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• Rodrigo Rivera

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Introducci´ on Definici´ on de Termodin´ amica En un sentido amplio e intuitivo, la Termodin´ amica es la parte de la F´ısica macrosc´opica que estudia los fen´ omenos en los que intervienen el calor y la temperatura. Est´ a basada en un conjunto de principios, o leyes, obtenidos mediante la observaci´ on experimental, a partir de los cuales se extraen consecuencias l´ogicas. Es posible explicar gran parte del comportamiento de los sistemas macrosc´opicos a partir de ese peque˜ no conjunto de principios. Esta posibilidad constituye uno de los principales atractivos de la Termodin´ amica. Los sistemas materiales est´an constituidos por part´ıculas (´ atomos o mol´eculas), pero la Termodin´ amica no se interesa por el comportamiento individual de esas part´ıculas. Una observaci´ on fundamental es que la Termodin´ amica no hace hip´ otesis sobre la constituci´ on microsc´ opica de los sistemas que estudia. Sus postulados y sus resultados son independientes de cualquier hip´ otesis de ese tipo 1 . La Termodin´ amica puede ser considerada como la ciencia de la energ´ıa [266]. Es la u ´nica parte de la F´ısica en la que se identifica el calor como una forma particular de transmitirse la energ´ıa. Siempre que un sistema sea sensible a intercambios de energ´ıa bajo la forma de calor, estar´a bajo la aplicaci´ on de la Termodin´ amica. Aquellos sistemas mec´anicos sobre los que se apliquen fuerzas de rozamiento o de deformaci´ on (sistemas no ideales), as´ı como aquellos en los que se produzcan reacciones qu´ımicas, emitan radiaci´ on electromagn´etica, etc., estar´an en el a´mbito de la Termodin´ amica. La Termodin´ amica es una ciencia fenomenol´ ogica sobre la realidad macrosc´opica. Como los principios de la Termodin´ amica se deducen 1

La Termodin´ amica Estad´ıstica proporciona una interpretaci´ on microsc´ opica de las leyes de la Termodin´ amica.

ii directamente de hechos experimentales bien establecidos, esta ciencia resulta ser una de las partes m´as inamovibles de la F´ısica. Es m´as f´ acil que en el progreso de las ciencias cambien otras ramas de la F´ısica que no que lo haga la Termodin´ amica. El tiempo no es una variable en Termodin´ amica [266]. La Termodin´ amica del Equilibrio no es una ciencia que tenga como objetivo tratar evoluciones temporales. Su objeto de estudio son los estados de equilibrio. A su vez, los procesos reversibles, en los que el sistema pasa por estados de equilibrio, van a permitir estudiar ciertas transformaciones y jugar´ an un papel importante en Termodin´ amica. En este sentido, la Termodin´amica tambi´en es la ciencia que estudia las leyes del desplazamiento del calor (termo) y de sus transformaciones (din´ amica) en otras formas de energ´ıa 2 . Pero, a diferencia de otras ramas de la F´ısica, la Termodin´ amica lograr´ a ordenaciones temporales de sucesos. La Termodin´amica se ocupar´ a de todas aquellas situaciones en las que los acontecimientos se desarrollen de tal manera que se pueda distinguir entre pasado y futuro.

Or´ıgenes de la Termodin´ amica El aumento de la mecanizaci´on durante el siglo XIX llev´ o al desarrollo de las m´ aquinas de vapor. Estos ingenios permit´ıan obtener trabajo mec´ anico a partir de la combusti´ on de carb´ on. El estudio de estos motores t´ermicos desde el punto de vista del Principio de Conservaci´on de la Energ´ıa pronto revel´ o una caracter´ıstica de las mismas: no transformaban en trabajo toda la energ´ıa obtenida en la combusti´on del carb´ on. El estudio de estas m´aquinas dio origen a la Termodin´ amica. A mediados del siglo XIX se pusieron las bases de esta materia [298], y a principios del siglo XX esta disciplina estaba ya firmemente asentada dentro de la F´ısica. A pesar de sus or´ıgenes relacionados con las m´aquinas de vapor, se reconoci´ o pronto que sus aplicaciones iban mucho m´as lejos, enunciando leyes v´ alidas en los m´as diversos campos de la ciencia. En su esencia la Termodin´ amica debe ser considerada como un conjunto de formalismos que, por su generalidad, pueden ser aplica2

Las propuestas tendentes a denominar la Termodin´ amica del Equilibrio como Termoest´ atica no est´ an pues justificadas [25].

iii dos a los m´as diversos sistemas 3 . Se podr´ıa pensar que tal generalidad constituye una debilidad de la teor´ıa. Por ejemplo, sea cual fuere la sustancia pura compresible, la relaci´ on entre las compresibilidades isoterma y adiab´ atica ser´a igual a la relaci´ on entre las capacidades calor´ıficas a presi´on y a volumen constante. Pero la Termodin´ amica no indica cu´ anto valen esas compresibilidades ni esas capacidades calor´ıficas. Proporciona relaciones generales sobre las variaciones de las magnitudes en el equilibrio, pero no es capaz de indicar los valores de tales magnitudes en cada caso particular. Igualmente, la Termodin´ amica puede proporcionar informaci´ on sobre si un determinado proceso se podr´ a llevar a cabo o no de forma espont´ anea, pero sin indicar ni la forma pr´ actica de llevarlo a cabo ni el tiempo preciso para ello. Esta clase de limitaciones son caracter´ısticas de la Termodin´ amica [114].

Sobre los Principios En F´ısica se afirma que todo lo que no est´a expl´ıcitamente prohibido, est´a permitido. Si algo no est´ a prohibido, debe poder observarse. Y si algo en principio permitido no puede observarse, esa imposibilidad es tambi´en una ley de la naturaleza [252]. Los principios, como el Principio de Conservaci´ on de la Masa [179], imponen restricciones a la clase de procesos que pueden tener lugar en la naturaleza. La Termodin´ amica vendr´ a a ampliar el Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa Mec´anica, introduciendo una nueva magnitud f´ısica denominada energ´ıa interna, cuya conservaci´ on en sistemas aislados viene asegurada por el Primer Principio de la Termodin´ amica [132][133]. Por otra parte, se pueden considerar una serie de ejemplos de comportamientos que no est´an prohibidos ni por el Principio de Conservaci´ on de la Masa, ni por el Primer Principio de la Termodin´ amica, pero que no se observan nunca. Las leyes de la Mec´anica (newtoniana, cu´ antica o relativista) son invariantes en relaci´ on a la inversi´ on temporal —las ecuaciones quedan inalteradas sustituyendo t por −t —. Las leyes mec´anicas no distinguen entre pasado y futuro. Sin embargo, se comprueba que existen diferencias cuando se pasa de la escala microsc´opica a la macrosc´opica, donde se constata, de forma inequ´ıvoca, la no invertibilidad temporal de los fen´ omenos [143]. 3

Como, por ejemplo, a los gases, a la radiaci´ on t´ermica en equilibrio o a los materiales ferromagn´eticos

iv Las asimetr´ıas transformadoras observadas exigen la necesidad de ´ introducir un nuevo principio. Este se denominar´a Segundo Princi4 a la principal aportaci´ on de ´esta pio de la Termodin´ amica , y ser´ 5 al conocimiento de la naturaleza . Se obtendr´ a una nueva magnitud f´ısica —la entrop´ıa— y se demostrar´a que ´esta nunca puede disminuir en sistemas adiab´ aticos 6 . Este principio permitir´ a deducir que, por ejemplo, el paso espont´ aneo en un sistema aislado de su entorno de diamante a grafito, o de la mezcla de hidr´ ogeno y ox´ıgeno a agua, se desarrollan aumentando la entrop´ıa del sistema. Los sucesos espont´aneos contrarios se desarrollar´ıan con disminuci´ on de la entrop´ıa del sistema y, por tanto, estar´ a prohibido que se produzcan. Se completa as´ı la caracterizaci´on anterior diciendo que la Termodin´ amica es la ciencia de la energ´ıa y de la entrop´ıa. La Termodin´ amica del Equilibrio se basa pues en observaciones que provienen de la experiencia cotidiana [266]: (i) Es imposible obtener trabajo mec´ anico a partir de nada; (ii) Los procesos naturales ocurren espont´ aneamente en una di7 recci´on . A estos Primer y Segundo Principio de la Termodin´ amica se les deben a˜ nadir otros dos cuya validez depende de su verificaci´ on experimental: el Principio Cero, que garantiza la existencia de la temperatura sobre la base de los sistemas en equilibrio y de una ecuaci´ on t´ermica de estado para el sistema, y el Tercer Principio, m´as moderno que los anteriores, que establece que el valor de la entrop´ıa es cero a temperatura cero. La Termodin´ amica se encuentra bien fundamentada en la imposibilidad de construir m´ aquinas que violen sus principios. Las m´ aquinas 4

Tambi´en denominado Principio de Aumento de la Entrop´ıa [49]. Como sucede con todos los principios que se introducen en F´ısica, ´este Segundo Principio es un reconocimiento de ignorancia, por lo que se postula un comportamiento que no se puede deducir de enunciados m´ as elementales. 6 Sistemas que no intercambian calor con su entorno. 7 Los dos principales Principios de la Termodin´ amica — el Primer y Segundo Principios — se refieren a esas dos caracter´ısticas fundamentales del mundo f´ısico que son la conservaci´ on y el cambio . Si la conservaci´ on se refiere a un aspecto que permanece en los sistemas macrosc´ opicos aislados, el cambio se debe a la evoluci´ on de esos mismos sistemas. La palabra entrop´ıa significa etimol´ ogicamente capacidad de cambio [11]. 5

v cuyo funcionamiento negase estos principios se denominan m´ aquinas de movimiento perpetuo (del lat´ın perpetuum mobile). En especial, las violaciones del Primer Principio (m´ ovil perpetuo de primera especie) y del Segundo Principio (m´ ovil perpetuo de segunda especie), est´an prohibidas [40].

Estructura conceptual Como ya se ha se˜ nalado, la Termodin´ amica relaciona variaciones de magnitudes macrosc´opicas sin hacer suposiciones microsc´opicas. Tampoco el tiempo juega un papel en su estructura conceptual. Es cierto que, al estudiar un sistema, se hablar´ a corrientemente de antes y de despu´es, pero s´olo en el sentido de estado inicial y estado final. Por ejemplo, sea un litro de agua a 0 ◦ C en contacto con un litro de agua a 100 ◦ C. ¿Se puede decir que ´este es el estado inicial y que el estado final es el de dos litros de agua a 50 ◦ C. En realidad, no. Agua a cierta temperatura en contacto con agua a otra temperatura no constituye un estado de equilibrio. Se dispone (estado inicial) de dos subsistemas separados mediante una frontera aislante (ligadura). Pero mientras la frontera permanezca, el u ´nico estado ser´a ´ese. S´olo si se elimina la ligadura, si se cambian las condiciones del sistema, el u ´nico estado ser´a el del agua a una temperatura uniforme. La Termodin´ amica trata del u ´nico estado inicial (y eterno en esas condiciones) y del u ´nico estado final (y eterno tambi´en en esas condiciones), no del estado inicial de no equilibrio ni del proceso que se producir´ a al quitar la ligadura. El Principio de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa no se debe enunciar pues diciendo que la entrop´ıa es mayor despu´es que antes, sino que la entrop´ıa es mayor sin ligadura que con ella [33]. El formalismo termodin´ amico obtenido sobre la base de esta clase de consideraciones ser´a de aplicaci´ on general a sistemas en equilibrio. Pero aunque en Termodin´ amica el formalismo es importante, para que ´este se llene de contenido, y pueda ser aplicado a sistemas concretos, se hacen necesarios conocimientos externos a la Termodin´amica. Estos conocimientos externos son proporcionados por la experi´ mentaci´on o por la Termodin´ amica Estad´ıstica. Estos son, fundamentalmente, de dos tipos: i) Ecuaci´ on t´ermica de estado del sistema, relacionando variables termodin´ amicas b´asicas, como el volumen y la presi´on en el caso

vi de gases, con la temperatura. ii) Ecuaci´ on energ´etica de estado, relacionando la energ´ıa interna con la temperatura y otra variable. Con este conocimiento adicional, toda la informaci´ on termodin´ amica sobre el sistema se puede obtener aplicando el formalismo 8 . Aunque insatisfactoria desde un punto de vista l´ ogico, la definici´ on m´as segura de sistema termodin´amico es la de un sistema que satisface los principios (y las conclusiones) de la Termodin´ amica 9 . Por otro lado, la Termodin´ amica toma prestados m´etodos que le son necesarios para desarrollar sus formalismos. Ejemplos son, desde luego, los m´etodos de la Matem´atica. Otro ejemplo es la Termometr´ıa o conjunto de m´etodos de medida de temperaturas 10 . Un concepto externo a la Termodin´ amica, pero imprescindible para su desarrollo, es el de trabajo. El concepto de trabajo mec´ anico se generaliza en el marco de la Termodin´amica. El conocimiento concreto del sistema en cuesti´on permite obtener una expresi´ on para el trabajo termodin´ amico. Una vez conocida esta expresi´on, la Termodin´ amica permite obtener todo un conjunto de relaciones u ´tiles. Todav´ıa en este contexto, aparecer´a el concepto de trabajo adiab´ atico y, relacionado con ´este, el de paredes adiab´aticas (paredes que impiden los intercambios de calor) 11 En Termodin´ amica, se debe todav´ıa admitir una hip´ otesis adicional: la de la existencia de los procesos reversibles. Se distinguir´ a entre sistemas cerrados (sistemas que no intercambian materia con su entorno) y sistemas abiertos (sistemas que intercambian materia con su entorno). Para sistemas cerrados se obtiene una expresi´ on que relaciona las variaciones de energ´ıa interna, entrop´ıa y, por ejemplo, volumen a trav´es de la temperatura absoluta y 8 As´ı se podr´ a responder a las preguntas sobre procesos adiab´ aticos, en una expansi´ on libre (expansi´ on contra vac´ıo o proceso de Gay-Lussac–Joule), en un proceso de estrangulaci´ on (proceso Joule–Kelvin), etc. 9 Si un sistema sobre el que no se interviene se aparta de lo previsto por la Termodin´ amica para los estados de equilibrio, se podr´ a afirmar que el equilibrio es s´ olo aparente y que ser´ a interesante investigar las causas de la anomal´ıa [266]. 10 Aunque resulte parad´ ojico, la estructura formal de la Termodin´ amica se puede desarrollar sin necesidad de describir m´etodos pr´ acticos de medida de las temperaturas [32]. Pero es evidente que la utilidad de la Termodin´ amica se ver´ıa muy mermada si no fuera posible medir temperaturas con cierta facilidad 11 Algunos autores consideran que la existencia de paredes adiab´ aticas debe ser elevada a la categor´ıa de Principio, pero tal posici´ on no es la habitual.

vii la presi´ on. El Principio del Potencial Qu´ımico de Gibbs, aplicable a sistemas abiertos, permite generalizar para este tipo de sistemas los resultados obtenidos para sistemas cerrados.

OBSERVACIONES EXPERIMENTALES Matemática Termometría

Sistemas Cerrados

Sistemas Abiertos

PRINCIPIO CERO

POSTULADO DE GIBBS

Estados de Equilibrio

Ecuaciones de Estado Trabajo Paredes Adiabáticas

Calor

PRIMER PRINCIPIO

Procesos Reversibles

Temperatura Absoluta

TERCER PRINCIPIO

SEGUNDO PRINCIPIO

Ecuación Fundamental

PRINCIPIO DEL POTENCIAL QUÍMICO

Potenciales Termodinámicos

Condiciones de Equilibrio y de Estabilidad

Figura 1: Esquema general de los fundamentos de la Termodin´ amica.

Los m´etodos de la Termodin´ amica, junto con las contribuciones externas, permitir´ıan obtener para cada sistema la denominada Ecuaci´ on Fundamental, que contendr´ıa toda la informaci´ on termodin´ amica sobre el mismo. Y, a partir de ´esta, se llegar´ıa a los potenciales termodin´ amicos (ellos mismos ecuaciones fundamentales) y a las condiciones de equilibrio y estabilidad, resultados generales termodin´ amicos. Necesidades pr´acticas hacen necesario introducir el Tercer Principio, que fija un origen para las entrop´ıas. Sin este origen no se podr´ıan calcular las entrop´ıas de los sistemas ni aplicar ciertos aspectos de la Termodin´ amica.

viii En la Fig. 1 se presenta el esquema general de los fundamentos de la Termodin´ amica que se va a seguir en este libro. Los Principios de la Termodin´ amica, el Principio Cero, el Primer Principio, el Segundo Principio, el Tercer Principio y el Principio del Potencial Qu´ımico, que se encuentran encerrados en cajas de l´ınea doble y con trazos, se toman como hip´ otesis. Adem´as de los Principios ya se˜ nalados, se introduce el denominado Postulado de Gibbs de las variables de estado de un sistema homog´eneo abierto, que permite abordar la extensi´ on de la Termodin´ amica de sistemas cerrados a sistemas abiertos. En cajas de l´ınea simple gruesa se encuentran los resultados termodin´ amicos m´as importantes. La existencia de las ecuaciones t´ermicas de estado se obtiene a partir del Principio Cero (y luego se utilizan para desarrollar el formalismo) y el calor es un concepto que se dota de significado f´ısico a partir del Primer Principio. La temperatura absoluta, la existencia de la Ecuaci´ on Fundamental y de los Potenciales Termodin´amicos tambi´en son conceptos termodin´amicos caracter´ısticos. Las condiciones de equilibrio y estabilidad son importantes resultados termodin´ amicos. El desarrollo del formalismo termodin´ amico exige tambi´en que se introduzcan una serie de idealizaciones que se colocan aparte. Entre ´estas destacar´ıan las paredes adiab´ aticas, cuya existencia debe postularse expl´ıcitamente [45], as´ı como la posibilidad de llevar a cabo procesos cuasiest´aticos y procesos reversibles 12 [285]. Los conceptos externos a la Termodin´ amica, entre ellos el trabajo, tambi´en se colocan aparte. El tratamiento que se sigue es cl´asico (fenomenol´ogico, no microsc´opico [45]) y est´ a basado en una axiomatizaci´ on (i) simple (Clausius, Kelvin) (ii) prescriptiva (afirmaci´ on de imposibilidades) y (iii) operativa (definiciones que implican magnitudes medibles) [327].

12

Debe tambi´en postularse que los intercambios de calor con los focos de calor se llevan siempre a cabo de forma reversible, desde el punto de vista del foco, lo que permite el c´ alculo de sus variaciones de entrop´ıa.

ix

´Indice

1 Lenguaje de la Termodin´ amica 1.1 Sistemas termodin´amicos . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Variables termodin´ amicas . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas . 1.3 Funciones de estado y ecuaciones de estado . . . . . . 1.3.1 Grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Diagramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Ligaduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Trabajo e interacciones t´ermicas . . . . . . . . . . . . 1.6 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1 Equilibrio estable . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Sistemas simples y sistemas complejos . . . . . . . . . 1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8 Procesos termodin´amicos . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo . . . . . . . . . . .

1 1 3 5 6 9 9 10 10 12 14 14

2 Temperatura y Principio Cero 2.1 Principio Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Isotermas y ecuaciones de estado . . . . . . . 2.3 Termometr´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Term´ometro de gas a volumen constante. Gas

23 24 27 29 31

. . . . . . . . . ideal

. . . .

. . . .

16 17 20

3 Energ´ıa Interna y Primer Principio 35 3.1 Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables . . 36 3.1.1 Sistemas deformables . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.2 Trabajo adiab´ atico, energ´ıa interna y Primer Principio 44 3.3 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.3.1 Forma restrictiva del Primer Principio . . . . . 51 3.4 Principio de Equivalencia Calor-Trabajo . . . . . . . . 52 3.4.1 Procesos cuasiest´aticos y procesos c´ıclicos . . . 53 3.5 Trabajo en sistemas PVT . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.6 Entalp´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.7 Otros tipos de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

x 3.8

Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas . . . . . 3.8.1 Coeficientes t´ermicos . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.2 Capacidades calor´ıficas . . . . . . . . . . . . . .

64 64 66

4 Ciclos y Segundo Principio 71 4.1 Ciclos de Joule y de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.1.1 Transformaci´ on de trabajo en calor (Joule) . . 71 4.1.2 Transformaci´ on de calor en trabajo (Mayer) . . 72 4.2 Procesos espont´aneos y no espont´ aneos . . . . . . . . . 75 4.3 Enunciados del Segundo Principio . . . . . . . . . . . 77 4.3.1 Enunciado de Kelvin–Planck. La m´ aquina de Carnot y el ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . 77 4.3.2 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.3.3 M´ aquina frigor´ıfica y enunciado de Clausius . . 82 4.4 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperatura absoluta y Entrop´ıa 5.1 Temperatura termodin´ amica . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Rendimiento de la m´ aquina de Carnot . . . . . . . . . 5.3 Teorema de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 La entrop´ıa como funci´ on de estado . . . . . . . . . . . 5.4.1 Extensividad y aditividad de la entrop´ıa . . . . 5.4.2 Procesos irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa . . . . . . . . . 5.5.1 Sistemas complejos . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 Principio de M´ axima Entrop´ıa . . . . . . . . . 5.6 C´ alculo de variaciones de entrop´ıa. . . . . . . . . . . . 5.6.1 Sistema simple m´as foco . . . . . . . . . . . . . 5.6.2 Dos cuerpos finitos . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.3 C´ alculo de variaciones de entrop´ıa en experiencias hist´oricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87 88 90 91 95 96 98 99 100 103 106 107 107 109

6 Interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa 6.1 Trabajo m´ aximo . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Algunos ejemplos . . . . . . . . . . . . 6.2 Temperaturas mutuas m´axima y m´ınima . . . 6.3 P´erdida de la capacidad de realizar trabajo . 6.4 Ley de No Aumento de la Energ´ıa Interna . 6.4.1 Principio de M´ınima Energ´ıa Interna .

117 117 118 123 126 128 129

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113

xi 7 Formalismo termodin´ amico y algunas aplicaciones 7.1 Relaci´on fundamental para un sistema PVT . . . . . 7.1.1 Ecuaci´ on Fundamental de un sistema . . . . 7.2 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Formalismo termodin´ amico . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado . 7.5 Diagramas de variables de trabajo . . . . . . . . . . 7.6 Diagramas entrop´ıa-temperatura . . . . . . . . . . .

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135 135 136 139 144 147 151 152 154

8 Sistemas abiertos 8.1 Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Extensi´ on de la Termodin´ amica a sistemas abiertos . . 8.2.1 Postulado de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Relaci´on de Gibbs–Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4 Potencial qu´ımico de un gas ideal . . . . . . . . . . . . 8.5 Formalismo termodin´ amico en sistemas reaccionantes .

157 157 158 160 164 166 167

9 Tercer Principio 9.1 Algunos resultados experimentales 9.2 Enunciados del Tercer Principio . . 9.3 Consecuencias del Tercer Principio 9.3.1 Coeficientes t´ermicos . . . . 9.3.2 Capacidades calor´ıficas . . . 9.4 C´ alculo de entrop´ıas absolutas . . 9.4.1 Reacciones qu´ımicas . . . . 9.5 Tercer Principio y sistemas ideales

171 173 174 176 176 177 178 179 180

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10 Potenciales termodin´ amicos 183 10.1 Principio de M´ axima Entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . 184 10.2 Principio de M´ınima Energ´ıa Interna . . . . . . . . . 185 10.3 Principio de M´ınima Entalp´ıa . . . . . . . . . . . . . 189 10.4 Principio de M´ınima Energ´ıa Libre . . . . . . . . . . . 193 10.5 Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs . . . . . . 197 10.5.1 Potenciales termodin´ amicos en otros sistemas . 202 10.5.2 Equilibrio qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . 203 10.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 10.6.1 Procesos adiab´ aticos a V constante . . . . . . 207 10.6.2 Procesos adiab´ aticos con fuente de trabajo . . 208 10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor . . . 208 10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo 209

xii 10.7 Los potenciales como transformadas de Legendre . . . 211 11 Equilibrio y estabilidad 11.1 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo . . . . . . . . 11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termodin´ amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.3 Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . . 11.1.4 El problema b´ asico de la Termodin´amica . . . 11.2 Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Condiciones de estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.1 Regla general de estabilidad . . . . . . . . . . . 11.3.2 Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Principio de Le Chˆ atelier . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5 Principio de Le Chˆ atelier-Braun . . . . . . . . . . . . . 11.5.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

217 219 219

12 Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica 12.1 Datos termodin´ amicos para el agua . . . . . . . . 12.2 Comprobaci´ on del Primer Principio . . . . . . . . 12.3 Comprobaci´ on del Segundo Principio . . . . . . . 12.3.1 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . 12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado . 12.3.3 Compatibilidad de coeficientes . . . . . . 12.3.4 Relaci´on de Mayer . . . . . . . . . . . . . 12.4 Obtenci´ on de otros coeficientes . . . . . . . . . . 12.5 Funci´ on de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . .

253 254 255 260 260 262 263 264 266 268

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

226 228 229 229 233 236 236 239 242 242 244 246

A Ecuaciones de estado 271 A.1 Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas . . . . . 272 A.2 Algunas ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . 274 B Herramientas matem´ aticas B.1 Derivaci´ on parcial . . . . . . . . . . . . . . . B.2 Relaciones entre derivadas parciales . . . . . B.3 Diferenciales totales exactas y diferenciales no B.4 Factor integrante . . . . . . . . . . . . . . . . B.5 Transformadas de Legendre . . . . . . . . . . B.6 Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . exactas . . . . . . . . . . . . . . .

283 283 287 290 291 292 295

xiii B.7 B´ usqueda de una forma cuadr´ atica positiva . . . . . . 297 C M´ etodos num´ ericos en Termodin´ amica C.1 M´etodos num´ericos . . . . . . . . . . . . C.1.1 Derivaci´ on num´erica . . . . . . . C.1.2 Derivaci´ on por interpolaci´ on . . . C.1.3 Integraci´ on num´erica . . . . . . . C.1.4 Ajustes por m´ınimos cuadrados .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

D Resoluci´ on de problemas en Termodin´ amica

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

299 299 300 304 309 312 313

Cap´ıtulo 1

Lenguaje de la Termodin´ amica La Termodin´ amica utiliza un lenguaje propio que integra algunas palabras que son empleadas cotidianamente –calor y temperatura, por ejemplo–. En Termodin´ amica, esos conceptos tienen un significado preciso, diferente del significado ambiguo utilizado coloquialmente. Los conceptos termodin´amicos se introducen aqu´ı sobre una base fenomenol´ogica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 .

1.1

Sistemas termodin´ amicos

Se denomina sistema termodin´ amico todo sistema macrosc´opico limitado por una superficie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda fuera del sistema se denomina entorno. El sistema m´as su entorno se denomina universo 2 . Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema de otro mayor, o, tambi´en, estar ´el mismo dividido en subsistemas. (Fig. 1.1). Un sistema queda especificado cuando se conoce su naturaleza fisico-qu´ımica, las propiedades de las paredes que separan los diferentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno. Si la composici´ on qu´ımica y las propiedades f´ısicas locales (entendidas como propiedades intensivas macrosc´opicas) de un sistema son 1 Ser´ a el propio desarrollo de la Termodin´ amica el que permitir´ a caracterizar con generalidad y precisi´ on dichos conceptos, ahora imprecisos, logr´ andose as´ı la coherencia de la estructura formal desarrollada. 2 No confundir con Universo en el sentido astrof´ısico de cosmos.

1

2

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica

Frontera A

Pared

Subsistemas C

B

D

Sistema Entorno (a)

E (b)

(c)

Figura 1.1: (a) Sistema termodin´ amico (A) con frontera abstracta; (b) Sistema (B) rodeado de una pared adiab´ atica; (c) Sistema termodin´ amico formado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiab´ atica.

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homog´eneo y se dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema est´a compuesto de varios subsistemas homog´eneos o fases, se dice que es heterog´eneo. A su vez, desde el punto de vista de su composici´on qu´ımica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo componente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden, o no, reaccionar qu´ımicamente. Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte, sistemas o subsistemas termodin´amicos interaccionan unos con otros. As´ı, se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades f´ısicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las propiedades f´ısicas de otros sistemas. Las interacciones entre diferentes sistemas termodin´amicos, que se denominan contactos termodin´ amicos, est´an condicionadas tanto por la naturaleza de los sistemas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe ning´ un contacto termodin´ amico entre el sistema y el entorno, se dice que el sistema es aislado 3 . En este caso, no puede intercambiar ni masa ni energ´ıa con el entorno [104]. Experimentalmente, se constata que todos los sistemas termodin´ amicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomi3

Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravitatorio [29], electromagn´etico [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos otros conceptos termodin´ amicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como una abstracci´ on u ´til.

1.2. Variables termodin´ amicas

3

nados estados de equilibrio, cuya caracter´ıstica esencial es la estabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4 . Es decir, en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados cuyas propiedades est´an determinadas por factores intr´ınsecos y no por las anteriores influencias externas que el sistema haya podido sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan estados de equilibrio. Se define el estado de equilibrio del sistema por el conjunto de propiedades fisico-qu´ımicas que lo caracterizan. Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su vez, en equilibrio 5 .

1.2

Variables termodin´ amicas

En Termodin´ amica se utilizar´a un n´ umero muy reducido de variables, cuyo significado f´ısico es claro y cuya medida es posible. Presi´on, volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodin´ amico. Se puede dar una noci´ on de estas variables: - El volumen (V ) es la regi´on del espacio ocupada por el sistema6 . Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 . - La presi´on (P ) es la fuerza por unidad de superficie que realiza el sistema sobre las paredes que lo confinan. Se mide con un bar´ ometro (la presi´ on atmosf´erica) o con un man´ ometro 8 . Esta clase de variables mec´ anicas trabajo (Sec. 1.5). 4

9

se denominan variables de

Esta afirmaci´ on de existencia real de los estados de equilibrio debe ser considerada en s´ı misma como un principio [129]. 5 En la Sec. 1.6, se ampliar´ a este concepto de equilibrio y de estados de equilibrio. 6 La mayor´ıa de las propiedades termodin´ amicas de un sistema son independientes de la forma del volumen. S´ olo cuando la superficie juegue alg´ un papel en el sistema dicha forma ser´ a importante [108]. 7 La magnetizaci´ on, M , la polarizaci´ on, Π o la longitud de un hilo, L, por ejemplo, tambi´en ser´ an variables termodin´ amicas. 8 Otras variables, como la intensidad de campo magn´etico, H, la intensidad de campo el´ectrico, E, o la tensi´ on por unidad de secci´ on, Γ, ser´ an tambi´en variables termodin´ amicas. 9 Este concepto de variables mec´ anicas se aplica, por extensi´ on, a variables que ´ provienen de la Mec´ anica, el Electromagnetismo, la Optica, etc.

4

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica - La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodin´ amica. Un primer significado f´ısico proviene de la definici´ on de equilibrio t´ermico (Cap. 2). Se mide con un term´ ometro 10 . Esta clase de variables, que u ´nicamente se definen en el ´ambito de la Termodin´ amica, se denominan variables t´ermicas. - La cantidad de materia (N ) presente en el sistema viene dada por el n´ umero de moles 11 . Para un sistema cerrado esta variable tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentes qu´ımicos en el sistema es necesario especificar la cantidad de materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan la composici´on qu´ımica del sistema se denominan variables de composici´ on.

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado no son todas ellas independientes entre s´ı. Por ejemplo, los comportamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la relaci´on P V = N R T , siendo R una constante. Esta es la denominada ecuaci´ on de estado de los gases perfectos o ideales. Un gas o un l´ıquido a presi´ on constante son ejemplos de sistemas P V T (sistemas hidrost´aticos), una vez que ´estos son los s´ımbolos de las propiedades m´ as elementales que los describen. Propiedades de otros sistemas son, por ejemplo, la tensi´on de una cuerda (Γ), su longitud L [267], la magnetizaci´ on de un sistema magn´etico (M ) [78], la polarizaci´ on de un diel´ectrico (Π) [282], el ´area de una superficie (Σ) [243], el ´ındice de refracci´ on (n) [152], etc. En general, cualquier propiedad medible o calculable es una posible variable termodin´ amica [266]. Otras propiedades de un sistema termodin´ amico, como la energ´ıa interna (U ), la entrop´ıa (S), la funci´ on de Helmholtz (F ) y la funci´ on de Gibbs (G), ser´an espec´ıficas de la Termodin´ amica y se caracterizar´an f´ısicamente m´as adelante. 10

Puesto que la medida con un term´ ometro particular depende de las propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que siempre se utiliza la misma clase de term´ ometros [108]. 11 La denominaci´ on ”cantidad de materia” es preferible a ”n´ umero de moles”, y es una magnitud b´ asica en el SI. Sin embargo, la segunda denominaci´ on se utilizar´ a como equivalente a la primera.

1.2. Variables termodin´ amicas

1.2.1

5

Variables intensivas, extensivas y conjugadas

Las variables termodin´ amicas se pueden clasificar en extensivas e intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad, en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son ejemplos de variables extensivas. Las variables intensivas son variables locales, que se caracterizan por estar definidas en cada peque˜ na regi´ on del sistema. En un sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presi´ on son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como la temperatura, T o la presi´ on P , que caracterizan el equilibrio termodin´ amico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con independencia del n´ umero de fases que existan en el mismo. En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las variables extensivas dividi´endolas por el n´ umero de moles. Se denominan entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas variables espec´ıficas. El volumen espec´ıfico v = V /m = 1/ρ, siendo m la masa del sistema y ρ la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen molar v = V /N . Se utilizar´ an letras min´ usculas para desig13 nar los valores molares o espec´ıficos de las variables extensivas: v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de los sistemas termodin´amicos. Un concepto muy importante en Termodin´ amica es el de variables conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otra extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puede interpretarse como una variaci´ on infinitesimal de energ´ıa (Sec. 3.7). Entre estos productos infinitesimales se tienen −P dV , Γ dL, E dΠ, etc. Dichas formas de intercambiar energ´ıa (del sistema con su entorno) son externas a la Termodin´ amica por lo que ´estas se denominan gen´ericamente variables conjugadas mec´ anicas. La Termodin´ amica, por su parte, proporcionar´ a otros pares de variables t´ermicas conjugadas como la temperatura (T ) y la entrop´ıa (S) o el potencial qu´ımico (µ) y el n´ umero de moles (N ). Los productos T dS y µdN 12

Sustancias formadas por un u ´nico componente qu´ımico. A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equilibrio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables espec´ıficas no son iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterog´eneo. 13

6

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica

Propiedad

N P Γ σ E H V L Σ Π M T U S H F G µ

Cantidad de materia Presi´ on Tensi´on Tensi´on superficial Campo el´ectrico Campo magn´etico Volumen Longitud Superficie Densidad de polarizaci´ on Magnetizaci´ on Temperatura Energ´ıa interna Entrop´ıa Entalp´ıa Funci´ on de Helmholtz Funci´ on de Gibbs Potencial qu´ımico

Unidad SI

mol Pa N N·m−1 V·m−1 A·m−1 m3 m m2 C·m2 A·m2 K J J·K−1 J J J J·mol−1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodin´ amicos.

son tambi´en energ´ıas infinitesimales.

1.3

Funciones de estado y ecuaciones de estado

Como ya se ha se˜ nalado, es un hecho experimental que no todas las variables de un sistema termodin´ amico en equilibrio son independientes entre s´ı: se pueden imponer valores a ciertas propiedades del sistema, siendo los valores de las otras variables funci´ on de los valores de ´estas [266]. Las propiedades o variables independientes de un sistema que pueden tomar valores arbitrarios se denominan par´ ametros de estado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no se consideran independientes, siendo funciones de los par´ ametros de

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

7

estado. Tienen un u ´nico valor para cada estado de equilibrio ter14 modin´ amico . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes variables de estado de un sistema. As´ı, dos estados de un sistema son diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y s´ olo en ese caso [33]. Una ecuaci´on como la anteriormente citada de los gases ideales, con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuaci´ on t´ermica de estado 15 .

Elecci´ on de par´ ametros de estado A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal decir, que obedece la ley experimental, P V =N RT,

16

, es

(1.1)

donde R = 8, 314 510 J K−1 mol−1 es la denominada constante (molar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediatamente si son conocidos el volumen y la presi´on, pues T = P V /N R. En este contexto, P y V son par´ ametros de estado y T = T (P, V, N ) es una funci´ on de estado. Elegido un volumen, se puede imponer una presi´ on, lo que determinar´ıa la temperatura. Igualmente, escribiendo V = V (T, P ) = N R T /P , se indica que se toman T y P como par´ ametros de estado. Aunque habitualmente la distinci´ on entre par´ ametros de estado y funciones de estado es una cuesti´on de conveniencia, no siempre es as´ı. Para el agua l´ıquida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanas a la ambiente, se puede ajustar la ecuaci´ on t´ermica de estado   2 v = v0 1 + c(T − T0 + dP ) − k0 P , donde v es el volumen espec´ıfico, y donde v0 , c, d y k0 son constantes [286]. A presi´ on de 101, 3 kPa el volumen espec´ıfico del agua disminuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 ◦ C, para aumentar al seguir aumentando la temperatura (dilataci´ on an´ omala del agua). En este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores de T que cumplen con la ecuaci´on t´ermica de estado. Por tanto, 14

Esto significa que no dependen de los valores que los par´ ametros de estado tomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a los estados de equilibrio (Sec. 1.6). 15 La existencia de una ecuaci´ on t´ermica de estado para cada sistema termodin´ amico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Termodin´ amica por parte de dicho sistema (Cap. 2). 16 En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.

8

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica las variables conjugadas (P, v) no son adecuadas como par´ ametros de estado de este sistema. En este caso los pares (P, T ) o (v, T ) ser´ıan adecuados como par´ ametros de estado. En general, no deben utilizarse variables conjugadas como par´ ametros de estado. Un gas de van der Waals tiene la ecuaci´ on t´ermica de estado (Ap. A, Fig. A.1),   N 2a P + 2 (V − N b) = N R T , (1.2) V donde a y b son constantes caracter´ısticas del gas. La ecuaci´on anterior tambi´en se puede escribir (con v = V /N )   ab RT a v3 − b + v2 + v − = 0. (1.3) P P P Para un mismo par (P, T ) puede haber tres valores diferentes del volumen molar v. Para un gas que se comportar´ a siguiendo esta ecuaci´on t´ermica de estado, las variables (P, T ) no ser´ıan adecuadas como par´ ametros de estado. En general, no se deben utilizar s´ olo variables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presentarse varias fases (Sec. 11.2.1).

Se puede dar un car´ acter matem´atico a la definici´ on, enunciada con anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para verificar si una funci´ on dada es una variable extensiva, debe comprobarse si es una funci´ on homog´enea de grado 1 de todas las variables extensivas de las que dependa 17 (Ap. B). Por otra parte, una funci´ on es una variable intensiva si es una funci´ on homog´enea de grado 0 de sus variables extensivas 18 . La energ´ıa interna tambi´en puede ser expresada utilizando los par´ ametros de estado, lo que se indica mediante la ecuaci´ on energ´etica de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hecho experimental que la energ´ıa interna s´ olo depende de la temperatura U = U0 + CV (T − T0 ) ,

(1.4)

siendo CV una constante caracter´ıstica de cada gas denominada capacidad calor´ıfica a volumen constante y U0 = U (T0 ) otra constante. Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U (V, T ), pues depende tanto de la temperatura T como del volumen V . 17 Por ejemplo, a partir de la ecuaci´ on t´ermica de estado V = V (N, P, T ) se puede comprobar que λ1 V = V (λN, P, T ). Este resultado se puede confirmar utilizando la Ec.(1.1). 18 Por ejemplo, λ0 P = P (λN, λV, T ).

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado

1.3.1

9

Grados de libertad

Por grados de libertad de un sistema se entiende el n´ umero m´ınimo de par´ ametros de estado que permite especificar completamente el estado del sistema. Se puede admitir como postulado, el denominado principio de estado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponente y con s´olo un par de variables mec´ anicas conjugadas, se necesitan 3 variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra magnitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia es constante, se necesitar´an 2 variables extensivas para determinar el estado del sistema (Sec. 11.2.1).

1.3.2

Diagramas

El hecho de que s´ olo dos variables sean suficientes para indicar el estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar geom´etricamente ese estado como un punto en un diagrama plano. Para un sistema P V T en un gr´ afico en el que en el eje de abscisas se representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presi´on (diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1 , V = V1 ) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a). El espacio de los par´ ametros necesarios para caracterizar el estado de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodin´ amico. El diagrama (V, P ) es una representaci´on del espacio termodin´ amico de sistemas P V T . Γ

P

Γ1 P1

T2 T1

1

1

T0 T2 T1 T0

V1

V (a)

L0

L1

L (b)

Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal, P v = RT . (b) Diagrama ΓL e isotermas de una cuerda el´astica de ecuaci´on t´ermica Γ = k[L − L0 (T )], con L0 (T0 ) = L0 (Ley de Hooke). En ambos casos, se tiene T0 < T1 < T2 .

10

1.4

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica

Ligaduras

Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones restrictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que est´an en interacci´ on con ´el. Cada una de esas condiciones restrictivas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que separan los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19 . La eliminaci´ on de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha denominado un contacto termodin´ amico entre los diferentes subsistemas de un sistema o de ´este con el entorno. Se denomina sistema termodin´amico cerrado a aqu´el que est´a rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto. Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que s´olo dejen pasar a trav´es de ellas ciertas sustancias qu´ımicas de entre todas las que componen el sistema 20 . Otro tipo de paredes son las paredes r´ıgidas que imponen la ligadura de mantener constante el volumen del sistema. Las paredes m´oviles o ´embolos no fijan el volumen.

1.5

Trabajo e interacciones t´ ermicas

Las interacciones que permiten modificar el estado de un sistema utilizando variaciones expresadas mediante un par de variables conjugadas mec´anicas, se dice que son interacciones tipo trabajo. Se puede imaginar un sistema P V T como un sistema aislado. Si una de sus paredes se hace m´ovil y se convierte en ´embolo, el estado del sistema, se puede modificar variando la presi´ on, lo que da lugar a 21 una variaci´ on del volumen . Al tratarse P y V de variables conjugadas, se dice que esta interacci´on es del tipo trabajo de configuraci´ on (Fig. 1.3(a)). Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo met´ alico por el que puede hacer circular una corriente el´ectrica (Fig. 1.3(b)). Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la bater´ıa 19 Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes subsistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60]. 20 Ver la Sec. 8.1. 21 En general, la temperatura tambi´en se ver´ a modificada.

1.5. Trabajo e interacciones t´ermicas

11

y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo realizado sobre el sistema, Edq, siendo (E, q) un par de variables conjugadas. Pero estas variables (E, q) no sirven para determinar el estado de este sistema P V T . En este caso el sistema ve modificado su estado inicial merced a una interacci´ on mec´anica que se conoce como trabajo disipativo 22 . Pero el mismo sistema aislado anterior tambi´en puede ver modificado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared met´ alica. Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la misma variaci´on del estado del sistema. Esta nueva interacci´on, que no se puede identificar como una interacci´ on tipo trabajo 23 , pero que tambi´en modifica el estado del sistema, se denomina interacci´ on t´ermica, contacto t´ermico o interacci´ on tipo calor. La Fig. 1.3(c) ilustra una interacci´ on t´ermica. (T, P,V)

(a)

(T, P,V)

(b)

(T, P,V)

(c)

Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de configuraci´ on, (caracterizado mediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las peque˜ nas cantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo (caracterizado mediante las variables (E, q)); (c) de tipo interacci´ on t´ermica o tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared met´ alica).

El estudio experimental de los contactos t´ermicos ha permitido fabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y 22

La distinci´ on termodin´ amica entre trabajo de configuraci´ on y trabajo disipativo se llevar´ a a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodin´ amica 23 Incluso aunque toda la energ´ıa disipada en la resistencia entre en el sistema.

12

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica

l´ımite de este tipo de pared, que adem´ as tiene la propiedad de ser impermeable, se introduce el concepto de pared adiab´ atica. Se dice que un sistema est´a rodeado de una pared adiab´ atica cuando desde el entorno s´ olo es posible inducir cambios en el sistema mediante contactos de tipo trabajo. As´ı, en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas est´an rodeados de paredes adiab´ aticas. Un sistema rodeado de paredes adiab´ aticas fijas es un sistema aislado. Toda pared impermeable no adiab´ atica se denomina pared diaterma 24 . La pared met´ alica de la Fig. 1.3(c) ser´ıa una pared diaterma.

1.6

Equilibrio

En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado de equilibrio 25 cuando todas sus propiedades dependen de las variables que caracterizan el estado, los par´ametros de estado, y no de los valores que dichas variables tomaron con anterioridad 26 . Dichos estados de equilibrio son, por definici´ on, indepedientes del tiempo [49] Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habitualmente se produce un cambio tambi´en en el propio sistema. Pero, despu´es de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que ya no se producen m´ as cambios 27 . Se dice entonces que el sistema ha alcanzado el equilibrio termodin´ amico 28 (Sec. 2.1). Una definici´ on general, m´ as operativa, del concepto de estado de equilibrio utilizado en Termodin´ amica ser´ıa la siguiente: Un estado de equilibrio es un estado que no puede ser modificado sin interacciones desde el entorno. Un estado en equilibrio puede modificarse, pero para que tal suceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en 24

Las paredes adiab´ aticas se representar´ an mediante dos l´ıneas paralelas rellenas de trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representar´ an por una u ´nica l´ınea o una l´ınea doble sin relleno. 25 Como ya se ha se˜ nalado, la Termodin´ amica cl´ asica trata con estados de equilibrio, por lo que este concepto es fundamental. 26 Dada la falta de operatividad de esta definici´ on, es evidente que los estados de equilibrio son dif´ıciles de caracterizar con toda generalidad. 27 El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser del orden de segundos, caso de la perturbaci´ on de la presi´ on de un gas, o de a˜ nos, caso de la descomposici´ on de agua en hidr´ ogeno y ox´ıgeno. Esto explica la dificultad de definir formalmente un estado de equilibrio [266]. 28 En general, la aproximaci´ on al estado de equilibrio implicar´ a tanto interacci´ on t´ermica como interacciones tipo trabajo con el entorno.

1.6. Equilibrio

13

el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer en equilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que la modificaci´ on y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en el estado del sistema. As´ı: Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si no se puede producir un cambio en el mismo sin el cambio correspondiente en el entorno. Un cambio finito en el sistema requiere un cambio finito en el entorno. Esta definici´ on incluye el equilibrio mec´ anico, pero es m´as general. Cualquier sistema termodin´ amico en equilibrio debe estar en equilibrio mec´ anico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puede existir equilibrio mec´ anico sin que exista equilibrio termodin´ amico. Por ejemplo, consid´erese un sistema formado por dos trozos de hierro a diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque el sistema se encuentra en equilibrio mec´anico (hay equilibrio de fuerzas) y no puede cambiar de posici´ on por s´ı mismo, no se encuentra en equilibrio termodin´ amico, puesto que pueden tener lugar cambios en el sistema sin que se precise ninguna interacci´on con el entorno. En efecto, el trozo caliente se enfriar´a y el trozo fr´ıo se calentar´a, sin intervenci´ on exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, se habr´ a alcanzado un nuevo equilibrio, t´ermico en este caso. Igualmente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantes a la misma temperatura y presi´ on separados por una pared con un peque˜ no agujero se encuentra en equilibrio mec´ anico y t´ermico, pero no termodin´ amico pues los gases se mezclan sin intervenci´on externa. Cuando ambos gases se encuentren homog´eneamente mezclados se habr´ a alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5). Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice que est´an en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando no se modifica ninguna de sus propiedades macrosc´ opicas si se ponen en contacto. La clase de contacto termodin´ amico que haya que establecer para comprobar si dos sistemas est´an o no en equilibrio mutuo define a ´este. Para la condici´ on de equilibrio termodin´ amico se deben cumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio t´ermico: se establece sobre la base de los contactos t´ermicos e implica que en el sistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mec´ anico: que sobre el sistema no act´ uen fuerzas sin compensar, y (iii) Equilibrio qu´ımico o material : que no ocurran reacciones qu´ımicas ni fen´ omenos de difusi´ on.

14

1.6.1

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica

Equilibrio estable

Al igual que en Mec´ anica, en Termodin´ amica puede haber varias clases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente. Un estado de equilibrio es estable si peque˜ nas perturbaciones no permanentes provenientes del entorno no logran modificar el estado del sistema una vez desaparecidas 29 . Se tiene una situaci´ on de equilibrio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formado por ambos sistemas est´a en equilibrio estable. Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbaciones no permanentes provenientes del entorno logran modificar el estado del sistema una vez desaparecidas 30 . Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones ´ınfimas provenientes del entorno logran modificar el estado del sistema una vez desaparecidas 31 . Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones provenientes del entorno logran modificar el estado del sistema una vez desaparecidas y la modificaci´on es proporcional, al menos en un cierto intervalo, a la perturbaci´ on 32 . En Termodin´ amica, excepto cuando as´ı se indique expresamente, se sobreentender´a que los estados de equilibrio con los que se trata son estables.

1.7

Sistemas simples y sistemas complejos

Aunque la Termodin´ amica puede tratar sistemas de muy diversa complejidad, por razones pr´ acticas es conveniente definir un tipo especial de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes 29

Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable, pues una peque˜ na perturbaci´ on hace oscilar el ´embolo, pero ´este termina por volver a su posici´ on original. 30 Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotr´ opica que no sea la m´ as estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidrios son sistemas metaestables que no var´ıan en el tiempo, o lo hacen muy lentamente [329]. En ocasiones, si los tiempos de relajaci´ on son muy grandes, se pueden tratar como si fueran estados de equilibrio estable. 31 Un l´ıquido subenfriado, que permanece l´ıquido por debajo de su punto de congelaci´ on, ser´ıa un ejemplo de estado inestable. 32 Un l´ıquido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente, pues una ligera disminuci´ on del volumen no modifica ni la temperatura ni la presi´ on del sistema y s´ olo se modifica la distribuci´ on de masas entre ambas fases.

1.7. Sistemas simples y sistemas complejos

15

propiedades: (i) Es homog´eneo e is´otropo (macrosc´opicamente); (ii) No tiene carga el´ectrica; (iii) Es qu´ımicamente inerte; (iv) Sus propiedades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistema ni por la divisi´ on del sistema en partes independientes; (v) No existen restricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No act´ uan sobre ´el campos el´ectricos, magn´eticos, gravitacionales o rotatorios. Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar trabajos de configuraci´ on, tiene 1 + p + q grados de libertad [49]. Para un sistema monocomponente, q = 1, y con u ´nicamente una forma de trabajo de configuraci´ on, p = 1, s´olo hacen falta tres variables extensivas 33 , para caracterizar su estado de equilibrio. Si se fija N , para un sistema simple monocomponente se necesitan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ρ), para caracterizar su estado de equilibrio. Fijadas estas dos variables 34 intensivas, y por tanto el estado de equilibrio, todas las dem´ as variables de estado, as´ı como sus derivadas, est´an fijadas. Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una o m´as paredes restrictivas (adiab´ aticas, fijas, etc.) que separan partes del sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cada subsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple. Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y sup´ ongase que se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de ese contacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos subsistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno de ellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados finales se dice que son de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entre ambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas est´an en contacto mutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodin´ amico cuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo para ese contacto 35 . Por tanto, un sistema complejo puede encontrarse en equilibrio termodin´ amico sin que sus subsistemas se encuentren en equilibrio mutuo. As´ı, se obtendr´ a que si la ligadura interna dentro de un sistema formado por dos subsistemas es, adem´as de impermeable 36 : 33

Por ejemplo (U, V, N ) para un sistema hidrost´ atico. Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.). 35 Uno de los problemas b´ asicos de la Termodin´ amica ser´ a la determinaci´ on del estado de equilibrio final que se alcanza despu´es de eliminar ligaduras internas de un sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4). 36 La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8) 34

16

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica

(a) R´ıgida y adiab´ atica, cada subsistema es en s´ı mismo, un sistema aislado; (b) R´ıgida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambos subsistemas ser´an iguales; (c) M´ ovil y adiab´ atica, en el equilibrio, las presiones ser´ an iguales, pero no quedar´ an determinadas las temperaturas finales de cada subsistema; (d) M´ ovil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cada subsistema ser´an iguales en el equilibrio.

B

A

(a)

C

D

(b)

Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundo hay subsistemas separados entre s´ı por paredes adiab´ aticas o por paredes diatermas fijas (ligaduras internas).

1.7.1

Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y variables

Cada estado de equilibrio termodin´ amico se alcanza sometido el sistema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables que determinan el estado de equilibrio del sistema est´an en correspondencia directa. Consid´erese un sistema complejo compuesto de dos subsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados por una pared adiab´ atica fija. Cada subsistema tiene tres grados de libertad, por ejemplo (TA , VA , NA ) y (TB , VB , NB ), por lo que la descripci´ on completa del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la pared se hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema. Bajo esta nueva condici´ on, el sistema complejo s´olo tiene cinco grados de libertad, pues s´ olo hay cinco variables independientes. La eliminaci´ on de una ligadura ha implicado la p´erdida de una variable independiente.

1.8. Procesos termodin´amicos

17

Esta situaci´ on es general. Si ahora la pared fija se hace m´ ovil, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora s´ olo cuatro 37 nadir una ligadura al sistema implica grados de libertad . A su vez, a˜ la adici´ on de una nueva variable independiente (Fig. 5.5). Consid´erese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2 , O2 y H2 O, y se evita que se produzca la reacci´on qu´ımica mediante alguna clase de ligadura (que podr´ıa denominarse anticatal´ıtica [33]), una descripci´on completa del estado del sistema exige cinco variables: la temperatura, la presi´ on y tres variables de composici´on. Si ahora se permite que se produzca la reacci´on qu´ımica (por ejemplo, mediante un catalizador), al alcanzarse el equilibrio qu´ımico el nuevo estado del sistema se puede describir dando s´olo cuatro variables: la temperatura, la presi´ on y dos variables de composici´ on (Sec. 10.5.2). En el nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composici´ on es funci´ on de estado de las anteriores. As´ı, un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio imponiendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al describir los procesos utilizando ligaduras, se tratan u ´nicamente los estados de equilibrio inicial y final. Esto matiza la afirmaci´ on anteriormente realizada de que la Termodin´ amica se ocupa de los estados de equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].

1.8

Procesos termodin´ amicos

Se denomina proceso termodin´ amico al paso del sistema desde un estado de equilibrio hasta otro tambi´en de equilibrio. Cuando el estado final coincide con el inicial se dice que el proceso es c´ıclico. Se dice que un proceso es espont´ aneo cuando se induce en el sistema por la eliminaci´ on de una o varias ligaduras 38 . Se denomina proceso infinitesimal a aquel que, al eliminar o modificar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un 37

Sin embargo, si la pared es eliminada y la composici´ on del sistema se hace homog´enea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinar el estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composici´ on. La mezcla de dos gases no es un proceso termodin´ amico, y la composici´ on no puede modificarse de esta manera. 38 Entre los estados inicial y final de un proceso espont´ aneo, el sistema puede abandonar el equilibrio.

18

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica

cambio infinitesimal 39 . En un proceso finito que tiene lugar mediante sucesivas etapas infinitesimales todos los estados intermedios son de equilibrio. Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes: •

Proceso reversible y cuasiest´ atico: Consid´erese una cuerda el´astica vertical fijada por un extremo cuya longitud var´ıa a medida que cantidades infinitesimales de arena se depositan sobre un recipiente colocado en su otro extremo. Este proceso de estiramiento es una sucesi´on de procesos infinitesimales que puede invertirse en cualquier momento retirando cantidades infinitesimales de arena. La misma acci´on invertida, invierte a su vez el sentido del estiramiento del sistema. El proceso es cuasiest´atico porque los estados intermedios son de equilibrio 40 y es reversible porque el proceso de contracci´on es realizable en cualquier momento llevando a cabo la misma clase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles son cuasiest´ aticos.

• Proceso irreversible y cuasiest´ atico: Consid´erese un gas contenido en un cilindro vertical provisto de un ´embolo sobre el cual existe una masa. El gas es calentado lentamente utilizando una peque˜ na resistencia el´ectrica. El gas se va expandiendo lentamente (el proceso es cuasiest´atico). El sistema va pasando por estados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no se puede lograr que el gas se enfr´ıe con la misma clase de manipulaci´ on 41 . En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que se ha denominado disipativo, cuando las variables que determinan el intercambio de energ´ıa con el entorno no son las mismas que permiten caracterizar el estado del sistema 42 . • Proceso no cuasiest´ atico: Un ejemplo de proceso no cuasiest´atico es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuya frontera es una pared adiab´ atica, consta de dos subsistemas aislados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto t´ermico directo los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiab´ atica, 39

Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso infinitesimal son de equilibrio. 40 El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensi´ on. 41 Es decir, u ´ nicamente en contacto con la resistencia el´ectrica. 42 Cuando aparecen implicadas fuerzas de fricci´ on, los procesos cuasiest´ aticos son tambi´en irreversibles [284], [285].

1.8. Procesos termodin´amicos

19

se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado por una temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemas pasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es no cuasiest´atico. Q

V V2

T2 II

T3

I

I II

T1

V1

T1 T3

T2

T1

T

Figura 1.5: Disminuci´ on de la presi´ on. Proceso reversible (II) y proceso irreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplazamiento con un mont´ on de arena sobre el ´embolo, y en l´ınea continua, de tal manera que la presi´ on sobre el gas puede variar de forma infinitesimal. El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento con pesos que se a˜ naden o se quitan de forma brusca, y en l´ınea a trazos, dando lugar a saltos bruscos en la presi´ on. Los mismos criterios se ha seguido en la Fig. 1.6.

Por supuesto, los procesos reversibles son tambi´en idealizaciones, m´as si cabe que los procesos cuasiest´aticos, pero son una clase de procesos que tienen una importancia fundamental en Termodin´ amica, por lo que debe postularse tambi´en su existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan irreversibles.

Todos los procesos naturales espont´ aneos son irreversibles. De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos se pueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no. Es importante destacar que los procesos irreversibles introducen una serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. As´ı, en una expansi´ on adiab´ atica reversible y en una irreversible, con el mismo volumen final, la temperatura final es mayor siempre en el proceso irreversible. Pero en una compresi´ on adiab´ atica,

20

Cap´ıtulo 1. Lenguaje de la Termodin´ amica tambi´en sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la temperatura final es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5 y 1.6. V V2 T3 II

T3 I I II T1

V1

T4

Q T3

T1

T4

T

Figura 1.6: Aumento de la presi´ on. Proceso reversible (II) y proceso irreversible (I). Ver Fig. 1.5.

Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiest´aticos, pero no todos los procesos cuasiest´aticos son reversibles. Por sus propias caracter´ısticas, todos los procesos no cuasiest´ aticos son irreversibles 43 . En el ejemplo anterior es claro que el proceso no se puede invertir realizando la misma clase de manipulaciones 44 . Los procesos no cuasiest´aticos, no pueden ser representados en diagramas. Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesos isob´ aricos (a presi´ on constante) y los procesos isotermos (a temperatura constante) tambi´en ser´an importantes en Termodin´ amica.

1.9

Focos de calor y fuentes de trabajo

Definiciones necesarias en el contexto termodin´amico son: • Foco de calor : sistema o dispositivo en completo equilibrio interno que s´olo puede interaccionar con otro sistema comunicando (fuente) o absorbiendo (sumidero) energ´ıa en forma de 43

La distinci´ on termodin´ amica entre procesos reversibles e irreversibles se llevar´ a a cabo tambi´en en el contexto del Segundo Principio de la Termodin´ amica. 44 Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiab´ atica.

1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo

21

P (P2 ,V2) P1

1

T=C te (P1 , V1)

T

2

P2

V1

V2

V

Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contacto con un foco de interacci´ on t´ermica a temperatura T . Las paredes del sistema son diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de configuraci´ on.

interacci´on t´ermica o interacci´on tipo calor. Todos los intercambios de calor que tienen lugar en ´el son reversibles. El foco de calor tiene como u ´nica caracter´ıstica su temperatura, que es constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en contacto con un foco de interacci´ on t´ermica. • Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otro comunicando o absorbiendo energ´ıa en forma de trabajo. Todos los intercambios que tienen lugar en ´el son reversibles. Cada sistema termodin´amico lleva impl´ıcitamente asociada una fuente de trabajo. Su u ´nica caracter´ıstica es la variable conjugada intensiva de trabajo, que es constante 45 . La atm´osfera terrestre es un ejemplo de fuente de presi´ on, pues en este caso el trabajo realizado por la fuente es de tipo hidrost´ atico.

45

Se admite que cada m´ aquina t´ermica dispone de una fuente de trabajo como un accesorio con el que puede intercambiar trabajo.

Cap´ıtulo 2

Temperatura y Principio Cero El concepto de temperatura tuvo un origen antr´ opico. Con el advenimiento de las ciencias naturales, el ser humano ha procurado dar un car´ acter cuantitativo a las sensaciones de caliente y fr´ıo [277]. La temperatura es la propiedad de los sistemas termodin´ amicos que permite cuantificar las nociones t´ actiles intuitivas de caliente y fr´ıo. Se puede decir que la temperatura es una magnitud que se puede medir con un term´ ometro 1 . Adem´as, es f´acil demostrar, y se ver´a m´as adelante, que la medida de un term´ ometro cualquiera no tiene un significado f´ısico coherente. As´ı, con objeto de que el concepto de temperatura sea plenamente operativo, se hablar´ a de temperatura emp´ırica. Se va a considerar la temperatura como la propiedad que permite establecer la existencia o no de equilibrio t´ermico entre los sistemas 2 . El Principio Cero asegura la operatividad y significado f´ısico del concepto de temperatura. El cumplimiento de este principio por parte de un sistema asegura la existencia de su ecuaci´on de estado t´ermica. Cuando para un cuerpo el Principio Cero, o alguna de sus consecuencias, no se cumpla, no se le podr´an aplicar los m´etodos de la Termodin´ amica del equilibrio ni sus resultados. 1

Aunque tal definici´ on operacional sea tautol´ ogica desde un punto de vista l´ ogico, pues un term´ ometro se define como un instrumento que sirve para medir la temperatura, resulta de utilidad como punto de partida. 2 Esta caracter´ıstica se recuperar´ a m´ as adelante bajo el nombre de temperatura termodin´ amica o absoluta.

