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• LUIS CARLOS ROMERO ZAPATA

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Equilibrios Ácido - Base Bronsted y Lowry (1923)

Ácido: donador de protones Base: receptor de protones

HCl

H3O+ + ClÁcido: receptor de pares electronicos

Lewis G.N. (1920)

Base: donor de pares electronicos .. BF3 + NH3

F3B-----+NH3

BF3: Ácido de Lewis NBV ‹Nº›

Equilibrios Ácido – Base (cont.) Ácido + Base Sales: Generalmente electrolitos fuertes HOAc + NaOH Electrolito Electrolito débil fuerte

Sal Disociación completa (100%) NaOAc Electrolito fuerte

Acido – base conjugados HOAc + NH4OH ácido base

NH4+ + Oacácido base

Par ácido – base conjugados NBV ‹Nº›

Equilibrio del Agua H3O+ + OH-

H2O + H2O Kw= [H3O+][OH-]

1.0 x

Ácido

10-14

Base o

pKw T ( C) 14,346 15 14,167 20 14,000 24 13,996 25 13,833 30

pH + pOH = 14 Cuál es el pH de una solución que es 0.05 M de OH-? 0

Ácido

7

Básico Alcalino

14

Porqué el pH del agua destilada no es 7.0? NBV ‹Nº›

Fortaleza de los ácidos – bases Fortaleza

Grado de disociación en agua

Halogenuros de hidrógeno Excepto HF

Ácidos fuertes

Formación enlaces de hidrógeno

Bases de los metales alcalinos y alcalino-terreos Acidos – bases polipróticos

Ej: ácido oxalico, ácido carbónico

Bases fuertes Pueden donar o recibir varios protones Varias constantes NBV ‹Nº›

Efecto de µ en el equilibrio químico

Definición real del pH

 Calcule el pH del agua pura  Cuál es el pH si a un litro de la muestra anterior le adiciona 5,0 g de NaCl?

 Cuál es el pH si en lugar de adicionar NaCl le agrega MgCl2? Explique. NBV ‹Nº›

EQUILIBRIO ACIDO - BASE Acido  dona H+ HCl  H+ + Cl¯

Keq 

HCl (g) + NH3 (g)  NH4+Cl¯ (s)

Base  recibe H+ NaOH + H2O  Na+(ac) + OH¯(ac) CH3COO¯ + H2O  CH3COOH + OH¯

6

NBV ‹Nº›

Acidos y Bases fuertes  100% disociados en solución HCl  H+(ac) + Cl¯(ac) KOH  K+(ac) + OH¯(ac)

Keq 

 Calcular el pH de una solución de KOH 0.15 M  Calcular el pH de una solución de KOH 0.15 M considerando los coeficientes de actividad:

OH¯= 350 pm

K+= 900 pm pH= 13.04 7

NBV ‹Nº›

Acidos y Bases fuertes  Calcular el pH de una solución de KOH 1.3 x 10-8 M [H+] =

Kw [OH¯]

=

1.0 x 10-14 1.3 x 10-8

pH = 6.11

= 7.69 x 10-7

Es absurdo, no puede tener pH ácido

 Resolver el problema anterior con el estudio sistemático. ¿pH? KOH  K+(ac) + OH¯(ac) H2O  H+ + OH¯ 8

NBV ‹Nº›

Acidos y Bases débiles  se disocian parcialmente  Acido: HA  H+ + A¯

 Base: B + H2O  BH+ + OH¯

[H+] [A¯] Ka = [HA]

constante ácida

constante de [BH+] [OH¯] Kb = hidrólisis [B] básica

Relación entre constantes en pares conjugados: HA  H+ + A¯

Ka

A¯ + H2O  HA + OH¯

Kb

H2O  H+ + OH¯

Kw = Ka.Kb

9

NBV ‹Nº›

En general para ácidos débiles: 

HA FHA - X

H+ X

+

A¯ X

[H+] = [A¯] = X X2 Ka = FHA - X

Se desprecia el aporte del agua

 Si FHA >>>> x : Ka =

X2 FHA

X = (Ka. FHA)1/2 10

NBV ‹Nº›

En general para bases débiles: B

H2O 

+

FB - X

BH+ X

+

OH¯ X

[BH+] = [OH¯] = X X2 Kb = FB - X

Se desprecia el aporte del agua

 Si FB >>>> x : Kb =

X2 FB

X = (Kb . FB)1/2 11

NBV ‹Nº›

Composición de soluciones de un ácido monoprótico en función del pH  La fracción de HA es o : [H+] FHA

o =

[HA]

