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Taller y Laboratorio de alimentos Taller #3 Carbohidratos Integrantes: Sebastian Guevara Lizcano (1844274-3753) Verónica Stefanía Olarte Carvajal (1841612-3753) Brenda Dayanna Rivera Molina (1844343-3753) Sebastián Torres Calero (1843321-3753)

Habilidades esenciales para resolver problemas del capítulo 23 1. Dibujar la proyección de Fischer de la glucosa y la conformación de silla del anómero b de la glucosa (todos los sustituyentes ecuatoriales) de memoria. 1) Proyección de fischer de la glucosa :

Conformación de la silla del anómero B de la glucosa

2.Reconocer las estructuras de otros anómeros y epímeros de la glucosa, dibujadas como proyecciones de Fischer o estructuras de silla, observando las diferencias de la estructura de la glucosa. 2)Estructuras de los anómeros de glucosa:

2.1)Estructuras de los epímeros de glucosa:

3.Nombrar de manera correcta los monosacáridos y disacáridos, y dibujar sus estructuras a partir de sus nombres R/ Principales monosacáridos: TRIOSAS: son el D-gliceraldehído y la dihidroxiacetona, cuya importancia se debe a que aparecen en forma fosforilada (con un grupo fosfato) como intermediarios metabólicos en las reacciones de la glucólisis

TETROSAS: una de ellas, la eritrosa, es un intermediario en el ciclo de Calvin que es empleado por las plantas para sintetizar azúcares a partir del CO2 atmosférico, en la fotosíntesis.

Las pentosas de mayor interés son la D-ribosa y su derivado desoxirribosa, que forman parte de los ácidos nucleídos a los que dan nombre (ribonucleico y desoxirribonucleico). La ribosa puede aparecer libre en la orina humana en muy pequeña cantidad, así como la cetosa correspondiente, Dribulosa, esta, en forma fosforilada, es un importante intermediario metabólico en la etapa oscura de la fotosíntesis, pues es la molécula encargada de fijar el dióxido de carbono que se incorpora en el ciclo de Calvin.

Las hexosas son los monosacáridos más importantes. Destacan las siguientes: La D-glucosa. Es el azúcar más abundante y la principal molécula que utilizan las células como combustible energético. Se halla libre en los frutos, sobre todo en la uva. En la sangre humana se encuentra en una concentración en torno a 1 g/l. Además, forma parte de otros glúcidos más complejos de los que se obtiene por hidrólisis. La D-galactosa. Es similar a la glucosa, con la que se asocia para formar el azúcar de la leche (lactosa). Es rara en estado libre La D-fructosa. Es una cetohexosa que se encuentra en estado libre en casi todos los frutos; unida a la glucosa forma el azúcar de caña (sacarosa).

DISACÁRIDOS: LACTOSA: la lactosa esta formada por una molécula de glucosa y una molécula de galactosa unidas por un enlace glicosídico ß -1,4 La lactosa es en azúcar reductor y exhibe mutarrotación

SACAROSA: es la combinación de una molécula de α -D-glucosa y 1 molécula de ß - D-fructosa unidas por el enlace glucosídico α -1,2. La sacarosa no exhibe mutarrotación.

MALTOSA: La maltosa se produce a partir de 2 unidades de glucosa unidas por el enlace glucosidico α - 1 , 4 . La maltosa es un azúcar reductor y sufre mutarrotación .

AZÚCAR INVERTIDO: El término inversión suele aplicarse a la hidrólisis de la sacarosa, porque es el único caso en el que la hidrólisis de un disacárido cambia el signo de rotación específica. Un azúcar invertido es la mezcla equimolar de Dglucosa y D-fructosa.

4. Predecir cuáles carbohidratos mutarrotan, cuáles reducen el reactivo de Tollens y cuáles experimentan la epimerización y la isomerización en condiciones básicas. (Aquellos con hemiacetales libres lo harán, pero los glicósido con acetales completos no). R/

Carbohidratos que se reducen por el reactivo de Tollens

Carbohidratos que experimentan la epimerización

Carbohidratos que presentan isomerización

5.Predecir los productos de las siguientes reacciones de carbohidratos: bromo en agua ácido nítrico NaBH4 o H2/Ni alcoholes y H+ CH3I y Ag2O NaOH y sulfato de dimetilo anhídrido acético y piridina fenilhidracina degradación de Ruff síntesis de Kiliani-Fischer 6.Usar la información obtenida a partir de estas reacciones para determinar la estructura de un carbohidrato desconocido. Usar la información obtenida a partir de la metilación y de la ruptura con ácido peryódico para determinar el tamaño del anillo. 7.Dibujar los tipos comunes de enlaces glicosídicos y reconocer estos enlaces en disacáridos y polisacáridos.

