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• Caballero Rodriguez

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Refractarios UNIDAD 5

DEFINICION

REAL ACADEMIA DE LA LENGUA: Dícese del cuerpo que resiste la acción del fuego sin cambiar de estado ni descomponerse ISO R 836 Son aquellos productos naturales o artificiales cuya resistencia piroscópica es igual o superior a 1500 ºC. TECNOLÓGICA: Todo material capaz de soportar, a temperaturas elevadas, las condiciones del medio en que está inmerso, durante un período de tiempo económicamente rentable, sin deterioro excesivo de sus propiedades físico-químicas.

Dr. CAMPOS LORITZ: Los materiales refractarios se engloban dentro de los materiales cerámicos, definidos como: Materiales policristalinos, no metálicos, inorgánicos, de alto punto de fusión y que se fabrican, en general, a partir de un polvo que se conforma mediante prensado u otro procedimiento y que se somete a continuación a una cocción a alta temperatura.

OTRA DEFINICION: Materiales capaces de resistir temperaturas elevadas conservando al mismo tiempo buenas propiedades operativas frente a las solicitaciones en hornos y reactores industriales

TENDENCIA GENERAL DE LOS REFRACTARIOS

=> MgO

=> MgO => Al2O3

=> MgO-Cr

=> MgO

=> MgO.Al2O3

=> MgO.Al2O3

=> MgO.CaO => (ZrO2)

=> SiO2.Al2O3 SiO2.Al2O3

Al2O3 MgO MgO-Cr

• Ladrillos silico-aluminosos • Ladrillos aluminosos • Ladrillos Básicos, Cromomagnesiano

MgO, MgO.Al2O3,

• Ladrillos espinelizados

MgO, MgO.Al2O3, MgO.CaO,

• Espinelizados, Dolomiticos, Con aditivos especiales

PROPIEDAD DE LOS REFRACTARIOS

RCTA

• Resistencia a la compresión

DMA

• Densidad aparente

PA

• Porosidad

MOR

• Módulo de Ruptura Caliente

Perm.

• Permeabilidad

ME

• Módulo Elasticidad

RCT

• Resistencia Choque térmico

C. térmica

• Conductividad térmico

¿Que condiciones requiero?

MEZCLA DE PROPIEDADES DE LOS REFRACTARIOS

TÉRMICO

QUÍMICO

MECÁNICO

EFECTOS QUÍMICOS ESTRÉS MECÁNICO EFECTOS TÉRMICOS

Inicio

Características estructurales de los materiales refractarios. • Los materiales refractarios son materiales polifásicos y heterogéneos, tanto desde el punto de vista de su composición química como de su estructura física. Así, estructuralmente los materiales refractarios conformados presentan tres fases perfectamente definidas 1.- Constituyente disperso, generalmente formado por óxidos simples o compuestos. 2.- Constituyente matriz, generalmente formado por materiales complejos de naturaleza cristalina o vítrea. 3.- Porosidad (Macro y microporosidad) • Basándose en su constitución estructural se puede dar una nueva definición de material refractario como sigue: Son agregados de cristales o granos cementados por una matriz cristalina o vítrea, con un cierto grado de porosidad.

Fases comunes encontradas en microestructuras

Constituyentes dispersos más importantes de los materiales refractarios.

• El constituyente matriz puede ser una fase vítrea o cristalina “microcristales” de composición mas compleja que el constituyente disperso. La refractariedad (o la temperatura de ablandamiento) es menor para el componente matriz que para el disperso. La naturaleza del constituyente matriz es, normalmente, compleja debido a la presencia de los óxidos alcalinos (litio, sodio, potasio) y de los óxidos de hierro, que disminuyen su refractariedad. • El constituyente matriz al reblandecerse o fundir a las temperaturas de cocción del material refractario, no garantiza la consistencia mecánica del constituyente disperso. Paralelamente a los procesos de fusión parcial (o de reblandecimiento) de la matriz, suelen tener lugar reacciones sólido-líquido, procesos de crecimiento de grano, segregaciones y transformaciones cristalinas en estado sólido.

• Paralelamente a los procesos de fusión parcial (o de reblandecimiento) de la matriz, suelen tener lugar reacciones sólido-líquido, procesos de crecimiento de grano, segregaciones y transformaciones cristalinas en estado sólido. • Las propiedades del constituyente matriz son extremadamente importantes puesto que es la “cola” o “pegamento” que mantiene cohesionados a los cristales o granos del constituyente disperso.

Constituyentes matrices de los materiales refractarios

• Por último, una fase que esta siempre presente en los materiales refractarios, en proporción y distribución variables, es la porosidad. Esta influye decisivamente en sus propiedades y características. • Pero además dependerán tanto de las fases cristalinas que forman el agregado refractario (constituyente disperso), como de la matriz cementante y del contenido y distribución de la porosidad.

• Los refractarios electrofundidos se fabrican por solidificación de una mezcla de materiales fundidos, de manera análoga a como las rocas eruptivas se formaran por solidificación de un magma y pasando por los mismos procesos de cristalización de ciertos componentes, crecimiento de grano, segregación de otros componentes a la fase líquida residual, reacciones sólido-líquido, por fin, solidificación de ese líquido residual para formar la matriz cementante.

• En la fabricación de un refractario convencional se parte de materiales sólidos en vez del equivalente artificial del magma, pero durante la fusión parcial que se produce durante la cocción encontraremos los mismos procesos (Transformaciones cristalinas, segregación y crecimiento de grano, reacciones sólido-líquido, etc.) que se citaron anteriormente.

Clasificación • Se puede hacer en base a: – Su uso – Estado físico – Instalación – Composición química – Tipo de enlace – Densidad – Normas tales como ASTM C-673, JIS R2561, PREP R-43, R-44

Clasificación: Carácter químico

• Refractarios anfóteros: Refractarios de alta y muy alta alúmina.

Clasificación de los materiales refractarios según la porosidad del producto conformado. Según este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Refractarios densos. Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 ºC y el valor de la porosidad total sea inferior al 39 % en volumen. -Refractarios aislantes. Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 ºC y su porosidad total es igual o superior al 45 % en volumen.

Clasificación de los materiales refractarios atendiendo al proceso de fabricación. Según este criterio se clasifican en: -Refractarios convencionales Obtenidos por conformado por prensado, extrusión o moldeo y luego cocidos a una temperatura en que no se alcanza la temperatura de fusión.

-Refractarios especiales. Se llega a la fusión total y luego se cuela y se solidifica. Son los materiales refractarios electrofundidos, como por ejemplo de mullita, de alúmina, etc.

Clasificación de los materiales refractarios atendiendo a las características físicas del producto acabado. Según este criterio se clasifican en: -Materiales conformados Ladrillos normales y en cuña, bloques, formas especiales,. Son piezas refractarias obtenidas por cualquiera de los métodos de conformado, principalmente por prensado, y luego sometidas a un proceso de cocción a alta temperatura, generalmente en un horno túnel, para lograr su aglomeración. También puede llegarse a la fusión total de las materias primas, en un horno eléctrico, y obtener piezas refractarias electrofundidas por colado y posterior solidificación, como en el caso de los materiales metálicos.

-Materiales no conformados: Masas plásticas, masas para apisonar, hormigones refractarios, morteros refractarios, masas proyectables neumáticamente, etc. Son mezclas que pueden ser usadas directamente en el estado que son suministradas, como es el caso de las masas plásticas o bien después de la adición de un líquido apropiado, como es el caso de los hormigones o cementos refractarios. Se forman así revestimientos monolíticos, sin juntas y con un espesor no discreto. Finalmente, también pueden presentarse los materiales refractarios en forma de materiales fibrosos.

Pasos para el cálculo del revestimiento • Para poder hacer un revestimiento se debe tener en cuenta: – Propiedades a las que trabaja el horno – Materiales a los que se va a dar tratamiento – Diseño o forma que posee el equipo a revestir – En base a todo lo anterior se seleccionan una serie de materiales para cumplir los requisitos marcados: • Durabilidad del material • Temperatura dentro del límite exigido » Una vez se cumplan todo lo anterior se pasa a realizar el cálculo en sí.

Cálculo del revestimientos

Procesos de elaboración: Horno de túnel

29

Porcelanas aislantes

30

Procesos de elaboración

31

Aisladores

32

Métodos de estudio de los refractarios

• Diagramas de equilibrio de fases + Procesamiento • Simulación en laboratorio • Caracterización y estudios microestructurales postmortem de materiales utilizados en condiciones reales.

