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UNIVERSIDAD PRIVADA DEL VALLE FACULTAD DE TECNOLOGIA INGENIERIA EN PETROLEO, GAS Y ENERGIA CAMPUS TIQUIPAYA

INDUSTRIAS PETROQUIMICAS Repaso - Virtual N.º 1 CATALISIS Y REACTORES CATALITICOS

Grupo “A” Estudiantes: Vaneza Flores Machado Dania Quispe Huanca Docente: Ing. Gabriela Chirobocea Cochabamba 5 de abril de 2020 Gestión I – 2020

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1- Definición, tipos de catalizadores y de reacciones químicas, propiedades de catalizadores RESOLUCION: 4 de abril de 2020 CATALIZADORES: 1.1. Definición:  Es una sustancia que incrementa la velocidad de rección de una reacción que avanza hacia el equilibrio, sin ser consumido en el proceso. Una reacción involucra procesos cíclicos en los cuales sobre un sitio activo del catalizador se forma un complejo con los reactantes y productos intermedios, a partir del cual se desprenden los productos y así se restaura el sitio activo original. Y continua el siglo. Un catalizador no puede cambiar la conversión al equilibrio, determinada por la termodinámica química y su papel está restringido a la aceleración de la velocidad de una determina reacción, o a la inhibición de reacciones no deseadas. (http://books.google.es/books?- introducción a la catálisis heterogénea) Por ejemplo: esquema de una reacción química Se tiene dos reactivos que reaccionan primero se ve una etapa que va de manera lenta y directa, pero poniendo un catalizador se consigue el mismo producto que se tenía en un principio, pero de manera rápida y en varias etapas gastando menos energía, menos dinero y recuperando el catalizador que se pone inicialmente. No se consume catalizador, se usa menos energía y se produce el mismo producto.

 Cuanto más alto sea más lenta será la reacción.  Cuanto más baja sea más rápida será la reacción. Un catalizador lo que hace es bajar la energía de activación.

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1.2.

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Tipos:

Existen muchos tipos de catalizadores y maneras de clasificarlos. Por un lado, están se 4 de abril de 2020 pueden clasificar por su estructura en homogéneos y heterogéneos: a) Catalizadores Homogéneos: el catalizador y el sustrato de la reacción están en la misma fase. También pueden utilizarse en soportes sólidos para facilitar la separación del catalizador de los productos de reacción. b) Catalizadores Heterogéneos: tiene lugar en la superficie de un catalizador sólido. Se da cuando un material extraño (catalizador) actúa sobre otra sustancia (reactante) que se aproximan a su campo de fuerzas superficiales externas afectando en ellas su velocidad (actividad) y dirección (selectividad) de transformación en los diferentes productos visibles termodinámicamente. Los catalizadores también pueden clasificarse según su estructura química en: a) Catalizadores metálicos: Son principalmente metales que pueden formar óxidos, los cuales son factibles de reducir. Estos catalizadores funcionan con gran efectividad en reacciones de hidrogenación y oxidación. b) Catalizadores organocatalizadores: No tienen metales, tratan de imitar a los catalizadores naturales, muchos de ellos son derivados de moléculas biológicas como la prolina o la urea. c) Las enzimas: pueden ser contemplados como colección de varios tipos simples de catalizadores reunidos en una molécula. (http://labvirtual.iciq.es/es/catalisis/) (https://books.google.com.bo/books?id=AhSihif_h_kC&pg=PA2736dq}0catalizadores +homogeneous+y+heterogenoes&hl=…)

1.3.

Reacciones químicas:

REACCION HALOGENACIÓNDESHIDROHALOGENACION

CATALIZADOR CuCl2, AgPt, Pd se puede utilizar halogenuro de Hg y Cu o Zn.

HIDRATACIÓNDESHIDRATACIÓN

Al2O3, geles de sílice- alúmina, arcillas, ácido fosfórico, sales de ácido fosfórico, MgO.

EFECTO DEL CATALIZADOR  Aumentar la selectividad.  Disminuir la temperatura de la reacción. Son catalizadores con afinidad para agua.  Se utilizan en la síntesis de alcoholes (etanol) por adición al doble enlace.  Se utiliza para alquilación del iC4 con C4’, benceno con eteno, propeno o dodeceno.  Para reacciones de des alquilación.  Los óxidos MoO2, Cr2O3 son activos en reacciones donde interviene el 

ALQUILACIÓN - DES ALQUILACIÓN

AlCl3 y una traza de HCl. Sílice-alúmina, sílice- magnesia, arcilla Montmorillonite.

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

HIDROGENACIÓNDESHIDROGENACIÓN

Co, Pt, Cr2O3, Ni





 OXIDACIÓN

Cu, Ag, Ni, V2O5

 

ISOMERIZACIÓN

1.4.

