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TEMA 6. TOMA Y PREPARA ACIÓN DE LA MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. C CURSO 2013-2014

Introducción. Diseño de un procedimiento de muestreo: muestra representativa.

TEMA 6. TOMA Y PREPARACIÓN DE LA M MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. CURSO 2013-2014

Muestreo, objetivo y tipos de muestreo. Muestreo de sólidos, líquidos y gases. Pretratamiento de la muestra, transporte y conservación de la muestra hasta el análisis. Operaciones generales para la preparación de muestras. Muestras sólidas: disolución y disgregación. Descomposición de matrices orgánicas y biológicas para el análisis elemental: mineralización por vía húmeda y por vía seca. Tratamiento de muestras para el análisis de compuestos orgánicos. Fuentes de error.

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INTRODUCCIÓN Toma de muestra

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Etapa previa de cualquier proceso de medida. Objetivo: reducir la masa total del material objeto del análisis a una porción que pueda analizarse al nivel de laboratorio.

Problemas: las muestras no son absolutamente homogéneas. Deberá permitir obtener muestras representativas de una población mayor.

Las muestras pueden ser de diferente naturaleza (orgánicas, inorgánicas, biológicas) o estar en diferente estado físico (solidas, liquidas, gaseosas).

Necesidad de unos buenos resultados

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Una sucursal de una compañía petrolífera analizó un crudo de petróleo. Su laboratorio determinó un contenido en gomas excesivamente elevado componentes de la gasolina que polimerizan durante la combustión, disminuyendo su calidad Basándose B á d en este t análisis, áli i la l empresa decidió d idió vender d ell crudo d a un precio i muy inferior i f i al normal. El comprador pidió un segundo análisis a otro laboratorio para decidir qué hacer con el crudo fuera de las especificaciones. Se sorprendió gratamente al descubrir que el petróleo que había comprado estaba dentro de las especificaciones, por lo que podía venderlo al precio normal y obtener un gran beneficio. La compañía petrolífera descubrió, demasiado tarde, que el problema no estaba en el crudo, sino en el análisis realizado en su laboratorio. Para entonces, habían perdido ¡10 millones de $! Fuente:

Footprint of the Meter, NMi Communicabus, 1999

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Una elevada falta de precisión en las medidas de colesterol puede conducir a un tratamiento costoso innecesario o a aumentar el riesgo para la salud. El rango normal de colesterol total en la sangre es de 100 a 200 mg/dl (tratamiento con estatinas) La disminución de la falta f de precision en las p medidas desde un 23.7% en  1949 a tan solo un 5% en 1995, ahorra una gran cantidad de dinero al año en  el presupuesto de la salud pública.  El desarrollo de materiales de referencia ha jugado un papel importante en la  disminución de la imprecisión de las medidas. Fuente: CITAC ‘99 Japan Symposium, Tsukuba, November 1999, W. May  (NIST‐USA)

transformaciones

Muestra analizada

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Muestra problema

MUESTRA INICIAL

Muestra granel

Muestra manufacturada

3

4

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OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

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TIPOS DE MUESTRA NUMERO DE MUESTRAS PLAN DE MUESTREO

MUESTRA

TAMAÑO DE MUESTRA

ERRORES DE MUESTREO

SUBMUESTREO

TRANSPORTE Y CONSERVACIÓN

PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

PREPARACION ANALISIS

ETAPAS FUNDAMENTALES EN EL PROCESO ANALITICO

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Muestreo

Pretratamiento y almacenamiento de la muestra

Tratamiento de la muestra

Análisis

Resultados

10

5

5 ANALIZADOR

Datos

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SISTEMA EN ESTUDIO Datos

SENSOR

4

Muestreo Manual o automático

1

Transporte

Muestreo Manual

Muestreo Automático

3

2

ANALIZADOR

Laboratorio

Datos Datos

ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ANALITICO SELECCIÓN DEL METODO DISEÑO DEL

MUESTREO

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PROBLEMA

PLAN DE MUESTREO TOMA DE MUESTRA TRATAMIENTO DE LA MUESTRA INTERPRETACION REALIZACION DE LAS MEDIDAS

DE LOS RESULTADOS

6

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Muestreo

Proceso de seleccionar una pequeña fracción de material suficiente para poder ser transportado convenientemente y manejado en el laboratorio, representativo de la parte de muestreada

Representatividad DIFICULTADES Mantener la integridad (analitos no se alteren, ni se contaminen las muestras)

MUESTREO: Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población).  Concepto amplio :  Recogida de la muestra.  Conservación. TEMA 6. TOMA Y PREPARACIÓN DE LA M MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. CURSO 2013-2014

 Reducción del tamaño de partícula.  Homogeneización.  Submuestreo. Resultados de calidad en un análisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar. Es fundamental conocer e identificar los errores en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al laboratorio  La L mayoría í de d las l técnicas té i analíticas líti requieren i di disponer d la de l muestra t en disolución, por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra. (tratamiento de la muestra).