ESTUDIO POST MORTEN ESTUDIO POST MORTEN DE UN LADRILLO BÁSICO FACES FACE CALIENTE I. F. 1 D.F.C.F. 135 to 180mm 90 to 135mm B.D. g/cm³ 3.02 3.15 A .P. % 11.1 5 C.E.M. GPa 100.6 126.9 XRD MgO MgO MA MA C3S KCl DRX

QUÍMICA L.O.I. SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 Chlorides

(0.14) 0.43 9.95 0.59 0.39 86.8 0.07 0.87 0.11 0.62

(0.12) 0.35 11.64 0.50 0.24 80.26 0.28 3.74 0.32 2.51

I. F. 2 45 to 90mm 3.24 1.5 146.8 MgO MA KCl CaSO4 K2SO4.CaS04. H2O

FACE FRIA 0 to 45mm 3.06 9.4 110.3 MgO MA KCl K2SO4.CaS04. H2O

(0.18) 0.34 10.11 0.48 1.37 79.3 0.21 3.5 2.06 2.43

(0.22) 0.35 11.11 0.52 1.01 82.75 0.18 1.33 1.66 0.93

HOJA TECNICA 2.96/3.06 13.0/16.0 37 MgO MA

CaSO4 < 0.6 10.5/14.5 < 0.6 < 0.9 83.0/87.0 -

Micrografía de un sinter de magnesia rico en hierro, el cual muestra cristales grandes de periclasa de formas redondas o poligonales con pequeñas precipitaciones de ferrita de magensio a manera de puntos claros. Entre la periclasa, precipitado ferrita dicálcica(blanca) y silicato dicálcio (algo más oscuro que la periclasa). Los puntos grises oscuros-negros son poros

Ladrillo de cromo magnesia de alta cocción con ligazón entre mineral de cromo (claro) y periclasa. Las precipitaciones claras en el periclasa están compuestas por espinela de formación secundaria. Las manchas que se aprecian en color gris oscuro-negro son poros.

Refractarios Ácidos: Sílice

Ladrillos de sílice

Sílice: Ladrillos de silice

Aplicaciones • Revestimientos de hornos de acero (MgOgrafito(5-20%)). • Revestimientos de tuberías vertedoras de acero en procesos de colada continua (Al2O3grafito ≤30%) • Revestimiento de tuberías conducción metal sin contacto con aire (ZrO2-grafito).

Cerámicas Refractarias con C

Aplicaciones: Industria del proceso del vidrio

Moldes huecos

Industria Siderúrgica Alto Horno

Industria Siderúrgica

Sistema protector térmico transbordador espacial

Refractarios para fritas y esmaltes • • • •

Electrofundidos basados en mullita Electrofundidos basados en circona Electrofundidos con cromo Manufactura de los refractarios colados por fusión • Refractarios sinterizados basados en circón • Corrosión frita-refractario

Características Características que deben reunir los refractarios para el contacto con fundidos 1) Resistencia a la compresión en caliente 2) Resistencia a la abrasión y erosión (fases de alta dureza) 3)Resistencia al ataque químico por fundidos a altas temperaturas • Minimizar la interfase fundido-refractario

Refractarios electrofundidos • Propiedades: 1) Tienen una porosidad mínima 1-2% 2) 10-12% de fase vítrea 3) Elevada conductividad térmica 4) Elevada resistencia a la erosión y desgaste 5) Interfase refractario/fundido mínima Aplicaciones: a) En contacto con vidrios o esmaltes fundidas b) En siderurgia

¿Cómo resolver los problemas asociados a fundidos muy agresivos?

• Con refractarios electrofundidos con cromo • 1) Mejor comportamiento frente al ataque • 2) Contaminan el fundido con Cr

Corrosión • El resultado del ataque por un fundido es la disolución del refractario Depende: 1) De la temperatura 2) Composición del fundido 3) Composición de todas las fases 4) De la textura-microestructura 5) De la presión y atmósfera del horno

Un refractario está expuesto a: • Ataque químico: 1) La carga del horno 2) La temperatura y atmósfera del horno 3) El polvo en suspensión 4) La acción de los fundidos

Cont. • Tensiones térmicas originadas • 1) Durante el calentamiento y enfriamiento del horno • 2) Choques térmicos • 3) Tensiones resultantes de las reacciones entre el refractario y cualquiera de los posibles agentes atacantes

Propiedades mecánicas y químicas

Material Al2O3 Si3N4 SiC ZrO2 9% MgO

densidad (kg/m3) 385 319 310 550

Resistencia compresión (Mpa) 345 690 550 690