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• Jaime Carrillo

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA QUÍMICA INORGÁNICA 1 SERIE “ELEMENTOS DEL GRUPO 13”.

12.1 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que describan las reacciones químicas siguientes: a. potasio metálico líquido con cloruro de aluminio sólido 3 K + Al Cl → 3 K Cl + Al 0

III

I

3

0

K -1e →K Al + 3 e → Al 0

-

III

I

-

0

b. trióxido de diboro sólido con amoniaco gaseoso a alta temperatura B O + 2 NH → 2 BN + 3 H O 2

3

3

2

12.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que describan las reacciones químicas siguientes: a. tribromuro de boro líquido con agua b. aluminio metálico con ion hidrógeno c. solución de hidróxido de talio(I) con dióxido de carbono gaseoso

12.3 Con su elevada densidad de carga, no es de esperar que el aluminio exista en abundancia como ion Al 3+ libre; sin embargo, existe en forma de ion 3+ hidratado. Explique por qué. La única forma de estabilizar el estado iónico de los elementos del grupo 13 consiste en hidratar el ion metálico, por ello encontramos al ión Al 3+ de manera hidratada. Ahora bien, el ion Al 3+ tiene una densidad de carga de 364 C·mm‾³ y posee una enorme entalpía del ion tripositivo igual a: -4665 kJ·mol‾¹, con lo cual es suficiente para balancear la suma de las tres energías de ionización.

12.4 Construya una fórmula puntual del ion peroxoborato. Deduzca el número de oxidación de los átomos de oxígeno puente.

El número de oxidación es -1 12.5 Con base en los datos de energías de enlace, calcule la entalpía de formación del tricloruro de boro. ¿Cuáles son los dos factores que originan su valor particularmente elevado? Véase el diagrama del ciclo energético. Los factores que más contribuyen a tal valor de entalpía de formación son: el enlace flúor-flúor es extremadamente débil y el enlace boro-flúor más fuerte.

12.6 Con base en los datos de energía de enlace, calcule la entalpía de formación del tricloruro de boro (gaseoso). ¿Por qué su valor es tan diferente al del trifluoruro de boro? El enlace cloro-cloro es mucho más fuerte que el enlace flúor-flúor, por lo cual se explica la alta inversión energética requerida. El enlace boro-cloro, no obstante, es más débil que el enlace boro-flúor, lo cual explica la alta cantidad de energía liberada en la formación de los enlaces.

12.7 ¿Cuáles de los compuestos siguientes forman probablemente estructuras similares a la del diamante? Exponga su razonamiento en cada caso: (a) Fosfuro de aluminio; (b) Yoduro de plata; (c) Óxido de plomo (II).

Estructura del fosfuro de aluminio. Molécula formada por un átomo de aluminio y otro de fósforo; ambos átomos comparten tres electrones en covalencia. Su naturaleza es la de una sal neutra que cristaliza formando una malla cúbica.

Estructura del yoduro de plata. El yoduro tiene una estructura cristalina parecida a la del hielo, sin embargo, la estructura cristalina adoptada por el yoduro de plata cambia con la temperatura: A 147⁰C tiene una estructura cristalina hexagonal. Pasando los 147°nC su estructura cambia a ser cúbica centrada y, cuando la temperatura se sobrepone a los 420 K adquiere una estructura igual a la blenda de zinc.

Estructuras del óxido de plomo (ll). El óxido de plomo (ll), un óxido metálico binario, que existe en dos formas polimórficas la fase tetragonal, la cual presenta un color rojo (∝-PbO), el cual es estable a temperatura ambiente, el cual es conocido como litargirio. Y la fase ortorrómbica, la cual tiene un color amarillo (β-PbO) y solo es estable a temperaturas mayores a los 488° C bajo presión atmosférica, también conocida como masicotita.