ETAPAS DEL MUESTREO Identificación de la población

Toma de una muestra bruta

Reducción demuestra bruta a muestra de laboratorio

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DIFICULTADES ASOCIADAS AL PROCESO DE TOMA DE MUESTRA

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INTRINSECAS

HETEROGENIDAD DEL MATERIAL: •

Propiedades físicas

•

composición química

GRAN DISPARIDAD DE TAMAÑO ENTE EL LOTE Y LA PARCION ANALITICA

DE GESTION DE CALIDAD •

A MENUDO QUEDA FUERA DEL CONTROL DEL LABORATORIO ANALIICO

•

CUALIFICACIÓN INSUFICIENTE DEL PERSONAL

•

FALTA DE MEDIOS PARA LA VALIDADCIÓN Y EL CONTROL DE CALIDAD •

materiales de referencia

•

ejercicios de intercomparación

•

prueba de pericia

•

factores de 106-107T

TOMA DE MUESTRA “ON LINE” •

Control de procesos

•

Control ambiental

DEFINICION DEL PROBLEMA ANALITICO

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PROBLEMA

ESTRATEGIA MUESTREO

¿ANALITO?

INTERPRETACION

CARACTERIZACION

INFORME RESULTADOS

MUESTREO MUESTRA PREPARACION DE LA MUESTRA MUESTRA PARA MEDIR MEDIDA VALOR MEDIDO

INTERPRETACION DE LOS DATOS

RESULTADO ANALITICO

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TEMA 6. TOMA Y PREPARACIÓN DE LA A MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. CURSO 201 13-2014

Ejemplos.

Amonio en aire Calidad del Café

Caña de azúcar

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ejemplos

0.5 a 1.0 Kg., representa millones de kilogramos de suelo.

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MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. CURSO 2013-2014 TEMA 6. TOMA Y PREPARACIÓN DE LA M

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ejemplos

Staphylococcus aureus en manipuladores de alimentos

Staphylococcus aureus bacteria presente en la piel y puede originar infecciones pequeñas o severas

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El papel del personal del laboratorio en el muestreo

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El grado de implicación del personal del laboratorio en el proceso de muestreo depende de: • El laboratorio en particular • Su misión

Aunque el muestreo no sea parte de las tareas asignadas al personal del OJO laboratorio. El personal deben al menos estar al tanto de los métodos de muestreo empleados y deben participar en el establecimiento del plan de muestreo

NO DEBEN MEDIRSE MUESTRAS QUE SE HAYAN MUESTREADO DE MANERA ERRONEA

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Representatividad Una muestra representativa es aquella que resulta de un plan de toma de muestra de forma que se puede esperar que refleje adecuadamente las propiedades de interés de la población original. La muestra tiene que ser exacta, reproducible, tan similar como sea posible a la entidad global a analizar y poseer sus características esenciales.  Esto se consigue: a) Seleccionando subáreas adecuadas y representativas b) Métodos de toma de muestra

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IMPORTANCIA DE LA OPERACIÓN: REPRESENTATIVIDAD

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Los principales aspectos que influyen en la representatividad de la muestra son: A) Estado físico del lote de muestra. muestra B) Heterogeneidad del lugar de la toma de muestra. C) Número y tamaño de las porciones tomadas. D) Desconocimiento de la estructura de la población objeto de estudio. estudio E) Conocimiento y control de factores potencialmente distorsionadores en el momento de la toma de muestra y en el posterior transporte y almacenamiento.

REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO  Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz  Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo

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 Conocer el grado de homogeneidad de la muestra  Indicar

el

numero

de

submuestras

necesarias

para

una

exactitud

d determinada i d  Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la muestra

 PLAN DE MUESTREO

Es la estrategia que debe seguirse para asegurar la representatividad de los resultados analíticos en relación con el problema analítico planteado. Es aconsejable disponer de un programa escrito de muestreo, ya que en muchas ocasiones las muestras son tomadas por personal ajeno al laboratorio, que no tiene porque conocer los objetivos de la toma de muestra ni el modo más adecuado de tomar las mismas.

Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a separar de la población en calidad de muestras.  El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo debe incluir: Donde realizar la toma de la muestra  Quien tiene que realizar la toma de la muestra  Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra

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Instrucciones y registros

MANEJO DE MUESTRAS

Instrucciones y registros

•Reducción

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•Cantidad del material •Tamaño de particula

OBTENCIÓN DE MUESTRAS

•Preparación compuestas

•Incrementos

•Envasado

•Número

•Identificación

•Magnitud

•Transporte

•Localización

•Conservación

• Medida “in situ”

de

muestras

•Eliminación

PLAN DE MUESTREO (Procedimiento general)

INFORME TOMA DE MUESTRA

Objeto y campo de aplicación Principio del método

PERSONAL •Formación •Cualificación

EQUIPOS

•Seguridad

•Verificación

•Representación legal registros

•Preparación muestras

•mantenimiento

de Instrucciones y registros

EJEMPLOS DE SELECCIÓN DE DIFERENTES METODOS ANALITICOS

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1.-DGT QUIERE MEDIR DROGAS EN SALIVA: Se requiere método sencillo, rápido y con poca manipulación, discrimine positivos de negativos. 2.-museo de pintura para evaluar la originalidad de un cuadro midiendo el contenido de Pb de las pinturas: Se requiere método no destructivo, SENSIBLE y que requiera muy poca cantidad de muestra. 3.-Pesticidas en aguas (0.1 mg L MUY SENSIBLE.

-1

) : Se requiere método sencillo, rápido y

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MUESTRAS Y MUESTREO  TIPOS DE MUESTRAS

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 Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la muestra.  Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas.  Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático.  Aleatoria: obtenida al azar. Compósita : formada por dos o mas submuestras  TIPOS DE MUESTREO  Intuitivo: Basado en la experiencia en algún tipo particular de muestra  Estadístico: Mediante un modelo estadístico previamente validado  Sistemático: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamaño, frecuencia, periodo del muestreo y lugar

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INTUITIVO

Cuando el analista selecciona por decisión personal la porción del objeto

Cambios de textura o de color,, sospecha p de alteraciones puntuales p

ESTADÍSTICO

Selección basada en reglas estadísticas planteado Una vez decidido el problema analítico

Número mínimo de muestras siguiendo una distribución gaussiana

DIRIGIDO

Cuando el problema analítico exige un tipo de información

Determinación de metales en partículas en suspensión en agua de río

Cuando por imperativo legal o del cliente debe seguirse un procedimiento de muestreo plasmado en una norma, boletín oficial o un método estándar. Por ejemplo los recogidos en diferentes ámbitos legislativos (EU, BOE, CCAA) DE PROTOCOLO

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Reducción del tamaño de muestra

Plan de muestreo en un semillero de caña de azúcar

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MUESTRAS SÓLIDAS, LÍQUIDAS Y GASEOSAS

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MUESTRAS SÓLIDAS La mayor heterogeneidad de las muestras obliga a diseñar cuidadosamente la toma de muestra para reducir los posibles problemas de falta de representatividad. p Factores a tener en cuenta en la toma de muestra: a) estado de agregación, ya que pueden ser materiales particulados o compactos. b) puede tratarse de una muestra en movimiento o estática.

Dispositivos para  tomar  muestras de suelos y sedimentos (Dragas de fondo,  picos, Palas etc…)  Dragas  Sondas tubulares  Tubos

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MUESTRAS LÍQUIDAS Si la cantidad de muestra es suficientemente pequeña se homogeneizará por agitación antes de la toma de muestra.

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Si se quiere tomar una porción de muestra de gran volumen, de una mezcla de líquidos de diferentes densidades o con materia particulada en suspensión habrá dificultad para conseguir una muestra representativa.

Pueden dividirse en cuatro grupos: A) Muestras líquidas en movimiento en sistemas abiertos: océanos, ríos, canales y afluentes industriales. B) Muestras líquidas en movimiento en sistemas cerrados: canalizaciones o tuberías en una industria. C) Muestras de líquidos almacenados en contenedores cerrados: líquidos en tanques (mosto, vino…). D) Muestras de líquidos estáticos en sistemas abiertos: agua de un lago o de un embalse.