=

FHA

[H+] + Ka

FHA

o =

[H+] [H+] + Ka 12

NBV ‹Nº›

Composición de soluciones de un ácido monoprótico en función del pH  La fracción de A- es 1 : Ka FHA

1 =

[A-]

=

[H+] + Ka

FHA

FHA

1 =

Ka [H+] + Ka

o + 1 = 1

13

NBV ‹Nº›

Composición de soluciones de un ácido monoprótico en función del pH H+ + A-

HA Balance de masa

[H+] [A¯] Ka = [HA]



FHA = [HA] + [A-] [A-] = FHA - [HA] [H+] (FHA - [HA]) Ka = [HA]

[HA].Ka = [H+] . FHA – [H+] [HA])

14

NBV ‹Nº›

Composición de soluciones de un ácido monoprótico en función del pH [HA] (Ka + [H+]) = [H+] FHA

[HA] =

[H+] FHA [H+] + Ka

[HA] = FHA - [A-] Ka =

[H+] [A-]

FHA - [A-] 15

NBV ‹Nº›

Composición de soluciones de un ácido monoprótico en función del pH Ka FHA - Ka [A-] = [H+] [A-] Ka FHA = [A-] ([H+] + Ka)

[A-] =

Ka FHA [H+] + Ka

 Encontrar las fracciones (en función del pH) de HA y A- en la solución del acido monoprotico: 16

NBV ‹Nº›

Soluciones de ácidos y pH Ácido monoprótico (HA): ej. ácido acético (HAc): CH3COOH Ka= 1.75 x 10-5 , pKa= 4.76 HAc

3.76

pH= pKa + Log [Ac¯] = 0.1 [HAc]

H+ + Ac-

pKa= 4.76 [Ac¯] [HAc]

[HAc] = [Ac-]

5.76

pH

[Ac¯] + Log pH= pKa [HAc] [Ac¯] = 10 [HAc] 17

NBV ‹Nº›

Composición de soluciones de un ácido monoprótico en función del pH Ejercicios: 1. Determinar las fracciones de CH3COOH y CH3COOen una solución de pH 6.0, Ka = 1.75 x 10-5

2. Determinar las fracciones de ácido benzoíco y de benzoato en una solución de pH 2.0 3. Determinar las fracciones de ácido benzoíco y de benzoato en una solución de pH 7.0

4. Determinar las fracciones de ácido benzoíco y de benzoato en una solución de pH 10.0 18

NBV ‹Nº›

Acidos y Bases débiles  Calcular Kb para el equilibrio CN¯ + H2O  HCN + OH¯ si se sabe que Ka = 2,1 x 10-9  Determinar el pH de una solución de ácido benzoico, C6H5COOH, cuando se disuelve 0.120 moles y se lleva a 1 L. Realizar el calculo mediante el estudio sistemático, encontrar la fracción disociada  Hallar el pH de una solución al disolver 0.0010 moles de ácido nitroso, HNO2, en agua hasta 1 L. Encontrar la fracción disociada. Ka = 5.1 x 10-4  Usando el estudio sistemático con la solución general  Usando el estudio sistemático con la simplificación (sin solución general) 19

NBV ‹Nº›

Ejercicios: Para una solución de amoniaco, NH3, de concentración analítica de 0.070 M: a)Calcular el pH por la forma simplificada y la no simplificada.

a)Calcular el % de error que se comete en la determinación de la [H+] y en pH utilizando la forma simplificada. a)Determinar las fracciones asociadas, , por ambos métodos (simplificada y no simplificada) 20

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Son aquellas cuyo pH no varia por la adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases o cuando se efectúan diluciones

Acido débil y su base conjugada

ES UNA MEZCLA

HA FHA - x



H+ +

A¯

x

x

A¯ + H2O  HA + OH¯ F A¯ - y

y

y

[H+] [A¯] Ka = [HA] [HA] [OH¯] Kb = [A¯] 21

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS [HA] = FHA - x + y

[HA] = FHA – [H+] + [OH¯]

[A¯] = FA¯ - y + x

[A¯] = FA¯ - [OH¯] + [H+]

 ¿Se podría despreciar [H+] y [OH¯] en soluciones con FHA y FA¯ altas?  Para FHA = 0.100 M y Ka  10-4 :

HA 0.100 - x



H+ +

A¯

x

x

X = [H+] = 3.11 x 10-3 M 22

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS  Para FA¯ = 0.100 M y Kb  10-10 : A¯ + H2O  HA + OH¯