23

24

Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero

2.1

Principio Cero

Tal y como se ha definido, un sistema aislado no puede intercambiar ni energ´ıa ni materia con su entorno. Aunque ya se ha se˜ nalado el papel destacado que juegan los estados de equilibrio en Termodin´ amica (Sec. 1.6), es conveniente destacar expl´ıcitamente su importancia elevando su existencia a la categor´ıa de postulado. As´ı, se postula el que puede denominarse Primer Postulado de la Termodin´ amica: Todo sistema aislado posee un estado de equilibrio termodin´ amico tal que, una vez alcanzado, no puede ser abandonado espont´ aneamente [25]. Este postulado de existencia de los estados de equilibrio es pues previo a la consideraci´ on de los diferentes equilibrios, particularmente, al equilibrio t´ermico. La temperatura es introducida por medio del concepto de equilibrio t´ermico y la consistencia de ambos conceptos se obtiene utilizando el denominado Principio Cero. El Principio Cero se puede enunciar: Dos sistemas aislados A y B, puestos en contacto diatermo prolongado, acaban por alcanzar el equilibrio t´ermico. Si los sistemas A y B est´ an cada uno por separado en equilibrio t´ermico con un tercer sistema C, entonces est´ an tambi´en en equilibrio t´ermico entre s´ı. Todos los sistemas en equilibrio t´ermico con un sistema de referencia tienen en com´ un el valor de una propiedad: la temperatura. Un term´ ometro en equilibrio t´ermico con un sistema registra la temperatura emp´ırica de ´este. on El Principio Cero de la Termodin´ amica 3 introduce una Relaci´ de Equivalencia entre los diferentes sistemas termodin´amicos simples, lo que permite clasificarles por clases de equivalencia. La relaci´on de equilibrio t´ermico cumple las tres propiedades matem´aticas de una relaci´on de equivalencia: (i) Reflexiva: todo cuerpo est´ a en equilibrio t´ermico consigo mismo; (ii) Sim´etrica: si A est´a en equilibrio t´ermico con B, B tambi´en lo est´a con A; (iii) Transitiva, que es la propiedad que se ha admitido como Principio Cero [97]. El representante de 3

J. C. Maxwell, el primero en formular el Principio Cero, utiliz´ o el siguiente concepto de temperatura [32]: Cuerpos cuyas temperaturas son iguales a las de otro cuerpo diferente, tienen ellos mismos igual temperatura.

2.1. Principio Cero

25

cada clase es un term´ometro que se˜ nala una determinada temperatura t, denominada temperatura emp´ırica 4 . Por tanto, existe una funci´ on de estado que caracteriza el equilibrio t´ermico. El valor de la variable de estado t es el mismo para todos los sistemas en equilibrio t´ermico [32]. Para ver que este Principio Cero implica la existencia de una funci´ on de estado, sup´ ongase que se tienen dos cuerpos, A y B, en equilibrio. Por comodidad, estos cuerpos pueden ser sistemas P V T encerrados en cilindros, tal que el estado de equilibrio venga determinado por las coordenadas (V, P ). Existe una funci´ on fAB (VA , PA , VB , PB ) = 0 tal que el estado PA del sistema A puede ponerse como funci´ on de VA y del estado (PB , VB ) del sistema B. As´ı, PA = gAB (VA , VB , PB ) .

(2.1)

Si ahora se tienen los sistemas A y C en equilibrio, tambi´en se tendr´ a que verificar la ecuaci´ on fAC (VA , PA , VC , PC ) = 0, y todav´ıa PA = gAC (VA , VC , PC ) .

(2.2)

Pero si tambi´en existe equilibrio entre B y C, se debe cumplir que fCB (VC , PC , VB , PB ) = 0 (independientemente del estado de A), por lo que en la igualdad PA = gAB (VA , VB , PB ) = gAC (VA , VC , PC ) ,

(2.3)

no puede figurar VA . Por tanto, existen las funciones tB (VB , PB ) = tC (VC , PC ) ,

(2.4)

cada una de las cuales s´olo depende del estado de cada sistema. Aplicando de nuevo el mismo argumento, pero ahora entre A y C en equilibrio con B, se obtiene 5 que cuando los tres sistemas se hallan en equilibrio t´ermico tA (VA , PA ) = tB (VB , PB ) = tC (VC , PC ) . 4

(2.5)

La letra t min´ uscula sirve para distinguir a la temperatura emp´ırica de la temperatura termodin´ amica, T . 5 En los razonamientos anteriores se ha admitido impl´ıcitamente que el equilibrio entre dos cuerpos no depende de la presencia de otros posibles cuerpos en contacto no t´ermico con ellos [303].

26

Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero

Existe, por tanto, una funci´ on de cada conjunto (V, P ) de coordenadas (una funci´ on del estado de cada sistema), y estas funciones tienen los mismos valores cuando los sistemas se hallan en equilibrio on t es la temperatura: t´ermico mutuo 6 . Esta funci´ La temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema se encuentra o no en equilibrio t´ermico7 con otros sistemas. Tiene car´acter escalar, por lo que viene representada por un n´ umero real [287]. Puesto que cada subsistema de un sistema debe estar en equilibrio con el resto, propiedad reflexiva, la temperatura debe ser una magnitud intensiva. En una formulaci´ on m´ as reciente del Principio Cero [288], se enuncia: Existe una magnitud escalar denominada temperatura, que es una propiedad (intensiva) de todos los sistemas termodin´ amicos (en estados de equilibrio), tal que la igualdad de temperatura es la condici´ on necesaria y suficiente para el equilibrio t´ermico. Por otro lado existe una relaci´ on de orden dentro de las clases de equivalencia anteriores. Una clase de equivalencia t1 se clasificar´a como de orden superior a la clase t2 si al poner en contacto diatermo cualquier cuerpo de la clase t1 con cualquiera de la clase t2 , el primero disminuye su temperatura y el segundo la aumenta. Esta relaci´on cumple las propiedades de una relaci´ on de orden estricto: (i) Antisimetr´ıa: si A en contacto con B aumenta su temperatura, B en contacto con A no la aumentar´ a; (ii) Transitividad : si A en contacto con B aumenta su temperatura, y B en contacto con C tambi´en, A en contacto con C tambi´en aumentar´ a su temperatura. Estas relaciones de equivalencia y orden son las que se encuentran en la definici´ on de todas las escalas termom´etricas de temperatura, como por ejemplo, la escala Celsius o la escala Fahrenheit [26]. Aunque estas escalas asignan valores num´ericos a las temperaturas, 6

La forma de la funci´ on t y el n´ umero de par´ ametros de los que depende pueden ser diferentes para los diversos sistemas termodin´ amicos [15]. 7 Si dos sistemas tienen la misma temperatura, eso no significa necesariamente que se encuentren en completo equilibrio termodin´ amico. Como ya se ha se˜ nalado, Sec. 1.6, para la condici´ on de equilibrio termodin´ amico se deben cumplir otras dos condiciones adicionales: (i) Equilibrio mec´ anico, y (ii) Equilibrio qu´ımico.

2.2. Isotermas y ecuaciones de estado estos n´ umeros no llevan asocado un significado f´ısico

27 8

directo .

Algunos autores critican el Principio Cero alegando que no es un Principio de la Termodin´ amica independiente y que no proporciona una definici´ on cuantitativa objetiva de la temperatura [139], que debe hacerse a trav´es del Segundo Principio 9 [129][196][301]. Otros autores entienden que la necesidad de caracterizar el equilibrio t´ermico para garantizar un desarrollo l´ ogico de la Termodin´ amica, y a la vez acotar la clase de sistemas a los que se les van a poder aplicar sus m´etodos y resultados, hace particularmente u ´til este Principio Cero.

2.2

Isotermas y ecuaciones de estado

El Principio Cero ha permitido introducir el concepto de temperatura emp´ırica. Pero el Principio Cero permite introducir adem´ as el concepto de ecuaci´ on t´ermica de estado, que relaciona en el equilibrio distintas variables de trabajo con la temperatura. Consid´erese de nuevo un sistema P V T gaseoso contenido en un cilindro y sup´ ongase que el gas en el estado (V, P ) est´a en equilibrio t´ermico con otro sistema, que se va a denominar sistema de referencia o term´ometro (Fig. 1.7). Este estado de equilibrio se puede representar en un diagrama de Clapeyron. Se mueve el pist´ on y el sistema se coloca en otro estado de equilibrio con nuevas coordenadas

(V , P ) tal que sigue en equilibrio t´ermico con el term´ometro, que ha permanecido inalterado. Por el Principio Cero, los estados (V, P )

y (V , P ) tienen la misma temperatura. Si se van buscando otros



estados (V , P ) ,..., etc., en equilibrio t´ermico con el sistema de referencia, el lugar geom´etrico de estos estados se denomina isoterma. En la Fig. 1.2 est´ an representadas algunas isotermas para un gas ideal y para una cuerda el´ astica que cumple la ley de Hooke. La temperatura, como funci´ on de P y V , viene dada por t = t(V, P ) =





t(V , P ) = t(V , P ) = .... Las propiedades de equilibrio de un sistema simple est´ an fijadas especificando dos par´ ametros de estado, como se se˜ nal´ o en la Sec. 1.3, pudiendo incluirse ahora entre ellos la temperatura. Por ejemplo, para un gas particular, esto implica que existe una relaci´ on funcional As´ı, la temperatura de 40 ◦ C (104 ◦ F) no tiene un significado f´ısico asociado al hecho de ser el doble de 20 ◦ C (68 ◦ F) 9 Pero este punto de vista tambi´en tiene sus cr´ıticos. Ver Ref. [287]. 8

28

Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero

entre P , V y t, tal que f (P, V, t) = 0 ,

(2.6)

que ser´ıa su ecuaci´on t´ermica de estado. Debe destacarse que la existencia de la ecuaci´on t´ermica de estado de un sistema no significa que pueda obtenerse una ecuaci´ on de estado emp´ırica v´ alida en todo el intervalo posible de temperaturas 10 [231] [271]. La no validez de las ecuaciones de estado emp´ıricas en todo el dominio de las variables (Ap. A) dota a la temperatura de su car´ acter de variable fundamental de cada sistema de unidades. La Termodin´ amica, por mediaci´ on del Principio Cero, asegura que para cada sistema en equilibrio existe una ecuaci´ on t´ermica de estado, aunque no puede especificar qu´e forma tiene. Ecuaci´ on t´ermica de estado y Teorema de reciprocidad Una de las consecuencias matem´aticas de la existencia de una ecuaci´on t´ermica de estado para un sistema es el denominado Teorema de reciprocidad (Ap. B). Para una funci´ on del tipo f (X, Y, Z) = 0 se cumple que       ∂X ∂Y ∂Z = −1 . ∂Y Z ∂Z X ∂X Y Puesto que estos coeficientes se pueden medir experimentalmente, aproxim´ andolos mediante incrementos, este teorema se puede someter a contraste experimental. Para una cuerda el´ astica de caucho (Ap. A) con las variables Γ (tensi´ on), L (longitud) y t (temperatura) relacionadas en la ecuaci´ on de estado f (Γ, L, t) = 0, se tiene que       ∂Γ ∂L ∂t = −1 . ∂L t ∂t Γ ∂Γ L Experimentalmente (∂Γ/∂L)t

≈

(∂L/∂T )Γ

≈ ≈

(∂t/∂Γ)L 10

11

se ha encontrado que [42][58], (∆Γ/∆L)t ≈ 50, 1 × 10−2 N · cm−1 ; (∆L/∆t)Γ ≈ −0, 0023 cm ·◦ C−1 ; (∆t/∆Γ)L ≈ 7, 65 × 102 ◦ C · N−1

En caso de poder obtenerse una ecuaci´ on de estado emp´ırica v´ alida en todo el intervalo de temperaturas, la temperatura podr´ıa expresarse en funci´ on de variables mec´ anicas como, por ejemplo, la presi´ on y el volumen, con lo que perder´ıa su car´ acter de variable fundamental. 11 N´ otese que esta cuerda el´ astica se contrae cuando se calienta bajo tensi´ on constante.

2.3. Termometr´ıa y



29

∆Γ ∆L

  t

∆L ∆t

  Γ

∆t ∆Γ

 ≈ −0, 88 ± 0, 04 . L

Para el agua l´ıquida a 10 ◦ C se tiene que (∆ρ/∆P )t (∆ρ/∆t)P (∆P/∆t)ρ y



∆ρ ∆P

  t

4, 779 × 10−7 kg · Pa · m−3 ; −8, 793×10−2 kg · ◦ C · m−3 ;

= =

18, 30 × 104 Pa ·◦ C−1 ,

= ∆P ∆t

  ρ

∆t ∆ρ

 = −1, 005 ± 0, 008 . P

N´ otese que el incumplimiento, m´as all´a del error experimental, del Teorema de Reciprocidad para un cuerpo significa que no se le puede asignar una ecuaci´ on t´ermica de estado, lo que a su vez significa que el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Esta circunstancia se refleja en el hecho de que para los mismos par´ ametros de estado no se obtienen siempre las mismas variables de estado. Puesto que las magnitudes mec´anicas de un sistema se pueden utilizar para medir temperaturas (esto es, se pueden utilizar como variables termom´etricas, Sec. 2.3), el incumplimiento del Teorema de Reciprocidad para un cuerpo implica el incumplimiento del propio Principio Cero. A un cuerpo cuyos coeficientes no cumplan el Teorema de Reciprocidad no se le pueden aplicar ni los m´etodos ni los resultados de la Termodin´ amica ´ del Equilibrio. Este ser´ıa el caso de la cuerda el´astica anterior.

2.3

Termometr´ıa

La medida de temperaturas se lleva a cabo con ayuda de term´ ometros, cuyos principios y t´ecnicas de funcionamiento son estudiados por la Termometr´ıa 12 . Una cuesti´on diferente de la existencia de la temperatura es la construcci´ on efectiva de una escala termom´etrica emp´ırica o de un term´ometro particular [26]. La asignaci´ on num´erica de una temperatura emp´ırica se puede llevar a cabo mediante la elecci´on de 12

Aunque desde un punto de vista conceptual la Termodin´ amica se puede desarrollar sin hacer referencia a los term´ ometros, desde un punto de vista experimental y pr´ actico, es necesario poder medir temperaturas. Ver Ref. [97], donde se discute la introducci´ on del concepto de term´ ometro como un a˜ nadido a la Termodin´ amica.

30

Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero

dos cuerpos como referencias (dos puntos fijos) y asignarles valores num´ericos. Hay muchos tipos de term´ometros, cada uno de los cuales viene caracterizado por una propiedad f´ acilmente mensurable, denominada propiedad termom´etrica, que var´ıa con la temperatura. Los cuerpos elegidos como referencias o puntos fijos, deben ser f´aciles de reproducir y las propiedades termom´etricas de la sustancia que hace de term´ometro deben variar mucho cuando la temperatura var´ıe poco. Tambi´en se pueden construir escalas de temperatura con s´olo un punto fijo. En esos casos, la relaci´on entre dos temperaturas emp´ıricas viene dada por la raz´ on de los valores de la propiedad termom´etrica que se utilice. A fin de obtener un valor num´erico para una de estas temperaturas, se atribuye un valor arbitrario a una de ellas, que se escoge como punto de referencia (tR ), tal que : t X = . tR XR

(2.7)

siendo X la propiedad termom´etrica medida y XR su valor de referencia 13 . Se han utilizado diversas clases de propiedades termom´etricas para construir term´ ometros [2]. La altura de l´ıquidos (term´ ometros de mercurio, alcohol, etc.), la resistencia el´ectrica (term´ometros de resistencia, termistores), la fuerza electromotriz (termopares), etc. Pero en la utilizaci´ on de todos estos tipos de term´ometros, surge un gran problema: en la pr´ actica, se verifica que term´ ometros diferentes indican temperaturas emp´ıricas diferentes. Por esta raz´ on, la medida de la temperatura con un term´ ometro cualquiera no tiene un significado f´ısico coherente. Por ejemplo, consid´erense dos term´ometros de bulbo y capilar de vidrio, uno con el bulbo lleno de alcohol y el otro lleno de mercurio, y m´ arquese el 0 y el 100 de las respectivas escalas coloc´andolos en contacto con agua y hielo fundente a presi´ on de 1,013×105 Pa (punto de hielo o punto de fusi´ on normal) y agua en ebullici´ on bajo la misma presi´ on (punto de vapor del agua o punto de ebullici´ on normal). El intervalo entre las dos marcas se divide en 13

En esta clase de escalas como punto de referencia es habitual escoger el punto triple del agua que es el estado en que coexisten en equilibrio termodin´ amico en un recipiente del que previamente se ha extra´ıdo el aire, hielo, agua l´ıquida y vapor de agua (ver Fig. 2.2), lo que s´ olo sucede a la presi´ on de 610,5 Pa y temperatura de 0,01 ◦ C (Sec. 11.2.1). Este punto fijo jugar´ a un papel importante en la definici´ on de la escala Kelvin de temperaturas absolutas.

2.4. Term´ometro de gas a volumen constante. Gas ideal

31

´ 100 partes iguales. Esta es la denominada escala Celsius [26]. Ahora se coloca el term´ometro de mercurio en contacto con agua caliente y sup´ ongase que marca 50. El term´ometro de alcohol, colocado simult´ aneamente en el misma agua, apenas marca 48,5 [271]. De hecho, ambos term´ometros s´olo marcan igual temperatura en los dos puntos fijos de la escala as´ı definida. Algo semejante sucede con una escala de temperaturas con un u ´nico punto fijo, Ec. (2.7). Un term´ ometro de resistencia de platino (cuya propiedad termom´etrica es la resistencia) indica el valor on de las resistencias correspondientes al Rv /R3 = 1, 39 para la raz´ punto de vapor, Rv y al punto triple del agua, R3 . En un termopar (cuya propiedad termom´etrica es la f.e.m.) se tiene para esa raz´on el valor Ev /E3 = 1, 51. No puede evitarse cierta perplejidad ante esta disparidad de resultados, que pone de manifiesto la circularidad de la definici´ on de term´ometro como aparato que mide la temperatura utilizando una propiedad termom´etrica que var´ıa con la temperatura. Puesto que la F´ısica se basa en la universalidad de las mediciones de las magnitudes que estudia, para que la Termometr´ıa resulte u ´til es necesario un term´ ometro patr´ on que sea independiente de la sustancia termom´etrica.

2.4

Term´ ometro de gas a volumen constante. Gas ideal

Un term´ ometro que desempe˜ no´ un papel importante en el desarrollo hist´ orico de la Termodin´ amica es el term´ometro de gas a volumen constante. Este term´ometro est´a representado esquem´aticamente en la Fig. 2.1. El gas est´ a contenido en un recipiente, y la presi´ on que ejerce puede ser medida con un man´ometro de mercurio 14 . Un experimento caracter´ıstico con este term´ometro era el siguiente. Una determinada cantidad del gas, por ejemplo aire, se introduc´ıa en el bulbo del term´ ometro. El gas est´a encerrado por el mercurio colocado en un tubo en U que permite la medida de la presi´ on. Se pon´ıa el bulbo en contacto con un recipiente en el punto de vapor del agua. A˜ nadiendo mercurio al man´ ometro, se garantizaba que el volumen del gas permanec´ıa constante. Se apuntaba entonces la 14

Para medir la presi´ on del gas se precisa, a su vez, un bar´ ometro para medir la presi´ on atmosf´erica. Ver Ref. [31], donde se utiliza un sensor de presiones absolutas para llevar a cabo esta clase de experiencias.

32

Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero

P0

20

10

∆P

20

P0

10

0

0

GAS

Hg

P

P'

T

T

(a)

∆P'

(b)

Figura 2.1: Term´ ometro de gas a volumen constante. (a) Presi´on inicial. (b) Presi´ on final.

presi´ on del gas, por ejemplo Pv . A continuaci´ on se llevaba a un recipiente en el punto de fusi´ on del agua. Se apuntaba la presi´ on que indicaba, manteniendo el volumen constante, por ejemplo Ph . Se ten´ıa as´ı un primer par (Pv , Ph ). A continuaci´ on se extra´ıa algo de gas, y se repet´ıa la operaci´ on.

Se med´ıan entonces dos nuevas presiones, por ejemplo (Pv y Ph ). Al haber menos cantidad de gas, las correspondientes presiones eran menores que las anteriores. Esta operaci´on se repet´ıa cada vez



con menores cantidades de gas, obteni´endose pares (Pv , Ph ), ... (n) (Pv(n) , Ph ). Si se tomaba el l´ımite al que tend´ıa la relaci´ on Pv /Ph cuando Ph tend´ıa a cero, se encontraba que esta relaci´on tend´ıa a 1, 3661. Es decir, para el aire   Pv = 1, 3661 , (2.8) lim Ph →0 Ph V donde el sub´ındice V indica que las experiencias se realizan a volumen constante. La extrapolaci´ on para la presi´ on nula puede hacerse matem´aticamente. Lo m´as interesante en dichos experimentos era que todos los gases (aire, nitr´ ogeno, ox´ıgeno, etc.,) presentaban un comportamiento intermedio diferente, pero que con todos ellos se obten´ıa el mismo valor, 1, 3661, para el l´ımite anterior (2.8). Este comportamiento universal permit´ıa utilizar los gases a bajas presiones como sustancias termom´etricas. La Ec. (2.7) se puede utilizar para determinar la temperatura de un cuerpo a partir de un punto fijo. Se escoge el punto

2.4. Term´ometro de gas a volumen constante. Gas ideal

33

triple del agua (Fig. 2.2) al cual se le atribuye la temperatura de a la unidad referencia 15 T3 = 273, 16 K (m´as adelante se introducir´ kelvin, K). Termómetro Vapor Capa de agua

Hielo

Agua

Figura 2.2: Recipiente para obtener el punto triple del agua. Cuando las tres fases del agua, s´olida, l´ıquida y gaseosa, coexisten en el interior del recipiente, el sistema se encuentra en el punto triple, a la temperatura de 0,01 ◦ C (Sec. 11.2.1).

Para asignar temperaturas en esta escala se tomar´ıa el cuerpo del que se pretende conocer su temperatura, y se repetir´ıa el procedimiento anterior. Se obtendr´ıan una serie de valores (P3 , P ),

(n) (P3 , P ),..., (P3 , P (n) ) y, de acuerdo con (2.7), la temperatura de ese cuerpo en la escala de los gases ideales vendr´ıa dada por     P P T = T3 lim = 273, 16 × lim , (2.9) P3 →0 P3 V P3 →0 P3 V siendo el l´ımite en el lado derecho de esta expresi´on independiente del gas contenido en el bulbo (para presiones que deben ser bajas). Esta temperatura de los gases as´ı asignada tiene un car´ acter universal, independiente del gas utilizado 16 . Una vez definida la temperatura emp´ırica de los gases por medio de (2.9), las experiencias realizadas con gases llevaron a la conclusi´on de que, a presiones muy bajas y volumen constante, todos los gases satisfac´ıan una ecuaci´ on del tipo P1 P2 = = Cte , (2.10) T1 T2 15 Se utilizar´ a el s´ımbolo T para designar la temperatura emp´ırica medida con el term´ ometro de gas a volumen constante. 16 Por otro lado, resulta de la Ec. (2.9) que existe una temperatura cero cuando la presi´ on que ejerce el cuerpo sea P = 0.

34

Cap´ıtulo 2. Temperatura y Principio Cero

donde 1 y 2 designan dos estados de equilibrio distintos. Igualmente se comprobaba experimentalmente que se cumpl´ıa la Ley de Boyle– Mariotte, con P1 V1 = P2 V2 = Cte en una isoterma. Para un gas encerrado en un recinto, se pueden escribir ambas ecuaciones en la forma PV (2.11) = Cte . T Esta ecuaci´on, que no es sino la ecuaci´on de los gases ideales, s´olo se obtiene en el l´ımite de bajas presiones (Ap. A). Se ha visto en esta secci´on c´omo es posible obtener una escala pr´ actica de temperaturas basada en el comportamiento universal de los gases a bajas presiones, lo que dota de significado f´ısico, a la temperatura 17 . Se designar´ an las temperaturas en esta escala18 con el s´ımbolo K.

17

Se ver´ a en el Cap. 5, como corolario del Segundo Principio, que es posible superar de manera te´ orica el concepto de temperatura emp´ırica introduciendo el de temperatura termodin´ amica o absoluta. 18 La unidad de temperatura absoluta en el SI es el kelvin cuyo s´ımbolo es K. El kelvin se define como 1/273,16 la temperatura termodin´ amica del punto triple del agua. M´ as adelante se demostrar´ a que el kelvin coincide con el grado de la escala del gas ideal (Sec. 5.1). No se debe decir grados cent´ıgrados, sino grados Celsius, en honor a la persona que la propuso y de acuerdo con la decisi´ on tomada en la Conferencia General de Pesos y Medidas de 1948.

Cap´ıtulo 3

Energ´ıa Interna y Primer Principio Cuando un sistema est´a dotado de estructura interna, y puede deformarse, o cuando sus interacciones mec´anicas con el entorno son importantes, se trata de un sistema no ideal desde el punto de vista de la Din´ amica Cl´asica [257]. Una forma de caracterizar estas situaciones es decir que el Teorema Trabajo-Energ´ıa para una part´ıcula debe generalizarse para esta clase de sistemas y que en en la descripci´ on de los procesos en los que dichos sistemas intervienen juegan un papel importante las consideraciones termodin´ amicas. Esta generalizaci´ on del Teorema Trabajo-Energ´ıa a sistemas deformables constituye el puente entre la Mec´ anica pura de part´ıculas puntuales y la Termodin´ amica de sistemas macrosc´opicos. Posteriormente se debe contemplar la posibilidad de que se produzcan reacciones qu´ımicas en el interior del sistema (Qu´ımica) y que el sistema intercambie radiaci´ on electromagn´etica con el entorno (Electromagnetismo). La discusi´on del Primer Principio comienza as´ı por la generalizaci´on del Teorema Trabajo-Energ´ıa a un sistema deformable. Las fuerzas de rozamiento y las fuerzas de deformaci´on, que no realizan trabajo, constituyen mecanismos importantes en las transformaciones energ´eticas contempladas en este teorema. Se introducen entonces los conceptos termodin´amicos de trabajo adiab´ atico y de energ´ıa interna, ambos susceptibles de interpretaci´on mec´anica. El enunciado b´ asico de este principio indica que el trabajo adiab´ atico realizado entre dos estados de equilibrio s´ olo depende de esos estados y no del proceso seguido. A partir de este enunciado y de su generalizaci´ on a procesos no adiab´ aticos se puede definir y dotar de significado f´ısico 35

36

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

al concepto de calor. Para sistemas cuyo centro de gravedad no se desplaza, la variaci´ on de la energ´ıa interna es igual a la suma del trabajo realizado por fuerzas no conservativas y del calor. La energ´ıa interna se conserva en sistemas aislados, no existiendo mecanismos que produzcan energ´ıa a partir de la nada. El Primer Principio de la Termodin´ amica es una generalizaci´on del Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa aplicado a estados de equilibrio. En el contexto del Primer Principio se distinguen, esencialmente, tres magnitudes con dimensiones de energ´ıa: 1. Energ´ıa Interna, U , que obedece un Principio de Conservaci´ on, y que es, por tanto, una funci´ on de estado del sistema. Esa energ´ıa depende, entre otras magnitudes, de la temperatura. 2. Trabajo, W , o energ´ıa en tr´ ansito que puede asociarse a alguna clase de proceso mec´anico –que puede describirse utilizando pocos par´ ametros– en el que intervienen fuerzas no conservativas. No es una funci´ on de estado sino una funci´ on de proceso. 3. Calor, Q, una forma de transmitir la energ´ıa que no se puede describir mec´ anicamente, relacionada con una diferencia de temperaturas. Al igual que el trabajo, es una funci´ on de proceso.

3.1

Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables

Para una part´ıcula puntual de masa m, la Segunda Ley de Newton1  indica que F ext = j Fjext = m a, siendo F ext la fuerza externa resultante que act´ ua sobre la part´ıcula y a su aceleraci´on. Se define el trabajo realizado sobre la part´ıcula, W , como W ≡



F ext · dr = ∆K ,

(3.1)

donde r es su vector desplazamiento y ∆K ≡ (1/2)m(vf2 − vi2 ) es la variaci´ on de la energ´ıa cin´etica de la part´ıcula. Esta Ec. (3.1) constituye el denominado Teorema Trabajo-Energ´ıa [187]. Cuando la 1

La aceleraci´ on s´ olo est´ a bien definida para part´ıculas puntuales por lo que u ´nicamente a las part´ıculas puntuales se les puede aplicar la Segunda Ley de Newton [200].

3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables

37

ua sobre la part´ıcula es una fuerza conservativa, fuerza F ext que act´ se tiene adem´as que W = ∆K = −∆V (r) ,

(3.2)

donde ∆V (r) es la variaci´ on de una cierta energ´ıa potencial de interacci´on de la part´ıcula con el campo que crea la fuerza. En este caso, la suma ∆K + ∆V = ∆E = 0 indica que la energ´ıa total E se conserva. Cuando sobre la part´ıcula puntual act´ uan fuerzas no conservativas –fuerzas instant´ aneas, por ejemplo– adem´as de otras conservativas, se tiene que WNC − ∆V (r) = ∆K ,

(3.3)

donde WNC es el trabajo asociado a las fuerzas no conservativas. De aqu´ı se deduce que WNC = ∆K + ∆V (r) = ∆E .

(3.4)

Esta expresi´on se conoce como Teorema generalizado Trabajo-Energ´ıa [187] para una part´ıcula puntual. Cuando se tiene un sistema formado por un conjunto de part´ıculas puntuales (con n elementos), la integraci´on de la Segunda Ley de Newton indica que i=n 

Fiext = M acm

(3.5)

i=1



donde M = i mi es la masa total del sistema y acm es la aceleraci´ on del centro de masas (cm) del sistema. Puesto que las fuerzas externas pueden actuar sobre cualquier punto del sistema, la Ec. (3.5) relaciona el sumatorio de estas fuerzas con la aceleraci´on del cm del sistema [273], por lo que las fuerzas aplicadas y el desplazamiento realizado no se refieren al mismo punto. Para un sistema de part´ıculas puntuales la generalizaci´ on del Teorema Trabajo-Energ´ıa anterior no es inmediata. As´ı, a partir de la Ec. (3.5), se tiene que  



Fi

ext

· drcm =



M

i

dvcm · drcm , dt

(3.6)

donde rcm es el vector posici´on del cm del sistema. Reordenando esta expresi´on, se tiene que Wpt ≡

  i





1 2 Fiext · drcm = ∆ M vcm 2



.

(3.7)

38

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio 



Fiext · drcm no es, en general, igual al traLa suma Wpt ≡ i bajo realizado sobre el sistema, pues los desplazamientos dri de sus distintos elementos no siempre coinciden con el desplazamiento drcm del cm . Por esta raz´on, a la suma Ec. (3.7) se la suele denominar pseudotrabajo y dicha expresi´ on se conoce como ecuaci´ on del cm y no constituye una generalizaci´ on del Teorema Trabajo-Energ´ıa a sistemas deformables [187].

3.1.1

Sistemas deformables

Cuando los anteriores conceptos de Mec´anica se intentan aplicar a sistemas con modos internos de energ´ıa (por ejemplo, a sistemas deformables) y a situaciones m´as generales (por ejemplo, en procesos con rozamiento), la descripci´ on anterior no es adecuada y debe generalizarse. Por ejemplo, cuando un bloque se desliza con rozamiento sobre un plano inclinado, se suele decir que la energ´ıa cin´etica es igual al trabajo realizado por el campo gravitatorio menos el trabajo de la fuerza de rozamiento, aunque se sabe que en este proceso suele aumentar la temperatura del bloque [273]. Igualmente, si dos sistemas deformables llevan a cabo un choque completamente inel´ astico, se produce una variaci´ on en la energ´ıa cin´etica total sin que se realice trabajo por parte de fuerzas externas, a la vez que tiene lugar un aumento de la temperatura 2 . Estos ejemplos sugieren que hay implicada alguna nueva clase de energ´ıa y que ´esta deber´ıa aparecer expl´ıcitamente en la expresi´on general del Teorema Trabajo-Energ´ıa para sistemas formados por muchas part´ıculas. Con objeto de generalizar el Teorema Trabajo-Energ´ıa a sistemas deformables, se elige un sistema que consta de una colecci´on de n elementos, cada uno de los cuales se comporta como una part´ıcula puntual 3 . Se admite tambi´en que las fuerzas de interacci´on, si las hubiera, entre los elementos del sistema son conservativas [145]. Esta suposici´on va a permitir definir una energ´ıa potencial de interacci´ on entre elementos 4 del sistema. 2

Se considera que ni las fuerzas de rozamiento que act´ uan sobre un sistema [274], ni las fuerzas contra un sistema que choca inel´ asticamente [187], realizan trabajo. 3 Por definici´ on, las part´ıculas puntuales no tienen estructura interna, por lo que no tienen modos internos de acumular energ´ıa y obedecen estrictamente la Segunda Ley de Newton. 4 Desde un punto de vista operativo, tanto las aceleraciones y velocidades de las part´ıculas como sus energ´ıas de interacci´ on no pueden ser conocidas. La descripci´ on mec´ anica microsc´ opica del estado del sistema se superar´ a posteriormente,

3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables

Fiext

F ij

mi

M

39

rij Fiint

ri mj

cm ri rcm

Fj i

Origen Figura 3.1: Descripci´ on de un sistema compuesto por n elementos o part´ıculas. El elemento i tiene una masa mi , el sistema tiene una masa total M , y el centro de masas ( cm ) del sistema tiene un vector rcm relativo al origen. Los vectores posici´on del elemento i relativo al origen, al cm , y al elemento j son, respectivamente ri , ri , y rij . La fuerza sobre el elemento i ejercida por el elemento j es Fij y la suma de todas las fuerzas internas ejercidas sobre el elemento i es Fiint . La fuerza neta externa sobre el elemento i es Fiext . Aunque por la figura pueda parecer que se trata de un cuerpo formado por una colecci´ on continua de elementos de un cuerpo r´ıgido, no se supone ni continuidad ni rigidez [200].

El elemento i-´esimo tiene una masa mi . La posici´ on y velocidad de este elemento vienen dadas por ri y vi = dri /dt, respectivamente. Cada elemento i experimenta una fuerza externa neta igual a Fiext , debida a interacciones con el entorno. Adem´ as, experimenta fuerzas  internas Fij debido a su interacci´ on con los otros elementos, j = i, del sistema. La fuerza interna neta sobre el elemento i es Fiint =



Fij .

(3.8)

j
=i

La fuerza total neta sobre el elemento i es Fitot = Fiint + Fiext .  on y velocidad La masa total del sistema es M = i mi . La posici´ de su cm vienen dadas, respectivamente, por rcm ≡

1  drcm 1  miri ; vcm ≡ mivi . = M i dt M i

(3.9)

La fuerza neta sobre el sistema es la suma de todas las fuerzas netas dando lugar a una descripci´ on macrosc´ opica, termodin´ amica.

40

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

externas y de las fuerzas netas internas, es decir, Ftot = Fext + Fint ≡



Fiext +



i

Fiint .

(3.10)

i

Puesto que por la tercera ley de Newton Fij = −Fji , es f´acil ver que Fint = 0, por lo que se tiene que Ftot = Fext . La posici´ on y velocidad del elemento i respecto al cm se denotan respectivamente por ri = ri − rcm y v i ≡ dri /dt = vi − vcm . Finalmente, la posici´on del i-´esimo elemento respecto del j-´esimo elemento es rij = ri − rj = ri − rj (Fig. 3.1). Los trabajos internos y externos, se definen, respectivamente, como Wint ≡



Fiint · dri ; Wext ≡



i

Fiext · dri .

(3.11)

i

El trabajo total realizado sobre el sistema es igual a la suma del trabajo realizado sobre cada uno de los elementos del sistema, Wtot ≡



Fitot · dri ≡ Wext + Wint ,

(3.12)

i

y es igual a la suma de los trabajos internos y externos. Este trabajo total incluye, en general, contribuciones no nulas de las fuerzas internas. Una cuarta magnitud identificable como trabajo es el pseudotrabajo, dado por la Ec. (3.7). Por su propia definici´ on, el trabajo es una funci´ on de un proceso mec´anico. Sin embargo, cada uno de los trabajos definidos con anterioridad puede relacionarse con un cambio en alguna energ´ıa. As´ı, Wtot ≡



Fitot · dri =

i

=

1 i

2

 i



mi

dvi2

=∆

mi

 1 i

2

dri · dvi dt dt 

mi vi2

donde se ha introducido la definici´ on ∆Ktot ≡ ∆

 1 i

2

(3.13)

= ∆Ktot ,



mi vi2

,

para la variaci´ on de la energ´ıa cin´etica total del sistema en el periodo de interacci´ on, un tiempo τ , durante el que se calculan las integrales que aparecen en las expresiones anteriores.

3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables

41

Expresando la velocidad del elemento i-´esimo en t´erminos de su velocidad relativa al cm y utilizando la relaci´ on vi = vcm + v i , se tiene que ∆Ktot = ∆

 1 i

= ∆

2

 1 

i

2



mi vcm + v i

2

mi vcm +

2

v 2i



(3.14)

+ 2(vcm · v i









1 1 2 = ∆ +∆ mi v 2i + M vcm 2 2 i 

∆ vcm ·





miv i

= ∆Kcm + ∆Kint ,

i



on de cm) donde se ha tenido en cuenta que i miv i = 0 (por definici´ y donde se han introducido las definiciones 

∆Kcm





1 1 2 ≡∆ ; ∆Kint ≡ ∆ mi v 2i M vcm 2 2 i



.

As´ı, ∆Kcm es la variaci´on en la energ´ıa cin´etica traslacional del sistema como un todo (la energ´ıa cin´etica que el sistema posee en virtud del movimiento de su cm respecto del origen). Igualmente, la energ´ıa cin´etica interna, ∆Kint es la variaci´on en la energ´ıa cin´etica interna del sistema 5 –la energ´ıa que el sistema posee como resultado de las variaciones de las velocidades de sus elementos respecto del cm–. Finalmente, se tiene que Wint =



Fiint · dri =

i

=

 Todos los pares

=



Todos los pares

=



Todos los pares

=





 i

j
=i

Fij · dri +  

Fij · dri



(3.15) 

Fji · drj

Fij · d(ri − rj ) Fij · drij =



δWij

j,i

(−∆Φij ) = −∆Φ ,

Todos los pares 5

N´ otese que la variaci´ on de la energ´ıa cin´etica interna es independiente del sistema de referencia elegido.

42

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

donde se ha aplicado la Tercera Ley de Newton (Fij = −Fji ) y la suposici´ on de que las fuerzas internas son conservativas, introduciendo las definiciones δWij ≡ Fij · drij ; ∆Φij ≡ −



δWij ; ∆Φ ≡



∆Φij

ij

As´ı, ∆Φ es el cambio en la energ´ıa potencial del sistema (la energ´ıa que el sistema posee en funci´on de las fuerzas de interacci´on conservativas entre sus elementos), con la energ´ıa potencial de interacci´ on, Φij , entre cada par de elementos. N´otese que la variaci´on de esta energ´ıa potencial es independiente del sistema de referencia elegido. Con las anteriores Ecs. (3.13), (3.14) y (3.15), que relacionan trabajos y variaciones de energ´ıas, y a partir de (3.12), se tiene que Wtot = ∆Kcm + ∆Kint ,

(3.16)

Wint = −∆Φ , Wext = ∆E , donde se han introducido las definiciones de la energ´ıa total ∆E, ∆E = ∆Kcm + ∆U ,

(3.17)

y de la energ´ıa interna, ∆U , ∆U = ∆Kint + ∆Φ .

(3.18)

Desde un punto de vista microsc´ opico ∆Kint incluye las energ´ıas de traslaci´on, vibraci´ on y rotaci´ on. En esta descripci´ on, la energ´ıa cin´etica de rotaci´on respecto del cm, si la hubiera, se considera parte de la energ´ıa interna, incluso cuando, como en el caso de un s´ olido r´ıgido, sea una energ´ıa mec´anica macrosc´opica. En la Tab. 3.1 se presenta un resumen de los trabajos y sus energ´ıas asociadas. En la generalizaci´on del teorema Trabajo-Energ´ıa a un sistema de elementos que tienen modos internos de interaccionar entre s´ı y de variar sus energ´ıas cin´eticas, aparece una nueva energ´ıa asociada al sistema, U , que se denomina energ´ıa interna. As´ı, ∆U , es la variaci´on de la energ´ıa interna del sistema, que incluye tanto las variaciones de energ´ıa cin´etica interna como las variaciones de la energ´ıa potencial de interacci´ on entre los diferentes elementos del sistema. Ambas variaciones son independientes del sistema de referencia elegido, como ya se ha se˜ nalado. Esta independencia justifica

3.1. Teorema Trabajo-Energ´ıa en sistemas deformables

Trabajo

Wtot ≡

Variaci´ on de energ´ıa



i

 tot · d F ri i

= Wext + Wint Wext ≡



i

∆Ktot ≡ ∆



1 m v2 i i i 2

= ∆Kcm + ∆Kint  ext · d ri F i

∆E ≡ ∆Kcm + ∆U = ∆Kcm + ∆Kint + ∆Φ

Wint ≡



i

 int · d ri F i

−∆Φ ≡



ij

ij dr ij F

43

Interpretaci´ on



El trabajo total es igual al cambio total de energ´ıa cin´ etica. Depende del SR

El trabajo externo es igual al cambio de la energ´ıa total. Depende del SR

El trabajo interno es igual y opuesto al cambio de la energ´ıa potencial interna. No depende del SR

Tabla 3.1: Resumen de los diferentes tipos de trabajo definidos, sus energ´ıas asociadas, las relaciones auxiliares entre energ´ıas, una interpretaci´ on de cada relaci´on trabajo-energ´ıa. Para cada tipo de trabajo se indica si es independiente o no del sistema de referencia (SR) elegido [200].

el nombre de energ´ıa interna escogido para U . Igualmente, ∆E es la variaci´ on de la energ´ıa total del sistema, que incluye tanto la energ´ıa interna como la energ´ıa cin´etica traslacional del cm . N´otese que no hay un t´ermino espec´ıfico que represente la energ´ıa potencial [∆V (r)] de interacci´ on del sistema con su entorno. Esto se debe a que todas las fuerzas externas (conservativas o no) se han incorporado en el lado del trabajo en las relaciones energ´ıa-trabajo, por lo que cualquier variaci´ on de energ´ıa potencial del sistema aparecer´a en forma de trabajo como contribuci´ on de las fuerzas externas aplicadas [200]. Si las fuerzas externas se pueden dividir en conservativas, que provienen de la interacci´ on del sistema con un campo externo conservativo, y no conservativas, se tiene que Wext = −∆Vcm (r) + WNC

(3.19)

on de la energ´ıa potencial del cm debida donde ∆Vcm (r) es la variaci´ a su interacci´on con el campo externo y donde WNC son todos los trabajos externos realizados debidos a fuerzas no conservativas. Las fuerzas conservativas act´ uan sobre el sistema como un todo, mientras que las fuerzas no conservativas s´olo act´ uan sobre la frontera del sistema [221].

44

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

En este caso, redefiniendo ∆E como la variaci´ on de energ´ıa del sistema debida a trabajos externos no conservativos, se tiene que WNC = ∆Kcm + ∆Vcm (r) + ∆U = ∆E .

(3.20)

Esta expresi´ on constituye la generalizaci´ on del Teorema TrabajoEnerg´ıa a sistemas deformables [101]. La caracterizaci´on de las variaciones de energ´ıa interna, como suma de las variaciones de la energ´ıa cin´etica del sistema respecto del cm y de la energ´ıa potencial de interacci´ on interna de todos los pares de part´ıculas, no permite medir realmente dichas variaciones. Sin embargo, dicha descripci´ on microsc´opica justifica que la energ´ıa interna se adopte como una forma genuina de energ´ıa y, por tanto, como una funci´ on de estado. A su vez, la Ec. (3.20) permite medir las variaciones de energ´ıa interna, pues si el cm del sistema no se desplaza, con ∆Kcm = 0 y ∆Vcm (r) = 0, entonces se tiene que WNC = ∆U .

(3.21)

Los trabajos realizados por fuerzas no conservativas en estas condiciones pueden variar tanto la energ´ıa potencial de interacci´ on entre los elementos del sistema (∆Φ), su energ´ıa cin´etica de traslaci´on respecto del cm as´ı como su energ´ıa cin´etica de rotaci´on respecto del cm (∆Kint ) [200] [221].

3.2

Trabajo adiab´ atico, energ´ıa interna y Primer Principio

Aunque se ha demostrado que para un sistema sometido a diversas fuerzas externas e internas existe una funci´ on de estado denominada energ´ıa interna, su definici´ on microsc´opica, Ec. (3.18), como ya se ha se˜ nalado, no es operativa. A su vez, es un hecho experimental que las variaciones de energ´ıa interna de un sistema cuyo cm permanece fijo, es decir, la realizaci´on de trabajos no conservativos sobre el mismo, vienen acompa˜ nadas, en general, de variaciones de su temperatura. Esta circunstancia va a permitir relacionar las variaciones de energ´ıa interna de un sistema con la Termodin´ amica, al considerarse expl´ıcitamente que la energ´ıa interna de un estado de equilibrio de un sistema depende de la temperatura y que, a su vez, un estado de equilibrio del sistema puede

3.2. Trabajo adiab´ atico, energ´ıa interna y Primer Principio

45

caracterizarse, entre otras magnitudes, por su energ´ıa interna. Es decir: La energ´ıa interna de un sistema es una funci´ on un´ıvoca del estado termodin´ amico de equilibrio de ese sistema y s´ olo puede variar bajo el efecto de una acci´ on externa [25]. Se plantea pues el problema de dotar de significado termodin´ amico al concepto de energ´ıa interna, de tal forma que las variaciones (macrosc´opicas) de esta magnitud puedan medirse. Para comenzar este proceso de dotar se significado f´ısico macrosc´opico al concepto de energ´ıa interna, debe notarse que la Ec. (3.21) introduce lo que en Termodin´ amica se conoce como trabajo adiab´ atico, pues todas las interacciones del sistema con el entorno se caracterizan mec´anicamente (Sec. 1.5). Desde un punto de vista operativo, lo que se ha hecho impl´ıcitamente en la discusi´on anterior es considerar que los procesos sobre el sistema deformable se llevan a cabo con el mismo rodeado de paredes adiab´ aticas. Consid´erese un sistema adiab´atico en un estado de equilibrio inicial a, (Va , Ta ), caracterizado por su volumen y su temperatura 6 . A partir de la Ec. (3.20), se tiene que al alcanzar el estado de equilibrio final b, (Vb , Tb ), Wext = ∆Kcm + ∆Vcm (r) + ∆Ua, b

(3.22)

= ∆Kcm + ∆Vcm (r) + U (Vb , Tb ) − U (Va , Ta ) . Si el cm del sistema no se desplaza, ∆Kcm + ∆Vcm (r) = 0, entonces Wext = U (Vb , Tb ) − U (Va , Ta ) = Wad .

7

(3.23)

En esta ecuaci´on, el trabajo adiab´ atico se refiere a todos los trabajos externos realizados por fuerzas no conservativas. La energ´ıa interna de un sistema (cuyo cm permanece en reposo) es una funci´ on de estado cuyas variaciones 6 En el caso de un s´ olido r´ıgido que rota sin desplazarse, la energ´ıa cin´etica de rotaci´ on formar´ıa parte de la energ´ıa interna, por lo que se necesitar´ıa tambi´en conocer su velocidad angular para caracterizar completamente el estado del sistema. 7 En el caso de un s´ olido r´ıgido sobre el que, entre otras, se aplican fuerzas que realizan un momento y el cuerpo rota sin desplazarse, WNC = U (Vb , Tb , ωb ) − U (Va , Ta , ωa ) = Wad , siendo ωb y ωa las velocidades angulares final e inicial, respectivamente.

46

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio son iguales al trabajo intercambiado con el entorno en procesos adiab´ aticos [247].

Pero adem´ as, para dotar de significado f´ısico completo a U es necesario demostrar que es posible medir las variaciones de energ´ıa interna, ∆U , entre estos dos estados de equilibrio. Lo primero que debe notarse es que en condiciones cuasiest´aticas el trabajo Wext = WNC siempre puede medirse, pues en esos casos fuerzas y desplazamientos est´an bien caracterizados. Por tanto, dados dos estados de equilibrio de un sistema, a y b, siempre es posible por medio de la realizaci´ on de trabajo en condiciones adiab´ aticas y cuasiest´ aticas ir del estado a al b o del estado b al a, lo que permite medir la diferencia de energ´ıa interna entre los dos estados 8 .

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.2: Cuatro formas diferentes de modificar el estado de un sistema desde el inicial (i) hasta el final (f). En todos los casos, (a) trabajo de configuraci´ on brusco; (b) trabajo disipativo el´ectrico; (c) trabajo disipativo de rozamiento; (d) trabajo de configuraci´ on reversible (al menos en parte), el trabajo total realizado debe ser el mismo, pues hay implicada una funci´ on de estado, la energ´ıa interna, cuyas variaciones pueden medirse sin m´ as que realizar trabajo adiab´ atico. Si para modificar el estado inicial se utilizan distintos tipos de trabajo, la proporci´ on en que se ha utilizado cada uno de ellos no puede obtenerse del conocimiento del estado final.

Pero es preciso matizar la afirmaci´on anterior (Fig. 3.3). Dados dos estados cualesquiera a y b, no siempre ser´a posible ir de a hasta 8

S´ olo ser´ a necesario adoptar un estado de referencia para la energ´ıa interna si se quisiera tener un valor absoluto para la misma.

3.2. Trabajo adiab´ atico, energ´ıa interna y Primer Principio

47

b s´ olo mediante la realizaci´on de trabajo adiab´ atico, cuasiest´atico o no. Sin embargo, si no se puede recorrer el camino en la direcci´ on de b hasta a, siempre se puede recorrer entonces en la direcci´on de a hasta b y medir el trabajo realizado, que puede incluir tanto trabajo de configuraci´ on como trabajo disipativo 9 . En la Fig. 3.2 el estado final puede alcanzarse siempre que su energ´ıa interna sea mayor que la del estado inicial. Realizando cualquier tipo de trabajo disipativo, o trabajos de configuraci´ on que mantengan el volumen constante al finalizar el proceso, no puede disminuirse la energ´ıa interna del sistema en procesos adiab´aticos. P

III I

II b

a

D

I d

c V

Figura 3.3: La l´ınea I es el lugar geom´etrico de los puntos accesibles desde el estado a mediante procesos adiab´ aticos reversibles. Las l´ıneas II y III son los lugares geom´etricos de los puntos accesibles desde el estado b y el estado d, en procesos adiab´ aticos reversibles. Los estados situados en la regi´ on derecha de la l´ınea I, D, por ejemplo el estado b, pueden ser alcanzados desde I mediante procesos adiab´aticos (trabajo de configuraci´ on o disipativo). Los estados situados en la regi´ on izquierda de I, I, por ejemplo el estado d, son inaccesibles adiab´ aticamente a partir de I. Pero I s´ı es accesible adiab´ aticamente desde III. El diagrama V, P queda completamente cubierto por familias de l´ıneas adiab´ aticas reversibles. Las variaciones de energ´ıa interna s´ olo pueden medirse mediante la realizaci´ on de trabajo adiab´ atico (trabajo disipativo) en aquellos casos en los que aumente la energ´ıa interna del sistema.

Esta forma de razonar implica que ya se ha utilizado que U es una funci´ on de estado, con ∆Ua, b = −∆Ub, a . As´ı, la Ec. (3.23) es una expresi´ on del Primer Principio de la Termodin´ amica [87]. Este principio puede enunciarse del siguiente modo: El trabajo adiab´ atico realizado por un sistema termodin´ amico 9

Caracterizado mediante variables conjugadas mec´ anicas que no entran en la descripci´ on del estado del sistema.)

48

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio (con energ´ıas cin´eticas y potenciales de su cm constantes) s´ olo depende de los estados inicial y final y no del proceso realizado entre esos dos estados.

Siempre se puede medir la variaci´ on de la energ´ıa interna entre dos estados cualesquiera de un sistema midiendo trabajos, de configuraci´ on o disipativos, realizados en condiciones adiab´ aticas 10 . Esta mensurabilidad dota al concepto de energ´ıa interna de significado f´ısico. En un proceso c´ıclico adiab´ atico, el trabajo es nulo 

δWad = 0.

(3.24)

De no ser as´ı, se podr´ıa obtener trabajo neto en procesos c´ıclicos adiab´ aticos, lo que no se observa experimentalmente. Puede escribirse, por ejemplo, U = U (V, T ), lo que pone en evidencia el car´acter de funci´ on de estado de U y pone de manifiesto el hecho experimental de que se puede modificar la temperatura de un sistema mediante la realizaci´on de trabajo adiab´ atico, Ec. (3.23). La energ´ıa interna es una magnitud extensiva (si un sistema tiene una energ´ıa interna U , la energ´ıa interna de λ sistemas iguales es igual a U (λ) = λU ) y aditiva 11 (si n sistemas diferentes tienen cada uno de ellos una energ´ıa Ui , la energ´ıa interna del sistema conjunto  ser´a igual a Un = ni=1 Ui ) [125]. Aunque aqu´ı se ha introducido el concepto de energ´ıa interna desde un punto de vista mec´ anico y luego se le ha dotado de significado f´ısico y operatividad termodin´ amica mediante el concepto de trabajo adiab´ atico, si, a su vez, se comienza por admitir como Principio que el trabajo adiab´ atico entre dos estados de equilibrio s´ olo 12 depende de esos estados y no del proceso realizado , se puede llegar 10

Por tanto, las paredes adiab´ aticas se caracterizan tambi´en por la siguiente propiedad: el trabajo realizado en un proceso adiab´ atico entre dos estados de equilibrio est´ a determinado totalmente por dichos estados, con independencia de todas las condiciones externas. 11 Los sistemas sometidos a fuerzas gravitatorias, debido a la acci´ on a grandes distancias de estas fuerzas, no cumplen este principio de aditividad, por lo que no pueden considerarse sistemas termodin´ amicos [25]. 12 Algunos autores critican esta formulaci´ on, conocida como formulaci´ on axiom´ atica o de Born-Carath´eodory, del concepto de trabajo adiab´ atico y de dotar de significado f´ısico a la energ´ıa interna [85]. La principal objeci´ on a esta manera de medir las variaciones de energ´ıa interna proviene del hecho de que no siempre existen caminos adiab´ aticos reversibles entre el estado a y el b entre los que se quiere medir ∆Ua, b (debido al denominado Principio de Inaccesibilidad Adiab´ atica de Carath´eodory, Cap.5).

3.3. Calor

49

entonces a la conclusi´on, tambi´en de acuerdo con la Ec. (3.23), de que ∆Ua, b , no depende del proceso sino tan solo de los estados inicial ´ y final, por lo que U es una funci´ on de estado (Fig. 3.2). Esta es una forma alternativa de introducir el Primer Principio.

3.3

Calor

Si en el proceso ilustrado en la Fig. 3.2 se sabe que la cantidad de trabajo realizado es menor –incluso puede ser nulo– que el trabajo adiab´ atico necesario para llevar al sistema desde su estado incial hasta su estado final, se podr´ a asegurar que en alg´ un momento del proceso han sido eliminadas las paredes adiab´ aticas que rodean al sistema.

(Pi V i Ti )

(Pi V i Ti )

(Pf V f T f )

(Pf V f T f )

(a)

(a’)

Figura 3.4: Si en un momento dado se asegura que el estado del sistema ha variado con realizaci´ on de un trabajo distinto del trabajo adiab´ atico (a), se puede asegurar que en alg´ un momento del proceso se han eliminado las paredes adiab´ aticas, que se han debido sustituir por paredes diatermas, y que se ha producido una interacci´ on tipo calor entre el sistema y su entorno, caso (a’).

Si se eliminan las paredes adiab´ aticas y el sistema puede interaccionar con el entorno, tanto realizando trabajo como mediante interacci´on t´ermica 13 , el sistema pasa del estado inicial al estado final con una variaci´ on de su energ´ıa interna. Se puede entonces escribir: ∆U + ∆Kcm = variaciones de energ´ıa por trabajo + variaciones de 13

Intercambios que representan una interacci´ on que tiene lugar cuando se ponen en contacto sistemas a temperaturas diferentes.

50

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

energ´ıa por otros procesos, o ∆U + ∆Kcm + ∆Vcm (r) = variaciones de energ´ıa por trabajo no conservativo + variaciones de energ´ıa por otros procesos. En un lenguaje matem´ atico [309], ∆U + ∆Kcm + ∆Vcm (r) = WNC + Q .

(3.25)

con Q, calor, para designar las variaciones de energ´ıa por procesos distintos del trabajo no conservativo, es decir, intercambios de energ´ıa ´ que no pueden describirse mec´anicamente. Esta es la forma m´as general del Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa, normalmente denominado Primer Principio de la Termodin´ amica [101]. Otra forma m´ as directa de identificar las interacciones t´ermicas entre sistemas, y por ende el calor, es defini´endolas como: Toda interacci´ on entre dos sistemas que es eliminada, o al menos retardada, por la introducci´ on de una pared 14 entre ambos se identifica como interacci´ on t´ermica, durante la cual se intercambia calor. Por exclusi´ on, cualquier otra interacci´ on es trabajo 15 . Si adem´ as de las fuerzas mec´anicas que act´ uan sobre el sistema se considera que pueden producirse reacciones qu´ımicas en el interior del sistema –lo que puede considerarse como una interacci´on interna en la que intervienen fuerzas no conservativas– o que se puede intercambiar energ´ıa con el entorno en forma de radiaci´ on electromagn´etica, entonces se tiene que hay contribuciones a las variaciones de energ´ıa interna por estos conceptos. As´ı, la Ec. (3.25) se puede generalizar16 a [309] [5]: ∆U + ∆Uquim + ∆Urad + ∆Kcm + ∆Vcm (r) = WNC + Q .

(3.26)

En ocasiones, las variaciones de energ´ıa interna por intercambio de radiaci´ on electromagn´etica del sistema con su entorno se asimilan a calor (radiaci´ on en equilibrio), mientras que en otras ocasiones, se puede asimilar a trabajo (radiaci´ on l´ aser [178], [233]). 14

Toda pared real es, por tanto, diaterma, siendo las paredes adiab´ aticas una idealizaci´ on u ´til. 15 Esta descripci´ on es u ´nicamente v´ alida cuando los sistemas que interaccionan se encuentran ambos en equilibrio interno[178]. 16 En ning´ un caso de consideran efectos relativistas tales que parte de la masa del sistema desaparezca y se transforme en energ´ıa (sin posibilidad de que se realice el proceso contrario). Los intercambios de energ´ıa del sistema con el entorno (que s´ı pueden producirse en ambos sentidos) pueden asociarse a variaciones de masa del sistema, utilizando la relaci´ on de Einstein [295] [296], pero tal descripci´ on no es esencialmente diferente de la que se adopta en t´erminos u ´nicamente de intercambios de energ´ıa.

3.3. Calor

3.3.1

51

Forma restrictiva del Primer Principio

Si, como es relativamente habitual en las aplicaciones termodin´ amicas, el cm del sistema no se desplaza, no se producen reacciones qu´ımicas, y las fuerzas externas que act´ uan sobre el sistema son todas ellas no conservativas, entonces ∆U = W + Q ,

(3.27)

´ es la forma donde WNC ya se ha sustituido simplemente por W . Esta 17 m´as habitual , aunque bastante restrictiva, del Primer Principio de la Termodin´ amica 18 . La Ec. (3.27) tambi´en se puede escribir en la forma Q = ∆U − W , lo que significa que el calor proporcionado a un sistema se puede transformar tanto en energ´ıa interna como en trabajo. Bajo estas condiciones tan restrictivas, la energ´ıa interna en la Ec. (3.27) es la que se ha denominado con anterioridad energ´ıa interna t´ermica. Desde un punto de vista microsc´ opico (no operativo) corresponde a la suma de las energ´ıas cin´eticas internas de traslaci´on, rotaci´ on y vibraci´ on y a la energ´ıa potencial interna de interacci´ on entre las part´ıculas del sistema. Esta ecuaci´on, que expresa la generalizaci´ on del Primer Principio de la Termodin´ amica, sirve fundamentalmente para definir el calor Q, que mide el intercambio de energ´ıa por procesos diferentes del trabajo. El calor comunicado a un sistema es la energ´ıa (en principio, energ´ıa interna de otro sistema) que se le transfiere y que no puede describirse mec´ anicamente 19 [19]. Debe existir una diferencia de temperaturas, siquiera infinitesimal (proceso isotermo), entre los sistemas para los que tiene lugar el intercambio de calor. Esta forma de aplicar el Primer Principio de la Termodin´ amica es v´alida tanto en procesos reversibles como en procesos irreversibles [315]. 17

En caso de que sobre el sistema termodin´ amico se ejerzan fuerzas conservativas, en la Eq. (3.27) debe aparecer el t´ermino correspondiente de energ´ıa potencial. Si la fuerza aplicada da lugar a un momento, parte de la energ´ıa interna ser´ a energ´ıa cin´etica de rotaci´ on. 18 N´ otese que los trabajos y calores positivos implican un aumento de la energ´ıa interna del sistema [53]. 19 De las Ecs. (3.23) y (3.27) se deduce que Q = Wad − W . Midiendo ambos trabajos en dos experiencias diferentes se puede medir el calor. Sin embargo, subyacente al concepto de trabajo adiab´ atico se encuentra el de pared adiab´ atica, concepto que no pertenece al ´ ambito de la Mec´ anica.

52

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

Tanto Wad , y as´ı ∆U , como W pueden ser medidos mediante consideraciones que implican variables mec´anicas, lo que permite, a su vez, medir Q. Esta mensurabilidad del calor Q le dota de significado f´ısico 20 .

3.4

Principio de Equivalencia Calor-Trabajo

Calor y trabajo 21 , son t´erminos relativos a la transferencia de energ´ıa22 . Se entiende por trabajo el m´etodo de transferencia de energ´ıa que se realiza cuando se modifica la energ´ıa de un cuerpo de una manera mec´ anica, y que no necesita de una diferencia de temperaturas. Por calentar un objeto (Q > 0) se entender´a transferirle energ´ıa de una forma especial: recurriendo a una diferencia de temperaturas entre un cuerpo caliente y el objeto a calentar. Del mismo modo, enfr´ıar un objeto (Q < 0) es lo contrario de calentarlo: se trata de extraer energ´ıa del mismo poni´endolo en contacto con un cuerpo a menor temperatura que ´el. Cuando los dos sistemas est´en a la misma temperatura, existe equilibrio t´ermico (Q = 0). Tanto el calor como el trabajo son interacciones de un sistema con su entorno, realizadas mediante paso de energ´ıa a trav´es de una frontera. La energ´ıa interna, U es una funci´ on de estado, pero Q y W , cuyos valores dependen del camino recorrido, no lo son. Para ir de un estado inicial a uno final se pueden utilizar, en dos procesos diferentes, I y II, cantidades diferentes de calor y trabajo: ∆U = Uf − Ui = QI + WI = QII + WII . 20

(3.28)

Se debe notar que el Primer Principio de la Termodin´ amica es un enunciado ligeramente diferente del Principio de Conservaci´ on de la Energ´ıa, pues s´ olo se refiere a estados de equilibrio. Por ejemplo, sea un sistema adiab´ atico dividido en dos subsistemas, el primero de ellos conteniendo un gas y el segundo en el que se ha hecho el vac´ıo. Se elimina la separaci´ on entre ambos subsistemas y se deja que el gas se expanda en la c´ amara vac´ıa (proceso de Gay-Lussac–Joule [Fig. 5.8]) [105]. Aunque sea plausible que si la energ´ıa interna inicial es igual a la energ´ıa interna final tambi´en debe serlo durante el proceso, en el contexto de la Termodin´ amica la afirmaci´ on de que se conserva la energ´ıa interna carece de sentido cuando se aplica a los estados intermedios, que no son de equilibrio [320]. 21 El calor y trabajo son nombres de m´etodos, no nombres de sustancias. A comienzos del siglo XIX se cre´ıa que el calor ten´ıa entidad f´ısica: se consideraba que era un fluido imponderable denominado cal´ orico [41]. Hoy se admite que el cal´ orico no existe, y que ni es posible confinarlo en una botella, ni verterlo, estruj´ andolo, de un bloque de metal a otro. Lo mismo le ocurre al trabajo, que no se trata de ninguna energ´ıa almacenable [104]. 22 Por esta raz´ on, la expresi´ on flujo de calor es redundante [184].

3.4. Principio de Equivalencia Calor-Trabajo

53

Realizando un proceso c´ıclico con el primer proceso y el inverso del segundo, ∆U = 0; QI + WI − (QII + WII ) = 0; ⇒ QI − QII = WII − WI (3.29) Es decir, el trabajo total intercambiado por un sistema en un proceso c´ıclico es igual (en valor absoluto) al calor total intercambiado por el sistema. El trabajo total y el calor total tienen signos diferentes. Este es el denominado Principio de Equivalencia entre Calor y Trabajo. En un proceso en que ∆U = 0, una cierta cantidad de trabajo se convierte en calor, o rec´ıprocamente.

3.4.1

Procesos cuasiest´ aticos y procesos c´ıclicos

Cuando se realiza un proceso infinitesimal, el Primer Principio expresado por (3.27), se puede escribir en la forma [69]: dU = δW + δQ ,

(3.30)

donde se pone de manifiesto que dU es una diferencial exacta, diferencial de una funci´ on de estado U , y que δW y δQ son diferenciales no exactas (o pfaffianos) de funciones de proceso. Si un sistema est´a aislado, no hay intercambios de energ´ıa con el exterior ni en forma de trabajo ni en forma de calor. Si Q = W = 0, de la Ec. (3.27), se obtiene que ∆U = 0, es decir, la energ´ıa interna se conserva, Uf = Ui . Tambi´en se puede tener que ∆U = 0 sin que ninguna de las partes que componen la variaci´ on de energ´ıa interna sea nula 23 . En este caso, el calor siempre es igual al trabajo cambiado de signo:  dU = 0 ⇒ Q = −W

(3.31)

Cualquier sistema que intercambia calor y trabajo con su entorno cuando opera realizando procesos c´ıclicos se denomina una m´ aquina t´ermica. Si la m´ aquina t´ermica opera intercambiando calor con varios focos de calor, en un proceso c´ıclico, se tiene que 

Qi = −W

(3.32)

i

´ siendo Qi el calor intercambiado con el i-´esimo foco de calor. Esta es la manera habitual de expresar el Principio de Equivalencia entre Calor y Trabajo en procesos c´ıclicos. 23

Esto sucede, por ejemplo, en un proceso c´ıclico o en procesos de expansi´ on libre.

54

3.5

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

Trabajo en sistemas PVT

Uno de los trabajos m´ as importantes en Termodin´ amica es el tra24 bajo de configuraci´ on en un sistema P V T . En contraste con la Mec´anica, en que se utilizan fuerzas y desplazamientos de part´ıculas, en Termodin´ amica se utiliza la presi´on y el desplazamiento de una frontera. Pero existe un paralelismo entre los conceptos de trabajo mec´anico y termodin´ amico. As´ı, todo trabajo termodin´ amico (sea de configuraci´ on o disipativo) puede ser asociado, por ejemplo, al desplazamiento de un cuerpo pesado en vertical (trabajo mec´ anico en un dispositivo externo). Consid´erese un gas en un recipiente con un ´embolo, de a´rea A, y sup´ ongase que el sistema est´a sometido a una presi´ on exterior uniforme Pe (Fig. 3.5). En un sistema de este tipo, el trabajo se relaciona con una variaci´ on de volumen (desplazamiento de una frontera), variable conjugada de la presi´ on, y que, junto con la temperatura, puede utilizarse para describir el estado del sistema. Si el ´embolo se desplaza hacia arriba una distancia infinitesimal, dl, el sistema aumenta su volumen en dV = A dl. Se denomina trabajo infinitesimal realizado por las fuerzas externas Fext sobre el sistema termodin´amico a la magnitud δW = Fext · dr = −Fext dl = −Pe A dl = −Pe dV . (3.33) En la Fig. 3.5 sobre el sistema ejercen fuerzas externas tanto la arena colocada encima del ´embolo como la fuente de presi´on, a presi´ on P0 , exterior. Esta definici´ on de trabajo de configuraci´ on 25 (tambi´en denominado trabajo hidrost´ atico) en un sistema P V T es general. Esta forma de definir el trabajo implica que δW es el trabajo realizado por el entorno sobre el sistema termodin´amico [315]. En un proceso cuasiest´ atico, existe equilibrio mec´anico en todas las configuraciones intermedias, lo que significa que Pe = P , siendo entonces el trabajo infinitesimal δW = −P dV . 24

(3.34)

En la Sec. 1.5 se ha distinguido entre trabajo de configuraci´ on y trabajo disipativo. 25 El trabajo es negativo (positivo) cuando el sistema, aumenta (disminuye) de volumen. Cuando el trabajo es negativo (expansi´ on, caso en que dV > 0), se dice que el trabajo es realizado por el sistema. Cuando el trabajo es positivo (compresi´ on, en que dV < 0) se dice que el trabajo se realiza sobre el sistema. La convenci´ on que se adopta aqu´ı es la recomendada por la International Union for Pure and Applied Physics (IUPAP).

3.5. Trabajo en sistemas PVT P0 dl

55

m

A P

Figura 3.5: Gas encerrado en un cilindro de secci´ on A. La fuerza externa realizada sobre el gas durante el desplazamiento dl es igual a Fext = (P0 + mg)A. Cada sistema termodin´amico lleva asociada una fuente de trabajo con la que puede intercambiar trabajo de forma reversible. En este caso, la fuente de trabajo no es otra que la interacci´ on con el campo gravitatorio terrestre, representada aqu´ı por las peque˜ nas masas que han ascendido. [320].

En un proceso cuasiest´ atico finito, durante el cual el volumen var´ıa desde Vi hasta Vf , el trabajo termodin´ amico es W =−

 Vf

P (V ) dV .

(3.35)

Vi

Dentro de la integral se escribe P (V ) para indicar que P depende del volumen y que el sistema ha cumplido la ecuaci´ on t´ermica de estado durante todo el proceso. Cuando los procesos sean cuasiest´ aticos, y el sistema pase por estados de equilibrio, a los que se les puede asociar una ecuaci´on t´ermica de estado, se tendr´a 26 que, dU = −P dV + δQ .

(3.36)

Si los procesos son cuasiest´ aticos, para una transformaci´ on finita se puede escribir  f i 26

dU = ∆U = Uf − Ui = −

En ausencia de trabajo disipativo.

 f

P dV + Q . i

(3.37)

56

Cap´ıtulo 3. Energ´ıa Interna y Primer Principio

P P1

1

P=P(V) 2

P2 W 0

(a)

T

(b)

Tf > 0

(c)

T

Figura 9.1: Accesibilidad del cero absoluto en un diagrama S −T . L´ıneas de campo constante. Desmagnetizaci´on adiab´ atica desde campo inicial H = Hi hasta campo cero, H = 0. Si los enunciados del Tercer Principio no se cumplen, se tiene la situaci´on (a), en la que el cero absoluto es accesible. Si se cumplen dichos enunciados, la situaci´ on es la (b), siendo imposible alcanzar el cero absoluto en un n´ umero finito de pasos. (c) Ampliaci´ on de la parte final de (b) [10] [322].

9.3

Consecuencias del Tercer Principio

Varias consecuencias pueden obtenerse a partir de este Tercer Principio, que confirman los resultados experimentales citados con anterioridad (Sec. 9.1).

9.3.1

Coeficientes t´ ermicos

Si en el cero absoluto todo proceso ocurre sin variaci´ on de entrop´ıa del sistema, eso implica que S no puede depender de las variables de estado caracter´ısticas del sistema (P , V , Σ, etc.) es decir: 

lim

T →0

∂S ∂P





= lim T

T →0

∂S ∂V





= lim T

T →0

∂S ∂Σ



= 0. T

(9.9)

9.3. Consecuencias del Tercer Principio

177

Consid´erese un proceso tal que la fuerza generalizada X pasa de X1 a X2 = X1 + dX. Entonces 

S(X2 , T ) − S(X1 , T ) =

∂S ∂X



dX .

(9.10)

T

Puesto que, por el postulado de Nernst, 

lim

T →0

∂S ∂X



= 0,

(9.11)

T

utilizando la relaci´ on de Maxwell (∂S/∂X)T = −(∂Y /∂T )X , se verifica que   ∂Y lim = 0, (9.12) T →0 ∂T X donde Y es el desplazamiento generalizado que aparece en δW = X dY . Todos estos coeficientes se anulan en el cero absoluto. Por ejemplo, tomando X = −P , Y = V , se puede concluir que el coeficiente de dilataci´ on α debe ser cero en el cero absoluto [330]. Igualmente se puede obtener que en las proximidades del cero absoluto, la tensi´ on superficial de un l´ıquido no es funci´ on de la temperatura y se hace constante. Por la relaci´ on de Maxwell, (∂S/∂Σ)T = −( dσ/ dT ), donde se ha tenido en cuenta que σ = σ(T ). Pero, por la hip´ otesis de Nernst, 

lim

T →0

∂S ∂Σ





= − lim P

T →0

dσ dT



= 0,

(9.13)

de donde se concluye que, para T → 0, la tensi´ on superficial de un l´ıquido no depende de la temperatura, lo que se confirma experimentalmente en el caso del He [322].

9.3.2

Capacidades calor´ıficas

Todas las capacidades calor´ıficas se anulan en el cero absoluto. Por el enunciado de Nernst del Tercer Principio se tiene que 

lim

T →0

∂S ∂T





= 0; lim P

T →0

∂S ∂T



= 0,

(9.14)

V

por lo que limT →0 CP = 0; limT →0 CV = 0. Una exigencia adicional sobre las capacidades calor´ıficas es que la integral   T  T ∂S N cP dT = dT (9.15) ST = ∂T P T 0 0

178

Cap´ıtulo 9. Tercer Principio

converja 11 . Lo que se exige con la convergencia de estas integrales es que las capacidades calor´ıficas disminuyan con la temperatura con una ley tal que dichas integrales se puedan calcular 12 .

9.4

C´ alculo de entrop´ıas absolutas

Para llevar a cabo el c´ alculo de entrop´ıas absolutas se necesitan una serie de datos sobre la sustancia. Si se dispone de una serie de valores de la capacidad calor´ıfica a P constante, cP , en intervalos poco espaciados desde la temperatura T = 0 hasta la temperatura T , tanto en fase s´olida, cP s , como l´ıquida, cP l , o gaseosa, cP g , as´ı como el calor latente 13 de la transici´ on s´ olido-l´ıquido, ∆Hf , a la temperatura Tf y del calor latente de la transici´ on l´ıquido-vapor, ∆Hv , a la temperatura Tv (o, en su caso, el calor latente de sublimaci´on, ∆Hs y la temperatura de sublimaci´ on, Ts ), es posible calcular num´ericamente el valor de la entrop´ıa a la temperatura T . Entre 0 y una temperatura Θ, suficientemente alta, se puede admitir que para cada sustancia se cumple la Ley de Debye, con cP = aT 3 , donde a es una constante caracter´ıstica de la sustancia. El valor estimado de la entrop´ıa, (entrop´ıa por extrapolaci´ on), a la temperatura T ser´ıa (T = 0, P ) → (T, P ) S(T, P ) =

 Θ aT 3 0

+

T

dT +

∆Hf Tf

T Θ  T cP g ∆Hv + dT + dT T Tv Tv T

 Tv cP l Tf

dT +

 Tf cP s

(9.16)

donde las integrales se calculan obteniendo el a´rea bajo las gr´ aficas correspondientes. Si se dispone de expresiones anal´ıticas de cP s , cP l y cP g , el c´alculo se puede llevar a cabo de forma anal´ıtica. As´ı, por aplicaci´ on del Tercer Principio se pueden obtener las entrop´ıas de los elementos y sustancias pudiendo prepararse tablas que recopilen dichas entrop´ıas absolutas. En la Tab. 9.1 se dan los valores de algunas entrop´ıas est´andar [113]. 11

La misma exigencia de convergencia se exige en caso de que el proceso se realice a volumen constante, sustituyendo entonces cP por cV . 12 Para muchas sustancias no met´ alicas, cerca del cero absoluto la Ley de Debye proporciona una aproximaci´ on suficiente. 13 Puesto que los procesos de transici´ on de fase tienen lugar a presi´ on constante, el calor latente de la transici´ on es igual a la variaci´ on de entalp´ıa del cambio de fase.

9.4. C´ alculo de entrop´ıas absolutas

179

Sustancia

S  /J·mol−1 ·K−1

Sustancia

S  /J·mol−1 ·K−1

Hidr´ ogeno C(Grafito) Agua (l) Bromo (l) CO SH2 NaCL (s) C2 H4 (g)

130,57 5,70 69,95 152,2 197,75 205,45 72,31 219,83

Ox´ıgeno C(Diamante) Agua (g) Bromo (g) CO2 NH3 NaCl (aq) C2 H6 (g)

205,04 2,36 188,72 245,1 213,64 191,90 115,37 229,27

Tabla 9.1: Entrop´ıas absolutas en condiciones est´andar (298, 15 K y 101,3 kPa) de algunos elementos y sustancias.

9.4.1

Reacciones qu´ımicas

Las reacciones qu´ımicas ofrecen una aplicaci´ on, y en muchas ocasiones comprobaci´ on, del Tercer Principio. Consid´erese una reacci´on como A + B ↔ C,

(9.17)

en la que intervienen tres sustancias en fase gaseosa y a temperatura T y presi´ on P , todas ellas cristales perfectos a temperaturas cercanas al cero absoluto. Aplicando la Ec. (9.16) se tiene que la variaci´ on de entrop´ıa de la reacci´on, ∆Sr , se puede calcular haciendo ∆Sr = S(C) − [S(A) + S(B)] .

(9.18)

En la Tab. 9.2 se da una comparaci´ on entre las variaciones de entrop´ıa calculados mediante dos procedimientos para algunas reacciones qu´ımicas. Dentro del error experimental, se confirma el Tercer Principio.

180

Cap´ıtulo 9. Tercer Principio

Reacci´ on

T

∆Sr(1)

∆Sr(2)

Ag(s) + 1/2Br2 (l) ↔ AgBr(s) Ag(s) + 1/2Cl2 (l) ↔ AgCl(s) Zn(s) + 1/2O2 (l) ↔ ZnO(s)

265,9 298,16 298,16

-3,0± 0,4 -13,8 ± 0,3 -24,1 ± 0,3

-3,0 ± 0,1 -13,7 ± 0,1 -24,2 ± 0,1

Tabla 9.2: Variaciones de entrop´ıa obtenidas para algunas reacciones qu´ımicas: (1) Utilizando la Ec. (9.18); (2) Estudiando el equilibrio qu´ımico de la reacci´on [87]. Los valores de la temperatura vienen expresados en K y las variaciones de entrop´ıa en J·mol−1 ·K−1 .

9.5

Tercer Principio y sistemas ideales

Se ha encontrado que para un mol de un gas ideal, la entrop´ıa viene dada por la expresi´ on S − S0 = CV ln T + N R ln

V . N

(9.19)

La constante que aparece se denomina constante entr´opica del gas. Si se aplica directamente el teorema de Nernst, S → 0 T → 0, a esta expresi´on, se obtiene que el t´ermino ln T tiende a infinito y no se obtiene un valor finito para S0 . La raz´ on de este incumplimiento aparente del teorema de Nernst es que se ha supuesto que una de las propiedades de un gas ideal es que su capacidad calor´ıfica CV es constante, lo que es incompatible con el Tercer Principio. Es decir, no se puede considerar que la expresi´ on anterior sea v´ alida en las cercan´ıas del cero absoluto. Del mismo modo, se debe cumplir que el coeficiente de dilataci´on debe tender a cero, 

lim

T →0

∂V ∂T





= − lim P

T →0

∂S ∂P



= 0.

(9.20)

T

Puesto que α = 1/T para un gas ideal, tampoco se cumple esta condici´ on. Se concluye entonces que la ecuaci´on del gas ideal deja de ser v´alida en las cercan´ıas del cero absoluto. Otro ejemplo de sistema ideal que no se puede extrapolar hasta el cero absoluto son los sistemas magn´eticos descritos mediante la Ley

9.5. Tercer Principio y sistemas ideales de Curie.



lim µ0

T →0

∂M ∂T





= lim H

T →0

181

∂S ∂H



= 0.

(9.21)

T

Para un sistema magn´etico que obedece la Ley de Curie, M = CH/T se tiene, a partir de la Cuarta Relaci´ on de Maxwell para un sistema magn´etico, que 

∂S ∂H





= µ0 T

∂M ∂T





= −µ0 H



C H, T2

(9.22)

por lo que no se cumple la condici´ on exigida por el Tercer Principio. Se concluye entonces que esta ley de Curie deja de ser v´alida cerca del cero absoluto.

Cap´ıtulo 10

Potenciales termodin´ amicos Aunque la Ecuaci´ on Fundamental de un sistema contiene toda la informaci´ on sobre el mismo, las variables extensivas entrop´ıa, energ´ıa interna, y volumen, son poco operativas cuando se llevan a cabo experiencias de laboratorio. Como los procesos naturales, y m´as bien los procesos de inter´es experimental, ocurren raramente en sistemas aislados, se han de encontrar criterios de espontaneidad y de equilibrio que puedan aplicarse cuando un sistema interaccione con su entorno, utilizando magnitudes que omitan toda referencia a cambios en el exterior del sistema termodin´amico objeto de inter´es. Por esta raz´on es interesante poder obtener Ecuaciones Fundamentales, que conserven toda la informaci´ on termodin´ amica sobre el sistema, pero expresadas en funci´on de variables, como la temperatura o la presi´ on, f´ acilmente medibles en el laboratorio. Matem´aticamente, se trata de transformadas de Legendre de las Ecuaciones Fundamentales en la representaci´on de la energ´ıa interna o de la entrop´ıa. Estas nuevas Ecuaciones Fundamentales, ser´an los denominados potenciales termodin´ amicos. A su vez, los potenciales termodin´amicos son una consecuencia directa de la Ley de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa [66]. Sin embargo, la aplicaci´ on del Principio de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa o del Principio de No Aumento de la Energ´ıa Interna no es una forma habitual de introducir los potenciales termodin´ amicos. Este enfoque se ha elegido, precisamente, para enfatizar c´omo la extensi´on natural del formalismo termodin´ amicos de sistemas aislados a otro tipo de sistemas conduce a los diversos potenciales termodin´amicos. 183

184

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

10.1

Principio de M´ axima Entrop´ıa

Se ha demostrado, utilizando el Teorema de Clausius, que en un sistema aislado (donde la energ´ıa interna U , el volumen V y el n´ umero de moles N permanezcan constantes) la eliminaci´on de alguna ligadura interna hace que aumente la entrop´ıa del sistema o bien que permanezca constante (Principio de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa). Este principio de espontaneidad implica que, compatible con una cierta energ´ıa interna, un cierto volumen y una cierta masa, un sistema evolucionar´ a espont´ aneamente cuando se elimine alguna ligadura hacia un estado de equilibrio de entrop´ıa m´axima (Principio de M´ axima Entrop´ıa). Sup´ ongase que se tiene un sistema aislado formado por dos cuerpos A y B cuyos vol´ umenes y masas van a permanecer constantes. Se conocen sus capacidades calor´ıficas a volumen constante, CV A y CV B respectivamente. Si inicialmente se encuentran respectivamente a las temperaturas TA,i y TB,i , si la energ´ıa interna se conserva, se tendr´ a que, supuestas constantes, CV A y CV B , cualesquiera que sean las temperaturas finales, ∆U = CV A (TA − TA,i ) + CV B (TB − TB,i ) = 0 , lo que establece una relaci´on entre TA y TB . variaci´ on de entrop´ıa en el proceso es igual a 

∆S = CV A

TA ln T A ,i



Por otra parte, la



+ CV B

(10.1)



TB ln TB,i

≥ 0,

(10.2)

Imponiendo la condici´ on de m´ aximo para la entrop´ıa, con la condici´ on de energ´ıa interna constante, se tiene 

∂∆S ∂TA

Pero, de (10.1)

de donde

 U



CV A CV B ∂TB = + TA TB ∂TA 



∂∆S ∂TA

∂TB ∂TA



= U



=− U



= 0.

(10.3)

U

CV A CV B

CV A CV A − = 0, TA TB

(10.4)

(10.5)

10.2. Principio de M´ınima Energ´ıa Interna

185

por lo que en el equilibrio TA = TB . Sustituyendo este resultado en la condici´ on de conservaci´on de la energ´ıa interna (10.1), se tiene que TA = TB =

CV A TA,i + CV B TB,i , CV A + CV B

(10.6)

que es una media aritm´etica ponderada de las temperaturas iniciales.

10.2

Principio de M´ınima Energ´ıa Interna

En un sistema en equilibrio, en el que puede haber ciertas ligaduras internas, la m´ axima entrop´ıa es compatible con la m´ınima energ´ıa interna. En otras palabras, dadas la energ´ıa interna, el volumen y el n´ umero de moles, si un sistema alcanza en el equilibrio la m´axima entrop´ıa compatible con sus ligaduras, el sistema alcanza tambi´en para entrop´ıa, volumen y n´ umero de moles constante, la energ´ıa interna m´ınima compatible con dichas ligaduras. En la Sec. 6.4 se hizo una alusi´ on a esa equivalencia entre los Principios de Energ´ıa Interna M´ınima y de Entrop´ıa M´ axima, que ahora se va a pormenorizar. Sup´ ongase que en el sistema anterior, formado por los cuerpos A y B, para una cierta entrop´ıa (m´axima) S0 , la energ´ıa interna U0 es tal que por alg´ un procedimiento reversible (utilizando motores t´ermicos reversibles, por ejemplo) se logra extraer algo de trabajo, disminuyendo la energ´ıa interna del sistema hasta U0 − ∆U , con WN = −∆U . Los procesos reversibles garantizan que se conserva la entrop´ıa del sistema (universo). Ahora el trabajo obtenido, −∆U , se devuelve al sistema en forma de calor, con lo que la entrop´ıa del mismo aumentar´a. La energ´ıa interna final es la misma que la inicial pues se extrajo ∆U como trabajo, pero se devolvi´ o como calor. Sin embargo, la entrop´ıa del sistema (universo) ha aumentado, contradiciendo la suposici´ on inicial de que para esa energ´ıa interna, U0 , la entrop´ıa hab´ıa alcanzado un m´ aximo 1 . Si, inicialmente, los dos cuerpos A y B se encuentran a las temperaturas TA,i y TB,i , cualesquiera que sean las temperaturas finales, TA∗ y TB∗ , se tiene que, si la entrop´ıa no var´ıa, 

∆S = CV A 1

TA∗ ln T A ,i





+ CV B

TB∗ ln TB,i



= 0,

(10.7)

El propio hecho de haberse podido obtener algo de trabajo del sistema indica que ´este, en realidad, no se encontraba en equilibrio.

186

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

lo que establece una relaci´on entre las temperaturas TA∗ y TB∗ . Por otra parte, la variaci´ on de energ´ıa interna es ∆U = CV A (TA∗ − TA,i ) + CV B (TB∗ − TB,i ) ≤ 0 .

(10.8)

Imponiendo la condici´ on de m´ınimo para la energ´ıa interna, con la restricci´on de que la entrop´ıa se mantenga constante, 

∂∆U ∂TA∗





= CV A + CV B S

∂TB∗ ∂TA∗



= 0.

(10.9)

S

Esta condici´ on es conocida por Principio de Energ´ıa Interna M´ınima. De la Ec. (10.7)   TA,i CV A /CV B ∗ TB = TB,i (10.10) TA∗ y derivando 

∂TB∗ ∂TA∗

de donde



=− S

CV A C /C TB,i TA,Vi A V B (TA∗ )−CV A /CV B −1 , CV B



∂U ∂TA∗





= CV A S

T∗ 1 − B∗ TA

(10.11)



= 0,

(10.12)

Por tanto, en el equilibrio se debe cumplir que TA∗ = TB∗ . Sustituyendo en la condici´ on (10.7) de conservaci´ on de la entrop´ıa, se tiene que 

TA∗ = TB∗ = TAC,Vi A TBC,iV B

1/CV A +CV B

,

(10.13)

que es una media geom´etrica ponderada de las temperaturas iniciales. N´ otese que estas temperaturas de equilibrio son diferentes de las temperaturas dadas por la Ec. (10.6). Es importante destacar que la diferencia entre la energ´ıa interna inicial y la energ´ıa interna final del sistema formado por los dos cuerpos se puede extraer en forma de trabajo (interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa). Es decir 2 ∆U = Uf − Ui = −WN . Si los procesos son reversibles y se conserva la entrop´ıa, la disminuci´ on de la energ´ıa interna ser´ a la mayor posible y se obtendr´ a el m´aximo trabajo posible. 2

El signo menos indica que el trabajo es un trabajo positivo u ´ til (trabajo neto) para un agente externo.

10.2. Principio de M´ınima Energ´ıa Interna

187

As´ı, con los dos cuerpos A y B anteriores, el m´aximo trabajo neto que se puede obtener est´a relacionado con la temperatura final de on Ec. (10.13), equilibrio, TB∗ = TA∗ = T ∗ , determinada por la condici´ y a partir de la Ec. (10.8), viene dado por WN = −Wmax = −∆U = − [CV A (T ∗ − TA,i ) + CV B (T ∗ − TB,i )] . (10.14) Por tanto, para un sistema a volumen constante y n´ umero de moles constante, si se encuentra en el equilibrio con una entrop´ıa S0 y una energ´ıa interna U0 , se tiene que : • Cualquier distribuci´ on de esta energ´ıa interna U0 , diferente de la distribuci´ on de equilibrio, entre los subsistemas har´ a que disminuya la entrop´ıa. Si la energ´ıa interna debe permanecer constante, pero se puede repartir entre los dos cuerpos A y B de tal manera que cada uno alcance una temperatura diferente, ∆U = CV A (TA − T ) + CV B (TB − T ) = 0 . entonces se tendr´a que 

∆S = CV A ln

TA T





+ CV B ln

TB T

(10.15)



< 0,

(10.16)

para cualesquiera temperaturas TA y TB 3 . • Cualquier distribuci´ on de esta entrop´ıa S0 entre los subsistemas, diferente de la distribuci´ on de equilibrio, har´ a que aumente la energ´ıa interna. Si la entrop´ıa se puede repartir entre los cuerpos A y B de tal forma que alcancen diferentes temperaturas, ∆S = CV A ln

 ∗ T A

 ∗ T B

= 0,

(10.17)

∆U = CV A (TA∗ − T ) + CV B (TB∗ − T ) > 0 ,

(10.18)

T

+ CV B ln

T

se tiene

independientemente de las temperaturas TA∗ y TB∗ 4 . En ambos casos se deben introducir ligaduras internas 5 (sistema complejo) para mantener la diferencia de temperaturas entre los subsistemas. N´ otese que ahora TA
= TB a diferencia de (10.6) De nuevo TA
= TB a diferencia de (10.13) 5 De esta forma se evita hablar de la entrop´ıa de estados de no equilibrio, lo que no tendr´ıa sentido termodin´ amico. 3 4

188

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

Aunque estos dos Principios sean termodin´ amicamente equivalentes debe notarse que existe una evidente asimetr´ıa entre ambos. El Principio de No Disminuci´ on de la Entrop´ıa es un principio de espontaneidad. Dado un sistema aislado de cualquier tipo, eliminada una ligadura interna y esperando tiempo suficiente, y sin intervenci´ on externa, el sistema alcanzar´a la m´axima entrop´ıa compatible con las ligaduras que resten. El sistema alcanza entonces el equilibrio compatible con esas ligaduras. Por el contrario, el Principio de No Aumento de la Energ´ıa Interna es un principio de potencialidad. Dado un sistema aislado de cualquier tipo, eliminada una ligadura interna, se podr´ a ejecutar alguna clase de intervenci´ on externa, no espont´ anea, con tal de que la entrop´ıa del sistema permanezca constante. En concreto, se podr´a extraer algo de trabajo (utilizando alguna clase de motor t´ermico) del sistema haciendo que disminuya su energ´ıa interna hasta que ´esta alcance un valor m´ınimo compatible con las ligaduras (en concreto la entrop´ıa) que resten. En ese punto el sistema alcanza el equilibrio (que ser´ a distinto del equilibrio anterior). Tambi´en se podr´ a realizar trabajo sobre el sistema (con ayuda de una m´aquina t´ermica) aumentando su energ´ıa interna. En este caso, el sistema se aparta del equilibrio. Aunque se apunta la posibilidad de que se realicen procesos no espont´ aneos que pueden tener lugar sin ir en contra de la Termodin´ amica, no hay nada en el formalismo que indique c´ omo se pueden llevar a cabo. Este Principio de M´ınima Energ´ıa Interna permite hablar de Trabajo M´ aximo obtenible 6 a partir de una situaci´ on dada de no equilibrio, o de Trabajo M´ınimo necesario para llevar a un sistema a una situaci´ on de no equilibrio. En ambos casos lo u ´nico que se exige es que se realicen procesos reversibles.

10.3

Principio de M´ınima Entalp´ıa

Experimentalmente son importantes los procesos que tienen lugar en contacto con alguna fuente de trabajo. Sup´ ongase que se tiene un sistema formado por dos cuerpos, A (a presi´ on PA ) y B (a presi´ on PB ), sobre los que ejerce una presi´ on P0 una fuente de trabajo 7 (Fig. 10.1). En estas circunstancias se tiene que la condici´ on de 6 7

Trabajo neto obtenido por un agente externo. N´ otese que P0 no tiene que ser igual ni a PA ni a PB .

10.3. Principio de M´ınima Entalp´ıa

189

conservaci´on de la energ´ıa interna se expresa ahora como ∆U = ∆UA + ∆UB + ∆UFT = 0 ,

(10.19)

donde ∆UFT es la variaci´on de energ´ıa interna de la fuente de trabajo. Si las temperaturas iniciales de cada sistema son TA,i y TB,i , en el equilibrio cada cuerpo puede alcanzar una temperatura TA y TB con tal de que se conserve la energ´ıa interna y que la entrop´ıa del sistema alcance un m´aximo. La fuente de presi´ on interviene en el c´ alculo de la variaciones de la energ´ıa interna y las variaciones de entrop´ıa deben ser calculadas teniendo en cuenta la circunstancia de presi´ on constante. δW P0

P0

TAi

TBi

P0

P0

δ Q1 TAf

Tf

(i)

δ Q2 C

(f)

TBf

Tf

Figura 10.1: Sistema formado por los cuerpos A y B y una fuente de presi´ on a presi´ on P0 . (i) Situaci´ on inicial. Una ligadura adiab´ atica impide el intercambio de calor entre los cuerpos. (f) Situaci´ on final (Tf ). Mientras se alcanza, una m´ aquina t´ermica C est´a conectada entre ambos cuerpos. El trabajo puede abandonar la frontera adiab´ atica del sistema.

La variaci´ on de la energ´ıa interna es 

TA  ∂UA TA,i

∂T

dT + P



TB  ∂UB TB,i

∂T

dT + ∆UFT = 0 .

(10.20)

P

Pero la variaci´ on de la energ´ıa interna de la fuente de presi´ on deber´ a ser calculada a trav´es de las variaciones de los vol´ umenes de los sistemas A y B. Si sus vol´ umenes iniciales son VA,i y VB,i , ∆UFT = −P0 ∆VFT = P0 (VA − VA,i ) + P0 (VB − VB,i ) .

(10.21)

La variaci´ on de volumen de la fuente es sim´etrica de la variaci´ on de volumen de los cuerpos. As´ı, si VA < VA,i o VB < VB,i la fuente ha realizado un trabajo de expansi´ on, por lo que su energ´ıa interna ha

190

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

disminu´ıdo. Por el contrario si VA > VA,i o VB > VB,i se ha realizado un trabajo contra la fuente, por lo que su energ´ıa interna ha aumentado. Sustituyendo la Ec. (10.21) en la expresi´ on (10.20), 

TA  ∂UA TA,i

TB

∂T



∂UB ∂T

+ TB,i



dT + P0 P

dT + P0



TA  ∂VA

∂T TA,i

TB  ∂V



dT P

B

P

TB,i

∂T



 

dT = 0 , (10.22) P

de donde 

TA  ∂UA TA,i

TB



+ TB,i

∂T ∂UB ∂T



+ P0 P



+ P0 P

∂VA ∂T ∂VB ∂T

dT P

 

dT = 0 .

(10.23)

P

Puesto que dUA = δQA − PA dVA y dUB = δQB − PB dVB , se tiene 

TA  δQA TA,i

TB

+ TB,i



∂T δQB ∂T





+ (P0 − PA ) P



+ (P0 − PB ) P

∂VA ∂T ∂VB ∂T

 

dT P

 

dT = 0 . (10.24) P

Esta expresi´on establece una relaci´on entre las temperaturas TA y TB . Por otra parte, se tiene que las variaciones de entrop´ıa del sistema total se pueden expresar como ∆S = ∆SA + ∆SB + ∆SFT .

(10.25)

Pero como la fuente no intercambia calor, ∆SFT = 0, y ∆S =



TA  ∂SA TA,i

= CP A

∂T 

dT + P

TA ln T A, i





TB  ∂SB TB,i

+ CP B



∂T

TB ln TB,i

dT P



≥ 0.

(10.26)

Pero debe notarse que en los intercambios de calor entre los cuerpos A y B, la condici´ on (10.22) de conservaci´ on de la energ´ıa interna del sistema se cumple siempre 8 que PA = PB = P0 . Con esta 8

Esta es una condici´ on suficiente, aunque no necesaria. El an´ alisis del equilibrio que se puede alcanzar en condiciones de no igualdad de presiones entre cuerpos y fuente exigir´ıa datos adicionales.

10.3. Principio de M´ınima Entalp´ıa

191

condici´ on de igualdad de presiones ya se puede aplicar el Principio de M´ axima Entrop´ıa al sistema y la expresi´on (10.24), puede ponerse como 

TA  δQA

dT

TA,i

dT +



TB  δQB TB,i

P

dT

dT = 0 .

(10.27)

P

Admitiendo que las capacidades calor´ıficas a presi´on constante CP A y CP B son constantes, se tiene que la condici´on de conservaci´on de la energ´ıa interna del sistema (cuerpos m´as fuente) se puede expresar utilizando u ´nicamente variables relativas a los cuerpos A y B como CP A (TA − TA,i ) + CP B (TB − TB,i ) = 0 ,

(10.28)

que establece una relaci´on simple entre las temperaturas TA y TB . En el equilibrio, la entrop´ıa ha de alcanzar un m´ aximo. La condici´ on de m´ aximo de la entrop´ıa a energ´ıa interna constante se obtiene directamente de (10.26): 

∂∆S ∂TA





= U

CP A CP B ∂TB + TA TB ∂TA



= 0,

(10.29)

U

de donde, calculando la derivada parcial a partir de la Ec. (10.28), CP A CP B CP A − = 0, TA TB CP B

(10.30)

y TA = TB . De nuevo se obtiene la igualdad de las temperaturas de los cuerpos A y B como condici´on de equilibrio. Sustituyendo la condici´ on de equilibrio, TA = TB , en la Ec. (10.28), se tiene para las temperaturas finales TA =

CP A TA,i + CP B TB,i = TB CP A + CP B

(10.31)

expresi´on an´ aloga a (10.6). Por tanto, si la presi´ on sobre los cuerpos A y B es en todo momento igual a la de la fuente de trabajo, PA = PB = P0 , se puede entonces definir para cada cuerpo la funci´ on de estado H ≡ U + PV ,

(10.32)

denominada entalp´ıa 9 , de tal manera que la condici´ on de conservaci´ on de la energ´ıa interna total (cuerpos m´ as fuente de presi´ on), 9

Su etimolog´ıa proviene del griego νθαλπιν, calentar o sobrecalentamiento [24]. Este nombre fue inventado por Kammerlingh Onnes [266].

192

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

Ecs.(10.23) , se puede expresar como 

TA  ∂HA

dT +



TB  ∂HB

dT = ∂T P ∂T P TB,i CP A (TA − TA,i ) + CP B (TB − TB,i ) = 0 . TA,i

(10.33)

Del mismo modo que en un sistema a volumen constante la variaci´ on de la energ´ıa interna es igual al calor intercambiado (siempre que no haya otras formas de trabajo distinto del de expansi´ on), en un sistema a presi´on constante, e igual a la presi´ on de foco, el calor intercambiado coincide con la variaci´ on de la entalp´ıa del sistema (siempre que la u ´nica forma de trabajo sea el de expansi´ on). Considerando ahora que se ha de conservar la entrop´ıa, 

∆S = CP A

TA∗ ln T A ,i





+ CP B

TB∗ ln TB,i



= 0.

(10.34)

La variaci´ on de H es entonces ∆H = ∆HA +∆HB = CP A (TA∗ −TA,i )+CP B (TB∗ −TB,i ) ≤ 0 . (10.35) En estas condiciones, esta desigualdad constituye el denominado Principio de M´ınima Entalp´ıa. A partir de la Ec. (10.34) se obtiene   TA,i CP A /CP B ∗ (10.36) TB = TB,i TA∗ y en el equilibrio, en el m´ınimo de ∆H, 

∂∆H ∂TA∗





= CP A 1 − S

TB∗ TA∗



= 0,

(10.37)

on de conservaci´on de de donde TB∗ = TA∗ . Sustituyendo en la condici´ 10 la entrop´ıa se obtiene que 

TB∗ = TAC,Pi A TBC,iP B

1/CP A +CP B

= TA∗ .

(10.38)

Para un sistema a la misma presi´on que la de la fuente, se puede obviar el tratar dicha fuente y estudiar sus variaciones de energ´ıa interna y entrop´ıa utilizando una nueva funci´ on de estado del sistema, la entalp´ıa. Para un sistema a presi´ on constante y n´ umero de moles constantes, si se encuentra en el equilibrio con una entrop´ıa S0 y una entalp´ıa H0 , compatible con sus ligaduras internas, se tiene que : 10

Comp´ arese esta expresi´ on con la Ec. (10.13)

10.4. Principio de M´ınima Energ´ıa Libre

193

• Cualquier distribuci´ on de la entalp´ıa H0 entre los subsistemas diferente de la distribuci´ on de equilibrio implicar´ a una disminuci´ on de la entrop´ıa. • Cualquier distribuci´ on de la entrop´ıa S0 entre los subsistemas diferente de la distribuci´ on de equilibrio implicar´ a un aumento de la entalp´ıa. Este Principio de M´ınima Entalp´ıa constituye un principio de equilibrio para sistemas en contacto con una fuente de presi´ on. Al igual que en el caso del Principio de M´ınima Energ´ıa Interna para sistemas a volumen constante, este no es un principio de espontaneidad, sino un principio de potencialidad, pues ser´ a preciso utilizar motores t´ermicos para poder obtener trabajo. Al igual que suced´ıa en los sistemas a volumen constante la diferencia entre la entalp´ıa inicial y la entalp´ıa final del sistema completo se puede extraer en forma de trabajo. Es decir ∆H = Hf − Hi = −WN 11 . Si los procesos son reversibles y se conserva la entrop´ıa, la disminuci´ on de la entalp´ıa ser´a la mayor posible y se obtendr´ a as´ı el m´aximo trabajo. Con los dos cuerpos anteriores, el m´aximo trabajo (trabajo neto) que se puede obtener a partir un estado inicial de no equilibrio est´ a relacionado con la temperatura final de equilibrio, T ∗ , que viene determinada por la condici´ on Ec. (10.34). Este trabajo 12 es ∆H = CP A (T ∗ − TA,i ) + CP B (T ∗ − TB,i ) = Wmax = −WN . (10.39)

10.4

Principio de M´ınima Energ´ıa Libre

Al igual que sucede con las fuentes de trabajo, experimentalmente son importantes los procesos que tienen lugar en contacto con alg´ un foco de calor. Sup´ ongase ahora que se dispone de un sistema formado por un cuerpo A, con capacidad calor´ıfica a volumen constante CV A y cuyo volumen permanece constante, y un foco de calor a temperatura T0 . La conservaci´on de la energ´ıa interna del conjunto, cuerpo m´ as foco, se escribe ∆U = ∆UA + ∆UFC = 0 . (10.40) 11

De nuevo el signo menos se coloca para indicar que el trabajo es un trabajo positivo u ´til (neto) para un agente externo. 12 Wmax < 0 es el trabajo desde el punto de vista del sistema y el trabajo neto, WN = −Wmax , lo es desde el punto de vista del agente externo que realiza los procesos reversibles.

194

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

Si se admite que la capacidad calor´ıfica CV A es constante, se tiene que (10.41) ∆U = CV A (TA − TA,i ) − QA = 0 , donde se ha tenido en cuenta que el calor intercambiado por el foco es el intercambiado por el sistema cambiado de signo. N´otese que en la expresi´ on anterior todas las magnitudes est´ an referidas al cuerpo A. Aplicando el Principio de M´ axima Entrop´ıa se tiene 

∆S = ∆SA + ∆SFC = CV A

TA ln T A,i



QA ≥ 0. T0

−

(10.42)

Aqu´ı intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura T0 del foco. La condici´ on de m´ aximo 

∂S ∂TA





U

CV A 1 δQA = − TA T0 dTA



= 0,

(10.43)

V

(pues A intercambia calor a volumen constante), implica que CV A 1 − CV A = 0 , TA T0

(10.44)

lo que indica que en el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe ser la misma que la del foco. El mismo resultado se obtiene aplicando el Principo de M´ınima Energ´ıa Interna, con 

∆S = ∆SA + ∆SFC = CV A

TA∗ ln T A ,i



−

QA =0 T0

(10.45)

y ∆U = CV A (TA∗ − TA,i ) − QA = ∆UA − T0 ∆SA ≤ 0 .

(10.46)

donde ∆UA , y ∆SA se refieren al cuerpo A y T0 es la temperatura 13 del foco de calor. Hasta alcanzar el equilibrio, −∆U = Wmax , y ´este es el trabajo m´aximo obtenible. 13

A diferencia de lo que sucede para sistemas formados por cuerpos finitos, en los que se pod´ıan obtener dos temperaturas diferentes (temperatura m´ axima mutua y temperatura m´ınima mutua), cuando interviene un foco de calor ambos principios llevan a la misma temperatura final de equilibrio para el cuerpo, la temperatura del foco.

10.4. Principio de M´ınima Energ´ıa Libre

195

La funci´ on Λ = UA − T0 SA , relativa al cuerpo A y al foco T0 , se conoce como exerg´ıa 14 del sistema en contacto con un foco a temperatura T0 . As´ı, −∆Λ = Wmax y la disminuci´ on de la exerg´ıa es igual al m´aximo trabajo que se puede obtener del sistema A y el foco T0 . Pero si el cuerpo A se encuentra en todo momento a la misma on de m´ınimo temperatura que el foco, TA = T0 = T , la condici´ (10.46) se puede expresar como ∆U = ∆UA − T ∆S A ≤ 0 .

(10.47)

Definiendo una nueva funci´ on F ≡ U − TS ,

(10.48)

denominada energ´ıa libre o funci´ on de Helmholtz y, como U , T y S son funciones de estado, la magnitud F tambi´en lo es. La condici´ on de equilibrio (10.47) se puede expresar como ∆UA − T ∆S A = (UA,f − T SA,f ) − (UA,i − T SA,i ) = FA,f − FA,i = ∆FA ≤ 0 .

(10.49)

La desigualdad d(U − T S) ≤ 0, es el criterio de evoluci´on (irreversibilidad) para un sistema cuyo volumen permanece constante y en contacto con un foco a temperatura T . Se obtiene as´ı el Principio de No Aumento de la Energ´ıa Libre, que, en el equilibrio implica el Principio de M´ınimo de la Energ´ıa Libre: Un sistema 15 cuyo volumen permanezca constante y en contacto con un foco de calor evolucionar´ a disminuyendo su energ´ıa libre hasta alcanzar el m´ınimo de su funci´ on de Helmholtz, F , compatible con sus ligaduras 16 . 14

Este concepto fue introducido por Gibbs como energ´ıa obtenible del cuerpo y el entorno[129] [318] [191] [268]. 15 N´ otese que el sistema puede ser simple o complejo, pues lo u ´ nico que se exige es que su temperatura sea una magnitud bien definida e igual en todos sus subsistemas. 16 Es inmediato comprobar que a partir del Principio de M´ axima Entrop´ıa, para un sistema en contacto con un foco a la temperatura T , y a V constante, se tiene para la variaci´ on de entrop´ıa del universo que ∆SU = ∆SA + ∆SFC = ∆SA − ∆UA /T ≥ 0 , Se puede definir una nueva funci´ on J = S − U/T denominada funci´ on de Massieu, tal que en el equilibrio esta funci´ on alcanza un m´ aximo. Es

196

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

En puridad, no es preciso que el sistema est´e siempre en contacto con el foco a temperatura T . Basta que su temperatura inicial y final sea T y s´olo intercambie calor con ese foco. Se tendr´ a entonces que el trabajo m´aximo obtenible (trabajo neto) a partir de un sistema a volumen constante en contacto con una fuente de calor 17 viene dado por la disminuci´ on de la energ´ıa libre del sistema. As´ı, ∆F = Wmax = −WN . (10.50) Este Principio de No Aumento de la Energ´ıa Libre 18 es un principio de espontaneidad, pero tambi´en de potencialidad. Un sistema en estas circunstancias puede evolucionar espont´aneamente disminuyendo su energ´ıa libre cuando se elimine alguna ligadura interna 19 . Si as´ı lo hace, aumentar´ a la entrop´ıa del universo y no se obtendr´ a trabajo neto. Pero este principio indica que existe la posibilidad de obtener trabajo neto si se llevan a cabo procesos reversibles. La disminuci´ on de la energ´ıa libre del cuerpo ser´ a la misma, pues F es funci´ on de estado, pero su disminuci´ on se habr´ a transformado en el trabajo m´ aximo posible, WN = −∆F , y la entrop´ıa del universo no habr´ a variado. El conocimiento del estado inicial y del estado final del sistema no permite saber si los procesos han sido o no reversibles. Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede deducir: si no se ha obtenido trabajo, se han producido procesos irreversibles; si se ha obtenido el m´ aximo trabajo, procesos reversibles 20 . Debe quedar pues muy claro que la disminuci´ on de la energ´ıa libre de un sistema a volumen constante en contacto con un foco de calor en un proceso espont´ aneo implica el aumento de la entrop´ıa del 21 universo [66]. decir, ∆SA − ∆UA /T = (SA,f − UA,f /T ) − (SA,i − UA,i /T ) = Jf − Ji = ∆JA ≥ 0 . Se puede enunciar as´ı el Principio de No Disminuci´ on de la Funci´ on de Massieu, que, en el equilibrio, lleva al Principio M´ aximo de la Funci´ on de Massieu. Para un sistema a volumen constante y en contacto con un foco de calor, los procesos espont´ aneos har´ an que aumente su funci´ on de Massieu hasta alcanzar un m´ aximo compatible con las ligaduras. La equivalencia entre el Principio de M´ınimo de F y de M´ aximo de J se ponen de manifiesto desde el momento en que F = −J/T . 17 N´ otese que aunque el cuerpo A y el foco de calor se encuentran en equilibrio t´ermico, pueden no encontrarse en completo equilibrio termodin´ amico (Sec. 1.6 y Cap. 11). 18 No Disminuci´ on de la Funci´ on de Massieu 19 Por ejemplo, permitiendo que se mezclen gases a la misma temperatura. 20 N´ otese que esta discusi´ on recupera la interpretaci´ on termodin´ amica de la entrop´ıa. 21 A diferencia de la energ´ıa interna del universo, la energ´ıa libre del universo

10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs

10.5

197

Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs

Una situaci´ on experimental muy general es aquella en la que el sistema termodin´ amico objeto de inter´es se encuentra en contacto con una fuente de trabajo y un foco de calor. Sup´ ongase ahora que se dispone de un sistema formado por un cuerpo A en contacto con una fuente de trabajo a presi´ on P0 y un foco de calor a la temperatura T0 . Recordando lo dicho en el caso de la entalp´ıa, la conservaci´on de la energ´ıa interna del sistema ser´a ∆U = ∆UA + ∆UFC + ∆UFT = 0 .

(10.51)

Si la capacidad calor´ıfica del cuerpo A es constante, se tiene que ∆U = CV A (TA − TA,i ) − QA + P0 (VA − VA,i ) = 0 ,

(10.52)

donde se ha tenido en cuenta de nuevo que el calor intercambiado por el foco es el intercambiado por el cuerpo A cambiado de signo y que la variaci´ on de volumen de la fuente de trabajo es sim´etrica de la del cuerpo A. El Principio de M´ axima entrop´ıa se aplica ahora: 

∆S = ∆SA + ∆SFC = CP A

TA ln T A ,i



−

QA ≥ 0. T0

(10.53)

Aqu´ı intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura otese que ahora interviene CP A en vez de CV,A , una vez T0 del foco. N´ que la presi´ on es constante Es inmediato comprobar que la condici´ on de m´ aximo 

∂∆S ∂TA





U

CP A 1 ∂QA = − TA T0 ∂TA



=0

(10.54)

P

implica CP A 1 − CP A = 0 . TA T0

(10.55)

En el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe ser la misma que la del foco. no es constante sino que disminuye en cada proceso irreversible, a semejanza de la entrop´ıa.

198

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

Los mismos resultados se obtienen aplicando el Principo de M´ınima Energ´ıa Interna, ∆S = ∆SA + ∆SFC = 0

(10.56)

y, en general, ∆U

= ∆UA + ∆UFT + ∆UFC = ∆UA − P0 ∆VFT + QFC = ∆UA + P0 ∆VA − T0 ∆SA ≤ 0 ,

(10.57)

donde ∆UA , ∆VA , ∆SA se refieren al cuerpo A y P0 y T0 son la presi´ on de la fuente de trabajo y la temperatura del foco de calor. Este es el trabajo m´ aximo obtenible y la funci´ on ΛP = UA − T0 SA + P0 VA se conoce como exerg´ıa del sistema en contacto con un foco a temon P0 [191] [318]. As´ı, peratura T0 y una fuente de trabajo a presi´ −∆ΛP = Wmax es el m´aximo trabajo que se puede obtener del sistema A y del foco T0 y la fuente 22 P0 . Pero si el cuerpo A se encuentra siempre a la misma temperatura que el foco, y a la misma presi´on que la fuente, la desigualdad Ec. (10.57) se puede poner como ∆U = ∆UA − T ∆S A + P ∆V A ≤ 0 .

(10.58)

Definiendo una nueva funci´ on G ≡ U − TS + PV ,

(10.59)

denominada entalp´ıa libre o funci´ on de Gibbs, se tiene que ahora la condici´ on de evoluci´ on hacia el equilibrio se puede expresar como ∆UA − T ∆S A + P ∆V A = (UA,f − T SA,f + P VA,f ) − (UA,i − T SA,i + P VA,i ) = GA,f − GA,i = ∆G ≤ 0 , (10.60) 22

Las funciones exerg´ıa Λ y ΛP , son u ´tiles cuando un cuerpo A alcanza un estado de equilibrio sin que la temperatura y/o la presi´ on del cuerpo sean las mismas que las del foco de calor y/o de la fuente de trabajo. La disminuci´ on de la exerg´ıa representa la m´ axima cantidad de trabajo neto que puede obtenerse del sistema intercambiando calor y trabajo con foco y fuente (Principio de No Aumento de la Exerg´ıa) [318].

10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs

199

donde todas las magnitudes se refieren al cuerpo A. Puesto que todas las magnitudes que intervienen en G son funciones de estado, tambi´en lo ser´a G. Se obtiene as´ı el Principio de No Aumento de la Funci´ on de Gibbs, que en el equilibrio conduce al Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs: on y Un sistema 23 en contacto con una fuente de presi´ en contacto con un foco de calor, a cuya temperatura se mantenga, evolucionar´ a espont´ aneamente hacia el equilibrio disminuyendo su funci´ on de Gibbs 24 hasta alcanzar el m´ınimo de G compatible con sus ligaduras 25 . De acuerdo con la interpretaci´ on de la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs, se tendr´ a que el trabajo m´ aximo (trabajo neto) obtenible a partir de un cuerpo a presi´ on constante en contacto con una fuente de calor viene dado por la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs del cuerpo. As´ı, ∆G = Wmax = −WN . (10.61) La desigualdad d(U − T S + P V ) ≤ 0, es el criterio de evoluci´on 26 (irreversibilidad) para un sistema cuya presi´ on permanece constante e igual a la de una fuente de presi´ on y en contacto con un foco a temperatura T . 23

De nuevo puede tratarse de un sistema simple o de un sistema complejo con todos sus subsistemas a la misma temperatura y presi´ on. 24 Es inmediato comprobar que a partir del Principio de M´ axima Entrop´ıa, para un cuerpo en contacto con un foco a la temperatura T y con una fuente de trabajo a presi´ on P , para la entrop´ıa del universo, se tiene que ∆SU = ∆SA + ∆SFC = ∆SA − QA /T = ∆SA − 1/T ∆UA − P/T ∆VA = ∆SA − ∆HA /T ≥ 0 . Se puede definir una nueva funci´ on de estado Y = S − U/T − P V /T denominada funci´ on de Planck, tal que en el equilibrio esta funci´ on alcanza un m´ aximo. Es decir, ∆SA − ∆UA /T − P/T ∆VA = (SA,f − UA,f /T − P VA,f /T ) − (SA,i − UA,i /T − P VA,i /T ) = Yf − Yi = ∆Y ≥ 0. Se puede enunciar as´ı el Principio de M´ aximo de la Funci´ on de Planck : para un cuerpo a presi´ on constante y en contacto con un foco de calor, los procesos espont´ aneos har´ an que aumente su funci´ on de Planck hasta alcanzar un m´ aximo compatible con las ligaduras. La equivalencia entre el Principio de M´ınimo de G y de m´ aximo de Y se ponen de manifiesto desde el momento en que G = −Y /T . [64]. 25 N´ otese que aunque cuerpo y foco se encuentran en equilibrio t´ermico y cuerpo y fuente en equilibrio mec´ anico, pueden no encontrarse, por ejemplo, en equilibrio qu´ımico (Sec. 1.6 y Cap. 11). 26 Debe quedar de nuevo muy claro que la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs de un sistema a presi´ on constante y en contacto con un foco de calor en un proceso espont´ aneo implica el aumento de la entrop´ıa del universo.

200

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

A semejanza del Principio de M´ınima Energ´ıa Libre, este Principio de M´ınima Funci´ on de Gibbs es un principio de espontaneidad y tambi´en de potencialidad. Un cuerpo en estas circunstancias puede evolucionar espont´ aneamente disminuyendo su funci´ on de Gibbs cuando se elimine alguna ligadura interna 27 . Si as´ı lo hace, aumentar´ a la entrop´ıa del universo y no se obtendr´ a trabajo neto. Si se llevan a cabo procesos reversibles, la disminuci´on de la funci´ on de Gibbs ser´ a la misma, pero se habr´ a obtenido el trabajo m´ aximo posible, WN = −∆G, y la entrop´ıa del universo no habr´ a variado. Al igual que en el caso de la funci´ on de Helmholtz, el conocer el estado inicial y el estado final no permite saber si los procesos han sido o no reversibles. Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede saber. Diamante y grafito La variaci´ on de entrop´ıa que se produce al pasar de grafito a diamante a 25 ◦ C y 1, 01×105 Pa es de ∆sg→d = −3, 344 J·K−1 mol−1 (Tabla 9.1). La variaci´ on de entalp´ıa en este mismo proceso es de ∆hg→d = 1, 88 kJ·mol−1 . Sus densidades son, ρd = 3, 513×106 g·m−3 para el omico diamante y ρg = 2, 260×106 g·m−3 , para el grafito. El peso at´ del carbono es 12. ¿En qu´e condiciones de presi´on y temperatura ser´ a posible transformar espont´ aneamente grafito en diamante 28 ? Si el carb´ on en forma de grafito pasa a diamante, su entrop´ıa disminuye y se debe aportar calor a un foco para que aumente su entrop´ıa y compense esta disminuci´on. El calor cedido al foco a 25 ◦ C viene dado tanto por el trabajo de compresi´ on, −P (vd − vg ), como por la disminuci´ on de la energ´ıa interna. A bajas presiones, la variaci´ on de entalp´ıa del proceso es positiva y a la disminuci´ on de entrop´ıa del diamante (-3,344 J·K−1 ·mol−1 ) hay que a˜ nadirle la disminuci´ on de entrop´ıa del foco (∆hg→d /(273, 15 + 25) = −6, 31 J·K−1 ·mol−1 ). Como el resultado global es que la entrop´ıa del universo disminuir´ıa en ese proceso, la Termodin´amica prohibe que se produzca espont´aneamente. El proceso inverso, pasar de diamante a grafito, s´ı es espont´aneo en esas condiciones. Pero como ∆h = ∆u + P (vd − vg ), al ser vd < vg , aumentando la presi´ on se puede lograr que ∆h se haga negativo, que la entrop´ıa del foco aumente y que se compense la disminuci´on de la entrop´ıa del carb´ on en su paso de grafito a diamante, tal que el incremento de la 27

Por ejemplo, permitiendo que gases diferentes a la misma temperatura y presi´ on reaccionen qu´ımicamente. 28 Una mezcla de grafito y diamante a la misma temperatura y presi´ on es un sistema que no est´ a en equilibrio qu´ımico, por lo que puede obtenerse trabajo llevando el sistema al equilibrio.

10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs

201

entrop´ıa del universo se haga cero. Si se aumenta m´as la presi´on la entrop´ıa del universo aumenta, y ya puede producirse la transformaci´ on espont´ anea de grafito en diamante [66]. Pero la espontaneidad de estas transformaciones se describe mejor utilizando la funci´ on de Gibbs. A la temperatura constante de 25 ◦ C, el incremento de la funci´ on de Gibbs al pasar de grafito a diamante es de ∆gg→d

=

∆hg→d − T ∆sg→d

=

1, 88 − 298 · (2, 362 − 5, 706) · 10−3 = 2, 9 kJ · mol−1 .

Como este incremento es positivo, significa que la transici´on de grafito a diamante a 25 ◦ C y 1, 01×105 Pa no ser´ a un proceso espont´ aneo. El inverso s´ı, pues ∆gd→g = −2, 9 kJ·mol−1 . Al ir aumentando la presi´ on, el incremento de entalp´ıa del carb´ on en el proceso va a ir disminuyendo. A 105 Pa, el producto P0 (vd − vg ) es del orden de magnitud de   12 12 P0 (vd − vg ) = 1, 01×105 − 3, 513×106 2, 260×106 = −1, 91×10−1 J · mol−1 . Luego, la variaci´ on de energ´ıa interna del paso de grafito a diamante es de ∆ud→g = ∆h − P0 (vd − vg ) ≈ ∆h = 1, 88 kJ · mol−1 . P /MPa 10 5

Diamante

Punto Triple

10 4 10 3 10 2

Líquido

Grafito

10 Vapor 1

0

2000

4000

6000

T /K

Figura 10.2: Diagrama de fases del carbono, con sus formas s´ olidas alotr´ opicas grafito y diamante. En el Punto Triple coexisten tres fases (Sec. 11.2.1), dos formas s´ olidas alotr´ opicas y la fase l´ıquida. Tambi´en es un punto triple el punto en que coexisten el s´ olido (grafito), el l´ıquido y el vapor. Si se pone ahora ∆g = ∆u + P0 (vd − vg ) − T0 ∆s , donde P0 es una presi´ on ejercida, y se impone la condici´ on de transformaci´ on espont´ anea, ∆g = 0, se tiene que   12 12 3 ∆g = 1, 881×10 + P0 − 3, 513×106 2, 260×106

202

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos −298 · (2, 362 − 5, 706) = 0 . A partir de esta igualdad se obtiene la presi´ on P0 ≈ 15 193×105 Pa 3 on a la que a temperatura noro P0 ≈ 1, 52×10 MPa, como presi´ mal se produce espont´aneamente la transici´on grafito-diamante 29 . Comp´arese este resultado con la presi´on de equilibrio grafito-diamante a temperatura ambiente que se puede obtener a partir de la Fig. 10.2.

10.5.1

Potenciales termodin´ amicos en otros sistemas

Los resultados anteriores se han obtenido para sistemas (P V T ), pero se generalizan sin ninguna dificultad para cualesquiera otros sistemas. Para un sistema magn´etico (HM T ), los Principios de M´ınimo de la Energ´ıa Interna o de M´ınimo de la Funci´ on de Helmholtz no se ven modificados, con F = U − T S. Sin embargo los potenciales termodin´ amicos que implican mantener constante la coordenada intensiva del trabajo de configuraci´ on, s´ı se ven modificadas. Se puede definir una entalp´ıa magn´etica, H m , H m = U − µ0 HM , y una funci´ on de Gibbs magn´etica, Gm , Gm = U − µ0 HM − T S = Hm − T S . Para un cuerpo A sometido a un campo magn´etico constante, H, y en contacto con un foco de calor a temperatura T , la condici´ on de equilibrio se puede expresar como ∆UA − T ∆S A − µ0 H∆M A = (UA,f − T SA,f − µ0 HMA,f ) − (UA,i − T SA,i − µ0 H MA,i ) m m ≤ 0, = Gm A,f − GA,i = ∆G

donde todas las magnitudes se refieren al cuerpo A. Se obtendr´ıa as´ı el Principio de No Aumento de la Funci´ on de Gibbs magn´etica: Un 29

Lo que la Termodin´ amica indica es que se puede esperar obtener diamantes de esa presi´ on, pero no indica c´ omo se pueden obtener. Aunque la disminuci´ on de la entrop´ıa del carb´ on en el proceso favorece las bajas temperaturas para lograr la transformaci´ on de grafito en diamante, la experiencia indica que lo m´ as pr´ actico para lograr la transformaci´ on es aumentar la temperatura para hacer m´ as pl´ astico el grafito, a la vez que se aumenta la presi´ on, para, posteriormente, disminuir la temperatura (un recorrido grafito-(l´ıquido)-diamante en el diagrama de fases Fig. 10.2). A 1500 grados Celsius, se obtienen diamantes a presiones de entre 5-60 000×105 Pa [114].