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Se fabrican en PVC o Teflon, con capacidad entre 5 y 30 L, debe siempre evitarse la zona superficial o la proximidad al fondo

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Muestras liquidas en movimiento en sistemas abiertos botellas tipo NISKIN

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Colector de Lluvia y nieve. Muestra liquida en sistema abierto

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Muestras liquidas en en sistemas cerrados

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Principales (liquidos):

equipos

utilizados

para

muestreos

 Botellas toma toma-muestras muestras  Botellas lastradas

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MUESTRAS LÍQUIDAS

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Principales equipos utilizados para muestreos:  Botellas toma toma-muestras muestras  Botellas lastradas  Bailer

MUESTRAS LÍQUIDAS Principales equipos utilizados para muestreos:  Botellas toma toma-muestras muestras  Botellas lastradas  Bailer  Coliwasa

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MUESTRAS LÍQUIDAS Principales equipos utilizados para muestreos:  Botellas toma toma-muestras muestras  Botellas lastradas  Bailer  Coliwasa  Muestradores automáticos

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MUESTRAS GASEOSAS  La masa de gas presente en un volumen dado depende de la temperatura p y de la p presión. 

El objetivo del análisis de las muestras gaseosas puede ser:

a) el gas en sí. b) los analitos presentes en el gas, gas tanto en forma particulada como en suspensión.

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MUESTRAS GASEOSAS

Bolsa Teflón para el muestreo de gases

Muestreador de Partículas Totales Suspendidas

CONTAMINANTES EN AIRE CON FILTROS

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TECNICAS DE MUESTREO En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:  Cuando, donde y como recoger la muestra

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 Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración  Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y conservación  Transporte de la muestra  Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la muestra  Submuestreo  Sistema informativo en el laboratorio Selección de los puntos y tiempos de muestreo :  Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.

Representatividad de la muestra  La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis.

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 Etiquetado de la muestra  Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información:  Persona que realiza el muestreo  Día , hora y lugar  Información sobre la metodología seguida  Incidencias durante el muestreo.  Subdivisión de la muestra  La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de muestreo (incrementos).  El número de unidades de muestreo depende mas de :  Tamaño de las partículas  Grado de heterogeneidad del material  Exactitud requerida en los resultados de la cantidad de muestra sometida al muestreo,por lo que esta se somete a un proceso de subdivisión.

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Aspectos a considerar en la elaboración de un plan de muestreo IDENTIFICACION DE LA POBLACION

CADENA DE CUSTODIA

NUMERO DE MUESTRAS

TIPO DE MUESTRA

TAMAÑO DE MUESTRA

MUESTRA CALIBRACION MUESTREO

PNTs MUESTREO CONTENEDOR TRATAMIENTO MUESTRA

SUBMUESTREO

TIEMPO DE ALMACENAMIENTO

ESTADISTICA DE MUESTREO La estadística de muestreo se basa en el principio: “ Todas las partículas o porciones del material , deben tener la misma probabilidad de ser tomadas” y

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es vital para la obtención de una muestra de la forma mas sencilla y representativa posible. En la mayoría de los casos, la exactitud y precisión de un análisis esta limitada por el paso del muestreo mas que por el de la medición.

La varianza general de un análisis es la suma de las varianzas de muestreo (S2s ) y la varianza de las operaciones analíticas restantes (metodo) (S2m ):

S2 o = S2 s + S2 m Ej: el análisis cuantitativo de un analito proporciona una concentración media de 12,6 ppm, la desviación estándar del método es 1,1 ppm y la debida al muestreo 2,1 ppm. a)¿ Cual es la varianza global del análisis

S2o = 2,12s + 1,12m = 4,41 + 1,21 =5,62

b) ¿Cuánto cambiaria la varianza global si se mejorase Sm en 10% hasta 0,99 ppm?

