el permanganato, que se utiliza como cátodo en las baterías o acumuladores de plomo: Cátodo: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 ePbSO4(s) + 2 eÁnodo: Pb(s) + SO42-(aq) Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 SO42-(aq)

PbSO4(s) + 2 H2O(l) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Cuando la batería se descarga se produce sulfato de plomo que se adhiere a las rejillas de plomo anódicas y catódicas. La reacción global es reversible y cuando se cargase produce el proceso inverso. También se conoce el óxido mixto Pb3O4 (2PbO·PbO2), un sólido de color rojo conocido como minio. Los óxidos de Sn y Pb en estado de oxidación +4 son ligeramente ácidos por lo que reaccionan con bases formando [M(OH)6]2–.

Química en disolución acuosa. El potencial de reducción del Sn(IV) a Sn(II) es Eº = +0,15 V, por ello, las sales de Sn2+, en disolución acuosa, se oxidan fácilmente por el oxígeno y se hidrolizan extensamente. Esta es la razón por la cual las disoluciones de Sn(II) suelen acidificarse para almacenarlas y, en ese caso, en las disoluciones están presentes aniones complejos como en SnCl3– cuando se utiliza ácido clorhídrico concentrado. En medios alcalinos se forman oxo- o hidroxo-aniones. Los compuestos de Sn(IV) se hidrolizan también ampliamente en disolución acuosa excepto cuando hay suficiente ácido para complejar al estaño. En el caso de utilizar clorhídrico concentrado se forma [SnCl6]2–. De las disoluciones alcalinas se puede aislar el anión complejo [Sn(OH)6]2–. Las sales de Pb(II) son mucho más estables respecto de la hidrólisis y la disolución que las del Sn(II). La mayoría de las sales de Pb2+, excepto el nitrato y acetato, son escasamente solubles. El ion Pb4+ no existe en disolución acuosa. Para la semireacción: PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 ePb2+(aq) + 2 H2O Eº = + 1,45 V por ello, el óxido de Pb(IV) es un oxidante poderoso.

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