Enlace glucosídico entre los carbonos 1 y 4:

O-glucosídico, es el enlace mediante el cual se unen monosacáridos para formar disacáridos o

polisacáridos.Este

enlace

es

un

disacárido.

-----------N glucosídico, es el enlace que se da entre un monosacárido y un compuesto aminado. ----------

---------------------

23-52 Defina cada término y dé un ejemplo (a)aldosa: La aldosa es considerada un monosacárido que contiene un grupo carbonilo de aldehído. Ej: Triosa: gliceraldehído. (b)cetosa: La cetosa es un monosacárido, que tiene una función cetona en su molécula. Un ejemplo de esta es la fructosa

(c)ácido aldónico: es el ácido monocarboxílico formado por la oxidación del grupo aldehído de una aldosa.Los ácidos aldónicos suelen ser preparados mediante la oxidación del azúcar con bromo. (d)ácido aldárico: El ácido aldárico es el ácido dicarboxílico resultante de la oxidación de una aldosa en sus dos carbonos terminales.

(e)glicósido: Es la forma de acetal cíclico de un azúcar. Son azúcares no reductores y estables en las bases (f)aglicona: La aglicona es el Residuo distinto al azúcar enlazado al carbono anomérico de un glicósido (la forma acetal de un azúcar (g)azúcar: ) El azúcar son aquellos compuestos que tienen fórmulas molecular Cn(H2O)m. .Se nombran con el sufijo –osa (h)anómeros:Los anómeros son estereoisómeros de azúcares que sólo difieren en la configuración en el carbono anomérico (i)eritro y treo: diastereómeros que tienen grupos similares en el mismo lado (eritro) o en lados opuestos(treo) de la proyección de Fischer. (j)epímeros:Es un estereoisómero de otro compuesto que tiene una configuración diferente en uno solo de sus centros estereogénicos (k)furanosa:Forma de hemiacetal cíclico de cinco miembros de un azúcar. (l)piranosa:Forma de hemiacetal cíclico con seis miembros de un azúcar. (m)proyección de Haworth: La proyección de Haworth permite dibujar las formas hemi acetálicas en el plano. (n)monosacárido:Los monosacáridos son carbohidratos que no pueden hidrolizarse a compuestos más sencillos (o)polisacárido: Son carbohidratos que pueden hidrolizarse a muchas unidades de monosacárido. (p)disacárido: Es un azúcar compuesto de dos unidades de monosacáridos. (q)ribonucleósido:es un b-D-ribofuranósido (un b-glucosidasa de la D-ribofuranosa) cuya aglicona es una base de nitrógeno heterocíclica. (r)ribonucleótido: Éster de 5-fosfato de un ribonucleósido, un componente del ARN basado en la b-D-ribofuranosa y que contiene una de las cuatro bases heterocíclicas como la aglicona

(s)desoxirribonucleótido: (t)osazona:Producto, que contiene dos grupos fenilhidrazona, que resulta de la reacción de un azúcar reductor con fenilhidracina (u) azúcar reductor: Son carbohidratos que tienen un anillo hemicetal libre y por tanto está en equilibrio con su forma aldehído de cadena abierta (v)amino azúcar:amino azúcar es aquella molécula de azúcar que contiene un grupo amino en lugar de un grupo hidroxilo en alguno de sus radicales. (w)enlace glicosídico: Es aquel mediante el cual un glúcido puede unirse a otro glúcido u otra molécula

(x) un amino azúcar: Es un polímero de N-acetilglucosamina común en los organismos vivos (y) alditol: Polialcohol formado por la reducción del grupo carbonilo de un monosacárido

23-53 La glucosa es el monosacárido más abundante. Dibuje de memoria la glucosa en a)la proyección de Fischer de cadena abierta

(b)la conformación de silla más estable del anómero de piranosa más estable

(c)la proyección de Haworth del anómero de piranosa más estable

23-54 Sin consultar el capítulo, dibuje la conformación de silla de la (a) b-D-manopiranosa (el epímero C2 de la glucosa)

(b) a-D-alopiranosa (el epímero C3 de la glucosa)

(c) b-D-galactopiranosa (el epímero C4 de la glucosa)