S2o = 2,12s + 0,992m = 4,41 + 0,98=5,4

4%

c) ¿cuanto cambiaria la varianza global si se mejora Ss en 10% hasta 1,9 ppm

S2o = 1,92s + 1,12m = 3,61 + 1,21 =4,8

15%

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S2 o = S2 s + S2 m

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es necesario conocer Ss y Sm: Sm2 : analizando muestra patrón para la que se admite que la varianza de muestreo es despreciable; la diferencia entre ambas varianza es la que corresponde al muestreo Ss. Ej: %FARMACO P/P

%FARMACO P/P

0,0114

0,0095

0,0105

0,0103

0,0102

0,0095

0,0103

0,0101

0 0100 0,0100

0 0105 0,0105

0 0101 0,0101

0 0107 0,0107

0,0105

0,0087

0,0109

0,0104

0,0099

0,0098

0,0106

0,0097

0,0103

S2o =4,71x10-7

S2m =7,00x10-8

S2 s = S2 o - S2 m

ESTADISTICA DE MUESTREO •La estadística de muestreo se basa en el principio: “ Todas las partículas o porciones del material , deben tener la misma probabilidad de ser tomadas” y

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es vital para la obtención de una muestra de la forma mas sencilla y representativa posible.

Analizando la varianza de las medidas en las muestras (S2s) y la varianza del método aplicado (S2m) se pueden plantear las siguientes situaciones :

Ambas varianzas no son significativas y son conocidas

Medir una sola muestra

Varianza de la muestra significativa y conocida

Varianza de la muestra

Ambas varianzas

significativa y

son significativas

desconocida

Una medida de la

Un análisis por muestra

muestra representativa

en una serie de muestras

Múltiples muestras y varias medidas en cada muestra

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EL PLAN DE MUESTREO DEBE CONSIDERAR:

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Los límites de confianza de la propiedad determinada de la media de la población. para un p porcentaje j dado. El intervalo de tolerancia p Mínimo número de muestras para establecer los intervalos anteriores con un nivel de confianza dados PARA ELLO: • La muestras se tomaran de forma aleatoria •Cada muestra o cada incremento deben ser independiente entre sí •Debe conocerse el tipo de distribución de los determinandos en la muestra (generalmente Gaussiana)

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Número de muestras y/o medidas para limitar la incertidumbre Suponiendo una distribución gausiana, la incertidumbre total (z = 1,96=2) para un nivel de confianza del 95 %, podemos encontrarnos con tres situaciones: A) La desviación estándar de la muestra es despreciable NA = (z σA / EA)2 NA = mínimo número de medidas σA= desviación estándar de la medida EA = error absoluto Si NA es muy grande: d •se mejora la precisión •se utiliza otro método •se acepta mayor nivel de incertidumbre

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B) La desviación estándar del método es despreciable

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NS = (z σS / ES)2

NS = mínimo número de muestras σS= desviación estándar del método ES = error absoluto Si NS es muy grande: se utiliza mas muestra muestras t composites it se acepta mayor nivel de incertidumbre

C)) Ambas desviaciones son significativas g ET =z (σ S2 / NS+ σa2 /NS NA)½ Si σS y σA son bajas, también lo serán el número de medidas y de muestras. Para un mínimo P í i error, existen i t varios i valores l d NA y de NS por lo que habrá que llegar a una solución de compromiso.

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PLAN ESTADÍSTICO DE MUESTREO TAMAÑO MINIMO DE MUESTRA

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Cuanto mayor es el tamaño de la muestra (población), menor es la variabilidad entre los incrementos KS = w R 2 KS = Constante de muestreo (Representa el peso de la muestra para 1 % de incertidumbre de muestreo con un 68 % de confianza). W = Peso de la muestra analizada R = porcentaje de desviación estándar relativa de la composición de la muestra. Evaluado KS se puede calcular el mínimo peso requerido para una desviación relativa máxima

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Ejemplo: Si la constante de muestreo para el análisis del contenido de Nitrógeno de muestras de trigo es 0,5 g. ¿Qué peso de muestra se debe tomar para obtener una precisión de muestreo con el 0,2 % de desviación estándar a a en el a análisis á relativa

KS = w R 2 w = 0,5/(0,2)2 ; w=12,5 g

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MINIMO NUMERO DE MUESTRAS

Cuantas muestras de 12,7 g deben analizarse al 95% de confianza de que la media se conoce con un errror de ± 5%. Reagrupando la ecuación de student

N= t2 S2s/E2

Suponiendo t para N= infinito; se calcula N, se utiliza la t correspondiente y asi en un método iterativo

CONSERVACIÓN Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

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MUESTRAS SÓLIDAS Sufren cambios de su composición química por pérdida de materiales volátiles,, biodegradación g y reacciones q químicas.