10.5. Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs

203

sistema en contacto con un campo magn´etico externo y en contacto con un foco de calor, a cuya temperatura se mantenga, evolucionar´ a espont´ aneamente disminuyendo su funci´ on de Gibbs magn´etica, Gm , hasta alcanzar el m´ınimo de esa funci´ on, compatible con sus ligaduras (Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs magn´etica). Su relaci´ on con el trabajo m´ aximo obtenible (trabajo neto) es tambi´en ∆Gm = Wmax = −WN . La generalizaci´on de estos principos a hilos el´ asticos, sistemas diel´ectricos, etc., es inmediata.

10.5.2

Equilibrio qu´ımico

Como se vio en el Cap. 8 (Sec. 8.5), para sistemas qu´ımicamente reaccionantes se tiene que dU = T dS − P dV +



µi νi dξ = T dS − P dV − Adξ ,

(10.62)

i

donde A es la afinidad qu´ımica y ξ es el grado de avance de la reacci´on. Para una reacci´ on qu´ımica que se desarrolla en condiciones de presi´ on y temperatura constantes, el potencial m´ as adecuado para estudiar el equilibrio termodin´ amico es la funci´on de Gibbs. La condici´ on de equilibrio termodin´ amico exige que la funci´ on de Gibbs alcance un m´ınimo compatible con el foco de calor y la fuente de presi´ on. El diferencial del potencial de Gibbs para un sistema reaccionante es dG = −SdT + V dP +



µi νi dξ = −SdT + V dP − Adξ . (10.63)

i

Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio a temperatura y presi´ on constantes, la condici´ on de m´ınimo de la funci´ on de Gibbs, exige que dG =



µi νi dξ = −Adξ = 0 .

(10.64)

i

Puesto que dξ es una variaci´ on arbitraria, para que siempre se verifique (10.64) es necesario que  i

µi νi = 0 ,

(10.65)

204

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

que es la condici´ on de equilibrio qu´ımico buscada. Se explica ahora la elecci´on del signo de A. La definici´ on de A se hace de esta manera para que su signo indique el sentido de la reacci´on. Valores positivos de A indican que la reacci´ on se producir´ a espont´ aneamente en el sentido elegido, con dξ > 0 y el potencial de Gibbs disminuyendo, dG < 0. Valores negativos de A indicar´ an que la reacci´on se produce en sentido inverso, dξ < 0, pero tambi´en con dG < 0. En ambos casos, esta disminuci´on de la funci´ on de Gibbs del sistema se puede transformar en trabajo. En el equilibrio, A = 0 [70]. Un caso de estudio de equilibrio qu´ımico particularmente sencillo es aquel en el que todas las especies qu´ımicas que intervienen son gases ideales. En este caso, el potencial qu´ımico viene dado por la Ec. (8.32), µ = µ0 (T ) + RT ln P = µ (T ) + RT ln

P , P

(10.66)

donde µ0 (T ) = µ es el potencial qu´ımico de la sustancia a la temperatura T y bajo presi´ on P  = 1, 013×105 Pa, lo que se consideran condiciones de referencia. En el caso de una mezcla gaseosa, µi = µ i + RT ln

Pi , Pi

(10.67)

donde µ ımico de la especie Ai a la temperatura T i es el potencial qu´ on y bajo presi´ on parcial Pi = 1, 013×105 Pa, y donde Pi es la presi´ parcial de dicha especie en la mezcla. En el equilibrio qu´ımico a una determinada temperatura T , sustituyendo la Ec. (10.67) en la Ec. (10.65), se tiene que 



νi

µ i

i

Pi + RT ln  = 0 , Pi

(10.68)

y reordenando esta expresi´ on, se tiene que  i



µ i νi

= −RT ln

 i



P(E)i Pi

νi

= ∆G ,

(10.69)

donde el sub´ındice (E) significa que las presiones parciales se toman en el equilibrio. El primer t´ermino de esta igualdad s´ olo depende de la temperatura y, teniendo en cuenta los signos de los coeficientes

10.6. Resumen

205

estequiom´etricos, es igual a la diferencia en la funci´ on de Gibbs de los correspondientes n´ umeros estequiom´etricos de moles de productos y de reactivos, tomada cada especie qu´ımica en su estado de referencia. olo depende Esta diferencia de funci´ on de Gibbs se nota como ∆G y s´ de la temperatura [208] [209]. En una situaci´ on de no equilibrio, si la reacci´ on avanza en dξ, dG var´ıa como dG =







µi νi dξ = ∆G + RT ln

i

 i



Pi Pi

νi

dξ ≤ 0 ,

(10.70)

de acuerdo con el Principio de No Aumento de la Funci´ on de Gibbs. Si se define la constante de la reacci´ on KP como   µi νi i

RT se tiene que KP =





=−

P(E)i Pi

i

∆G = ln KP , RT

νi



∆G = exp − RT

(10.71)

.

(10.72)

Esta igualdad caracteriza el equilibrio qu´ımico del sistema a temperatura T .

10.6

Resumen

Una forma simple de resumir los anteriores Principios es relacionarlos con la Desigualdad de Clausius. Consid´erese un sistema termodin´amico complejo formado por los cuerpos A y B (Fig. 10.3(a)), donde el sistema s´ olo intercambia calor con un foco a la temperatura T y hay una fuente de trabajo caracterizado por X. En general, la temperatura del sistema (que puede no estar definida como en este caso en que A y B tienen diferentes temperaturas) es la misma que la del foco. Cuando en un sistema termodin´ amico se conectan dos estados de equilibrio, en cada intervalo de un proceso reversible que conecta ambos estados de equilibrio, se cumple la igualdad 30 dU −



Xi dYi − δW ∗ = T dS ,

(10.73)

i

N´ otese que, a diferencia de la Ec. (7.1), se consideran trabajos, δW ∗ , distintos de los trabajos de configuraci´ on. 30

206

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

W*

W* X0

(TA ,X0 ) A

P0 (TB ,X 0 ) B

(TA ,P0 )

Q

A

(TB ,P 0 ) B Q

T0

T0

(a)

(b)

Figura 10.3: (a) Sistema termodin´ amico complejo gen´erico formado por los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor a temperatura T0 y con una fuente de trabajo de variable intensiva X0 . (b) Sistema P V T complejo, formado por los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor a temperatura T0 y una fuente de trabajo a presi´ on P0 . La situaci´ on (b) es un caso particular de (a). Tanto en (a) como en (b) hay una m´ aquina t´ermica que permite el intercambio de calor entre los cuerpos A y B.

donde dU = dUA + dUB , dS = dSA + dSB , dY = dYA + dYB , y T es la temperatura del foco; Xi dYi son los trabajos de configuraci´ on y ∗ δW son todos los trabajos intercambiados distintos de los de configuraci´ on, y que se han representado en la Fig. 10.3, mediante una m´aquina t´ermica reversible con la que se puede intercambiar trabajo con el sistema. Este trabajo W ∗ se toma desde el punto de vista del sistema, por lo que es negativo cuando se cede al entorno. Si se elimina alguna ligadura interna de tal manera que el sistema evolucione, incluso interaccionando con el exterior, se tiene que, por el Primer Principio, dU −



Xi dYi − δW ∗ = δQ ,

(10.74)

i

donde Xi son las variables intensivas de trabajo reversible. El Segundo Principio, a trav´es de la Desigualdad de Clausius, asegura que sus variaciones de entrop´ıa deben ser tales que T dS > δQ ,

(10.75)

Se obtiene entonces la desigualdad dU −

 i

Xi dYi − δW ∗ − T dS < 0 .

(10.76)

10.6. Resumen

207

Esta desigualdad, o su equivalente dS −

δW ∗ dU  Xi + dYi − > 0, T T T i

(10.77)

indican los cambios que pueden tener lugar en un sistema cuando ´este evoluciona hacia el equilibrio. Estas desigualdades, que tambi´en se  pueden resumir como δW ∗ ≤ −(dU − T dS − i Xi /T ), indican los cambios que se pueden producir espont´ aneamente o bien los procesos que se pueden utilizar para obtener trabajo del sistema. Si los procesos son tales que estas desigualdades no se cumplen, el sistema se est´a alejando del equilibrio. En esos casos, se tratar´ a de procesos no espont´ aneos, en los que hay que proporcionar trabajo al sistema.  En un proceso finito, W ∗ ≤ −(∆U − T ∆S − i Xi ∆Yi ), donde ∆U = ∆UA + ∆UB , ∆S = ∆SA + ∆SB , y ∆Y = ∆YA + ∆YB (∆V = ∆VA + ∆VB ), se refieren a variaciones de funciones de estado del sistema (A+B), y siendo T la temperatura del foco. En resumen, se est´a interesado en tres clases de procesos. Una primera clase son los procesos espont´ aneos, donde no hay ninguna  intervenci´ on externa, con W ∗ = δW ∗ = −WN = 0, para los cuales la desigualdad anterior dar´ a los criterios de evoluci´on espont´ anea. Una segunda clase de procesos ser´an los reversibles con obtenci´ on  ∗ ∗ de trabajo neto, para los cuales W = δW = Wmax = −WN , es el trabajo m´aximo obtenible. Estas condiciones proporcionar´ an otro criterio de equilibrio. Una tercera clase de procesos que ser´an reversibles con cesi´ on de trabajo por parte de un agente externo, para los cuales el sistema se alejar´a del equilibrio y para los cuales W ∗ = −Wmin , o trabajo m´ınimo que habr´ a que realizar. Estos dos u ´ltimos procesos son equivalentes y sim´etricos.

10.6.1

Procesos adiab´ aticos a V constante

El primer criterio, el de espontaneidad, W ∗ = 0, junto con la condici´ on de sistema adiab´ atico, Q = 0, indica que la energ´ıa interna U se conserva. En este caso, a partir de (10.77) se tiene directamente que dU = 0 y dV = 0, de donde el criterio de espontaneidad es dS > 0 .

(10.78)

Como no hay variaci´ on de energ´ıa interna, no se obtendr´ a trabajo. El segundo criterio, el de reversibilidad, exige que se realicen procesos reversibles, en cuyo caso S = Cte y dS = 0. Al realizarse

208

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

procesos reversibles, dS = 0 y con dV = 0, a partir de (10.77) se obtiene −∆U = WN , (10.79) siendo WN el trabajo neto que puede ser obtenido.

10.6.2

Procesos adiab´ aticos con fuente de trabajo

En este caso, la condici´on de adiabaticidad implica que dU + P dV = 0, con lo que se obtiene de nuevo que el criterio de espontaneidad vendr´ a dado por la Ec. (10.78). Como la presi´ on de la fuente de presi´ on coincide siempre con la presi´on del sistema, se puede escribir que d(U + P V ) = dH, conserv´andose la entalp´ıa del sistema. Como no hay variaci´ on de entalp´ıa, no se obtendr´ a nada de trabajo. Es decir, en un sistema a presi´on constante, si no se obtiene nada de trabajo distinto del de expansi´ on, la entalp´ıa del sistema permanece constante. Con el segundo criterio, se tiene que al realizarse procesos reversibles, dS = 0, y se obtiene el trabajo m´ aximo, de donde el criterio de evoluci´ on hacia el equilibrio ser´ a ahora, a partir de (10.76),

y

dU + P dV − δW ∗ = 0 .

(10.80)

−∆H = W ∗ = WN ,

(10.81)

con lo que la disminuci´ on de la entalp´ıa se transforma en trabajo.

10.6.3

Procesos a V constante con foco de calor

Si el sistema puede evolucionar sometido a la u ´nica restricci´ on de intercambiar calor con un s´ olo foco a la temperatura T , se tiene que el criterio de espontaneidad es ahora dU − T dS < 0 .

(10.82)

Cuando la temperatura inicial y final del sistema coincida con la del foco se tendr´ a que dU − T dS = dF < 0 , (10.83) con lo que el criterio de espontaneidad es ahora el de la disminuci´ on de la funci´ on de Helmholtz, que alcanzar´ a un m´ınimo compatible con las restricciones se˜ naladas.

10.6. Resumen

209

Si se producen procesos reversibles y si la temperatura del sistema coincide al principio y al final con la temperatura del foco, a partir de (10.76), dU − T dS − δW ∗ = 0; ∆F = W ∗ = Wmax ,

(10.84)

on de la energ´ıa de donde −∆F = WN , indicando que la disminuci´ libre o funci´ on de Helmholtz, se puede transformar en trabajo 31 .

10.6.4

Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo

El criterio de espontaneidad es ahora dU + P dV − T dS < 0 .

(10.85)

Si en todo momento las temperaturas inicial y final del sistema coinciden con la del foco de calor, entonces dU + P dV − T dS = dG < 0 ,

(10.86)

con lo que el criterio de espontaneidad es ahora que la funci´ on de Gibbs disminuye hasta alcanzar un m´ınimo. El segundo criterio indica que en los procesos reversibles, dU + P dV − T dS − δW ∗ = 0; −∆G = WN .

(10.87)

y la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs, se puede transformar en 32 trabajo . En el caso de sistemas adiab´aticos con V o P constantes, el universo coincide con el sistema a la hora de los c´alculos de las variaciones de entrop´ıa. Eso significa que a partir de una situaci´ on inicial de no equilibrio se obtendr´ a un trabajo u otro y que en funci´ on del trabajo que se obtenga, el estado final de equilibrio ser´ a tambi´en uno u otro, aunque situado entre ciertos l´ımites. En el caso de sistemas en contacto con un foco de calor, el universo incluye dicho foco, lo que significa que a partir de una situaci´ on inicial 31 Del mismo modo se tiene que se debe cumplir dS + dSFC ≥ 0, lo que implica que el proceso puede tener lugar bien de forma completamente reversible, ∆SU = 0, obteni´endose todo el trabajo posible, bien de forma completamente irreversible, ∆SU > 0, sin obtenerse trabajo, o bien en cualquier forma intermedia, obteni´endose menos trabajo que el m´ aximo. 32 De nuevo esta condici´ on se complementa con la exigencia de que dS + dSFC ≥ 0, Si el proceso es reversible se obtendr´ a todo el trabajo posible o bien se obtendr´ a menos que el m´ aximo si el proceso es irreversible.

210

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

de no equilibrio se alcanzar´ a siempre la misma situaci´on de equilibrio, aunque el trabajo que se obtenga sea uno u otro. El calor recibido por el foco ser´ a diferente en cada caso. Los trabajos m´aximos se sustituyen por trabajos m´ınimos con s´olo invertir el proceso. Evaporaci´ on del agua La entrop´ıa del agua a 100 ◦ C es sl = 1, 295 J·g−1 ·K−1 y la entrop´ıa del vapor de agua a la misma temperatura es de sv = 7, 357 J·g−1 ·K−1 . El volumen espec´ıfico del agua l´ıquida a 100 ◦ C puede tomarse como igual a vl = 1 cm3 ·g−1 y el del vapor del agua igual a vv = 1700 cm3 ·g−1 . Todos los datos se dan a la presi´ on de 101,3 kPa. Como sistema termodin´amico se toma 1 g de agua. Puesto que en estas condiciones de temperatura y presi´on la evaporaci´ on del agua es un proceso reversible (lo que se confirmar´ a posteriormente), el incremento de entalp´ıa de la evaporaci´ on del agua (calor intercambiado) es igual al incremento de entrop´ıa, ∆s = sv − sl = 6, 062 J · g−1 · K−1 , multiplicado por la temperatura, ∆h = T ∆s = 2261, 3 J · g−1 . Esta variaci´ on de entalp´ıa es igual a la energ´ıa que hay que proporcionar (por ejemplo, mediante una resistencia el´ectrica) a 1 g de agua para que se evapore en estas condiciones. La variaci´ on de energ´ıa interna viene dada por ∆u = ∆h−P ∆v = 2261, 3−1, 01×105 [1700 − 1]·10−6 = 2090, 6 J · g−1 . Esta es la parte de la energ´ıa comunicada a 1 g de agua al evaporarse que no se transforma en trabajo de expansi´ on. La variaci´ on de la funci´ on de Helmholtz en este proceso de evaporaci´ on es igual a

vv ∆f = ∆u − T ∆s = − P dv = −P ∆v = −171, 0 J · g−1 . vl

Este es el trabajo de expansi´ on realizado por 1 g de agua al evaporarse en estas condiciones. La variaci´ on de la funci´ on de Gibbs viene dada por ∆g = gv − gl = ∆h − T ∆s = 0 .

10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre

211

Este es el trabajo u ´til que puede obtenerse a partir de la evaporaci´ on de 1 g de agua en estas condiciones. Puesto que no hay variaci´ on de la funci´ on de Gibbs las fases l´ıquida y gaseosa se encuentran en equilibrio es estas condiciones de temperatura y presi´ on y aunque en su transformaci´ on hay implicado un trabajo de expansi´ on, no puede obtenerse nada de trabajo u ´til.

10.7

Los potenciales como transformadas de Legendre

Dada una cierta funci´ on, U = U (S, V, N ) en este caso, que contiene toda la informaci´ on termodin´ amica sobre el sistema, se pueden obtener otras funciones, sus transformadas de Legendre (Ap. B), que contienen la misma informaci´ on que ´esta. 1. La funci´ on energ´ıa interna es U = U (S, V, N ) ,

(10.88)

dU = T dS − P dV + µ dN + δW ∗

(10.89)

siendo su diferencial

donde δW ∗ son todos los trabajos distintos del de expansi´ on. Para procesos adiab´ aticos en los que s´olo hay trabajo de expansi´ on, ∆U = Wad . Sus primeras derivadas son 33 

T = T (S, V ) =

∂U ∂S





; P = P (S, V ) = − V

∂U ∂V



. (10.90) S

Eliminando S entre ambas, se obtiene la ecuaci´on t´ermica de estado P = P (T, V ). Aplicando el Teorema de Schwartz se obtiene la Primera Relaci´ on de Maxwell, Tab. 7.1, 

∂T ∂V





=− S

∂P ∂S



.

(10.91)

V

Como todas sus variables son extensivas (S, V, N ), se tiene U = T S − P V + N µ, de acuerdo con el Teorema de Euler (Ap. B), 33

En esta secci´ on, todas las derivadas parciales lo son tambi´en a N constante, pero no se explicita N para no sobrecargar la notaci´ on.

212

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos

2. Si en vez de la entrop´ıa se toma su derivada, T , como la variable independiente, se tiene que la transformada de Legendre, U [T ], es de la forma U [T ] = F (T, V ) = U − T S = −P V + N µ ,

(10.92)

que es la Funci´ on de Helmholtz. Diferenciando d F = dU − T dS − S dT

(10.93)

y, teniendo en cuenta la Ec. (10.89), dF = −S dT − P dV + µ dN + δW ∗ .

(10.94)

En un proceso isotermo reversible en el que s´olo haya trabajo de expansi´ on, ∆F = Wisot . Las primeras derivadas de F son 

∂F P = P (V, T ) = − ∂V





T

∂F ; S = S(V, T ) = − ∂T



, V

(10.95) que permite obtener directamente la ecuaci´on t´ermica de estado. Se obtiene la Segunda Relaci´ on de Maxwell 

∂P ∂T





= V

∂S ∂V



.

(10.96)

T

Para F , s´olo V y N son variables extensivas, luego, al aplicar el Teorema de Euler, hay que tener en cuenta que s´ olo se suma con respecto a las variables extensivas, es decir F = −P V + N µ. 3. Si en vez del volumen se toma su derivada, −P , como la variable independiente, se tiene que la transformada U [−P ] es U [−P ] = H(S, P ) = U + P V = T S + N µ

(10.97)

que es la entalp´ıa, cuya diferencial es dH = T dS + V dP + µ dN + δW ∗ .

(10.98)

Sus derivadas primeras son 

T = T (S, P ) =

∂H ∂S





; V = V (S, P ) = P

∂H ∂P



. S

(10.99)

10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre

213

Eliminando S entre ambas expresiones se puede obtener la ecuaci´on t´ermica de estado. La capacidad calor´ıfica CP se obtiene calculando   ∂H , (10.100) CP = ∂T P expresi´on sim´etrica de U , V y CV . Se obtiene la Tercera Relaci´on de Maxwell, 

∂T ∂P





= S

∂V ∂S



.

(10.101)

P

Como H es una funci´ on homog´enea de S y N , se tiene que H = TS + Nµ . 4. Estas son transformadas parciales de Legendre. La transformada doble, U [T, −P ], donde la variable S se sustituye por la T y la V por −P , es U [T, −P ] = U − T S + P V = G(T, P ) = N µ ,

(10.102)

que es la funci´ on de Gibbs, cuya diferencial es dG = −S dT + V dP + µ dN + δW ∗ . Se tiene entonces



(10.103)



∂G S = S(P, T ) = − ; ∂T P   ∂G , V = V (P, T ) = ∂P T

(10.104)

que son, respectivamente, las ecuaciones entr´opica y t´ermica de estado del sistema. Se obtiene tambi´en la Cuarta Relaci´ on de Maxwell:     ∂V ∂S =− . (10.105) ∂T P ∂P T Como la u ´nica variable extensiva de G es N , se verifica directamente que G = Nµ . (10.106) De esta ecuaci´on, se deduce que µ = G/N = g. Esta es otra forma simple de calcular el potencial qu´ımico de un sistema34 34 El hecho de que el potencial molar de Gibbs g no s´ olo sea una variable espec´ıfica, g = G/N , sino tambi´en la derivada del potencial G = N g(T, P ), a T y P constantes, hace que este potencial juegue un papel clave en el estudio del equilibrio termodin´ amico entre fases, Sec. 11.2.

214

Cap´ıtulo 10. Potenciales termodin´ amicos de un sistema sin necesidad de recurrir a la ecuaci´on de GibbsDuhem (Sec. 8.4).

Potencial

Variaci´ on infinitesimal

U = U (S, V )

dU = T dS − P dV

Derivadas del Potencial

P = H = H(S, P )

dH = T dS + V dP

dF = −SdT − P dV

T =

dG = −SdT + V dP





∂H  ∂S P ∂H ∂P S

S=− P =

G = G(T, P )



∂U ∂S V ∂U − ∂V S

V = F = F (S, V )



T =



V =



∆US,V ≤ 0

∆HS,P ≤ 0



∂F  ∂T V ∂F − ∂V T

S=−

Desigualdad

∆FT,V < 0



∂G  ∂T P ∂G ∂P T

∆GT,P < 0

Tabla 10.1: Potenciales termodin´ amicos expresados en funci´on de sus variables naturales, variaciones infinitesimales en procesos reversibles, derivadas parciales de los potenciales y desigualdades en procesos espont´aneos.

Cada potencial termodin´ amico tiene sus propias variables naturales 35 . Puesto que, como ya se ha se˜ nalado (Secs. 3.8 y 7.1.1) cada funci´ on de dos variables tiene, en cada punto, tres 35

Aunque en los libros de Termodin´ amica es habitual calcular las derivadas parciales de cualquier funci´ on de dos variables, la existencia de los potenciales termodin´ amicos para un sistema, cada uno de ellos con un conjunto de variables naturales, lleva a reflexionar sobre la conveniencia de la notaci´ on utilizada. As´ı, para un sistema P V T , puesto que H = H(S, P ), una expresi´ on del tipo (∂H/∂S)P ser´ıa una verdadera derivada parcial, pues una de las variables naturales de la funci´ on permanece constante. Pero una expresi´ on del tipo (∂H/∂P )T deber´ıa expresarse mejor como (dH/dP )T para indicar que lo que mide este coeficiente es, en realidad, una relaci´ on entre incrementos, es decir, el incremento de entalp´ıa que tiene lugar cuando la presi´ on del sistema var´ıa a la vez que se mantiene constante la temperatura. Puesto que tambi´en la entrop´ıa del sistema var´ıa en

10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre

215

derivadas parciales segundas independientes, un conjunto de tres coeficientes termodi´amicos convenientemente elegidos permite obtener cualquier otro coeficiente del sistema. Este conjunto b´ asico debe  2 U/∂S 2 ∂ incluir: (i) un coeficiente t´ e rmico-t´ e rmico, del tipo V  2  2 o ∂ G/∂T ; (ii) un coeficiente mec´ a nico-mec´ a nico, del tipo  2  P  2 ∂ G/∂P2 T o ∂ 2 S/∂V ermico-mec´ anico, U ; y (iii) un coeficiente t´  2 del tipo ∂ G/∂T ∂P . Para sistemas P V T sesuelen elegir los co  2 G/∂T 2 2 G/∂P 2 eficientes C = −T ∂ , κ = −V ∂ y α = P T P T   V ∂ 2 G/∂P ∂T como conjunto b´ asico [320]. Puesto que todos los potenciales son transformadas de Legendre de una Ecuaci´ on Fundamental, expresadas en sus variables naturales, U = U (S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) y G = G(T, P ), todos ellos son Ecuaciones Fundamentales y contienen toda la informaci´ on termodin´ amica sobre el sistema. Todas las ecuaciones de estado, coeficientes t´ermicos, coeficientes calor´ıficos, y cualesquiera otros coeficientes se pueden obtener a partir de cualquier potencial. En cada caso, la f´ısica del problema indicar´ a cu´al es el potencial m´as c´omodo de utilizar para resolverlo.

este proceso, ninguna de las variables naturales de H permanece constante en el proceso. Igualmente, s´ olo de deber´ıan considerar derivadas parciales de funciones que tuvieran variables naturales, con lo que no se notar´ıan como parciales las derivadas de T , V o P . Ver Ref. [320], donde se utiliza esta clase de notaci´ on.

Cap´ıtulo 11

Equilibrio y estabilidad La Termodin´ amica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente, los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de equilibrio. Desde un punto de vista f´ısico, el Principio de M´ axima Entrop´ıa establece la condici´on de equilibrio para sistemas aislados: el estado de equilibrio es el estado de m´ axima entrop´ıa compatible con las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio de M´ınima Energ´ıa Interna, se refiere al comportamiento de la energ´ıa interna en un sistema con entrop´ıa constante: la energ´ıa interna es m´ınima para un valor dado de la entrop´ıa.. La equivalencia entre estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido 1 La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de 1 Puede referirse aqu´ı la formulaci´ on hist´ orica de Gibbs, que fue el primero en enunciar el Segundo Principio como los Principios de M´ axima Entrop´ıa y de M´ınima Energ´ıa Interna [6]. Citando a Gibbs [223]: Del aumento general de entrop´ıa que acompa˜ na los cambios que ocurren en un sistema aislado cualesquiera, infi´ erese naturalmente que, al llegar al m´ aximo la entrop´ıa del sistema, se hallar´ a ´este en estado de equilibrio. Aunque de ninguna manera han dejado de parar mientes los f´ısicos en este principio, no se le ha dado, al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar este principio, como fundamento de la teor´ıa general del equilibrio termodin´ amico. Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse de la manera siguiente: 1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energ´ıa de ´este, las variaciones de entrop´ıa del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo conviene m´ as para las aplicaciones la f´ ormula siguiente, cuya equivalencia con la anterior se demuestra sin dificultad. 2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entrop´ıa de ´este, las variaciones de energ´ıa del mismo desaparezcan o bien sean positivas..

217

218

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsistemas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra en equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio se perturba. La perturbaci´ on se mantiene mediante la imposici´on de alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y se analiza la respuesta del sistema a la perturbaci´on desde el punto de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusiones relativas al equilibrio [60]. Para ver las consecuencias de los principios anteriores se definen los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso hipot´etico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un proceso espont´aneo. Un proceso espont´ aneo es irreversible, y su inverso no puede producirse espont´ aneamente. Es por eso por lo que se dice que es hipot´etico y hay que recurrir a imponer ligaduras internas para mantenerlo. La variaci´ on de una funci´ on f en procesos virtuales es δf = fvirt − fequil , con fvirt el valor de la funci´ on al final del proceso virtual 2 . Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente) en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Se imagina que, moment´ aneamente y no importando c´ omo 3 , se produce una perturbaci´ on que hace que haya en un subsistema m´ as materia que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared impermeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado virtual, que no se puede producir espont´ aneamente, pues la entrop´ıa 4 del sistema ha disminuido . Este estado virtual es de equilibrio (compatible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo. Para los desplazamientos virtuales finitos, D, las condiciones de 2

Con anterioridad se ha utilizado la notaci´ on δ para denotar las diferenciales inexactas. En este cap´ıtulo se utiliza para denotar los procesos virtuales infinitesimales [33]. 3 Por ejemplo, cada mitad se pone en contacto con focos de calor a temperaturas diferentes. El subsistema en contacto con el foco a mayor temperatura pierde materia. Se introduce una pared diaterma entre ambos subsistemas y se recupera la temperatura inicial. 4 En la formulaci´ on de Gibbs se refiere a transformaciones virtuales. Se pueden reformular los dos principios anteriores del modo siguiente: 1. En todo proceso virtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la energ´ıa, el volumen y la masa permanezcan constantes, decrece la entrop´ıa. 2. En todo proceso virtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la entrop´ıa, el volumen y la masa permanezcan constantes, aumenta la energ´ıa del sistema.

11.1. Condiciones de equilibrio

219

equilibrio estable son (DS)U,V,N < 0 o (DU )S,V,N > 0. Para desplazamientos infinitesimales (δS)U,V,N ≤ 0 o (δU )S,V,N ≥ 0, con (δS)U,V,N = 0; (δU )S,V,N = 0 ,

(11.1)

en el equilibrio. De (11.1) se derivar´ an las condiciones de equilibrio. Cerca del equilibrio (DS)U,V,N

= (δ 2 S)U,V,N + (δ 3 S)U,V,N + ...;

(DU )S,V,N

= (δ 2 U )S,V,N + (δ 3 U )S,V,N + ...

(11.2)

Para peturbaciones suficientemente peque˜ nas dominar´ a el t´ermino de segundo orden (δ 2 S)U,V,N ≤ 0; (δ 2 U )S,V,N ≥ 0 .

(11.3)

De (11.3) se derivar´ an las condiciones de estabilidad. Si (δ 2 U )S,V,N > 0 o (δ 2 S)U,V,N < 0 el sistema es estable frente a peque˜ nas perturbaciones del equilibrio. Si (δ 2 U )S,V,N = 0 o (δ 2 S)U,V,N = 0 se deben investigar t´erminos de mayor orden. Si (δ 2 U )S,V,N < 0 o (δ 2 S)U,V,N > 0 el sistema es inestable y la m´as peque˜ na perturbaci´ on induce cambios macrosc´opicos en el sistema 5 [60].

11.1

Condiciones de equilibrio

11.1.1

Condiciones de equilibrio mutuo

Dos sistemas simples en equilibrio termodin´amico est´an en equilibrio mutuo, cuando no se modifica ninguna de sus propiedades macrosc´opicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mutuo respecto de cualquier contacto est´an en equilibrio termodin´ amico [33]. A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtener las condiciones de equilibrio m´ utuo entre sistemas o subsistemas . Lo m´as sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrio y admitir la posibilidad de intercambios de energ´ıa y materia como variaciones virtuales del estado inicial 6 . 5

La p´erdida de estabilidad en un sistema homog´eneo puede producirse de varias maneras, rompi´endose el sistema en varias fases que, a su vez, deben estar en equilibrio. 6 Los resultados que se obtienen son generales, con independencia de que ambos subsistemas sean finitos o que uno de ellos sea tan grande que pueda considerarse un foco de calor o una fuente de trabajo.

220

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

Equilibrio T´ ermico Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente al intercambio de energ´ıa. Consid´erese un sistema complejo aislado, con subsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeable y r´ıgida. La entrop´ıa total se escribe como suma de la entrop´ıa de cada uno de los subsistemas S = SA (UA , VA , NA ) + SB (UB , VB , NB ) .

(11.4)

Cualquier cambio en esta situaci´ on de equilibrio debida a una variaci´ on virtual de energ´ıa en cada subsistema implica que δUA + δUB = 0 ,

(11.5)

una vez que UA + UB = U0 . La variaci´ on virtual de entrop´ıa en el sistema es, en primera aproximaci´on: δSA+B = SA (UA + δUA , VA , NA ) + SB (UB + δUB , VB , NB ) −SA (UA , VA , NA ) − SB (UB , VB , NB ) .

(11.6)

En el equilibrio (entrop´ıa m´axima) se puede escribir: 

δS =



∂SA δUA + ∂UA





∂SA δUB = 0. ∂UB

(11.7)

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)), y teniendo en cuenta (11.5), la Ec. (11.7) es equivalente a δUA δUA 1 1 = ⇒ = , TA TB TA TB

(11.8)

donde se ha utilizado que δUA es arbitrario. Por tanto, frente a los contactos diatermos, la condici´on de equilibrio δS = 0, implica la igualdad de las temperaturas de cada subsistema. Esta es la condici´ on de equilibrio t´ermico. Puede considerarse un problema an´ alogo con procesos virtuales de intercambio de entrop´ıa entre los dos subsistemas con la energ´ıa interna total constante. La Ecuaci´ on Fundamental en la representaci´ on de la energ´ıa es U = UA (SA , VA , NA ) + UB (SB , VB , NB ).

(11.9)

11.1. Condiciones de equilibrio

221

Las variaciones virtuales de la energ´ıa en este sistema verifican, en primera aproximaci´ on, la relaci´ on δU = TA δSA + TB δSB .

(11.10)

La condici´ on de equilibrio establece que δU = 0 (energ´ıa m´ınima). Con la entrop´ıa constante SA + SB = S0 , se tiene que δSA + δSB = 0. De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que TA δSA = TB δSA , y, como δSA es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, TA = TB , que es la misma condici´on de equilibrio t´ermico 7 obtenida utilizando el Principio de M´ axima Entrop´ıa (Sec. 6.2) obtenida utilizando el Principio de M´ axima Entrop´ıa. Consid´erese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de un sistema aislado alcanzan el equilibrio t´ermico. Los dos subsistemas est´an inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con TA > TB . Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y, como la energ´ıa interna es constante, la entrop´ıa aumenta, ∆S > 0. La variaci´ on infinitesimal de entrop´ıa es dS =

1 1 dUA + dUB . TA TB

(11.11)

Como la energ´ıa interna se mantiene constante, dUA + dUB = 0 .

(11.12)

Fuera del equilibrio, como sucede en la situaci´ on inicial, a partir de (11.11) y (11.12), se tiene que, 

dS =



1 1 − dUA ≥ 0 . TA TB

(11.13)

Como las temperaturas son siempre positivas, y TA > TB , para que se cumpla la desigualdad anterior debe verificarse dUA < 0. Este resultado indica que el proceso real espont´ aneo que tuvo lugar consisti´ o en el intercambio de calor desde el subsistema a mayor temperatura hacia el subsistema a menor temperatura. 7

En el desarrollo de la Termodin´ amica que aqu´ı se ha considerado, se introduce la condici´ on de equilibrio t´ermico a trav´es del Principio Cero, que permite elaborar la teor´ıa, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196] donde se discute la equivalencia entre un m´ ovil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y un m´ ovil perpetuo de segunda especie, demostr´ andose que existe una interdependencia conceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)

222

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

Equilibrio Mec´ anico Sup´ onganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de volumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puede imaginar que un ´embolo diatermo separa los subsistemas). La cantidad de materia permanece fija en cada subsistema. La energ´ıa interna total es constante. En general, se puede imaginar que el ´embolo que separa ambos subsistemas tiene diferentes secciones, AA y AB respectivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud total total del sistema es constante. As´ı: UA + UB = U0 , LA + LB = L0 ,

(11.14)

axima Entrop´ıa con LA = VA /AA y LB = VB /AA . El Principio de M´ exige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verifique δS = 0. Por tanto, se tiene 







∂SA ∂SB δUA + δUB ∂UA VA ∂UB VB     ∂SA ∂SB + δVA + δVB = 0 . ∂VA UA ∂VB UB

δS =

(11.15)

Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energ´ıa interna y longitud de cada subsistema est´an relacionadas como δUA = −δUB , δLA = −δLB .

(11.16)

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec. (7.4)), se tiene 

δS =



1 1 − δUA + TA TB





AA PA AB PB − δLA = 0 . TA TB

(11.17)

Como δS debe anularse para cualesquiera valores de δUA y δLA , se tiene 1 1 − =0 (11.18) TA TB y AA PA AB PB − = 0. (11.19) T1 TB La presencia de un ´embolo diatermo separando los subsistemas conduce a la igualdad de las fuerzas, FA = AA PA = AB PB = FB ,

(11.20)

11.1. Condiciones de equilibrio

223

como condici´on de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Si las secciones AA y AB son iguales, se obtiene la igualdad de las presiones PA = PB como condici´on de equilibrio. La condici´ on de equili8 brio mec´ anico est´a superpuesta a la condici´ on de equilibrio t´ermico. Consid´erese ahora un proceso real en el que una pared fija y adiab´ atica se hace m´ovil y diaterma. Los dos subsistemas tienen la misma temperatura (TA = TB ) pero diferentes presiones (por ejemplo, PA > PB ). Por razonamientos semejantes a los anteriores, se debe verificar que en este proceso 

dS =

PA PB − TA TB



dVA ≥ 0 .

(11.21)

Dado que PA > PB , entonces (PA /TA − PB /TB ) > 0. Como dS > 0, se debe cumplir que dVA > 0. El volumen aumenta en la parte del sistema a mayor presi´on y disminuye en la parte a menor presi´ on. Equilibrio de materia Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de M´ axima Entrop´ıa proporciona informaci´ on sobre el equilibrio es el caso de un sistema separado en dos partes con composiciones qu´ımicas diferentes, por una pared fija y permeable a una sustancia e impermeable a las dem´as 9 (pared semipermeable). El equilibrio entre las composiciones qu´ımicas de los subsistemas se denomina equilibrio material. Se tienen las ecuaciones de ligadura UA + UB = U0 , NA + NB = N0 ,

(11.22)

donde NA y NB son los n´ umeros de moles de la especie que puede atravesar la pared. Las variaciones virtuales de entrop´ıa en el equilibrio deben obedecer la condici´ on δS = 0. Por tanto, se tiene 







∂SA ∂SB δUA + δUB ∂UA NA ∂UB NB     ∂SA ∂SB + δNA + δNB = 0 . ∂NA UA ∂NB UB

δS =

8

(11.23)

Si la superficie de separaci´ on entre los subsistemas A y B hubiera tenido curvatura, por ejemplo en el caso de la superficie de una gota que separa el l´ıquido de su vapor, la condici´ on de equilibrio mec´ anico habr´ıa sido diferente [243]. La igualdad de presiones como condici´ on de equilibrio mec´ anico no es tan general como la condici´ on de igualdad de temperaturas para el equilibrio t´ermico [320]. 9 En algunos casos, puede tratarse de una separaci´ on ficticia, por ejemplo, la superficie de separaci´ on entre fases diferentes.

224

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que δUA = −δUB , δNA = −δNB , de donde sustituyendo en (11.23) se llega a 

δS =



1 1 − δUA − TA TB





µA µB − δNA = 0 . TA TB

(11.24)

Como δUA es arbitario y tambi´en lo es δNA , se tiene 

µA µB 1 1 − = 0; − − TA T B TA TB



= 0 ⇒ µA = µB .

(11.25)

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en los potenciales qu´ımicos de la sustancia que puede atravesar la pared semipermeable. Esta es la condici´on de equilibrio material 10 . El potencial qu´ımico de una sustancia debe ser el mismo en todo el sistema en equilibrio 11 . El resultado anterior se generaliza sin dificultad al caso de q componentes distribuidos entre los subsistemas A y B. A partir de 

δS =







 µj1 1 1 µj2 − δUA − − δNj1 = 0 . TA TB TA TB j=1 q

(11.26)

y, puesto que los δNj1 son arbitrarios, se tiene que 

µj1 µj2 1 1 − = 0; − − TA TB TA TB



= 0 ⇒ µj1 = µj2 .

(11.27)

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en los potenciales qu´ımicos de cada especie qu´ımica diferente 12 . Equilibrio en una reacci´ on qu´ımica Las condiciones de equilibrio material se pueden generalizar al caso de sistemas homog´eneos multicomponentes formados por sustancias que pueden reaccionar qu´ımicamente (Sec. 10.5.2). En este caso, el equilibrio se trata como si cada componente se encontrara en equilibrio material con una fuente de potencial qu´ımico en las mismas 10

N´ otese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una misma sustancia (Sec. 11.2). 11 Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, se pueden imaginar fuentes de potencial qu´ımico [320]. Para imponer un determinado potencial qu´ımico µi a una sustancia se necesitar´ıa una membrana semipermeable separando una c´ amara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condiciones de presi´ on y temperatura, pues por la Ec. (10.106), gi (T, P ) = µi (T, P ). 12 Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparaci´ on entre los potenciales qu´ımicos de las diferentes sustancias carece de sentido f´ısico.

11.1. Condiciones de equilibrio

225

condiciones de temperatura y presi´ on que la temperatura y la presi´ on parcial del mismo en el equilibrio de la reacci´ on 13 . Consid´erese la reacci´on de disociaci´ on del N2 O4 , tal que N2 O4 = 2NO2

→

2NO2 − N2 O4 = 0

y con ∆ν = 1. La constante de equilibrio para esta reacci´ on es (Sec. 10.5.2)   P2 1 KP = NO2 P N 2 O4 P
Si se colocan inicialmente N0 moles de N2 O4 , una vez alcanzado el equilibrio, como resultado de la disociaci´ on se tienen (1 − ξ)N0 moles de N2 O4 y se tendr´ an 2ξN0 moles de NO2 , todo ello en funci´ on del grado de disociaci´ on, o grado de avance de la reacci´ on, ξ. El n´ umero total de moles, Nt , en el equilibrio ser´ a de Nt = 1 − ξN0 + 2ξN0 = (1 + ξ)N0 por lo que las presiones parciales en el equilibrio ser´ an     2ξ 1−ξ PNO2 = χNO2 P = P ; PN2 O4 = χN2 O4 P = P 1+ξ 1+ξ Sustituyendo estas expresiones, se tiene que    P 4ξ 2 KP = 1 − ξ2 P
Si se conoce KP se puede determinar d´ onde se encuentra el equilibrio qu´ımico y cu´anto vale el grado de disociaci´ on ξ. Por el contrario, si se puede determinar experimentalmente ξ, se podr´ a calcular la constante de la reacci´on. Si los gases se comportan como ideales, se tendr´ a que P V = (1 + ξ)N0 RT , de donde P = (1 + ξ)ρRT /M0 donde ρ es la densidad de la mezcla y M0 es el peso molecular de la sustancia inicial. De esta forma, midiendo P , T y ρ se puede determinar ξ, y a partir de ah´ı, la constante de equilibrio. N´ otese que si se hubiera partido de otra condici´ on inicial, por ejemplo con NA moles de NO2 adem´as de las N0 de N2 O4 , el grado de avance de la reacci´on hubiera sido distinto y, por tanto, las fracciones molares de cada componente en el equilibrio tambi´en. La composici´on del equilibrio del sistema no est´ a un´ıvocamente determinada por KP . De acuerdo con la Ec. (10.70), si las presiones parciales iniciales no son las del equilibrio, la disminuci´ on de la funci´ on de Gibbs se puede obtener en forma de trabajo. 13

Esta condici´ on garantiza que si se ponen en contacto material las diferentes fuentes de potencial qu´ımico, el equilibrio qu´ımico se mantiene.

226

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad Como en el caso de los gases ideales KP s´olo depende de la temperatura, si se aumenta la presi´ on a temperatura constante, ξ disminuye, lo que significa que el N2 O4 se disocia menos. Puesto que al progresar la reacci´on aumenta el n´ umero de moles, un aumento de la presi´ on no la favorece. Por el contrario, una disminuci´ on de la presi´ on favorece las reacciones que transcurren con aumento del n´ umero de moles [87].

Consid´erese tambi´en en este caso un proceso real. Se toman dos partes de un sistema monocomponente a la misma temperatura, TA = TB , pero con diferentes potenciales qu´ımicos, por ejemplo µA > µB . Por razonamientos semejantes a los anteriores, debe verificarse 

µA µB − dS = − TA TB 

Entonces



dNA > 0 .

(11.28)



µA µB − dNA > 0 , (11.29) TA TB lo que implica que dNA < 0. La parte del sistema que tiene mayor potencial qu´ımico es la que pierde materia y es la parte que tiene menor potencial qu´ımico la que recibe materia cuando se elimina la restricci´on de pared impermeable 14 . −

11.1.2

Condiciones de equilibrio y potenciales termodin´ amicos

Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fundamentales en representaciones distintas de la energ´etica y de la entr´ opica, tambi´en es interesante obtener las condiciones de equilibrio para sistemas no aislados. Desde un punto de vista matem´atico, los par´ ametros extensivos en las representaciones energ´etica y entr´opica son las variables matem´aticamente independientes, mientras que los par´ ametros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin embargo, esta situaci´ on contrasta con la que en la pr´ actica tiene lugar en el laboratorio, donde los par´ ametros intensivos, presi´on, temperatura, etc., resultan m´as sencillos de manejar. • La entalp´ıa, H. Se tiene que dH = T dS + V dP . 14

(11.30)

En la Ref. [249] se describe una curiosa m´ aquina termodin´ amica que utiliza una tira el´ astica como sustancia de trabajo, pero que trabaja entre dos fuentes a diferentes potenciales qu´ımicos y no entre dos focos a distintas temperaturas.

11.1. Condiciones de equilibrio

227

Principio de entalp´ıa m´ınima. El valor de equilibrio de cualquier par´ ametro interno de un sistema adiab´ atico en contacto con una fuente de presi´ on minimiza la entalp´ıa a presi´ on constante (igual a la de la fuente de presi´ on) y a entrop´ıa constante. La condici´ on de evoluci´ on (virtual) (δH)S,P ≥ 0 .

(11.31)

implica que (δH)S,P = 0 en el equilibrio. • Potencial de Helmholtz o energ´ıa libre, F . En este caso dF = −S dT − P dV .

(11.32)

Principio de potencial de Helmholtz m´ınimo. El valor de equilibrio de cualquier par´ ametro interno de un sistema cerrado y de volumen constante que se encuentre en contacto diat´ermico con una fuente de calor, minimiza el potencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a la del foco de calor). As´ı, las variaciones virtuales deben cumplir (δF )T,V ≥ 0 .

15

(11.33)

con (δF )T,V = 0 en el equilibrio • La funci´ on de Gibbs. Y, puesto que dG = −S dT + V dP ,

(11.34)

se puede enunciar Principio de m´ınimo del potencial de Gibbs. El valor de equilibrio de cualquier par´ ametro interno sin ligadura de un sistema cerrado que est´a en contacto con una fuente de temperatura y una fuente de presi´ on minimiza la funci´ on de Gibbs a temperatura y presi´ on constantes (iguales a las de los respectivos foco y fuente). 15

La funci´ on de Massieu. Puesto que dJ = (U/T 2 ) dT + (P/T ) dV , se tiene el Principio de m´ aximo de la funci´ on de Massieu: (δJ)1/T,V ≤ 0.

228

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad La condici´ on de evoluci´ on

16

(virtual) es

(δG)T,P ≥ 0 .

(11.35)

implica la condici´ on de equilibrio (δG)T,P = 0.

11.1.3

Desigualdad de Clausius

Los principios anteriores pueden ser todav´ıa enunciados de la siguiente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistema P V T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verifica: δU − T δS + P δV ≥ 0 ,

(11.36)

donde T y P son la temperatura y la presi´ on del sistema en el estado de equilibrio y δU , δV y δS son las variaciones virtuales de la energ´ıa interna, de la entrop´ıa y del volumen [33]. Para ver que esto es as´ı, consid´erese un proceso arbitrario en el que desde el estado inicial (Ui , Vi , Si ) se pasa al estado final (Uf , Vf , Sf , Tf , Pf ). El proceso se realiza en contacto con un foco de calor (a la temperatura TFC = T0 ) y por contacto con una fuente de trabajo (a la presi´ on PFT = P0 ). Para el universo 17 , se tiene que en este proceso real, ∆UFC +0≥0 T0 = ∆V + 0 + ∆VFT = 0

∆SU ≥ 0 ⇒ ∆S + ∆SFC + ∆SFT = ∆S + ∆VU = 0 ⇒ ∆V + ∆VFC + ∆VFT

∆UU = 0 ⇒ ∆U + ∆UFC + ∆UFT = ∆U + ∆UFC − P0 ∆VFT = 0 (11.37) donde se ha tenido en cuenta que el volumen del foco de calor no var´ıa y que la fuente de presi´ on no var´ıa su entrop´ıa. Multiplicando la segunda ecuaci´ on por −1/T0 y la tercera por −P0 /T0 y sumando todas ellas, se encuentra ∆S −

∆U P0 ∆V − ≥0 T0 T0

(11.38)

o ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≤ 0 .

(11.39)

16 La funci´ on de Planck. Puesto que dY = (H/T 2 ) dT − (V /T ) dP . Principio de m´ aximo de la funci´ on de Planck: (δY )1/T,P/T ≤ 0. 17 El universo es el sistema m´ as el foco de calor, FC y m´ as la fuente de trabajo, FT

11.2. Equilibrio de fases

229

Dado que en los procesos reales se debe verificar esta desigualdad, que es la forma m´as general de la desigualdad de Clausius, en un proceso virtual, debe verificarse que δU − T0 δS + P0 δV ≥ 0 .

(11.40)

Para un sistema con diversos t´erminos de trabajo, se tendr´ıa que la desigualdad de Clausius se generaliza a ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V − µ0 H0 ∆M − Γ0 ∆L − E0 ∆Π ≤ 0 . (11.41)

11.1.4

El problema b´ asico de la Termodin´ amica

Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema B´ asico de la Termodin´ amica, a saber: El problema b´ asico de la Termodin´ amica es la determinaci´ on del estado de equilibrio final que se alcanza despu´es de eliminar ligaduras internas de un sistema complejo aislado. A partir de la desigualdad de Clausius (11.41) es inmediato reobtener todas las condiciones de equilibrio anteriores en sistemas cerrados [33].

11.2

Equilibrio de fases

Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre subsistemas de un sistema, es natural considerar expl´ıcitamente aquellas situaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentes de un sistema monocomponente. Aunque el estado de equilibrio de un sistema homog´eneo cerrado se determina dando el valor de dos magnitudes termodin´ amicas cualesquiera, por ejemplo el volumen y la energ´ıa interna, no hay ning´ un fundamento que permita afirmar que para todo par dado de valores V y U , al equilibrio le corresponder´ a precisamente un estado homog´eneo del cuerpo. Dada la Ecuaci´ on Fundamental U = U (S, V ), si las ecuaciones T = (∂U/∂S)V y P = −(∂U/∂V )S , tienen m´ as de 18 una soluci´ on, el sistema se separa en dos o m´as fases , subsistemas que difieren unos de otros en los valores de sus variables espec´ıficas. En una superficie U SV tridimensional, con U como funci´ on de S y V , puesto que la temperatura y la presi´ on en un punto vienen 18

Las fases se dividen seg´ un el estado f´ısico en s´ olidas, l´ıquidas y gaseosa.

230

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

determinadas por la orientaci´ on del plano tangente a dicho punto, la cuesti´on de si existen dos o m´as estados para T y P dadas es equivalente a la condici´ on de si dos o m´as puntos de la superficie U SV tienen planos tangentes paralelos. Esta condici´ on es equivalente a las condiciones de estabilidad que se discuten m´as adelante (Secs. 11.3.1 y B.7). Esto puede deberse, bien a que la superficie U SV presenta pliegues (caso de un sistema tipo gas de van der Waals) o bien debido a que est´ a formada por la intersecci´ on de varias superficies superpuestas (por ejemplo, dos formas cristalinas diferentes de la misma sustancia) [320]. El hecho de que en un sistema P V T sean las igualdades de presi´ on y temperatura las condiciones de equilibrio entre fases, ya indica que hay un potencial privilegiado para tratar las transiciones de fase, que es el potencial de Gibbs 19 . Teniendo en cuenta que la condici´ on de equilibrio para un sistema en contacto con un foco a temperatura T y a presi´ on P , es que la funci´ on de Gibbs del sistema sea un m´ınimo, en funci´ on de los potenciales molares de Gibbs, gi , se tiene que para un sistema formado por dos fases, G = gA NI + gB NII , (11.42) umeros de por ser G una magnitud extensiva, donde NI y NII son los n´ moles respectivos en la fase I y en la fase II. La condici´on de extremo del potencial de Gibbs, con la condici´ on de conservaci´on del n´ umero total de moles, N0 , NI + NII = N0 , es dG = 0 = (gI − gII )dNI = 0 .

(11.43)

N´ otese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dgI = −sI dT + vI dP = 0 y dgII = −sII dT + vII dP = 0. Por tanto, gI = gII ,

(11.44)

que es la condici´on de equilibrio entre fases. Aunque ni las energ´ıas molares, ni las entrop´ıas molares, ni vol´ umenes molares, ni las entalp´ıas o funciones de Helmholtz molares son iguales en ambas fases, s´ı lo son las funciones molares de Gibbs. Cuando se satisface esta condici´ on de equilibrio, el sistema no ve modificada su funci´ on de Gibbs intercambiando moles entre las distintas fases, y G permanece estacionario (equilibrio indiferente). 19

O su equivalente en un sistema XY T .

11.2. Equilibrio de fases

231

Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases son iguales, el calor intercambiado por el cuerpo en la transici´ on entre una y otra fase es igual a su variaci´ on de entalp´ıa ∆h = hII − hI .

(11.45)

Esta variaci´ on de entalp´ıa, ∆h, es el denominado calor latente de transici´ on 20 . La condici´ on de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma gI = uI − T sI + P vI = uII − T sII + P vII = gII

(11.46)

y (uII −uI )−T (sII −sI )+P (vII −vI ) = (hII −hI )−T (sII −sI ) = 0 . (11.47) a relacionado direcSe tiene que ∆h = T (sII −sI ) . El calor latente est´ tamente con las diferencias de la entrop´ıa molar en una y otra fase 21 . Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presi´ on y temperatura (TI , PI ), se cumple que 22 gI (T, P ) = gII (T, P ). Si se desea mantener las dos fases presentes al variar T a T +dT , se debe seguir cumpliendo la condici´ on de equilibrio entre fases gI (T + dT, P + dP ) = gII (T + dT, P + dP ) ,

(11.48)

de donde dgI = dgII . Como dg = −sdT + vdP , se debe cumplir (sII − sI )dT = (vII − vI )dP .

(11.49)

Las variaciones de presi´on y temperatura que garantizan la conservaci´on del equilibrio de fases vienen relacionadas como, dP ∆s = . dT ∆v

(11.50)

20 En el punto cr´ıtico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calor latente. 21 Esta relaci´ on entre entrop´ıa y calor demuestra que los procesos entre fases en equilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtener estados de no equilibrio, l´ıquidos subenfriados o l´ıquidos sobrecalentados en los que al producirse la transici´ on de fase, el proceso es irreversible. 22 Las formas funcionales de gI y de gII pueden ser completamente diferentes, por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.

232

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

La pendiente media del cambio dP/dT est´a relacionada con el incremento de entrop´ıa entre fases y con su incremento de volumen. Teniendo en cuenta que ∆h = T (sII − sI ) , se tiene que dP ∆h = . dT T (vII − vI )

(11.51)

Esta es la denominada ecuaci´ on de Clausius-Clapeyron 23 . Como el volumen molar de un gas es siempre mayor que el de su l´ıquido, y como ∆h es siempre positivo para esa transici´on, la temperatura de ebullici´ on aumentar´ a cuando aumente la presi´ on. Sin embargo, en una transici´ on de fase s´olido-l´ıquido, la temperatura de fusi´ on puede tanto aumentar como disminuir al aumentar la presi´ on, pues la diferencia (vII − vI ) puede ser tanto positiva como negativa. Si se tiene una sustancia cuyo volumen molar en fase s´ olida es menor que el volumen molar en fase l´ıquida, que suele ser lo habitual, al aumentar la presi´ on sobre el l´ıquido, a temperatura constante, el l´ıquido solidifica. Por el contrario para una sustancia cuyo volumen molar en fase s´olida sea mayor que el volumen molar en fase l´ıquida, por ejemplo el agua, cuyo volumen molar en forma de hielo es mayor que en forma de agua l´ıquida, al aumentar la presi´ on sobre el hielo, ´este se funde 24 . De una forma general, la ecuaci´ on de Clausius–Clapeyron no es f´acil de integrar. Dicha integraci´ on requiere el conocimiento de la dependencia con la temperatura de los calores latentes y de los vol´ umenes molares. En el caso de una transici´on l´ıquido–vapor (o s´olido–vapor), si vapor puede considerarse un gas ideal, si ∆h var´ıa muy poco con la temperatura y si vII  vA , se puede escribir la Ec. (11.51) en la forma dP ∆h = , (11.52) dT RT 2 /P 23 La ecuaci´ on de Clausius- Clapeyron ha sido comprobada experimentalmente en un amplio margen de condiciones experimentales. Todas las medidas han demostrado que la ecuaci´ on se cumple con un alto grado de exactitud. Su cumplimiento proporciona as´ı una de las evidencias experimentales de la validez del Segundo Principio. 24 Este resultado es particularmente importante en geof´ısica pues permite explicar el movimento de los glaciares. Cuando una masa grande de hielo encuentra un obst´ aculo en el lecho del glaciar que impide su progresi´ on, hay una zona de contacto hielo-obst´ aculo en la que aumenta mucho la presi´ on, lo que da lugar a una disminuci´ on del punto de fusi´ on del hielo. El hielo funde en esa regi´ on a la vez que solidifica al otro lado del obst´ aculo, una vez que la presi´ on disminuye. De esta forma, la masa de hielo avanza superando los obst´ aculos.

11.2. Equilibrio de fases

233

o todav´ıa dP ∆h dT . =− P R T2

(11.53)

Integrando, se tiene 

∆h P = C exp − RT



,

(11.54)

donde C es una constante. Esta expresi´on (11.54) se conoce como relaci´on de van’t Hoff.

11.2.1

Regla de las fases

Una vez establecidas las condiciones de equilibrio se puede volver a considerar el problema relativo al n´ umero de grados de libertad de un sistema termodin´ amico. Para un sistema cerrado monocomponente es posible imponer unos valores cualesquiera de S y V pero el sistema distribuye la cantidad de materia entre las diversas fases. Por otro lado, si se impone una presi´ on y una temperatura al sistema, cada fase tendr´ a la misma temperatura y presi´ on. Esta diferencia entre variables extensivas e intensivas es importante, pues el estado del sistema no puede especificarse dando exclusivamente magnitudes intensivas. Si todas las magnitudes extensivas se multiplican por el mismo factor, las magnitudes intensivas no var´ıan, pero el estado del sistema s´ı cambia. Para un sistema con q componentes (especies qu´ımicas independientes) y una sola forma de realizar trabajo de configuraci´ on (p = 1), el estado del sistema viene determinado por las q + 2 variables extensivas S, V, NA , NB , ..., Nq . Pero, para cada fase i (I, II, III, etc.) en que se divida el sistema debe cumplirse la relaci´on de Gibbs-Duhem, Si dT − Vi dP + NAi dµA + NBi dµB + ... + Nqi dµq = 0 (Sec. 8.3). Puesto que fases diferentes deben diferir en, al menos, una relaci´ on de sus variables extensivas, cada fase debe obedecer una relaci´on de GibbsDuhem diferente. Por tanto, si a las q + 2 variables extensivas necesarias para especificar el estado del sistema se les impone la condici´on de que deben coexistir l fases en equilibrio, el n´ umero de variables intensivas que pueden ser variadas de forma independiente es f = q − l + 2. Se denomina n´ umero de grados de libertad al n´ umero de variables intensivas que pueden ser variadas de forma independiente manteni´endose el n´ umero de fases. Esta es la denominada Regla de las Fases de

234

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

Gibbs

25 :

El n´ umero de grados de libertad de un sistema es igual al n´ umero de componentes menos el n´ umero de fases m´ as dos. Como ejemplo de aplicaci´on de la Regla de las fases, consid´erese un sistema P V T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El estado del sistema se puede especificar eligiendo arbitrariamente tres variables extensivas, por ejemplo, S, V y N . F´ısicamente significa que se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y mediante transferencia de calor se lleva la entrop´ıa al valor deseado, S. El estado resultante est´a univocamente determinado por estas tres cantidades. Si se sabe que se est´a tratando con una sola fase, l = 1, por ejemplo vapor de agua, la aplicaci´ on de la regla de las fases, f = 2, significa que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N pueden ser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T , P o µ, y el estado del sistema sigue estando un´ıvocamente determinado. Se pueden utilizar las magnitudes T V N , SP N , T V µ, etc., para especificar el estado del sistema. Una de las tres magnitudes debe ser extensiva para determinar el tama˜ no del sistema, pues las tres variables intensivas vienen relacionadas por µ = µ(T, P ). Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agua l´ıquida y vapor, la presi´ on y la temperatura est´ an relacionadas, pues µI (T, P ) = µII (T, P ). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que significa que s´ olo una de las variables extensivas que determina el estado del sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Para especificar un´ıvocamente el estado del sistema es aceptable utilizar T V N , SP N , SV µ (adem´as de SV N que siempre es aceptable), pero no T P N , pues existen muchos estados diferentes 26 con las mismas magnitudes de T P N . Puesto que se debe cumplir la ecuaci´on de Clausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, s´olo una variable intensiva puede ser modificada, quedando las dem´ as determinadas por la condici´ on de coexistencia de fases. Esta regla se generaliza a f = q + (1 + p) − l cuando hay p formas de realizar trabajos de configuraci´ on sobre el sistema y a f = (q − r) + (1 + p) − l cuando hay, adem´ as, r reacciones qu´ımicas independientes [87]. 26 Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presi´ on en cada una de ellas, se puede tener casi todo l´ıquido y algo de vapor, o casi todo vapor y algo de l´ıquido, etc., en las mismas condiciones T P N . 25

11.2. Equilibrio de fases

235

Finalmente, en el punto triple del agua 27 , con hielo, agua y vapor coexistiendo en equilibrio (Fig. 2.2), l = 3 y f = 0, y se tienen valores definidos de las magnitudes intensivas T , P y µ. El estado del sistema s´olo puede especificarse utilizando variables extensivas28 . Puesto que µI = µII = µIII , ninguna de las variables intensivas puede ser modificada sin que se modifique el equilibrio de las tres fases. Cualquier variaci´ on de las variables intensivas que incumpla la relaci´ on de Gibbs-Duhem para una fase hace que dicha fase desaparezca. En esta discusi´ on se ha especificado el estado de un sistema mediante un conjunto de variables extensivas, S, V , NA , NB , ..., Nq o por otro conjunto obtenido mediante la sustituci´ on de alguna variable extensiva por su conjugada intensiva. Cada uno de estos conjuntos debe estar formado por magnitudes que se encuentren simult´ aneamente bajo control, es decir, cuyos valores puedan imponerse. Por otro lado, el conjunto de variables X, Y (conjugadas), NA , NB , ..., Nq , no satisface esta condici´on, por lo que no deben utilizarse como par´ ametros de estado [320]. Por otra parte, la Regla de las fases tambi´en se aplica a las peque˜ nas variaciones que pueden llevarse a cabo en un sistema sin que se modifique la estructura de fases. Si se tiene p = 1 y q = 1 y se sabe que se est´a tratando con una sola fase, l = 1, la aplicaci´ on de la regla de las fases indica que hay dos grados de libertad, por lo que se pueden variar dos variables intensivas, por ejemplo T y P , independientemente sin modificar el hecho de que s´olo hay una fase (Ecuaci´ on t´ermica de estado). Si hay dos fases en equilibrio, hay un solo grado de libertad, s´ olo una variable intensiva puede ser modificada a la vez que se mantienen dos fases (Ecuaci´on de Clausius-Clapeyron). Y si hay tres fases en equilibrio, ninguna de las variable intensivas puede ser modificada y a la vez mantenerse las tres fases, pues no hay grados de libertad (punto triple) (Fig. 10.2). Por ejemplo, para un sistema formado por tres componentes, A, B y C, no reaccionantes y tres fases, I, II y III, la regla de las fases indica que hay dos grados de libertad. Por tanto, se pueden llevar 27

En el punto cr´ıtico, desaparecen las diferencias entre las fases l´ıquida y vapor, siendo sus densidades iguales. Con esta condici´ on adicional, la regla de las fases en el punto cr´ıtico es f = q − l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Al igual que sucede con el punto triple, el punto cr´ıtico es un punto fijo para cada sustancia. Ver Ref. [23]. 28 Sin embargo, en un diagrama SV N , el punto triple ocupa un volumen tridimensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.

