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MEANDERINGS A. Wanderer*

T. H. E. River

Dun Roamin Institute, NY 1 April 1993**

* Supported ** First

by a grant from the R. Amblers Fund drafted on 29 February 1992

1

Índice general Índice general

2

1 Equilibrio y valoraciones ácido-base

5

1.1. Teoría de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.2. Teoría de Brønsted-Lowry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.3. Ionización del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.4. Escala de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.4.1. Calculo del pH de agua pura

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.5. Ácido fuerte - base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.5.1. Calculo del pHC de una disolución acuosa de un ácido fuerte . . . . . . .

8

1.6. Ácido monoprótico débil - base monoprótica débil . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.6.1. Calculo del pHC de una disolución acuosa de una base débil . . . . . . .

9

1.6.2. Calculo del pHC de una disolución acuosa de una ácido débil . . . . . . . 11 1.6.3. Curvas de distribución de especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.7. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.8. Ecuaciones generales para el calculo de pHC 1.8.1. Ácido fuerte, HFu

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.8.2. Base fuerte, FuOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.8.3. Ácido débil, HA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.8.4. Base débil, B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.8.5. Sal de un ácido débil, NaA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.8.6. Sal de una base débil, BHCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.9. Calculo del valor de pHC para disoluciones preparadas mezclando un ácido débil y una sal de su anión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.10.Curvas de titulación ácido-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.10.1.Curvas de titulación ácido fuerte-base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.10.2.Curvas de titulación ácido débil-base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.11.Ácidos polipróticos y bases polipróticas

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.11.1.Curva de titulación del ácido fosfórico con hidróxido de sodio . . . . . . . 28 2 Equilibrio y valoraciones de formación de complejos

33

2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.1. Complejo de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.2. Teoría de Werner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.3. Metales de transición - átomo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.4. Ligando . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2

ÍNDICE GENERAL

3

2.2. Constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.3. Cálculo de concentraciones de las especies en equilibrio . . . . . . . . . . . . . . 36 2.4. Reacciones secundarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.5. Clasificación de las valoraciones por formación de complejos . . . . . . . . . . . 44 2.5.1. Valoración directa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3 Equilibrio y valoraciones de precipitación

47

3.1. Solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.2. Precipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.3. Volumetrías de precipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.1. Método de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.3.2. Método de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.3.3. Método de Fajans

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

CAPÍTULO

Equilibrio y valoraciones ácido-base 1.1.

Teoría de Arrhenius

La teoría de Arrhenius de la disociación iónica fue desarrollada entre 1880 y 1890, como un intento para explicar las propiedades iónicas que exhibían ciertas sustancias en solución acuosa, en particular de sustancias ácidas y básicas. Un ácido de Arrhenius forma iones hidrógeno en solución acuosa, mientras que la base de Arrhenius forma iones hidróxido. HCl → H + + Cl−

(1.1.1)

KOH → K + + HO−

1.2.

Teoría de Brønsted-Lowry

Brønsted desde Dinamarca y Lowry de Inglaterra, en 1923 propusieron que un ácido es un donador de protones y una base es un aceptor de protones. Para que una molécula se comporte como un ácido debe encontrarse con un aceptor de protones (es decir, una base). De igual forma, una molécula que puede aceptar un protón se comporta como una base si se encuentra con un ácido. Actualmente por recomendación de la IUPAC para la especie H3 O+ , la cual debe nombrarse como oxonio.

CH3 COOH(ac)

+

ácido

H2 O

H3 O+ (ac)



base

ácido conjugado

+

CH3 COO− (ac) base conjugada

(1.2.1)

donde, CH3 COOH(ac) y CH3 COO− (ac) es un par ácido-base conjugada y H2 O y H3 O+ (ac) es el otro para base-ácido conjugado. Ahora puede explicarse la reacción del ion carbonato, del N a2 CO3 , como: CO32− (ac) base 1

+

H2 O ácido 2

 HCO3− (ac) ácido 1

+ HO− (ac) base 2

(1.2.2)

5

1

6

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

1.3.

Ionización del agua

El agua es una sustancia anfiprótica, o sea que puede comportarse como ácido o como base. Esto se ejemplifica a través de la siguiente reacción: H2 O

+

ácido 1

H2 O base 2

 HO− (ac)

+ H3 O+ (ac)

base 1

ácido 2

(1.3.1)

A partir de esta reacción se tiene Kw = [H3 O+ ][HO− ]

(1.3.2)

La constante Kw recibe el nombre de constante del producto iónico, o constante de ionización, del agua. A temperatura estándar (es decir, 25°C), el valor de Kw es de 1,01 × 10−14 . Kw = 1,01 × 10−14 = [H3 O+ ][HO− ]

(1.3.3)

Así, en soluciones ácidas, se tiene que [H3 O+ ] es mayor que 1,00×10−7 M. y en soluciones básicas que [H3 O+ ] es menor que 1,00 × 10−7 M.

1.4.

Escala de pH

En 1909, Søren Peter Lauritz Sørensen introdujo el concepto de pH (potencial de hidrógeno), quien lo definió como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones hidrógeno. Esto es: H

= −Log10 (AH3 O+ ) = −Log10 ([H3 O+ ] × γH3 O+ ) = −Log10 ([H3 O+ ]) − Log10 (γH3 O+ )

(1.4.1)

= pHC − Log10 (γH3 O+ )

1.4.1.

Calculo del pH de agua pura

Para realizar el calculo de pH de agua pura, es necesario realizar el tratamiento sistemático del equilibrio químico, que consta de los siguientes pasos: Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). Paso 4 Escribir el balance de cargas (principio de electro-neutralidad). Paso 5 Solucionar el sistema de n ecuaciones con n incógnitas. Aplicando el tratamiento sistemático del equilibrio químico al agua pura, obtenemos que: Paso 1 2H2 O(ac)  H3 O(ac) + HO− (ac)

(1.4.2)

1.5. ÁCIDO FUERTE - BASE FUERTE

7

Paso 2 Kw = [H3 O+ ][HO− ]

(1.4.3)

[H3 O+ ] = [HO− ]

(1.4.4)

Paso 3 No aplica Paso 4

Paso 5 Solucionar el sistema de 2 ecuaciones 2 incógnitas. Reemplazando [HO− ] por [H3 O+ ] en la ecuación 1.4.3, obtenemos Kw = [H3 O+ ]2

(1.4.5)

Por lo tanto, [H3 O+ ] =

p

Kw = 1 × 10−7

(1.4.6)

y el valor de pHC (ver ecuación 1.4.1) es igual a: 7,00

Figura 1.4.1: Escala de pH Para valores de pHC inferiores a 7, el valor de la [H3 O+ ] es relativamente alto, por lo cual se dice que las disoluciones son ácidas, mientras que los valores de pHC superiores a 7, el valor de la [HO− ],es relativamente alto, por lo cual se dice que las disoluciones son básica o alcalina.

1.5.

Ácido fuerte - base fuerte

Un ácido fuerte es sustancia que en disolución acuosa se disocian completamente, produciendo ion oxonio y su anión, mientras que una base fuerte es sustancia que en disolución acuosa se disocian completamente, produciendo ion hidróxido y su catión. Por ejemplo: HCl + H2 O → H3 O+ + Cl− KOH → K + + HO−

(1.5.1)

8

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

1.5.1.

Calculo del pHC de una disolución acuosa de un ácido fuerte

Para realizar el calculo de una disolución ácida, es necesario utilizar el tratamiento sistemático del equilibrio químico. Por ejemplo, supongamos una disolución de ácido clorhídrico de concentración 0,0100M. ¿Calcular el valor del pHC de esta disolución? Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. Sin embargo, la única reacción en equilibrio que encontramos en el sistema es la reacción de autoprotólisis del agua, porque el ácido clorhídrico es un ácido fuerte y se disocia completamente en una disolución acuosa. 2H2 O(ac)  H3 O(ac) + HO− (ac)

(1.5.2)

Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Kw = [H3 O+ ][HO− ]

(1.5.3)

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFCl− = 0,0100 = [Cl− ]

(1.5.4)

[H3 O+ ] = [HO− ] + [Cl− ]

(1.5.5)

Paso 4 Escribir el balance de cargas

Paso 5 Solucionar el sistema de 3 ecuaciones 2 incógnitas. Despejando la [HO− ] de la ecuación 1.5.5, y reemplazandola en la ecuación 1.5.3, obtenemos: Kw = [H3 O+ ] × ([H3 O+ ] − [Cl− ])

(1.5.6)

Utilizando el valor de la [Cl− ] obtenido de la ecuación 1.5.4 y reordenando la ecuación 1.5.6, resulta [H3 O+ ]2 − 0,0100 × [H3 O+ ] − Kw = 0

(1.5.7)

la ecuación 1.5.7 tiene la forma de una ecuación cuadrática, la cual tiene la siguiente solución: ax2 + bx + c = 0

x=

−b ±

√

b2 − 4 × a × c 2×a

(1.5.8)

(1.5.9)

para la ecuación 1.5.7, a = 1, b = −0,0100, c = −Kw y x = [H3 O+ ]. +

[H3 O ] =

0,0100 ±

p 0,01002 + 4 × 1 × 10−14 2×1

[H3 O+ ]1 = −1 × 10−12 M

(1.5.10)

(1.5.11)

1.6. ÁCIDO MONOPRÓTICO DÉBIL - BASE MONOPRÓTICA DÉBIL

[H3 O+ ]2 = 0,0100M

9

(1.5.12)

La solución de la ecuación 1.5.10 se obtienen dos valores, uno es ilógico (ecuación 1.5.11) y el otro es lógico(ecuación 1.5.12). Por lo tanto el valor de pHC es igual a 2,00. Este sería un método sin aproximaciones. Por otro lado, en la ecuación del balance de cargas (ecuación 1.5.5) podemos aproximar a cero el término [HO− ], obteniendo como resultado que: :0 −  [H3 O+ ] =  [HO ] + [Cl− ]

(1.5.13)

[H3 O+ ] = [Cl− ] = 0,0100M

(1.5.14)

El valor de pHC es igual a 2,00. Este método sería con aproximaciones. Cuadro 1.1: Calculo de pHC para disoluciones de HCl con concentraciones diferentes Concentración de HCl (M)

pHC a

pHC b

1,00 × 10−2 1,00 × 10−3 1,00 × 10−4 1,00 × 10−5 1,00 × 10−6 1,00 × 10−7 1,00 × 10−8

2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 6,79 6,98

2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00

a Sin

aproximaciones aproximaciones

b Con

1.6.

Ácido monoprótico débil - base monoprótica débil

Un ácido débil es sustancia que en disolución acuosa se disocian parcialmente, produciendo ion oxonio y su anión, mientras que una base débil es sustancia que en disolución acuosa se disocian parcialmente, produciendo ion hidróxido y su catión. Por ejemplo: CH3 COOH + H2 O  H3 O+ + CH3 COO− N H3 + H2 O  N H4+ + HO−

1.6.1.

(1.6.1)

Calculo del pHC de una disolución acuosa de una base débil

Para realizar el calculo de una disolución básica, es necesario utilizar el tratamiento sistemático del equilibrio químico. Por ejemplo, supongamos una disolución de amoniaco de concentración 0,0100F. ¿Calcular el valor del pHC de esta disolución? Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(ac)  H3 O(ac) + HO− (ac) N H3 + H2 O  N H4+ + HO−

(1.6.2)

10

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Kw = 10−14 = [H3 O+ ][HO− ]

(1.6.3)

[N H4+ ][HO− ] [N H3 ]

(1.6.4)

Kb = 10−4,756 =

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFN H3 = 0,0100 = [N H4+ ] + [N H3 ]

(1.6.5)

Paso 4 Escribir el balance de cargas [H3 O+ ] + [N H4+ ] = [HO− ]

(1.6.6)

Paso 5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones 4 incógnitas. Despejando la [N H3 ] de la ecuación 1.6.4, y reemplazandola en la ecuación 1.6.5, obtenemos: 0,0100 = [N H4+ ] +

[N H4+ ][HO− ] 10−4,756

(1.6.7)

En la ecuación 1.6.7 podemos factorizar y despejar la [N H4+ ] dando como resultado: [N H4+ ] = 0,0100 ×

10−4,756 + [HO− ]

10−4,756

(1.6.8)

Despejando la [H3 O+ ] y sustituyendo la [N H4+ ] (ver ecuación 1.6.8) en la ecuación 1.6.6 obtenemos: 10−14 10−6,756 + = [HO− ] [HO− ] 10−4,756 + [HO− ]

(1.6.9)

Reorganizando la ecuación 1.6.9: [HO− ]3 + 10−4,756 × [HO− ]2 − 10−6,756 × [HO− ] − 10−18,756 = 0

(1.6.10)

Para encontrar la solución de esta ecuación cúbica es necesario utilizar el método de Newton-Raphson aprendido en clase. Una de las soluciones de esta ecuación es: [HO− ] = 4,10 × 10−4 M

(1.6.11)

Por lo tanto el valor de pHC es 10,61. Este sería un método sin aproximaciones. Por otro lado, en la ecuación del balance de cargas (ecuación 1.6.6) podemos aproximar a cero el término [H3 O+ ], debido a que estamos trabajando con una disolución básica, obteniendo como resultado que: :0 + + −  [H 3 O ] + [N H4 ] = [HO ] 

(1.6.12)

[N H4+ ] = [HO− ]

(1.6.13)

1.6. ÁCIDO MONOPRÓTICO DÉBIL - BASE MONOPRÓTICA DÉBIL

11

Reemplazando el valor de la [N H4+ ] en el balance de masas y despejando la [N H3 ] de la ecuación 1.6.5, se obtiene [N H3 ] = 0,0100 − [HO− ]

(1.6.14)

Reemplazando la ecuación 1.6.13 y 1.6.14 en la expresión de la constante de equilibrio (ver ecuación 1.6.4), se obtiene: 10−4,756 =

[N H4+ ][HO− ] [HO− ]2 = [N H3 ] 0,0100 − [HO− ]

(1.6.15)

que reorganizando esta ecuación obtenemos una ecuación de segundo orden [HO− ]2 + 10−4,756 × [HO− ] − 10−6,756 = 0

(1.6.16)

que la solución sería igual a: −

[HO ] =

−10−4,756 +

p (10−4,756 )2 + 4 × 10−6,756 2

[HO− ] = 4,10 × 10−4 M

(1.6.17)

(1.6.18)

El valor de pHC es igual a 10,61. Este método sería con aproximaciones.

1.6.2.

Calculo del pHC de una disolución acuosa de una ácido débil

Para realizar el calculo de una disolución ácida, es necesario utilizar el tratamiento sistemático del equilibrio químico. Por ejemplo, supongamos una disolución de ácido acético (CH3 COOH, de ahora en adelante AcOH) de concentración 0,0100F. ¿Calcular el valor del pHC de esta disolución? Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(ac)  H3 O(ac) + HO− (ac) AcOH + H2 O  H3 O+ + AcO−

(1.6.19)

Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Kw = 10−14 = [H3 O+ ][HO− ]

Ka = 10−4,756 =

[H3 O+ ][AcO− ] [AcOH]

(1.6.20)

(1.6.21)

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFAcOH = 0,0100 = [AcOH] + [AcO− ]

(1.6.22)

Paso 4 Escribir el balance de cargas [H3 O+ ] = [HO− ] + [AcO− ]

(1.6.23)

12

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Paso 5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones 4 incógnitas. Despejando la [AcOH] de la ecuación 1.6.21, y reemplazandola en la ecuación 1.6.22, obtenemos: [H3 O+ ][AcO− ] (1.6.24) 10−4,756 En la ecuación 1.6.24 podemos factorizar y despejar la [AcO− ] dando como resultado: 0,0100 = [AcO− ] +

[AcO− ] = 0,0100 ×

10−4,756 + [H3 O+ ]

10−4,756

(1.6.25)

Despejando la [HO− ] y sustituyendo la [AcO− ] (ver ecuación 1.6.25) en la ecuación 1.6.23 obtenemos: [H3 O+ ] =

10−14 10−6,756 + −4,756 + [H3 O ] 10 + [H3 O+ ]

(1.6.26)

Reorganizando la ecuación 1.6.26: [H3 O+ ]3 + 10−4,756 × [H3 O+ ]2 − 10−6,756 × [H3 O+ ] − 10−18,756 = 0

(1.6.27)

Para encontrar la solución de esta ecuación cúbica es necesario utilizar el método de Newton-Raphson aprendido en clase. Una de las soluciones de esta ecuación es: [H3 O+ ] = 4,10 × 10−4 M

(1.6.28)

Por lo tanto el valor de pHC es 3,39. Este sería un método sin aproximaciones. Por otro lado, en la ecuación del balance de cargas (ecuación 1.6.23) podemos aproximar a cero el término [HO− ], debido a que estamos trabajando con una disolución ácida, obteniendo como resultado que: :0 −  [H3 O+ ] = [AcO− ] +  [HO ] [H3 O+ ] = [AcO− ]

(1.6.29)

(1.6.30)

Reemplazando el valor de la [AcO− ] en el balance de masas y despejando la [AcOH] de la ecuación 1.6.22, se obtiene [AcOH] = 0,0100 − [H3 O+ ]

(1.6.31)

Reemplazando la ecuación 1.6.30 y 1.6.31 en la expresión de la constante de equilibrio (ver ecuación 1.6.21), se obtiene: 10−4,756 =

[H3 O+ ]2 [AcO− ][H3 O+ ] = [AcOH] 0,0100 − [H3 O+ ]

(1.6.32)

que reorganizando esta ecuación obtenemos una ecuación de segundo orden [H3 O+ ]2 + 10−4,756 × [H3 O+ ] − 10−6,756 = 0

(1.6.33)

que la solución sería igual a: +

[H3 O ] =

−10−4,756 +

p

(10−4,756 )2 + 4 × 10−6,756 2

(1.6.34)

1.6. ÁCIDO MONOPRÓTICO DÉBIL - BASE MONOPRÓTICA DÉBIL

13

[H3 O+ ] = 4,10 × 10−4 M

(1.6.35)

El valor de pHC es igual a 3,39. Este método sería con aproximaciones.

1.6.3.

Curvas de distribución de especies

La forma más práctica de observar la variación de las especies (ácido - base conjugada, ó base - ácido conjugado) en función del pHC es utilizar las curvas de distribución de especies. El conocer y manejar estos diagramas es importante para comprender el concepto de disoluciones reguladoras de pHC (tampón, amortiguadoras), y entender que ocurre en una valoración ácido débil - base fuerte, base débil - ácido fuerte y ácido débil - base débil. Cuadro 1.2: Calculo del pH de disoluciones de ácido acético a diferentes valores de concentración CFAcOH

pHC

[AcO− ]

[AcOH]

[AcO− ]/CFAcOH

[AcOH]/CFAcOH

1,00 × 10−0 1,00 × 10−1 1,00 × 10−2 1,00 × 10−3 1,00 × 10−4 1,00 × 10−5 1,00 × 10−6

2,38 2,88 3,39 3,91 4,47 5,15 6,03

4,18 × 10−1 1,32 × 10−2 4,10 × 10−3 1,24 × 10−4 3,39 × 10−5 7,01 × 10−6 9,36 × 10−7

9,96 × 10−1 9,87 × 10−2 9,59 × 10−3 8,76 × 10−4 6,61 × 10−5 2,99 × 10−6 6,42 × 10−8

4,18 × 10−3 1,32 × 10−2 4,10 × 10−2 1,24 × 10−1 3,39 × 10−1 7,01 × 10−1 9,36 × 10−1

9,96 × 10−1 9,87 × 10−1 9,59 × 10−1 8,76 × 10−1 6,61 × 10−1 2,99 × 10−1 6,42 × 10−2

Figura 1.6.1: Representación gráfica de los resultados obtenidos en el cuadro 1.2

Utilizando el procedimiento desarrollado en la sección 1.6.2, y variando la concentración del ácido acético. Obtenemos los resultados presentados en el cuadro 1.2, en el cual podemos observar que a medida que disminuye la concentración de ácido acético aumenta el valor del pHC . En este cuadro también podemos observar el valor relativo de la cantidad de

14

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

especie disociada [AcO− ]/CFAcOH , y de la no disociada [AcOH]/CFAcOH , el valor relativo de la cantidad de especie disociada aumenta al aumentar el pHC y valor relativo de la cantidad de especie no disociada disminuye al aumentar el pHC . Este valor relativo de la cantidad de especie disociada o no disociada, se conoce como la fracción de especie disociada o no disociada, simbolizado por αAcO− (para la especie disociada) y αAcOH (para la especie no disociada). αAcO− =

[AcO− ] CFAcOH

(1.6.36)

αAcOH =

[AcOH] CFAcOH

(1.6.37)

Ya que estas dos fracciones son funciones del pHC , abordaremos el desarrollo para deducir estas relaciones, para lo cual haremos uso del tratamiento sistemático del equilibrio químico y supondremos una disolución de un ácido débil (HA) que tiene una constante de acidez (Ka ) y una concentración formal CFHA . Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(ac)  H3 O(ac) + HO− (ac) HA + H2 O  H3 O+ + A−

(1.6.38)

Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Kw = 10−14 = [H3 O+ ][HO− ]

Ka =

[H3 O+ ][A− ] [HA]

(1.6.39)

(1.6.40)

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFHA = [HA] + [A− ]

(1.6.41)

Paso 4 Para esta demostración no es necesario el balance de cargas. Para poder obterner αA− , es necesario despejar de la ecuación 1.6.40 el valor de [HA] y reemplazarlo en la ecuación 1.6.41. [H3 O+ ] × [A− ] + [A− ] Ka   [H3 O+ ] CFHA = [A− ] × +1 Ka   [H3 O+ ] + Ka − CFHA = [A ] × Ka CFHA =

[A− ] Ka = αA− = CFHA [H3 O+ ] + Ka

(1.6.42)

(1.6.43)

(1.6.44)

(1.6.45)

Para poder obterner αHA , es necesario despejar de la ecuación 1.6.40 el valor de [A− ] y reemplazarlo en la ecuación 1.6.41.

1.7. EJERCICIOS

15

CFHA =

Ka × [HA] + [HA] [H3 O+ ] 

CFHA = [HA] ×  CFHA = [HA] ×

Ka +1 [H3 O+ ]

(1.6.46)



[H3 O+ ] + Ka [H3 O+ ]

[H3 O+ ] [HA] = αHA = CFHA [H3 O+ ] + Ka

(1.6.47)  (1.6.48)

(1.6.49)

Por lo tanto si conocemos el valor del pHC y la constante de acidez podemos calcular la fracción de cada una de las especies, pero si conocemos el pHC y la fracción de una de las especies podemos calcular la constante de acidez, ó si conocemos la fracción de una de las especies y la constante de acidez podemos calcular el pHC .

Figura 1.6.2: Diagramas de distribución de especies para cuatro ácidos hipotéticos con constantes de acidez diferentes

1.7.

Ejercicios

1. Usando los coeficientes de actividad, encontrar el pH de una disolución de NaOH 1,0 × 10−2 M.

16 2.

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE a) La medida de pH de una disolución de HCl 0,100 M fue de 1,092 a 25°C. Con esta información, calcule el coeficiente de actividad de H3 O+ . b) La medida de pH de una disolución de HCl 0,0100 M y KCl 0,0900 M fue de 2,102 a 25°C. Con esta información, calcule el coeficiente de actividad de H3 O+ .

3. ¿Cuál es el pHC de un disolución la cual se preparo disolviendo 1,23 g de 2-nitrofenol (PF 139, 11 g mol−1 , pKa = 7,230) en 250,0 mL de agua? 4. Calcule el pHC y la fracción de disociación (αA− ) de una disolución de un ácido débil HA (pKa = 5,000) de concentración 0.100 F. 5. Calcule el pHC y las concentraciones de (CH3 )3 N (trimetilamina, pKb = 4,201) y (CH3 )3 N H + (trimetilamonio) en una disolución de cloruro de trimetilamonio 0,060 M. 6. Use el cociente de reacción Q, para explicar porque la fracción de disociación de un ácido débil HA, se incrementa cuando la disolución se diluye en un factor de 2. 7. Una disolución de ácido benzoico de concentración 0,0450 M tiene un pHC de 2,78. Calcule el Ka para este ácido. 8. Una disolución HA (0,0450 M) se encuentra disociada un 0,60 %. Calcule el Ka para este ácido. 9. Calcule el pHC y la fracción de disociación de una disolución de una base débil B (0,100 M), si tiene una pKb = 5,000. 10. Calcule el pHC y las concentraciones de (CH3 )3 N (trimetilamina, pKb = 4,201) y (CH3 )3 N H + (trimetilamonio) en una disolución de trimetilamina 0,060 M. 11. Calcule la fracción de hidrolisis (αHCOOH , pKa = 3,744) para las siguientes disoluciones de formiato de sodio de concentración: a) 1,00 × 10−1 M. b) 1,00 × 10−3 M. c) 1,00 × 10−5 M. d) 1,00 × 10−7 M. ¿αHCOOH aumenta o disminuye con la dilución? ¿Y porque? 12. La disolución de una base B (0,100 M) tiene un pHC de 9,28. ¿Cuál es el pKb de esta base? 13. Una disolución de una base B (0,100 M) se encuentra un 2,0 % hidrolizada (especie BH + ). Calcule el pKb para esta base. 14. Realice la curva de distribución de especies para los siguientes sistemas: a) (CH3 )3 N (trimetilamina, pKb = 4,201) y (CH3 )3 N H + (trimetilamonio). b) HCOOH (ácido fórmico, pKa = 3,744) y HCOO− (formiato). c) CH3 COOH (ácido acético, pKa = 4,756) y CH3 COO− (acetato). d) N H3 (amoníaco) y H4 N + (amonio, pKa = 4,755).

1.8. ECUACIONES GENERALES PARA EL CALCULO DE P HC

1.8. 1.8.1.

Ecuaciones generales para el calculo de pHC Ácido fuerte, HFu

[H3 O+ ] =

1.8.2.

CFHF u +

q

CF2 HF u + 4 × 10−14 2

CFF uOH +

q CF2 F uOH + 4 × 10−14 2

(1.8.5)

Sal de una base débil, BHCl [H3 O+ ]3 + Ka [H3 O+ ]2 − {CFBHCl Ka + Kw } [H3 O+ ] − Kw Ka = 0

1.9.

(1.8.4)

Sal de un ácido débil, NaA [HO− ]3 + Kb [HO− ]2 − {CFN aA Kb + Kw } [HO− ] − Kw Kb = 0

1.8.6.

(1.8.3)

Base débil, B [HO− ]3 + Kb [HO− ]2 − {CFB Kb + Kw } [HO− ] − Kw Kb = 0

1.8.5.

(1.8.2)

Ácido débil, HA [H3 O+ ]3 + Ka [H3 O+ ]2 − {CFHA Ka + Kw } [H3 O+ ] − Kw Ka = 0

1.8.4.

(1.8.1)

Base fuerte, FuOH

[HO− ] =

1.8.3.

17

(1.8.6)

Calculo del valor de pHC para disoluciones preparadas mezclando un ácido débil y una sal de su anión

Para calcular el pHC de una disolución de preparada con un ácido débil (HA) con una concentración CFacido y una sal (N aA) con una concentración CFSal . Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HO− (ac) HA(ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + A− (ac) Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Ka =

[H3 O+ ][A− ] [HA]

Kw = [H3 O+ ][HO− ]

18

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFacido + CFsal = [HA] + [A− ] CFsal = [N a+ ] Paso 4 Escribir el balance de cargas. [H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO− ] + [A− ]

(1.9.1)

Solucionando el sistema de ecuaciones obtenemos [H3 O+ ] + CFsal =

Kw + (CFacido + CFsal ) αA− [H3 O+ ]

[H3 O+ ]2 + CFsal [H3 O+ ] = Kw +

(CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ] [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]3 +CFsal [H3 O+ ]2 +Ka [H3 O+ ]2 +CFsal Ka [H3 O+ ] = Kw [H3 O+ ]+Kw Ka +(CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ]

[H3 O+ ]3 + {CFsal + Ka } [H3 O+ ]2 − {CFacido Ka + Kw } [H3 O+ ] − Kw Ka = 0

(1.9.2)

Con aproximaciones, entonces como es un ácido débil, el término de [HO− ] en el balance de masas (ver ecuación 1.9.1) tiende a cero. Por lo tanto esta ecuación se reduce a: [H3 O+ ] + [N a+ ] = [A− ]

[H3 O+ ] + CFsal = (CFacido + CFsal ) αA− [H3 O+ ] + CFsal =

(CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]2 + CFsal [H3 O+ ] + [H3 O+ ]Ka + CFsal Ka = (CFacido + CFsal ) Ka [H3 O+ ]2 + {CFsal + Ka } [H3 O+ ] − CFacido Ka = 0 Ahora con mas aproximaciones. Si el valor de CFsal  [H3 O+ ], entonces CFsal = [A− ] y CFacido = [HA]

Ka =

[H3 O+ ][A− ] CFsal = [H3 O+ ] × [HA] CFacido

1.9. CALCULO DEL VALOR DE P HC PARA DISOLUCIONES PREPARADAS MEZCLANDO UN ÁCIDO DÉBIL Y UNA SAL DE SU ANIÓN 19 

+

− log Ka = − log[H3 O ] − log  pHC = pKa + log

CFsal CFacido 



CFsal CFacido

Donde esta última ecuación es conocida como la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Utilizada para calcular el valor de pHC para disoluciones que contienen el ácido y su base conjugada. Este tipo de disoluciones es conocida como disoluciones amortiguadoras de pH. Sin embargo, cada disolución tiene una capacidad de resistir el cambio el cambio de pH por la adición de un ácido o una base fuerte. Esta capacidad es denominada capacidad amortiguadora de la disolución amortiguadora, designada con la letra giega beta (β), y su definición es: El número de moles de ácido o base fuerte necesarios para producir un cambio en una unidad de pH a un litro de disolución. β=

dCbase dCacido =− dpHC dpHC

(1.9.3)

Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HO− (ac) HA(ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + A− (ac) Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Ka =

[H3 O+ ][A− ] [HA]

Kw = [H3 O+ ][HO− ] Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CF = [HA] + [A− ] Cbase = [N a+ ] Paso 4 Escribir el balance de cargas. [H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO− ] + [A− ] [H3 O+ ] + Cbase =

Cbase =

Kw + CF αA− [H3 O+ ]

Kw CF Ka − [H3 O+ ] + [H3 O+ ] [H3 O+ ] + Ka

dCbase Kw CF Ka =− −1− 2 + + 2 d[H3 O ] [H3 O ] ([H3 O+ ] + Ka ) pHC = − log[H3 O+ ] = −

ln[H3 O+ ] ln 10

−[H3 O+ ] ln 10dpHC = d[H3 O+ ]

(1.9.4)

20

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

! Kw CF Ka [H3 O+ ] + + [H3 O ] + 2 [H3 O+ ] ([H3 O+ ] + Ka )   Kw + − = ln 10 + [H3 O ] + CF αA αHA [H3 O+ ]

dCbase = ln 10 dpHC β=

dCbase dpHC

Figure 1.9.1: Capacidad amortiguadora para un ácido debil con pKa = 5 y con CF = 0,1000F En esta gráfica podemos observar un pico el cual tiene un máximo en un valor de pH igual a 5.0 que corresponde al pKa del ácido débil, adicionalmente observamos que la capacidad amortiguadora se incrementa su valor drásticamente a valores de pH inferiores a 2.0 y superiores a 12.0. Este incremento en estas dos regiones se debe a la capacidad amortiguadora del agua, por lo tanto una mezcla de ácidos fuertes no se podrán distinguir porque en disoluciones acuosas el ácido más fuerte es el H3 O+ , al igual que ocurre con bases fuertes (la base más fuerte es el HO− ), y todas las otras sustancias que presenten caracteríticas ácidas o básicas y sea débiles se podrán distinguir si sus constantes tienen una relación de al menos de tres ordenes de magnitud.

1.10.

Curvas de titulación ácido-base

Es importante aprender a construir las curvas de titulación ácido - base, porque con ayuda de ellas podemos definir los tipos de indicadores ácido - base para poder determinar el punto final (esto es útil si no se dispone de un sistema potenciométrico). Pero si se dispone de un sistema potenciométrico le puede ayudar analizar los resultados obtenidos con este sistema.

1.10.1.

Curvas de titulación ácido fuerte-base fuerte

La reacción mas representativa de una titulación ácido fuerte-base fuerte es la titulación de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio, la ecuación general de esta reacción se presenta a continuación: N aOH(ac) + HCl(ac) → H2 O(l) + N aCl(ac)

1.10. CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO-BASE

21

Sin embargo, la forma correcta de esta valoración se debería escribir en forma iónica con el fin de ilustrar el equilibrio que existe en la titulación. HCl(ac) + H2 O(l) → H3 O+ (ac) + Cl− (ac) N aOH(ac) → N a+ (ac) + HO− (ac) H3 O+ (ac) + Cl− (ac) + N a+ (ac) + HO− (ac) → 2H2 O(l) + N a+ (ac) + Cl− (ac) Simplificando términos (N a+ (ac), y Cl− (ac)) en ambos lados de la ecuación de la reacción química se obtiene la siguiente reacción: H3 O+ (ac) + HO− (ac)  2H2 O(l) Donde la constante de la reacción de titulación es igual a: KRXN =

1 1 = [H3 O+ ][HO− ] Kw

Basados en el concepto que toda reacción ácido-base sin importar si es fuerte o débil se encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el tratamiento sistemático del equilibrio químico para este tipo de reacciones. Ejemplo: Se desea determinar la curva de titulación de ácido clorhídrico (0,0100 M; V olacido = 10,00 mL) con hidróxido de sodio (0,0100 M) Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HO− (ac) Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Kw = [H3 O+ ][HO− ] Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). V olacido = [Cl− ] V olacido + V olbase

(1.10.1)

V olbase = [N a+ ] V olacido + V olbase

(1.10.2)

CFacido = CF0 acido ×

CFbase = CF0 base ×

donde el V olbase es el volumen del titulante, V olacido es el volumen de la alícuota del analito. Paso 4 Escribir el balance de cargas (principio de electroneutralidad). [H3 O+ ] + [N a+ ] = [Cl− ] + [HO− ] Paso 5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones con 4 incígnitas.

(1.10.3)

22

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Figure 1.10.1: Curva de titulación de ácido clorhídrico 0,0100 M con hidróxido de sodio 0,0100 M Cuadro 1.3: Datos de la curva de titulación de ácido clorhídrico 0,0100 M con hidróxido de sodio 0,0100 M V olbase 0,00 2,50 5,00 7,50 10,00 12,50 15,00 17,50 20,00

Cbase a 0,00 × 10−0 2,00 × 10−3 3,33 × 10−3 4,29 × 10−3 5,00 × 10−3 5,56 × 10−3 6,00 × 10−3 6,36 × 10−3 6,67 × 10−3

Cacido b 1,00 × 10−2 8,00 × 10−3 6,67 × 10−3 5,71 × 10−3 5,00 × 10−3 4,44 × 10−3 4,00 × 10−3 3,64 × 10−3 3,33 × 10−3

[H3 O+ ] c 1,00 × 10−2 6,00 × 10−3 3,33 × 10−3 1,43 × 10−3 1,00 × 10−7 9,00 × 10−12 5,00 × 10−12 3,67 × 10−12 3,00 × 10−12

pHC 2,00 2,22 2,48 2,85 7,00 11,05 11,30 11,44 11,52

a Utilizando

la ecuación 1.10.2 la ecuación 1.10.1 c Utilizando la ecuación 1.10.4

b Utilizando

Utilizando [N a+ ] de la ecuación 1.10.1; [Cl− ] de la ecuación 1.10.2 y reemplzandolas en la ecuación 1.10.3 obtenemos [H3 O+ ] + CFbase = CFacido +

Kw [H3 O+ ]

[H3 O+ ]2 + (CFbase − CFacido ) [H3 O+ ] − Kw = 0

1.10.2.

(1.10.4)

Curvas de titulación ácido débil-base fuerte

Consideremos la valoración de una alícuota de 10,00 mL de un ácido débil (HA, pKa = 5,00) 0,0100 M con hidróxido de sodio 0,0100 M. N aOH(ac) → N a+ (ac) + HO− (ac) Ecuación de la reacción de titulación:

1.10. CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO-BASE

23

HA(ac) + HO− (ac)  H2 O(l) + A− (ac) La constante de titulación es igual a: KRXN =

[A− ] [A− ] [H3 O+ ] Ka = × = ≥ 107 − − [HA][HO ] [HA][HO ] [H3 O+ ] Kw

Para poder calcular la curva de valoración es necesario utilizar el tratamiento sistemático. Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HO− (ac) HA(ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + A− (ac) Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Kw = [H3 O+ ][HO− ]

Ka =

[H3 O+ ][A− ] [HA]

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFacido = CF0 acido ×

V olacido = [HA] + [A− ] V olacido + V olbase

CFbase = CF0 base ×

V olbase = [N a+ ] V olacido + V olbase

(1.10.5)

(1.10.6)

donde el V olbase es el volumen del titulante, V olacido es el volumen de la alícuota del analito. Paso 4 Escribir el balance de cargas (principio de electroneutralidad). [H3 O+ ] + [N a+ ] = [A− ] + [HO− ]

(1.10.7)

Paso 5 Solucionar el sistema de 4 ecuaciones con 4 incígnitas. Utilizando [N a+ ] de la ecuación 1.10.5; [A− ] de la ecuación 1.10.6 y la fracción molar (αA− ); y reemplzandolas en la ecuación 1.10.7 obtenemos [H3 O+ ] + CFbase = CFacido × αA− +

Kw [H3 O+ ]

[H3 O+ ] + CFbase = CFacido ×

Ka Kw + [H3 O+ ] + Ka [H3 O+ ]

[H3 O+ ]2 + CFbase [H3 O+ ] =

CFacido Ka [H3 O+ ] + Kw [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]3 + CFbase [H3 O+ ]2 + Ka [H3 O+ ]2 + Ka CFbase [H3 O+ ] = CFacido Ka [H3 O+ ] + Kw [H3 O+ ] + Ka Kw

24

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Ecuación general para la titulación un ácido débil con una base fuerte

[H3 O+ ]3 + (CFbase + Ka )[H3 O+ ]2 + {(CFbase − CFacido )Ka − Kw } [H3 O+ ] − Ka Kw = 0

(1.10.8)

Sin embargo utilizar esta ecuación para construir la curva de titulación es bastante complejo. Por lo tanto, aprenderemos a utilizar aproximaciones. Lo primero que debemos hacer es identificar el volumen de equivalencia, para ello es necesario mirar la estequiometria de la reacción de interes. HA(ac) + HO− (ac)  A− + H2 O en este ejemplo: 10,00mL × 0,0100M ×

1mmol N aOH 1mL N aOH × = 10,00 mL N aOH 1mmol HA 0,0100 mmol N aOH

como hemos visto el volumen de equivalencia son 10,00 mL, gracias a esto podemos definir tres regiones de la curva de titulación: La primera región antes del punto de equivalencia, la segunda en el punto de equivalencia y por último la tercera región después del punto de equivalencia. Antes del punto de equivalencia en el balance de cargas (ecuación 1.10.7) la [HO− ] es tiende a ser cero, por lo que esta ecuación se a: [H3 O+ ] + [N a+ ] = [A− ] [H3 O+ ] + CFbase = CFacido × αA−

[H3 O+ ] + CFbase = CFacido ×

Ka [H3 O+ ] + Ka

[H3 O+ ]2 + (CFbase + Ka ) [H3 O+ ] − (CFacido − CFbase ) Ka = 0

(1.10.9)

En el punto de equivalencia la especie HA ya no existe, por lo tanto el equilibrio que determina el pHC de la disolución es: A− (ac) + H2 O(l)  HA(ac) + HO− por lo que en el balance de cargas (ecuación 1.10.7) la [H3 O+ ] es tiende a ser cero, por lo que esta ecuación se a: [N a+ ] = [A− ] + [HO− ]

CFbase = CFacido × αA− + [HO− ]

CFbase = CFacido ×

[HO− ] + [HO− ] Kb + [HO− ]

[HO− ]2 + Kb [HO− ] − CFbase Kb = 0

1.10. CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO-BASE

[H3 O+ ] =

25

Kw [HO− ]

En la última zona, como la base fuerte (N aOH) se encuentra en exceso, entonces la ecuación del equilibrio químico en el punto de equivalencia se desplaza hacia los reactivos, por lo tanto el valor de la concentración de HA en el balance de masa (ver ecuación 1.10.5)se hace cero, reduciendose a:

CFacido = [A− ]

CFbase = CFacido + [HO− ]

CFbase − CFacido = [HO− ]

[H3 O+ ] =

(1.10.10)

Kw [HO− ]

Cuadro 1.4: Datos de la curva de titulación de ácido débil 0,0100 M con hidróxido de sodio 0,0100 M V olbase 0,00 2,50

pHC

a

3,51 4,53

pHC

b

3,51 4,53

5,00

5,00

5,00

7,50

5,48

5,48

10,00

8,35

8,35

12,50

11,04

11,05

15,00

11,43

11,30

17,50

11,43

11,44

20,00

11,52

11,52

a Utilizando b Utilizando

??, 1.10.10

la ecuación 1.10.8 las ecuaciones 1.10.9,

26

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Figure 1.10.2: Curva de titulación de ácido débil 0,0100 M con hidróxido de sodio 0,0100 M

1.11.

Ácidos polipróticos y bases polipróticas

Al igual que en los ácidos monopróticos una de las herramientas mas importantes para todos los tratamientos es el desarrollo de la curva de distribución de especies. Para hacer esto vamos a suponer un ácido débil que tiene tres constantes de disociación, ahora utilizaremos nuevamente el tratamiento sistemático del equilibrio químico. Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HO− (ac) H3 A(ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + H2 A1− (ac) H2 A1− (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HA2− (ac) HA2− (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + A3− (ac) Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Ka1 =

[H3 O+ ][H2 A1− ] [H3 A]

Ka2 =

[H3 O+ ][HA2− ] [H2 A1− ]

Ka3 =

[H3 O+ ][A3− ] [HA2− ]

Kw = [H3 O+ ][HO− ] Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CF = [H3 A] + [H2 A1− ] + [HA2− ] + [A3− ] Paso 4 Escribir el balance de cargas.

1.11. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Y BASES POLIPRÓTICAS

27

[H3 O+ ] = [HO− ] + [H2 A1− ] + 2 × [HA2− ] + 3 × [A3− ] Utilizando las constantes de equilibrio, expresamos [H2 A1− ], [HA2− ] y [A3− ] en términos de [H3 A] [H2 A1− ] =

[HA2− ] =

[A3− ] =

Ka1 × [H3 A] [H3 O+ ]

Ka2 Ka2 Ka1 β2 × [H3 A] × [H2 A1− ] = × × [H3 A] = [H3 O+ ] [H3 O+ ] [H3 O+ ] [H3 O+ ]2

Ka3 β3 Ka3 β2 × [H3 A] = × [H3 A] × [HA2− ] = × [H3 O+ ] [H3 O+ ] [H3 O+ ]2 [H3 O+ ]3

Una realizado esto reemplazamos en el balance de masas y obtenemos:

CF = [H3 A] +

Ka1 β2 β3 × [H3 A] + × [H3 A] + × [H3 A] [H3 O+ ] [H3 O+ ]2 [H3 O+ ]3 

Ka1 β2 β3 CF = [H3 A] 1 + + + [H3 O+ ] [H3 O+ ]2 [H3 O+ ]3  CF = [H3 A]

α0 = αH3 A =



[H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + β2 [H3 O+ ] + β3 [H3 O+ ]3



[H3 A] [H3 O+ ]3 = CF [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + β2 [H3 O+ ] + β3

α1 = αH2 A1− =

[H2 A1− ] Ka1 [H3 O+ ]2 = CF [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + β2 [H3 O+ ] + β3

α2 = αHA2− =

[HA2− ] β2 [H3 O+ ] = CF [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + β2 [H3 O+ ] + β3

α3 = αA3− =

[A3− ] β3 = CF [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + β2 [H3 O+ ] + β3

Para un ácido poliprótico con n disociaciones (Hn A) podemos obtener una ecuación general

αm =

βm [H3 O+ ]n−m n X βi [H3 O+ ]n−i

(1.11.1)

i=0

donde β0 = 1. Utilizando la ecuación 1.11.1se calculo las siguientes curvas de distribución de especies.

28

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

a)

b)

c) Figure 1.11.1: Curvas de distribución de especies para a) sistema de fosfatos b) sistema de citratos y c) sistema de 2-aminofenol. Como podemos observar en la curva de distribución para el ácido fosfórico (ver figura 1.11a), la curva se puede dividir en tres zonas diferentes, una entre un valor de pH de 0.0 y 4.5, otra entre 4.5 y 10.0, y por último entre 10.0 y 14.0. Gracias a esta división del diagrama podemos aproximar cada región como si fuese un ácido débil monoprótico y todos los calculos pueden realizarse como anteriormenete mencionamos. Sin embargo en la curva de distribución de especies para el ácido cítrico (ver figura 1.11b) no puede realizarse lo mismo que se hizo con el ácido fosfórico porque en cada zona existen al menos tres especies que co-existen en proporciones apreciables y no se puede tener solamente dos especies presentes con lo que ocurre en un ácido débil monoprótico. Adicionalmente, en el ácido fosfórico observamos que existen cuatro picos los cuales alcanzan valores a 1 en la fracción, lo que significa que podemos realizar volumetrias del tipo ácido-base. Sin embargo, gracias a las capacidades amortiguadores atribuidas al agua no podemos alcanzar valores de pH inferiores a 2 o valores superiores superiores a 12, en las valoraciones del tipo ácido-base.

1.11.1.

Curva de titulación del ácido fosfórico con hidróxido de sodio

Para realizar estar curva de titulación es necesario realizar el tratamiento sistemático del equilibrio químico. Para este ejemplo vamos a suponer que el valor de CFH3 P O4 = 0.01000 M y el volumen de la alícuota es de 10.00 mL, el valor del CFN aOH = 0.01000M. Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio.

1.11. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Y BASES POLIPRÓTICAS

29

2H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HO− (ac) H3 P O4 (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + H2 P O41− (ac) H2 P O41− (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HP O42− (ac) HP O42− (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + P O43− (ac) Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio.

Ka1 =

[H3 O+ ][H2 P O41− ] [H3 P O4 ]

Ka2 =

[H3 O+ ][HP O42− ] [H2 P O41− ]

Ka3 =

[H3 O+ ][P O43− ] [HP O42− ]

Kw = [H3 O+ ][HO− ] Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFH3 P O4 = [H3 P O4 ] + [H2 P O41− ] + [HP O42− ] + [P O43− ]

CFN aOH = [N a+ ] Paso 4 Escribir el balance de cargas. [H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO− ] + [H2 P O41− ] + 2[HP O42− ] + 3[P O43− ]

[H3 O+ ] + [N a+ ] − [HO− ] − [H2 P O41− ] − 2[HP O42− ] − 3[P O43− ] = 0

[H3 O+ ] −

Kw + CFN aOH − CFH3 P O4 αH2 P O1− − 2CFH3 P O4 αHP O2− − 3CFH3 P O4 αP O3− = 0 (1.11.2) 4 4 4 [H3 O+ ]

Por lo tanto lo único es resolver esta ecuación lo cual se puede hacer con Excel y la herramienta de solver. Sin embargo, este proceso se puede realizar con una serie de aproximaciones para reducir el grado de dificultad de las ecuaciónes. Lo primero que debemos hacer es observar el diagrama de distribución de especies y verificar que co-existen al menos dos especies, si no es asi tenemos que resolver la ecuación 1.11.2. Para esta curva de titulación consideramos el sistema de fosfatos y su curva de distribución de especies se observa en la gráfica 1.11.1, en esta curva se dividio en tres zonas en la cual solamente co-existen pares de especies (H3 P O4 /H2 P O41− , H2 P O41− /HP O42− y HP O42− /P O43− ) en concentraciones significativamente altas. Cada par se puede aproximar a un ácido monoprótico y su base conjugada, con lo cual la solución de este sistema debe ser similar al obtenido para ácidos monopróticos.

30

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Figure 1.11.2: Curva de distribución de especies para el sistema de fosfatos

Utilizando el tratamiento sistemático del equilibrio químico obtenemos: Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. 2H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HO− (ac) H3 P O4 (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + H2 P O41− (ac) H2 P O41− (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HP O42− (ac) HP O42− (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + P O43− (ac) Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. Ka1 =

[H3 O+ ][H2 P O41− ] [H3 P O4 ]

Ka2 =

[H3 O+ ][HP O42− ] [H2 P O41− ]

Ka3 =

[H3 O+ ][P O43− ] [HP O42− ]

Kw = [H3 O+ ][HO− ] Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CFH3 P O4 = [H3 P O4 ] + [H2 P O41− ] + [HP O42− ] + [P O43− ] CFN aOH = [N a+ ] Paso 4 Escribir el balance de cargas. [H3 O+ ] + [N a+ ] = [HO− ] + [H2 P O41− ] + 2[HP O42− ] + 3[P O43− ] Como partimos del H3 P O4 por lo tanto estámos ubicados en la zona 1 para lo cual iniciamos todo el proceso de aproximaciones

1.11. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Y BASES POLIPRÓTICAS

31

Zona 1 El equilibrio que predomina es. H3 P O4 (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + H2 P O41− (ac) Por lo tanto los valores de [HP O42− ], [P O43− ] y [HO− ] tienden a cero por lo tanto el balance de masas y de cargas se reduce a: CFH3 P O4 = [H3 P O4 ] + [H2 P O41− ] [H3 O+ ] + CFN aOH = [H2 P O41− ] CFH3 P O4 − CFN aOH − [H3 O+ ] = [H3 P O4 ]

Ka1 =

[H3 O+ ][H2 P O41− ] [H3 O+ ] {[H3 O+ ] + CFN aOH } = [H3 P O4 ] CFH3 P O4 − CFN aOH − [H3 O+ ]

[H3 O+ ]2 + (CFN aOH + Ka1 )[H3 O+ ] + (CFN aOH − CFH3 P O4 )Ka1 = 0

(1.11.3)

La ecuación 1.11.3 funciona hasta antes del primer punto de equivalencia. Zona 2 El equilibrio que predomina es. H2 P O41− (ac) + H2 O(l)  H3 O+ (ac) + HP O42− (ac) Por lo tanto los valores de [H3 P O4 ], [P O43− ] y [HO− ] tienden a cero por lo tanto el balance de masas y de cargas se reduce a: CFH3 P O4 = [H2 P O41− ] + [HP O42− ] [H3 O+ ] + [N a+ ] = [H2 P O41− ] + 2[HP O42− ] [H3 O+ ] + CFN aOH − CFH3 P O4 = [HP O42− ] 2CFH3 P O4 − CFN aOH − [H3 O+ ] = [H2 P O41− ]

Ka2

 [H3 O+ ] [H3 O+ ] + CFN aOH − CFH3 P O4 [H3 O+ ][HP O42− ] = = 2CFH3 P O4 − CFN aOH − [H3 O+ ] [H2 P O41− ]

[H3 O+ ]2 + (CFN aOH − CFH3 P O4 + Ka2 )[H3 O+ ] + (CFN aOH − 2CFH3 P O4 )Ka2 = 0 La ecuación 1.11.4 funciona hasta antes del segundo punto de equivalencia.

(1.11.4)

32

CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO Y VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Zona 3 El equilibrio que predomina es. HP O42− (ac) + H2 O(l)  HO− (ac) + H2 P O41− (ac) Por lo tanto los valores de [H3 P O4 ], [P O43− ] y [H3 O+ ] tienden a cero por lo tanto el balance de masas y de cargas se reduce a: CFH3 P O4 = [HP O42− ] + [H2 P O41− ] [N a+ ] = 2[HP O42− ] + [H2 P O41− ] + [HO− ] CFN aOH − CFH3 P O4 − [HO− ] = [HP O42− ] 2CFH3 P O4 − CFN aOH + [HO− ] = [H2 P O41− ]

Kb2

 [HO− ] 2CFH3 P O4 − CFN aOH + [HO− ] [HO− ][H2 P O4− ] = = CFN aOH − CFH3 P O4 − [HO− ] [HP O42− ]

[HO− ]2 + (2CFH3 P O4 − CFN aOH + Kb2 )[HO− ] + (CFH3 P O4 − CFN aOH )Kb2 = 0

(1.11.5)

La ecuación 1.11.5 funciona hasta el final de la curva.

a)

b)

Figura 1.11.3: a) Curva de titulación del ácido fosfórico con hidróxido de sodio, b) Curva de distribución de especies en función del volumen adicionado.

CAPÍTULO

Equilibrio y valoraciones de formación de complejos 2.1.

Introducción

Complejos. combinaciones de orden superior M Ln debidas la intensa accción atractiva de los iones metálicos (ion central) cationes sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de moléculas neutrales polares (ligandos) M

+

nL

(aceptor)

(donador)

Acido de Lewis

Base de Lewis

 M Ln

Es la neutralización de Lewis: Formación de un enlace covalente coordinado dativo.

2.1.1.

Complejo de coordinación

Especie central Debe tener la capacidad de aceptar uno o mas pares de electrones en orbitales d disponibles: típicamente un ión metálico. Ligando Anión, catión o especie netutra con capacidad de donar un par electrones para formar un enlace covalente coordinado. Contraión requerido si el complejo es cargado.

2.1.2.

Teoría de Werner

Valencia primaria o ionizable: Número de oxidación, adireccional. Valencia secundaria: número de coordinación, disposición geométrica que minimiza las fuerzas de repulsión de las nubes de electrones. Representa el número de enlaces covalentes coordinados que forma el ión central con la especie o especies donadores de electrones. 33

2

34

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Átomo central (aceptor de electrones): todos los cationes, aunque no con el mismo grado. os mejores aceptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrónicas. • Tamaño pequeño • carga catiónica elevada • Orbitales externos vacíos o vacantes: Principalmente metales de transición (orbitales d).

2.1.3.

Metales de transición - átomo central

Dispone de orbitales vacíos de baja energía que pueden aceptar con facilidad pares de electrones. Especial distribución de las energías relativas de los orbitales de valencia. Los electrones llenan un subnivel más elevado antes que los orbitales “d” • Primera serie de trancisión (4° periodo): 4s antes que 3d Fe :

[Ar]3d6 4s2

Co :

[Ar]3d7 4s2

Ni :

[Ar]3d8 4s2

Cu : [Ar]3d10 4s1 Zn : [Ar]3d10 4s2 • Segunda serie de trancisión (5° periodo): 5s antes que 4d • tercerea serie de trancisión (6° periodo): 6s antes que 5d Todos lo metales de transición tienen un comportamiento similar.

2.1.4.

Ligando

Los ligandos son donadores de pares de electrones no compartidos. Son típicamente especies aniónicas o especies neutras polares cuando se trabaja con sistemas acuosos. Loa ligandos se clasifican de acuerdo al número de enlaces o pares de electrones que donan al catión cental: Monodentados (donan un par de electrones): 1enlace/ligando Ejemplo: Aniónicos: X − , HO− , SCN − , CN − , RCOO− , S 2− ; Neutros: H2 O, N H3 , RN H2 , CO. Polidentados o multidentados (donan 2 o más pares de electrones) 2 o más enlaces/ligando, dando lugar a estructuras cíclicas (quelatos). Su estabilidad es superior en comparación con los que forman los ligandos monodentados. Bidentado 2 enlaces/ligando Ejemplo: Etilendiamina (en), 8-hidroxiquinoleína, dimetilglioxima, 1,10-fenantrolina Tridentado 3 enlaces/ligando Ejemplo: Dietilentrimina (dien)

2.2. CONSTANTES DE EQUILIBRIO

35

Tetradentado 4 enlaces/ligando Ejemplo: Trietilentetraamina Hexadentado 6 enlaces/ligando Ejemplo: Etilendiaminotetraacetato EDTA (puede presentar un número variable de enlaces según el complejo que forme).

2.2.

Constantes de equilibrio

M + L  ML

Kf =

[M L] [M ][L]

Kf es la constane de formación, puede servir para medir la estabilidad de los complejos. En la comparación de la estabilidad de los complejos si tienen la misma estequiometria se utiliza la Kf , pero si no tienen la misma estequiometría se utiliza la relación [M ]/[M L]. Ejemplo: Indicar cuales de los siguientes complejos es más estable, si [L] = 10−4 M y [L0 ] = 10−4 M.

M + 3L  M L3

M + L0  M L

β3 =

Kf =

[M L] = 1015 [M ][L]3

[M L0 ] = 1015 = [M ][L0 ]

[M ] = 10−3 [M L] [M ] = 10−11 [M L0 ]

La concentración molar del ión metálico libre es menor con el complejo M L0 , por lo tanto este es más estable. Constantes de formación sucesivas

M + L  ML

Kf 1 =

[M L] [M ][L]

M L + L  M L2

Kf 2 =

M L2 + L  M L3 M L3 + L  M L4

Constantes de formación globales

M + L  ML

β1 =

[M L] [M ][L]

[M L2 ] [M L][L]

M + 2L  M L2

β2 =

[M L2 ] [M ][L]2

Kf 3 =

[M L3 ] [M L2 ][L]

M + 3L  M L3

β3 =

[M L3 ] [M ][L]3

Kf 4 =

[M L4 ] [M L3 ][L]

M + 4L  M L4

β4 =

[M L4 ] [M ][L]4

Donde β1 = Kf 1 , β2 = Kf 1 × Kf 2 , β3 = Kf 1 × Kf 2 × Kf 3 y β4 = Kf 1 × Kf 2 × Kf 3 × Kf 4 . En términos generales se cumple que Kf 1 > Kf 2 > Kf 3 > Kf 4 . Y eso ocurre por factores estadísticos, electrostáticos y/o estéricos.

36

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

2.3.

Cálculo de concentraciones de las especies en equilibrio

Supongamos una disolución que contienen un ión metálico M , en concentración CF M molar y un ligando L, en concentración CF L molar (L forma 4 complejos con M ). Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. M + L  ML M + 2L  M L2 M + 3L  M L3 M + 4L  M L4 Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. β1 =

[M L] [M ][L]

β2 =

[M L2 ] [M ][L]2

β3 =

[M L3 ] [M ][L]3

β4 =

[M L4 ] [M ][L]4

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). CF M = [M ] + [M L] + [M L2 ] + [M L3 ] + [M L4 ]

CF L = [L] + [M L] + 2 × [M L2 ] + 3 × [M L3 ] + 4 × [M L4 ] Paso 4 Escribir el balance de cargas (no es necesario). Las fracciones molares de cada especie se definen como: [M ] [M ] = CF M [M ] + [M L] + [M L2 ] + [M L3 ] + [M L4 ]

αM =

Despejando la concentración de cada complejo en las expresiones de las constantes de equilibrio y reemplazandolas en la ecuación anterior obtenemos que: αM =

[M ] [M ] + β1 [M ][L] + β2 [M ][L]2 + β3 [M ][L]3 + β4 [M ][L]4

Factorizando y simplificando obtenemos: αM =

1 + β1 [L] + β2

1 + β3 [L]3 + β4 [L]4

[L]2

Y para cada una de las especies la fracción es igual a: αM L =

[M L] [M L] = CF M [M ] + [M L] + [M L2 ] + [M L3 ] + [M L4 ]

2.3. CÁLCULO DE CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES EN EQUILIBRIO

αM L =

37

β1 [M ][L] [M ] + β1 [M ][L] + β2 [M ][L]2 + β3 [M ][L]3 + β4 [M ][L]4 αM L =

β1 [L] 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + β4 [L]4

αM L2 =

β2 [L]2 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + β4 [L]4

αM L3 =

β3 [L]3 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + β4 [L]4

αM L4 =

β4 [L]4 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + β4 [L]4

Para cálcular la concentración de cada especie en la disolución es necesario multiplicar el valor de su fracción molar por el valor de la concentración formal del ión metálico. [M ] = αM × CF M

[M L] = αM L × CF M

[M L2 ] = αM L2 × CF M

[M L3 ] = αM L3 × CF M

[M L4 ] = αM L4 × CF M Esto se válido si conocemos el valor de la concentración del ligante libre, [L].

Figura 2.3.1: Diagrama de distribución de las especies del sistema Cd2+ -CN − en función del pCN .

38

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Figura 2.3.2: Diagrama de distribución de las especies del sistema Cu2+ -N H3 en función del pN H3 .

Figura 2.3.3: Diagrama de distribución de las especies del sistema Cd2+ -I − en función del pI − .

Pero si desconocemos este valor utilizamos el balance de masa para el ligante y calculamos este valor. CF L = [L] + [M L] + 2 × [M L2 ] + 3 × [M L3 ] + 4 × [M L4 ]

CF L = [L] + αM L × CF M + 2 × αM L2 × CF M + 3 × αM L3 × CF M + 4 × αM L4 × CF M

CF L = [L] + CF M × {αM L + 2 × αM L2 + 3αM L3 + 4 × αM L4 }

2.3. CÁLCULO DE CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES EN EQUILIBRIO

 CF L = [L] + CF M ×

β1 [L] + 2β2 [L]2 + 3β3 [L]3 + 4β4 [L]4 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + β4 [L]4

39



Obtenemos una función que depende únicamente del valor de [L]. Esta función se puede resolver utilizando solver.  [L] + CF M ×

β1 [L] + 2β2 [L]2 + 3β3 [L]3 + 4β4 [L]4 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + β4 [L]4

 − CF L = 0

(2.3.1)

Por ejemplo: Calcule la concetración de todas las especies presentes cuando se mezclan 5,00 mL de nitrato de cadmio(II) 0,0100 M con 90,00 mL de ioduro de potasio 0,100 M y se completa a 100,0 mL en un balón aforado. Información: log β1 = 2,3, log β2 = 3,9, log β3 = 5,0 y log β4 = 6,0. Respuesta: Paso 1 Escribir las ecuaciones de las reacciones químicas que se encuentran en equilibrio. Cd2+ + I −  CdI + Cd2+ + 2I −  CdI2 Cd2+ + 3I −  CdI3− Cd2+ + 4I −  CdI42− Paso 2 Escribir las expresiones de las constantes de las reacciones en equilibrio. β1 = 102,3 =

[CdI + ] [Cd2+ ][I − ]

β2 = 103,9 =

[CdI2 ] [Cd2+ ][I − ]2

β3 = 105,0 =

[CdI3− ] [Cd2+ ][I − ]3

β4 = 106,0 =

[CdI4− ] [Cd2+ ][I − ]4

Paso 3 Escribir el balance de masas para todas las especies excepto para el agua (H2 O, H3 O+ , HO− ). 0,0100 ×

0,0100 ×

5,00 mL = 5,00 × 10−4 = [Cd2+ ] + [CdI + ] + [CdI2 ] + [CdI3− ] + [CdI42− ] 100,0 mL

90,00 mL = 9,00 × 10−2 = [I − ] + [CdI + ] + 2 × [CdI2 ] + 3 × [CdI3− ] + 4 × [CdI42− ] 100,0 mL

Utilizando la ecuación 2.3.1 podemos calcular el valor de [I − ] −

[I ] + 5,00 × 10

−4

 ×

β1 [I − ] + 2β2 [I − ]2 + 3β3 [I − ]3 + 4β4 [I − ]4 1 + β1 [I − ] + β2 [I − ]2 + β3 [I − ]3 + β4 [I − ]4



− 9,00 × 10−2 = 0

Obteniendo como resultado que el valor de [I − ] = 0,0866 M. αCd2+ =

1 = 0,005 1 + β1 [I − ] + β2 [I − ]2 + β3 [I − ]3 + β4 [I − ]4

40

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

[Cd2+ ] = αCd2+ × CF Cd2+ = 2,50 × 10−6 [CdI + ] = β1 [Cd2+ ][I − ] = 4,15 × 10−5 [CdI2 ] = β2 [Cd2+ ][I − ]2 = 1,47 × 10−4 [CdI3− ] = β3 [Cd2+ ][I − ]3 = 1,64 × 10−4 [CdI42− ] = β4 [Cd2+ ][I − ]4 = 1,45 × 10−4

2.4.

Reacciones secundarias

Son reacciones de equilibrio que afeactan la reacción principal, estas reacciones también conocidas como laterales o parásitas. Supongamos que la especie Y 4− forma un único complejo con el ión metálico M 2+ , adicionalmente Y 4− se forma por la disociación del ácido débil H4 Y , vamos a observar el efecto del pHC sobre la formación del complejo. Para ello supondrémos que la concentración formal del ión metálico es 0,0100 M y la concentración formal de la especie Y 4− es 0,0100 M. Los equilibrios a considerar son: M 2+ + Y 4−  M Y 2−

log β = 16,3

H4 Y + H2 O  H3 Y 1− + H3 O+

pKa1 = 2,00

H3 Y 1− + H2 O  H2 Y 2− + H3 O+

pKa2 = 2,68

H2 Y 2− + H2 O  HY 3− + H3 O+

pKa3 = 6,11

HY 3− + H2 O  Y 4− + H3 O+

pKa4 = 10,17

Los balances de masas serán: CFM 2+ = 0,0100 = [M 2+ ] + [M Y 2− ] CFY 4− = 0,0100 = [H4 Y ] + [H3 Y 1− ] + [H2 Y 2− ] + [HY 3− ] + [Y 4− ] + [M Y 2− ]

[H4 Y ] + [H3 Y

1− ]

[Y 4− ] = αY 4− + [H2 Y 2− ] + [HY 3− ] + [Y 4− ]

Recordando que αY 4− depende de [H3 O+ ] y es igual a:

αY 4− =

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 [H3 O+ ]4 + Ka1 [H3 O+ ]3 + Ka1 Ka2 [H3 O+ ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

2.4. REACCIONES SECUNDARIAS pHc 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00

41

αY 4− 4,96 × 10−14 3,44 × 10−11 4,97 × 10−9 4,85 × 10−7 2,95 × 10−5

[M 2+ ] 2,71 × 10−3 1,20 × 10−4 1,00 × 10−5 1,02 × 10−6 1,30 × 10−7

[M Y 2− ] 7,29 × 10−3 9,88 × 10−3 9,99 × 10−3 1,00 × 10−2 1,00 × 10−2

Cuadro 2.1: Efecto del pHC sobre la formación del complejo M Y 2−

Por lo tanto [H4 Y ] + [H3 Y 1− ] + [H2 Y 2− ] + [HY 3− ] + [Y 4− ] =

[Y 4− ] αY 4−

y reemplazando en el balance de masas de la especie Y 4− se reduce a: CFY 4− =

[Y 4− ] + [M Y 2− ] αY 4−

El valor de [M Y 2− ] puede ser obtenido de la constante de formación del complejo β1 =

[M Y 2− ] ∴ [M Y 2− ] = β1 [M 2+ ][Y 4− ] [M 2+ ][Y 4− ] [Y 4− ] + β1 [M 2+ ][Y 4− ] αY 4−   1 = [Y 4− ] + β1 [M 2+ ] αY 4−

CFY 4− = CFY 4− CFY 4− = [Y 4− ]



1 + β1 αY 4− [M 2+ ] αY 4−



∴ [Y 4− ] =

CFY 4− αY 4− 1 + β1 αY 4− [M 2+ ]

(2.4.1)

En el balance de masas de ión metálico se pasa a ser: CFM 2+ = [M 2+ ] + [M Y 2− ] = [M 2+ ] + β1 [M 2+ ][Y 4− ] Utilizando el valor de [Y 4− ] obtenido en la ecuación 2.4.1, se obtiene: CFM 2+ = [M 2+ ] +

β1 [M 2+ ]CFY 4− αY 4− 1 + β1 αY 4− [M 2+ ]

CFM 2+ + CFM 2+ β1 αY 4− [M 2+ ] = [M 2+ ] + β1 αY 4− [M 2+ ]2 + β1 [M 2+ ]CFY 4− αY 4−
 β1 αY 4− [M 2+ ]2 + β1 αY 4− CFY 4− − CFM 2+ + 1 [M 2+ ] − CFM 2+ = 0

(2.4.2)

Para este ejemplo el valor de CFY 4− = CFM 2+ , por lo tanto β1 αY 4− [M 2+ ]2 + [M 2+ ] − CFM 2+ = 0 El anterior sistema estudiado es corresponde a una valoración de un ión metálico con el ácido etilendiaminotetraacético (EDT A). Para la construcción de la curva de titulación se puede utilizar el ecuación 2.4.2. Si recordamos la definición de una valoración cuantitativa; la cual define que la cantidad del analito (M 2+ ) debe ser el 0,1 % de la concetración inicial (en este ejemplo 0,0100 M) cuando se alcalza el punto de equivalencia, podemos determinar cual debería ser el valor de β1 a diferentes valores de pHC cuando se utiliza el EDT A como

42

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

agente titulante. Esto valores de β1 se muestran en la figura 2.4a la cual nos presenta el log β1 contra el pHC .

a)

b)

Figura 2.4.1: a) pHC mínimo necesario para la titulacción de diferentes cationes con EDT A. b) Influencia de pHC sobre la titulación de Ca2+ 0,0100 M con EDT A0,0100 M. Ahora consideremos que en el medio existe un compuesto L capaz de formar cuatro complejos con el ión metálico M 2+ , y que la especie Y 4− forma un único complejo con el ión metálico M 2+ , adicionalmente Y 4− se forma por la disociación del ácido débil H4 Y , vamos a observar el efecto del pHC sobre la formación del complejo. Para ello supondrémos que la concentración formal del ión metálico es 0,0100 M y la concentración formal de la especie Y 4− es 0,0100 M y la concetración de L libre es 0,100 M. Los equilibrios a considerar son: M 2+ + Y 4−  M Y 2−

log βM Y = 16,5

M 2+ + L  M L2+

log β1 = 2,2

M 2+ + 2L  M L2+ 2

log β2 = 4,5

M 2+ + 3L  M L2+ 3

log β3 = 6,9

M 2+ + 4L  M L2+ 4

log β4 = 8,9

H4 Y + H2 O  H3 Y 1− + H3 O+

pKa1 = 2,00

2.4. REACCIONES SECUNDARIAS

43

H3 Y 1− + H2 O  H2 Y 2− + H3 O+

pKa2 = 2,68

H2 Y 2− + H2 O  HY 3− + H3 O+

pKa3 = 6,11

HY 3− + H2 O  Y 4− + H3 O+

pKa4 = 10,17

Los balances de masas serán: 2+ 2+ 2− CFM 2+ = 0,0100 = [M 2+ ] + [M L2+ ] + [M L2+ ] 2 ] + [M L3 ] + [M L4 ] + [M Y

CFY 4− = 0,0100 = [H4 Y ] + [H3 Y 1− ] + [H2 Y 2− ] + [HY 3− ] + [Y 4− ] + [M Y 2− ]

2+ 2+ CFL = 0,0100 = [L] + [M L2+ ] + 2 × [M L2+ 2 ] + 3 × [M L3 ] + 4 × [M L4 ]

[M 2+ ] 2+ 2+ 2+ = αM [M 2+ ] + [M L2+ ] + [M L2+ 2 ] + [M L3 ] + [M L4 ] Recordando que αM 2+ depende de [L] y es igual a: αM 2+ =

1 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + β4 [L]4

2+ 2+ [M 2+ ] + [M L2+ ] + [M L2+ 2 ] + [M L3 ] + [M L4 ] =

[M 2+ ] αM 2+

En el balance de masas de ión metálico puede ser escrito de la siguiente forma: CFM 2+ =

[M 2+ ] + [M Y 2− ] = [M 2+ ] + βM Y [M 2+ ][Y 4− ] αM 2+

Utilizando la expresión para el calculo de la concentración de Y 4− (ver ecuación 2.4.1) y reemplazando en la expresión anterior obtenemos: CFM 2+ =

[M 2+ ] βM Y αY 4− CFY 4− [M 2+ ] + αM 2+ 1 + βM Y αY 4− [M 2+ ]


βM Y αY 4− [M 2+ ]2 + βM Y αY 4− αM 2+ CFY 4− − CFM 2+ + 1 [M 2+ ] − CFM 2+ αM 2+ = 0

(2.4.3)

βM Y αY 4− [M 2+ ]2 + [M 2+ ] − CFM 2+ αM 2+ = 0 El anterior sistema estudiado es corresponde a una valoración del ión Zn2+ con el ácido etilendiaminotetraacético (EDT A). Para la construcción de la curva de titulación se puede utilizar el ecuación 2.4.3. En la figura 2.4se puede observar la variación de la curva de titulación cuando se cambia la concentración de la especie L (pL = − log[L]).

44

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS pHc 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00

[M Y 2− ]1 [M Y 2− ]2 7,29 × 10−3 1,79 × 10−6 9,88 × 10−3 1,00 × 10−3 9,99 × 10−3 7,99 × 10−3 1,00 × 10−2 9,76 × 10−2 1,00 × 10−2 9,97 × 10−2 1,00 × 10−2 9,99 × 10−2 1 En ausencia de L 2 En presencia de L

Cuadro 2.2: Efecto del pHC sobre la formación del complejo M Y 2− en ausencia y presencia de L

Figura 2.4.2: Influencia de la concentración de la especie L sobre la titulación de Zn2+ 0,0100 M con EDT A 0,0100 M.

2.5.

Clasificación de las valoraciones por formación de complejos

Al realizar las valoraciones de iones metálicos aislados o en mezclas con EDT A se pueden realizar por diferentes procedimientos. Dentro de estos procedimientos o metofologías tenemos la valoración directa, por sustitución, por retroceso e indirecta.

2.5.1.

Valoración directa

Los iones metálicos pueden ser cuantificados con una disolución normalizada de EDT A, este tipo de valoración se realiza utilizando una solución amortiguadora de pH y en precencia de un indicador metalocrómico.

2.5. CLASIFICACIÓN DE LAS VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

45

Ejemplo La valoración de Ca2+ y M g 2+ en una muestra de 50.00 mL de agua dura requiere 23.65 mL de EDT A 0.01205 M. Una segunda alícuota de 50.00 mL se alcaliniza intensamente con N aOH precipitando el M g 2+ en forma de M g(OH)2 (s). El líquido sobrenadante se valora con 14.53 mL de la disolución de EDT A. Calcule: 1. La dureza total de la muestra de agua, expresada en partes por millón (ppm) de CaCO3 . 2. La concentración de CaCO3 en ppm de la muestra. 3. La concentración de M gCO3 en ppm de la muestra. Respuesta Considerando las reacciones involucradas Ca2+ + Y 2−  CaY 2− M g 2+ + Y 2−  M gY 2− A valores de pH superiores a 12 el M g 2+ en forma de M g(OH)2 (s). Por lo tanto, en estas condiciones solo se valora el Ca2+ . ((( ((EDT mmol A 0.01205 ( 1 mmol Ca2+  14.53  mL × = 0.1751 mmol Ca2+ × (((  1 mL ((EDT mmol A 1( En la primera valoración se cuantifica al M g 2+ y Ca2+ ((( ((EDT mmol A 1 mmol Ca2+ + M g 2+ 0.01205 (  23.65  mL × = 0.2850 mmol Ca2+ + M g 2+ × (((  1 mL ((EDT mmol A 1( La cantidad de M g 2+ (esto se puede hacer solo porque los volumenes de las alícuotas de las dos valoraciones son iguales) es igual 0.2850 mmol Ca2+ + M g 2+ − 0.1751 mmol Ca2+ = 0.1099 mmol M g 2+

CAPÍTULO

Equilibrio y valoraciones de precipitación 3.1.

Solubilidad

El proceso de disolver una sal es solución acuosa implica básicamente la separación de iones del retículo cristalino sólido hacia el medio de la solución acuosa. La estructura reticular organizada del sólido cristalino representa un estado de equilibrio con energía relativamente baja. La sepración de iones de esta estructura implica consumo de energía. Por otra parte, se desprende energía cuando se solvantan los iones separados del sólido. Estas energías reciben el nombre de energía reticular y energía de hidratación. Por tanto, el grado en que un sólido es soluble en medio acuoso depende de la diferencia entre estas dos energías. En electrólitos fuertes, la energía reticular aumenta con el incremento de la carga iónica y disminuye con el tamaño de los iones. En el caso de muchos electrólitos, la energía reticular es ligeramente mayor que la energía de hidratación, de modo que la solubilización de estos electrólitos es un proceso que requiere cierta cantidad de energía por encima de la energía de hidratación. En consencuencia, estos electrólitos son más solubles a altas temperaturas de disoución, y la solubilidad aumenta al hacerlo la temperatura. En primer lugar consideraremos la sal CA, poco soluble. y el equilibrio que predomina es: CA(s)  C + (ac) + A− (ac) Para un sistema a temperatura constante, la expresión de la constante de equilibrio es igual a: Kps = AC + AA− = 10−14 recordando el curso aC + y aA− son iguales a: AC + = γC + [C + ] AA− = γA− [A− ] 47

3

48

CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

Kps = γC + γA− [C + ][A− ] donde γC + y γA− son lo coeficientes de actividad de cada uno de los iones, este coefieciente de actividad depende de la fuerza iónica, del tamaño de ion hidratado, entre otros parámetros. Este coeficiente de actividad se puede estimar utilizando la ecuación ampliada de Debye-Hückel (EADH): log γC + = −

√ 2 0,512 × zC µ + × √ 1 + 0,328 × aC + × µ

donde zC + es la carga de ion, µ es la fuerza iónica y aC + es el radio de hidratación del ion (). Ejemplo: Calculemos la solubilidad de la sal CA en agua pura y en una disolución de N aN O3 0,0100 M. Cuando se habla de solubilidad (S) se refiere a disoluciones saturadas, en este caso de C + y A− , por tal motivo S = [A− ] = [C + ] y como primera aproximación γC + = γA− = 1 Kps = γC + γA− [C + ][A− ] = S 2 √ p S = Kps = 10−20 = 10−7 M Por lo tanto la solubilidad molar en agua pura es igual a 10−7 M. Ahora calcularemos la solubilidad molar de la sal en una disolución de N aN O3 0,0100 M, en este casoγC + 6= γA− 6= 1 por lo tanto tendremos que estimar los coeficientes de actividad para cada uno de los iones involucrados en el equilibrio. Supondremos que aC + = 3,0 y aA− = 3,5 . µ=


1 (1)2 × 0,0100 + (−1)2 × 0,0100 + (1)2 × S + (−1)2 × S 2 µ = 0,0100

Reemplazando estos valores en EADH obtenemos: log γC + = −

√ 0,512 × 12 × 0,0100 √ = 0,04661 1 + 0,328 × 3,0 × 0,0100

γC + = 10−0,04661 = 0,8982 γA− = 10−0,04593 = 0,8996 Kps = γC + γA− [C + ][A− ] s S=

Kps = 1,11 × 10−7 M γC + γA−

3.1. SOLUBILIDAD

49

Por lo tanto la solubilidad molar de la sal en una disolución de N aN O3 0,0100 M es 1,11 × 10−7 M. Aumento con respecto a la solubilidad en agua pura, pero el aumento se mantuvo dentro del mismo orden de magnitud. Por lo tanto podemos despreciar el efecto de la fuerza iónica sobre la solubilidad de una sal. Este efecto es conocido como efecto salino. Cm An (s)  mC n+ (ac) + nAm− (ac) nS = [Am− ];

mS = [C n+ ] m

n

Kps = [C n+ ]m [Am− ]n = (mS) (nS) = mm nn S m+n Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolución de N aA 0,0100 M. CA(s)  C + (ac) + A− (ac) El balance de masas [C + ] = S [A− ] = S + 0,0100 [N a+ ] = 0,0100 Kps = [C + ][A− ] = S × (S + 0,0100) S 2 + 0,0100 × S − Kps = 0 S = 1,00 × 10−12 La solubilidad molar de la sal CA en una disolución de N aA 0,0100 M es igual a 1,00 × 10−12 , con lo cual la solibilidad disminuye con respecto a la solubilidad en agua pura y en N aN O3 . Como la sal N aA tiene un ion común con CA, este efecto se conoce como efecto de ion común. Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolución de CN O3 0,0100 M. CA(s)  C + (ac) + A− (ac) El balance de masas [C + ] = S + 0,0100 [A− ] = S [N O3− ] = 0,0100

50

CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

Kps

! 0 7+ 0,0100 = [C ][A ] = S ×  S +

S=

−

Kps = 1,00 × 10−12 0,0100 S = 1,00 × 10−12

Ahora calcularemos la solubilidad Ag3 P O4 (pKps (Ag3 P O4 ) = 17,6) Ag3 P O4 (s)  3Ag + (ac) + P O43− (ac)

Kps = 10−17,6 = [Ag + ]3 [P O43− ]

Pero el P O43− proviene de un ácido débil por lo tanto H3 P O4 + H2 O  H2 P O41− + H3 O+

Ka1 =

[H2 P O41− ][H3 O+ ] [H3 P O4 ]

H2 P O41− + H2 O  HP O42− + H3 O+

Ka2 =

[HP O42− ][H3 O+ ] [H2 P O41− ]

HP O42− + H2 O  P O43− + H3 O+

Ka3 =

[P O43− ][H3 O+ ] [HP O42− ]

B.M. [Ag + ] = 3S

[P O44− ] + [HP O42− ] + [H2 P O41− ] + [H3 P O4 ] = S [P O44− ] = αP O3− 4 [P O44− ] + [HP O42− ] + [H2 P O41− ] + [H3 P O4 ]  [P O44− ] = αP O3− [P O44− ] + [HP O42− ] + [H2 P O41− ] + [H3 P O4 ] 4

[P O44− ] = αP O3− S 4

y recordando que αP O3− es igual a: 4

αP O3− = 4

Ka1 Ka2 Ka3 [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O+ ]2 + Ka1 Ka2 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3 10−17,6 = [Ag + ]3 [P O43− ] = (3S)3 αP O3− S 4

s S=

4

10−17,6 27αP O3− 4

Como αP O3− depende del valor de pHC , entonces S depende del valor de pHC . En la 4

gráfica 3.1 observamos la variación de la solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC .

3.1. SOLUBILIDAD

51

Figura 3.1.1: Solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC .

En la demostración anterior hemos despreciado la formación de las siguientes especies complejos de plata(I) (AgOH y Ag(OH)− 2) pero ahora las tendremos en cuenta. Ag3 P O4 (s)  3Ag + (ac) + P O43− (ac)

Kps = 10−17,6 = [Ag + ]3 [P O43− ]

Pero el P O43− proviene de un ácido débil por lo tanto H3 P O4 + H2 O  H2 P O41− + H3 O+

Ka1 =

[H2 P O41− ][H3 O+ ] [H3 P O4 ]

H2 P O41− + H2 O  HP O42− + H3 O+

Ka2 =

[HP O42− ][H3 O+ ] [H2 P O41− ]

HP O42− + H2 O  P O43− + H3 O+

Ka3 =

[P O43− ][H3 O+ ] [HP O42− ]

Ag + + HO−  AgOH Ag + + 2HO−  Ag(OH)− 2

β1 =

[AgOH] [Ag + ][HO− ]

β2 =

[Ag(OH)− 2] [Ag + ][HO− ]2

B.M. [Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)− 2 ] = 3S

[Ag + ]

[Ag + ] = αAg+ + [AgOH] + [Ag(OH)− 2]

 [Ag + ] = αAg+ [Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)− 2] [Ag + ] = 3SαAg+

52

CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN recordando que αAg+ es igual a: αAg+ =

1 + β1

1 + β2 [HO− ]2

[HO− ]

y [P O44− ] = αP O3− S 4

y recordando que αP O3− es igual a: 4

αP O3− = 4

[H3

O + ]3

+ Ka1 [H3

Ka1 Ka2 Ka3 + Ka1 Ka2 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3

O + ]2

10−17,6 = [Ag + ]3 [P O43− ] = (3SαAg+ )3 αP O3− S 4

s S=

4

10−17,6 3 27αAg + αP O 3− 4

Figura 3.1.2: Solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC .

A medida que son importantes los complejos de plata(I) la solubilidad del Ag3 P O4 , con lo cual podemos concluir: la formación de complejos aumenta la solubilidad de las sales poco solubles. Otro ejemplo pero que no es una sal es el hidróxido de aluminio(III). Al(OH)3 (s)  Al3+ + 3HO− Al3+ + HO−  AlOH 2+ Al3+ + 2HO−  Al(OH)1+ 2 Al3+ + 3HO−  Al(OH)3

Kps = 10−33,5 = [Al3+ ][HO− ]3

β1 = 109,0 =

[AlOH 2+ ] [Al3+ ][HO− ]

β2 = 1018,7 = β3 = 1027,0 =

[Al(OH)1+ 2 ] [Al3+ ][HO− ]2 [Al(OH)3 ] [Al3+ ][HO− ]3

3.2. PRECIPITACIÓN

53

Al3+ + 4HO−  Al(OH)1− 4

β4 = 1033,0 =

[Al(OH)1− 4 ] [Al3+ ][HO− ]4

1− S = [Al3+ ] + [AlOH 2+ ] + [Al(OH)1+ 2 ] + [Al(OH)3 ] + [Al(OH)4 ]

[Al3+ ] = αAl3+ S

S=

Kps αAl3+ [HO− ]3

Figura 3.1.3: Solubilidad del Al(OH)3 en función del pHC

3.2.

Precipitación

En el proceso de precipitación es necesario tener ecuenta que la solución siempre debe estar saturada para poder empezar la formación del sólido. Por ejemplo calculemos la concetración mínima de cloruro de sodio necesaria para empezar a precipitar el cloruro de plata, en una solución de nitrato de plata(I) 0,0100 M. AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac)

Kps = 10−9,7 = [Ag + ][Cl− ]

[Ag + ] = 0,0100 [Cl− ] =

10−9,7 Kps = = 10−7,7 M + [Ag ] 0,0100

Ahora calculares la concentración mínima de Ag + necesaria para empezar a precipitar el AgBr, en una solución de KBr 0,0100 M. AgBr(s)  Ag + (ac) + Br− (ac)

Kps = 10−12,3 = [Ag + ][Br− ]

[Br− ] = 0,0100

54

CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN 10−12,3 Kps = = 10−10,3 M − [Br ] 0,0100

[Ag + ] =

Gracias a las diferencias en los productos de solubilidad de las diferentes sales poco solubles podemos realizar procedimientos para separar aniones o cationes de mezclas. Por ejemplo: Se desea saber en que condiciones se puede separar el Cl− , Br− y I − . Si [Cl− ] = [Br− ] = [I − ] = 0,0100 M , con ayuda de Ag + . Para realizar esto es necesario conocer que especie precipita primero, esto se hace comparando las constantes de producto de solubilidad (se hace porque la estequiometría es la misma y la concentración de las especies a separar son iguales). AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac)

Kps = 10−9,7 = [Ag + ][Cl− ]

AgBr(s)  Ag + (ac) + Br− (ac)

Kps = 10−12,3 = [Ag + ][Br− ]

AgI(s)  Ag + (ac) + I − (ac)

Kps = 10−16,1 = [Ag + ][I − ]

Como el valor del Kps del AgI es el menor esta precipitará primero después el AgBr y por último el AgCl. Otra forma de verficar que especie precipita primero es calcular cual requiere una menor cantidad de agente precipitante, esto es: [Ag + ] =

Kps 10−9,7 = = 10−7,7 M − [Cl ] 0,0100

Kps 10−12,3 = = 10−10,3 M − [Br ] 0,0100

[Ag + ] =

10−16,1 Kps = = 10−14,1 M − [I ] 0,0100

[Ag + ] =

Entonces el I − requiere una menor concentración de Ag + para que la solución quede saturada. Cuando empieza a precipitar el AgBr la concentración de I − remanente en la solución es igual a: [Ag + ] = [I − ] =

Kps 10−12,3 = = 10−10,3 M [Br− ] 0,0100 Kps 10−16,1 = = 10−5,8 M [Ag + ] 10−10,3

Lo que corresponde a 0,02 % del I − del valor inicial. Ahora cuando empieza a precipitar el AgCl la concentración de Br− remanente en la solución es igaul a: [Ag + ] =

Kps 10−9,7 = = 10−7,7 M − [Cl ] 0,0100

[Br− ] =

Kps 10−12,3 = = 10−4,6 M + [Ag ] 10−7,7

[I − ] =

Kps 10−16,1 = = 10−8,4 M + [Ag ] 10−7,7

3.2. PRECIPITACIÓN

55

Lo que corresponde a 0,25 % del Br− del valor inicial.

Figura 3.2.1: Precipitación fracionada de yoduro, bromuro y cloruro

En la figura 3.2 podemos observar cuando empieza a precipitar cada uno de los haluros de plata(I). adicionalmente cuando empieza a precipitar el bromuro de plata(I) el punto 1 al lado derecho de la gráfica indica cual el valor de la concentración de yoduro en la disolución, los puntos 2 y 3 representan las concentraciones de bromuro y yoduro en la disolución, respectivamente. Otra forma de realizar la precipitación fraccionada es utilizar la dependencia de la solubilidad con el pHC , el ejemplo más común es la separación de M n2+ (0,00100 M) y N i2+ (0,00100 M) con ayuda de H2 S(ac) saturado (0,150 M). M nS(s)  M n2+ (ac) + S 2− (ac) N iS(s)  N i2+ (ac) + S 2− (ac)

Kps = 10−13,5 = [M n2+ ][S 2− ] Kps = 10−19,4 = [N i2+ ][S 2− ]

Primero determinamos la especie que precipita primero, como la concentración M n2+ y N i2+ son iguales, por lo tanto precipita el sulfuro de niquel(II) y después el sulfuro de manganeso(II). La concentración mínima de S 2− para empezar a precipitar el N iS es igual a: [S 2− ] =

Kps 10−19,4 = = 10−16,4 M [N i2+ ] 0,00100

Recordando que el S 2− proviene del ácido débil H2 S H2 S + H2 O  HS − + H3 O+

Ka1 = 10−7,24 =

[HS − ][H3 O+ ] [H2 S]

HS − + H2 O  S 2− + H3 O+

Ka2 = 10−12,92 =

[S 2− ][H3 O+ ] [HS − ]

CFH2 S = 0,15 = [H2 S] + [HS 1− ] + [S 2− ]

56

CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

0,15 =

10−16,4 10−16,4 [H3 O+ ]2 + −12,92 [H3 O+ ] + 10−16,4 −20,16 10 10

103,76 [H3 O+ ]2 + 10−3,48 [H3 O+ ] − 0,15 = 0

[H3 O+ ] = 5,08 × 10−3

pHC = 2,29 A un valor de pHC = 2,29 empieza a precipitar el N iS. Y haciendo el mismo procedimiento podemos estimar cual será el valor del pHC cuando empieza a precipitar el M nS. La concentración mínima de S 2− para empezar a precipitar el M nS es igual a: [S 2− ] =

10−13,5 Kps = = 10−10,5 M [M n2+ ] 0,00100

H2 S + H2 O  HS − + H3 O+

Ka1 = 10−7,24 =

[HS − ][H3 O+ ] [H2 S]

HS − + H2 O  S 2− + H3 O+

Ka2 = 10−12,92 =

[S 2− ][H3 O+ ] [HS − ]

CFH2 S = 0,15 = [H2 S] + [HS 1− ] + [S 2− ]

0,15 =

10−10,5 10−10,5 + 2 [H O ] + [H3 O+ ] + 10−10,5 3 10−20,16 10−12,92

109,66 [H3 O+ ]2 + 102,42 [H3 O+ ] − 0,15 = 0

[H3 O+ ] = 5,67 × 10−6

pHC = 5,25 La concentración de N i2+ cuando empieza a precipitar el M nS es igual a: [N i2+ ] =

Kps 10−19,4 = = 10−8,9 M [S 2− ] 10−10,5

Lo que corresponde al 0,0001 % del valor inicial del N i2+

3.3. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

57

Figura 3.2.2: Precipitación fracionada de niquel(II) y manganeso(II) con H2 S

El rango de pHC para la precipitación del sulfuro de niquel(II) esta entre 2,29 y 5,25. Y para el sulfuro de manganeso(II) inicia en 5,25 hasta 6,81. A un valor de pHC de 6,81 se ha precipitado 99,9 % del manganeso(II) como sulfuro de manganeso(II) .

3.3.

Volumetrías de precipitación

En las volumetrías de precipitación las más utilizadas son la que utilizan el nitrato de plata(I) como agente valorante, este tipo de volutemtrías se llaman métodos argentimetricos. Son especialmente utilizados para la cuantificación de haluros. Las curvas de valoración son identicas a las curvas de titulación de una base fuerte con un ácido fuerte, donde nuestro ácido es el ion plata(I) y nuestra base fuerte es el haluro. La constante de la reacción es igual al inverso del Kps . Ag + (ac) + X − (ac)  AgX(s)

KRXN =

1 1 = Kps [Ag + ][X − ]

Para realizar el balance de masas es necesario considerar el contraion de Ag + que en nuestro caso es el N O3− (0,0100 M) y el contraion del X − que puede ser el K + (0,0100 M, 10,00 mL de alícuota). B.M. CF0 CFN O− =

− N O3

Vtotal

3

CFK + =

× Vadd

CF0

K+

= [N O3− ]

× Valicuota Vtotal

= [K + ]

En el balance de cargas consideraremos un valor de pHC = 7 B.C.

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CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

 [HO ] + [N O− ] + [X − ] + −   [K + ] + [Ag + ] +  [H 3O ] =  3

CFK + + [Ag + ] = CFN O− + 3

Kps [Ag + ]

n o [Ag + ]2 + CFK + − CFN O− [Ag + ] − Kps = 0 3

Figura 3.3.1: Curvas de titulación de diferentes haluros de potasio con nitrato de plata(I)

Adicionalmente podemos realizar la determinación o la valoración de una mezcla de haluros con ayuda de nitrato de plata(I).

Figura 3.3.2: Curva de titulación de una mezcla de haluros de potasio con nitrato de plata(I)

3.3. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

59

Sin embargo, estas curvas de titulación solamente son posibles de construir con ayuda de un electrodo selectivo a iones Ag + . Por eso se han ideado diferentes formas de visualizar los puntos finales de las titulaciones. Dentro de estos formas o métodos tenemos: 1. Método de Mohr 2. Método de Volhard 3. Método de Fajans

3.3.1.

Método de Mohr

En este método se utiliza como indicador de punto final una disolución de cromato de potasio (K2 CrO4 ). Por que cuando existe un exceso de agente titulante (Ag + ) se produce un precipitado cromato de plata(I). Sin embargo, el cromato proviene de un ácido débil y el ion Ag + puede formar complejos con los iones hidroxilo del médio. En la figura 3.3.1 podemos observar que el mínimo de solubilidad del cromato de plata se obtiene entre un valor pHC 7,5 y 10,5, por tal motivo estas valoraciones se deben realizar en este rango de pHC .

Figura 3.3.3: Curva de solubilidad del cromato de plata(I) en función del pHC . Por otro lado, en el punto de equivalencia la concentración de Ag + es igual a: AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac)

Kps = 10−9,7 = [Ag + ][Cl− ]

[Cl− ] = [Ag + ] 10−9,7 = [Ag + ]2 [Ag + ] =

√

10−9,7 = 10−4,85

Entonces la concentración de K2 CrO4 mínima para poder observar la formación del Ag2 CrO4 de color rojo ladrillo es:

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CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

Ag2 CrO4 (s)  2Ag + (ac) + CrO42− (ac)

Kps = 10−12,0 = [Ag + ]2 [CrO42− ]

[Ag + ] = 10−4,85

[CrO42− ] =

3.3.2.

10−12,0 Kps −2,30 = M = 0,0501 M 2 = 10 + 2 [Ag ] (10−4,85 )

Método de Volhard

Este es un método de valoración por retroceso en donde se agrega un exceso conocido de Ag + y este exceso es valorado con tiocianato de potasio (KSCN ). Y el punto final de esta valoración se observa utilizando como indicador una disolución de hierro(III). El F e3+ reacciona con el SCN − formando un complejo soluble de color rojo Ag + (ac) + X − (ac)  AgX(s)

Ag + (ac) + SCN − (ac)  AgSCN (s)

F e3+ (ac) + SCN − (ac)  F eSCN 2+ (ac) Sin embargo, el valor del Kps (AgSCN ) < Kps (AgCl) cuando se utiliza este método para la determinación de cloruros se debe separar al AgCl formado para poder cuantificar el exceso de Ag + . Y no ocurra una reacción de desplazamiento. AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl− (ac)

AgSCN (s)  Ag + (ac) + SCN − (ac)

AgBr(s)  Ag + (ac) + Br− (ac)

AgI(s)  Ag + (ac) + I − (ac)

3.3.3.

Kps = 10−9,7 = [Ag + ][Cl− ]

Kps = 10−12,0 = [Ag + ][SCN − ]

Kps = 10−12,3 = [Ag + ][Br− ]

Kps = 10−16,1 = [Ag + ][I − ]

Método de Fajans

Este método utiliza un indicador de adsorción. Idealmente la absorción o desorción ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado no sólo un cambio de color, sino también la transferencia de color desde la disolución hacia el sólido o viceversa, que que el indicador en disolución tiene un color diferente al del indicador adsorbido. Un ejemploi de este tipo es la titulación de cloruro de potasio con nitrato de plata(I) empleando como indicador fluoresceína, la cual en disolución es de color verde amarillento y el indicador adsorbido en la superfice de cloruro de plata(I) con exceso de Ag + es de color rosa. Aunque es un proceso rápido, exacto y confiable, su aplicación está restringida a las reacciones que producen rápidamente un precipitado coloidal (Skoog).

3.3. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Figura 3.3.4: Indicadores más comúnmente utilizados en el método de Fajans.

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