Estructura del diamante. Basándonos en las imágenes de la estructura de cada uno de los compuestos anteriormente mencionados, podemos decir que el compuesto que probablemente forma estructuras similares al diamante es el inciso b) yoduro de plata, ya que como vimos a cierta temperatura este compuesto tiene una estructura similar al diamante. 12.8 Explique brevemente porque las láminas de aluminio no se oxidan totalmente a óxido de aluminio aunque el aluminio es un metal muy reactivo Porque el ion oxígeno tiene un radio iónico de 124 pm muy similar al radio metálico de aluminio de 143 pm, el empaque superficial no cambia porque los iones aluminio son tan pequeños que encajan entre los huecos del óxido superficial. 12.9 Explique brevemente por qué las soluciones de cloruro de aluminio son fuertemente ácidas.

En solución acuosa el ion aluminio está presente como ion hexaacuaaluminio, [Al (OH2)6]3+ pero sufre una reacción de hidrólisis para dar una solucion del ion hidroxopentaacuoaluminio [Al (OH2)5(OH)]2+ y el ion hidronio y después el ion dihidroxotetraacuoaluminio: [Al (OH2)6]3+(ac) + H2O (I) ⇌ [Al (OH2)5(OH)]2+ (ac) + H3O+ (ac) [Al (OH2)5(OH)]2+(ac) + H2O (I) ⇌ [Al (OH2)4(OH)2]+ (ac) + H3O+ (ac) Por tanto las soluciones de sales de aluminio son ácidas, con casi la misma constante de ionización que el ácido etanoico (acético). 12.10 El magnesio metálico reacciona solamente con los ácidos, mientras que el aluminio reacciona tanto con ácidos como con bases. ¿Qué nos dice este comportamiento acerca del aluminio? Es un metal anfótero que reacciona tanto con ácidos como con bases: 2 Al (s) + 6 H (ac) → 2 Al (ac) + 3 H (g) 2 Al (s) + 2 OH (ac) + 6 H O (l) → 2 [ Al(OH) ] (ac) + 3 H (g) +

+3

-

2

2

4

-

2

12.11 Describa brevemente las etapas de la extracción industrial del aluminio de la bauxita. La bauxita es el nombre general dado a los óxidos de aluminio hidratado. Contiene cantidades variables de agua combinada y varias impurezas predominantes como el óxido férrico y sílice. Es esencial que el Al2O3 (alúmina) a obtenerse este sustancialmente libre de estas impurezas, ya que de lo contrario el óxido de hierro y silicio se reducirían y contaminarían el aluminio metálico producido por el Proceso Hall (Heroult). La separación de la alúmina de las impurezas en el mineral de bauxita es generalmente realizada por el proceso Bayer. En este proceso la bauxita se lixivia con soda cáustica (NaOH) para producir el aluminato de sodio soluble (NaAlO2), dejando las impurezas en el residuo insoluble. La solución es un aluminato que se descompone produciendo Al(OH)3, el cual se calcina para producir Al2O3.

En el proceso Bayer estándar para refinar la bauxita para producir alúmina, la disolución de la alúmina permite formar aluminato sódico y se realiza en autoclaves bajo altas presiones que varían de 70 a 200 libras por pulgada cuadrada. Sin embargo, algunos minerales de bauxita son fácilmente solubles en un ambiente cáustico, lo que les permite ser lixiviado, o “digerido”, a presión atmosférica. Este estudio aborda el tratamiento de mineral de bauxita de fácil tratamiento. Pruebas de laboratorio mostraron que una alta extracción de alúmina podría lograrse con una molienda gruesa, generando bajos costos de molienda y, de mayor importancia, un residuo grueso que podría ser lavado más eficientemente, manteniendo así la pérdida de material soluble a un nivel de trazas. El tamaño óptimo resultó ser menos de 3/16″ con un 51% mayor a una malla de 32 mesh. 12.12 Explique los peligros ambientales potenciales derivados del beneficio del aluminio. Los impactos ambientales principales de la producción de aluminio, comenzando con el procesamiento del mineral extraído, incluyen la eliminación del lodo rojo (una mezcla de arcillas y soda cáustica, altamente corrosiva), emisiones de la quema de combustibles, emisiones del proceso de electrólisis del aluminio, y corrientes de desechos líquidos y lechadas. El lodo rojo puede degradar las aguas superficiales o freáticas que lo reciben. Las emisiones emanadas de la planta de electrólisis contienen hidrofluoruro, un gas extremadamente corrosivo y peligroso, y monóxido de carbono. El magnesio y los gases que provienen de los procesos de desgasificación, contienen cloro y deberán ser lavados. Luego, será necesario neutralizar el licor producido por esta operación. La producción de ferro aleados genera grandes cantidades de polvo y coque fino (cisco). Los hornos eléctricos emiten grandes volúmenes de gases tóxicos, incluyendo monóxido de carbono y algunos compuestos de arsénico. Si no se presta para otros usos, la escoria deberá ser eliminada. Se puede limpiar el polvo de los gases con ciclones y filtros, y luego emplear un lavado para purificarlos más. Se puede reciclar el polvo recuperado a través de una planta de producción de pelotillas. El efluente del proceso de lavado no puede ser descargado sin tratamiento. Los impactos ambientales de la producción de níquel dependen del proceso. La producción electrometalúrgica directa de ferro níquel producirá muchas partículas y monóxido de carbono, y pequeñas emisiones de gases azufrados. Los procesos piro metalúrgicos producen metal y emiten gases con una alta concentración de partículas y vapores tóxicos, los mismos que emanan de los calcinadores, fundiciones y convertidores, así como equipos de generación de electricidad, que, a menudo, son parte de las instalaciones de producción. 12.13 ¿Por qué las fundiciones de aluminio se encuentran a veces en países distintos de los que producen la mena o que consumen gran parte del metal?