AlCl3, Pt/Al2O3, Zeolitas, Al2O3 promovido con ácidos.



oxígeno. Los metales con más de un orbital d vacío (V, Cr, Nb, Mo, Ta, W) son relativamente inactivos debido a la 4 de abril defuerte 2020 adsorción de los reactivos o los productos. Las reacciones de hidrogenación son favorecidas por temperaturas menores a 600°C. Y las reacciones de 600°Cdeshidrogenacion por temperaturas mayores. Los metales del grupo VIII de transición y del subgrupo I son buenos catalizadores para la reacción de oxidación. Los óxidos de V2O5, MnO2 Los catalizadores ácidos promueven la isomerización de normal parafinas a iso parafinas. la reacción de isomerización de las normal parafinas es más fácil si hay presentes tanto sitios ácidos como sitios deshidrogenación.

Propiedades:

Las propiedades químicas de los catalizadores dependen directamente de la composición de la superficie.  Composición química: porcentaje en peso de los diferentes elementos químicos que compone el catalizador.  Estructura química: designa un conjunto de conceptos como agrupamientos geométricos de los átomos o moléculas, agrupamiento y propiedades de los electrones y enlaces característicos entre los átomos.

 La reacción catalítica ocurre en la interfase fluido (gas o liquido)-solido → el área superficial del catalizador debe tener una estructura interna porosa con muchos poros finos.  El catalizador de CC típico de aluminio sílice tiene un volumen de poros de 0,6 cm3 de radio promedio de poro de 4 nm y una superficie de 300 m 2/g de catalizador debido al gran número de poros (10 17 poros/m 2 o 10 20 poros/g de

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catalizador) (10 g catalizador poseen más área superficial que un campo de futbol americano).  El tamaño de poro controla el tiempo de residencia de diversas moléculas cerca de la superficie catalítica dejando reaccionar solo a las moléculas deseados. 4 de abril de 2020 2- ¿Qué es la isoterma de adsorción de Langmuir? RESOLUCION: La isoterma de Langmuir es uno de los modelos más impresionante y descriptivos del proceso de adsorción. En el caso de superficies fluidas junto a la ecuación de adsorción de Gibbs, proporciona una clara descripción física del comportamiento de la tensión superficial en términos moleculares. La isoterma de Langmuir ha sido ampliamente usado en sistemas de tipo solidoliquido, solido-vapor, solido-gas, liquido-vapor y liquido-liquido. Cuando el proceso de adsorción o concentración se produce sobre una superficie sólida, la isoterma de adsorción se construye a partir del balance de material entre la fase fluida y el sólido en contacto. Para la adsorción en fases fluidas, como es el caso de líquido-vapor o liquido-liquido, es necesario emplear la ecuación de adsorción de Gibbs para evaluar la concentración del anfifilo en la superficie, mediante la medición de la tensión superficial o interfacial. Langmuir estableció tres postulados para describir la adsorción o concentración de del anfififlo en la superficie: o Formación de monocapa de moléculas absorbidas. o Todos los sitios de la superficie tienen la misma probabilidad de ser ocupados. o No hay interacción entre moléculas adsorbidas. https://books.google.com.bo/books?id=IdJ03bLyxH4C&pg=PA166&dq=que+es+la+isoterma+de+langmuir&hl=es419&sa=X&ved=0ahUKEwizjfnlvs_oAhW9H7kGHXMLCYsQ6AEICDAA#v=onepage&q=que%20es%20la%20isoterma%20de %20langmuir&f=false

3- ¿Describe los pasos de una reacción catalítica? RESOLUCION:

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En el proceso de adsorción, las moléculas se adhieren a una superficie en determinados sitios los cuales pueden estar directamente encima de un átomo, en puente, en tres o cuatro centros, etc. También es necesario tomar en cuenta la región donde están ubicados los sitios. La fuerza de la adsorción de estos sitios es medida por la cantidad de energía que se desprende cuando la adsorción se produce. Muchas reacciones catalíticas toman lugar en más de un sitio activo (catalizadores multifuncionales) y es por eso que la migración de especies es importante. En la reacción superficial ocurre la interacción entre las especies moleculares quimisorbidas en la superficie o por el cho que de moléculas que inciden desde medio circundante directamente sobre especies ya quimisorbidas esto llevara a la formación y rompimiento de enlaces en los adsorbatos y tomara lugar solo en aquellos sitios donde se ha producido una quimisorcion. Una vez ocurrida la reacción superficial las nuevas especies moleculares pueden reaccionar de nuevo en la superficie para regenerar los reactantes o simplemente abandonar la superficie por desorción. https://books.google.com.bo/books?id=fgrZGpc1wwYC&pg=PA301&dq=descripci %C3%B3n+de+los+3+pasos+de+una+reaccion+catalitica+adsorcion,reaccion+superficial+y+desorcion&hl=es-419&sa=X&ved=0ahUKEwijYCu4M_oAhUXF7kGHSiYBUcQ6AEICDAA#v=onepage&q=descripci%C3%B3n%20de%20los%203%20pasos%20de%20una%20reaccion %20catalitica%20adsorcion%2Creaccion%20superficial%20y%20desorcion&f=true

4- para la reacción general:

a ↔ b+ c

Escribe la ley de velocidad e indica el significado y las unidades de medida de cada termino cuando la adsorción de A es el paso limitante, cuando la reacción de superficie es el paso limitante, cuando la desorción es el paso limitante. Realiza las gráficas velocidad inicial función de la presión parcial del reactivo A. RESOLUCION: Ley de velocidad de primer orden: a ↔ b+c

−r A =k [ca −

cb ¿ cc ] Kc

o Es una reacción reversible o Puede proceder en cualquier sentido, dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos.

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5- Explica el significado de cada ecuación de las diapositivas 5 y 8 de la clase 5 (significado de cada termino, unidades de medida de cada termino). RESOLUCION: Diapositiva n° 5: 4 de abril de 2020

Columna 1: la especie particular (A, B, C y D) Columna 2: velocidad de alimentación de flujo molar [mol/tiempo] de cada especie a la entrada del reactor. F Ao=flujo molar de A ala entradadel reactor F Bo =flujo molar de B alaentrada del reactor F Co=flujo molar de C alaentrada del reactor F Do=flujo molar de D ala entrada del reactor F Io =flujo molar de B ala entrada delreactor FB FA despejando F B =θ B∗F A θ B=

0

0

0

0

donde θ C , θD , θi se calculan de manera similar Columna 3: cambio de flujo dentro del reactor. Al formar la tabla estequiométrica se toma la especie A como base de cálculo (en este caso, el reactivo limitante) y dividiremos entre el coeficiente estequiométrico de A. a b c d A+ B → C+ D a a a a

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b c d A+ B → C+ D a a a Con la finalidad que todo se exprese ‘por mol de A’. Después se desarrolla las 4 de abril de relaciones estequiométricas para para las especies reactivas que provocan el 2020 cambio de flujo de cada especie (es decir A, B, C y D). −b F X a A moles de B que reaccionan donde : ∗velocidad de flujo molar de A ala entrada moles de A que reaccionan En este caso se realiza productos menos reactivos como se muestran en la tabla estequiométrica. Columna 4: velocidad efluente del reactor. mol F A=flujo molar de A que abandona el reactor tiempo Lo que sale del reactor nos da el flujo molar ala entrada del reactor más o menos (tomando en cuenta: producto – reactivos) el cambio de flujo dentro del reactor. Y el flujo total es la sumatoria de todos los flujos. 0

Diapositiva n° 8: ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo

Se escribe las concentraciones de A, B, C y D para las reacciones generales dada por la siguiente ecuación: b c d A+ B → C+ D a a a

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Se escribe en términos de la velocidad de flujo molar de la entrada ( F Ao , FBo , FCo , FDo ). Se escribe las concentraciones en el sistema de flujo: F A moles / tiempo moles donde :C Ao= = = ʋ litros / tiempo litro

4 de abril de 2020

C Ao=concentracion F A=velocidad de flujo molar ʋ=velocidad de flujo volumetrico C A=

FA F A = (1−x ) ʋ ʋ 0

F C B= B = ʋ

a F B −( ) F Ao X b ʋ

F C C= C = ʋ

b F C +( )F Ao X c ʋ

0

0

d F Do −( ) F Ao X F a CD= D = ʋ ʋ Para líquidos el cambio de volumen con la reacción es despreciable cuando no ocurren cambios de fase consecuentemente. ʋ=ʋo F A (1− X) C A= =C A o (1−X ) ʋo 0

b FB − FA X a b b C B= =C Bo− C Ao X =C Ao( θB − X ) ʋo a a 0

0

c FC − FA X a c c C C= =CCo − C Ao X=C Ao( θC − X ) ʋo a a 0

0

d FD − FA X a d d CD= =C Do− C Ao X=C Ao (θ D− X ) ʋo a a 0

0

C i=C A (θi ± νX ) 0

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Escribimos en términos volumétricos: P0 T ʋ=ʋo (1− ԑX )( ) P T0 Fj C J= ʋ

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4 de abril de 2020

F A θ j ± νX

C J=

0

ν o ( ( 1+εX )

( PP ) TT ) 0

0

C J=

C A (θ j ± νX ) P0 T ¿ ( 1+εX ) P T0

( )

0

donde : ε=

moles o flujo molar de lasespecies ʋ

Esta ecuación sirve para calcular la concentración de cualquier especie química en un sistema de reacción, considerando las variaciones volumétricas en fase gaseosa, cambios en presión y temperatura. 6- Explica el significado de las ecuaciones de la diapositiva 14 de la clase 5 (significado de cada termino, unidades de medida de cada termino). RESOLUCION: diapositiva n°14 La caída de P en términos del peso del catalizador:

y Donde:

Para reacciones en reactores empacados, es más conveniente expresar la ecuación de Ergun en términos de la conversión X.

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4 de abril de 2020 Resolución: El peso del catalizador = al volumen de los sólidos * la densidad del catalizador sólido. W = (1 – Փ) Ac Z * ρC La densidad volumétrica del catalizador δ b es la masa del catalizador por volumen de lecho en el reactor que es el producto de la densidad de las partículas del catalizador solido δ c por la fracción de los solidos. δ b=δ c (1−Փ) Usando relación entre z y w podemos cambiar variables para expresar la ecuación de Ergun en términos de peso del catalizador.

Usar esta forma para reacciones múltiples y reacciones múltiples y reactores de membrana. Con una mayor simplificación mayor da

Para reacciones únicas en reactores empacados es más conveniente expresar la ecuación de Ergun en términos de la conversión X. F T =F ¿ + F A 0 δX =F ¿ (1+ Y se divide entre F ¿ Como antes

F A0 δX ) F¿ FT =1+ € X F¿ €= y A 0 δ=

FA 0 δ F¿

Sustituimos F T / F¿ Y se obtendrá la forma diferencial de la ecuación de Ergun para caídas de presión en lechos empacados.

TRABAJOS EVALUACION CONTINUA | INDUSTRIAS  

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Cuando € es negativo la caída de presión Δp es menor que cuando € = 0. Cuando € es positivo la caída de presión Δp es mayor que cuando €=0

∂ p=diferencial de Presion ∂ w=diferencial de Peso 4 de abril de 2020 β o=constante que depende unicamente de las propiedades dellecho empacado y las condiciones de entrada AC =Area de la secciontransversal ( ft 2) Փ= porosidad ρc =densidad de las particulas del catalizador solido lb m /ft 2 ρb = La densidad volumétrica del catalizador lb m /ft 2 F T =¿ Flujo total (mol/tiempo) F T 0=¿ Flujo total inicial (mol/tiempo) T 0=¿Temperatura inicial (k) T= Temperatura final (K) P0=¿ Presión inicial (lbf/ft2 o Kpa) P= presión final (lbf/ft2 o Kpa) Y = coeficiente de presión z= longitud o largo del lecho empacado de tubería (pies o metro) X= conversión de la caída de presión 7- Resolver el ejercicio p10-8b, punto a y b. Ejercicio p10-8b: En 1981 el gobierno estadounidense propuso el siguiente plan para que los fabricantes de automóviles redujeran las emisiones de los vehículos en los próximos años. AÑO 1981

1993

2004

hidrocarbonos

0.41

0.25

0.125

CO

3.4

3.4

1.7

NO

1.0

0.4

0.2

Todos los valores se dan en gramos por milla. Si un automóvil emite 3.74 lb de CO y 0.37 lb de NO en un viaje de 1000 millas, cumpliría con los requisitos del gobierno. Para retirar óxidos de nitrógeno (que se asume son NO) de un escape automotriz, se propuso un plan en el cual se emplea monóxido de carbono sin quemar (CO) en el escape para reducir el NO sobre un catalizador sólido, según la reacción:

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CO+ NO → Productos(N 2 , C O 2 ) Los datos experimentales para determinado catalizador solido indican que la velocidad de reacción puede representarse correctamente, en un amplio rango de 4 de abril de 2020 temperaturas, por: k PN P c −r 'N = 2 ( 1+ k 1 P N +k 2 Pc ) Donde:

P N = presion parcial de NO en fase gaseosa

Pc = presion parcial de CO en fase gaseosa k , k 1 , k 2=coeficientes que dependenunicamente de latemperatura. a) Basándose en su experiencia con otros sistemas de este tipo, le piden que proponga un mecanismo de adsorción-reacción superficial – desorción que explique la cinética observada experimentalmente. b) Cierto ingeniero cree que seria deseable operar con un exceso estequiometrico muy grande de CO para minimizar el volume del reactor catalitico. ¿esta usted de acuerdo con el? explique su respuesta. RESOLUCION:

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Anfifilo: estructura molecular que contiene dos propiedades, una hidrofílica (afinidad por el agua) y otra hidrofóbica (rechazo del agua).

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