Solución:

Almacenarlas a baja temperatura Llenar el envase por completo

Han de ser procesadas muchas veces antes de su análisis por:  La varianza del muestreo es directamente proporcional al número de partículas muestreadas.  La mayoría de las técnicas analíticas requieren que el analito se encuentre el disolución.

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CONSERVACIÓN Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

MUESTRAS LÍQUIDAS

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La composición química puede cambiar como consecuencia de procesos químicos, biológicos o físicos.

 Controlando la temperatura y el pH

Solución:

 Limitando su exposición a la luz o la atmósfera  Añadiendo un conservante químico

CONSERVACIÓN Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

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MUESTRAS GASEOSAS La composición química suele ser estable cuando se recogen en un adsorbente sólido, un filtro o mediante enfriamiento criogénico. g

Adsorbente sólido: Los compuestos se extraen antes del análisis mediante desorción térmica o con un disolvente adecuado.

Adsorbente selectivo: La concentración del analito se determina midiendo el aumento de masa del adsorbente.

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CONSERVACIÓN Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

HOMOGENEIZACIÓN

MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. CURSO 2013-2014 TEMA 6. TOMA Y PREPARACIÓN DE LA M

Muestras gaseosa

Muestras líquidas o semisolidas

AGITACIÓN O

Muestras sólidas

SECADO + PULVERIZACIÓN

BATIDO

+ TAMIZADO

MUESTRA HOMOGENEA

OTROS TRATAMIENTOS PREVIOS A LA DETERMINACIÓN

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DESTRUCCIÓN DE LA MATERIA ORGÁNICA Se realiza mediante la oxidación de los compuestos orgánicos, quedando los inorgánicos en las cenizas resultantes. SE DENOMINA DIGESTIÓN

EXTRACCIÓN DEL ANALITO  Reducir al mínimo las interferencias  Cambiar la matriz que rodea a los analitos.

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DIGESTIONES TOTALES: ¿Qué se busca?

Eliminación de interferencias Sin perdida o contaminación de analitos Con garantías de seguridad

OTROS TRATAMIENTOS PREVIOS A LA DETERMINACIÓN

DIGESTIÓN EN HORNO MICROONDAS

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-Son específicos para el laboratorio. -Facilita la disolución y digestión g de la muestra. -Permite un mayor control sobre la temperatura de la muestra y la velocidad de calentamiento. -Facilita la digestión en recipientes sellados. -La pérdida de analito está limitada. -Son más fáciles interferencias.

de

eliminar

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Las radiaciones microondas no poseen características ionizantes, no produce cambios en la estructura molecular y origina el movimiento de las moléculas debido a la migración de iones y a la rotación de dipolos. La potencia de estos microondas es de 2450 MHz, que proporciona unas 43500 calorías en 5 minutos.

La muestra absorbe directamente energía de microondas, de forma que las temperaturas en el interior del material son mayores que en la superficie del recipiente, especialmente en sólidos con baja conductividad térmica. Existen hornos de microondas abiertos (la muestra va en recipiente abierto de cuarzo o vidrio, usados para análisis de compuestos orgánicos) y microondas cerrados con reactores a presión constante.

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Digestores de alta presión HPA

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FUENTES DE CONTAMINACIÓN E INCERTIDUMBRE

FUENTES DE CONTAMINACIÓN

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 Absorción de humedad  Pérdidas de componentes p por adsorción en las p p paredes internas del contenedor de la muestra  Cambios por exposición al aire o la luz  El recipiente donde colocaremos la muestra no esté limpio para la muestra  No seleccionar un contenedor adecuado p Incertidumbre: Expresa la gama de valores posibles que es razonable esperar de un resultado. Abarca todos los errores que afectan al resultado.

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ERRORES EN EL MUESTREO.  Contaminación: La contaminación puede provenir del polvo o contaminantes volátiles existentes en el aire, desorción de impurezas de las paredes del recipiente, recipiente de los conservantes o estabilizantes adicionados a las muestras, etc.  Pérdidas de elementos: Se pueden producir procesos de adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas empleadas. Se pueden producir pérdidas por salpicaduras en procesos de agitación y preparación de la muestra.  Variaciones de la composición química de la muestra. Procesos que pueden originar cambios en la composición de la muestra son hidrólisis, oxidaciones, desnaturalizaciones de proteínas por exceso de calor o efectos de reactivos químicos, fermentaciones, etc.

CONSERVACIÓN Y TRANSPORTE DE LA MUESTRA.