236

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

a cabo peque˜ nas variaciones en dos variables intensivas del sistema, por ejemplo la fracci´ on molar de B en la fase I y de C en la fase III. Todas las dem´as magnitudes intensivas, presi´ on, temperatura, otras concentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado del sistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar determinado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].

11.3

Condiciones de estabilidad

En la secci´on anterior se han discutido las condiciones de equilibrio para los sistemas termodin´ amicos tanto en las representaciones entr´ opica y energ´etica como en funci´on de los diferentes potenciales termodin´ amicos, as´ı como el equilibrio de sistemas con varias fases. Para encontrar estas condiciones de equilibrio s´ olo se ha utilizado, en cada caso, la condici´on necesaria de extremo, pero no se ha utilizado la condici´ on de m´ aximo (de m´ınimo en el caso de la energ´ıa). Si se trata de un m´ aximo en la representaci´on entr´ opica (y relacionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un m´ınimo, las peque˜ nas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo modo, en la representaci´ on energ´etica (y relacionadas) si el sistema se encuentra en un m´ınimo del potencial, est´ a en un estado de equilibrio estable, pero si se encuentra en un m´ aximo est´a en un estado de equilibrio inestable. El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes. Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y se refiere al reparto de energ´ıa entre ambos que equilibra y estabiliza el sistema. Un segundo nivel se refiere a la estabilidad intr´ınseca de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados simples monocomponentes.

11.3.1

Regla general de estabilidad

Para sistemas aislados, a la condici´on de equilibrio δSU,V,N = 0 (δUS,V,N = 0) se le debe a˜ nadir la condici´ on de estabilidad 2 2 (δ S)U,V,N ≤ 0 ((δ U )S,V,N ≥ 0). Para sistemas no aislados, las condiciones de estabilidad son (δ 2 H)S,P,N ≥ 0, (δ 2 F )T,V,N ≥ 0 ((δ 2 J)T,V,N ≤ 0), (δ 2 G)T,P,N ≥ 0 ((δ 2 Y )T,P,N ≤ 0). Una regla general para obtener los criterios de estabilidad es la siguiente [70] [60]. Sea la funci´ on Z la energ´ıa interna o la transformada de Legendre adecuada en funci´ on de las variables extensivas

11.3. Condiciones de estabilidad

237

E1 , E2 , ..., Er y de las variables intensivas Ir+1 , ..., In : dZ =

r 

Ii dEi −

1

n 

Ej dIj .

(11.55)

r+1

Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos m´ınimos caracterizan el equilibrio estable) son entonces 

∂2Z ∂Ei2





= E
=Ei ,Ij

∂Ii ∂Ei



≥ 0.

(11.56)

E
=Ei ,Ij

Las segundas derivadas de los potenciales respecto de las variables extensivas deben ser positivas. Estas desigualdades garantizan que los extremos del potencial derivado de la energ´ıa interna son m´ınimos. N´ otese la exigencia de que se derive respecto de variables extensivas (Sec. B.7). Al discutir el problema de la estabilidad intr´ınseca de un sistema en estos t´erminos, ya se ha supuesto impl´ıcitamente que se trata de un sistema simple monocomponente (Cap. 7). Las variables de un potencial termodin´ amico derivado de la energ´ıa interna aparecen siempre de forma conjugada, (−P, V ), (T, S), (µ, N ), etc., por lo que las derivadas segundas de un potencial Z1 , ∂ 2 Z1 /∂Ei2 , son siempre derivadas de variables conjugadas. Por ejemplo, si se toma dH, la derivada segunda respecto a su variable extensiva es ∂ 2 H /∂S 2 . Puesto que (∂ H /∂S )P = T , en la derivada segunda aparece (∂ T /∂S )P , que est´a relacionada con CP , por lo que CP ≥ 0. En el caso de dF , la variable extensiva es V , y la derivada que aparece es −(∂ P /∂V )T , que est´a relacionada con κT , por lo que κT ≥ 0. Estas condiciones de estabilidad se pueden obtener mediante otro procedimiento, en el que se pone de manifiesto el papel de las variables extensivas. Consid´erese un sistema dividido en dos subsistemas de volumen y cantidad de materia constantes, en el cual se mantiene constante la entrop´ıa. En esas condiciones, el criterio de estabilidad exige que la energ´ıa interna U sea un m´ınimo. Las variaciones virtuales de entrop´ıa entre ambos subsistemas deben cumplir δSA + δSB = δS = 0, y la segunda diferencial de la energ´ıa interna (δ 2 U )S,V,N es δ2U

= δ 2 UA + δ 2 UB = 1 2



∂2U



(δSA )2 +

A

∂S 2

VA ,NA

1 2



∂2U



(δSB )2 ,

B

∂S 2

(11.57)

VB ,NB

238

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

donde cada ´ındice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuenta δSA = − δSB y 

∂2U ∂S 2





= V ,N



∂T ∂S

= V,N

T CV

(11.58)

( δSA )2 ,

(11.59)

se obtiene





2

δ U

S,V,N

1 TA TB = + 2 CV,A CV,B



donde se ha utilizado la condici´ on de equilibrio que establece la igualdad de temperaturas en ambos subsistemas. Pero aplicando la condici´ on de estabilidad (δ 2 U )S,V,N ≥ 0, y dado que la divisi´ on entre ambos subsistemas es arbitraria, esto implica que T /CV ≥ 0, es decir CV ≥ 0 .

(11.60)

Consid´erese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la temperatura (igual a la del foco) y el n´ umero de moles son constantes, pero se permite que var´ıe el volumen de cada uno de ellos mediante una pared diaterma m´ ovil. En esas condiciones, el criterio de estabilidad exige que la funci´ on de Helmholtz F alcance un m´ınimo. Es decir, las peque˜ nas variaciones de volumen deben cumplir δVA + δVB = 0, y la segunda diferencial de F viene dada por 2

(δ F )T,V,N

1 = δ FA +δ FB = 2 2



2

∂2F ∂V 2



1 (δVA ) + 2 2

TA



∂2F ∂V 2



(δVB )2 , TB

(11.61) donde cada ´ındice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuenta que δVA = − δVB y     ∂2F ∂P V =− = , (11.62) 2 ∂V T ∂V T κT se obtiene



2

δ F

T,V

1 = 2



VA VB + κT,A κT,B



(δVA )2 .

(11.63)

Aplicando la condici´ on de estabilidad (δ 2 F )T,V,N ≥ 0, y dado que la divisi´ on entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implica que κT ≥ 0. (11.64)

11.3. Condiciones de estabilidad

239

De esta forma, a partir de U , se obtiene que CV ≥ 0 y que κS ≥ 0; a partir de F , se obtiene que κT ≥ 0; a partir de H, se obtiene 29 que CP ≥ 0. Tanto los resultados relativos a las condiciones de equilibrio, como los relativos a las condiciones de estabilidad, son resultados t´ıpicamente termodin´ amicos, en el sentido de que son v´alidos para toda clase de sistemas f´ısicos, con independencia de su constituci´ on microsc´opica.

11.3.2

Estados metaestables

Las condiciones de estabilidad que se han deducido, son condiciones necesarias de estabilidad, pero no suficientes. Para obtener estas condiciones se han considerado peque˜ nos desplazamientos virtuales, hasta el nivel de las variaciones segundas. Sin embargo, el Principio de M´ınima Energ´ıa Interna 30 , se debe cumplir para desplazamientos cualesquiera. Por tanto, puede suceder que se cumplan localmente las condiciones de estabilidad, pero no globalmente. Si el sistema se encuentra en un estado de m´ınimo relativo, cumple las condiciones de estabilidad frente a perturbaciones peque˜ nas, pero no frente a todas las posibles. Esta clase de estados, a los cuales se puede aplicar la Termodin´ amica como si fueran estados de equilibrio, se denominan estados metaestables. No son verdaderamente de equilibrio global, sino s´olo local 31 . La posible aparici´ on de estados metaestables, e inestables, y su relaci´on con las transiciones de fase, o p´erdida de estabilidad intr´ınseca del sistema, se puede analizar utilizando en cada caso el potencial termodin´ amico adecuado. Por ejemplo, sup´ ongase que se tiene un sistema bajo presi´ on constante. Si se puede variar la entrop´ıa del sistema, las condiciones de equilibrio termodin´ amico indican que el sistema procurar´ a, en esas condiciones de presi´on y entrop´ıa constantes, el m´ınimo de entalp´ıa. Para un sistema homog´eneo cuya entalp´ıa var´ıe con la entrop´ıa, a presi´ on constante, tal y como se muestra en 29

Puesto que G, en sistemas cerrados, no tiene variables naturales extensivas, no se puede obtener por este procedimiento ninguna condici´ on de estabilidad a partir de ese potencial. 30 O el Principio de M´ınimo de la Funci´ on de Gibbs. 31 En el caso de un gas de van der Waals, por debajo del punto cr´ıtico, el potencial G puede presentar una forma con dos m´ınimos, uno de ellos metaestable.

240

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

la Fig. 11.1(a), la aparici´ on de varias fases se puede describir de la siguiente manera. Cuando el sistema alcanza el estado x, habiendo partido del estado a, se tiene que el estado y tiene la misma temperatura, pues la pendiente, (∂H/∂S)P = T , es la misma en ambos estados. Luego el estado x, con coordenadas x(HI , SI ) y el estado y, con coordenadas y(HII , SII ) tienen la misma temperatura y la misma presi´ on, por lo que se pueden encontrar en equilibrio mutuo. Puesto que la entrop´ıa del sistema est´a fijada, la u ´nica fase que aparece es la I. Si ahora se aumenta la entrop´ıa, a presi´ on constante, el sistema se sit´ ua en el estado de m´ınima entalp´ıa en esas condiciones. Sup´ ongase que el sistema se rompe en las fases I y II, alcanzando el estado i, en proporciones p y q, tal que hay p moles en la fase I (x) y q moles en la fase II (y). Puesto que el estado i, con Hi = pHI + qHII , Si = pSI + qSII , se encuentra sobre la recta que une los estados x e y, si el sistema se divide en dos fases, alcanza un valor m´as bajo de la entalp´ıa para unas condiciones dadas de presi´ on y entrop´ıa que si se mantiene homog´eneo, a la vez que ambas fases est´an en equilibrio. b

H

F

a

FI

x

Met

HII

y Inest

d

Met Inest

c

Fi

c

Hi

d

i

Met

HI

i

Met

x

SI S i (a)

y

FII

a

SII S

b

VI

Vi

VII

V

(b)

Figura 11.1: (a) Variaci´ on de la entalp´ıa H con la entrop´ıa S, a presi´ on constante para un sistema homog´eneo (l´ınea gruesa). (b) Variaci´ on de la energ´ıa libre F con el volumen V , a temperatura constante para un sistema homog´eneo (l´ınea gruesa).

La parte de la curva situada entre los estados a y x, segmento ax, es una zona de estados estables. Lo mismo sucede en el segmento yb. La regi´ on entre x y c, segmento xc, son estados cuyas derivadas segundas son positivas, es decir, cuyas capacidades calor´ıficas son positivas, por lo que cumplen los criterios de estabilidad. Pero al existir estados m´as estables, con el sistema dividido en fases diferentes,

11.3. Condiciones de estabilidad

241

se trata de estados metaestables. Lo mismo sucede en el segmento dy. El segmento cd corresponde a estados cuya derivada segunda ((∂ 2 H/∂S 2 )P = T /CP ) es negativa (c´oncavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo CP < 0 y dichos criterios exigen que CP > 0), se trata de estados inestables. Si el sistema se coloca en un estado metaestable, puede permenecer en ´el mucho tiempo, incluso aunque se modifique ligeramente. Pero si el sistema se coloca en un estado inestable, se rompe y cae verticalmente a la l´ınea de equilibrio de fases que une x e y. Algo parecido sucede si, a temperatura constante, se describe la transici´ on de fase utilizando la funci´ on de Helmholtz (Fig. 11.1(b)). Entre ax, el sistema presenta una sola fase. Pero al llegar a x se encuentra con otro estado, el y, con la misma presi´on. Puesto que (∂F/∂V )T = −P , al tener una recta tangente com´ un (obs´ervese que la pendiente es negativa), los estados x e y tienen la misma presi´on. Al aumentar el volumen, el sistema se desplaza a lo largo de la l´ınea que une los estados x e y, separ´andose en dos fases, cada una de ellas con diferentes valores de F y de V , pero con iguales temperatura y presi´ on. Entre c y d, se tiene que ((∂ 2 F/∂V 2 )T = 1/V κT ) es negativa (c´oncavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo κT < 0 y dichos criterios exigen que κT > 0), se trata de estados inestables [320]. Al igual que suced´ıa con el Tercer Principio, una discusi´ on m´ as precisa, m´as all´ a de la Termodin´ amica, de los estados metaestables resulta muy dif´ıcil de realizarse de un modo general y sin recurrir a consideraciones microsc´opicas [49]. Aquellas transiciones de fase en las que puedan aparecer estados metaestables -como en la transici´on de fase l´ıquido vapor- se denominan transiciones de fase de primer orden o discontinuas, pues en dichas transiciones las magnitudes termodin´ amicas -excepto la funci´ on de Gibbs- var´ıan de forma discontinua [150]. Aquellas transiciones de fase en las que las propias variables termodin´ amicas var´ıan de forma continua -por ejemplo, el punto cr´ıtico de una transici´ on l´ıquido vapor- se denominan transiciones de fase de segundo orden o continuas. En este caso, las pendientes de las magnitudes termodin´ amicas son diferentes en cada fase, por lo que los coeficientes termodin´ amicos var´ıan de forma discontinua.

242

11.4

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

Principio de Le Chˆ atelier

Hist´oricamente, los estudios del equilibrio en reacciones qu´ımicas se ha apoyado ampliamente en principios emp´ıricos. Entre ´estos, puede mencionarse el siguiente: un sistema inicialmente en equilibrio, cuando sea sometido a una perturbaci´ on, evolucionar´ a en el sentido de anular el efecto de esa perturbaci´ on . El principio anterior puede generalizarse bajo la forma del denominado Principio de Le Chˆ atelier : Si un sistema se encuentra en equilibrio estable, cualquier variaci´ on brusca de sus par´ ametros conducir´ a a procesos que tienden a restaurar el equilibrio del sistema. Las anteriormente obtenidas condiciones de estabilidad de los sistemas termodin´amicos son la base f´ısica de este principio. Si un sistema a volumen (o presi´on) constante se enfriase cuando aumentara su energ´ıa interna (por ejemplo, al ponerlo en contacto con un foco de calor) entonces cuanto m´as tiempo permaneciera en contacto con el foco m´as calor le ceder´ıa ´este y m´as se enfriar´ıa (Fig. 11.2(a)). Por tanto, se alejar´ıa cada vez m´as del estado inicial, teni´endose por tanto una situaci´ on claramente inestable, lo que es contrario a la estabilidad exigible. Por tanto, el Principio de Le Chˆ atelier exige que las capacidades calor´ıficas a volumen, o presi´ on, constante no sean negativas : CV ≥ 0; CP ≥ 0. Del mismo modo, un aumento de la presi´ on a temperatura (o entrop´ıa) constante debe dar lugar a una disminuci´ on del volumen. De nuevo este es el Principio de Le Chˆ atelier, en el sentido de que el sistema reacciona intentando eliminar los efectos de la perturbaci´ on. De no ser as´ı, si un aumento de la presi´ on diera lugar a un aumento de volumen, el sistema reaccionar´ıa alej´ andose cada vez m´as del estado inicial lo que implicar´ıa que no se trataba de una situaci´ on de equilibrio estable (Fig. 11.2(b)). Por tanto, el Principio de Le Chˆ atelier exige que los coefcientes de compresibilidad no sean negativos : κT ≥ 0; κS ≥ 0.

11.4.1

Resumen

Los coeficientes termodin´amicos obtenidos a partir de las condiciones de estabilidad tienen signos bien definidos s´ olo si corresponden a derivadas entre variables conjugadas, nunca entre variables no con-

11.4. Principio de Le Chˆ atelier

243 T

T

T

T +∆T

T

T+2 ∆T

Q

Q

CV < 0

Q

(a) T

T

T

T +∆T

T

T

CV > 0

Q

Q

P

P

P

P

P - ∆P

P - 2 ∆P

P

P

P

κT < 0

(b) P +∆ P

P

κT > 0

P

Figura 11.2: (a) Estabilidad frente a perturbaciones de temperatura. (b) Estabilidad frente a perturbaciones de presi´ on.

jugadas. Los coeficientes 







∂P ∂ µi κT , − , , CP , ∂V S ∂Ni T,V,N
=Ni         ∂H ∂Γ ∂E ∂A , , , − , ∂M S ∂L T ∂Π T ∂ξ T

(11.65)

deben ser positivos o nulos. El Principio de Le Chˆ atelier puede enunciarse de forma precisa y cuantitativa exigiendo que estos coeficientes, que pueden considerarse como funciones respuesta de los sistemas en equilibrio a las perturbaciones, deben ser positivos o nulos 32 [112]. Por el contrario, el Segundo Principio (que es, en definitiva, el que establece todas las condiciones de estabilidad) no permite afirmar nada sobre el signo de otros coeficientes, como por ejemplo 

∂V ∂T





, P

∂µj ∂Ni



 T,V,N
=Ni

,

∂S ∂V





, T

∂T ∂V





, − U

∂S ∂ξ



, T

(11.66) 32

En la Sec. 11.5.1 se hace un estudio m´ as completo de este Principio y de su relaci´ on con el Principio de Le Chˆ atelier-Braun.

244

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

dado que son derivadas parciales de variables no conjugadas. Es importante tambi´en subrayar que en las derivadas parciales de variables conjugadas deben mantenerse constantes variables naturales del potencial utilizado o sus variables conjugadas. Es decir, los signos de las derivadas parciales de variables conjugadas en un proceso arbitrario constante, no est´ an definidas. En un proceso politr´ opico P V k = f (P, V ) = Cte , realizado por un gas ideal de capacidad calor´ıfica a volumen constante, CV , se tiene 

Cf = T

∂S ∂T



= CV − f

NR . (k − 1)

(11.67)

Si el proceso politr´ opico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1) y una adiab´ atica (k = γ), esta capacidad calor´ıfica es negativa. El sistema absorbe calor, pero se enfr´ıa. Por el contrario, tanto CP como CV son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen junto con el par conjugado (T, S) en los potenciales. Del mismo modo, el coeficiente de compresibilidad para un proceso del tipo anterior κf = −

1 V



∂V ∂P



= f

1 , kP

(11.68)

que es negativo cuando lo es k. Sin embargo κT y κS son magnitudes positivas, pues las variables T o S s´ı aparecen junto al par conjugado (P, V ) en los potenciales.

11.5

Principio de Le Chˆ atelier-Braun

Hasta ahora se han relacionado las condiciones de estabilidad con el Principio de Le Chˆ atelier: Cuando un sistema se encuentra en un estado de equilibrio, y es perturbado por la aplicaci´ on de una acci´on A, la reacci´on conjugada, R, ocurre siempre de tal forma que disminuya A. Por ejemplo (Fig. (11.3)(a)), si dos cuerpos A y B est´ an en equilibrio a la misma temperatura T y el equilibrio se perturba debido a un aumento de la temperatura de A (acci´ on A), el calor pasa de A a B (reacci´on R). Esto hace que tienda a disminuir la diferencia de temperaturas ∆T , y se produce una disminuci´ on en la entrop´ıa de A. La acci´on A, aumento de temperatura, y su reacci´ on R, disminuci´ on de la entrop´ıa, son variaciones de magnitudes termodin´ amicas conjugadas.

11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun

245

Pero tambi´en se puede enunciar un principio relativo no a los cambios directos, sino a los cambios indirectos. Es el denominado Principio de Le Chatelier-Braun: Cuando un sistema en equilibrio se ve perturbado por la acci´ on A, cualquier reacci´ on indirecta I, no conjugada, ocurre en la direcci´ on que tienda a disminuir la acci´ on perturbadora. Por ejemplo, consid´erese un gas encerrado en un cilindro por un pist´ on m´ ovil (Fig 11.3(b)) [168]. Las paredes del cilindro son diatermas. El pist´ on est´a en equilibrio. Si una cierta cantidad de calor δQ es proporcionada al gas (acci´ on A), la reacci´on directa (reacci´on R) es aumentar su temperatura en ∆T . Pero como la presi´ on aumenta entonces, tambi´en puede variar el volumen. La reacci´ on indirecta (reacci´on I) es tal que la variaci´ on de volumen se producir´ a para intentar que la presi´ on disminuya, y el volumen aumentar´ a.

A

B T + ∆ TV

T

Q (a)

A

B

( T + ∆ TV , P) Q'

(T,P)

(b)

Figura 11.3: (a) Esquema para ilustraci´ on del principio de Le Chˆ atelier. (b) Esquema para ilustrar el Principio de Le Chˆ atelier-Braun.

Si el pist´ on est´a fijo, con la misma cantidad de calor δQ, la temperatura aumentar´ a m´as que si el ´embolo es m´ovil. Puesto que CP ≥ CV , eso significa que (∆T )V ≥ (∆T )P , por lo que la reacci´ on I hace que la misma perturbaci´ on de lugar a una variaci´ on menor del equilibrio (Sec. 7.6). Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que se comprime primero en condiciones adiab´ aticas y luego en condiciones isotermas. Como κT ≥ κS , con la misma perturbaci´ on ∆P , en el proceso isotermo el volumen var´ıa m´as que en el proceso adiab´atico, apareciendo una transferencia de calor que tambi´en contribuye a que se modifique menos el equilibrio. En el proceso adiab´ atico se modifican volumen y temperatura, mientras que en el isotermo s´ olo se modifica el volumen. (Sec. 7.5).

246

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

Las relaciones de Mayer y Reech se pueden interpretar utilizando este principio. Utilizando la relaci´ on de Mayer, Ec. (7.36), CP − CV =

T V α2 , κT

(11.69)

y dado que κT es siempre positivo y que el coeficiente de dilataci´on α (que puede ser positivo o negativo) entra elevado al cuadrado se tiene que CP ≥ CV . (11.70) Utilizando la Relaci´ on de Reech, Ec. (7.40), κS CV = , κT CP

(11.71)

κT ≥ κ S .

(11.72)

lo que a su vez implica que

Por estas razones se puede decir que la Relaci´on de Mayer y la Relaci´on de Reech ponen de manifiesto el Principio de Le Chˆ atelierBraun.

11.5.1

Resumen

Cuando en un sistema termodin´ amico en equilibrio se produce un cambio brusco en alguna de sus variables, se induce un cambio en todas las restantes variables termodin´ amicas, conjugadas de la perturbada o no. Estos cambios inducidos influyen de forma diferente sobre la variable conjugada de la que se perturba (reacci´ on directa) que sobre las restantes variables (reacciones indirectas). Adem´as, los cambios inducidos inicialmente se ven modificados cuando el sistema alcanza un nuevo equilibrio con su entorno. Tanto el Principio de Le Chˆ atelier como Principio de Le Chˆ atelierBraun en sus formulaciones anteriores son bastante vagos, pues al decir que el sistema tiende a anular la perturbaci´ on no se especifica si el sistema responde en la direcci´on de la perturbaci´ on o en la direcci´ on opuesta. Una formulaci´ on cualitativa m´ as precisa de estos Principios ser´ıa [112]: (1) Las peque˜ nas variaciones en variables de desplazamiento no permanentes de un sistema en equilibrio estable inducen la aparici´ on de fuerzas (variables conjugadas) que tienden a recuperar el equilibrio.

11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun

247

(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, desplazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, a cada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra m´as cerca del equilibrio original. (2a) Cuando se var´ıa alguna fuerza generalizada de un sistema en equilibrio estable, inicialmente el sistema var´ıa su variable de desplazamiento conjugada en la direcci´ on de la fuerza aplicada. (2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce si el desplazamiento generalizado conjugado permanece constante o el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerza aplicada permanece constante. (i) Perturbaci´ on de variables extensivas. Consid´erese un gas encerrado en un cilindro adiab´ atico dotado de un ´embolo. Inicialmente, su temperatura y su presi´ on son iguales a las del entorno. En el instante inicial t = 0, la entrop´ıa del gas se incrementa en una peque˜ na cantidad (por ejemplo, mediante la realizaci´ on de trabajo disipativo utilizando una resistencia el´ectrica), ∆S. Un instante despu´es (t = 0+ ) el gas ha alcanzado el equilibrio interno, pero no con su entorno. La diferencia de presi´ on hace que el ´embolo se mueva hasta alcanzar (t → ∞) el equilibrio con el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferencia de presiones entre el gas y el entorno es cero, ∆P = 0, pero su diferencia de temperaturas no, ∆T > 0. La respuesta de las cuatro variables S, T , V y −P en funci´ on del tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)): ∆S: S se ha visto bruscamente incrementada en ∆S a t = 0 y, admitiendo que la expansi´ on del ´embolo se pueda considerar como reversible, para t > 0 se ha mantenido en S + ∆S. ∆V : ∆V (t = 0+ ) ≈ 0, en raz´ on de la respuesta finita del ´embolo a la diferencia de presiones. Pero ∆V (t → ∞) > 0. ∆P : ∆P (t = 0+ ) > 0, pues la temperatura aumenta bruscamente a t = 0. Y ∆P (t) → 0 para t → ∞. ∆T : ∆T (t = 0+ ) > 0. A t → ∞, el incremento ∆T (t) debe disminuir. As´ı, ∆T (∞) > 0.

248

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T (t), ∆V (t) y −∆P (t) se muestran en la Fig. 11.4(a). Por tanto ∆T (0+ ) > ∆T (∞) > 0, (∆S > 0). As´ı, 

∆T ∆S





≈ V

∂T ∂S





> V

∆T ∆S





≈ P

∂T ∂S



> 0 P

de donde se deduce 33 que CP > CV (en general, para un sistema cualquiera, que CP ≥ CV ). Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que el volumen se incrementa en ∆V a t = 0, y mediante el mismo tipo de razonamientos anteriores, se obtiene que 

−

∆P ∆V





≈− S

∂P ∂V





> − S

∆P ∆V





≈− T

∂P ∂V



> 0 T

de donde se deduce que κT > κS (en general, que κT ≥ κS ). Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable extensiva, la variable intensiva conjugada de esta experimenta inicialmente un gran incremento en la direcci´ on de la perturbaci´ on. Este incremento en la variable conjugada va disminuyendo en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo equilibrio con su entorno (Principio de Le Chˆ atelier). (ii) Perturbaci´ on de variables intensivas. Un gas encerrado en un cilindro dotado de paredes diatermas y un ´embolo, inicialmente a temperatura T y presi´ on P se pone en contacto con una fuente de presi´ on a presi´ on P − ∆P . Las respuestas de las cuatro variables termodin´ amicas son ∆P : P disminuye bruscamente en −∆P a t = 0. Este incremento se mantiene para todo t > 0. ∆S: ∆S(t = 0+ ) ≈ 0 si la expansi´ on inicial se toma como adiab´ atica y se considera reversible. La diferencia de temperaturas que se pueda establecer entre el foco y el gas hacen que ∆S(t) > 0 para t → ∞. on ∆T : ∆T (t = 0+ ) < 0, pues inicialmente es una expansi´ adiab´ atica. Puesto que el sistema est´a en contacto con un foco de calor a temperatura T , ∆T (t) → 0 para t → ∞. 33

N´ otese que si la expansi´ on del gas se considera irreversible, con un incremento de entrop´ıa adicional ∆S
, tal que Sf = S +∆S +∆S
, las desigualdades anteriores no se modifican.

∆S ∆T(0+)

∆T(∞) ∆V(∞)

∆V(0+)=0

249 ∆V(0+)

Respuestas

Respuestas

11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun

∆V(∞) −∆ P −∆S(∞)

−∆S(0+)=0

∆T(∞) t

−∆P(∞) t

−∆P(0 ) +

∆T(0+) (a)

(b)

Figura 11.4: (a) A t = 0 la entrop´ıa del gas, encerrado en un cilindro adiab´ atico, se incrementa en ∆S y un instante despu´es, a t = 0+ , se deja relajar al equilibrio (t → ∞). (b) A t = 0 el gas, inicialmente a presi´ on P , se pone en contacto con una fuente de presi´ on a presi´ on P − ∆P , y un instante despu´es, a t = 0+ , se deja relajar al equilibrio (t → ∞). En ambos casos, se muestran las diferencias entre las cuatro variables termodin´amicas y sus valores iniciales en funci´ on del tiempo.

∆V : ∆V (t = 0+ ) > 0, pues ∆P < 0. Este incremento de volumen debe aumentar para t → ∞, pues la temperatura va a aumentar tambi´en. Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T (t), ∆V (t) y −∆P (t) se muestran en la Fig. 11.4(b). Por tanto ∆V (∞) > ∆V (0+ ) > 0, (−∆P > 0). As´ı, 

∆V − ∆P





T

∂V ≈− ∂P





T

∆V > − ∆P





S

∂V ≈− ∂P



> 0 S

de donde se deduce que κT > κS (en general, que κT ≥ κS ). Utilizando el mismo gas rodeado de paredes diatermas y ´embolo, en contacto con un foco de calor a temperatura T y una fuente de presi´ on a presi´ on P , y poni´endolo bruscamente en contacto con un foco de calor a temperatura T + ∆T , se obtiene siguiendo la misma clase de razonamientos que 

∆S ∆T





≈ P

∂S ∂T





> P

∆S ∆T





≈ V

∂S ∂T



> 0 V

de donde se deduce que CP > CV (en general, que CP ≥ CV ). Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable intensiva, la variable extensiva conjugada de esta experimenta

250

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad inicialmente un gran incremento en la direcci´ on de la perturbaci´ on. Este incremento en la variable conjugada va aumentando en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo equilibrio con su entorno (Principio de Le Chˆ atelier). Pero tanto en el caso de perturbaci´ on de variables extensivas como en el caso de variables intensivas se tiene que: las respueson de otras variables extas iniciales (t = 0+ ) a esta perturbaci´ tensivas es cero, al igual que las respuestas finales (t → ∞), de las variables intensivas no conjugadas. Cuando el sistema alcanza el nuevo equilibrio, las variables (intensivas y extensivas) que no intervienen directamente en la perturbaci´ on aumentan respecto a sus respuestas iniciales (Principio de Le ChˆatelierBraun) [112].

La Tabla 11.1 muestra las relaciones entre el Principio de Le Chˆ atelier y el Principio de Le Chˆ atelier-Braun y las exigencias de estabilidad termodin´ amicas.

Capacidades t´ermicas Compresibilidades

Principio de Le Chˆ atelier

Principio de Le Chˆ atelier-Braun

cP ≥ 0 , cV ≥ 0 κT ≥ 0 , κS ≥ 0

cP = Tκvα + cV ≥ cV T κS cP κ T = cV ≥ κS

2

Tabla 11.1: Condiciones de estabilidad para sistemas P V T .

Preguntas enga˜ nosas Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido com´ un resultan tener respuestas algo m´as complicadas [117]. ¿Siempre que se proporciona calor a un sistema, ´este aumenta su temperatura? No necesariamente. En una transici´ on de fase el sistema puede absorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politr´ opico de un sistema (P V T ) de ecuaci´on P V k = Cte , con un gas ideal, para ciertos valores de k se obtienen capacidades calor´ıficas negativas. En

11.5. Principio de Le Chˆ atelier-Braun

251

procesos a lo largo de l´ıneas rectas de pendientes negativas, en algunos casos se obtienen procesos con capacidades calor´ıficas negativas. En estos casos al sistema se le proporciona calor, pero disminuye su temperatura. ¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema a volumen constante es debido a que se le ha proporcionado calor? No necesariamente. La temperatura de un sistema adiab´atico puede aumentar o disminuir mediante la realizaci´ on de trabajo disipativo. Este es el caso de las experiencias de Joule con ruedas de paletas y con resistencias el´ectricas por las que circulaba corriente (Sec. 4.1.1). ¿Todos los procesos cuasiest´ aticos son reversibles? No necesariamente. Una resistencia puede disipar energ´ıa el´ectrica muy lentamente sobre un gas que realiza entonces un proceso cuasiest´atico. Para el universo en su conjunto, el proceso es irreversible. Un sistema puede ponerse en contacto diatermo con un entorno a diferente temperatura utilizando una pared con un coeficiente de la ley de Newton del enfriamiento muy peque˜ no. El proceso es cuasiest´atico, pero irreversible. ¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso isotermo se cumple que ∆U = 0? No necesariamente. Para un sistema ideal, cuya energ´ıa interna s´ olo dependa de la temperatura, s´ı ser´a cierto. Pero para un sistema no ideal, puede variar su volumen en un proceso isotermo y tenerse una variaci´ on de su energ´ıa interna. ¿Es siempre cierto que una determinada cantidad de calor no se puede transformar ´ıntegramente en trabajo? No necesariamente. Un gas ideal que se expande en un proceso isotermo transforma todo el calor que absorbe en trabajo, pues no var´ıa la energ´ıa interna. Lo que no est´ a permitido es que una determinada cantidad de calor se transforme en trabajo ´ıntegramente a partir de un s´ olo foco de calor, sin ning´ un otro cambio en alguna parte del universo, mediante una m´ aquina que haya realizado un proceso c´ıclico. No es posible transformar parte de la energ´ıa interna de un foco de calor en trabajo y que el resto del universo haya realizado un proceso c´ıclico. ¿Es siempre cierto que ∆U = Q, donde Q es el calor intercambiado a volumen constante? No necesariamente. S´olo si no se obtiene trabajo. En un proceso reversible con dos cuerpos a diferente temperatura y una m´ aquina t´ermica se puede disminuir la energ´ıa interna del sistema y obtenerse trabajo sin que haya intercambio de calor con el entorno (Sec. 6.1.). ¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso adiab´ atico se cumple que ∆S = 0?

252

Cap´ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad No necesariamente. En un proceso adiab´ atico reversible s´ı se cumplir´ a, pero en un proceso adiab´ atico irreversible, el sistema aumentar´ a su entrop´ıa. En una expansi´ on libre adiab´ atica, el proceso es adiab´ atico y aumenta la entrop´ıa del sistema. ¿Es siempre cierto que para un sistema en el que tiene lugar un proceso espont´ aneo se cumple que ∆S > 0? No necesariamente. El proceso debe ser adiab´atico. Un sistema se puede enfriar espont´ aneamente disminuyendo su entrop´ıa en contacto con un sistema a temperatura menor. ¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema aumenta su volumen? No necesariamente. Un sistema puede aumentar su temperatura y disminuir su volumen. El agua entre 0 y 3,98 ◦ C disminuye su volumen al aumentar su temperatura. ¿Es siempre cierto que ∆G < 0 para un sistema que realiza un proceso espont´ aneo? ´ No necesariamente. Unicamente si el proceso se realiza a presi´on y temperatura constantes o a presi´on constante y temperaturas inicial y final iguales. ¿Es siempre cierto que ∆H = Q , donde Q es el calor intercambiado a presi´ on constante? No necesariamente. S´olo si no se obtiene trabajo distinto del trabajo de expansi´ on. En una transici´ on de fase fuera del equilibrio, el calor intercambiado es igual a la variaci´ on de entalp´ıa si el proceso es espont´ aneo, pero, por ejemplo, no est´ a directamente relacionado con la variaci´ on de entalp´ıa si el proceso es reversible y se obtiene trabajo utilizando una m´ aquina t´ermica. ¿Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansi´ on libre adiab´ atica? No necesariamente. Puesto que el coeficiente que caracteriza el proceso, (∂T /∂V )U , relaciona variables no conjugadas, temperatura y volumen, las condiciones de estabilidad termodin´ amicas no imponen ninguna restricci´ on sobre el signo de este coeficiente. ¿Siempre que aumenta la presi´ on sobre un sistema en equilibrio en condiciones isotermas disminuye su volumen? S´ı, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodin´ amicas garantizan que en condiciones isotermas o adiab´ aticas esto sucede siempre, sin excepciones.

Cap´ıtulo 12

Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica Al igual que en cualquier otra rama de la F´ısica, la validez u ´ltima de la Termodin´ amica descansa sobre su comprobaci´on experimental, que en algunos casos puede ser bastante directa. Como Max Planck escribi´ o en el prefacio de la primera edici´ on de su libro Treatise on Thermodynamics [250] –fechado en 1897–: “Se pueden deducir de estos ( los principios de la Termodin´ amica), por razonamientos puramente l´ ogicos, un gran n´ umero de nuevas leyes f´ısicas y qu´ımicas, las cuales son susceptibles de amplia aplicaci´ on, y que han superado hasta ahora su comprobaci´ on experimental sin excepciones.” M´ as de cien a˜ nos despu´es, esta afirmaci´on es todav´ıa v´ alida y la Termodin´ amica se mantiene como una piedra angular de la ciencias f´ısicas y qu´ımicas. En este cap´ıtulo se van a presentar una serie de comprobaciones emp´ıricas de algunas relaciones termodin´ amicas obtenidas con anterioridad empleando datos experimentales para el agua l´ıquida. Para ello se utilizar´ an algoritmos simples para la derivaci´ on num´erica de los datos experimentales y t´ecnicas asequibles para el ajuste de los datos (Ap. C). Estos ejemplos pretenden ilustrar el a´mbito de aplicaci´on y la metodolog´ıa num´erica a seguir en la Termodin´ amica del Equilibrio, y pueden ayudar a entender mejor lo esencial de esta materia. 253

254

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

◦C

t/

v / 10−3 m3 kg−1

α / 10−6 K−1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1,00016 1,00030 1,00179 1,00437 1,00784 1,01211 1,01709 1,02272 1,02900 1,03589 1,04341

-67,89 87,96 206,80 303,23 385,30 457,60 523,07 583,74 641,11 696,24 750,30

κT / 10−10 Pa−1

κS / 10−10 Pa−1

cP J kg−1 K−1

5,0885 4,7810 4,5891 4,4770 4,4240 4,4174 4,4496 4,5161 4,6143 4,7430 4,9018

5,0855 4,7758 4,5591 4,4100 4,3119 4,2536 4,2281 4,2307 4,2584 4,3093 4,3819

4217,6 4192,1 4181,8 4178,4 4178,5 4180,6 4184,3 4189,5 4196,3 4205,0 4215,9

Tabla 12.1: Datos experimentales para el agua a la presi´ on P0 = 1, 013×105 Pa y temperaturas que van desde el punto de fusi´ on del hielo hasta su temperatura de ebullici´ on normal. [330].

12.1

Datos termodin´ amicos para el agua

Para llevar a cabo la comprobaci´ on de la verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica se ha elegido el agua porque muchos de sus datos son asequibles en la literatura pedag´ ogica. Pero incluso para el agua no es f´ acil obtener todos los datos experimentales necesarios y se tienen dos clases de informaciones: datos del volumen espec´ıfico y diversos coeficientes t´ermicos y calor´ıficos –entre los que se incluye κS – a diferentes temperaturas, pero s´olo a la presi´ on de 101,3 kPa (presi´ on atmosf´erica normal), y datos del volumen espec´ıfico y de la entalp´ıa espec´ıfica, a diversas temperaturas y presiones, pero entre las que no se incluye la atmosf´erica. La comprobaci´on experimental de algunas relaciones termodin´ amicas implicar´a manejar ambos tipos de datos y relacionarlos de la manera adecuada. Para el agua l´ıquida a 101,3 kPa los datos de la Tab. 12.1 se han tomado de un popular libro de texto [330]. En la Tab. 12.2 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y h = h(T, P ) para varias presiones y temperaturas [155] en el intervalo

12.2. Comprobaci´ on del Primer Principio

255

entre la temperatura de fusi´ on, 0 ◦ C (273,15 K) y la temperatura de ebullici´ on normal, 100 ◦ C (373,15 K), para un intervalo de presiones de 2, 5×106 Pa a 12, 5×106 Pa. El volumen espec´ıfico v(T, P ) se mide directamente mediante experiencias de calentamiento de una masa de l´ıquido a presi´ on constante (Tabs. 12.1 y 12.2) y el coeficiente α se obtiene por derivaci´ on num´erica (Ap. C) de esos datos (Tab. 12.3). Para obtener κT se necesitan valores del volumen espec´ıfico a diferentes presiones y temperatura constante (Tab. 12.2) y puede obtenerse por derivaci´ on num´erica (Tab. 12.3). El coeficiente κS se obtiene a partir de medidas de la velocidad del sonido en el medio1 . La entalp´ıa espec´ıfica h(T, P ) se mide utilizando un calor´ımetro el´ectrico a presi´on constante y el calor espec´ıfico cP (Tab. 12.3) se puede obtener por derivaci´ on num´erica de los datos de la entalp´ıa (Tab. 12.3). La derivada (∂h/∂P )T se puede obtener tambi´en por derivaci´ on num´erica de los datos de la entalp´ıa dados en la Tab. 12.2. Por otro lado, los coeficientes β y cv son dif´ıciles de medir directamente, puesto que dichos coeficientes exigen que el volumen permanezca constante y el volumen cambia al variar la temperatura. Por tanto, es conveniente utilizar el Teorema de Reciprocidad y la Relaci´on de Reech [Ec. (7.40)] para obtenerlos a partir de los coeficientes anteriores.

12.2

Comprobaci´ on del Primer Principio

El coeficiciente cv puede obtenerse en el contexto del Primer Principio de diversas maneras, algunas de ellas experimentales y otras te´oricas. La verificaci´on de que por ambos caminos se obtienen resultados iguales puede considerarse como una comprobaci´ on experimental del Primer Principio. A partir de los datos proporcionados en la Sec. 12.1 se tiene que utilizando la Relaci´ on de Reech, la cual se obtiene en el contexto del Primer Principio 2 (Problema 3.6.) se puede obtener la capacidad calor´ıfica a volumen constante, cv , para el agua a la presi´ on de 101,3 kPa y diferentes temperaturas (Tab. 12.5). Aunque indirectos, los valores obtenidos pueden considerarse como resultados experimen√ La velocidad w del sonido en un medio viene dada por w = 1/ ρκS , siendo ρ su densidad [330]. 2 Aunque habitualmente esta Relaci´ on de Reech se obtiene aplicando el formalismo termodin´ amico surgido del Segundo Principio [330]. 1

256

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

t /◦ C

v(2, 5) /10−3

v(5, 0) /10−3

v(7, 5) /10−3

v(10, 0) /10−3

v(12, 5) /10−3

0 20 40 60 80 100

0,9990 1,0006 1,0067 1,0160 1,0280 1,0423

0,9977 0,9995 1,0056 1,0149 1,0268 1,0410

0,9965 0,9984 1,0045 1,0138 1,0256 1,3970

0,9952 0,9972 1,0034 1,0127 1,0245 1,0385

0,9940 0,9961 1,0024 1,0116 1,0233 1,0373

t /◦ C

h(2, 5) / 103

h(5, 0) / 103

h(7, 5) / 103

h(10, 0) / 103

h(12, 5) / 103

0 20 40 60 80 100

2,50 86,30 169,77 253,21 336,86 420,85

5,04 88,65 171,98 255,30 338,85 422,81

7,54 90,99 174,18 257,40 340,84 424,62

10,04 93,33 176,38 259,49 342,84 426,51

12,56 95,67 178,58 261,58 344,82 428,39

t /◦ C

s(2, 5) /103

s(5, 0) /103

s(7, 5) /103

s(10, 0) /103

s(12, 5) /103

0 20 40 60 80 100

0,000 296,1 571,5 829,8 1073,7 1305,0

0,100 295,6 570,5 828,5 1072,0 1303,0

0,200 295,0 569,6 827,2 1070,4 1301,1

0,200 294,5 568,6 825,8 1068,8 1299,2

0,300 294,0 567,6 824,5 1067,2 1297,3

Tabla 12.2: Datos experimentales del volumen espec´ıfico v, (m3 kg−1 ) (parte superior), de la entalp´ıa espec´ıfica h, (kJ kg−1 ) (parte media), y de la entrop´ıa espec´ıfica s, (J kg−1 K−1 ) para el agua l´ıquida a diferentes presiones (entre par´entesis) y temperaturas. Las presiones vienen dadas en MPa [155].

12.2. Comprobaci´ on del Primer Principio

257

t/◦ C

α(2, 5) /10−6

α(5, 0) /10−6

α(7, 5) /10−6

α(10, 0) /10−6

α(12, 5) /10−6

0 20 40 60 80 100

-64,2 206,5 389,8 527,8 642,4 735,9

-42,1 208,8 389,9 525,9 636,6 736,0

-30,5 209,9 390,3 524,0 630,9 736,1

-29,7 216,8 393,2 524,5 630,7 725,8

-33,1 225,4 393,6 518,9 628,6 729,4

t/◦ C

κT (2, 5) /10−12

κT (5, 0) /10−12

κT (7, 5) /10−12

κT (10, 0) /10−12

κT (12, 5) /10−12

0 20 40 60 80 100

6072,7 4830,4 4470,1 4330,7 4247,7 4669,2

4744,2 4235,5 4342,3 4335,4 4837,0 5123,3

5017,6 4640,8 4413,5 4340,1 4452,7 4809,1

5292,1 4846,9 4285,4 4344,8 4262,2 4493,7

3957,1 3647,6 3558,1 4349,5 5439,9 4948,7

t /◦ C

cP (2, 5)

cP (5, 0)

cP (7, 5)

cP (10, 0)

cP (12, 5)

0 20 40 60 80 100

4204,00 4179,00 4170,50 4175,71 4190,38 4208,79

4192,38 4171,13 4164,13 4170,38 4185,38 4201,13

4185,08 4163,17 4158,25 4165,21 4179,79 4198,63

4177,00 4155,50 4152,00 4160,42 4175,25 4191,58

4167,08 4147,50 4145,92 4155,00 4169,75 4187,50

Tabla 12.3: Valores de los coeficientes α (K−1 ), κT (Pa−1 ) y cP (Jkg−1 ), obtenidos mediante el algoritmo de derivaci´ on de dos puntos (Ap. C) a partir de los datos de la Tab. 12.2 . El c´ alculo de las variaciones de la entrop´ıa puede llevarse a cabo mediante integraci´ on num´erica si se conocen estos coeficientes.

258

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

t/ ◦C

h(P ) / 103 J kg−1

cP (P ) / J kg−1 K−1

0 20 40 60 80 100

0,05+0,998×10−6 P 84,03+0,929×10−6 P 167,60+0,878×10−6 P 251,12+0,837×10−6 P 334,87+0,796×10−6 P 419,04+0,750×10−6 P

4217, 2 − 4, 1714 × 10−6 P 4183, 4 − 2, 7913 × 10−6 P 4177, 1 − 2, 3982 × 10−6 P 4182, 7 − 2, 1642 × 10−6 P 4196, 6 − 2, 0930 × 10−6 P 4218, 0 − 2, 3722 × 10−6 P

Tabla 12.4: Ajustes obtenidos para h = h(P ) y cP = cP (P ) obtenidos a partir de los datos dados en la Tab. 12.2 (P debe estar en Pa) y de la Tab. 12.3, respectivamente. Los valores extrapolados de cP a P = 101, 3 kPa se comparan satisfactoriamente con los valores de cP dados en la Tab. 12.1 (ver Fig. C.1).

tales. Por otro lado, el formalismo termodin´ amico del Primer Principio permite obtener este coeficiente de manera diferente. As´ı, para la entalp´ıa espec´ıfica, h(T, P ) se puede escribir, 

dh =

∂h ∂T





dT + P

∂h ∂P



dP .

(12.1)

T

Por otra parte, de dh = δQ + v dP , se tiene que 

∂h ∂T



= cP .

(12.2)

P

A partir de estas expresiones se puede obtener que 

∂h ∂T





= cP + v

∂h ∂P

  T

Como h = u + P v, se tiene que tambi´en 

∂h ∂T





= v

∂u ∂T



+v v



∂P ∂T

∂P ∂T



.

(12.3)

v



.

(12.4)

v

Igualando ahora ambas expresiones para (∂h/∂T )v se tiene que 

cP +

∂h ∂P

  T

α κT





α = cv + v κT



,

(12.5)

12.2. Comprobaci´ on del Primer Principio

T /◦ C

(∂h/∂P )T /10−6 /J kg−1 Pa−1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

998 963 929 903 878 857 837 816 796 773 750

259

cv (Reech) /J kg−1 K−1

cv [Ec. (12.6)] /J kg−1 K−1

4215,11 4187,54 4154.46 4115,87 4072,62 4025,58 3976,01 3924,74 3872,64 3820,49 3768,75

4217,89 4185,24 4148,55 4109,74 4065,42 4020,43 3972,60 3922,94 3872,57 3819,82 3766,80

Tabla 12.5: Valores de cv para el agua a diferentes temperaturas y a la presi´ on de 101,3 kPa. El primer valor se obtiene aplicando la relaci´ on de Reech a los datos de la Tab. 12.1; el segundo valor se obtiene aplicando la Ec. (12.6) con datos de la Tab. 12.1 y los valores de la pendiente (∂h/∂P )T dados en la Tab. 12.4 . En la segunda columna, se ha utilizado la interpolaci´ on lineal para las temperaturas 10◦ C, 30◦ C, etc., no dadas en la Tabla 12.4.

de donde se obtiene finalmente que 

cv = cP +

α κT

 

∂h ∂P





−v

(12.6)

T

Este resultado se ha obtenido utilizando expresiones relacionadas u ´nicamente con el Primer Principio, por lo que su comprobaci´ on experimental supone una comprobaci´ on de dicho principio. Se dispone de datos experimentales para cP , α y κT a la presi´ on de 101,3 kPa y diferentes temperaturas, Tab. 12.1. El coeficiente (∂h/∂P )T a la presi´ on de 101,3 kPa se puede obtener por extrapolaci´ on a partir de los datos de la entalp´ıa de la Tab. 12.2. Esta derivada se puede calcular si se obtiene previamente una expresi´ on para h(T, P ) en funci´ on de P , a diferentes temperaturas, se calcula su derivada con respecto a P a temperatura constante y se extrapola el resultado hasta la presi´ on de P = 101, 3 kPa. En la Tab. 12.4 se muestran los resultados obtenidos de este ajuste y en la segunda columna de la Tab. 12.5 se dan los valores de dicha derivada.

260

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

Utilizando los datos de la Tab. 12.1 y los ajustes que se obtienen a partir de la Tab. 12.4 se puede ahora comprobar el cumplimiento de la Ec. (12.6), y concluir, a partir de los resultados de la segunda y tercera columnas de la Tab. 12.5, que se cumple bien experimentalmente. La comprobaci´on num´erica de que los valores de cv obtendidos por los diferentes procedimientos son iguales, dentro del error experimental, indica que los datos proporcionados en las Tabs. 12.1 y 12.2 son compatibles y verifican el Primer Principio. De acuerdo con el Primer Principio, la energ´ıa interna (o, alternativamente, la entalp´ıa) es una funci´ on que puede ser interpretada en t´erminos mec´anicos 3 . En esta secci´on se ha llevado a cabo una comprobaci´ on de dicho principio cuando se ha verificado la relaci´ on Ec.(12.6), puesto que no se ha utilizado ninguna relaci´ on obtenida a partir del Segundo Principio. La demostraci´ on de la existencia de la entalp´ıa, o de la energ´ıa interna, como una funci´ on de estado se debe poder obtener, y de hecho se obtiene, con total independencia del Segundo Principio.

12.3

Comprobaci´ on del Segundo Principio

La introducci´ on de una nueva funci´ on de estado, la entrop´ıa, respecto de las funciones de estado que provienen del Principio Cero (el volumen), o del Primer Principio (la energ´ıa interna y la entalp´ıa), permite obtener nuevas relaciones entre los diversos coeficientes termodin´ amicos. Al igual que se proporcionan datos de v(T, P ) y de h(T, P ), es posible obtener datos de s(T, P ). En la Tab. 12.6 se proporcionan valores de la entrop´ıa 4 del agua l´ıquida a diferentes temperaturas y presiones [155].

12.3.1

Relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell son expresiones termodin´amicas susceptibles de comprobaci´ on experimental, especialmente aquella que implica s´ olo derivadas respecto a la presi´ on –a temperatura constante– y respecto a la temperatura –a presi´ on constante–. A partir de las Ecuaciones T ds, es inmediato obtener la relaci´ on de Maxwell 3

Las paredes adiab´ aticas, cuya existencia es una hip´ otesis termodin´ amica, permiten reducir la medida de las variaciones de energ´ıa interna o de entrop´ıa a un problema puramente mec´ anico [200]. 4 No se ha aplicado el Tercer Principio, y se ha tomado la entrop´ıa de referencia como cero.

12.3. Comprobaci´ on del Segundo Principio

t

261

/◦ C

Ds(2, 5) /10−9

Ds(5, 0) /10−9

Ds(7, 5) /10−9

Ds(10, 0) /10−9

Ds(12, 5) /10−9

0 20 40 60 80 100

-3,3 -123,3 -476,6 -563,3 -723,3 -843,3

56,6 -243,3 -356,6 -503,3 -650,0 -770,0

16,6 -223,3 -376,6 -543,3 -636,6 -756,6

16,6 -193,3 -403,3 -543,3 -640,0 -763,3

46,6 -220,0 -400,0 -516,6 -640,0 -736,6

t /◦ C

Dv (2, 5) /10−9

Dv (5, 0) /10−9

Dv (7, 5) /10−9

Dv (10, 0) /10−9

Dv (12, 5) /10−9

0 20 40 60 80 100

64,1 -206,6 -392,5 -536,2 -658,7 -773,3

42,0 -208,7 -392,0 -533,7 -653,3 -768,7

30,4 -209,5 -392,0 -531,2 -647,9 -764,1

29,5 -216,2 -394,5 -531,2 -645,4 -759,1

32,9 -224,5 -394,5 -525,0 -643,7 -754,1

Tabla 12.6: Parte superior, valores del coeficiente Ds ≡ (∂s/∂P )T (J kg−1 K−1 Pa−1 ) obtenidos por derivaci´ on num´erica a partir de estos datos. Parte inferior, valores del coeficiente Dv ≡ −(∂v/∂T )P (m3 kg−1 K−1 ) obtenidos por derivaci´ on num´erica a partir de los datos de la Tab. 12.2.

(Sec. 7.2)



∂s ∂P





T

∂v =− ∂T



(12.7) P

´ Esta es una condici´ on de compatibilidad entre los datos de la entrop´ıa espec´ıfica –ecuaci´on entr´ opica de estado– y los datos del volumen espec´ıfico –ecuaci´on t´ermica de estado– para una sustancia. A partir de los datos de la Tab. 12.2, ambas derivadas pueden ser obtenidas num´ericamente sin dificultad. Como puede observarse a partir de las derivadas dadas en la Tab. 12.6, la relaci´ on de Maxwell Ec. (12.7) s´ olo se verifica, para los datos proporcionados, a altas temperaturas y presiones. La aparente no verificaci´ on de la la Ec. (12.7) a bajas temperaturas y presiones es debida a que los datos proporcionados de la entrop´ıa no tienen

262

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

t /◦ C

f (v) (2, 5) /10−6

f (v) (5, 0) /10−6

f (v) (7, 5) /10−6

f (v) (10, 0) /10−6

f (v) (12, 5) /10−6

0 20 40 60 80 100

1016,5 940,0 883,8 837,3 794,8 756,1

1009,2 938,3 882,8 837,1 795,9 755,1

1004,8 937,0 881,7 836,8 797,1 754,1

1003,3 933,8 879,8 835,7 796,3 757,2

1003,0 930,3 878,8 836,7 796,1 754,9

t /◦ C

Dh (2, 5) /10−6

Dh (5, 0) /10−6

Dh (7, 5) /10−6

Dh (10, 0) /10−6

Dh (12, 5) /10−6

0 20 40 60 80 100

1031,3 944,3 888,3 828,3 801,3 732,7

1004,7 937,0 881,0 840,3 794,0 758,0

998,0 935,7 879,7 838,3 798,7 759,3

1003,3 936,3 880,3 834,3 799,3 752,7

1012,7 935,0 879,0 840,3 780,0 754,0

Tabla 12.7: Parte superior, valores del coeficiente f (v)=−v(T α − 1) on num´erica a partir de los datos de la (m3 kg−1 ) obtenidos por derivaci´ Tab. 12.2, previo c´ alculo num´erico de α(T, P ) (Ap. C). Parte inferior, valores del coeficiente Dh=(∂h/∂P )T (Jkg−1 Pa−1 ) obtenidos por derivaci´ on num´erica a partir de los datos de la Tab. 12.2.

suficiente precisi´on y a que los intervalos de temperatura son muy amplios. Esto significa que en esas condiciones estos datos no deben utilizarse para obtener otros coeficientes t´ermicos 5 .

12.3.2

Compatibilidad de ecuaciones de estado

A partir del Segundo Principio tambi´en se pueden obtener relaciones entre las derivadas de la entalp´ıa y las derivadas del volumen. Te5´ Esta puede considerarse como una conclusi´ on general. Si a partir de una serie de datos num´ericos se comprueba que en un intervalo de los mismos no se cumple una relaci´ on termodin´ amica m´ as all´ a del error admisible, dichos datos no deben utilizarse para obtener otros coeficientes.

12.3. Comprobaci´ on del Segundo Principio

263

niendo en cuenta que dh = T ds + vdP , se tiene que 

∂h ∂P





=T T

∂s ∂P



+v.

(12.8)

T

Teniendo en cuenta la Ec. (12.7), se tiene que 

∂h ∂P



= v (1 − T α)

(12.9)

T

Este importante resultado es la condici´ on de compatibilidad entre datos de la entalp´ıa (ecuaci´on ent´ alpica de estado) y datos del volumen (ecuaci´on t´ermica de estado). Como puede observarse a partir de los resultados mostrados en la Tab. 12.7, los datos de v(T, P ) y de h(T, P ) dados en la Tab. 12.2 verifican la Ec. (12.9), por lo que las ecuaciones t´ermica y ent´ alpica de estado son compatibles. Una vez comprobada esta compatibilidad entre ecuaciones de estado, todas las dem´ as relaciones termodin´ amicas relativas a estos dos conjuntos de datos se deber´ıan cumplir id´enticamente.

12.3.3

Compatibilidad de coeficientes

Otra relaci´ on que tambi´en puede ser comprobada experimentalmente a partir de los datos aportados para el agua es la Ec. (7.53) 

∂cP ∂P





= −T T

∂2c ∂T 2







= −T v α + α2 ,

(12.10)

P

donde la prima indica derivada con respecto a la temperatura a presi´ on constante. Se va a llevar a cabo la comprobaci´ on experimental de esta relaci´on a partir de los datos de la Tab. 12.1, que van a  permitir calcular el miembro derecho de la relaci´ on, −T v α + α2 , y de los datos de cP dados en la Tab. 12.3, convenientemente ajustados y extrapolados hasta la presi´ on atmosf´erica. A partir de los valores de α dados en la Tab. 12.1, la derivada α se obtiene num´ericamente sin dificultad. En la Tab. 12.8 se dan los valores de esta derivada a presi´ on atmosf´erica y diferentes temperaturas. A partir de los datos de la Tab. 12.3 se puede obtener el ajuste on. El resultado de estos ajustes a diferentes temde cP con la presi´ peraturas se muestra en la Tab. 12.4. En la Tab. 12.8 se muestra la

264

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

t/ ◦C

α / 10−6 K−2

(∂cP /∂P )T /10−6 J kg−1 K−1 Pa−1

j(T )/10−6 J kg−1 K−1 Pa−1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

18,106 13,437 10,575 8,820 7,666 6,854 6,287 5,881 5,606 5,439 5,394

−4, 171 −3, 481 −2, 791 −2, 595 −2, 398 −2, 281 −2, 164 −2, 129 −2, 093 −2, 233 −2, 372

−4, 942 −3, 808 −3, 118 −2, 713 −2, 463 −2, 308 −2, 220 −2, 184 −2, 187 −2, 228 −2, 319

Tabla 12.8: Derivadas num´ericas α a 1,013×105 Pa y diferentes temperaturas para el agua obtenidas a partir de los datos de la Tab. 12.1. Valores de (∂cP /∂P )T para el agua 101, 3 kPa calculados a partir de los datos de la Tabla 12.4. Valores del miembro derecho de la Ec. (12.10), con

j(T ) = −T v α + α2 obtenidos a partir de los datos de la tab. 12.1 y de los valores anteriores de α . En la tercera columna, se ha utilizado la interpolaci´ on lineal para las temperaturas 10◦ C, 30◦ C, etc., no dadas en la Tabla 12.4. Los resultados m´ as precisos son los de la u ´ltima columna.

interpolaci´ on a presi´ on atmosf´erica de la derivada (∂cP /∂P )T ajustada con anterioridad. En la Tab. 12.8 se muestra la comprobaci´ on experimental de la Ec. (12.10). Las discrepancias a algunas temperaturas en la Ec. (12.10), son debidas a problemas en la derivaci´ on num´erica y en las interpolaciones y extrapolaciones lineales, algo semejante a lo ya notado en el caso de la Ec. (12.9), lo que indica que estos m´etodos num´ericos necesitan un mayor n´ umero de datos para ser efectivos [122].

