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PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN SOBRE GESTIÓN Y TRATAMIENTO DE SALMUERAS PROCEDENTES DE PLANTAS DESALADORAS Domingo Zarzo y Elena Campos Valoriza Agua

Índice de la presentación •Introducción •Tecnologías para la gestión de las salmueras en plantas de interior •Proyecto I+D sobre gestión de salmueras •Manual de buenas practicas para la inyección profunda de salmueras •Proyecto de I+D sobre la gestión de salmueras en el sector minero (proyecto TAAM) •Ejemplos prácticos de gestión de salmueras •Conclusiones

Introducción

Uno de los aspectos ambientales más relevantes en el campo de la desalación es el de los vertidos de salmueras o concentrados. En los últimos años, se han incrementado los esfuerzos en hacer que estos vertidos tengan en menor impacto posible e incluso en la posibilidad de su posible aprovechamiento industrial por la vía de la extracción de sales u otros productos químicos. En el caso de las salmueras de agua de mar, el problema está resuelto o al menos controlado mediante las prácticas habituales (estudios medioambientales previos, dilución previa a la descarga, uso de difusores, localización de la descarga, planes de vigilancia, etc.).

Sin embargo, en el caso de las aguas salobres en zonas de interior, la descarga de salmueras es un problema importante con una solución que muchas veces, aunque tiene solución técnica (como puede ser los sistemas de vertido cero liquido, ZLD) es inviable económicamente. Un problema adicional es que la composición de la salmuera procedente de aguas salobres no se basa solo en cloruro sódico, como en las de agua de mar, sino que incluyen otros componentes como sulfatos, nitratos, sílice, y puede generar problemas con los nutrientes (N y P), o puede contener elementos específicos de alta toxicidad como metales pesados en aguas de minería, arsénico, etc.

Southern Seawater Desalination plant, Western Australia, 153.000 m3/día, actualmente en ampliación a 300,000 m3/día

Tecnologías para la gestión de las salmueras en plantas de interior

“Estado de Arte” en la gestión de salmueras. Técnologías disponibles (1) • Descarga en aguas superficiales • Descarga combinada con otros efluentes (agua • •

• • • • • • • • • •

residual, agua de mar, etc.) Inyección en pozos profundos Aplicación al terreno Lagunas de evaporación Gradientes de salinidad en lagunas solares Ósmosis inversa en 2 etapas, con precipitación química entre etapas Ósmosis inversa en 2 etapas con tratamiento biológico entre etapas Ósmosis inversa con pretratamiento de ablandamiento y alto pH Nanofiltración de doble paso Proceso SPARRO (Seeded Slurry Precipitation and Recycle) WAID (Wind Aided Intensified Evaporation) Solidificación y captura de las sales Procedimientos de extracción de sales o producción de productos químicos

“Estado de Arte” en la gestión de salmueras. Tecnologías disponibles (2)

Tecnologías “emergentes” •Destilación de membrana o pervaporación •Desionización capacitiva • FO (Forward osmosis) - Otros

Esquema experimental de una Forward Osmosis (FO). Fuente; “A novel implementation on water recovery from whey “ForwardForward-Reverse Osmosis” Osmosis” Intregrated Membrane systems” systems”. C. Aydiner y col.

Porcentaje de uso de distintos métodos de gestión de salmueras Método para la gestión / eliminación de salmueras

Frecuencia de uso (en % de número de plantas)

Descarga en aguas superficiales

45%

Descarga a redes de saneamiento

42%

Inyección en pozos profundos

9%

Lagunas de evaporación

2%

Riego o aplicación al terreno por aspersión

2%

Descarga liquida cero (Zero liquid discharge –ZLD)

< 0,1 %

Fuente: Informe de la organizació organización mundial de la salud: “Desalination for safe water supply. Guidance for the Health and Environmental Aspects Applicable to Desalination” Desalination”

Proyecto de salmueras

I+D

sobre

gestión de

Participantes

PRESUPUESTO: Subvenciones: Duración:

6.2 millones de € 2,6 millones de € (Ministerios de Industria y Medio Ambiente españoles) 3 años

LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DESARROLLADAS 1) Desarrollo a nivel piloto de sistema de recuperación y valorización de sales divalentes procedentes de salmueras de desaladoras 2) Estudio de la viabilidad técnica y económica de un sistema de evaporación-cristalización para la eliminación de salmueras 3) Estudio de posibles aplicaciones industriales de las salmueras o productos obtenidos de las salmueras 4) Estudio de la viabilidad técnica y económica de la inyección de salmueras de desaladoras en acuífero profundo 5) Estudio del efecto de la ósmosis directa y otros parámetros sobre la dilución de salmueras en el mar y la modelización de dicho efecto en contraste a los modelos matemáticos utilizados hasta el momento Las etapas del proyecto han sido en general, 1) Recopilación bibliográfica, investigación de mercado y definición de alternativas 2) Desarrollo de las tecnologías a escala piloto 3) Diseño e implementación de plantas piloto 4) Puesta en marcha de los pilotos 5) Desarrollo de experimentos en plantas piloto y elaboración de conclusiones

1) Desarrollo a nivel piloto de sistema de recuperación y valorización de sales divalentes procedentes de salmueras de desaladoras OBJETIVO: Desarrollar un sistema a escala piloto de Extracción de sales procedentes de salmueras de desaladoras para; - Incrementar el rendimiento del proceso de desalación del agua (aumento de la conversión del sistema) - Extracción de las sales disueltas en la salmuera para su valorización posterior - Eliminación o reducción del vertido -Como consecuencia del proceso elegido, producción de energía a partir del disolvente residual utilizado en el proceso El proceso se basa en la extracción de sales (principalmente divalentes) de la salmuera por medio de la precipitación de las mismas con un disolvente orgánico

Desarrollo de la línea de investigación -En la Universidad Complutense de Madrid, ensayos de laboratorio y plantas piloto. -Disolvente con el que mejor resultado fue etanol. -Se ensayaron otros disolventes orgánicos como acetona, isopropanol y glicerol y se realizaron pruebas en cámara hiperbárica -La parte energética del proceso (producción de energía a partir del etanol residual) fue estudiada por Valoriza Energía y se realizó un estudio de disponibilidad de combustible y de la turbina adecuada.

Se realizaron diversos estudios que incluyeron:  Estudio de viabilidad económica y legal del uso de etanol como combustible para generación de energía, que resultó ser el aspecto limitante del proyecto  Estudio de instalaciones de vertido cero de una planta de OI industrial  Estudio previo sobre las posibilidades de separación del agua/etanol mediante proceso de pervaporación por la Universidad de Alcalá de Henares  Estudios de viabilidad de la aplicación de la tecnología para solucionar problemas de descarga de plantas para eliminar arsénico

CONCLUSIONES •La separación de sales divalentes de salmueras mediante extracción con disolventes orgánicos es técnicamente viable •Para que el proceso sea económicamente viable es necesario la implementación de un sistema de recuperación del disolvente que permita su aprovechamiento energético •Es necesario optimizar el proceso para reducir la degradación del disolvente, para lo que se podrían aplicar tecnologías de membranas como pervaporación •Estas tecnologías de minimización del rechazo es especialmente interesante cuando las salmueras contienen elementos tóxicos como arsénico.

2) Estudio de la viabilidad técnica y económica de un sistema de evaporación-cristalización para la eliminación de salmueras Objeto de la línea de investigación: Estudiar la viabilidad técnica y económica de los sistemas de evaporación-cristalización como solución de vertido liquido cero. La tecnología de evaporación-cristalización es una tecnología que combina ambas técnicas para producir un residuo sólido a partir de un efluente líquido. Se ha utilizado para diferentes aplicaciones, como son la reducción de los efluentes de: •rechazos de tecnologías de membranas •purgas de circuitos de refrigeración •salmueras de procesos de fabricación (olivas, conservas, aceite) •efluentes de lavado de gases en centrales térmicas de carbón o siderúrgicas •efluentes de procesos metalúrgicos •otros efluentes de difícil tratamiento, como lixiviados

Q = 7 l/h

Q = 100 l/h

Planta piloto 1- evaporación-cristalización mediante equipo por bomba de calor

Planta piloto 2- Equipo de evaporación-cristalización al vacío mediante caldera de vapor

Caracterización de las sales producidas, basicamente Sulfato cálcico

Resumen y Conclusiones  La Tecnología de Evaporación-cristalización, a priori, solo es viable

económicamente si se asocia con un sistema de recuperación de vapor o calor residual ya que tiene un alto consumo energético  En la salmuera de la planta estudiada (Cuevas de Almanzora), las

principales sales en forma cristalinas encontradas en las sales corresponden a la Basanita CaSO4*5H2O, en mucha mayor proporción que la Halita NaCl y la Aragonita CaCO3.  En los experimentos realizados no se alcanzó al máximo de concentración,

siendo preciso una duración mayor del ensayo, ya que no se llegó a concentraciones por encima del producto de solubilidad de ClNa.  Es preciso optimizar el proceso para minimizar el consumo de combustible.

Los estudios realizados han identificado los parámetros de operación que afectan a las variables del proceso y a la composición de las sales. Es preciso continuar el estudio para la optimización económica (consumo energético principalmente)  En fase posterior se plantea el modificar las plantas pilotos para incluir

energía solar, y minimizar los costes energéticos.

3) Estudio de posibles aplicaciones industriales de las salmueras o productos obtenidos de las salmueras Objeto de la línea de investigación Determinar la viabilidad técnica y económica de la aplicación de salmueras procedentes de desaladoras para distintos usos procediendo de este modo a su valorización. Algunas posibles aplicaciones de estas salmueras podrían ser: •producción de sal de mesa en salinas de agua de mar •recuperación ambiental de humedales •usos industriales (regeneración de resinas, electrocloración, etc.) •control de heladas •obtención de productos químicos y sales •cultivo de microalgas Como resultado de los trabajos realizados coordinados por el Instituto del Agua de la universidad de Alicante, se elaboró un informe de la recopilación bibliográfica / estudio de mercado.

Producción de Microalgas en salmueras como medio de cultivo Experimentos realizados En Planta Piloto 1. Semicontinuo en exterior en planta piloto 2. Optimizacion de las condiciones en interior en planta piloto 3. Continuo en interior en planta piloto En cámara de cultivos en el laboratorio 4. Con agua residual procedente de un terciario de MBR como única fuente de nutrientes 5. Con salmuera y agua residual como aporte de fósforo 6. Dunaliella salina con salmuera de mar y agua residual

CONCLUSIONES DE LOS ENSAYOS •Se aislaron más de 25 especies, de las que se seleccionaron varias capaces de reducir hasta en un 93% los nitratos •Destacar que es preciso adicionar Fósforo y oligoelementos al menos de 1 mg/l •El proceso es especialmente interesante para vertidos de terciarios, que contarán con suficiente cantidad de nutrientes, y que presenta problemas de vertido por superar los niveles máximos admitidos. •Está por estudiar los posibles usos y aprovechamientos de la biomasa generada, existiendo diversas posibilidades: producción de betacarotenos, biomasa para producción de energía, o producción de biodiesel y/o etanol. •Hay que desarrollar tecnologías de recolección/separación de la biomasa. Conclusión general. Es una línea muy interesante con muchas posibilidades de investigación y posibles aplicaciones tecnológicas. Tiene especial interés para el tratamiento de salmueras cargadas en compuestos nitrogenados, generadas en plantas de reutilización.

4) Estudio de la viabilidad técnica y económica de la inyección de salmueras de desaladoras en acuífero profundo Objeto de la línea de investigación; esta Línea de Investigación pretendía evaluar la viabilidad de la inyección de salmueras en acuíferos profundos. El estudio comenzó con un caso concreto en la planta potabilizadora de Abrera, y que cuenta con la tecnología de desalación de electrodiálisis reversible (200.000 m3/día) Se realizaron una serie de estudios hidrogeológicos de la red de acuíferos afectados y se determinó por las características de la cuenca que la inyección profunda no era viable para el caso de la planta de Abrera. Finalmente, los objetivos se ampliaron realizando un amplio estudio de posibilidades de aplicación en todo el territorio español, y con la elaboración de un manual de buenas prácticas que servirá de guía para futuros proyectos.

Posibilidades de aplicación en España de la inyección en acuíferos profundos 750 pozos o sondeos petrolíferos explotándose o para prospección.

590 pozos o sondeos a menos de 20 Km de formaciones salinas

Existen 545 pozos o sondeos situados a menos de 20 Km de EDARS.

Conclusiones de los estudios

 La inyección en acuíferos profundos plantea muchos problemas de

seguridad y continuidad a lo largo del tiempo, debiendo tratarse de un acuífero “trampa”, es decir confinado.  Hay paises donde se ha llevado a cabo la inyección profunda, con

algunos ejemplos en Estados Unidos en el Estado de Florida y en la desaladora de El Paso en Texas.  También se ha empleado esta técnica en algunas desaladoras utilizando

pozos de petróleo agotados.  En España hay algún caso aislado, aunque la legislación ambiental lo

hace prácticamente inviable  En España hay pocos pozos petrolíferos, y además están cotizados para

otros usos, por ejemplo como almacén de gas natural y como sumideros de CO2, con lo que la disponibilidad práctica es muy baja.  En el marco de este proyecto el IMDEA, la Universidades de Juan Carlos

I y Alcalá de Henares se ha desarrollado un Manual de buenas prácticas de inyección profunda de salmueras que pretende ser referente

Manual de buenas prácticas para la inyección profunda de salmueras

Dentro del presente proyecto de investigación, se desarrolló un manual de buenas prácticas de inyección de salmueras en acuíferos profundos. Se ha intentado definir como realizarlo correctamente y con el menor impacto ambiental, incluyendo las siguientes etapas;

•Fase de estudio. Incluye a) selección del emplazamiento, b) Compatibilidad de fluidos y c) Recopilación de datos y cálculo de parámetros •Fase de diseño. Se recopilarán los datos necesarios para el diseño del pozo y parámetros mínimos a establecer y se diseñará el pozo y también el diseño de su monitorización •Autorización. Se Someterá a las autoridades ambientales pertinentes para su autorización. •Fase de construcción o ejecución. Se deberán definir los requisitos mínimos y controles durante la realización del pozo y la comprobación de la estabilidad de éste. •Fase de operación. Durante esta fase se deberá controlar el índice de inyectividad, y vigilar la ocurrencia de obturación parcial del almacén, problemas de migración del residuo y disminución del rendimiento de la inyección con el tiempo •Fase de clausura

El Manual ha sido publicado y puede ser descargado de forma gratuita en la página web de Valoriza Agua

www.valoriza-agua.com

5) Estudio del efecto de la ósmosis directa y otros parámetros sobre la dilución de salmueras en el mar y la modelización de dicho efecto en contraste a los modelos matemáticos 1) se ha diseñadoexistentes una planta piloto que consta de un tanque de PRFV de 50 m3 con una serie de sensores de conductividad a distintas alturas y longitudes, con el fin de parametrizar el modo de dilución. Los resultados obtenidos en planta piloto se han contrastado con los modelos matemáticos. 2) Se ha estudiado también el proceso de difusión de salmuera en el agua de mar con técnicas de INTERFEROMETRÍA HOLOGRÁFICA

3) Una tercera parte interesante de este proyecto es la de comparar datos de dilución de salmueras en el mar de plantas reales con las predicciones de los modelos de dilución.

Estudios planta piloto de dilución

Laboratorio

Planta piloto

Se han realizado diversos estudios de dilucion y publicado los resultados en distintos congresos (IDA, AEDyR, etc)

Estudios planta piloto de dilución

La planta piloto de 50 m3 de capacidad, contiene 23 medidores de conductividad colocados en distintas posiciones que han permitido simular las plumas de vertido en distintas condiciones (salinidades, ángulos, etc), e incluso obtener ecuaciones que las representen

Resumen y Conclusiones  El objetivo básico de la investigación con técnicas de interferometría

holográfica fue la determinación del coeficiente de difusión de la salmuera en agua de mar, utilizando como elemento de comparación KCl.  La interferometría es un técnica adecuada para este fin, aunque se

encontraron limitaciones desde el punto de vista de tamaño de las lentes, cubetas de medida, etc, para analizara toda la pluma, que es donde se está trabajando actualmente  Respecto a la planta piloto de dilución en tanque, ha sido y es una buena

herramienta para la simulación de estos vertidos debido a la medición on-line de las diferencias de conductividad con el tiempo sin necesidad del uso de tintes o trazadores

Proyecto de I+D sobre la gestión de salmueras en el sector minero (Proyecto TAAM – Tratamiento de Aguas ácidas de Minería)

Participantes

Centros Públicos de investigación: Universidad de Huelva Universidad de Sevilla Universidad de Almería Plataforma Solar de Almería Duración: 3 años Presupuesto total del proyecto: 5.879.251 €

Objetivos científico técnicos del proyecto  Diseñar y desarrollar a escala piloto un nuevo sistema de

tratamiento pasivo de aguas ácidas  Desarrollar un modelo de cuenca del río Odiel y de sus

embalses  Diseño y desarrollo a escala piloto de un sistema de tratamiento

activo de aguas ácidas mediante el sellado de escombreras generadoras de dichas aguas.  Investigar la efectividad del tratamiento por ósmosis inversa

de aguas ácidas, alimentado con energía solar.

Investigar la efectividad del tratamiento por ósmosis inversa de aguas ácidas, alimentado con energía solar. 1. Estudio de la efectividad de los pretratamientos para el tratamiento de las aguas ácidas mediante mediante ósmosis inversa. 2. Desarrollo de un sistema de alimentación energética de la planta con vapor producido en central solar térmica. 3. Desarrollo un sistema de “vertido cero” mediante el aprovechamiento del calor residual 4. Desarrollo conceptual de sistema de almacenamiento de calor producido en el sistema de captación solar

ESQUEMA DEL PROCESO Acumulador de Calor Campo de Colectores Solares

Generador de Vapor

Permeado Vapor Alta P Alta T

Agua Bruta

Pretratamiento Físico-Químico Convencional

Membranas de Ósmosis Inversa Doble etapa

Vapor Baja P

Salmuera

Rechazo Sólido

Recuperador de Presión

Agua Retorno Colectores Solares

Ejemplos prácticos salmueras

de

gestión

de

Ejemplo de gestión de salmueras en una planta del sector alimentario

El Problema La planta es una instalación industrial dedicada a la fabricación de zumos de frutas, principalmente naranja. El tratamiento de aguas incluye una planta de ósmosis inversa para el suministro de agua de proceso a partir de aguas subterráneas y la planta de tratamiento de efluentes que incluye un DAF y un MBR (reactor biológico de membranas). El problema principal era que hacer con la salmuera procedente de la ósmosis inversa, ya que la planta está muy lejos de mar y no estaba permitida la descarga a un cauce próximo ni a redes de saneamiento. Por supuesto una solución ZLD era extremadamente cara.

La solución La solución fue la mezcla del agua residual tratada con la salmuera, obteniendo un agua mezcla de excelente calidad para el riego de la finca de citricos adosada a la fábrica. El lodo también es utilizado para la enmienda del suelo agrícola.

BALANCE DE AGUA EN EL PROYECTO

Agua de proceso RO

89% de conversió conversión global

Agua bruta (subterrá (subterránea)

RO 1 50% R

1.376 m3/dí m3/día 1.275 S/cm

502 m3/dí m3/día

RO 2 84% R 140 m3/dí m3/día

Salmuera

Agua de proceso

FABRICA

502 m3/dí m3/día < 50 S/cm 734 m3/dí m3/día < 500 S/cm

9.670 S/cm Ausencia de Microorganismos

Agua para riego

Agua tratada

EDAR (DAF + MBR)

Agua residual 1.000 m3/dí m3/día 1.800 mg/l SS 5.000 mg/l DBO

1.140 m3/dí m3/día

1.000 m3/dí m3/día

< 20 mg/l SS

< 20 mg/l SS

< 50 mg/l DBO

< 50 mg/l DBO

< 160 mg/l DQO

< 160 mg/l DQO