0.100 - y

y

y

y = [OH¯] = 3.16 x 10-6 M A concentraciones formales o analíticas altas (0.100 M) de HA y A¯ SI se puede despreciar [H+] y [OH¯]

[H+] [A¯] [H+] (FA¯ - [OH¯] + [H+]) Ka = = [HA] FHA - [H+] + [OH¯] 23

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS [H+] FA¯ Ka = FHA - Log [H+] = -Log Ka

pH = pKa - Log

FA¯ pH = pKa + Log FHA

[H+]

= Ka

FHA FA¯

FHA

FA¯ FHA FA¯ Ecuación de Henderson Hasselbalc

Solo para soluciones NO muy diluidas, F 

24

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

 Efecto de la dilución  Efecto adición de ácido

 Efecto adición de base

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Ejercicios: 1. Calcular el pH de una solución 0.250 F en HCOOH (ácido fórmico, Ka=1.77 x10-4) y 0.500 F en HCOONa (formiato de sodio). 2. Hallar el pH de la solución considerando actividades. HCOO¯= 300 pm y H+= 900 pm 3. Calcular el pH del buffer anterior cuando este se diluye 50 veces y cuando se diluye 10000 veces 4. Determinar el pH de la solución resultante de mezclar en un balón aforado de 1 L, 15.2002 g de ácido benzoico (122 g/mol) y 16.2846 g de benzoato de sodio (144 g/mol), completando con agua destilada 26

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS  Si se adiciona base fuerte (NaOH) a una solución buffer: [A¯] pH = pKa + Log [HA] HA

+

OH¯  base fuerte

A¯ +

H 2O

1 K= K b

 Si se adiciona ácido fuerte (HCl) a una solución buffer: A¯

+

H+



ácido fuerte

HA

1 K= Ka 27

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Ejercicios:

1. Calcular el pH de una solución reguladora que es 0.100 F en NH3 y 0.250 F en NH4Cl (Kb=1.76 x10-5) 2. Hallar el pH al agregar 100 mL de NaOH 0.040 M a la solución anterior 3. Calcular el pH cuando se agregan 100 mL de HCl 0.040 M a la solución preparada en (1) 4. Calcular el pH cuando se agregan 150 mL de HCl 0.040 M a la solución resultante en (2) 28

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Preparación de soluciones reguladoras:

 ¿Cuántos mL de HNO3 0.320 M deben añadirse a 4.00 g de K2CO3 para tener 250 mL de una solución reguladora de pH 10.00?  ¿Qué volúmenes de una solución de ácido acético 0.400 F y de una solución de NaOH 0.320 M se deben de mezclar para obtener 200 mL de una solución buffer de pH 5.00?  ¿Qué volúmenes de una solución de amoniaco 0.300 F y de una solución de HCl 0.220 M se deben de mezclar para obtener 100 mL de una solución buffer de pH 9.00? 29

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Capacidad reguladora: Se define como el número de moles de ácido o base fuerte necesarios para provocar el cambio en 1.0 unidad de pH a un litro de la solución

dnb - dna = = dpH dpH  Los buffer limitan los cambios de pH por adición de H+ y OH¯ (fuertes) HA

+

OH¯ 

A¯ +

H2O

 Si OH¯ es grande se acaba HA y se pierde la capacidad reguladora

30

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Capacidad reguladora: A¯

+

H+ 

HA

 Si H+ es grande se acaba A¯ y se pierde la capacidad reguladora La capacidad reguladora aumenta a medida que [A¯] y [HA] se hacen mayores y es máxima cuando [A¯] = [HA] Ejercicio: ¿Cuál es la capacidad reguladora de una solución que contiene 15.2002 g de ácido benzoico (122 g/mol) y 16.2846 g de benzoato de sodio (144 g/mol) en un litro de solución? pKa= 4.21

31

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Capacidad reguladora: (para HA 0.100 M, Ka= 1 x 10-5) Moles de OH¯ adicionadas (nb)

HA + OH¯  A¯ + H2O

3

4

5

6

7 pH

4

5

6

7 pH

dnb dpH

32

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Capacidad reguladora:  A un pH = 5.0 tenemos:

pH = pKa + Log

Log

[A¯] [HA]

=0

[A¯]

5.0 = 5.0 + Log

[HA] [A¯] [HA]

=1

[A¯] [HA]

[A¯] = [HA]

La máxima capacidad reguladora se presenta cuando pH = pK 33

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Capacidad reguladora Ejercicios: 1.¿Cúal sería la máxima capacidad reguladora de una solución buffer CH3COONa/CH3COOH y a qué pH se obtendría? Ka = 1.8 x 10-5 2.¿Cúal sería la máxima capacidad reguladora de una solución buffer de ácido benzoico y benzoato de sodio? A qué pH se obtendría? Ka = 6.2 x 10-5 34

NBV ‹Nº›

ACIDOS Y BASES POLIPROTICOS Son los que pueden ceder (ácidos) o recibir (bases) más de un protón. Ácidos

H2A  diprótico (H2CO3) H3A  triprótico (H3PO4) Na2A → 2Na+ + A2-

Bases

A2- + H2O  HA¯ + OH¯ HA¯ + H2O  H2A + OH¯ A3¯ + H2O  HA2¯ + OH¯

Na3A → 3Na+ + A3¯

HA2¯ + H2O  H2A¯ + OH¯ H2A¯ + H2O  H3A + OH¯ 35

NBV ‹Nº›

ACIDOS DIPROTICOS H2A  H+ + HA¯

K1

HA- + H2O  H2A + OH-

Kb2

H2O  H+ + OH-

Kw = K1 . Kb2

HA-  H+ + A=

K2

A= + H2O  HA- + OH-

Kb1

H2O  H+ + OH-

Kw = K2 . Kb1

Anfolito  (anfiprótico), sustancia que se puede comportar como ácido y como base (HA-) H2A

K1 

HA-

K2  A=

K

b1 = A  HA-

Kb2  H2A

NBV 36 ‹Nº›

ACIDOS TRIPROTICOS K1 

H3A A≡

Kb1 

H2A-

K2 K3 =  HA 

A≡

Kb2 Kb3 HA=  H2A-  H3A

Ejercicio: Kw = K1 . Kb3 Demostrar:

Kw = K2 . Kb2

Kw = K3 . Kb1

37

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA H2A o H3A H2CO3

 Para H2A: H2A 

H+

+ HA-

H3PO4

[H+] [HA-] K1 = [H2A] = [H+] [A ] K2= [HA-]

HA-  H+ + A=

Equilibrio materia

FH A = [H2A] + [HA-] + [A=]

Equilibrio carga

[H+] = [HA-] + 2[A=] + [OH-]

2

solución ácida 38

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA H2A o H3A  Si K1 y K2 son MUY DIFERENTES: K1 > K2 se puede considerar que [A=] es despreciable, por tanto:

[H+]  [HA-] Reemplazando en la ecuación de balance de materia:

FH A = [H2A] + [HA-] + [A=] 2

FH A = [H2A] + [H+]

[H2A] = FH A - [H+]

2

[H+] [HA-] K1 = [H2A]

2

=

[H+]2

FH A - [H+] 2

39

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA H2A o H3A

Conclusión: Soluciones de la forma H2A o H3A se pueden tratar como ácidos monopróticos

Ejercicio: 1. Calcular el pH de una solución de ácido maleíco (H2M) 0.100 F. Calcular [HM-) y [M=]. K1= 1.20 x 10-2 K2= 5.96 x 10-7 2. Calcular el pH de una solución de ácido fosfórico (H3PO4) 0.200 F. Calcular [H2PO4-], [HPO4=] y [PO4≡]. K1= 7.11 x 10-3 K2= 6.34 x 10-8 K3= 4.20 x 10-13 40

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA Na2A o Na3A

 Para A=:

Na2CO3 CO3=

Na3PO4 PO4≡

A= + H2O  HA- + OH-

[HA-] [OH-] Kb1 = [A=]

HA- + H2O  H2A + OH-

[H2A] [OH-] Kb2 = [HA-]

 Si Kb1 y Kb2 son MUY DIFERENTES: Kb1 > Kb2 se puede considerar que [H2A] o [OH-] proveniente de Kb2 es despreciable, por tanto: 41

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA Na2A o Na3A Kb1 =

[OH-]2

FA= – [OH-]

Conclusión: Soluciones de la forma Na2A o Na3A se pueden tratar como soluciones de la forma NaA (monofuncionales)

Ejercicio: 1. Calcular el pH de una solución de carbonato de sodio (Na2CO3) 0.090 F. Calcular [HCO3-] y [H2CO3]. Kb1= 2.13 x 10-4 Kb2= 2.25 x 10-8

2. Calcular el pH de una solución de Na3PO4 0.200 F. Calcular [HPO4=], [H2PO4-] y [H3PO4]. Ka1= 7.11 x 10-3

Ka2= 6.34 x 10-8

Ka3= 4.20 x 10-13

42

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA NaHA, NaH2A o Na2HA NaHCO3 HCO3-

NaH2PO4 H2PO4-

Na2HPO4 HPO4=

Las especies son ANFOLITOS o sea sustancias que se comportan como ácidos y como bases

 Para HA : HA-  H+ + A=

[H+] [A=] K2= [HA-]

HA- + H2O  H2A + OH-

[H2A] [OH-] KW = Kb2 = K1 [HA ]

 

NBV 43 ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA NaHA, NaH2A o Na2HA Balance masa

[HA-]0 = FHA- = [HA-] + [H2A] + [A=]

Balance carga

[Na+] + [H+] = [HA-] + 2[A=] + [OH-]

Como de 





[Na+] = [HA-]0 = FHA-

[NaHA]0 = [HA-] + 2[A=] + [OH-] - [H+] KW= [OH-].[H+]





Igualando  y : [HA-] + [H2A] + [A=] = [HA-] + 2[A=] + [OH-] - [H+] NBV 44 ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA NaHA, NaH2A o Na2HA [H2A] = [A=] + [OH-] - [H+]



de :

KW [HA-] [H2A] = K1 [OH-]



de :

[HA-] [H+]



[A=] = K2

Reemplazando  y  en  :

[HA-] KW [HA-] -] - [H+] K = + [OH 2 K1 [OH-] [H+]

 45

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA NaHA, NaH2A o Na2HA como

[OH-] =

KW K1

[HA-] KW [H+]

KW [H+] = K2

, se reemplaza en : [HA-] [H+]

+

KW [H+]

- [H+]

Multiplicando por [H+] : -] [HA + [H+]2. [HA-] [H+] KW - [H+]2 [H ] K2 + = +] + [H K1 [H ]

46

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA NaHA, NaH2A o Na2HA Organizando : [H+]2

[HA-] + 1 = K2 [HA ] + KW K1

[H+]2

[HA-] + K1 = K2 [HA ] + KW K1

[H+]2

=

K2 [HA-] + KW [HA-] + K1 K1 47

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA NaHA, NaH2A o Na2HA Multiplicando numerador y denominador por K1 y sacando raíz a ambos lados:

[H+] =

K1 K2 [HA-] + K1 KW [HA-] + K1

H2A

K1



HA-

K2

 A=

 La especie predominante es HA- ya que los equilibrios HA-  H+ + A= y HA- + H2O  H2A + OH- no son apreciables  Se puede decir: [HA-]  [HA-]0 = FHA- , entonces: 48

NBV ‹Nº›

SOLUCIONES DE LA FORMA NaHA, NaH2A o Na2HA

[H+]

=

K1 K2 FHA-+ K1 KW FHA-+ K1

 Solo si , y SOLO SI : K1 ½ VF

HCl + H3PO4

R/ 2,31 mg H3PO4/mL R/ 2.42 mg HCl/mL 142

NBV ‹Nº›

DETERMINACIÓN VOLUMÉTRICA DE S y N POR EL MÉTODO VOLUMÉTRICO – COMBUSTION CON BOMBA CALORIMETRICA PARR

NBV ‹Nº›

Ejercicio: La titulación de una muestra de 0,7439 g de Na2B4O7 impuro necesitó 31,64 mL de HCl 0,1081 M. Exprese los resultados en términos de % de Na2B4O7 y B2O3 B4O7= + 2H+ + 3H2O  4H3BO3 Ejercicio:

Se disolvió una muestra de 0,6334 g de óxido de mercurio (II) impuro en un exceso de yoduro de potasio. HgO(s) + 4I- + H2O  HgI42- + 2OHCalcular el porcentaje de HgO en la muestra si la titulación de OH- liberado consumió 42,59 mL de HCl 0,1178 M 144

NBV ‹Nº›

Ejercicio: Una muestra de 0,1401 g de un carbonato purificado (MCO3)  (M= Ca, Ba, Sr o Mg) se disolvió en 50 ml de HCl 0,1140 M y en ebullición se eliminó el CO2. MCO3 + 2HCl  MCl2 + H2CO3 La titulación por retroceso del exceso de HCl consumió 24,21 mL de NaOH 0,09802 M. Identifique el carbonato.

moles HCl totales adicionadas

=

moles HCl rxn con carbonato

+

moles HCl (exc) rxn con NaOH patrón

145

NBV ‹Nº›