(d) N-acetilglucosamina, glucosa con el átomo de oxígeno en el C2 reemplazado por un grupo amino acetilado

23-55 Clasifique los siguientes monosacáridos. (Ejemplos: D-aldohexosa, L-cetotetrosa) a)(+) glucosa R// D-Aldohexosa (Configuracion D, Grupo funcional Aldehido, con 6 carbonos). (b)(-) arabinosa R// D-Aldopentosa (Configuracion D, Grupo funcional aldehido, con 5 carbonos) c) L-fructosa R// L-Cetohexosa (Configuracion L, Grupo funcional Cetona, con 6 Carbonos) d)(+)- gulosa R// L-Aldohexosa (Configuracon L, Grupo funcional Aldehido, 6 carbonos) e)(-)-ribulosa R// D-Cetopentosa (Configuracion D, Grupo funcional Cetona, Con 5 Carbonos) f)(+)-Treosa

R// L-aldotreosa (Configuracion L, Grupo funcional Aldehido, con 4 carbonos) g) N-Aaceti-glucosamina R// 2-acetamido D-Aldohexosa (Configuraciòn D, grupo funcional aldehido, con 6 carbonos y con un grupo acetamido en en C-2). 23-56 (a) De los productos esperados cuando el (+)-gliceraldehído reacciona con HCN.

(b)¿Cuál es la relación entre los productos?, ¿cómo podrían separarse? R// Los productos son diatereomeros, los cuales presentan diferentes propiedades fisicas, por lo que pueden separarse por cristalizacion, destilacion o la utilizacion de cromatografìa. (c)¿Los productos son ópticamente activos? Explique. R// Los productos son ópticamente activos, ya que cada producto presenta dos centros quirales, y carecen de plano de simetría. 23-57 Las configuraciones relativas de los estereoisómeros del ácido tartárico se establecieron por medio de las siguientes síntesis: (1)D-(+)-gliceraldehído HCN--> diasterómeros A y B (separados) (2)La hidrólisis de A y B usando Ba(OH)2 acuoso formó C y D, respectivamente. (3)La oxidación con HNO3 de C y D formó ácido ()-tartárico y ácido meso-tartárico, respectivamente. (a)Conoce la configuración absoluta del D-()-gliceraldehído. Use proyecciones de Fischer para mostrar las configuraciones absolutas de los productos A, B, C y D.

(b)Muestre las configuraciones absolutas de los tres estereoisómeros del ácido tartárico: ácido (+)tartárico, ácido (-)-tartárico, y ácido meso-tartárico.

23-58 Use la figura 23-3 (la familia D de las aldosas) para nombrar las siguientes aldosas. (a)el epímero C2 de la D-arabinosa R// D-(-)ribosa (b)el epímero C3 de la D-manosa R// D-(+)-Altrosa (c)el epímero C3 de la D-treosa R// L-(+)Eritrosa (d)el enantiómero de la D-galactosa R// L-(-)-Galactosa (e) el epímero C5 de la D-glucosa R// L-(+)-Idosa

23-59 Dibuje los siguientes derivados de azúcares

(a)metil-b-D-glucopiranósido:

(b)22,3,4,6-tetra-O-metil-D-manopiranosa:

(c)1,3,6-tri-O-metil-D-fructofuranosa:

(d)metil-2,3,4,6-tetra-O-metil-b-D-galactopiranósido:

23-60 Dibuje las estructuras (usando las conformaciones de silla de las piranosas) de los siguientes disacáridos. (a)4-O-(a-D-glucopiranosil)-D-galactopiranosa

(b)a-D-fructofuranosil-b-D-manopiranósido

(c)6-O-(b-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

23-61 Dé el nombre sistemático completo para cada estructura

a)R//

b)R// c)R//Enlace de dos carbonos anoméricos: Sacarosa a-d-glucopiranosil-b-d-fructofuranósido (o b-dfructofuranosil-a-d-glucopiranósido) d)R// Es un polímero de N-acetilglucosamina, un amino azúcar. (N-acetilglucosamina o 2-acetamido2-desoxi-d-glucosa)

23-62 ¿Cuáles de los azúcares mencionados en los problemas 23-59, 23-60 y 23-61 son azúcares reductores? R//D-galactopiranosa, ¿Cuáles experimentarían mutarrotación? 23-63 Prediga los productos obtenidos cuando la D-galactosa reacciona con cada reactivo. (a) Br2 y H2O (b)NaOH, H2O (c)CH3OH, H+ d)Ag(NH3)2+OHe)H2, Ni(f)Ac2O y piridina (g)exceso de CH3I, Ag2O (h)NaBH4 (i)Br2, H2O, después H2O2y Fe2(SO4)3 (j)HCN, después H3O, después Na(Hg) (k)exceso de HIO4