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Si el transporte de la muestra al laboratorio se realiza en unas pocas horas, en general, es suficiente con mantenerlas a 4ºC, pero para tiempos superiores y sobretodo muestras biológicas, es aconsejable transportarlas debidamente congeladas. Los recipientes deben ser seleccionados en función de la muestra que contienen y las determinaciones analíticas que serán llevadas a cabo. Si en una muestra líquida se van a determinar iones inorgánicos, como norma general es aconsejable acidularlas con ácido nítrico u otro estabilizante. La muestra debe conservarse de modo que se eviten las alteraciones por adsorción de agua y/o CO2 o por oxidaciones por contacto con la atmósfera. En el transporte de las muestras sólidas debe evitarse que tengan lugar problemas de segregación, y si sucede, rehomogeneizar las muestras después del transporte. Antes de guardar una muestra es conveniente someterla a un proceso de secado, un elevado exceso de humedad en muestras sólidas puede dar lugar a reacciones irreversibles que alteren de forma importante la composición de la muestra.

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PREPARACIÓN DE LA MUESTRA. Reglas a seguir

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1. Debe hacerse sin perder ningún analito. 2. Debe transformar el analito en la mejor forma química para el ensayo a utilizar. 3. Debe incluir la eliminación de interferentes en la matriz. 4. Debe hacerse sin agregar ningún nuevo interferente. 5. Debe considerar, siempre y cuando sea necesario, la dilución o la concentración del analito hasta obtener una concentración del mismo que esté dentro del intervalo óptimo del método de análisis utilizado.

TOMA DE MUESTRA ORINA, AGUA: EXTRACCIÓN, PRECIPITACIÓN CONCENTRACIÓN

MUESTRA

SECADO

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en la forma quimica adecuada para la medida

PESADA O VOLUMEN

PREPARACIÓN: DISOLUCIÓN (en la forma quimica adecuada para la medida ANALISIS

PREPARACIÓN: DISOLUCIÓN

Preparación que destruyen la matriz: analitos inorganicos o convertir inorganico (Kjeldahl)

Preparación parcialmente orgánicos

no destructiva o destructivas: analito

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PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PARA EL ANÁLISIS. La preparación de la muestra es un proceso de gran elaboración que incluye numerosas etapas.

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Dado el elevado número de matrices posibles a analizar sería imposible dar un esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de las muestras MUESTRA BRUTA SÓLIDA

GASEOSA

LÍQUIDA

Tratamiento muestra bruta Secado: Horno (105-110ºC), liofilizacion División Pulverización Homogeneización Mezcla Pruebas de homogeneización g

Submuestreo Por pesada

Homogeneización y separación de fases Sin cambio químico Con cambio químico fase sólida fase gaseosa Preconcentración •Precipitación P i it ió

Obtención Presión muestra

Adsorción Absorbentes líquidos Absorbentes sólidos

Submuestreo Por pesada o volumen

POSIBLES COMBINACIONES ANALITO-MATRIZ ANALITO

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SÓLIDO

LIQUIDO

GAS

MATRIZ

EJEMPLOS

Solido

Nb en aceros y Cr en vidrio

Líquido

Partículas en suspensión en agua de rio y aerosoles en atmosfera

Gas

Partículas solidas eliminadas por tubo escape coches

Solido

PHA en suelos

Liquido

Aceites en aguas: petróleos en el mar

Gas

Aguas en aire (niebla)

Sólido

g en basalto Oxigeno

liquido

Lluvia ácida

Vas

CO2 en la atmosfera

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TOMA DE MUESTRA ORINA, AGUA: EXTRACCIÓN, PRECIPITACIÓN CONCENTRACIÓN

MUESTRA

SECADO

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en la forma quimica adecuada para la medida

PESADA O VOLUMEN

PREPARACIÓN: DISOLUCIÓN (en la forma quimica adecuada para la medida ANALISIS Preparación que destruyen la matriz: analitos inorganicos o convertir inorganico (Kjeldahl)

PREPARACIÓN: DISOLUCIÓN Preparación parcialmente orgánicos

no destructiva o destructivas: analito

Disolución Muestras Sólidas Inorgánicas TEMA 6. TOMA Y PREPARACIÓN DE LA M MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. CURSO 2013-2014

Agua Disolución Ácidos Ácidos Débiles Ácidos fuertes Ácidos Oxidantes Disgregaciones Ácidas Alcalinas Sulfurantes

Orgánicas Polares No polares

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MUESTRA SÓLIDA: disolución Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una forma química para que permanezcan estables en disolución.