12.3.4

Relaci´ on de Mayer

Para un conjunto de datos termodin´ amicos, la verificaci´on de la Relaci´on de Mayer constituye la prueba m´ as inmediata de la com-

12.3. Comprobaci´ on del Segundo Principio

265

t/◦ C

RM (2, 5)

RM (5, 0)

RM (7, 5)

RM (10, 0)

RM (12, 5)

0 20 40 60 80 100

1,844 0,928 0,963 1,050 0,971 1,081

0,606 1,021 1,014 0,981 1,008 0,989

0,180 1,021 1,016 0,991 0,993 0,981

1,006 0,960 0,995 1,007 0,986 1,016

2,076 0,928 0,998 0,979 1,070 1,003

Tabla 12.9: Valores del cociente RM=(cP − cv )κT /T vα2 , relacionado con la Relaci´on de Mayer, obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, previo c´alculo por derivaci´ on num´erica de α, κT , cP y de cv mediante la Ec. (12.6). Cerca de 0 ◦ tanto α como cP − cv est´an pr´ oximos a cero, por lo que los errores num´ericos son importantes.

patibilidad de los mismos. Teniendo en cuenta que 

α v− cP − cv = κT



∂h ∂P

 

,

(12.11)

T

y una vez que se ha mostrado que para los datos de v(T, P ) y h(T, P ) proporcionados se verifica que 



v−

∂h ∂P

 

= T vα ,

(12.12)

T

es inmediato comprobar que tambi´en se debe cumplir cP − cv = T v

α2 κT

(12.13)

Todos los coeficientes implicados en la Relaci´on de Mayer Ec. (12.13) pueden ser obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, por lo que puede verificarse el cumplimiento de dicha relaci´ on 6 . La comprobaci´ on de la Relaci´ on de Mayer dada en la Tab. 12.9 muestra que Cerca de los 0 ◦ C la relaci´ on de Mayer parece no verificarse bien. De nuevo esto se debe a que los m´etodos num´ericos utilizados no son los adecuados, a la vez que los datos proporcionados no permiten detectar que en las proximidades de esa temperatura el coeficiente de dilataci´ on est´ a pr´ oximo a cero, e incluso que se hace negativo. El no cumplimiento de esta relaci´ on termodin´ amica alerta sobre estas circunstancias. 6

266

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

dicha relaci´ on parece no cumplirse en los mismos intervalos de presi´on y temperatura en que parece no cumplirse la Ec. (12.9), Tab. 12.7, y dicho no cumplimiento puede achacarse a los mismos problemas num´ericos.

12.4

Obtenci´ on de otros coeficientes

El formalismo termodin´ amico permite relacionar los valores experimentales de v, h y s a trav´es de los coeficientes termodin´amicos. Algunos coeficientes que pueden obtenerse mediante m´etodos num´ericos de derivaci´ on, aplicados directamente a una tabla de datos, tambi´en pueden ponerse en funci´ on de otros coeficientes termodin´amicos. Esta circunstancia permite verificar la compatibilidad de todo un conjunto de datos relativos a un sistema. A partir de los datos de v(T, P ), h(T, P ) y s(T, P ) los coeficientes B ≡ (∂T /∂P )v –relacionado con el coeficiente piezot´ermico β–, µJK ≡ (∂T /∂P )h (coeficiente Joule-Kelvin) y A ≡ (∂T /∂P )s (coeficiente adiab´ atico), respectivamente, se pueden obtener mediante derivaci´ on num´erica por interpolaci´ on. Pero estos mismos coeficientes se pueden poner en funci´ on de otros que, a su vez, se pueden obtener por derivaci´ on directa. As´ı: 1. Para el coeficiente B anterior se tiene que 

B≡

∂T ∂P





=− v

∂T ∂v

  P

∂v ∂P



= T

κT α

(12.14)

En la Tab. 12.10 se muestran los valores de B obtenidos mediante derivaci´ on por interpolaci´ on y mediante el c´alculo indirecto a trav´es del c´alculo previo de α y κT (Tab. 12.3). Las discrepancias, tanto m´ as acusadas cuanto menores son las temperaturas, indican que las hip´ otesis de buen comportamiento que se hacen para llevar a cabo el c´alculo num´erico de las derivadas por interpolaci´ on no se cumplen para v(T, P ) cerca de los 0 ◦ C. El comportamiento de v(T, P ) no es mon´otono en esa regi´on, lo que explica las discrepancias num´ericas observadas. 2. Se tiene que para el coeficiente Joule-Kelvin 

µJK ≡

∂T ∂P



= h

v (T α − 1) cP

(12.15)

En la Tab. 12.10 se muestran los valores de µJK obtenidos mediante derivaci´ on por interpolaci´ on y mediante la aplicaci´ on del

12.4. Obtenci´ on de otros coeficientes

t/

B/10−8 (5, 0)

267

B/10−8 (7, 5)

B/10−8 (10, 0)

20 40 60 80 20 40 60 80

347,13 119,44 84,60 74,04 222,78 114,29 83,02 73,56

321,86 119,44 84,60 71,76 230,00 114,29 83,41 71,04

322,47 115,61 84,92 71,57 224,39 108,39 83,41 71,32

t/

µJK /10−8 (5, 0)

µJK /10−8 (7, 5)

µJK /10−8 (10, 0)

20 40 60 80 20 40 60 80

-22,48 -21,17 -20,09 -19,02 -22,56 -21,24 -20,10 -19,02

-22,47 -21,16 -20,11 -19,08 -22,56 -21,25 -20,11 -19,06

-22,51 -21,19 -20,09 -19,06 -22,53 -21,23 -20,11 -19,08

t/

A/10−10 (5, 0)

A/10−10 (7, 5)

A/10−10 (10, 0)

20 40 60 80 20 40 60 80

154,9 285,0 415,1 556,2 138,7 289,4 423,3 550,2

154,2 286,5 432,0 540,6 140,7 289,8 421,8 547,0

140,9 301,4 431,6 541,3 144,5 292,1 422,3 545,5

Tabla 12.10: Parte superior, valores del coeficiente B ≡ (∂T /∂P )v obtenidos por interpolaci´ on a partir de los datos de v(T, P ) de la Tab. 12.2 e, inmediatamente debajo, los obtenidos mediante la relaci´ on termodin´ amica (∂T /∂P )v = κT /α, previo c´ alculo num´erico de los coeficientes κT y α (Ap. C). Parte media, valores del coeficiente µJK ≡ (∂T /∂P )h obtenidos por derivaci´ on por interpolaci´ on a partir de los datos de h(T, P ) de la Tab. 12.2 e, inmediatamente debajo, mediante la relaci´ on termodin´ amica (∂T /∂P )h = v(T α − 1)/cP , previo c´ alculo de los coeficientes cP y α. (Ap. C). Parte inferior, valores del coeficiente A ≡ (∂T /∂P )s obtenidos por derivaci´ on por interpolaci´ on a partir de los datos de s de la Tab. 12.6 y, debajo, mediante la relaci´ on termodin´ amica (∂T /∂P )s = T vα/cP , previo c´alculo de los coeficientes cP y α.

268

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica formalismo, Ec. (12.15), previo c´ alculo de α y cP (Tab. 12.3). La buena concordancia obtenida por ambos procedimientos indica que la derivada por interpolaci´ on est´a bien calculada. La entalp´ıa del agua l´ıquida, a diferencia de lo que le sucede al volumen, es una funci´ on mon´ otona en todo el intervalo de presiones y temperaturas, por lo que todas las derivaciones num´ericas dan resultados correctos.

3. Para el coeficiente adiab´ atico anteriormente definido A se tiene que se puede poner en funci´ on de otros coeficientes como 

A≡

∂T ∂P





s

∂s =− ∂P

  T

∂T ∂s



= P

T vα , cP

(12.16)

para lo que se ha utilizado una Relaci´ on de Maxwell. En la Tab. 12.10 se muestran los valores de A obtenidos mediante derivaci´ on por interpolaci´ on y mediante la aplicaci´ on de la Ec. (12.16), previo c´ alculo de α y cP . En este caso la poca precisi´on de los datos de la entrop´ıa a los 0 ◦ C, Tab. 12.6, implica que las derivaciones num´ericas tienen, a su vez, poca precisi´on en esa regi´on, as´ı como que la derivaci´ on por interpolaci´ on no es satisfactoria en ella. En todos los ejemplos que se han expuesto en esta secci´on, los resultados obtenidos mediante derivaci´ on num´erica y aplicando el formalismo termodin´ amico, se comparan admitiendo que deber´ıan obtenerse los mismos resultados en ambos casos y que si no se obtienen resultados semejantes, las discrepancias se deben o bien a problemas en los propios datos (falta de precisi´ on) o problemas con los algoritmos aplicados (funciones no mon´ otonas), suponiendo siempre que las relaciones termodin´amicas se cumplen.

12.5

Funci´ on de Gibbs

Dentro del formalismo termodin´ amico, las Ecuaciones Fundamentales juegan un papel importante, pues contienen toda la informaci´ on termodin´ amica sobre el sistema. Las diversas Ecuaciones Fundamentales de un sistema, s = s(u, v), u = u(s, v), f = f (v, T ) o g = g(T, P ) son equivalentes desde el punto de vista te´ orico, aunque desde un punto de vista experimental, la funci´ on de Gibbs es la u ´nica cuyas variables naturales son las dos variables intensivas, T y P , que se controlan con facilidad en el laboratorio. Por esta raz´ on, la u ´nica

12.5. Funci´ on de Gibbs

t

/◦ C 0 20 40 60 80 100 t ◦ / C 0 20 40 60 80 100 t /◦ C 0 20 40 60 80 100 t /◦ C 0 20 40 60 80 100

g(2, 5) /103 2500,00 -501,71 -9195,22 -23237,87 -42317,15 -66110,75 v(2, 5) /10−3 1,0131 0,9948 1,0175 1,0072 1,0432 1,1200 h(2, 5) /103 4,63 85,21 168,80 252,63 336,20 419,95 s(2, 5) /103 7,79 292,38 568,40 828,05 1071,82 1302,58

g(5, 0) /103 5012,69 1994,86 -6672,07 -20714,77 -39726,80 -63404,45 v(5, 0) /10−3 0,9971 1,0025 1,0010 1,0112 1,0291 1,0451 h(5, 0) /103 7,65 87,63 171,12 254,59 337,17 422,33 s(5, 0) /103 9,66 292,12 567,74 826,37 1067,24 1301,71

269

g(7, 5) /103 7485,37 4510,75 -4190,24 -18181,68 -37171,76 -60885,46 v(7, 5) /10−3 0,9945 1,0005 0,9990 1,0179 1,0240 1,0236 h(7, 5) /103 9,01 90,08 173,46 256,51 339,85 424,10 s(7, 5) /103 5,57 291,89 567,31 824,54 1067,59 1299,72

g(10, 0) /103 9985,37 6997,33 -1677,09 -15625,27 -34606,72 -58286,48 v(10, 0) /10−3 0,9985 0,9946 1,0053 1,0159 1,0220 1,0376 h(10, 0) /103 11,96 92,47 175,43 258,64 342,04 425,96 s(10, 0) /103 7,24 291,56 565,56 823,24 1066,53 1297,72

g(12, 5) /103 12478,06 9483,90 836,06 -13102,17 -32061,68 -55697,50 v(12, 5) /10−3 0,9911 0,9965 1,0053 1,0092 1,0200 1,0301 h(12, 5) /103 14,76 94,81 177,66 260,89 344,00 427,71 s(12, 5) /103 8,37 291,05 564,65 822,44 1064,88 1295,47

Tabla 12.11: Valores de la funci´ on de Gibbs espec´ıfica, g(T, P ) (kJ kg−1 ), para el agua l´ıquida. Valores del volumen espec´ıfico v(T, P ) (m3 kg−1 ), de la entalp´ıa espec´ıfica h(T, P ) (kJ kg−1 ) y de la entrop´ıa espec´ıfica s(T, P ) (kJ kg−1 K−1 ), obtenidos a partir de los valores dados de la funci´ on de Gibbs. Comparar estos resultados obtenidos con los datos de v, h y s dados en la Tab. 12.2.

270

Cap´ıtulo 12. Verificaci´ on experimental de la Termodin´ amica

Ecuaci´ on Fundamental que como tal se proporciona en la bibliograf´ıa en forma de tablas es g(T, P ). En la Tab. 12.11 se dan los valores de la funci´ on de Gibbs espec´ıfica para el agua l´ıquida en los intervalos de temperatura y presi´ on ya utilizados anteriormente. El car´ acter de Ecuaci´on Fundamental de los datos g(T, P ) se demuestra mostrando c´omo se pueden obtener todos los resultados anteriores a partir de estos. As´ı, teniendo en cuenta que dg = −sdT +vdP , las tablas de la ecuaci´on t´ermica de estado, v(T, P ), y de la ecuaci´on entr´ opica de estado, s(T, P ), se pueden obtener mediante derivaci´ on num´erica a partir de ´esta, haciendo 

v=

∂g ∂P





; s=− T

∂g ∂T



.

(12.17)

P

En la Tab. 12.11 se muestran los valores de v(T, P ) y de s(T, P ) obtenidos por derivaci´ on, los cuales pueden compararse, respectivamente, con los valores dados en la Tab. 12.2. A su vez, puesto que h(T, P ) = g(T, P ) + T s(T, P ), una vez obtenidos los valores de s(T, P ), se puede obtener tambi´en h(T, P ). En la Tab. 12.11 se dan los valores de h(T, P ) obtenidos de esta manera, los cuales pueden compararse tambi´en con los dados en la Tab. 12.2. De nuevo son los valores de h obtenidos por ambos procedimientos lo que son m´ as semejantes. Y una vez obtenidos h, s y v, se puede obtener, por ejemplo, la energ´ıa interna, u(T, P ) = h(T, P ) − P v(T, P ) o la funci´ on de Helmholtz, f (T, P ) = g(T, P ) − P v(T, P ) 7 . Con estas magnitudes se puede ya calcular cualquier coeficiente de cualquier proceso termodin´ amico, lo que indica que, en efecto, toda la informaci´ on termodin´ amica del sistema se encuentra en g(T, P ). Por la forma en que se obtienen v, h y s a partir de g, estas magnitudes cumplen ahora de manera natural todas las relaciones termodin´ amicas de compatibilidad.

7

T´engase en cuenta que ninguna de las magnitudes u(T, P ), s(T, P ), h(T, P ) o f (T, P ) es una Ecuaci´ on Fundamental, pues las variables T y P s´ olo son variables naturales de g(T, P ) y de ning´ un otro potencial termodin´ amico.

Ap´ endice A

Ecuaciones de estado Aunque la Termodin´ amica proporciona importantes relaciones entre las variaciones de las diversas magnitudes f´ısicas que entran en la descripci´on de un sistema, las relaciones directas entre las magnitudes –las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales– no pueden ser obtenidas por la propia Termodin´ amica. Es necesario recurrir, bien a la experimentaci´ on, bien a otras ramas de la F´ısica, para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos termodin´ amicos. Si el trabajo configuracional para un sistema se define como δW = XdY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento generalizado, se tienen como ecuaciones de estado: i) La ecuaci´on t´ermica de estado 1 , que da la relaci´ on, en el equilibrio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza sobre el sistema, X, y el desplazamiento generalizado, Y , con que ´este responde, X = X(Y, T ). ii) La ecuaci´on energ´etica de estado, que da la dependencia de la energ´ıa interna U con la variable de desplazamiento Y y la temperatura T , y se notar´ an como U = U (T, Y ). Las ecuaciones t´ermica y energ´etica de estado de un mismo sistema no son independientes entre s´ı. 1

Debe destacarse que la ecuaci´ on de estado emp´ırica de un sistema no es v´ alida en todo el intervalo de temperaturas. Para un mismo sistema, en intervalos diferentes se ajustar´ an mejor diferentes ecuaciones de estado emp´ıricas (Sec. 2.2). Para ecuaciones de estado te´ oricas –obtenidas aplicando la Termodin´ amica Estad´ıstica– las aproximaciones que permiten su c´ alculo no ser´ an v´ alidas tampoco en todo el intervalo de temperaturas.

271

272

A.1

Ap´endice A. Ecuaciones de estado

Coeficientes t´ ermicos y capacidades calor´ıficas

Los coeficientes t´ermicos se refieren a las diversas derivadas parciales que pueden obtenerse a partir de la ecuaci´ on t´ermica de estado, o, que en su caso, pueden conducir a dicha ecuaci´ on. Estos son: 1. Coeficiente de dilataci´ on, α, que se define como la variaci´ on relativa de la variable de desplazamiento con la temperatura, a fuerza generalizada constante α ≡ 1/Y (∂Y /∂T )X = (∂ ln Y /∂T )X . Para un gas, este coeficiente ser´a de dilataci´ on c´ ubica, pero para un s´ olido, por ejemplo, se pueden definir coeficientes de dilataci´on lineal, superficial y c´ ubico 2 . As´ı, αL ≡ 1/L(∂L/∂T )P = (∂ ln L/∂T )P y αA ≡ 1/A(∂A/∂T )P = (∂ ln A/∂T )P Un c´alculo sencillo, haciendo V = L3 y A = L2 , permite obtener que αV = 3αL y que αA = 2αL . 2. Coeficiente de susceptibilidad isoterma, χT . Este coeficiente se define como la variaci´on relativa del desplazamiento Y con la fuerza conjugada X, a temperatura constante, χT ≡ 1/Y (∂Y /∂X)T = (∂ ln Y /∂X)T . En el caso de gases, se define el coeficiente de compresibilidad isoterma, κT , o variaci´ on relativa de V con respecto a P , a temperatura constante, cambiada de signo 3 , κT ≡ −1/V (∂V /∂P )T = − (∂ ln V /∂P )T . 3. Coeficiente piezot´ermico, β. Este coeficiente da la variaci´ on relativa de X con la temperatura, a desplazamiento Y constante, β ≡ 1/X(∂X/∂T )Y = (∂ ln X/∂T )Y . Para gases, β ≡ 1/P (∂P/∂T )V . Estos tres coeficientes t´ermicos no son independientes entre s´ı. Por el Teorema de Reciprocidad 4 (ver Ap. B) se tiene que 

2

∂X ∂T

  Y

∂T ∂Y

  X

∂Y ∂X



= −1 .

(A.1)

T

En cada caso son las variaciones relativas de longitud, superficie o volumen con respecto a la temperatura, y a presi´ on, o tensi´ on, constante. 3 El signo menos tiene en cuenta que el volumen disminuye cuando la presi´ on aumenta, de tal manera que el coeficiente sea siempre positivo. 4 La propia existencia de la ecuaci´ on t´ermica de estado, X = X(Y, T ), implica que estos tres coeficientes no son independientes.

A.1. Coeficientes t´ermicos y capacidades calor´ıficas

273

Sustituyendo por sus definiciones respectivas , se tiene que β=−

α α ; β= . χT X κT P

(A.2)

Si se conoce la forma anal´ıtica de los coeficientes t´ermicos, se puede obtener la ecuaci´on t´ermica de estado, salvo constantes de integraci´ on. Las capacidades calor´ıficas se refieren a las cantidades de calor necesarias para que un sistema aumente un grado su temperatura en un determinado proceso. En ambos casos, estos calores deben ser cedidos al cuerpo de forma cuasiest´atica. Dos de estas capacidades calor´ıficas son: 1. Capacidad calor´ıfica a fuerza generalizada constante, CX ≡ (δQ/dT )X , cantidad de calor necesaria para que, a X constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura. 2. Capacidad calor´ıfica a desplazamiento generalizado constante, CY ≡ (δQ/dT )Y , cantidad de calor necesaria para que, a Y constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura. Como a Y constante no hay trabajo de configuraci´ on, el calor cedido se transforma ´ıntegramente en energ´ıa interna, por lo que 

CY =

∂U ∂T



.

(A.3)

Y

Se tiene que 

CX − CY =

∂U ∂Y





+X T

∂Y ∂T



,

(A.4)

X

por lo que para que esta diferencia sea constante es necesario no s´olo que el sistema sea ideal, con (∂U/∂Y )T = 0, sino tambi´en que (∂Y /∂T )X = Cte /X. Ciertas capacidades calor´ıficas vienen dadas por expresiones del tipo T2 C= 2 (a + bT ), (A.5) T + Θ2 donde a, b y Θ son constantes caracter´ısticas del sistema. A temperaturas altas Θ  T , estas capacidades cal´orificas se aproximan a

274

Ap´endice A. Ecuaciones de estado

C ≈ a + bT , que son caracter´ısticas de gases (con b ≈ 0) o de s´olidos y l´ıquidos. Para temperaturas bajas, T ≈ 0, esta expresi´on es del tipo T2 C = 2 (a + bT ), (A.6) Θ que tiende a 0 cuando T → 0 de acuerdo con el Tercer Principio y que est´a de acuerdo con la teor´ıa de Debye, CP ≈ bT 3 , si a ≈ 0.

A.2

Algunas ecuaciones de estado

Se pueden ver ahora algunas ecuaciones t´ermicas de estado. 1. Gas ideal. Para los gases, δW = −P dV , con X = −P , e Y = V . ´ La ecuaci´on t´ermica de estado es , P V = N RT . Esta es una ecuaci´on de estado caracter´ıstica de un gas a altas temperaturas y bajas presiones. Si el gas es monoat´omico (Helio, Ne´on, Arg´ on, etc.), entonces CV = 3N R/2 ⇒ U = U (T ) = U0 + 3N RT /2. Si el gas es diat´ omico (H2 , O2 , N2 , etc.), entonces CV = 5N R/2 ⇒ U = U (T ) = U0 + 5N RT /2, por lo que su energ´ıa interna s´ olo depende de la temperatura y no del volumen: es un sistema ideal. Adem´as CP − C V = T V α2 /κT = N R y esta diferencia es constante, lo que no siempre ocurre en los sistemas ideales [245]. 2. Ecuaci´ on de Clausius. Por consideraciones microsc´opicas, se tiene en cuenta que las part´ıculas del gas ocupan un cierto volumen, por lo que la ecuaci´ on de estado del gas ideal se modifica para tenerlo en cuenta. As´ı P (V − N b) = N RT , donde N b es el m´ınimo volumen que puede alcanzar el sistema. 3. Gas reticular. Una ecuaci´on de estado que se obtiene aplicando directamente los m´etodos de la Termodin´ amica Estad´ıstica es la ecuaci´on de estado del gas reticular [120]: 

RT Nσ P =− ln 1 − σ V



(A.7)

donde σ es una constante. Es f´ acil comprobar que en el l´ımite de σ → 0, esta ecuaci´on se convierte en la del gas ideal. Igualmente, se trata de un sistema ideal, (∂U/∂V )T = 0, por lo que se pueden seguir admitiendo las mismas expresiones para U = U (T ) que para el gas ideal.

A.2. Algunas ecuaciones de estado

275

4. Ecuaci´ on de van der Waals. Esta ecuaci´on representa muy bien el comportamiento de un gas real, incluso a presiones altas y bajas temperaturas. Aunque puede obtenerse por consideraciones de Mec´anica Estad´ıstica, Johannes D. van der Waals la obtuvo mediante consideraciones microsc´opicas [312]. Es de la forma   N 2a P + 2 (V − N b) = N RT, (A.8) V donde a y b son constantes caracter´ısticas del gas. Desarrollada, esta ecuaci´on es   RT a ab v3 − b + v2 + v − =0 (A.9) P P P con el volumen molar v = V /N . Para ciertos valores de (P, T ), temperaturas bajas y presiones moderadas, se pueden tener tres vol´ umenes molares que cumplen la ecuaci´on anterior. P 2,0 1,5 1,0

(g) (f) (e) (d) (c) (b) (a)

C

0,5 i

0,0 -0,5 0,300

0,975

1,650

2,325

3,000

v

Figura A.1: Algunas isotermas del gas de van der Waals en unidades reducidad, Ec. ??. C es el Punto Cr´ıtico. (a) Tr = 0, 80 (con presiones negativas); (b) Tr = 0, 85;(c) Tr = 0, 90;(d) Tr = 0, 95;(e) Tr = 1, 00 (TC );(f) Tr = 1, 05;(g) Tr = 1, 10. Para Tr < 1 se tienen regiones con coeficiente de compresibilidad negativo. La l´ınea i es el lugar geom´etrico de los extremos de las isotermas. Por debajo de esta l´ınea κT < 0 y los estados homog´eneos son inestables [120].

´ Este no es un sistema ideal, U = U (T, V ). Una capacidad calor´ıfica CV constante es compatible con esa ecuaci´on t´ermica de estado. No as´ı CP . Si CV = 3N R/2, se tiene que para un gas monoat´omico, U = U (V, T ) = U0 +

3N RT N 2a − . 2 V

(A.10)

276

Ap´endice A. Ecuaciones de estado Debido a que en ciertos intervalos de presi´ on y volumen, y a temperaturas por debajo de la temperatura cr´ıtica, esta ecuaci´on de van der Waals presenta un coeficiente de compresibilidad negativo, ´esta no siempre es adecuada. Igualmente, debido a que para ciertos valores de temperatura y volumen se pueden obtener presiones negativas, la ecuaci´on de van der Waals no es siempre v´alida. Cuando se utiliza, algunos c´ alculos termodin´ amicos dan resultados que carecen de sentido f´ısico. Una ecuaci´on muy semejante a esta, pero con mejores fundamentos te´oricos, es la ecuaci´ on de Dieterici, 

P =

RT a exp − (V − b) VT



.

5. Desarrollo del Virial. Una forma muy pr´ actica de la ecuaci´on de estado es el denominado desarrollo del virial, el cual tiene una base te´ orica. En este desarrollo, la ecuaci´ on t´ermica de estado se pone como 



B2 (T ) C(T ) D(T ) P v = RT 1 + + + ... + v v2 v3

(A.11)

donde B2 (T ), C(T ), D(T ) , etc. son los coeficientes del desarrollo del virial. Para las ecuaciones anteriores, los correspondientes t´erminos del desarrollo se obtienen mediante desarrollos en serie 5 .

Coeficiente de Joule en gases reales Para una ecuaci´ on t´ermica de estado en t´erminos del desarrollo del virial, Ec.(A.11), se puede tomar en primera aproximaci´ on   RT B2 (T ) P = 1+ . (A.12) v v Para estos gases hay dos coeficientes que permiten medir las diferencias del gas real frente al gas ideal, el coeficiente de Joule (expansi´ on libre o proceso de Gay-Lussac–Joule) y el coeficiente de Joule-Kelvin (estrangulaci´ on). Se va a calcular el coeficiente de Joule para la ecuaci´ on t´ermica de estado anterior. 5

La aproximaci´ on ´emp´ırica al comportamiento de un gas real en todo el intervalo de temperaturas exigir´ıa un n´ umero infinito de t´erminos del virial (Sec. 2.2).

A.2. Algunas ecuaciones de estado

277

Un proceso de Gay-Lussac–Joule es un proceso irreversible (Sec. 5.6.3), en el que se conserva la energ´ıa interna del sistema mientras var´ıan la temperatura y la entrop´ıa. Aplicando el formalismo termodin´ amico se encuentra que el coeficiente de Joule, ηJ = (∂T /∂v)U , viene dado por  ηJ =

∂T ∂v

 u

1 = cV

    ∂P P −T . ∂T v

Para un gas cuya ecuaci´ on t´ermica de estado viene dada por Ec. A.12, es inmediato obtener que  ηJ =

∂T ∂v

 = −R u

T 2 dB2 . cV v 2 dT

Si la pendiente de la curva B2 (T ) frente a T es positiva (con independencia del propio valor de B2 (T ), que puede ser positivo o negativo), en una expansi´ on libre disminuir´ a la temperatura mientras que si la pendiente es negativa, aumentar´ a la temperatura en un proceso de Gay-Lussac–Joule 6 . Experimentalmente se obtiene que dB2 (T )/dT > 0 a bajas temperaturas por lo que la temperatura disminuye, pero a muy altas temperaturas dB2 (T )/dT < 0, y la temperatura aumenta, por lo que estos sistemas presentan una temperatura de inversi´ on del proceso de Gay-Lussac–Joule 7 .

6. Cuerda el´ astica Para un hilo el´ astico, el trabajo se expresa de la forma δW = Γ dL (X ≡ Γ, Y ≡ L). Para una cuerda el´ astica, una tira de caucho, una posible ecuaci´ on de estado que relaciona la tensi´ on Γ sobre la cuerda, su longitud y la temperatura, es Γ = c1 T (L− L0 ), donde c1 es una constante y donde L0 es la longitud en 6

Para un gas cualquiera, con B2 (T ) =Cte (con el caso particular de B2 (T ) = 0 para un gas ideal), tampoco hay variaci´ on de la temperatura en un proceso de este tipo. Para un gas real no es la anulaci´ on de su segundo coeficiente del virial la condici´ on que implica una no variaci´ on de la temperatura en un proceso de expansi´ on libre, sino la anulaci´ on de su derivada a esa temperatura. As´ı, un gas real a su temperatura de Boyle (con B2 (TB ) = 0), s´ı presenta variaci´ on de temperatura en un proceso de este tipo. 7 Por ejemplo, para el He, se tiene que esta temperatura de inversi´ on es TI (He) ≈ 200 K y para el H2 es de TI (H2 ) ≈ 800 K. Ref.[115]. Ver Fig. ?? en Cap. 10.2. y Ref. [260]. N´ otese que las condiciones de estabilidad termodin´ amicas no imponen ninguna restricci´ on sobre el signo de este coeficiente.

278

Ap´endice A. Ecuaciones de estado ausencia de tensi´on 8 . Se demuestra tambi´en que (∂U/∂L)T = −T (∂Γ/∂T )L + Γ = 0 y se trata de un sistema ideal [245]. Una posible ecuaci´ on de estado para un hilo met´ alico, por ejemplo, de acero, ser´ıa tal que Γ = K[L − L0 (T )], ( Ley de Hooke), on de la temperatura (ver [244]). Algo m´ as con L0 (T ) funci´ complejas (αL > 0) ser´ıan K K Γ= (L − L0 ) ; Γ = T T



L L2 − 02 L0 L



,

7. Radiaci´ on electromagn´etica en equilibrio Las ecuaciones energ´etica y t´ermica de la radiaci´ on electromagn´etica (gas de fotones seg´ un otras denominaciones) pueden obtenerse te´oricamente. Estas son U = U (V, T ) = aV T 4 y P = aT 4 /3, donde a = 4σ/c, σ = 5, 670 511 9×10−8 W·m−2 ·K−4 es la constante de Stefan-Boltzmann y c = 299 792 458 m·s−1 la velocidad de la luz (Ref. [65]). Se trata de un sistema no ideal, pues (∂U/∂V )T = aT 4 = 0. 8. Interfase En una interfase, superficie de separaci´ on entre un l´ıquido en equilibrio con su vapor, la coordenada de trabajo es su superficie Σ y la variable conjugada es la tensi´ on superficial σ. La ecuaci´on t´ermica de estado deber´ıa ser del tipo F (T, σ, Σ) = 0. Sin embargo, la experiencia demuestra que σ es independiente del a´rea Σ, por lo que dicha ecuaci´ on se reduce a σ = σ(T ). Una relaci´ on emp´ırica que se adapta bastante bien al caso de una interfase entre un l´ıquido de estructura microsc´ opica simple, y su vapor, como son los casos del ne´on, arg´ on, nitr´ ogeno u ox´ıgeno, es   T 11/9 σ = σ0 1 − , TC donde σ0 es una constante y TC la temperatura cr´ıtica. La energ´ıa interna para este sistema depende del ´area Σ, pues (∂U/∂Σ)T = −T (∂σ/∂T )A + σ = 0. 8

Para este sistema su coeficiente de dilataci´ on es negativo . El caucho se encoge cuando se calienta bajo tensi´ on constante. Ver Refs. [204], [267].

A.2. Algunas ecuaciones de estado

279

Ecuaci´ on de Young-Laplace Consid´erense un sistema formado por dos fases, I y II, separadas por una interfase. Por ejemplo, una gota l´ıquida en equilibrio con su vapor [1]. Las variables independientes m´ as caracter´ısticas del sistema son los vol´ umenes de las fases, VI y VII y el a´rea de la interfase, Σ. La temperatura se considera constante en todo el sistema. En estas circunstancias, la funci´on de Helmholtz, F , es el potencial termodin´ amico m´as adecuado para tratar los problemas. Se tiene que dU = T dS + σdΣ y dF = −SdT + σdΣ. Para el sistema conjunto F = FI +FII +Fσ , donde σ se refiere a la interfase. La variaci´ on en la funci´ on de Helmholtz (a T constante) viene dada por dF = dFI + dFII + dFσ = −PI dVI − PII dVII + σdΣ .

(A.13)

Si ahora se quiere obtener la condici´ on de equilibrio mec´ anico en un sistema cerrado, isotermo, en el que una gota de un l´ıquido (fase I) de radio r se encuentra en equilibrio con su vapor (fase II). Las dos fases se encuentran en equilibrio material, por lo que sus masas no var´ıan. Puesto que el sistema es cerrado, el volumen total permanece constante, y dVI = −dVII . Para alcanzar el m´ınimo de F , ´el ´area de la interfase tiende a reducirse, lo que causa una disminuci´ on del volumen, lo que a su vez origina un aumento de F . As´ı, el tama˜ no de la gota l´ıquida viene determinado por el compromiso entre las dos tendencias. Imponiendo en la Ec.(A.13) la condici´ on de m´ınimo, dF = 0, junto con la condici´ on de conservaci´on del volumen, se tiene que PI − PII = σ

dΣ . dVI

(A.14)

Para una gota esf´erica de volumen V = 4πr3 /3 y a´rea Σ = 4πr2 , se tiene que dΣ/dVI = (dΣ/dr)(dr/dVI ) = 2/r, de donde PI − PII =

2σ , r

(A.15)

que se conoce como ecuaci´ on de Young-Laplace. Cuando en vez de una gota se trate de una burbuja, con superficie doble, PI − PII = 4σ/r [243].

9. Diel´ectrico Cuando un diel´ectrico se coloca entre las placas de un condensador, se polariza. En un material homog´eneo e is´otropo se

280

Ap´endice A. Ecuaciones de estado encuentra que el campo el´ectrico en el interior de la sustancia, E, y la polarizaci´ on por unidad de volumen, Π, son proporcionales al campo el´ectrico uniforme aplicado E0 . Es decir, D = εr ε0 E , D = ε0 E+Π , Π = ε0 χe E = ε0 (εr −1) E = εE , (A.16) En esta expresi´ on (A.16) ε0 = 1/µ0 c2 = 8, 854 187 817×10−12 F·m−1 donde µ0 = 4π ×10−7 = 12, 566 370 614×10−7 NA−2 es la permeabilidad del vac´ıo y c = 299 792 458 m·s−1 es la velocidad de la luz. (Ref. [65]). El coeficiente εr se denomina permitividad relativa del medio y ε es la permitividad absoluta del medio (ver Ref. [271]). Para los sistemas diel´ectricos s´olidos o l´ıquidos el volumen puede considerarse constante y la u ´nica variable de trabajo extensiva es la polarizaci´ on total P = V Π, siendo E su variable conjugada 9 . As´ı, δW/V = E dΠ [282]. El coeficiente (adimensional) χe = εr − 1 es la susceptibilidad el´ectrica. Midiendo χe a diferentes temperaturas, se obtienen las dependencias de εr con la temperatura, que pueden ser de la forma a a ε r = 1 + ; εr = 1 + T T − Θc siendo a y Θc dos constantes. Y a partir de estas expresiones, se tienen las ecuaciones 



a a Π = ε0 E; Π = ε0 E T T − Θc Estas relaciones son ecuaciones t´ermicas de estado de un sistema EPT . En el primer caso se trata de un diel´ectrico ideal [245]. 10. Sistemas magn´eticos Cuando un material se coloca en un campo magn´etico, H por ejemplo, en el interior de un solenoide, se magnetiza. El grado en que un medio se encuentra magnetizado viene caracterizado por el vector magnetizaci´ on por unidad de volumen J (o magnetizaci´ on total M = JV ), que se define como el momento magn´etico por unidad de volumen del sistema [67]. El formalismo para estos sistemas se desarrolla identificando X ≡ E e Y ≡ P = V Π. 9

A.2. Algunas ecuaciones de estado

281

Se considera la expresi´ on [256] δW = µ0 HdJ V como el trabajo relacionado con la magnetizaci´ on por unidad de volumen del material, siendo µ0 la permeabilidad del vac´ıo [260] [282]. La relaci´on entre J y el campo magn´etico aplicado H viene dada por (A.17) J = χm (T )H donde χm = (∂J/∂H)T es un coeficiente de magnetizaci´on o susceptibilidad magn´etica [271]. Para un material paramagn´etico la magnetizaci´on M var´ıa en funci´ on de la temperatura y del campo magn´etico aplicado, seg´ un la Ley de Curie M = χm H =

aH T

(A.18)

donde χm es una constante. Puesto que (∂U/∂M )T = −T µ0 (∂H/∂T )L + µ0 H = 0. se trata de un sistema ideal. Una capacidad calor´ıfica a magnetizaci´on constante, CM , constante, es compatible con la ley de Curie. Sin embargo, CH , CH = CM +

V µ0 M 2 , χm

(A.19)

no es constante. Para algunos materiales ferromagn´eticos se cumple la Ley de Curie-Weiss A χm = (A.20) T −Θ en la que A y Θ son constantes independientes de la temperatura y el campo magn´etico. Θ es la denominada temperatura cr´ıtica. Para un sistema ferromagn´etico, la ecuaci´on de estado correcta es   1+M −ΘM T H= , (A.21) + ln a a 1−M que es una ecuaci´on impl´ıcita en M , que permite que M = 0 para H = 0, a temperaturas suficientemente bajas [121]. Si

282

Ap´endice A. Ecuaciones de estado M  1, puede aproximarse el logaritmo y esta ecuaci´on se convierte en la Ec. (A.20). En este caso, no es un sistema ideal. De hecho, 

∂U ∂M



= −µ0 T

ΘM , χm

(A.22)

que, por integraci´ on U = U (M, T ) = U0 − µ0

ΘM 2 T + f (T ). 2a

(A.23)

La energ´ıa interna de un sistema ferromagn´etico depende de la magnetizaci´on. Las Ecs. (A.18) y (A.20) son ecuaciones t´ermicas de estado de un sistema (HM T ). El formalismo para estos sistemas se desarrolla identificando X ≡ µ0 H e Y ≡ M = JV .

Ap´ endice B

Herramientas matem´ aticas A pesar de su aparente simplicidad matem´atica, el desarrollo de la Termodin´ amica exige toda una serie de conocimientos matem´aticos, si bien no muy complicados, en ocasiones bastante espec´ıficos. Como siempre sucede con la Matem´atica, se debe tener una idea muy clara de lo que se quiere obtener antes de empezar a aplicar f´ ormulas. En el caso de la Termodin´amica esto es mucho m´as evidente, pues los formalismos posibles son muchos y la elecci´on de uno u otro vendr´ a dada por la f´ısica del problema y no a la inversa [57]. Normalmente se van a presentar dos clases de situaciones. En la primera situaci´ on se van a conocer las ecuaciones de estado (relaciones entre las magnitudes) y a partir de ellas se tendr´ an que obtener distintos coeficientes (relaciones entre las variaciones de esas magnitudes), en funci´ on del problema concreto del que se trate. En otras situaciones se dispondr´ a de los coeficientes y a partir de ´estos se deber´ an obtener relaciones entre las diversas magnitudes 1 . La Termodin´ amica u ´nicamente establece relaciones entre las variaciones de las magnitudes, y no entre las magnitudes mismas, pero a trav´es de las ecuaciones de estado (Ap. A) se obtendr´an tambi´en relaciones entre las propias magnitudes.

B.1

Derivaci´ on parcial

Se va a tratar con funciones de varias variables, variables que no ser´ an independientes, sino que estar´ an relacionadas. El problema, por as´ı decirlo, estriba en que ninguna de estas variables es m´ as importante 1

Por supuesto, la resoluci´ on de un problema concreto exigir´ a, en general, que se presenten sucesivamente una u otra situaci´ on.

283

284

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

que las dem´as, lo que lleva a que se debe, en cada caso, elegir la variable m´ as adecuada para tratar el problema, lo que, a su vez, viene determinado por la f´ısica del problema [197]. Para un sistema simple, con s´olo tres variables se puede caracterizar el estado del sistema (Cap. 1), y de estas tres variables, s´olo dos son independientes, pues entre s´ı est´an ligadas por la ecuaci´ on t´ermica de estado f (X, Y, T ) = 0 . (B.1) Las siguientes funciones que se encontrar´an ser´an, a su vez, funciones de estas tres magnitudes (con s´olo dos independientes). As´ı, una funci´ on U = U (P, T ) se puede poner como U = U (P, V ) o U = U (T, V ) con la misma propiedad. Elegir una u otra forma depender´ a del problema concreto 2 . En muchos casos, se est´a interesado en responder a la siguiente pregunta: ¿Cu´ anto var´ıa el valor de U cuando se pasa del punto (X1 , Y1 ) al punto (X2 , Y2 )? En realidad, la respuesta es muy simple, pues siendo U una funci´ on de estado, se tiene que ∆U = U (X2 , Y2 ) − U (X1 , Y1 ) .

(B.2)

donde ∆U es su variaci´on. Pero sup´ ongase ahora que lo que se quiere es encontrar esa variaci´on de U cuando del punto (X1 , Y1 ) se pasa al punto (X1 + dX, Y1 + dY ), es decir, de un punto a otro muy cercano3 . Lo que interesa es obtener c´omo var´ıa U , es decir, obtener dU en funci´ on de dX y de dY , y acaso, del punto inicial (X1 , Y1 ). Esta necesidad lleva directamente al concepto de derivaci´ on parcial, que no es sino una generalizaci´ on del concepto de derivada. Sup´ ongase que el sistema se encuentra sobre la superficie U = U (X, Y ) en el punto (X1 , Y1 ). Si se quiere mover a otro punto, muy cercano a ´este, se tienen varias opciones. Lo m´as sencillo es moverse de (X1 , Y1 ) a (X1 + dX, Y1 ), es decir, mantenerse en la misma coordenada Y1 y desplazarse a derecha o izquierda, y luego moverse desde (X1 + dX, Y1 ) hasta (X1 + ∆X, Y1 + dY ), manteni´endose en la misma coordenada as. De esta forma, (X1 + ∆X) y moverse hacia adelante o hacia atr´ tambi´en el sistema se habr´a desplazado hacia arriba o hacia abajo sobre la superficie U . Por supuesto, nada impone que el desplazamiento en las direcciones X e Y tenga que ser igual. 2

Desde un punto de vista geom´etrico, una funci´ on U = U (X, Y ) es una cierta superficie en un sistema de ejes coordenados (X, Y, U ), sobre la que se va a desplazar el estado del sistema. 3 En Termodin´ amica esta clase de procesos ser´ an muy importantes y frecuentes, por lo que se hace necesario considerarlos expl´ıcitamente.

B.1. Derivaci´ on parcial

285

Se puede definir la diferencial de una funci´ on de dos variables U (X, Y ) como la variaci´ on dU = U (X + dX, Y + dY ) − U (X, Y ) debida a las variaciones (dX, dY ) limitando el c´ alculo a los t´erminos de orden 1 en dX y dY . En estas condiciones se pueden definir las derivadas parciales: 



∂U ∂X

∂U ∂Y





= lim Y

∆X→0





= lim X

∆Y →0

U (X1 + ∆X, Y1 ) − U (X1 , Y1 ) ∆X



(B.3)



U (X1 , Y1 + ∆Y ) − U (X1 , Y1 ) . ∆Y

(B.4)

Las expresiones (∂U/∂X)Y y (∂U/∂Y )X se denominan, respectivamente, derivada parcial de U con respecto a X, a Y constante, y derivada parcial de U con respecto a Y , a X constante, y expresan c´omo var´ıa la pendiente de la superficie U en una u otra direcci´ on en el punto en que se calculen. La variaci´ on dU de U , cuando se pasa del punto (X1 , Y1 ) al (X1 + dX, Y1 + dY ) viene entonces dada por la forma lineal 

dU =

∂U ∂X





dX + Y

∂U ∂Y



dY .

(B.5)

X

Como X e Y son variables independientes, cada una contribuye a su vez de forma independiente a la variaci´ on de U . ´ Este es el que podr´ıa denominarse Teorema Fundamental de la diferenciaci´ on (en este caso, para dos variables independientes). Tanto (∂U/∂X)Y como (∂U/∂Y )X son, en general, funciones de X e Y , y deben ser calculadas en cada punto, obteni´endose entonces las pendientes en las direcciones X e Y en dicho punto. El Teorema General de la diferenciaci´ on se generaliza diciendo que para una funci´ on U (X1 , X2 , ..., Xn ) de n variables, X1 , X2 , ..., Xn , su diferencial viene dada por la forma lineal 

dU =

∂U ∂X1





∂U dX1 + ∂X2 X=X1





∂U dX2 +...+ ∂Xn X=X2



dXn . X=Xn

(B.6) Pero ´estas no son las u ´nicas derivadas parciales posibles. Se puede estar interesado en obtener (∂U/∂P )T o en (∂U/∂P )V o (∂U/∂T )P o en (∂U/∂V )P . Estas u ´ltimas derivadas se pueden calcular de dos maneras. La primera, sin m´ as que eliminar T o V en U a partir

286

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

de la ecuaci´on de estado, obteni´endose U (P, V ) y procediendo por derivaci´ on parcial 4 . Otra forma de hacerlo es tener en cuenta la expresi´ on de dU . Como las derivadas parciales se van a calcular en un punto, se tiene que dU = A(T1 , V1 ) dT + B(T1 , V1 ) dV , (B.7) donde A(T1 , V1 ) y B(T1 , V1 ) act´ uan como par´ ametros. Si ahora se quiere calcular (∂U/∂P )V se observa que la condici´on de que V sea constante implica que dV = 0. Por tanto, a V constante dUV = A(T1 , V1 ) dT .

(B.8)

Teniendo en cuenta el car´ acter de par´ ametro de A(T1 , V1 ) = (∂U/∂T )V , se tiene que sin m´as que derivar 

∂U ∂P





V

∂T = A(T1 , V1 ) ∂P





= V

∂U ∂T

  V

∂T ∂P



.

(B.9)

V

La derivada parcial (∂T /∂P )V puede ser calculada a partir de la ecuaci´on t´ermica de estado, y se tiene que 

∂U ∂P





= V

∂U ∂T

  V



∂T ∂P

.

(B.10)

V

De igual manera se puede calcular (∂U/∂P )T . Esta relaci´ on (B.10) entre derivadas parciales se denomina regla de la cadena y puede generalizarse al caso de varias variables como 

∂U ∂P





= V

∂U ∂T

  V

∂T ∂X





... V

∂Z ∂T

  V



∂T ∂P

,

(B.11)

V

calcul´ andose todas las derivadas parciales a V constante. Si ahora se quiere calcular (∂U/∂V )P , por ejemplo, se puede hacer, obteniendo U = U (P, V ) y derivando, o a partir de dU 

dU =

∂U ∂T





dT + V

∂U ∂V



dV ,

(B.12)

T

y derivando con respecto a V a P constante, 

∂U ∂V





= P

∂U ∂T

  V

∂T ∂V





+ P

∂U ∂V



,

(B.13)

T

4 El utilizar la misma notaci´ on U para la funci´ on U (T, V ) y para U (P, V ) puede considerarse un abuso de lenguaje matem´ atico. Sin embargo, dicha notaci´ on normalmente no inducir´ a a confusi´ on y una notaci´ on m´ as precisa, por ejemplo ˜ (P, V ), recargar´ıa innecesariamente la notaci´ U on.

B.2. Relaciones entre derivadas parciales

287

donde se ha tenido en cuenta el car´ acter de par´ ametros de las dos derivadas parciales anteriores y que (∂V /∂V )P = 1. Como se ha visto, las derivadas parciales pueden ser funci´ on de las variables X e Y , y puede derivarse de nuevo para dar derivadas parciales segundas, terceras, etc. As´ı, 

∂ ∂T



∂U ∂T



 

= V V

∂2U ∂T 2





; V

∂ ∂V





 

∂U ∂V

= T T

∂2U ∂V 2



. (B.14) T

Pero existen todav´ıa otras dos derivadas segundas, que son 

∂ ∂V



∂U ∂T

 

= V T

∂2U ; ∂V ∂T



∂ ∂T



∂U ∂V

 

= T V

∂2U . ∂T ∂V

(B.15)

Debido a las condiciones de continuidad para U (se supone que U es una funci´ on con un buen comportamiento, y que no experimenta ni cambios bruscos ni discontinuidades), se puede demostrar que ∂2U ∂2U = ∂T ∂V ∂V ∂T

(B.16)

relaci´on muy importante que se conoce como Teorema de Schwartz o de las derivadas segundas cruzadas. De esta manera, en una funci´ on de dos variables independientes existen tres derivadas parciales segundas que no son equivalentes. En general para una funci´ on de n variables independientes existen n(n + 1)/2 derivadas parciales segundas no equivalentes 5 .

B.2

Relaciones entre derivadas parciales

Si se tiene una funci´ on como f (P, V, T ) = 0, (en general f (X, Y, Z) = 0) se pueden obtener, (a veces) las diferentes funciones P = P (T, V ) o V = V (T, P ) o T = T (P, V ), [X = X(Y, Z), Y = Y (X, Z) o Z = Z(X, Y )] a partir de las cuales se pueden obtener una gran cantidad de derivadas parciales. Sin embargo, estas derivadas parciales no son independientes entre s´ı, existiendo toda una serie de importantes relaciones entre ellas. Una primera relaci´ on es la denominada derivada inversa, 

5

∂Y ∂X





= Z

∂X ∂Y

 −1

,

(B.17)

Z

Este ser´ a el n´ umero de coeficientes termodin´ amicos independientes necesarios para caracterizar el sistema, Sec. 10.7

288

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

que puede obtenerse f´ acilmente a partir de la interpretaci´ on geom´etrica de la derivada. Seg´ un el Teorema Fundamental de la diferenciaci´ on, a partir de las funciones anteriores, se tiene que, por ejemplo, 

dP =



∂P ∂V



dV + T

∂P ∂T





dT ; dV = V



∂V ∂P



dP + T

∂V ∂T



dT P

(B.18)

Eliminando ahora dV , entre estas ecuaciones, se tiene 

dP =

∂P ∂V

  T



∂V ∂P



dP + T



∂V ∂T





dT + P

∂P ∂T



dT .

(B.19)

V

Poniendo dP y dT en miembros diferentes, se tiene 



1−

∂P ∂V

  T

∂V ∂P

 



dP = T

∂P ∂V

  T

∂V ∂T





+ P

 

∂P ∂T

dT . V

(B.20) Como P y T son ahora variables independentes, dP y dT pueden tomar valores arbitrarios, lo que significa que ambos coeficientes deben ser id´enticamente nulos: 

1− 

∂P ∂V

∂P ∂V

  T

∂V ∂T

  T

∂V ∂P





+ P



=0

(B.21)

T

∂P ∂T



= 0.

(B.22)

,

(B.23)

V

A partir de (B.21) se tiene 

∂P ∂V





= T

∂V ∂P

 −1 T

como ya se demostr´o, y a partir de (B.22), 

∂P ∂V

  T

∂V ∂T





P

∂P =− ∂T





⇒ V

∂P ∂V

  T

∂V ∂T

  P

∂T ∂P



= −1 , V

(B.24) expresi´on que se conoce con el nombre de Teorema de Reciprocidad. El desarrollo puede empezar por cualquiera de las tres derivadas o sus rec´ıprocas y permutando las variables en orden c´ıclico. As´ı, son v´ alidas 

∂T ∂V

  P

∂V ∂P

  T

∂P ∂T





= −1; V

∂P ∂T

  V

∂T ∂V

  P

∂V ∂P



= −1 T

(B.25)

B.2. Relaciones entre derivadas parciales

289

Esta expresi´on suele utilizarse tambi´en en las formas 

∂P ∂T





=− V

∂V ∂T

  P

∂P ∂V





; T



∂T ∂V



=− P

∂P ∂V

  T

∂T ∂P



, V

(B.26) que permiten obtener una derivada parcial deseada a partir de otras dos conocidas. Otra forma de obtener el Teorema de Reciprocidad, donde se entra en consideraciones m´as f´ısicas, es la siguiente. Sup´ ongase que se tiene un sistema descrito por una funci´ on S = S(T, V ). Sup´ ongase igualmente que el sistema se encuentra en el punto (T1 , V1 ). Se modifica su volumen hasta V2 = V1 + ∆V . Se puede preguntar ahora por lo siguiente: ¿cu´ al debe ser la variaci´ on de T , ∆T , tal que el valor de la funci´ on S permanezca constante e igual a S(T1 , V1 )? Es decir, el sistema se mueve del punto (T1 , V1 ) al punto (T1 + ∆T, V1 + ∆V ) tal que la funci´ on S permanezca constante, y se quiere saber la relaci´on que deben guardar entonces ∆T y ∆V . Como 

dS =

∂S ∂T





dT + V

∂S ∂V



dV

(B.27)

T

la condici´ on de S constante es dS = 0, por lo que 

∂S ∂T





dT + V

∂S ∂V



dV = 0 .

(B.28)

T

Resolviendo la u ´ltima ecuaci´ on, 

dT ∂S =− dV ∂V

  T

∂S ∂T

 −1

.

(B.29)

V

Pero, en realidad, esta relaci´ on de incrementos no es m´as que dT = dV



∂T ∂V



,

(B.30)

S

pues el c´alculo se llev´o a cabo con la condici´ on de que S fuera constante. Luego ∆T ≈ ∆V



∂T ∂V





S

∂S =− ∂V

  T

∂T ∂S



,

(B.31)

V

que es el Teorema de reciprocidad. Otra importante relaci´ on, que tambi´en se ha citado, es la Regla de la cadena, Ec. (B.11), que mediante cambios de variables permite calcular otras derivadas parciales. La Regla de la cadena es una relaci´ on

290

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

muy u ´til en Termodin´ amica, que permite introducir a voluntad una variable cualquiera en la transformaci´ on de las derivadas parciales. Las relaciones establecidas hasta ahora, son la base de las manipulaciones matem´aticas relativas a sistemas termodin´amicos descritos por dos variables independientes, que son los que se han denominado sistemas simples, y que ser´an los de uso m´as frecuente 6 .

B.3

Diferenciales totales exactas y diferenciales no exactas

En Termodin´ amica aparecen tanto diferenciales exactas, que corresponder´ an a funciones de estado como diferenciales no exactas, que corresponder´ an a funciones de proceso. El Teorema de Schwartz de las derivadas segundas cruzadas permite distinguirlas. Su tratamiento matem´atico y sus propiedades son completamente diferentes. Hasta ahora se ha supuesto que se dispon´ıa de una funci´ on, U = U (T, P ), por ejemplo, tal que se ten´ıa una cierta superficie en el sistema de ejes (T, P, U ). La existencia de esta superficie garantiza que no importa c´ omo el sistema se mueva sobre la superficie, la diferencia entre los valores finales e iniciales de U no dependen del camino recorrido, dependiendo u ´nicamente de los puntos inicial (Ti , Pi ) y final (Tf , Pf ). Con esta funci´ on U , se puede calcular su diferencial, dU , tomando sus derivadas parciales correspondientes. Pero en Termodin´ amica, se encuentra con frecuencia la situaci´on inversa. Se dispone de diferenciales de la forma dz = M (T, P ) dT + N (T, P ) dP ,

(B.32)

donde M (T, P ) y N (T, P ) son funciones de T y P . Que exista esta diferencial dz, no garantiza que exista una funci´ on diferenciable z = z(T, P ) tal que sea una superficie en el diagrama (T, P, z). Cuando se tenga una diferencial tal que detr´ as de ella haya una funci´ on, se dir´ a que dicha diferencial es una diferencial exacta. La variaci´ on calculada por cualquier camino que lleve de un punto a otro dar´ a siempre el mismo valor, por lo que el valor de la funci´ on en un punto s´ olo depender´ a de las coordenadas de ese punto y no del camino seguido hasta llegar a ´el. En este caso se dice que la funci´on es una funci´ on de estado, o funci´ on puntual. Un proceso c´ıclico dar´ a lugar a una variaci´ on nula de la magnitud. 6

Ver Ref. [283] para una revisi´ on exhaustiva del uso de los m´etodos matem´ aticos diferenciales en Termodin´ amica, incluyendo el uso de jacobianos.

B.4. Factor integrante

291

Si detr´ as de la diferencial no hay una funci´ on, se dice que es una diferencial no exacta, y, el cambio experimentado por dz, al pasar de un punto a otro depender´ a, en general, del camino elegido para ir entre uno y otro punto. En general, un camino que comience y termine en el mismo punto, un proceso c´ıclico, no va a dar lugar a una variaci´ on nula de la magnitud. Una caracter´ıstica de la diferenciales exactas es que la integraci´on de la misma entre dos estados, inicial y final, da el mismo resultado con independencia del camino seguido. En contraste, la integral de una diferencial no exacta s´ı depende del camino seguido. Por tanto, las variaciones de las magnitudes que sean funciones de estado (en Termodin´ amica, energ´ıa interna, entrop´ıa, etc.) se pueden obtener por simple diferencia, mientras que las variaciones de las funciones de proceso (en Termodin´ amica, calor, trabajo, etc.) deben ser calculadas para cada proceso espec´ıfico.

B.4

Factor integrante

Cuando se tiene una diferencial no exacta, si ´esta es funci´on de s´olo dos variables, forma pffafiana del tipo M dx + N dy, con M y N continuas, se tiene una importante propiedad. En este caso, siempre se puede encontrar una funci´ on no nula (en realidad infinitas) de ambas variables que al multiplicar la diferencial no exacta, la convierte en una diferencial exacta. Esta funci´ on se denomina factor integrante o denominador integrante 7 . Si la diferencial es una forma pffafiana de tres o m´ as variables, M dx + N dy + P dz, ya no se puede asegurar que exista siempre un factor integrante 8 . En contraste con lo que sucede en general desde el punto de vista matem´atico, en Termodin´ amica, a partir del Segundo Principio, se demuestra que para el calor, δQ, diferencial no exacta, siempre existe un factor integrante. Dicho factor integrante del calor es 1/T , siendo T la temperatura absoluta, con independencia del n´ umero de varia7 La teor´ıa matem´ atica asegura que dicha funci´ on integrante existe pero no dice nada sobre c´ omo obtenerla, ver Ref. [283]. 8 Se pueden obtener las condiciones para que dicho factor integrante exista, pero tampoco hay un m´etodo general sobre c´ omo obtenerlo.

292

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

bles de su forma pffafiana, que pueden ser tres o m´ as de tres, pudiendose obtener siempre la funci´ on de estado S, entrop´ıa, para los estados de equilibrio del sistema (Refs. [43] [203] [269] [300].).

B.5

Transformadas de Legendre

Frecuentemente en Termodin´amica se encuentra el siguiente problema. Toda la informaci´ on termodin´ amica relativa a un sistema est´a contenida en una Ecuaci´ on Fundamental de la forma Z = Z(X1 , X2 , ..., Xn ) ,

(B.33)

donde Z es una cierta funci´ on termodin´ amica, por ejemplo la eneramicas –por ejemplo, el g´ıa interna, y las Xi son variables termodin´ volumen, la entrop´ıa, etc.–. A veces, dichas variables no son las m´as adecuadas para ciertos usos y se desear´ıa, sin perder nada de la informaci´ on termodin´ amica contenida en Z, reemplazar todas, o en parte, estas variables por las m´ as adecuadas al problema –por ejemplo, la presi´ on, la temperatura, etc.–. Es clave la especificaci´on de que no se debe perder nada de la informaci´ on disponible en la funci´ on Z pues, de otra manera, se estar´ıa en desventaja [49]. De hecho, se tiene que estas nuevas variables son las derivadas parciales respecto de las Xi de la magnitud fundamental Z: 

Pi =

∂Z ∂Xi



.

(B.34)

X1 ,...,Xi−1 ,Xi+1 ,...,Xn

Esta circunstancia respecto de las nuevas variables permite resolver completamente el problema planteado mediante la denominada transformaci´ on de Legendre [82]. Sea una funci´ on Z = Z(X) de una sola variable y mon´ otonamente creciente 9 con X. La curva representativa de esta funci´ on (C) puede definirse igualmente como la envolvente de todas sus tangentes, cada una de ellas caracterizada por una pendiente P , y, por ejemplo, por su ordenada en el origen η. El objetivo es sustituir la variable inicial X por la nueva variable P , donde P = 9

dZ . dX

(B.35)

S´ olo existe una transformada de Legendre u ´ nica si para cada valor de la variable X hay un u ´nico valor de la derivada dZ/dX y viceversa.

B.5. Transformadas de Legendre

293

Por eliminaci´ on de P entre ´esta y Z = Z(X) se obtiene una nueva relaci´on Z = Z(P ). Ahora bien, al proceder de esta manera, no se puede recuperar por integraci´ on Z = Z(X), puesto que existe una constante de integraci´ on que queda indeterminada. El origen de esta indeterminaci´ on es evidente: todas las funciones Z = Z(X) + Cte , que son traslaciones paralelas al eje OX de la funci´ on, dan la misma transformada Z = Z(P ). De esta forma se ha perdido informaci´ on, algo que se quiere evitar. Para evitar esta p´erdida de informaci´ on, se parte de la ecuaci´on de la tangente en un punto (X, Z), y que es de la forma Z = XP (X) + η(X) .

(B.36)

Se trata de la ecuaci´ on de una recta, y que se distingue de las otras tangentes paralelas posibles por su ordenada en el origen η(X). Si ahora se elimina a la vez X y Z entre Z = Z(X), P (X) = dZ/dX y ´esta, se obtiene una nueva funci´ on η = η(P ), o a la inversa. El paso inverso de la relaci´ on dZ = X dP + P dX + dη ,

(B.37)

la cual, como P = dZ/dX, permite obtener X=−

dη . dP

(B.38)

Volviendo a eliminar P y η entre ellas, se recupera completamente Z = Z(X). El razonamiento anterior se extiende sin dificultad al caso de una funci´ on Z de varias variables. Se escribe entonces que una transformada de Legendre es η=Z−

n 

Pi X i ,

(B.39)

i=1

donde se definen las derivadas 

Pi =

∂Z ∂Xi



.

(B.40)

X1 ,...,Xi−1 ,Xi+1 ,...,Xn

Diferenciando resulta dη = dZ −

n  i=1

dP i Xi −

n  i=1

Pi dX i = −

n  i=1

dP i Xi .

(B.41)

294

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

on buscada La eliminaci´ on de las Xi permite obtener la transformaci´ η = η(P1 , ..., Pn ). Rec´ıprocamente se obtiene la primera relaci´on eliminando η y los Pi de las relaciones Z =η+

n 

Pi X i ,

(B.42)

i=1

de donde



∂η Xi = − ∂Pi



.

(B.43)

P1 ,...,Pi−1 ,Pi+1 ,...,Pn

N´ otese que la sustituci´on de las Xi por las Pi puede no efectuarse m´as que sobre algunas de estas variables. El procedimiento a seguir es semejante.