23-64 Se descubre que un disacárido reductor desconocido no se ve afectado por las enzimas invertasas. El tratamiento con una a-galactosidasa rompe el disacárido para formar una molécula de D-fructosa y una molécula de D-galactosa. Cuando el disacárido se trata con yodo metano y óxido de plata, y después se hidroliza en una disolución ácida, los productos son 2,3,4,6-tetra-Ometilgalactosa y 1,3,4-tri-O-metilfructosa. Proponga una estructura para este disacárido y dé su nombre sistemático completo.

23-65 (a)¿Cuáles de las D-aldopentosas formarán ácidos aldáricos ópticamente activos en la oxidación con HNO3? R// El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce ácidos aldáricos. Como por ejemplo con la D-glucosa.

(b)¿Cuáles de las D-aldotetrosas formarán ácidos aldáricos ópticamente activos en la oxidación con HNO3?

R// Solamente la D-Treosa, podrá formar ácidos aldáricos opticamente activos.

(c)Se sabe que el azúcar X es conocido como una D-aldohexosa. En la oxidación con HNO3X forma un ácido aldárico ópticamente inactivo. Cuando X se degrada a una aldopentosa, la oxidación de la aldopentosa forma un ácido aldárico ópticamente activo. Determine la estructura de X.

X= D-Galactosa

(d)Aun cuando el azúcar X forma un ácido aldárico ópticamente inactivo, la pentosa formada por la degradación forma un ácido aldárico ópticamente activo. ¿Este hallazgo contradice el principio de que los reactivos ópticamente inactivos no pueden formar productos ópticamente activos? R// Este hallazgo no contradice el principio ya que el ácido aldarico, el cual es un carbohidrato de 5 carbonos y es opticamente activo, viene de la pentosa opticamente activa y no del acido aldarico de 6 carbonos, el cual es opticamente inactivo. (e)Muestre qué producto resulta si la aldopentosa formada a partir de la degradación de X se degrada posteriormente a una aldotetrosa. ¿El HNO3 oxida esta aldotetrosa a un ácido aldárico ópticamente activo?

3-66 Cuando la goma del arbusto Sterculia setigera se somete a una hidrólisis ácida, se encuentra que uno de los componentes solubles enagua del hidrolizado es la tagatosa. Se conoce la siguiente información acerca de la tagatosa: (1)Fórmula molecular C6H12O6. (2)Experimenta mutarrotación. (3)No reacciona con agua de bromo. (4)Reduce el reactivo de Tollens para formar ácido D-galatonico y ácido D-talónico. (5)La metilación de la tagatosa (usando CH3I y Ag2O) seguida por la hidrólisis ácida forma 1,3,4,5tetra-O-metiltagatosa. (a)Dibuje una estructura en una proyección de Fischer para la forma de cadena abierta de la tagatosa. (Cetohexosa)

(b)Dibuje la conformación más estable de la forma de hemiacetal cíclico más estable de la tagatosa.

23-67 Después de una serie de síntesis de Kiliani-Fischer sobre el (+)-gliceraldehído, se aisló un azúcar desconocido a partir de la mezcla de la reacción. Se obtuvo la siguiente información experimental: (1)Fórmula molecular C6H12O6. (2)Experimenta mutarrotación. (3)Reacciona con agua de bromo para formar un ácido aldónico. (4)Reacciona con la fenilhidracina para formar una osazona, pf 178 °C. (5)Reacciona con HNO3 para formar un ácido aldárico ópticamente activo. (6)La degradación de Ruff seguida por la oxidación con HNO3 forma un ácido aldárico ópticamente inactivo. (7)Dos degradaciones de Ruff seguidas por la oxidación con HNO3 forman ácido meso-tartárico. (8)La formación del metilglicósido (usando CH3OH y HCl), seguida por una oxidación con ácido peryódico, forma una mezcla de productos que incluye al ()-gliceraldehído. (a)Dibuje una proyección de Fischer para la forma de cadena abierta del azúcar desconocido. Use la figura 23-3 para nombrar el azúcar. (b)Dibuje la conformación más estable de la forma de hemiacetal cíclico más estable de este azúcar, y dé a la estructura un nombre sistemático completo.