Porque en los países donde hay mayor necesidad de utilizarlo es más caro el proceso de producción debido a que se incrementa la oferta y demanda. 12.14 Contraste los enlaces de los halogenuros de aluminio. Los diferentes halogenuros de aluminio cambian su estructura al cambiar el halogenuro. El aluminio forma un hidruro sólido polimerizado de fórmula (AlH3)n de estructura poco conocida. El aluminio también forma los cuatro haluros, siendo el fluoruro el único iónico. El cloruro, bromuro y yoduro se presentan en la fase gaseosa y en solventes no polares como dímeros de la fórmula Al2X6. Los cationes aluminio se hidrolizan de ahí que la solución acuosa sea ácida. 12.15 ¿Qué es un alumbre? El alumbre es un compuesto químico resultado de la unión de dos sales dobles hidratados. El sulfato más usado para la formación de diferentes tipos de alumbres es el sulfato de aluminio. La forma más común de alumbre es aquella compuesta por dos sulfatos y agua. Todos los compuestos que se corresponda con la fórmula empírica AB(SO4)2·12H2O es considerado un alumbre. Los alumbres se forman fácilmente. Generalmente se disuelve sulfato de aluminio en agua para luego agregar el sulfato de otro elemento. La evaporación del agua cristaliza la solución formando el alumbre. La mayoría de los alumbres tienen un efecto astringente y un sabor ácido. Son incoloros, inodoros y se encuentran generalmente en forma de polvo blanco cristalino. 12.16 Explique la diferencia entre una espinela y una espinela inversa. La espinela misma es óxido de aluminio MgAl2O4 mientras que en una espinela inversa, los iones dipositivos están en los sitios octaédricos. 12.17 Explique por qué los compuestos de Talio(I) son habitualmente especies iónicas y en cambio los compuestos de talio(III) tiene un comportamiento de tipo más covalente Este fenómeno es fácilmente explicable utilizando el concepto de radio iónico y densidad de carga. Se conoce de antemano que un catión es más pequeño que el átomo neutro, por lo cual la especie Talio(I) será de menor tamaño que la especie Talio neutra. Asimismo, el Talio (III) será de menor tamaño que el Talio (I). Esto se debe a que, ante la pérdida de un electrón, el núcleo atrae más fuertemente a los demás electrones y la densidad electrónica se contrae.

Ahora bien, entre más pequeño sea un catión, como en el caso del talio (III), más densidad de carga posee y por lo tanto se vuelve un excelente agente polarizante de la nube electrónica del anión. Esto tiene como resultado una alta covalencia en el enlace. 12.18 Compare y contraste la química del boro y del silicio. Existen boratos y silicatos poliméricos que se construyen de forma similar, según los átomos de oxígeno compartidos. Ambos forman una gama de hidruros gaseosos inflamables. El ácido bórico y el silícico son considerados débiles. B2O3 es parecido a SiO2 en muchos aspectos.

12.19 ¿Por qué el aluminio es un problema ambiental especial en el contexto de la lluvia ácida? La lluvia ácida puede ser extremadamente perjudicial para los bosques. La lluvia ácida que empapa el suelo puede disolver los nutrientes, tales como el magnesio y el calcio, que los árboles necesitan para mantenerse sanos. La lluvia ácida también permite que el aluminio se escape al suelo, lo cual hace difícil que los árboles puedan absorber agua. Los árboles que se hallan en regiones montañosas muy elevadas, tales como piceas y abetos, corren mucho más riesgo porque están expuestos a las nubes y la niebla ácidas, con mucha más acidez que la lluvia o la nieve. Las nubes y la niebla ácidas disuelven los nutrientes importantes que los árboles tienen en sus hojas y agujas. Esta pérdida de nutrientes disminuye la resistencia de los árboles y los bosques a los daños causados por infecciones e insectos, y también por el frío del invierno. Sin contaminación ni lluvia ácida, la mayoría de los lagos y arroyos tendrían un nivel de pH de alrededor de 6.5. Sin embargo, la lluvia ácida ha hecho que muchos lagos y arroyos tengan niveles de pH mucho más bajos. Además, el aluminio que se escapa al suelo, a la larga va a dar a los lagos y arroyos. Ese aumento de la acidez y de los niveles de aluminio puede ser mortal para la vida acuática silvestre.

12.20 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los “diagramas de flujo de reacciones de los elementos”. 2Al + 3Cl2 2AlCl3 2Al + 3Br2 Al2Br6 4Al + 3O2 2Al2O3 Al2O3 + 6HF 2AlF3 + 3H2O Al2O3 + 4OH- 2[Al(OH)4]- + H2O

Al + OH- [Al(OH)4]Al + H+ ⇌ [Al(OH2)6]3+ [Al(OH)4]- + F- ⇌ Na3AlF6 [Al(OH)4]- + H+ ⇌ Al(OH)3 Al(OH)3 + OH- ⇌ [Al(OH)4][Al(OH2)6]3+ + OH- ⇌ Al(OH)3 Al(OH)3 + H+ ⇌ [Al(OH2)6]3+ 12.21 El fluoruro de aluminio, AlF3, es insoluble en fluoruro de hidrógeno puro pero se disuelve fácilmente en fluoruro de sodio líquido si éste contiene fluoruro de hidrógeno. Cuando se burbujea trifluoruro de boro en la solución, se precipita fluoruro de aluminio. Escriba dos ecuaciones que representen estas observaciones y sugiera lo que sucede en cada caso mediante un concepto ácido-base apropiado. AlF3(s)+3NaF(HF)3Na+(HF)+AlF63+(HF) 3BF3(HF)+AlF63+(HF)3BF4+(HF)+AlF3(s) La primera reacción es un proceso acido-base de Lewis con el fluoruro de aluminio como ácido y el ion fluoruro como base. La segunda reacción se puede interpretar en los conceptos de acidos y bases duros y blandos. El ion fluoruro como base dura prefiere el trifluoruro de boro que es un ácido duro. 12.22 El químico y metalúrgico canadiense F. Habashi ha sugerido que el aluminio se asemeja al escandio más que al galio en cuanto a su comportamiento químico. Por consiguiente, Habashi coloca el aluminio en el grupo 3 en vez del grupo 13. Investigue la química simple del galio y compárela con la del aluminio. Asimismo, verifique si hay similitudes significativas entre el aluminio y el escandio. Exponga su opinión respecto a está propuesta.

Con Óxido Aluminio

Galio

Radio covalente

Extructura cristalina

Estados de oxidación

Alúmina, plateado Al2O3, más duro que el aluminio. Anfótero

118 pm

cúbica centrada las caras

3

Ga2O3 Anfótero

blanco plateado

126 pm

ortorómbica

3

blanco plateado

144 pm

hexagonal

3

Escandio Cs2O3 Base débil

Aspecto

en

Pudiera ser más relevante la similitud entre el galio y el aluminio, ya que ambos tienen óxidos anfóteros, propiedad de comportarse a veces como óxidos básicos y otras como óxidos ácidos. 12.23 la zeolita A, Na12[(AlO2)12(SiO2)12]•27H2O es un buen intercambidor de iones que elimina iones como el calcio y el magnesio de los sistemas de suministro de agua ¿Qué masa de zeolita debe contener una unidad ablandadora de agua doméstica para eliminar totalmente los iones calcio y magnesio a una concentración total de 2.0x10˜³mol/L de un flujo de 1x10⁶L de agua antes que sea necesario recargarlo?

Para 12.24. La fórmula del mineral flogopita es KMgx[AlSi3O10](OH)2 determine el valor de X

12.25 construya un diagrama de Pourbaix del aluminio en el que muestre las especies Al(s), Al³+(ac), Al(OH)₃(s) y Al(OH)₄˜(ac). kps (Al(OH)₃(s)) = 1.33 x10³³ . Al(OH)₃(s) 1OH(ac) Al(OH)₄ ˜ (ac); K= 40. En la gama de posibles valores de pH y E⁰ de las aguas naturales ¿Cuál es la única especie probable? ¿Por qué este diagrama es importante para el problema de la lluvia ácida?

12.26 Cuando está húmedo, el sulfuro de aluminio, Al S , produce el olor a 'huevos podridos' del sulfuro de hidrógeno. Escriba una ecuación balanceada de la reacción y sugiera una explicación de la misma. 2

3

Al S (s) + 3 H O (l). -—> Al O (s) + 3 H S (g) El ion de aluminio es un ácido duro, por lo que preferirá emparejarse con el ión óxido duro en lugar de con el ion sulfuro suave. 12.27 El Cloruro de aluminio se disuelve en el disolvente básico CH3CN para dar una solución conductora 1:1 .La fórmula del catión es 2

3

2

2

3

2

(Al(NCCH)3)6)sugiera la fórmula del anión y escriba la ecuación química balanceada de la reacción

12.28 El boro forma un compuesto B H (CH ) Dibuje una estructura probable de este compuesto. 2

2

3 4

12.29 Cuando las sales del galio (III) se disuelven en agua inicialmente forman el ión [Ga(OH ) ] (ac), pero poco a poco se forma un precipitado blanco de GaO(OH). Escriba una ecuación química del proceso y sugiera como se podría mantener el iòn galio (III) en disolución. 2 6

3+

12.30El talio forma un seleniuro de fórmula TlSe. ¿Cuál es e! estado de oxidación aparente del talio? ¿Cuál es una estructura más probable del compuesto? Como el azufre es S , el estado de oxidación del talio parece ser +2. Debido a que el talio exhibe solo estados de oxidación de +1 y +3, el compuesto es más probable (Tl ) (Tl ) (Se ) 2-

3+

2-

+

2

12.31 El dicloruro de galio, GaCI2, es un compuesto diamagnético que es un electrólito 1:1 en solución que contiene un catión simple y un tetracloroanión. Sugiera una posible estructura para el compuesto.

12.32 A temperaturas muy bajas se puede sintetizar un compuesto B3F5. Los datos espectroscópicos indican que la molécula contiene dos tipos de ambientes de flúor que guardan una relación de 4:1 y dos tipos de ambientes de boro en una relación de 2:1. Sugiera una estructura para esta molécula.

12.33 El ácido borico se comporta como un ácido débil en agua. Sin embargo no lo hace por pérdida de un ion hidrógeno, sino que actúa como ácido de Lewis hacia el ion Hidróxido. Escriba un a ecuación balanceada para la reacción del ácido borico con el agua BOH3+H2O BOH4-+H+ 12.34 Calcule la entalpía de formación estándar del trióxido de boro, dado que Hcombustion (B2H6 (g))=-2165 KJ mol-1 .Utilice las tablas de datos de los apéndices para obtener otros valores necesarios.

12.35 El boro forma de dos aniones isoelectronicos:BO2- y BC2-.Construya una estructura puntual de cada ion .Hay un tercer miembro de esta serie :BN2n-.Prediga la carga de este ion. La especie probable es Na2BeCl4, containing sodium ions and the tetrahedral tetrachloroberyllate ion, [BeCl4]2