Ecuaci´ on energ´etica de estado y Funci´ on de Helmholtz Consid´erese la Ecuaci´on Fundamental de un gas ideal 10 , dada en el Ejemplo 7.1., a partir de la cual se obtiene que U = U (V, T ) = CV T , y S = S(T, V ) = S0 + CV ln T + N R ln V . Por tanto, la transformada de Legendre de U respecto a S puede ponerse como F (T, V ) = U − T S = CV T − T S0∗ + CV T ln T + N RT ln V . Si ahora se proporcionan las siguientes funciones: U = U (V, T ) = U0 + CV T ,

(B.44)

como ecuaci´on energ´etica de estado y F

= F (T, V ) = U − T S (B.45) = U0 − T S0 + CV T − T N R ln V − CV T ln T ,

para la funci´ on de Helmholtz, aunque ambas expresiones vienen dadas en funci´ on de V y T , la primera no es una Ecuaci´ on Fundamental, mientras que la segunda s´ı lo es, por lo que no contienen la misma informaci´ on termodin´ amica. En el primer caso se ha obtenido directamente por derivaci´ on a partir de la Ecuaci´ on Fundamental S = S(U, V ), (Ejemplo 8.2.) mientras que la segunda es una transformada de Legendre de U (S, V ) (Sec. 10.7). Para comprobar que ambas ecuaciones no contienen la misma informaci´on termodin´ amica, v´ease qu´e informaci´ on pueden obtenerse de 10 Para un gas perfecto, su Ecuaci´ on Fundamental en la representaci´ on de la energ´ıa interna viene dada en el Ejemplo 7.1. y en la representaci´ on de la entrop´ıa en el Ejemplo 8.2. En el Problema 10.6. se ha obtenido la misma Ecuaci´ on Fundamental en la representaci´ on de la entalp´ıa.

B.6. Teorema de Euler

295

la primera ecuaci´ on, Ec.(B.44). Sobre la ecuaci´ on t´ermica de estado del sistema, por ejemplo, puesto que     ∂U ∂P =T −P =0 ∂V T ∂T V pues U = U (T ), se tiene que separando variables e integrando, ln T = ln P + ln f (V ) − ln A ⇒ P f (V ) = A T , donde f (V ) es una funci´ on desconocida del volumen y A es una constante. Otros coeficientes, como por ejemplo,     ∂S ∂P P A = = = , ∂V T ∂T V T f (V ) s´olo podr´ an dejarse indicados. Sin embargo, a partir de la Ec.(B.45) se obtiene que     ∂F N RT N RT P =− = , =− ∂V T V V que es la ecuaci´on t´ermica de estado exacta, con f (V ) = V y A = N R. Igualmente,   ∂F S = − ∂T V = − (−S0 − N R ln V − CV ln T ) = S0 + N R ln V + CV ln T , y



∂S ∂V

 = T

NR . V

Por tanto, (V, T ) son las variables naturales en las que F (T, V ) = U − T S es una Ecuaci´ on Fundamental. Aunque U = U (T, V ) venga dada con las mismas variables, no contiene toda la informaci´ on sobre el sistema y no es una Ecuaci´on Fundamental, pues sus variables naturales son (S, V ).

B.6

Teorema de Euler

Una funci´ on F = F (X, Y, Z) del conjunto de variables independientes (X, Y, Z), es una funci´ on homog´enea de orden n respecto de las variables si se verifica que F (λX, λY, λZ) = λn F (X, Y, Z)

296

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

donde λ es una constante multiplicativa. Las funciones homog´eneas poseen una interesante propiedad que ser´a de gran utilidad en el desarrollo de la Termodin´ amica. Para obtener esta propiedad, se deriva en la anterior expresi´ on con respecto al par´ ametro λ. As´ı dF (λX, λY, λZ) = n λn−1 F (X, Y, Z) . dλ

(B.46)

Ahora bien, tambi´en se puede tener, aplicando la regla de la cadena, 

dF (λX, λY, λZ) ∂F = dλ ∂(λX)















Y,Z





d(λX) dλ 



∂F d(λY ) ∂F d(λZ) + + ∂(λY ) X,Z dλ ∂(λZ) Y,X dλ       ∂F ∂F ∂F = X +Y +Z , (B.47) ∂(λX) Y,Z ∂(λY ) Z,X ∂(λZ) Y,X por lo que la igualdad queda de la forma 

∂F X ∂(λX)







∂F +Y ∂(λY ) Y,Z



∂F +Z ∂(λZ) Z,X



= nλn−1 F (X, Y, Z) , Y,X

(B.48) ecuaci´on que se satisface para cualquier valor del par´ ametro λ. En el caso λ = 1, se tiene que 

X

∂F ∂X





+Y Y,Z

∂F ∂Y





+Z Z,X

∂F ∂Z



= nF (X, Y, Z) .

(B.49)

Y,X

Esta expresi´ on representa la formulaci´ on matem´atica del denominado Teorema de Euler para las funciones homog´eneas [305]. Se van a considerar dos casos particulares, ambos muy importantes en Termodin´ amica. i) Variables extensivas. En el caso particular en que F represente una variable extensiva, E, teniendo en cuenta que ´esta es una funci´ on homog´enea de grado uno (n = 1) y si el conjunto de las variables independientes est´ a integrado por las varibles extensivas X, Y, Z, ..., la ecuaci´on anterior se transforma en 

∂E X ∂X  i





Xi



Y,Z

∂E +Y ∂Y

∂E ∂Xi

j,j=i



 Z,X



∂E +Z ∂Z

= E(X, Y, Z) .



= Y,X

(B.50)

B.7. B´ usqueda de una forma cuadr´ atica positiva

297

ii) Variables intensivas. En el caso particular de que F represente una variable termodin´ amica intensiva, I, teniendo en cuenta que esta es una funci´ on homog´enea de grado cero (n = 0) respecto de las variables extensivas independientes, la expresi´ on se transforma en 

X

∂I ∂X





+ Y Y,Z



∂I ∂Y Xi

i

B.7





+Z 

Z,X

∂I ∂Xi



∂I ∂Z



= Y,X

= 0.

(B.51)

j,j=i

B´ usqueda de una forma cuadr´ atica positiva

Sea la forma cuadr´ atica homog´enea, de dos variables E y Z: f (E, Z) = A E 2 + 2B EZ + C Z 2 .

(B.52)

¿Qu´e condiciones deben satisfacer los par´ametros A, B y C para que la forma f (E, Z) sea definida positiva, es decir, mayor que cero cualesquiera que sean los valores de E y Z? A la forma (B.52) suele asoci´arsele la matriz sim´etrica 

A B B C



(B.53)

que puede interpretarse como la representaci´on matricial de un operador lineal en dos dimensiones,  cuyos vectores vienen representados E . Sea M este operador y V el vecpor matrices de la forma Z tor de componentes E y Z. Entonces la forma (B.52) representa el producto escalar V, M V. Como es conocido, a M (y a la matriz M correspondiente) pueden asoci´arsele dos vectores ortogonales, V1 y V2 , y dos valores propios λ1 y λ2 , tales que M V 1 = λ 1 V 1 ; M V2 = λ 1 V 2 Sobre la base construida por V1 y V2 , M est´a representado por la matriz diagonal   λ1 0 , (B.54) 0 λ2

298

Ap´endice B. Herramientas matem´aticas

y el producto V, M V toma la forma f (x, y) = λ1 x2 + λ2 y 2 , siendo x e y las nuevas componentes de V. Es evidente entonces que f podr´ a ser definida positiva si y s´ olo si λ1 > 0 y λ2 > 0. Ahora bien, estas magnitudes son soluciones de la ecuaci´ on secular o ecuaci´ on caracter´ıstica deducida de (B.52) (diagonalizaci´ on de M): A − λ B

B C −λ



= (A − λ)(C − λ) − B 2

(B.55)

= λ2 − (A + C)λ + (AC − B 2 ) = 0 = (λ1 − λ)(λ2 − λ) = 0 ,

(B.56)

cuyas soluciones son λ1, 2 =

A+C 1

(A − C)2 + 4 B 2 , ± 2 2

con λ1 + λ2 = A + C y λ1 λ2 = AC − B 2 . Es claro que para que estas dos ra´ıces sean positivas han de verificarse las dos condiciones: A + C > 0 ; AC − B 2 > 0 que implican que deben ser A > 0 ; C > 0 ; AC − B 2 > 0

(B.57)

El m´etodo aqu´ı expuesto se generaliza inmediatamente a una forma cuadr´ atica cualquiera. As´ı, la condici´ on de que la forma cuadr´ atica f (E, Z) sea definida positiva puede sustituirse por la doble condici´ on de que A > 0 y C > 0 en cualquier punto (f0 , E0 , Z0 ) de la superficie f = f (E, Z).

Ap´ endice C

M´ etodos num´ ericos en Termodin´ amica C.1

M´ etodos num´ ericos

En las aplicaciones pr´ acticas de la Termodin´amica no se suele disponer de expresiones anal´ıticas para las diversas magnitudes termodin´ amicas (volumen espec´ıfico, entalp´ıa, entrop´ıa, etc.) de un sistema, sino de valores tabulados de dichas magnitudes en funci´ on de la temperatura y la presi´ on –variables intensivas f´ acilmente controlables en el laboratorio–. Por esta raz´ on, los m´etodos num´ericos de an´ alisis de datos (derivaci´ on e integraci´ on num´erica, ajustes por m´ınimos cuadrados, etc.), juegan un papel importante en las aplicaciones de la Termodin´amica. Muchas relaciones termodin´ amicas, tanto las que se refieren a la compatibilidad de varios conjuntos de datos como las que se utilizan para obtener diversos coeficientes termodin´amicos (Secs. 12.3 y 12.4), implican el c´ alculo de derivadas de magnitudes termodin´ amicas, por lo que el c´alculo num´erico de derivadas es clave en las aplicaciones de la Termodin´ amica. Por ejemplo, a partir de los datos tabulados de v(T, P ) es posible calcular por derivaci´ on num´erica los coeficientes α y κT , mientras que con los datos de h(T, P ) la capacidad calor´ıfica cP y la derivada (∂h/∂P )T se pueden obtener por el mismo procedimiento (Tab. 12.3). En otras ocasiones es necesario llevar a cabo integraciones num´ericas para obtener magnitudes a partir de diversos coeficientes termodin´ amicos tabulados. Por ejemplo, ´este es el caso de la entrop´ıa, cuyas variaciones pueden calcularse por integraci´ on num´erica 299

300

Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica

si se conocen los coeficientes cP y α en el intervalo de temperaturas y presiones considerado (Tab. 7.2). En algunas circunstancias, cuando est´en implicadas derivadas parciales de la temperatura o de la presi´ on, por ejemplo, algunos de los datos que se utilizan deben obtenerse a su vez, bien por interpolaci´ on, bien por extrapolaci´ on. Tambi´en puede darse el caso de que los datos no tengan suficiente precisi´ on por lo que los datos obtenidos deben suavizarse con un ajuste por m´ınimos cuadrados. Tambi´en la adecuaci´ on de los m´etodos num´ericos a las diversas circunstancias podr´ a ser comprobada aplicando la Termodin´ amica. Cuando pueda comprobarse que alguna relaci´ on termodin´ amica no se verifica num´ericamente, se podr´a concluir que o bien los datos de partida no son correctos o que los m´etodos num´ericos aplicados no son los adecuados para los conjuntos de datos dados. Cuando se d´e alguna de estas circunstancias, los datos de partida no se deber´ an utilizar para obtener otros coeficientes.

C.1.1

Derivaci´ on num´ erica

Cuando se disponde de datos num´ericos en forma de tabla, por ejemplo los datos de v(T, P ) [o h(T, P )] dados en las Tab. 12.2 y C.1, con los datos espaciados a intervalos fijos de las variables intensivas T y P , se pueden calcular num´ericamente las derivadas de v [o h] con respecto a T (a presi´ on constante) [o con respecto a P (a temperatura constante)] en cada punto utilizando el siguiente algoritmo de derivaci´ on (algoritmo de dos puntos) (Tab. C.2): 

 

∂v ∂T P 1    ∂v ∂T P i    ∂v ∂T P N 

= = =

 

∂h ∂P T 1    ∂h ∂P T i    ∂h ∂P T N

= = =

1 (−3v1 + 4v2 − 1v3 ) 2∆T 1 (−1vi−1 + 1vi+1 ) 2∆T 1 (3vN − 4vN −1 + 1vN −2 ) 2∆T 1 (−3h1 + 4h2 − 1h3 ) 2∆P 1 (−1hi−1 + 1hi+1 ) 2∆P 1 (3hN − 4hN −1 + 1hN −2 ) 2∆P

(C.1)

(C.2)

C.1. M´etodos num´ericos

301

donde ∆T [∆P ] es el intervalo entre temperaturas [presiones] y donde el sub´ındice de las derivadas indica el punto de la tabla en el que son calculadas. Cuando se dispone de datos con m´ as de dos puntos, se puede utilizar un algoritmo de derivaci´ on que utiliza m´ as puntos para calcular la derivada (algoritmo de cuatro puntos): 

 

∂h ∂T P 1    ∂h ∂T P 2    ∂h ∂T P i    ∂h ∂T P N −1 

∂h ∂T

= = = =



 



= P N

1 (−50h1 + 96h2 − 72h3 + 32h4 − 6h5 ) 24∆T 1 (−6h1 − 20h2 + 36h3 − 12h4 + 2h5 ) 24∆T 1 (2hi−2 − 16hi−1 + 16hi+1 − 2hi+2 ) 24∆T  1 − 2hN −4 + 12hN −3 − 36hN −2 24∆T +20hN −1 + 6hN

1 6hN −4 − 32hN −3 + 72hN −2 24∆T 

−96hN −1 + 50hN .

(C.3)

En este caso, se habr´ıa calculado num´ericamente el coeficiente cP en cada uno de los puntos de la Tab. C.1.

C´ alculo de coeficientes termodin´ amicos del agua El agua, tanto en forma l´ıquida como en forma de vapor, es una sustancia de gran importancia en las aplicaciones industriales de la Termodin´ amica. Por esta raz´on, los valores tabulados de sus magnitudes termodin´ amicas son f´acilmente accesibles en la bibliograf´ıa. En la Tab. C.1 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y h = h(T, P ) = u(T, P )+P v(T, P ) para distintas presiones y temperaturas [155] en el intervalo de temperaturas de 0 ◦ C (273,15 K) a 100 ◦ C (373,15 K) y en el intervalo de presiones 1 de 50×105 Pa a 200×105 Pa. Para los datos dados en esta tabla, toda derivaci´ on a presi´ on constante implica mantenerse sobre la misma columna de datos, pues cada columna se refiere a una misma presi´on. Por ejemplo, para obtener 1

N´ otese que las presiones y sus intervalos son diferentes de las presiones dadas en la Tab. 12.2.

302

Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica

t/◦ C

v(5 MPa) /10−3

v(10 MPa) /10−3

v(15 MPa) /10−3

v(20 MPa) /10−3

0 20 40 60 80 100

0,9977 0,9995 1,0056 1,0149 1,0268 1,0410

0,9952 0,9972 1,0034 1,0127 1,0245 1,0385

0,9928 0,9950 1,0013 1,0105 1,0222 1,0361

0,9904 0,9928 0,9992 1,0084 1,0199 1,0337

t/◦ C

h(5 MPa) / 103

h(10 MPa) / 103

h(15 MPa) / 103

h(20 MPa) / 103

0 20 40 60 80 100

5,04 88,65 171,98 255,30 338,85 422,72

10,04 93,33 176,38 259,49 342,83 426,50

15,05 97,99 180,78 263,67 346,81 430,28

20,01 102,62 185,16 267,85 350,80 434,06

Tabla C.1: Valores experimentales del volumen espec´ıfico v, en m3 kg−1 , para el agua a diferentes presiones y temperaturas. Valores experimentales de la entalp´ıa h, en J kg−1 , del agua para los mismos valores de temperatura y presi´ on que los del volumen.

el coeficiente cP a 20 ◦ C y 10 MPa, se procede de la siguiente manera. Aplicando el algoritmo de derivaci´ on de dos puntos Ec. (C.1), se toman los valores de h posterior y anterior de la misma columna (presi´ on constante), y se tiene que (Tab. C.2)  cP

=

∂h ∂T

 ≈ P

∆h ∆T

h(40, 10) − h(0, 10) 103 (176, 38 − 10, 04) = 2×20 40 −1 4158, 5 Jkg .

= cP (20, 10) = =

A su vez, toda derivaci´ on a temperatura constante implica mantenerse sobre la misma fila de datos, pues cada fila se refiere a una misma temperatura. Por ejemplo, para obtener el coeficiente κT a 20 ◦ C y 10 MPa, se toman los valores de v posterior y anterior sobre la misma

C.1. M´etodos num´ericos t/ ◦C 0 20 40 60 80 100 t/ ◦C 0 20 40 60 80 100 t/ ◦C 0 20 40 60 80 100 t/ ◦C 0 20 40 60 80 100

α(5) / 106 K−1 -17,54 197,60 382,86 522,22 635,47 737,27 κT (5 ) / 1011 Pa−1 51,12 47,02 44,75 43,35 44,80 48,99 cP (5) /Jkg−1 K−1 4187,75 4173,25 4166,25 4172,00 4185,50 4201,50 Dh/10−4 (5) /Jkg−1 Pa−1 10,00 9,38 8,83 8,39 7,96 7,56

α(10) / 106 K−1 -5,02 205,58 386,19 520,88 629,58 727,01 κT (10) / 1011 Pa−1 49,24 45,13 42,85 43,45 44,90 47,18 cP (10) /Jkg−1 K−1 4170,50 4158,50 4154,00 4161,25 4175,25 4191,75 Dh/10−4 (10) /Jkg−1 Pa−1 10,00 9,34 8,81 8,37 7,96 7,56

303 α(15 ) / 106 K−1 7,55 213,57 387,00 517,07 626,10 723,87 κT (15 ) / 1011 Pa−1 48,35 44,22 41,95 42,55 45,00 46,33 cP (15) /Jkg−1 K−1 4151,50 4143,50 4142,00 4150,75 4165,25 4181,75 Dh/10−4 (15) /Jkg−1 Pa−1 9,97 9,29 8,78 8,36 7,97 7,56

α(20) / 106 K−1 20,19 221,60 390,31 513,19 620,16 723,13 κT (20) / 1011 Pa−1 48,47 44,32 42,03 40,66 45,10 46,44 cP (20) /Jkg−1 K−1 4132,25 4128,75 4130,75 4141,00 4155,25 4170,75 Dh/10−4 (20) /Jkg−1 Pa−1 9,91 9,23 8,74 8,36 7,99 7,56

Tabla C.2: Para v = v(T, P ), los coeficientes α y κT a diferentes temperaturas y presiones han sido obtenidos por derivaci´ on directa de los datos de la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de derivaci´ on de dos puntos descrito en Sec. C.1.1. Para h = h(T, P ), los coeficientes cP y Dh = (∂h/∂P )T obtenidos por derivaci´ on num´erica de los datos de la Tab. C.1, utilizando el mismo algoritmo de derivaci´ on de dos puntos. En cada caso, entre par´entesis se indican las presiones en MPa.

304

Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica fila (temperatura constante), tal que (Tab. C.2)   1 ∂v 1 ∆v 1 v(20, 15) − v(20, 5) κT = − ≈ = v ∂P T v ∆P v(20, 10) 2×107 1 0, 9950 − 0, 9995 = κT (20, 10) = − = 4, 51×10−10 Pa−1 . 0, 9972 2×5×106

C.1.2

Derivaci´ on por interpolaci´ on

Puesto que la mayor parte de los datos experimentales sobre un sistema se dan en funci´ on de las variables intensivas T y P , el c´alculo num´erico de coeficientes que impliquen que otras variables (como v o h) se mantengan constantes no se puede llevar a cabo utlizando los algoritmos de derivaci´ on num´erica descritos con anterioridad. Pero aunque pueden aplicarse relaciones termodin´ amicas para calcular algunos de estos coeficientes a partir de otros m´as f´acilmente calculables, tambi´en es posible obtenerlos mediante derivaci´on num´erica. As´ı, a partir de una serie de datos del tipo v(T, P ) [o h(T, P )], la derivada (∂T /∂P )v [o (∂T /∂P )h ] no puede calcularse mediante una derivaci´ on num´erica simple. Cuando a partir de una tabla de doble entrada del tipo v(T, P ) ≡ v[I, J] (o h(T, P ) ≡ h[I, J]) haya que obtener num´ericamente la derivada (∂T /∂P )v [o (∂T /∂P )h ], si los datos est´an poco espaciados, se debe proceder por interpolaci´ on. Sup´ ongase que se desea calcular num´ericamente la derivada (∂T /∂P )v a partir de los datos de una tabla v(T, P ). Se parte del dato v[I, J], a temperatura T [I] y presi´ on P [J]. Primero, en la columna anterior, P [J − 1], se obtiene por interpolaci´ on la temperatura T A[I] a la que el sistema tiene el mismo volumen v[I, J] (condici´ on de volumen constante). A continuaci´ on, en la columna posterior de presi´ on, P [J + 1], se obtiene tambi´en por interpolaci´ on la temperatura T P [I] a la que el sistema tiene tambi´en dicho volumen. En el caso del volumen, y debido a que esta magnitud disminuye al avanzar el ´ındice J de la presi´ on a temperatura constante, el volumen a T A[I] se encuentra entre los datos v[I − 1, J − 1] y v[I, J − 1]. As´ı, a la presi´ on anterior P [J − 1], se tiene que la condici´ on de la temperatura T A[I] es 



v[I, J − 1] − v[I − 1, J − 1] (T [I] − T A[I]) , ∆T (C.4) donde se lleva a cabo una interpolaci´ on lineal entre los valores extremos del volumen en el intervalo. Para la presi´ on posterior P [J + 1], v[I, J] = v[I, J − 1] −

C.1. M´etodos num´ericos

305

el volumen buscado se encuentra entre v[I, J + 1] y v[I + 1, J + 1], por lo que la condici´ on de T P [I] es ahora 



v[I + 1, J + 1] − v[I, J + 1] (T P [I] − T [I]) . ∆T (C.5) Se obtienen pues las dos temperaturas v[I, J] = v[I, J + 1] +





(v[I, J] − v[I, J − 1]) ∆T ; T A[I] = T [I] − (v[I, J − 1] − v[I − 1, J − 1])   (v[I, J] − v[I, J + 1]) ∆T . (C.6) T P [I] = T [I] + (v[I + 1, J + 1] − v[I, J + 1]) a las que a la presi´ on anterior y posterior, respectivamente, de la tabla el sistema presenta el mismo volumen que en las condiciones de partida. Se puede obtener entonces el coeficiente 

∂T ∂P



≈ B[I, J] = v

T P [I] − T A[I] , 2∆P

(C.7)

pues en ambas temperaturas el volumen es el mismo y hay un intervalo doble de presi´ on entre ambas. A su vez, puesto que ya se tienen los tres coeficientes implicados en el Teorema de Reciprocidad, se se puede comprobar entonces su verificaci´ on haciendo (Tab. C.4) T RV [I, J] = −

α[I, J]B[I, J] , P [J]κT [I, J])

(C.8)

siendo α[I, J] el coeficiente de dilataci´on, calculado por el procedimiento descrito anteriormente de derivaci´ on, en el punto [I, J] de la tabla dada, y κT [I, J] el coeficiente de compresibilidad isoterma calculado en el mismo punto (Tab. C.2). C´ alculo del coeficiente piezot´ermico y del coeficiente Joule-Kelvin para el agua Sup´ ongase que se quiere calcular el coeficiente piezot´ermico para el agua a 40 ◦ C y 10 MPa a partir de los datos de la Tab. C.1. Puesto que el volumen espec´ıfico en esas condiciones es 1,0034 ×10−3 m3 kg−1 , la temperatura T A a la cual el agua presenta el mismo volumen, pero a la presi´ on de 5 MPa, vendr´ a dada por la condici´ on 1, 0034 = 0, 9995 +

1, 0056 − 0, 9995 (T A − 20) . 40 − 20

306

Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica

t/◦ C

B(10) / 10−8 K−1

B(15) / 10−8 K−1

325,40 117,78 84,92 71,75

288,75 113,39 83,83 72,32

µ(10) / 10−8 K Pa−1

µ(15) / 10−8 KPa−1

-22,47 -21,21 -20,12 -19,07

-22,43 -21,20 -20,14 -19,13

20 40 60 80 t/◦ C

20 40 60 80

Tabla C.3: Para v = v(T, P ), el coeficiente B = (∂T /∂P )v ha sido obtenido por interpolaci´ on de los datos de la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de interpolaci´ on descrito en Sec. C.1.2. Para h = h(T, P ), el coeficiente µ = (∂T /∂P )h se obtiene por interpolaci´ on de los datos de dicha tabla, utilizando el mismo algoritmo de interpolaci´ on. El algoritmo de interpolaci´ on descrito no permite calcular los coeficientes en las filas y columnas iniciales y finales.

A su vez, a la presi´on de 15 MPa, la temperatura T P a la cual el agua presenta el mismo volumen vendr´ a dada por la condici´ on 1, 0034 = 1, 0013 +

1, 0105 − 1, 0013 (T P − 40) . 60 − 40

Se obtienen las temperaturas T A = 32, 8 y T P = 44, 6 ◦ C, respectivamente. Conocidas esta temperaturas, se tiene que (Tab. C.3) B(40, 10) ≈

44, 6 − 32, 8 = 11, 8×10−7 ◦ CPa−1 . (15 − 5)106

Una vez conocida esta derivada, se tiene que el coeficiente piezot´ermico a esa presi´on y temperatura es β(40, 10) ≈

1 = 0, 085 ◦ C−1 B(40, 10)10×106

Para calcular el coeficiente Joule-Kelvin a 20 ◦ C y 10 MPa, cuya entalp´ıa espec´ıfica es 93,33 ×103 J kg−1 , se tiene que a la presi´on de 5

C.1. M´etodos num´ericos

307

MPa la temperatura T A a la cual la entalp´ıa vale 93,33 ×103 J kg−1 viene dada por la condici´ on 93, 33 = 88, 65 +

171, 98 − 88, 65 (T A − 20) , 40 − 20

de donde se obtiene que T A ≈ 21, 1 ◦ C. A su vez, a la presi´on de 15 MPa, la temperatura T P a la que se tiene la misma entalp´ıa viene dada por la ecuaci´ on 93, 33 = 15, 05 +

97, 99 − 15, 05 (T P − 0) , 20 − 0

de donde T P ≈ 18, 9 ◦ C. Por tanto, el coeficiente Joule-Kelvin a esa temperatura y presi´ on se puede estimar como (Tab. C.3) µ(20, 10) ≈

18, 9 − 21, 1 = −2, 2×10−7 Jkg−1 Pa−1 . (15 − 5)×106

Para la entalp´ıa, que aumenta al aumentar el ´ındice J de la presi´ on a temperatura, I, constante, se tiene que la entalp´ıa, a la presi´ on menor P [J − 1], h[I, J] buscada se encuentra entre h[I, J − 1] y h[I + 1, J − 1], por lo que la condici´ on de T A[I] es 







h[I + 1, J − 1] − h[I, J − 1] (T A[I] − T [I]) . ∆T (C.9) Para la presi´ on mayor P [J + 1], la entalp´ıa buscada se encuentra entre h[I − 1, J + 1] y h[I, J + 1], por lo que la condici´ on de T P [I] es h[I, J] = h[I, J − 1] +

h[I, J + 1] − h[I − 1, J + 1] h[I, J] = h[I, J + 1] − (T [I] − T P [I]) ∆T (C.10) Se tienen entonces las temperaturas 



h[I, J] − h[I, J − 1] T A[I] = T [I] + ∆T ; (h[I + 1, J − 1] − h[I, J − 1]   h[I, J] − h[I, J + 1]) ∆T , (C.11) T P [I] = T [I] + (h[I, J + 1] − h[I − 1, J + 1] y se obtiene entonces el coeficiente 

∂T ∂P



≈, µ[I, J] = h

T P [I] − T A[I]) ; 2∆P

(C.12)

308

Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica

El Teorema de reciprocidad se comprueba entonces haciendo (Tab. C.4) T RH[I, J] =

cP [I, J]µ[I, J] ; Dh[I, J]

(C.13)

donde cP = (∂h/∂T )P y Dh = (∂h/∂P )T se pueden calcular directamente a partir de los datos de la tabla (Tab. C.2). Si los datos proporcionados no var´ıan de forma suave, o, como en el caso del agua, hay regiones en las cuales alguno de los coeficientes implicados presenta extremos, este procedimiento de interpolaci´on no ser´a adecuado y conducir´ a a resultados num´ericos err´oneos. Para un conjunto de datos de una magnitud termodin´ amica, como el volumen [o la entalp´ıa], sus tres coeficientes t´ermicos implicados en el Teorema de Reciprocidad se pueden calcular por derivaci´ on num´erica. Los coeficientes α y κT , [cP y (∂h/∂P )T ] se calculan por derivaci´ on num´erica aplicando un algoritmo simple de derivaci´ on, y el coeficiente (∂T /∂P )v [(∂T /∂P )h ] se calcula por derivaci´ on por interpolaci´ on. En la Tab. C.4 se dan los resultados obtenidos para el Teorema de Reciprocidad aplicado a los datos iniciales del agua, Tab. C.1, volumen espec´ıfico y entalp´ıa espec´ıfica. Se constata que los datos de la entalp´ıa cumplen num´ericamente bien el Teorema de Reciprocidad, lo que indica que los algoritmos de derivaci´ on utilizados son adecuados para esos datos. Sin embargo, para el volumen cerca de los 0 ◦ C no parece cumplirse num´ericamente el Teorema de Reciprocidad. Este resultado indica que los m´etodos de derivaci´ on utilizados, en especial el de derivaci´on por interpolaci´ on, no se pueden aplicar en una regi´ on en la que el volumen no var´ıa mon´ otonamente con la temperatura. Este resultado para el volumen pone de relieve c´ omo los resultados termodin´ amicos ponen de manifiesto si los m´etodos num´ericos aplicados son los adecuados al problema planteado y a los datos aportados. Esto significa, a su vez, que toda tabla de datos debe ser considerada en s´ı misma como una funci´ on, por lo que todos los teoremas matem´aticos relativos a funciones (Teorema de Reciprocidad, Teorema de Schwartz, etc.) se cumplen. Si num´ericamente se comprueba que alguno de dichos teoremas no se verifica, eso significa que alguna de las hip´ otesis impl´ıcitas en los m´etodos num´ericos aplicados no se cumplen en el problema dado. Es decir, no es posible verificar mediante m´etodos num´ericos si los datos de una magnitud termodin´ amica, como el volumen o la entalp´ıa, se refieren a un sistema real o no. Por el contrario, la Termodin´ amica permitir´ a com-

C.1. M´etodos num´ericos

t/◦ C 20 40 60 80 t/◦ C 20 40 60 80

309

TRv(10 )

TRv(15)

-1,482 -1,061 -1,018 -1,006

-1,395 -1,046 -1,019 -1,006

TRh(10)

TRh(15)

-1,000 -1,000 -1,000 -1,000

-1,000 -1,000 -1,000 -1,000

Tabla C.4: En TRv se comprueba la verificaci´on del Teorema de Reciprocidad para los datos del volumen, y en TRh se verifica el Teorema de Reciprocidad para los datos de la entalp´ıa, Tab. C.1. Los valores de α y κT (y de cP y (∂h/∂P )T ) se dan en la Tab. C.2 y los valores del coeficiente B (y Joule-Kelvin) se dan en la Tab. C.3. Puesto que el algoritmo de derivaci´ on por interpolaci´ on empleado no permite calcular las derivadas en los extremos, esta comprobaci´on tampoco se puede llevar a cabo en dichos extremos de las tablas.

probar si varios conjuntos de datos son compatibles o no entre s´ı y si pueden pertenecer o no a la misma sustancia.

C.1.3

Integraci´ on num´ erica

La integraci´ on num´erica implica, esencialmente, calcular el ´area debajo de una cierta curva dada a su vez en forma de tabla num´erica. Si los puntos dados de dicha curva tienen una variaci´ on suave, el c´alculo del a´rea se puede llevar a cabo sin demasiadas dificultades por m´etodos geom´etricos simples. Dada una serie de abscisas x0 , x1 ,...,xN +1 , que est´an espaciadas por un paso de abscisas constante ∆x, con xi = x0 + i∆x, y si se conocen los valores de la funci´ on f (x) en cada uno de dichos puntos, f (xi ), hay dos m´etodos sencillos para calcular num´ericamente la integral de la funci´ on entre dos abscisas. 1. Regla de los trapecios. En este caso se puede calcular la integral

310

Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica entre dos abscisas contiguas, tal que 

 xi+1

f (x)dx = ∆x xi



1 1 f (xi ) + f (xi+1 ) +O(∆x3 f  ) , (C.14) 2 2

donde la integral se sustituye por el a´rea del trapecio [xi , f (xi ), xi+1 , f (xi+1 )]. Cualquier intervalo de abscisas puede dividirse de tal forma que la integral total en dicho intervalo puede calcularse sumando todas las contribuciones entre abscisas contiguas. 2. Regla de Simpson. Cuando se lleva a cabo una interpolaci´ on simple utilizando tres puntos, la integral entre xi y xi+2 se puede calcular por la conocida como regla de Simpson: 

 xi+2

f (x)dx = ∆x xi



1 4 1 f (xi ) + f (xi+1 ) + f (xi+2 ) 3 3 3

+ O(∆x5 f (4) ) ,

(C.15)

El intervalo sobre el que se calcula la integral es ahora 2∆x. Este m´etodo tiene menor error que el m´etodo de los trapecios. Entrop´ıa del agua Para calcular la variaci´ on de entrop´ıa entre un estado inicial de referencia (T0 , P0 ) y el estado final (T, P ), se tiene que 

T

s(T, P ) = s(T0 , P0 ) + T0

cP dT − T



P

αvdP .

(C.16)

P0

Por ejemplo, para calcular la entrop´ıa a 40 ◦ C y 10 MPa, si a 20 ◦ C y 5 MPa se tiene que s(20, 2.5) = 295, 8 kJ kg−1 K−1 , se pueden elegir varios caminos de integraci´ on. Integrando primero a presi´ on constante, se tiene que   20 4173, 25 4166, 25 s(40, 5) = 295, 8 + + = 571, 3 kJkg−1K−1 . 2 20 + 273 40 + 273 Integrando despu´es a temperatura constante, s(40, 10)

= +

5×106  382, 86×10−6 ×1, 0056×10−3 2  386, 19×10−6 ×1, 0034×10−3 = 570, 5 kJkg−1K−1 . 571, 3 −

Puesto que la entrop´ıa es una funci´ on de estado, el resultado final obtenido debe ser independiente del camino de integraci´ on seguido.

C.1. M´etodos num´ericos

311

t/◦ C

s(5) /103

s(10) /103

s(15) /103

s(20) /103

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

0,0 295,8 571,0 829,2 1072,9 1304,0 0,0 295,8 570,4 828,7 1071,9 1303,2

0,2 294,7 569,1 826,5 1069,6 1300,2 0,2 294,7 568,4 826,0 1068,6 1299,4

0,3 293,6 567,1 823,9 1066,4 1296,4 0,3 293,6 566,5 823,4 1065,4 1295,7

0,4 292,5 565,1 821,3 1063,2 1292,7 0,4 292,5 564,5 820,8 1062,2 1291,9

Tabla C.5: Valores de la entrop´ıa espec´ıfica s del agua, en J kg−1 K−1 , obtenida por integraci´ on a partir de los datos de la Tab. C.1. Previamente se han calculado los valores de los coeficientes α y cP a cada temperatura y presi´ on (Tab. C.2). En la parte superior se dan los valores de la entrop´ıa obtenidos mediante el algoritmo de integraci´ on Ec. (C.14), realizando la integraci´ on primero a temperatura constante y luego a presi´ on constante; en la parte inferior se dan los valores obtenidos mediante el algoritmo de integraci´ on de Simpson, Ec. (C.15). Estos valores pueden compararse con los dados en la Tab. 12.2.

Es decir, la integral anterior puede realizarse por varios caminos diferentes, pero en todos los casos el resultado final debe ser el mismo. Los resultados num´ericos obtenidos, que se muestran en la Tab. C.5 indican que los resultados obtenidos no dependen del camino de integraci´on ni del algoritmo empleado (dentro del error num´erico). Este resultado indica que los conjuntos de datos de v(T, P ) y h(T, P ), que son los que se utilizan para calcular los coeficientes cP y α que intervienen en la integraci´ on, son compatibles (Cap. 12). Precisamente la condici´ on de compatibilidad, Ec. (7.53), entre ambos coeficientes proviene de imponer la condici´ on de que la entrop´ıa sea una funci´ on de estado.

c P/ kJkg-1K-1

312

Ap´endice C. M´etodos num´ericos en Termodin´amica

4220 4200 4180 4160 4140 4120 5.000 106

1.000 107

1.500 107

2.000 107

P/Pa

Figura C.1: Coeficiente cP como funci´ on de P a diferentes temperaturas y sus ajustes. Derivando estas expresiones con respecto a P se obtienen los valores de (∂cP /∂P )T a presi´ on normal. Los resultados se dan en la Tab. ??.

C.1.4

Ajustes por m´ınimos cuadrados

Los m´etodos num´ericos de derivaci´on implican una serie de errores en el c´alculo de los diversos coeficientes. Cuando, a su vez, estos coeficientes deben utilizarse para llevar a cabo c´alculos adicionales, estos errores pueden dar lugar a resultados esp´ ureos. Por esa raz´on, en algunas ocasiones es conveniente llevar a cabo una suavizaci´on de los datos mediante ajustes lineales por m´ınimos cuadrados. Por ejemplo, cuando se obtiene el coeficiente cP para el agua a partir de los datos de la Tab. C.1, una representaci´ on gr´ afica de dichos valores de cP frente a la presi´ on P , a temperatura constante, muestra un comportamiento no mon´ otono. Puesto que la derivada (∂cP /∂P )T interviene en la verificaci´ on de varias relaciones termodin´ amicas, si se toma la derivada obtenida en cada punto, se obtienen resultados que no est´an de acuerdo con la Termodin´ amica. Con objeto de eliminar estas dificultades num´ericas, se lleva a cabo un ajuste por m´ınimos cuadrados de los datos de cP en funci´ on de la presi´ on P y a temperatura constante. En la Fig. C.1 se muestran los resultados obtenidos del ajuste de cP frente a P y diversas temperaturas. En la Tab. 12.4 se muestran los resultados de estos ajustes num´ericos.

Bibliograf´ıa Introducci´ on Esta bibliograf´ıa se ha dividido en dos partes. En la primera, se presentan libros de Termodin´ amica, donde se pueden encontrar los conceptos te´oricos. En la segunda, se indican art´ıculos publicados en revistas de car´acter pedag´ogico, que no se han incluido en las Referencias, y que pueden ayudar a los lectores a ampliar sus estudios de Termodin´ amica.

Libros de base La combinaci´ on de referencias hist´ oricas sobre la evoluci´on de los diferentes conceptos junto con consideraciones de car´acter fenomenol´ogico puede facilitar el estudio de la Termodin´ amica. Un ejemplo del este tipo de desarrollo de la Termodin´ amica viene dado por el libro Calor y Termodin´ amica, de M.W. Zemansky y R.H. Dittman. Introduciendo primero conceptos de Termometr´ıa, Ecuaciones de estado y Trabajo, se enuncia y aplica el Primer Principio, se enuncia el Segundo Principio y se demuestra la existencia de la temperatura termodin´ amica, para obtener a continuaci´ on el concepto de entrop´ıa y despu´es los potenciales Termodin´amicos. Sin embargo, tambi´en es posible un desarrollo puramente postulacional de los fundamentos de la Termodin´ amica. Un ejemplo de esta clase ser´ıa el libro Termodin´ amica, de H.B. Callen. Se enuncian cuatro postulados a partir de los cuales se va a obtener toda la estructura formal de la Termodin´ amica. Aunque este desarrollo postulacional resulta muy elegante, parece demasiado abstracto como para seguirlo en un curso introductorio. Sin embargo, como resumen final puede resultar muy interesante.

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Bibliograf´ıa

1. ADKINS, C. J. Termodin´ amica del Equilibrio, Ed. Revert´e, Barcelona, 1977. Presenta la formulaci´ on tradicional, basada en m´ aquinas t´ermicas, y la de Carath´eodory. En general, es poco pormenorizado, pero tiene aplicaciones interesantes, en especial a transiciones de fase, y una estructura moderna. 2. BIEL GAYE, J. Formalismo y M´etodos de la Termodin´ amica, Volumenes I y II. Ed. Revert´e, Barcelona (1997) Un libro, que el propio autor describe como un libro de texto para un curso de Termodin´ amica a nivel universitario, en el que en el primer volumen se realiza un esfuerzo considerable para presentar la Termodin´ amica desde un punto de vista moderno, no fenomenol´ ogico. Se presta gran atenci´ on a la introducci´ on y fundamentaci´ on f´ısica de los conceptos b´asicos. El volumen segundo est´a dedicado a la resoluci´ on de numerosos problemas, la mayor´ıa de car´ acter formal, y contiene diversos ap´endices sobre temas afines. 3. CALLEN, H. B. Thermodynamics, John Wiley, London, 1960. Termodin´ amica, Editorial AC, Madrid, 1981. Presenta la Termodin´ amica, siguiendo las l´ıneas trazadas por Tisza, a partir de cuatro postulados b´ asicos, con un esquema conceptual formal y riguroso. Es un libro imprescindible para una formaci´ on consistente en Termodin´amica, aunque por su car´acter abstracto y no fenomenol´ ogico resulta complejo para alumnos con poca formaci´ on matem´atica y f´ısica. Contiene muchos problemas propuestos. 4. CRIADO-SANCHO, M. Introducci´ on Conceptual a la Termodin´ amica Qu´ımica, Editorial AC, Madrid, 1983. Presenta la Termodin´ amica buscando un desarrollo matem´ aticamente riguroso de los conceptos b´asicos, aplicando en ocasiones una formulaci´ on basada en aspectos geom´etricos. Sigue un esquema conceptual semejante al desarrollado aqu´ı, aunque menos amplio, y orientado a la Termodin´ amica Qu´ımica. Contiene interesantes problemas resueltos.

Bibliograf´ıa

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5. FERMI, E. Thermodynamics, Dover, New York, 1956. Un librito muy ameno, con una exposici´ on detallada del teorema de Clausius y de los Teoremas de Carnot. Contiene algunas aplicaciones interesantes. 6. FINN, C. B. P. Thermal Physics, Routledge, New York, 1986 Un peque˜ no libro muy ameno, con una estructura formal de la Termodin´ amica muy parecida a la desarrollada aqu´ı, aunque m´as concisa. Contiene aplicaciones interesantes y una peque˜ na pero curiosa colecci´on de problemas propuestos y con soluciones. 7. HATSOPOULOS, G. N. y KEENAN, J. H. Principles of General Thermodynamics, John Wiley, New York, 1965. Cubre con gran amplitud y profundidad la Termodin´ amica del Equilibrio, mostrando una gran preocupaci´ on por llevar a cabo una fundamentaci´ on rigurosa de la materia. Los conceptos b´ asicos y los postulados se tratan y estudian de forma muy cuidadosa, buscando la operatividad de todos ellos. Se ha hecho un esfuerzo muy considerable por encontrar las tautolog´ıas y fallos l´ ogicos de los diferentes desarrollos de la Termodin´amica del Equilibrio. 8. KOLIN, I. The Evolution of the Heat Engine, Thermodynamics Atlas 2. Longman, London, 1972. Magn´ıfica descripci´on, tanto hist´ orica como termodin´amica, de las diferentes m´aquinas t´ermicas. Dibujos y esquemas tambi´en magn´ıficos completando un tratamiento exhaustivo del tema. No es un libro de texto, pues no presenta un desarrollo conceptual de la disciplina, pero como complemento resulta imprescindible. 9. KUBO, R. Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1968. Libro muy conciso en lo que se refiere al desarrollo de la teor´ıa. Presenta la mayor parte de la Termodin´ amica en forma de problemas, algunos bastante complicados, y que al incluir solu-

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Bibliograf´ıa ciones y comentarios, resulta muy interesante desde un punto de vista pedag´ ogico.

10. MORAN, M. J. y SHAPIRO, H. N. Fundamentos de Termodin´ amica T´ecnica, Vols. 1 y 2. Ed. Revert´e, Barcelona, 1993. Un libro muy completo, con una gran cantidad de problemas bien presentados y resueltos, y con muchas aplicaciones pr´ acticas. Tal vez demasiado aplicado y t´ecnico para una licenciatura de F´ısicas, pero interesante en cualquier caso. 11. PIPPARD, A. B. The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University Press, Cambridge, 1969. Libro muy condensado y de dif´ıcil lectura. Entre las aplicaciones que incluye destacan las transiciones de fase. 12. SEGURA, J. Termodin´ amica T´ecnica, Ed. Revert´e, Barcelona 1993. Se trata de un libro de f´ acil lectura, que, a pesar de su t´ıtulo, dedica gran parte de su contenido a los fundamentos de la Termodin´ amica, con una estructura conceptual muy semejante a la desarrollada aqu´ı, aunque con un enfoque m´ as dirigido a las aplicaciones t´ecnicas. Contiene gran cantidad de problemas resueltos as´ı como problemas propuestos con soluciones. 13. WEINREICH, G. Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, Reading, 1968. Un libro muy original, donde se discuten con gran atenci´ on los conceptos y postulados de la disciplina y donde se busca una formulaci´ on f´ısica y matem´atica rigurosa de la Termodin´ amica del Equilibrio. Los problemas propuestos son de gran inter´es y originalidad y el tratamiento de los sistemas abiertos y las transiciones de fase es particularmente interesante, con un tratamiento termodin´ amico en profundidad. 14. ZEMANSKY, M. W. y DITTMAN, R. H. Calor y Termodin´ amica, McGraw-Hill, M´exico, D. F., 1981. Est´ a consagrado como un cl´ asico a nivel de primeros a˜ nos de F´ısica. Combina los aspectos fenomenol´ogicos y formales de la Termodin´ amica, por lo que est´ a particularmente indicado para

Bibliograf´ıa

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alumnos con pocos conocimientos previos de la materia. Presenta el Segundo Principio sobre la base de la formulaci´ on de Born-Carath´eodory. Hay muchos problemas interesantes propuestos, con soluciones, y contiene much´ısima informaci´ on sobre las aplicaciones de la Termodin´ amica. Entre los libros de problemas resueltos se podr´ıan destacar ´ S. 1. PELLICER, J. y MAFE, Cuestiones de Termodin´ amica, Alhambra, Madrid, 1989. 2. PELLICER, J. y MANZANARES, J. A. 100 Problemas de Termodin´ amica, Alianza Editorial, Madrid (1996). 3. L. PINCHERLE, Worked Problems in Heat, Thermodynamics and Kinetic Theory for Physics Students, Pergamon Press. Oxford, 1966. 4. Y.-K. LIM Problems and solutions on Thermodynamics and Statistical Mechanics, World Scientific, Singapur, 1990.

Art´ıculos de Termodin´ amica Los art´ıculos que se presentan aqu´ı, no incluidos en las Referencias, se han agrupado por temas, aunque algunos de ellos pueden tratar varios temas a la vez. Su lectura permitir´ a alcanzar una mayor profundidad en el estudio de los Fundamentos de la Termodin´ amica, tanto desde el punto de vista hist´ orico y conceptual, como desde el punto de vista de ejemplos y aplicaciones.

Historia y Fundamentos de la Termodin´ amica 1. G. Bar´ on, With Clausius from energy to entropy, J. Chem. Edu. 66 (1989) 1001. 2. S. C. Brown, Count Rumford’s concept of heat, Am. J. Phys. 20 (1952) 331. 3. H. Callen, Thermodynamics as a science of symmetry, Foundations of Physics 4 (1974) 423. 4. W. H. Cropper, Rudolf Clausius and the road to entropy, Am. J. Phys. 54 (1986) 1068.

348

Bibliograf´ıa

5. W. Ebeling y D. Hoffman, The Berlin School of Thermodynamics founded by Helmholtz and Clausius, Eur. J. Phys. 12 (1991) 1. 6. J. Evans y B. Popp, Pictet’s experiment: the apparent radiation and reflection of cold, Am. J. Phys. 53 (1985) 737. 7. W. T. Grandy, On randomness and thermodynamics, Foundations of Physics 22 (1992) 853. 8. M. J. Klein, The physics of J. Willard Gibbs in his time, Physics Today 43 Septiembre 1990. 9. P. T. Landsberg, Foundations of thermodynamics, Rev. Mod. Phys. 28 (1956) 363. 10. P. T. Landsberg, The Born Centenary: Remarks about classical thermodynamics, Am. J. Phys. 51 (1983) 842. 11. H. S. Leff, Thermodynamics insights from a one-particle gas, Am. J. Phys. 63 (1995) 895. 12. M. A. Mart´ınez Negrete, Termodin´ amica y epistemolog´ıa, Rev. Mex. de F´ıs. 42 (1996) 488. 13. S. Nordholm, In defense of Thermodynamics-An animate analogy, J. Chem. Edu. 74 (1997) 273 . 14. J. R. Sanmart´ın, A derivation of thermodynamic principles, Eur. J. Phys. 17 (1996) 76. 15. C. E. Shannon, A mathematical theory of communication, Bell Systems Tech. 27 (1948) 379. 16. J. Strnad, Second thoughts on the second law, Eur. J. Phys. 20 L13 (1999). 17. L. Tansj¨ o, Comment on the discovery of the Second Law, Am. J. Phys. 56 (1988) 179. 18. P. G. Wrigth, Conceptually distinct types of thermodynamics, Eur. J. Phys. 1 (1980) 81. 19. R. Weinstock, Approach to teaching thermodynamic equilibrium, Am. J. Phys. 47 1088 (1979).

Bibliograf´ıa

349

El Principio Cero 1. R. Bairlein, The meaning of temperature, The Physics Teacher 28 (1990). 2. S. C. Brown, Discovery of the differential thermometer, Am. J. Phys. 22 (1954) 13. 3. H. A. Buchdahl, A variational principle in classical thermodynamics, Am. J. Phys. 55 (1987) 81. 4. J. W. Dewdney, Newton’s law of cooling as a laboratory introduction to exponential decay functions, Am. J. Phys. 27 (1959) 668 . 5. P. T. Landsberg, Definition of the perfect gas, Am. J. Phys. 29 (1961) 695. 6. S. Machlup, Negative temperatures and negative dissipation, Am. J. Phys. 43 (1975) 991. 7. A. R. Miller, The concept of temperature, Am. J. Phys. 20 (1952) 488 . 8. E. Tarnow, When Newton’s cooling law doest’t hold, Am. J. Phys. 62 (1994) 89. 9. H. C. Wolfe, Remarks on ”The concept of temperature” by A. R. Miller, Am. J. Phys. 20 (1952) 492.

Termometr´ıa 1. R. A. Bartels, Do darker objects really cool faster?, Am. J. Phys. 58 (1990) 244. 2. J. Dowling, Jr, P. Swartz, The thermostat-turn it down, Am. J. Phys. 44 (1976) 950. 3. J. L. Horst y M. Weber, Joule’s experiment modified by Newton’s law of cooling, Am. J. Phys. 52 (1984) 259. 4. C. T. O’ Sullivan, Newton’s law of cooling - A critical assesment, Am. J. Phys. 58 (1990) 956. 5. H. F. Stimson, Heat units and temperature scales for calorimetry, Am. J. Phys. 23 (1955) 614.

350

Bibliograf´ıa

6. D. Thompson, A simple model of thermal expansion, Eur. J. Phys. 17 (1996) 85.

Ecuaciones de Estado 1. J. M. Alvari˜ no, J. Veguillas y S. Velasco, Equations of state, collisional energy transfer, and chemical equilibrium in gases, J. Chem. Edu. 66 (1989) 139. 2. E. W. Anacker, Some comments on partial derivatives in thermodynamics, J. Chem. Edu. 64 (1987) 670. 3. M. Berber´ an-Santos, E. N. Bodunov, L. Pogliani, On the barometric formula, Am. J. Phys. 65 (1997) 404. 4. M. Bishop y M. A. Boonstra, A geometrical derivation of the second and third virial coefficients of rigid rods, disks and spheres, Am. J. Phys. 51 (1983) 653. 5. M. E. Cardinali y C. Giomini, Two further simple methods for calculating the critical compressibility factor for the RedlichKwong equation of state, J. Chem. Edu. 66 (1989) 402. 6. J. G. Eberhart, A least-squares technique for determining the van der Waals parameters from the critical constants, J. Chem. Edu. 69 (1992) 220. 7. J. G. Eberhart, The Clausius equation of state and a twoparameter modification, J. Chem. Edu. 69 (1992) 113. 8. J. N. Fox, N. Gaggini y J. K. Eddy, A study of the phase transition of a ferromagnetic material, Am. J. Phys. 54 (1986) 723. 9. W. Jauch, Answer to Question 50. Temperature dependence of the index of refraction, Am. J. Phys. 65, 943 (1997). 10. R. H. Karas, S. P. Davis, Pressure-volume relations of a real gas, Am. J. Phys. 47 (1979) 473. 11. B. R. F. Kendall, Pumping speed and Boyl’s law: two vacuum experiments, The Physics Teacher 34 (1996) 538 . 12. H. Kleindienst, The use of differential forms in chemical thermodynamics, J. Chem. Edu. 50 (1973) 835.

Bibliograf´ıa

351

13. A. J. Leggett, The new phases of helium 3, Endeavor 35 (1976) 125. 14. L. E. Millet, The noncalculus expansion of gases experiment: U = N kT , Am. J. Phys. 61 (1993) 79. 15. J. Mottmann, Laboratory experiment for the ratio of specific heats of air, Am. J. Phys. 63 (1995) 259. 16. R. A. Nelson, Guide for metric practice, Physics Today, BG15, Agosto 1995. 17. R. W. Peterson, Question 50. Temperature dependence of the index of refraction, Am. J. Phys. 64, 1097 (1996). 18. R. J. Tykodi, Thermodynamics of an incompressible solid and the thermodynamic functional determinant, J. Chem. Edu. 68 (1991) 830. 19. F. L. Verwiebe, Models of thermodynamic surfaces, Am. J. Phys. 3 (1935) 179. 20. K. Weltner, Measurement of specific heat capacity of air, Am. J. Phys. 61 (1993) 661. 21. J. C. Wheatley, Helium 3, Physics Today 29 (1976) 32.

El Primer Principio 1. R. A. Bartels, Thermal expansion corrections when ∆T is not small, Am. J. Phys. 41 (1973) 78. 2. W. H. Bernard, Internal work: A misinterpretation, Am. J. Phys. 52 (1984) 253. 3. J. Beyron, Some myths surronding energy, Phys. Educ. 25, 314 (1990). 4. E. R. Boyko y J. F. Belliveau, Simplification of some thermochemical calculations, J. Chem. Edu. 67 (1990) 743. 5. D. Cardwell, James Prescott Joule and the idea of energy, Phys. Educ. 24, 123 (1989). 6. J. D. Edmonds, Jr., Thermodynamic work on a harmonic oscillator, Am. J. Phys. 46 (1978) 289.

352

Bibliograf´ıa

7. E. A. Gislason y N. C. Craig, General definitions of work and heat in thermodynamics processes, J. Chem. Edu. 64 (1987) 660. 8. M. Hamby, Understanding the language: problem solving and the first law of thermodynamics, J. Chem. Edu. 67 (1990) 923. 9. R. C. Hitchcock, M. W. Zemansky, Demonstrating linear thermal expansion by using the catenary, Am. J. Phys. 13 (1945) 329. 10. G. S. Kell, Early observations of negative pressures in liquids, Am. J. Phys. 51 (1983) 1038. 11. E.L. King, Thermodynamics of the thermal decomposition of water by closed chemical cycles, J. Chem. Edu. 58 (1981) 975. 12. I. N. Levine, Thermodynamic internal energy for an ideal gas of rigid rotors, J. Chem. Edu. 62 (1985) 53. 13. A. Longacre, A. S. Graham, Negative expansion of rubber as a problem for special students, Am. J. Phys. 3 (1935) 197. 14. J. MacLeod, Mechanical equivalent of heat apparatus, Am. J. Phys. 28 (1960) 793. 15. M. Masius, Partly unbalanced processes and the experiment of Cl´ement and Desormes, Am. J. Phys. 7 (1939) 35. 16. V. J. Menon y D. C. Agrawal, First law of thermodynamics from Hamiltonian viewpoint, Eur. J. Phys. 16 (1995) 80. 17. G. S. M. Moore, General, restricted and misleading forms of the First law of thermodynamics, Phys. Educ. 28, 228 (1993). 18. G. D. Peckham, First-Law problem solving. J. Chem. Edu. 70 (1993) 625. 19. R. F. Rodr´ıguez y L.S. Garc´ıa-Col´ın, The specific heat puzzle in black-body radiation, Eur. J. Phys. 10 (1989) 214. 20. C. van Huis y E. van der Berg, Teaching energy: a system approach, Phys. Educ. 28, 146 (1993).

Bibliograf´ıa

353

El Segundo Principio 1. S. Adams, No way back, New Scientist, Inside Science 75, Octubre 1994. 2. A. Ben-Naim, Mixing and assimilation in systems of interaction particles, Am. J. Phys. 55 (1987) 1105. 3. L. H. Bowen, Stokes’ theorem and the geometric basis for the second law of thermodynamics, J. Chem. Edu. 65 (1988) 50. 4. M. Bucher, Graphical determination of heat reversal along a linear PV process, Am. J. Phys. 67 (1999) 93. 5. O. Chang, Kinetics models for adiabatic reversible expansion of a monoatomic ideal g´ as, J. Chem. Edu. 60 (1983) 647. 6. G. Chardin, No free lunch for the Doppler demon, Am. J. Phys. 52 (1984) 252. 7. M. B. Cole, L. R. Ingersoll, Second law of Thermodynamics apparatus, Am. J. Phys. 24 (1956) 172. 8. P. V. Coveney, The second law of thermodynamics: entropy, irreversibility and dynamics, Nature, 333 (1988) 409. 9. K. K. Darrow, The concept of entropy, Am. J. Phys. 12 (1944) 183 . 10. C. W. David, On the Legendre transformation and the SackurTetrode Equation, J. Chem. Edu. 65 (1988) 877. 11. R. O. Davis, Thermodynamic description of materials at high pressures, Am. J. Phys. 40 (1972) 321. 12. A. J. Dempster, A thermodynamic paradox, Am. J. Phys. 8 (1940) 396. 13. J. Denur, The Doppler demon, Am. J. Phys. 49 (1981) 352. 14. P. Djurdjevic y I. Gutman, A simple method for showing entropy is a function of state, J. Chem. Edu. 65 (1988) 399. 15. L. E. Dodd, Right answer by method physically wrong, Am. J. Phys. 15 (1947) 192 .

354

Bibliograf´ıa

16. J. Dunning-Davies, On the derivation of δQ = T dS, J. Phys. A: Math. Gen. 16 (1983) 3377. 17. H. U. Fuchs, Entropy in the teaching of introductory thermodynamics, Am. J. Phys. 55 (1987) 215. 18. A. Ginebreda, Entropy and waste recovery, J. Chem. Edu. 73 (1996) 708. 19. C. D. Hause, Thermodynamics, Am. J. Phys. 19 (1951) 484. 20. H. B. Hollinger, M. J. Zenzen, Thermodynamic irreversibility, J. Chem. Edu. 68 (1991) 31. 21. P. T. Landsberg, The return of entropy, Nature. 349 (1991) 376. 22. P. T. Lansberg, J. Dunning-Davies y D. Polland, Entropy of a column of gas under gravity, Am. J. Phys. 62 (1994) 712. 23. H. S. Leff, Maxwell’s demon, power, and time, Am. J. Phys. 58 (1990) 135. 24. H. S. Leff, Entropy of measurement and erasure: Szilard membrane model revisited, Am. J. Phys. 62 (1994) 994. 25. H. S. Leff, Available work from a finite source and sink: How effective is a Maxwell’s demon, Am. J. Phys. 55 (1987) 701. 26. H. S. Leff, A. F. Rex, Resource Letter MD-1: Maxwell’s demon, Am. J. Phys. 58 (1990) 201. 27. H. S. Leff, Thermodynamic entropy: the spreading and sharing of energy, Am. J. Phys. 64 (1996) 1261. 28. D. S. Lemons, Nonadiabatic compresion of a cold gas, Am. J. Phys. 50 (1982) 607. 29. J. C. Luke, A simple example related to the time-reversal paradox, Am. J. Phys. 56 (1961) 734. 30. D. K. C. MacDonald, Statement of the laws of Thermodynamics, Am. J. Phys. 29 (1961) 126 . 31. M. C. Mackey, The dynamic origin of increasing entropy, Rev. Mod. Phys. 61 (1989) 981.

Bibliograf´ıa

355

32. J. Maddox, Directed motion from random noise, Nature 369 (1994) 181. 33. M. O. Magnasco, Forced Thermal Ratchets, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 1477. 34. M. O. Magnasco, Molecular Combustion Motors, Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 2656. 35. D. K. Nartonis, Using the ideal gas to illustrate the connection between the Clausius and Boltzmann definitions of entropy, Am. J. Phys. 44 (1976) 1008. 36. J. M. R. Parrondo y P. Espa˜ nol, Criticism of Feynman’s analysis of the ratchet as an engine, Am. J. Phys. 64 (1996) 1125. 37. A. F. Rex, The operation of Maxwell’s demon in a low entropy system, Am. J. Phys. 55 (1987) 359. 38. L. M. Salzarulo, The thermal spring revisited, Am. J. Phys. 51 (1983) 1046. 39. E. S´ anchez-Velasco, When does thermodynamic work admit an integrating factor, Eur. J. Phys. 18 (1997) 18. 40. H. W. Schamp, Independence of the First and Second laws of Thermodynamics, Am. J. Phys. 30 (1962) 825 . 41. P. A. Skordos, W. H. Zurek, Maxwell’s demon, rectifiers, and the second law: computer simulation of Smoluchowski’s trapdoor, Am. J. Phys. 60 (1992) 876. 42. W. F. Sheehan, Pollution and Thermodynamics, J. Chem. Edu. 65 (1988) 1045. 43. J. N. Spencer y E.S. Holmboe, Entropy and unavailable energy, J. Chem. Edu. 60 (1983) 1018. 44. V. S. Steckline, Zermelo, Boltzmann, and the recorrence paradox, Am. J. Phys. 51 (1983) 894. 45. L. Tansj¨ o, Comment on the discovery of the Second Law, Am. J. Phys. 56 (1988) 179. 46. J. S. Thomsen, Operational formulation of the Second law of Thermodynamics, Am. J. Phys. 29, 300 (1961).

356

Bibliograf´ıa

47. A. Thyagaraja, Irreversibility, infinity, recurrence, Eur. J. Phys. 9 (1988) 209. 48. A. W. Wehrl, General properties of entropy, Rev. Mod. Phys. 50 (1978) 221. 49. M. W. Zemansky, Kelvin and Carath´eodory– A reconciliation, Am. J. Phys. 34 (1966) 914. 50. C. Zylka y G. Vojta, Thermodynamic proofs of algebraic inequalities, Phys. Lett. A A152 (1991) 163. 51. J. Wu, Are sound waves isotermal or adiabatic?, Am. J. Phys. 58 (1990) 694.

Ciclos de Carnot y otros ciclos 1. D. C. Agrawal y V. J. Menon, Engines and refrigerators with finite heat reservoirs, Eur. J. Phys. 11 (1990) 305. 2. B. Ahlborn y J. Camire, Thermoacustic heat pumps with maximum power transfer, Am. J. Phys. 63 (1995) 449. 3. A. S. Arrott, The zilch cycle: An application of the first law of thermodynamics, Am. J. Phys. 45 (1977) 672. 4. S. Backhaus, G. W. Swift, A thermoacoustic Stirling heat engine, Nature 399 (1999) 335. 5. A. A. Bartlett Introductory experiment to determine the thermodynamic efficiency of a household refrigerator, Am. J. Phys. 44 (1976) 555. 6. H. Callen y G. Horwitz, Relativistic Thermodynamics, Am. J. Phys. 39 (1971) 938. 7. L. A. Crum, Sonoluminiscence, Physics Today 47 September (1994) 22. 8. A. De Vos, Efficiency of some heat engines at maximum-power conditions, Am. J. Phys. 53 (1985) 570. 9. M. Goldstein, A preface to the Carnot Cycle, J. Chem. Edu. 57, 115 (1980).

Bibliograf´ıa

357

10. V. K. Gupta et al, Experiment to verify the second law of thermodynamics using a thermoelectric device, Am. J. Phys. 52 (1984) 625. 11. G. S. Kell, Heat engines that use a gravitational field, Am. J. Phys. 42 (1983) 733. 12. E. M. Kelly, Simple treatment of thermodynamic efficiency, Am. J. Phys. 28 (1961) 13. R. E. Kelly, Thermodynamics of blackbody radiation, Am. J. Phys. 49 (1981) 714. 14. E. H. Kennard, Simplified use of cycles in thermodynamics, Am. J. Phys. 7 (1939) 65 . 15. C. Massa, On the thermodynamics of Planck’s radiation, Am. J. Phys. 54 (1986) 754. 16. E. F. Meier, The Carnot Cycle Revisited, J. Chem. Edu. 65 (1988) 873. 17. J. Mills, Magnetic heat-motor, Am. J. Phys. 5 (1937) 40. 18. M. J. Nolan, Thermodynamic cycles. One more time, The Physics Teacher 33 (1995) 573. 19. M. J. Ondrechen et al, Maximum work from a finite reservoir by sequential Carnot cicles, Am. J. Phys. 49 (1981) 681. 20. C. A. Ordonez, Cryogenic heat engine, Am. J. Phys. 64 (1996) 479. 21. B. R. Parker y R. J. McLeod, Black hole thermodynamics in an undergraduate thermodynamics course, Am. J. Phys. 48 (1980) 1066. 22. J. A. Rocha-Mart´ınez et al, Optimization of coupled finite-time heat engines, Rev. Mex. de F´ıs. 42 (1996) 588. 23. H. Schenck, A useful thermodynamic diagram, Am. J. Phys. 29 (1961) 703. 24. I. Semiz, Black hole as the ultimate energy source, Am. J. Phys. 63 (1995) 151.

358

Bibliograf´ıa

25. R. A. Simon, Stirling’s cycle and the second law of thermodynamics, Am. J. Phys. 52 (1984) 496. 26. V. J. Stenger, The Universe: the ultimate free lunch, Eur. J. Phys. 11 (1990) 236. 27. R. J. Tykodi, Quasi-Carnot cycles, negative Kelvin temperatures, and the laws of thermodynamics, Am. J. Phys. 46 (1978) 354. 28. P. J. Walsh, Thermodynamic laws of neutrino and photon emission, Am. J. Phys. 48 (1980) 599. 29. J. Wheatley et al, Understanding some simple phenomena in thermoacoustics with applications to acoustical heat engines, Am. J. Phys. 53 (1985) 147. 30. J. H. Weiner, Entropic versus kinetic viewpoints in rubber elasticity, Am. J. Phys. 55 (1983) 209. 31. W. R. Wright, A substitute for the Carnot engine in elementary texts, Am. J. Phys. 3 (1935) 63 . 32. Z. Yan y J. Chen, Enforced adiabatic processes and enforced Carnot cycles, Phys. Lett. A160 (1991) 515. 33. Z. Yan y J. Chen, Modified Bucher diagrams for heat flows and works in two classes of cycles, Am. J. Phys. 58 (1990) 404. 34. Z. Yan y J. Chen, New Bucher diagrams for a class of irreversible Carnot cycles, Am. J. Phys. 60 (1992) 475. 35. C. K. Yuen, Lorentz transformation of thermodynamic quatities, Am. J. Phys. 38 (1970) 246.

El Tercer Principio 1. Y. Kraftmakher, High-temperature specific heat of metals, Eur. J. Phys. 15 (1994) 329. 2. A. P. Ramirez et al., Zero-point entropy in ’spin-ice‘, Nature 399 (1999) 333. 3. J. C. Wheeler, Nonequivalence of the Nernst-Simon and unattainability statements of the third law of thermodynamics, Phys. Rev. A 43 (1991) 5289.

Bibliograf´ıa

359

Potenciales Termodin´ amicos 1. G. M. Barrow, Free energy and equilibrium: the basis of ∆G
= −RT ln K for reactions in solution, J. Chem. Edu. 60 (1983) 649. 2. P. W. R. Bessonette, M. A. White, Realistic thermodynamic curves describing a second-order phase transition, J. Chem. Edu. 76 (1999) 220. 3. C.-C. Cheng, General Born Diagram and Legendre Transformation, Am. J. Phys. 38 (1970) 956. 4. G. Cook y R. H. Dickerson, Understanding the chemical potential, Am. J. Phys. 63 (1995) 737. 5. C. W. David, The Legendre transformation and spreadsheets, J. Chem. Edu. 68 (1991) 893. 6. C. M. Focken, Maxwell’s thermodynamic relations, Am. J. Phys. 17 (1949) 225 . 7. H. Frohlich, On the entropy change of surroundings of finite and of infinite size: from Clausius to Gibbs, J. Chem. Edu. 73 (1996) 716 . 8. O. Henri-Rousseau, M. Deumi´e, Gibbs-Duhem relation and invariance mass action law toward competitive reactions, J. Chem. Edu. 63 (1986) 683. 9. J. de Heer, The free energy change accompanying a chemical reaction and the Gibbs-Duhem equation, J. Chem. Edu. 63 (1986) 951. 10. J. J. Kyame, Matrix representation of thermodynamic fundamentals, Am. J. Phys. 25 (1957) 67. 11. C. Massa, On the thermodynamics of Planck’s radiation, Am. J. Phys. 54 (1986) 754. 12. R. S. Ochs, Thermodynamics and spontaneity, J. Chem. Edu. 73 (1996) 952. 13. M. A. Peterson, Analogy between thermodynamics and mechanics, Am. J. Phys. 47 (1979) 488.

360

Bibliograf´ıa

14. J.N. Spencer, ∆G
and ∂G/∂ξ, J. Chem. Edu. 50 (1973) 323. 15. A. Strickler, Thermal imaginery: new medium for demonstrating phenomena in heat and thermal radiation, Am. J. Phys. 30 (1962) 300. 16. D. H. Sutter, Free enthalpy, Lagrange multipliers, and thermal equilibrium, J. Chem. Edu. 73 (1996) 718. 17. J. S. Thomsen, Thermodynamic derivatives without tables, Am. J. Phys. 32 (1964) 666 . 18. R. J. Tykody, ”An Instructive Gibbs-function problem“ revisited, J. Chem. Edu. 67 (1990) 383. 19. M. S. Vardya, Thermodynamics of a reacting gas, Am. J. Phys. 32 (1964) 520. 20. F. L. Verwiebe, A P-V-T diagram of the allotropic forms of ice, Am. J. Phys. 6 (1938) 187. 21. S. Waldenstrom, K. Stegavik, K. Razi Naqvi, Putting Clapeyron’s equation into practical use with no help from Clausius, J. Chem. Edu. 59 (1982) 30. 22. D. E. G. Williams, Catastrophe of the molecular field, Am. J. Phys. 47 (1979) 156. 23. G. Willis, D. Ball, Error in the minimum free energy curve, J. Chem. Edu. 61 (1984) 173. 24. D. J. Wink, The conversion of chemical energy, J. Chem. Edu. 69 (1992) 109.

Equilibrio y Estabilidad 1. R. Baierlein, Teaching the approach to thermodynamic equilibrium: Some pictures that help, Am. J. Phys. 46 (1978) 1042. 2. L. K. Brice, Le Chˆ atelier’s principle: the effect of temperature on the solubility of solids in liquids, J. Chem. Edu. 60 (1983) 387. 3. P. Brogueira y J. Dias de Deus, Sistemas termodinˆ amicos simples em contacto t´ermico y mecˆ anico, Gazeta de F´ısica 18 (1) (1995) 19.

Bibliograf´ıa

361

4. J. A. Campbell, Le Chˆ atelier’s principle, temperature effects and entropy, J. Chem. Edu. 62 (1985) 231. 5. D. G. Clerc, D. A. Cleary, Spinodal decomposition as an interesting example of the application of several thermodynamic principles, J. Chem. Edu. 72 (1995) 112. 6. R. W. Cohen y J. Whitmer, The Gibbs function versus degree of advancement, J. Chem. Edu. 58 (1981) 21. 7. C. W. David, An elementary discussion of chemical equilibrium, J. Chem. Edu. 65 (1988) 407. 8. R. Fern´ andez-Prini, Le Chˆ atelier’s principle and the prediction of the effect of temperature on solubilities, J. Chem. Edu. 59 (1982) 550. 9. A. A. Gordus, Chemical equilibrium, J. Chem. Edu. 68 (1991) 657. 10. F. G. Helfferich, Le Chˆ atelier - right or wrong, J. Chem. Edu. 62 (1985) 305. 11. F. M. Hornack, Reaction thermodynamics: a flawed derivation, J. Chem. Edu. 65 (1988) 112. 12. H. R. Kemp, The effect of temperature and pressure on equilibria: A derivation of the van’t Hoff rules, J. Chem. Edu. 64 (1987) 483. 13. S. H. Laurie, Kinetic stability versus thermodynamic stability, J. Chem. Edu. 49 (1972) 747. 14. P. T. Landsberg, D. Tranah, The Gibbs paradox and quantum gases, Am. J. Phys. 46 (1978) 228. 15. H. S. Leff, Thermodynamics of Crawford’s energy equipartition journeys, Am. J. Phys. 62 (1994) 120. 16. L. M. Ng y Y. S. Ng, The thermodynamics of the drinking bird toy, Phys. Educ. 28, 320 (1993). 17. R. P. Rastogi, R. Shabd, Thermodynamics of stability of nonequilibrium steady states, J. Chem. Edu. 60 (1983) 540.

362

Bibliograf´ıa

18. K. S. Sanchez, R. A. Vergenz, Understanding entropy using the fundamental stability condictions, J. Chem. Edu. 71 (1994) 562. 19. J. R. Sanmart´ın, Macroscopic motion and gravitation in thermodynamics, Eur. J. Phys. 16 (1995) 8. 20. Z. A. Schelly, The irreversible thermodynamics of chemical relaxation, J. Chem. Edu. 57 (1980) 247. 21. N. O. Smith, The entropy criterion for chemical equilibrium, J. Chem. Edu. 62 (1985) 50. 22. N. Spencer, Competitive and coupled reactions, 69 (1992) 281. 23. B. V. Toshev, Linear thermodynamics: on the impossibility of the coexistence of two linear phases, Eur. J. Phys. 16 (1995) 177. 24. R. S. Treptow, Le Chˆ atelier’s Principle, J. Chem. Edu. 57 (1980) 417. 25. R. S. Treptow, Le Chˆ atelier principle applied to the temperature dependence of solubility, J. Chem. Edu. 61 (1984) 499. 26. Zheeng Xianmin, The free energy prediction of reaction direction and the Principle of Le Chˆ atelier, J. Chem. Edu. 66 (1989) 401.

Laboratorio 1. D. C. Agrawal, H. S. Leff, V. J. Menon, Efficiency and efficacy of incandescent lamps, Am. J. Phys. 64(5), 649-54 (1996). 2. D. C. Agrawal, V. J. Menon, Lifetime and temperature of incandescent lamps, Phys. Educ. 33(1), 55-8 (1998). 3. J. F. M. Azevedo e Silva, The thermodynamics of a refrigeration system, Phys. Educ. 26, 115 (1991). 4. R. A. Bartels, Do darker objects really cool faster, Am. J. Phys. 58(3), 244-8 (1990). 5. T.G. Bullen, A laboratory exercise on the determination of a power law by logarithmic plotting, Am. J. Phys. 22(6), 406-7 (1954).

Bibliograf´ıa

363

6. P. A. Constantinides, A simplified method for verifiying the Stefan-Boltzmann law of radiation and determining the Stefan constant, Am. J. Phys. 9, 87-93 (1941). 7. C. G. Deacon et al., Demonstration experiments with a stirling engine, Phys. Educ. 29, 180 (1994). 8. J. W. Dewdnay, Energy loss from the filament of an incandescent lamp, Am. J. Phys. 28, 89-91 (1960). 9. I. R. Edmonds, Stephan-Boltzmann law in the laboratory, Am. J. Phys. 36, 845-6 (1968). 10. W. Lee, H. L. Gilley, J. B. Caris, Finding the surface temperature of the Sun using a parked car, Am. J. Phys. 65(11), 1105-9 (1997). 11. H. S. Leff, Illuminating physics with light bulbs, Phys. Educ. 28, 30-5 (1990). 12. R. G. Marcley, Apparatus drawings project. Report Number 24. Platinum wedge blackbody, Am. J. Phys. 30, 127-33 (1962). 13. C. T. O’Sullivan, Newton’s law of cooling- A critical assesment, Am. J. Phys. 58(10), 956-60 (1990). 14. B. S. N. Prasad, R. Mascarenhas, A laboratory experiment on the applications of Stefan’s law to tungsten filament electric lamps, Am. J. Phys. 46(4), 420-23 (1978). 15. A. Strickler, Thermal imagery: new medium for demonstrating phenomena in heat and thermal radiation, Am. J. Phys. 30, 300-3 (1962). 16. V. Zanetti, Sun and lamps, Am. J. Phys. 52(12), 1127-31 (1984). 17. V. Zanetti, Temperature of incandescents lamps, Am. J. Phys. 53(6), 546-8 (1985). 18. J. L. Horst y M. Weber, Joule’s experiment modified by Newton’s law of cooling, Am. J. Phys. 52 (1984) 259. 19. L. Knop y D. Robbins, Intermediate time behaviour of a heat equation problem, Mathematical Magazine 57 (1984) 217.

364

Bibliograf´ıa

20. W. P. Lonc, Heat experiment with a microwave oven, Am. J. Phys. 57 (1989) 51. 21. H. Lindeman y A. Lavie, Instrument for the measurement of the heat of vaporization of water, Am. J. Phys. 29 (1961) 705. 22. P. A. Maurone y C. Shiomos, Newton’s law of cooling with finite reservoirs, Am. J. Phys. 51 (1983) 857. 23. L. E. Millet, The noncalculus expansion of gases experiment: U = N kT , Am. J. Phys. 61 (1993) 79. 24. J. Mottmann, Laboratory experiment for the ratio of specific heats of air, Am. J. Phys. 63 (1995) 259. 25. H.H. Reamer and B. H. Sage, Demonstration of critical phenomena for pure substances and mixtures, Am. J. Phys. 25 (1957) 58. 26. C. Sol´ıs Santos, Robert Boyle, instaurador de la F´ısica Experimental, Rev. Esp. Fis. 6, 49 (1992). 27. E. Tarnow, When Newton’s cooling law doesn’t hold, Am. J. Phys. 62 (1994) 89. 28. K. Weltner, Measurement of specific heat capacity of air, Am. J. Phys. 61 (1993) 661. 29. G. Yang, A. D. Migone y K. W. Johnson, Relationship between thermal diffusivity and mean free path, Am. J. Phys. 62 (1994) 370. 30. J. I. Zubizarreta y G. Pinto, An ancient method for cooling water explained by mass and heat transfer, Chem. Eng. Edu. Spring 95 (1995) 96.

Referencias [1] A. W. Adamson, M. Manes, The enthalpy of vaporization of a small drop, J. Chem. Edu. 61, 590 (1984). [2] C. J. Adkins, An Introduction to Thermal Physics. Cambridge University Press. Cambridge (1987). [3] D. C. Agrawal, V.J. Menon, The Carnot cycle with the van der Waals equation of state, Eur. J. Phys. 11 88 (1990). [4] I. Alexeff, Easily remembered derivation of P V γ = C for the student, Am. J. Phys. 25, 488 (1957). [5] M. Alonso, On the notion of internal energy, Phys. Educ. 32, 256 (1997). [6] A. Appleton, Thermodynamic equilibrium and the principle of virtual work, Eur. J. Phys. 11, 297 (1990). [7] H. L. Armstrong, Statement of the Second Law of Thermodynamics, Am. J. Phys. 28, 564 (1960). [8] H. L. Armstrong Alternative derivation of some thermodynamic formulas, Am. J. Phys. 28, 677 (1960). [9] C. Bachhuber, Energy from the evaporation of water, Am. J. Phys. 51, 259 (1983). [10] R. Baierlein, B. Bertman Reversibility in magnetic cooling, Am. J. Phys. 37, 101 (1969). [11] R. Baierlein, How entropy got its name, Am. J. Phys. 60, 1151 (1992). [12] M. Bailyn, Carnot and the Universal Heat Death, Am. J. Phys. 53, 1092 (1985). 319

320

Referencias

[13] B. Baker, An easy to perform but often counterintuitive demosntration of gas expansion, Am. J. Phys. 67, 712 (1999). [14] D. Bancroft, Calorimetric determination of absolute temperature, Am. J. Phys. 23, 142 (1955). [15] L. Balamuth, H. C. Wolfe, M. W. Zemansky, The temperature concept form the macroscopic point of view, Am. J. Phys. 9, 199 (1941). [16] N. L. Balazs, On the lack of equivalence of the Clausius and Kelvin principles, Am. J. Phys. 22, 495 (1954). [17] H. M. Barkla, The Joule cycle, Eur. J. Phys. 1, 39 (1980). [18] G. Barnes, The two cycles of the rotary Curie-point heat engine, Am. J. Phys. 57, 223 (1989). [19] G. M. Barrow, Thermodynamics should be built on energy–Not on heat and work, J. Chem. Edu. 65, 122 (1988). [20] R. A. Bartels, The derivatives of the entropy at absolute zero, Am. J. Phys. 35, 1018 (1967). [21] R. A. Bartels, Solution to “A disappearing rod“, Am. J. Phys. 56, 570 (1988). [22] L. Basano, Geometrical analogy for the formal definition of entropy, Am. J. Phys. 48, 168 (1980). [23] R. Battino, The critical point and the number of degrees of freedom, J. Chem. Edu. 64, 276 (1987). [24] R. Battino, L. E. Strong, S. E. Wood, A brief history of Thermodynamics notation, J. Chem. Edu. 74, 304 (1997). [25] I. P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon Press, Oxford, 1964. [26] O. Beckman, Anders Celsius and the fixed points of the Celsius scale, Eur. J. Phys. 18, 169 (1997). [27] S. Bednarek, Thermoelectric motor, Am. J. Phys. 63, 1051 (1995). [28] J.D. Beckenstein, Black-hole Thermodynamics. Physics Today 33, 24, Enero 1980.

Referencias

321

[29] E. Ben-Jacob, Z. Hermon, A. Shnirman, Entropy revisited: the plausible role of gravitation, Phys. Lett. A 256, 369 (1999). [30] A. Ben-Naim, Is mixing a thermodynamic process, Am. J. Phys. 55, 725 (1987). [31] P. O. Berge et al, Constant volume gas thermometer without mercury, Am. J. Phys. 62, 666 (1994). [32] B. Bergthorsson, Temperature, transitivity, and the zeroth law, Am. J. Phys. 45, 270 (1977). [33] J. Biel Gay´e, Formalismo y M´etodos de la Termodin´ amica, Volumen I. Ed. Revert´e, Barcelona (1997). [34] D. J. Bishop et al, Resistencia de los superconductores de alta temperatura cr´ıtica, Investigaci´on y Ciencia 199, 18 (1993). [35] S. Blau, B. Halfpap, Question # 34. What is the third law of thermodynamics trying to tell us, Am. J. Phys. 64, 13 (1996). [36] P. H. Bligh, R. Haywood, Latent heat - its meaning and measurement, Eur. J. Phys. 7, 245 (1986). [37] M. L. Boas, A point of logic, Am. J. Phys. 28, 675 (1960). [38] C. F. Bohren, Comment on “Newton’s law of cooling–A critical assessment, Am. J. Phys. 59, 1044 (1991). [39] H. C. Brinkman, Maxwell’s thermodynamic relations, Am. J. Phys. 17, 170 (1949). [40] V. M. Brodianski, El M´ ovil Perpetuo antes y ahora. Ed. MIR, Mosc´ u (1990). [41] S. C. Brown, The caloric theory of heat, Am. J. Phys. 18, 367 (1950). [42] J. B. Brown, Thermodynamics of a rubber band, Am. J. Phys. 31, 397 (1963). [43] H. A. Buchdahl, On the principle of Carath´eodory, Am. J. Phys. 17, 41 (1949). [44] H. A. Buchdahl, On the theorem of Carath´eodory, Am. J. Phys. 17, 44 (1949).

322

Referencias

[45] H. A. Buchdahl, The concepts of classical Thermodynamics, Am. J. Phys. 28, 196 (1960). [46] H. A. Buchdahl, The Concepts of Classical Thermodynamics, Cambridge Universtity Press, Cambridge (1966). [47] M. Bucher, New diagram for heat flows and work in a Carnot cycle, Am. J. Phys. 54, 850 (1986). [48] E. B´ utikov, A. B´ıkov, A. Kondr´ atiev, F´ısica en ejemplos y problemas, Ed. MIR, Mosc´ u (1991). [49] H. Callen, Termodin´ amica, Editorial AC, Madrid, 1981. [50] A. Calvo Hern´ andez, Heat capacity in a negatively sloping, straight-line process, Am. J. Phys. 63, 756 (1995). [51] A. Calvo Hern´ andez y S. Velasco, Thermodynamics processes with negative and positive compressibilities, Am. J. Phys. 66, 928 (1998). [52] M. G. Calkin, D. Kiang, Entropy change and reversibility, Am. J. Phys. 51, 78 (1983). [53] S. G. Canagaratna, Critique of the definitions of heat, Am. J. Phys. 37 679 (1969). [54] S. G. Canagaratna, Critique of the treatment of work, Am. J. Phys. 46, 1241 (1978). [55] K. Capell, Interesting results for rolling and slipping, Am. J. Phys. 55, 903 (1987). [56] S. Carnot, Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego, Alianza Editorial, AU 505, Madrid (1987). [57] C. W. Carroll, Systematic approach to the calculation of thermodynamic transforms, Am. J. Phys. 27, 302 (1959). [58] H. B. Carroll et al, Rubber band experiment in Thermodynamics, Am. J. Phys. 31, 808 (1963). [59] B. M. Casper, S. Freier, ”Gibbs Paradox“ Paradox, Am. J. Phys. 41, 509 (1973).

Referencias

323

[60] D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford University Press, New York (1987). [61] D. R. Chenoweth, S. Paolucci, On pressure change occurring during gas mixing, Am. J. Phys. 57, 463 (1989). [62] J. R. Christman, Cooling and expansion of the universe, Am. J. Phys. 63, 13 (1995); L. M. Burko, Am. J. Phys. 63, 1065 (1995); S. Blau, Am. J. Phys. 63, 1066 (1995). [63] D. E. Christie, Multipurpose mnemonic for thermodynamic equations, Am. J. Phys. 25, 486 (1957). [64] M. J. Clugston, A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing, J. Chem. Edu. 67 203 (1990). [65] E. R. Cohen, B. N. Taylor, The fundamental physical constants, Physics Today, August 1995, BG9 (1995). [66] N. C. Craig, Entropy diagrams, J. Chem. Edu. 73, 710 (1996). [67] J. Crangle, M. Gibbs, Units and unity in magnetism: a call for consistency, Physics World, November, 31 (1994). [68] F. H. Crawford, Maxwell’s thermodynamic again, Am. J. Phys. 17, 450 (1949). [69] F. H. Crawford, On the use of curve differentials in Thermodynamics, Am. J. Phys. 19, 284 (1951). [70] M. Criado-Sancho, Introducci´ on Conceptual a la Termodin´ amica Qu´ımica, Ed. AC, Madrid (1983). [71] D. J. Cronin, The temperature variation of Gamma for various gases: a student experiment, Am. J. Phys. 32, 700 (1964). [72] W. H. Cropper, Carnot’s function: Origins of the thermodynamic concept of temperature, Am. J. Phys. 55, 120 (1987). [73] W. H. Cropper, Walther Nernst and the last law, J. Chem. Edu. 64, 3 (1987). [74] B. Crosignani, et al, Approach to thermal equilibrium in a system with adiabatic constraints, Am. J. Phys. 64, 610 (1996).

324

Referencias

[75] A. E. Curzon, A thermodynamic consideration of mechanical equilibrium in the presence of thermally insulating barriers, Am. J. Phys. 37 404, (1969) . [76] F. L. Curzon, B. Ahlborn, Efficiency of a Carnot engine at maximum power output, Am. J. Phys. 43, 22 (1975). [77] F. L. Curzon, H. S. Leff, Resolution of an entropy maximization controversy, Am. J. Phys. 47, 385 (1979) [78] S. M. Curry, G. R. Henry, Intersecting adiabatic surfaces and the second law of thermodynamics, Am. J. Phys. 36, 838 (1968) [79] S. I. Dalem et al, Determination of Avogadro’s number. An experiment, Am. J. Phys. 56, 466, (1988). [80] L. Darling, E. O. Hulburt, On Maxwell’s demon, Am. J. Phys. 23, 470 (1955). [81] S. K. Das, Comment on “Entropy production and the second law of thermodynamics: An introduction to second law analysis“, Am. J. Phys. 62, 1151 (1994). [82] C. W. David, The Legendre transformation and spreadsheets, J. Chem. Edu. 68, 893 (1991). [83] R. O. Davies, J. S. Dugdale, The calculation of work in elementary Thermodynamics, Am. J. Phys. 18, 576 (1950). [84] R. O. Davies, Electrical work in Thermodynamics, Am. J. Phys. 20, 593 (1952). [85] J. de Heer, Some comments on the “axiomatic“ formulation of the first law of thermodynamics, Am. J. Phys. 45, 1225 (1977). [86] D. F. Dempsey, J. K. Hartman, pV cycle area equals work done: an undergraduate experiment, Am. J. Phys. 54, 1086 (1986). [87] K. Denbigh, Equilibrio Qu´ımico, Ed. AC, Madrid (1985). [88] M. Deuml´e, B. Boulil, O. Henri-Rousseau, On the minimum of the Gibbs free energy involved in chemical equilibrium, J. Chem. Edu. 64, 201 (1987). [89] R. H. Dickerson, J. Mottmann, On the thermodynamic efficiences of a reversible cycles with sloping, straight-line processes, Am. J. Phys. 62, 558 (1994).

Referencias

325

[90] J. Dunning-Davies, On the meaning of extensivity, Phys. Lett. A, 94A (1983) 346 [91] J. Dunning-Davies, Extensivity and the Gibbs-Duhem equation, Phys. Lett. A, 97A 327 (1983) . [92] J. Dunning-Davies, Comment on “Implications of the entropy maximum principle“, Am. J. Phys. 61, 88 (1993). [93] J. Dunning-Davies, Undergraduate thermodynamics and black holes, Eur. J. Phys. 18 267 (1997). [94] J. Dunning-Davies, Concise Thermodynamics. Principles and Applications in Physical Science and Engineering, Albion Publishing, Chichester (1996). [95] G. E. Duvall, Pressure-Volume relations in solids, Am. J. Phys. 26, 235 (1958). [96] V. Edelman, Cerca del Cero Absoluto, Ed. Mir, Mosc´ u (1986). [97] P. Ehrlich, The concept of temperature and its dependence on the laws of thermodynamics, Am. J. Phys. 49, 622 (1981). [98] A. Einstein, en Institut International de Physique Solvay, La Structure de la Mati´ere, Rapports et Discussions du Conseil de Physique 1913, Ed. Gauthier-Villars, Paris (1921). [99] A. Einstein, Notas Autobiogr´ aficas El Libro de Bolsillo, n◦ 1005, p. Alianza Editorial, Madrid (1984). [100] H. Erlichson, Work and kinetic energy for an automobile coming to a stop, Am. J. Phys. 45 (1977) 769. [101] H. Erlichson, Internal energy in the first law of thermodynamics, Am. J. Phys. 52 (1984) 623. [102] H. Erlichson, Are microscopic pictures part of macroscopic thermodynamics?, Am. J. Phys. 54 (1986) 665. [103] G. Est´evez, K. Yang, B. B. Dasgupta, Thermodynamic partial derivatives and experimentally measurable quantities, J. Chem. Edu. 66 (1989)891. [104] G. Falk, F. Herrmann, G. Bruno Schmid, Energy forms or energy carriers, Am. J. Phys. 51, 1074 (1983).

326

Referencias

[105] G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6, 108 (1985). [106] H. Fakhruddin, Thermal Expansion “Paradox“, The Physics Teacher, 31, 214 (1993). [107] C. Finfgeld, S. Machlup, Well-Informed heat engine: efficiency and maximum power , Am. J. Phys. 28, 324 (1960). [108] E. Fermi, Thermodynamics, Dover, New York, 1956. [109] C. B. P. Finn, Thermal Physics, Routledge, New York, (1986). [110] I. M. Freeman, K. W. Meissner, A new Boyle’s law apparatus, Am. J. Phys. 11, 132 (1943). [111] J. L. Gaines, Dunking Duck, Am. J. Phys. 27, 189 (1959). [112] R. Gilmore, Le Chˆ atelier reciprocal relations and the mechanical analog, Am. J. Phys. 51, 733 (1983). [113] N. L. Glinka, Problems and Exercises in General Chemistry. Mir Publishers, Mosc´ u (1981). [114] M. Goldstein, I. F. Goldstein, The Refrigerator and the Universe. Understanding the Laws of Energy. Harvard University Press, Londres (1993). [115] J. - O. Goussard, B. Roulet, Free expansion for real gases, Am. J. Phys. 61, 845 (1993). [116] R. P. Gordon, Some Uncommon Thermodynamic potentials and the thermodynamic equations of state, Am. J. Phys. 61, 845 (1993). [117] M. F. Granville, Student misconceptions in thermodynamics, J. Chem. Edu. 62, 847 (1985). [118] H. B. Green, A new examination of the laws of Thermodynamics, Am. J. Phys. 22, 191 (1954). [119] J. G¨ u´emez, et al, Thermal coefficients and heat capacities in systems with chemical reaction, J. Chem. Edu. 72, 199 (1995). [120] J. G¨ u´emez, , S. Velasco The probability distribution for a lattice gas: a simple characterization of the liquid-vapor phase transition. Am. J. Phys., 59, 335 (1991)

Referencias

327

[121] J. G¨ u´emez, S. Velasco y J. A. White Teaching spontaneous magnetization by using a probability distribution. European Journal of Physics, 12, 170 (1991) [122] J. G¨ u´emez, C. Fiolhais, M. Fiolhais, Thermodynamics at work: the pressure derivative of the specific heat. Am. J. of Phys., 67(12), THERMAL AND STATISTICAL PHYSICS ISSUE (1999) [123] L. A. Guildner, The measurement of thermodynamic temperature, Physics Today, 35, 24 December 1982. [124] V. K. Gupta et al, Reversibility and step processes: An experiment for the undergraduate laboratory, Am. J. Phys. 52, 945 (1984). [125] E. P. Gyftopoulos, G. P. Beretta, Thermodynamics: Foundations and Applications, Macmillan, New York (1991). [126] F. Y. Hajj, On fundamental equations for thermodynamic systems, Am. J. Phys. 44, 1116 (1976). [127] C. N. Hamtil, Equivalence of the Clausius and Kelvin postulates, Am. J. Phys. 22, 93 (1954). [128] J. W. Hanneken, Error propagation in tabulations of thermodynamic derivatives, Am. J. Phys. 65, 159 (1997). [129] G. N. Hatsopoulos, J. H. Keenan, Principles of General Thermodynamics, John Wiley, New York, 1965. [130] S.W. Hawking. Black holes and thermodynamics, Phys. Rev. D. 13, 191 (1976). [131] F. Heinrich, Entropy change when charging a capacitor: A demonstrarion experiment Am. J. Phys. 54, 742 (1986). [132] E. Blair Bolles, Ed., Galileo’s Commandment. An Anthology of Great Science Writing, W. H. Freeman, New York (1997) [133] H. von Helmholtz, Popular Scientific Lectures, Dover Publications, New York (1962) [134] A. W. Hendry, A polytropic model of the Sun, Am. J. Phys. 61, 906 (1993).

328

Referencias

[135] G. Henry, A simple form of the Cl´ement and Desormes apparatus, Am. J. Phys. 12, 307 (1944). [136] J. Herlihy et al, Maxwell’s relations for a van der Waals gas and a nuclear paramagnetic system, Am. J. Phys. 49, 435 (1981). [137] F. Herrmann, H. Hauptmann, Understanding the stability of stars by means of thought experiments with a model star, Am. J. Phys. 65, 292 (1997). [138] M. A. Hirshfeld, On ”Some current misinterpretation of Carnot’s memoir, Am. J. Phys. 23, 103 (1955). [139] D. Home, Concept of temperatura without the zeroth law, Am. J. Phys. 45, 1203 (1977). [140] W. G. Hoover y B. Moran, Pressure-volume work exercises illustrating the first and second laws, Am. J. Phys. 47, 851 (1979). [141] F. M. Hornack, Thermodynamics of air: reinterpreting the method of Clement and Desormes, J. Chem. Edu. 73, 965 (1996). [142] Y. K. Huang, A special class of ideal quantum gases, Am. J. Phys. 40 1261 (1972). [143] J. Hurley, The time-asymmetry paradox, Am. J. Phys. 54 25 (1986). [144] M. Iona, Use mostly SI units, Am. J. Phys. 67, 465 (1999). [145] H. M. Jaeger, S. R. Nagel y R. P. Behringer, Granular solids, liquids, and gases, Rev. Mod. Phys. 68 1259 (1996). [146] A. D. Johnson , J. L. McNichols, Jr, Comments on “Demostration solid state engine“, Am. J. Phys. 54, 745 (1986). [147] G. Jones, R. Rusby, Official: water boils at 99.975 ◦ C, Physics World, September, 23 (1989). [148] A. D. Jordan, A. H. Kalandar, Entropy changes: a laboratory experiment, Am. J. Phys. 47 (1979) 557. [149] B. D. Joshi, Thermodynamic work for N -step isothermal processes involving an ideal gas, J. Chem. Edu. 63, 24 (1986).

Referencias

329

[150] J.I. Kaplan, H. Stenschke. Absolutely stable and metastable thermodynamics states of a magnetic model exhibiting a firstorder phase transition. Am. J. Phys. 38, 1323 (1971). [151] S. Kartha, P. Grimes, Fuel cells: energy conversion for the next century, Physics Today, November (1994), 54. [152] J. I. Katz, Answer to Question 50. Temperature dependence of the index of refraction, Am. J. Phys. 65, 942 (1997). R. W. Peterson, Question 50. Temperature dependence of the index of refraction, Am. J. Phys. 64, 1097 (1996). [153] R. Kaufman et al, Reflections on the pedagogic motive power of unconventional thermodynamic cycles, Am. J. Phys. 64, 1507 (1996). [154] E. Kazes, P. H. Cutler, Implications of the entropy maximum principle, Am. J. Phys. 56, 560 (1988). [155] J. H. Keenan et al., Steam Tables. Thermodynamic Properties of Water Including Vapor, Liquid, and Solid Phases. (S.I. Units) John Wiley and Sons, New York, 1969. [156] R. G. Keesing, Lost work and the entropy of mixing, Eur. J. Phys. 7, 266 (1986). [157] H. R. Kemp, Internal work: A thermodynamic treatment, Am. J. Phys. 52 1008 (1984) . [158] H. R. Kemp, Gibbs’ paradox for entropy of mixing, J. Chem. Edu. 62, 47 (1985). [159] J. Kestin, On intersecting isentropics, Am. J. Phys. 29 329 (1961) . [160] V. A. Kirillin, V. V. Sichev, A. E. Sheindlin, Termodin´ amica T´ecnica, Ed. MIR, Mosc´ u, (1976) [161] P. Kirkpatrick, Note on the Carnot cycle, Am. J. Phys. 25, 382 (1957). [162] J. R. Kirtley, C. C. Tsuei, Superconductividad a altas temperaturas, Investigaci´on y Ciencia 241, 48, Octubre (1996) [163] M. J. Klein, Note on a problem concerning the Gibbs paradox, Am. J. Phys. 26, 80 (1958).

330

Referencias

[164] I. M. Klotz, R. M. Rosenberg, Termodin´ amica Qu´ımica, Ed. AC, Madrid (1977). [165] W. F. Koehler, A laboratory experiment on the determination on of γ by self-substained oscillations, Am. J. Phys. 19, 113 (1951). [166] I. Kolin, Thermodynamics Atlas 2. The evolution of the heat engine, Longman, London, (1972) [167] G. G. Kretschmar, An improved mechanical equivalent of heat experiment, Am. J. Phys. 19, 509 (1951). [168] R. Kubo, Thermodynamics North-Holland, Amsterdam (1968). [169] T. S. Kuhn, Carnot’s version of ”Carnot’s cycle”, Am. J. Phys. 23, 91 (1955). [170] T. S. Kuhn, La Teor´ıa del Cuerpo Negro y la Discontinuidad Cu´ antica, 1894-1912, Alianza Universidad AU262, Alianza Ed. Madrid (1980) [171] V. K. La Mer, Some current misinterpretations of N. L. Sadi Carnot’s memoir and cycle, Am. J. Phys. 22, 20 (1954). [172] V. K. La Mer, Some current misinterpretations of N. L. Sadi Carnot’s memoir and cycle. II, Am. J. Phys. 23, 95 (1955). [173] G. F. Landegren, Newton’s law of cooling, Am. J. Phys. 25, 648 (1957). [174] P. T. Landsberg, A generalised mean suggested by the equilibrium temperature, Phys. Lett. A. 78A, 29 (1980). [175] P. T. Landsberg, Answer to Question # 34. What is the third law of thermodynamics trying to tell us, Am. J. Phys. 65, 269 (1997). [176] P. T. Landsberg, D. Tranah, The Gibbs paradox and quantum gases, Am. J. Phys. 46 (1978) 228. [177] R. Lang, F´ısica Experimental. I, Ed. Labor. Barcelona (1932). [178] G. Laufer, Work and heat in the light of (thermal and laser) light. Am. J. Phys. 51, 42 (1983).

Referencias

331

[179] A. L. de Lavoisier, Tratado Elemental de Qu´ımica, Ed. Alfaguara, Madrid (1982). [180] H. S. Leff, Thermodynamics of systems with internal adiabatic constrains, Am. J. Phys. 38, 546 (1970). [181] H. S. Leff, G. L. Jones, Irreversibility, entropy production, and thermal efficiency, Am. J. Phys. 43, 973 (1975). [182] H. S. Leff, Multisystem temperature equilibration and the second law, Am. J. Phys. 45, 252 (1977). [183] H. S. Leff, Heat engines and the performance of external work, Am. J. Phys. 46, 218 (1978). [184] H. S. Leff, Thermal efficiency at maximum work output: new results for old heat engines, Am. J. Phys. 55, 602 (1987) [185] H. S. Leff, A. F. Rex, Entropy, Information, Computing, Adam Hilger, Bristol (1990). [186] H. S. Leff, Entropy and heat along reversible paths for fluids and magnets, Am. J. Phys. 63, 814 (1995). [187] H. S. Leff, A. J. Mallinckrodt, Stopping objects with zero external work: Mechanics meets thermodynamics, Am. J. Phys. 61, 121 (1993). [188] J. Lekner, Parametric solution of the van der Waals liquidvapor coexistence curve, Am. J. Phys. 50, 161 (1982). [189] A. M. Lesk, Entropy changes in isothermal expansions of real gases, Am. J. Phys. 42 1030 (1974). [190] H. A. Leupold, Notes on the thermodynamics of dielectrics, Am. J. Phys. 39 1099 (1971). [191] O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Upper Saddle River (1996). [192] A. D. Levitas, Equations of state and the Second Law of Thermodynamics, Am. J. Phys. 34, 767 (1966). [193] D. L. Livesey, Apparatus for measuring the specific heat of a gas, Am. J. Phys. 33, 18 (1965).

332

Referencias

[194] D. L. Lewis, A simple Boyle’s law experiment, J. Chem. Edu. 74, 209 (1997) [195] P.-C. Lu, Didactic remarks on the Sears-Kestin statement of the second law of thermodynamics, Am. J. Phys. 50, 247 (1982). [196] S. C. Luckhardt, J. O. Kessler, Equivalence of the Zeroth and Second laws of Thermodynamics, Am. J. Phys. 39, 1496 (1971). [197] L. Lyons, All you wanted to know about mathematics but were afraid to ask. Mathematics for Science Students, Cambridge University Press, Cambridge UK (1995). [198] S. Maf´e, J. de la Rubia, Answer to Question 34. What is the third law of thermodynamics trying to tell us, Am. J. Phys. 66, 277 (1998). [199] S. Machlup, Negative temperatures and negative dissipation, Am. J. Phys. 43, 991 (1975). [200] A. J. Mallinckrodt, H. S. Leff, All about work, Am. J. Phys. 60, 356 (1992). [201] D. E. Mapother, On the Kelvin and perfect gas temperature scales, Am. J. Phys. 29, 858 (1961). [202] T. V. Marcella, Entropy production and the second law of thermodynamics: An introduction to second law analysis, Am. J. Phys. 60, 888 (1992). [203] T. W. Marshall, A simplified version of Carath´eodory thermodynamics, Am. J. Phys. 46, 136 (1978) . [204] G. Marx, J. Ogborn, P. Tasnadi, Rubber as a medium for teaching thermodynamics, Eur. J. Phys. 5, 232 (1984). [205] K. A. Masavetas, The mere concept of an ideal gas , Mathl. Comput. Modelling. 12, 651 (1989). [206] M. Mau, J. W. McIver, Alternative approach to phase transitions in the van der Waals fluid, J. Chem. Edu. 63, 880 (1986). [207] D. W. McClure, The Joule-Thomson Coefficient– A Molecular Interpretation, Am. J. Phys. 39, 288 (1971).

Referencias

333

[208] J. J. MacDonald, Equilibrium, free energy, and entropy, J. Chem. Edu. 67, 381 (1990). [209] J. J. MacDonald, Equilibria and ∆G , J. Chem. Edu. 67, 745 (1990). [210] A. MacDonald, A new statement of the second law of thermodynamics, Am. J. Phys. 63, 1122 (1995). [211] J. H. McLeod, An Improved apparatus for the determination of Joule’s equivalent by the electrical method, Am. J. Phys. 3, 183 (1935). [212] J. McLeod, A. E. Werbrouck, Mechanical Equivalent of heat apparatus, Am. J. Phys. 28, 793 (1960). [213] W. L. McLean, Irreversibility in steps processes: Some comments , Am. J. Phys. 53, 780 (1985). [214] E. Mendoza, The equation of state for solids 1843-1926, Eur. J. Phys. 3, 181 (1982). [215] J. S. Miller, Physics of the Dunking Duck, Am. J. Phys. 26, 42 (1958). [216] D. G. Miller, W. Dennis, On the Kelvin and perfect gas temperatures: reply to Dr. Mapother, Am. J. Phys. 28, 144 (1960). [217] D. G. Miller, W. Dennis, Definition of the perfect gas and its relation to the Second law of Thermodynamics, Am. J. Phys. 28, 796 (1960). [218] D. G. Miller, Definition of the perfect gas: comments on a paper by Landsberg, Am. J. Phys. 30, 384 (1962). [219] K. Mita, M. Boufaida, Ideal capacitor circuits and energy conservation, Am. J. Phys. 67, 737 (1999). [220] N. Moore, R. Goldman, Paradox of the reciprocal Carnot relationship, Am. J. Phys. 29, 645 (1961). [221] G. S. M. Moore, General, restricted and misleading forms of the First law of thermodynamics, Phys. Educ. 28, 228 (1993). [222] P. M. Morse, Termof´ısica, Selecciones Cient´ıficas, Madrid (1971).

334

Referencias

[223] F. R. Moulton y J. J. Schiffers, Autobiograf´ıa de la ciencia. Fondo de Cultura Econ´ omica, 2a Ed., M´exico D. F. (1986). [224] M. J. Moran y H. N. Shapiro Fundamentos de Termodin´ amica T´ecnica, Vols. 1 y 2. Ed. Revert´e, Barcelona, 1993. [225] J. G. Mullen, Comment on : “Inequalities of J. W. Gibbs“ , Am. J. Phys. 39, 459 (1971). [226] J. G. Mullen, et alThermodynamics of a simple rubber-band heat engine, Am. J. Phys. 43, 349 (1975). [227] J. G. Mullen, On optimizing an Archibald rubber-band heat engine, Am. J. Phys. 46, 1107 (1978). [228] C. G. Murphy, S. S. Alpert, Dependence of refractive index temperature coefficient on the thermal expansivity of liquids, Am. J. Phys. 39, 834 (1971). [229] W. Muschik, Second law: Sears-Kestin statement and Clausius inequality, Am. J. Phys. 58, 241 (1990). [230] T. E. Neil, P. D. Schulze, Mechanical equivalent of heat: Electrical method by vaporization of liquid nitrogen, Am. J. Phys. 54, 474 (1986). [231] R. A. Nelson, Guide for metric practice, Physics Today, August 1995, BG15 (1995). [232] G. D. Nickas, A thermometer based on Archimedes’ principle, Am. J. Phys. 57, 845 (1989). [233] A. N. Nigam, Laue’s thermodynamics of interference, Eur. J. Phys. 18, 28 (1997). [234] R. M. Noyes, Applications of the Gibbs function to chemical systems and subsystems, J. Chem. Edu. 73 (1996) 405. [235] A. J. O’Leary, Enthalpy and thermal transfer, Am. J. Phys. 18, 213 (1950). [236] A. J. O’Leary, Condition that temperature defined by an equation of state be equal to absolute thermodynamic temperature, Am. J. Phys. 29, 852 (1961).

Referencias

335

[237] C. T. O’Sullivan, Newton’s law of cooling–A critical assessment, Am. J. Phys. 58, 956 (1990). [238] H. Ozawa, Thermodynamics of frost heaving: A thermodynamic proposition for dynamic phenomena, Phys. Rev. E 56, 2811 (1997). [239] R. E. Payne, Maxwell’s thermodynamic relations, Am. J. Phys. 17, 225 (1949). [240] G. D. Peckham, P −V diagrams have more to offer, The Physics Teacher 35, 56 (1997). [241] J. Pellicer, S. Maf´e, Cuestiones de Termodin´ amica, Alhambra Universidad, Madrid (1989). [242] J. Pellicer, M. A. Gillabert, La escala Celsius ya no es cent´ıgrada, Rev. Esp. F´ıs. 9, 33 (1995). [243] J. Pellicer, J. A. Manzanares, S. Maf´e, The physical description of elementary surface phenomena: Thermodynamics versus mechanics, Am. J. Phys. 63, 542 (1995). [244] J. Pellicer, J. A. Manzanares, 100 Problemas de Termodin´ amica, Alianza Editorial, Madrid (1996). [245] J. Pellicer, J. A. Manzanares, S. Maf´e Ideal systems in classical thermodynamics, Eur. J. Phys. 18, 269 (1997). [246] J. Pellicer, M.-J. Hern´ andez, M. Dolz, A new definition of the logarithmic temperature scale based on the triple point of water, Rev. Mex. Fis. 43, 837 (1997). [247] P. Perrot, A to Z of Thermodynamics, Oxford University Press (1998). [248] L. Pincherle, Worked Problems in Heat, Thermodynamics and Kinetic Theory for Physics Students Pergamon Press, Londres (1966). [249] E. Pines, et al, Mechanochemical energy conversion, J. Chem. Edu. 50, 753 (1973). [250] M. Planck, Treatise on Thermodynamics, Dover, Mineola (1990).

336

Referencias

[251] A. R. Plastino, A. Plastino, H. G. Miller, Thermodynamic paths to Jensen’s inequality, Am. J. Phys. 65, 1102 (1997). [252] H. Poincar´e, La Ciencia y la Hip´ otesis, Espasa-Calpe, Colecci´on Austral no 379, Madrid (1963). [253] L. Z. Pollara, F. Z. Pollara, The ideal gas equation, Am. J. Phys. 21, 387 (1953). [254] R. S. Preston, Comment on “Remark on the second law of thermodynamics“, Am. J. Phys. 53, 1104 (1985). [255] L. M. Quintales, J. M. Alvari˜ no, S. Velasco, Computational derivation of coexistence curves for van-der-Waals-type equations, Eur. J. Phys. 9, 55 (1988). [256] D. V. Ragone, Thermodynamics of Materials Vol. I. John Willey & Sons, New York (1995). [257] A. Ra˜ nada, Din´ amica Cl´ asica, Alianza Universidad Textos, Alianza Editorial, primera reimpresi´ on, Madrid (1994) [258] R. C. Raymond, The well-informed heat engine, Am. J. Phys. 19, 109 (1951). [259] R. Rechtman, An adiabatic reversible process, Am. J. Phys. 56, 1104 (1988). [260] F. Reif, Fundamentos de F´ısica Estad´ıstica y T´ermica, Ed. Del Castillo, Madrid (1974). [261] H. Reiss, Methods of Thermodynamics, Dover, Mineola (1996). [262] R. Resnick, D. Halladay, F´ısica, Parte 1, Cia. Editorial Continental S. A. de C. V. , M´exico (1982). [263] A. F. Rex, The operation of Maxwell’s demon in a low entropy system, Am. J. Phys. 55, 359 (1987). [264] R. H. Romer, Units–SI-Only, or multicultural diversity, Am. J. Phys. 67, 13 (1999). [265] M. y B. Ruhemann, Low Temperature Physics, Cambridge University Press, Cambridge (1937).

Referencias

337

[266] C. S´ anchez del R´ıo, Los Principios de la F´ısica en su Evoluci´ on Hist´ orica, Ed. Universidad Complutense, Madrid (1986). [267] G. Savarino, M. R. Fisch, A general physics laboratory investigation of the thermodynamics of a rubber band, Am. J. Phys. 59, 141 (1991). [268] V. Schomaker, J. Waser, An important elementary theorem in Thermodynamics, J. Chem. Edu. 63, 935 (1986). [269] F. W. Sears, A simplified simplification of Carath´eodory’s treatment of thermodynamics, Am. J. Phys. 31, 747 (1963). [270] F. W. Sears, Modified form of Carath´eodory’s second axiom, Am. J. Phys. 34, 665 (1966). [271] L. A. Sena , Unidades de las magnitudes f´ısicas y sus dimensiones, Ed. Mir, Mosc´ u (1979). [272] D. Shanks, A study of postulates: the ”thermodynamic” derivation of the adiabatic gas law, Am. J. Phys. 24, 352 (1956). [273] B. A. Sherwood, Pseudowork and real work, Am. J. Phys. 51, 597 (1983). [274] B. A. Sherwood, W. H. Bernard, Work and heat transfer in the presence of sliding friction, Am. J. Phys. 52, 1001 (1984). [275] B. A. Sherwood, W. H. Bernard, Reply to ”Are microscopic pictures part of macroscopic thermodynamics¿“[Am.J.Phys. 54, 665 (1986)], Am. J. Phys. 54, 666 (1986). [276] P. A. Smith, The first lecture on entropy, Am. J. Phys. 51, 1049 (1983). [277] Ya. Smorodinski, La Temperatura, Ed. MIR, Mosc´ u (1983). [278] C. A. de Sousa, E. P. Pina, Aspects of mechanics and thermodynamics in introductory physics: an illustration in the context of friction and rolling, Eur. J. Phys. 18, 334 (1997). [279] R. D. Spence, M. J. Harrison, Demostration solid state engine, Am. J. Phys. 52, 1144 (1984). [280] J. N. Spencer, E. S. Holmboe, Entropy and unavailable energy, J. Chem. Edu. 60 (1983) 1018.

338

Referencias

[281] J. M. Supplee, Diffusion as an example of entropy increase and the associated lost opportunity to perform work, Eur. J. Phys. 1, 153 (1980). [282] V. V. Sychev, Complex Thermodynamic Systems, Consultants Bureau, New York (1973) [283] V. V. Sychev, The Differential Equations of Thermodynamics, MIR Publishers, Mosc´ u (1983). [284] J. S. Thomsen, Thermodynamics of an irreversible quasi-static process, Am. J. Phys. 28, 119 (1960). [285] J. S. Thomsen, Distinction between quasi-static processes and reversibility, Am. J. Phys. 28, 564 (1960). [286] J. S. Thomsen, T. J. Hartka, Strange Carnot cycles; Thermodynamics of a system with a density extremum, Am. J. Phys. 30, 26 (1962). [287] J. S. Thomsen, A restatement of the Zero law of Thermodynamics, Am. J. Phys. 30, 294 (1962). [288] J. S. Thomsen, Comment on “The concept of temperature and its dependence on the laws of thermodynamics“, Am. J. Phys. 51, 462 (1983). [289] J. S. Thomsen, H. C. BersThe reversible process: A zeroentropy-production limit, Am. J. Phys. 64, 580 (1996). [290] M. C. Tobin, Engine efficiences and the second law of Thermodynamics, Am. J. Phys. 37, 1115 (1969). [291] T. P. Toepker, A disappearing rod, Am. J. Phys. 55, 177 (1987). [292] H. Toftlund, A rotary Curie point magnetic engine: A simple demonstration of a Carnot-cycle device, Am. J. Phys. 55, 48 (1987). [293] G. C. Towe, G. R. Caughlan, Apparatus for Boyle’s experiment, Am. J. Phys. 29, 706 (1961). [294] A.-M. Tremblay, Comment on ”Negative Kelvin temperatures: some anomalies and a speculation, Am. J. Phys. 44, 994 (1976).

Referencias

339

[295] R. S. Treptow, Conservation of mass: fact or fiction, J. Chem. Edu. 63, 103 (1986). [296] R. S. Treptow, Conservation of mass: its proper place , J. Chem. Edu. 63, 1052 (1986). [297] R. S. Treptow, How thermodynamic data and equilibrium constants changed when the standard-state pressure became 1 bar, J. Chem. Edu. 76 (1999) 212. [298] C. Truesdell, The Tragicomical History of Thermodynamics 1822-1854, Springer Verlag, New York (1980). [299] J. Y. Tsao, Two semiempirical expressions for condensed-phase heat capacities, J. Appl. Phys. 68, 1928 (1990). [300] L. A. Turner, Simplification of Carath´eodory’s treatment of Thermodynamics, Am. J. Phys. 28, 781 (1960). [301] L. A. Turner, Zeroth law of Thermodynamics , Am. J. Phys. 29, 71 (1961). [302] L. A. Turner, Simplification of Carath´eodory’s treatement of Thermodynamics. II, Am. J. Phys. 30, 506 (1962). [303] L. A. Turner, Further remarks on the Zeroth law, Am. J. Phys. 30, 804 (1962). [304] R. J. Tykodi, E. P. Hummel, On the equation of state for gases, Am. J. Phys. 41, 340 (1973). [305] R. J. Tykodi, On Euler’s theorem for homogeneous functions and proofs thereof, J. Chem. Edu. 59, 557 (1982). [306] R. J. Tykodi, Negative Kelvin temperatures: some anomalies and a speculation, Am. J. Phys. 43, 271 (1975). [307] D. T. Valentine, Temperature-entropy diagram of a reversible cycles with sloping, straight-line, pressure-volume processes, Am. J. Phys. 63, 279 (1995). [308] J. M. Vallejo, Compendio de Matem´ aticas Puras y Mistas, Madrid (1840). [309] C. van Huis, E. van den Berg, Teaching energy: a systems approach, Phys. Educ. 28, 146 (1993).

340

Referencias

[310] S. Velasco, F. L. Rom´ an, J. Faro, A simple experiment for measuring the adiabatic coefficient of air, Am. J. Phys. 66, 642–643 (1998). [311] G. K. Vemulapalli, A discourse on the Drinking Bird, J. Chem. Edu. 67, 457 (1990). [312] J. D. van der Waals, The equation of state for gases and liquids, Nobel Lecture, December 12, 1910. Academic Press (1975). [313] J. Wallingford, Inefficiency and irreversibility in the Bucher diagram, Am. J. Phys. 57, 379 (1989). [314] R. K. Wangsness, Perpetual motion of the Zeroth Kind, Am. J. Phys. 39, 898 (1971). [315] R. E. Warner, Statement of the First Law of Thermodynamics, Am. J. Phys. 29, 124 (1961). [316] J. Waser, V. Schomaker, A note on the thermodynamics inequalities, J. Chem. Edu. 65 (1988) 393. [317] E. C. Watson, Joule’s only general exposition of the principle of conservation of energy, Am. J. Phys. 15, 383 (1947). [318] F. Weinhaus, W. Barker, On the equilibrium states of interconnected bubles or balloons, Am. J. Phys. 46, 978 (1978). [319] F. Weinhold, Thermodynamics and geometry, Physics Today 16, 23 Marzo 1976. [320] G. Weinreich, Fundamental Thermodynamics. Addison-Wesley, Reading, 1968. [321] S. A. Weissman, Temperatures near the absolute zero, Am. J. Phys. 15, 451 (1947). [322] A. H. Wilson, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Cambridge University Press, Cambridge (1957). [323] H. J. Wintle, Experimental thermodynamics with a streched wire, Am. J. Phys. 37, 406 (1969). [324] H. J. Wintle, More on the equation of state for gases, Am. J. Phys. 42, 794 (1974).

Referencias

341

[325] S. E. Wood, R. Battino, The Gibbs function controversy, J. Chem. Edu. 73 (1996) 409. [326] A. G. Worthing, The temperature concept, Am. J. Phys. 8 28 (1940). [327] P. G. Wright, Conceptually distinct types of thermodynamics, Eur. J. Phys. 1, 81 (1980). [328] H. -C. Yeh, Remark on the second law of thermodynamics, Am. J. Phys. 52, 720 (1984). [329] E. D. Zanotto, Do cathedral glasses flow?, Am. J. Phys. 66, 392 (1998). [330] M. W. Zemansky, R. H. Dittman, Calor y Termodin´ amica, McGraw-Hill, M´exico, D.F., (1986)

Tabla de S´ımbolos A A B2 (T ) c C C CL CΓ CM cP CP cV CV Ck D E E E E F F g g G h H H i

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Afinidad qu´ımica Secci´ on Segundo t´ermino de desarrollo del virial Velocidad de luz en el vac´ıo Capacidad de um condensador Capacidad calor´ıfica Capacidad calor´ıfica a longitud constante Capacidad calor´ıfica a tensi´ on constante Capacidad calor´ıfica a magnetizaci´on constante Capacidad calor´ıfica molar (o m´ asica) a presi´on constante Capacidad calor´ıfica a presi´ on constante Capacidad calor´ıfica molar (o m´ asica) a volumen constante Capacidad calor´ıfica a volumen constante Capacidad calor´ıfica em procesos politr´opicos Desplazamiento el´ectrico Energ´ıa Intensidad de campo el´ectrico Fuerza electromotriz Diferencia de potencial Funci´ on de Helmholtz o energ´ıa libre Fuerza Funci´ on de Gibbs molar (o m´ asica) o entalp´ıa libre molar (o m´ asica) Aceleraci´ on de la gravedad Funci´ on de Gibbs o entalp´ıa libre Altura Campo magn´etico Entalp´ıa Intensidad de corriente

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Tabla de S´ımbolos J J J k K K KP L L0 m M P PC N q Q r R R s S t t T TC v vC u U v V VC V V W Wad WN X Y Y Y

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Magnetizaci´ on por unidad de volumen Equivalente mec´ anico del calor Funci´ on de Massieu Constante de Boltzmann Energ´ıa cin´etica Constante el´ astica Constante de reacci´ on Longitud Longitud en ausencia de tensi´ on Masa Magnetizaci´ on Presi´ on Presi´ on cr´ıtica N´ umero de moles Carga el´ectrica Calor Vector posici´ on Constante (molar) de los gases ideales Resistencia Entrop´ıa molar (o m´ asica) Entrop´ıa Tiempo Temperatura emp´ırica Temperatura termodin´ amica Temperatura cr´ıtica Volumen molar (o m´ asico) Volumen molar cr´ıtico Energ´ıa interna molar (o m´ asica) Energ´ıa interna Velocidad Volumen Volumen cr´ıtico Diferencia de potencial Energ´ıa potencial gravitatoria Trabajo Trabajo adiab´ atico Trabajo neto Fuerza generalizada Desplazamiento generalizado Funci´ on de Planck M´ odulo de Young

Tabla de S´ımbolos

α αL αA αP Γ γ εr ε0 η ηC ηJ θ θ κT κS Λ, ΛP λ µ µB µC µ µJT µ µ
µ0 ν Ξ ξ Π ρ Σ σ σ σ χT χe χm

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ......

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Coeficiente de dilataci´ on c´ ubico Coeficiente de dilataci´ on lineal Coeficiente de dilataci´ on superficial Coeficiente piezot´ermico o relativo de presi´on Tensi´ on Coeficiente adiab´ atico, (CP /CV ) Permitividad relativa Permitividad del vac´ıo Rendimento de uma m´ aquina t´ermica Rendimento de uma m´ aquina t´ermica de Carnot Coeficiente de Joule Temperatura emp´ırica Temperatura emp´ırica Coeficiente de compresibilidad isot´ermica Coeficiente de compresibilidad adiab´ atica Exerg´ıa Calor latente Eficiencia de un frigor´ıfico Eficiencia de una bomba de calor Eficiencia de un frigor´ıfico de Carnot Potencial qu´ımico Coeficiente de Joule-Thomson Permeabilidad magn´etica Potencial qu´ımico de referencia Permeabilidad magn´etica del vac´ıo Coeficiente estequiom´etrico Constante de Gr¨ uneisen Grado de avance de una reacci´ on qu´ımica Polarizaci´ on el´ectrica por unidade de volumen Densidad m´ asica Superficie Tensi´ on por unidad de secci´ on Constante de Stefan-Boltzmann Tensi´ on superficial Coeficiente de susceptibilidad isoterma Susceptibilidad el´ectrica Susceptibilidad magn´etica