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En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por conversión en compuestos volátiles. Se lleva a cabo por vía seca o por vía húmeda

DISOLUCION DE LA MUESTRA

VIA SECA

VIA HUMEDA

Mineralización en plasmas de oxigeno a bajas temperaturas

Mineralización a elevada temperatura (horno)

Combustión en frasco de oxigeno (Frasco Schöniger)

Técnicas de fusión (Disgregación)

VIA SECA Someter la muestra a la acción de temperaturas elevadas durante cierto tiempo

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MINERALIZACIÓN A ELEVADAS TEMPERATURAS

La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una mineralización eficaz sin perdidas de analitos por volatilización Ciertas muestras requieren la adición de agentes estabilizantes para evitar la perdida por volatilidad de analitos volátiles Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn y Te

COMBUSTIÓN EN FRASCO DE SCHÖNIGER

Volatilización cuantitativa de los elementos de interés de la muestra y posterior recuperación de sus productos gaseosos por adsorción Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba,

MINERALIZACIÓN Ó EN PLASMA DE O2 A BAJAS TEMPERATURAS

TECNICAS DE FUSIÓN O DISGREGACIÓN

Capacidad del oxigeno excitado, obtenido al pasar una corriente de oxigeno g a bajas j presiones a través de un p campo de radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas inferiores a 200 ºC. Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodos de tiempo no se volatilizan elementos como: As, Cd, Sb, Pb, B y Ge Se usan para transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200ºC).

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DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA : FUSIÓNSe

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mezcla con el fundente una relación 1:10 o 1:20 TIPOS DE FUNDENTES APLICACIONES

CRISOLES

TEMPERATURA

Carbonato sódico  (Na2CO3) o carbonato  potásico (K2CO3) 

Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos, óxidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000‐1200ºC.

CaSiO3(insoluble)+Na2 CO3Na2SiO3(soluble) +C CO3 (sol. en ácidos)  +CaCO ( l á id )

Los cationes se transforman en carbonatos u óxidos solubles en Pt  ácidos. Los no metales se transforman en sales sódicas solubles

Carbonato sódico más un  agente oxidante (KNO3,  KClO3 o Na2O2 )

Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un Ni o Pt (no con  medio oxidante Na2O2

Temperatura de  fusión de 600‐ 700ºC

Hidróxido sódico o  potásico:.NaOH o  KOH

Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos Au, Ag o Ni.  minerales

Temperatura de  fusión más baja que  con carbonatos

Peróxido de sodio (Na2O2)  Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no Crisoles de Fe o Ni  se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, previamente  Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. recubiertos de  Na2CO3 fundido. Na2CO3 fundido. potásico Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco Pt o porcelana solubles.

Pirosulfato (K2S2O7): K2S2O7K2SO4+SO3 Ácido bórico (B2O3):

Carbonato cálcico +  cloruro amónico :

Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan Pt metales alcalinos. Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3 Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que Ni se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos.

Temperatura de  fusión de 400ºC. Temperatura de  fusión de 800‐ 850ºC.

DISGREGACIONES : FUSION

Alcalinas

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Simple : Na2CO3:( Silicatos, Fosfatos, Sulfatos, Fluoruros, Haluros de Plata) KOH,NaOH: óxidos de elementos LiBO2: para casi todos los minerales excepto Oxidante: Na2CO3 +Na2O2:Organometálicos, sulfuros, aleaciones y comp. Orgánicos Reductora : KCN : óxidos de estaño Sulfurante: Na2CO3 + S : compuestos de elementos formadores de tiosales Ácida : K2S2O7, KHSO4: óxidos insolubles Gaseosa: Cl2 , H2

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DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA Los ácidos minerales fuertes son buenos disolventes para solidos inorgánicos

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TEMA 6. TOMA Y PREPARACIÓN DE LA M MUESTRA GRADO EN QUÍMICA. CURSO 2013-2014

Ácido clorhídrico (37%): 

Ácido nítrico (70%): 

Ácido sulfúrico (98%):  Ácido fluorhídrico (50%): 

Ácido bromhídrico  (48%): Ácido Fosfórico (85%): Hidróxido sódico:  Mezclas oxidantes: 

ÁCIDOS  Y BASES MÁS FRECUENTES Para metales Por arriba del hidrogeno en la serie electromotria Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos  metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo