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La Facultad de INGENIERIA – UNAM MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS DE CONSTRUCCIÓN 2017

REFRACTARIOS CERAMICOS Delgadillo González D.C. Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería de Minas y Metalurgia, Circuito Interior s/n, Coyoacán, Ciudad Universitaria, 04510 Ciudad de México, CDMX,México Adscripción de los autores, comenzando con el nombre completo de la universidad o institución, Dependencia y Departamento (si es el caso), Dirección completa, Colonia, C.P. 00000, Ciudad, Estado, País. Contacto:[email protected]

Resumen: La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolución en los últimos 20 años, como consecuencia de las nuevas y cada vez más exigentes especificaciones impuestas por la industria consumidora. Esto se ha traducido, no solo en un más estricto control de las materias primas y en una mejora en los procesos de fabricación, sino también en el aporte científico de técnicas que, utilizadas tanto en la metalografía como en la físico-química de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de óxidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusión (A12O3, CaO, SiO2, MgO, etc.), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material. Igualmente el avance en los estudios micro estructurales ha permitido prever, tanto el comportamiento ante el ataque químico o erosión de las escorias y gases presentes como una mejor evaluación de las propiedades termo mecánicas requeridas a los revestimientos refractarios. El desarrollo anterior se ha producido, fundamentalmente, en los países más desarrollados, que han orientado de forma progresiva su producción hacia materiales de más alta tecnología, con volúmenes más reducidos de fabricación y rendimientos muchos mayores.

Introducción Los materiales refractarios constituyen un conjunto de productos intermedios indispensables en un país desarrollado, ya que sin ellos se detendría toda la actividad industrial en la que se dan condiciones de operación severas (Ataque químico, tensiones mecánicas, etc.) y en la que, casi siempre, se requiere la utilización de temperaturas elevadas. Procesos como la cocción, la fusión, afinado de cualquier tipo de material, la calcinación, la clinkerización, así como otros muchos, no pueden desarrollarse si los productos o los equipos de producción (HORNOS) no están protegidos por materiales refractarios. Así mismo y cada vez más frecuentemente, ciertos procesos de producción específicos no pueden ser puestos en marcha si no se ha desarrollado previamente el revestimiento refractario adecuado. De todo ello se deduce el carácter estratégico de este tipo de materiales, más allá del valor en sí del material o de su participación en la estructura de costes de un determinado proceso. Por otra parte, un revestimiento refractario- aislante (R &

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A) hace que las pérdidas de calor a través de las paredes de los hornos sean menores, contribuyendo de ese modo al ahorro energético, debido a un menor consumo de calor. Como sabemos en la minería y la industria petrolera encontramos diferentes tipos de refractarios utilizados que son sectores industriales básicos de la economía del país siendo el tercer y cuarto lugar respectivamente. Se han detallado, no de una manera exhaustiva, las aplicaciones dentro de la industria siderúrgica, ya que a ella le corresponde el mayor consumo de materiales refractarios con un 60 %, aproximadamente. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolución en los últimos años, como consecuencia de las nuevas y cada vez más exigentes especificaciones impuestas por las industrias consumidoras. Esto se ha traducido, no solo en un más estricto control de las materias primas y en una mejora de los procesos de fabricación.

Desarrollo

Fabricación de los materiales refractarios. El tipo de refractario utilizado en toda aplicación específica depende de los requisitos críticos del proceso. Así, los procesos que exigen resistencia a la corrosión por gases o líquidos exigen porosidad baja y elevada resistencia física y a la abrasión. Cuando la condición limitante es la baja conductividad térmica, hay que recurrir a refractarios totalmente distintos. En realidad, suelen emplearse combinaciones de varios. No hay ninguna línea de demarcación clara entre materiales refractarios y no refractarios, aunque se ha mencionado la capacidad para soportar temperaturas superiores a 1.100 °C sin reblandecerse como requisito práctico de los materiales refractarios industriales. Los objetivos técnicos de fabricación de un refractario determinado se encarnan en las propiedades y rendimientos que exigen la aplicación a la que se destina. Los instrumentos de fabricación se eligen entre materias primas y entre métodos y parámetros de procesamiento. Los medios para su fabricación comprenden las materias primas y los parámetros y métodos de fabricación. Los requisitos de fabricación están vinculados con las características de la composición de fase y la microestructura —lo que en conjunto se llama carácter del material—, se desarrollan por medio del tratamiento y son responsables de las propiedades y el comportamiento del producto.

Materiales primas utilizadas.

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Las materias primas fundamentales de los refractarios sílico aluminosos son las arcillas, caolines y sus derivados calcinados, conocidos en el medio como grog, o simplemente calcinados. La arcilla químicamente está constituida por sílice SIO2, alúmina Al2O3 y H2O con impurezas como óxidos alcalinos, óxidos de fierro, cal, etc. La definición amplia puede ser la siguiente: "arcilla es un material hidratado que contiene una significativa porción de alúmina y sílice y muestra la propiedad de la plasticidad. Se conoce bajo el nombre de plasticidad, la facultad que posee un material mezclado con agua, de adquirir y conservar una forma determinada bajo la acción de una influencia Mecánica exterior, sin que se produzcan grietas o roturas después de haberse retirado la acción de la fuerza.” Las arcillas plásticas por sus propiedades, se contraponen al caolín dado que poseen un mayor contenido en hierro, son más fusibles, más plásticas y su grano es más fino. Es por ello que se puede decir que son complementarias y a menudo se combinan para crear una arcilla más trabajable. Se trata de una arcilla secundaria, mezclada a menudo con capas de carbón y otros tipos de arcilla. Es altamente plástica y aunque no es tan pura como el caolín está relativamente libre de hierro y otras impurezas, cociéndose a un color gris claro o anteado claro debido a la presencia de material carbonoso. Éstas poseen un elevado grado de contracción, que puede llegar hasta a un 20%.En la fabricación de cerámica blanca, este tipo de arcilla se hace indispensable para aumentar la falta de plasticidad del caolín, aunque no puede añadirse más del 15% puesto que se traduciría en un color gris o anteado, disminuyendo así su traslucidez. Las arcillas duras o magras son poco plásticas y tienen fracturas de forma concoidal. Los materiales refractarios arcillosos son una mezcla de arcillas plásticas, arcillas duras y caolines calcinados, cuyo contenido permite obtener ladrillos de baja refractariedad hasta los súper refractarios de alta temperatura, dependiendo de la composición y proporción de arcilla, caolín y calcinados que compongan la mezcla. El caolín presenta la siguiente composición química: SIO2 46.6 - 54.0 % Al2O3 39.5 - 46.0 % En el caso de arcillas caolíníticas naturales, en que el caolín representa un 96% del total la composición viene a ser la siguiente: SIO2 48.5 % - 55.4 % Al2O3 35.4 % - 40.5 % TiO2 1.30 % - 1.50 % Fe2O3 1.60 % - 1.80 %

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CaO 0.40 % - 0.50 % MgO 0.40 % - 0.50 % K2O 0.10 % - 0.10 % Na2O 0.10 % - 0.10 % Las arcillas muy refractarias funden o se ablandan entre 1,745ºc a 1,770º c muchas veces tienen porcentajes de Al2O3 superiores, pues están mezcladas con gibsitas (Al (OH)3), residuos bauxíticos, y otros minerales aluminosos, en cuyo caso no se consideran impurezas desde el punto de vista refractario. También debe considerarse la arcilla y caolines calcinados, proveniente de caolín o arcilla calcinados previamente que se agregar los refractarios para controlar la contracción de la arcilla cruda durante el proceso de quema. Control de calidad El control de calidad responde a un fin económico que afecta por igual al fabricante y al consumidor. El fabricante ha de comprobar que sus productos son buenos y que pueden ser adquiridos, y el consumidor ha de asegurarse de que la mercancía que compra responde a la calidad que necesita. Se trata por ambas partes de evitar un gasto inútil, bien fabricando un producto que después no será admitido o comprando algo que pueda causar un perjuicio económico en su utilización. Las operaciones necesarias en todo control de calidad tienen un costo determinado, que es variable de unos casos a otros. Cuando decidimos implantar un control, hay que tener en cuenta necesariamente su costo y hay que fijar a dicho costo un límite que guarde relación con el valor del material que se controla, con la transcendencia que pueda tener la calidad del mismo en su utilización, o con ambas cosas. En una palabra, el control ha de ser económicamente viable. También es preciso que en ese control pueda reflejarse perfectamente la calidad del producto, y que las características comprobadas guarden estrecha relación con el comportamiento del material en su utilización. Finalmente, hay que comprobar si los métodos estadísticos de control son los más adecuados para el caso concreto de los materiales refractarios. Quizá sea oportuno recordar que los procedimientos estadísticos, basados en el conocido cálculo de probabilidades, son unos medios auxiliares de estudio para un especialista. Sólo quien conozca los procesos de modo perfecto podrá fijar los factores que pueden ser objeto del cálculo estadístico, para poder interpretar los resultados acertadamente. Pues lo contrario, es decir, pretender sacar conclusiones de cálculos hechos con datos escogidos por personas que desconocen lo que se controla, es dar "palos de ciego" que sólo por pura casualidad resultarán acertados.

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Los métodos estadísticos nos parecen eficaces cuando se trata de controlar materiales homogéneos; ahora bien, cuando se quieren examinar productos de heterogeneidad manifiesta e inevitable, como ocurre en el caso de los refractarios, el uso de dichos métodos requiere un gran conocimiento de los procedimientos de fabricación y de su comportamiento en servicio.

Clasificación de los refractarios En general, los refractarios se clasifican en cuatro tipos: aluminosilicatos, sílices (o ácidos), básicos y varios. Los materiales generalmente utilizados en los cuatro tipos de refractarios incluyen: 1. Refractarios de aluminosilicatos: arcillas refractarias compuestas principalmente de caolinita [CAS 1318-74-7] (Al203×2SiO2×2H2O) con pequeñas cantidades de otros minerales arcillosos, cuarcita, óxido de hierro, dióxido de titanio e impurezas alcalinas. Las arcillas se usan en bruto o después de calcinación. Las arcillas en bruto se granulan o molturan finamente para incorporarlas a una mezcla refractaria. Con algunos caolines de gran pureza se forma una suspensión acuosa para lavarlos por flotación, y luego se clasifican y secan para obtener un material consistente y de gran calidad. Las arcillas clasificadas también pueden ser mezcladas y extruidas o nodulizadas y luego calcinadas para obtener chamota caolinítica, o triturar groseramente y cocer directamente la caolinita en bruto. Con la calcinación o cocción la caolinita se descompone en mullita y vidrio silíceo que incorpora las impurezas minerales asociadas con el depósito de arcilla (por ejemplo cuarcita, óxido de hierro, dióxido de titanio y álcalis), consolidándose a elevadas temperaturas en una chamota densa, dura y muy granulada. 2. Refractarios de sílice o ácidos: emplean principalmente sílice en forma de cuarcita (arena refractaria) (92 % a 98 %) triturada y molturada, y cal como aglomerante (CaO). Los ladrillos de sílice suelen cocerse dos veces, pues se expanden con el calor (contracción de los ladrillos de arcilla refractaria) y, por tanto, es preferible que hayan completado su expansión antes de colocarlos en las paredes o recubrimientos. 3. Refractarios básicos: usan dolomita, magnesita (MgO), óxido de cobre, hierro o aluminio. 4. Refractarios varios: de la gran variedad de materiales que se emplean en la actualidad, los más comunes son los carburos, como carburo de silicio, grafito, alúmina, berilio, torio, óxido de uranio, amianto y óxido de zirconio.

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Propiedades y pruebas de resistencia Las propiedades que caracterizan a los materiales refractarios de calidad dependen de la naturaleza de la aplicación. El aspecto más importante de los materiales se denomina “refractoriedad”. Este término se refiere al punto en el cual la muestra empieza a reblandecerse (o fundirse). Normalmente, los refractarios no tienen un punto de fusión específico; la transición de fase tiene lugar dentro de un intervalo de temperaturas en un fenómeno llamado reblandecimiento. Esta característica suele cuantificarse con el cono pirométrico equivalente (PCE), que es una medida del contenido de calor expresado por la inclinación del cono durante el ciclo térmico. Una propiedad relacionada con la anterior, y a menudo más útil, es la temperatura de rotura bajo carga. Los refractarios suelen ceder bajo carga a una temperatura muy inferior a la que les correspondería según su PCE. Para determinar esta variable, se somete el refractario a una carga conocida y se calienta hasta que se pandea o se deforma en general y se anota la temperatura correspondiente. Este valor es de gran importancia, pues sirve para predecir las propiedades mecánicas del refractario durante su uso. La capacidad del refractario para soportar cargas es directamente proporcional a la viscosidad del vidriado presente. Otro factor esencial para entender el rendimiento de un refractario es su estabilidad dimensional porque, a lo largo de su uso industrial, los materiales refractarios se someten a ciclos de calentamiento y enfriamiento que originan la dilatación y contracción, respectivamente, de las piezas. Los cambios dimensionales importantes reducen la estabilidad y pueden conducir a la rotura de la estructura refractaria. Un fenómeno afín muy observado con materiales refractarios es el desconchado, término con el que se designa la fractura, fragmentación o exfoliación del refractario, que provoca la exposición de la masa interna del material. Normalmente, el desconchado es consecuencia del gradiente de temperatura en el interior del material, la compresión estructural por sobrecarga y la variación del coeficiente de dilatación térmica en el interior del ladrillo. En la fabricación de refractarios se adoptan medidas muy variadas para evitar el desconchado, porque reduce su efectividad. Uso de los materiales refractarios en los distintos hornos Alto Horno En la zona del tragante, la principal solicitación es la abrasión mecánica. La silimanita es lo más conveniente para ello. En el tragante y la parte superior de la cuba, se produce la siguiente reacción (a temperaturas de 500º C): 2CO→CO2 + El carbono se deposita en los poros del ladrillo, se va acumulando y

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La Facultad de INGENIERIA – UNAM MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS DE CONSTRUCCIÓN 2017 provoca tensiones que agrietan el mismo. Para esta zona se utilizan ladrillos sílico aluminosos de 45% Al2O3, con una porosidad de 18 a 20%. En la parte inferior de la cuba, vientre y etalaje las solicitaciones principales son:  Abrasión y corrosión por parte de la escoria y arrabio líquido.  Corrosión por álcalis (Na 2O y K2O)  Erosión por los gases. El ataque del álcalis es uno de los efectos más perjudiciales, pues ataca al refractario formando compuestos diversos, en general de baja refractariedad. Entran en el Alto Horno como silicatos complejos, en la ganga del mineral y en las cenizas del coque. Penetran en los poros de los ladrillos como vapores, que se condensan dentro de los mismos provocando la corrosión del ladrillo. En esta zona se utilizan ladrillos de alta alúmina (90% Al 2O3), con muy baja porosidad (11 a 15%). La tendencia actual es utilizar ladrillos de carburo de silicio, muy resistentes a los vapores alcalinos, sumado al hecho de tener mu y buena conductividad térmica. El problema es que se degrada frente a los vapores de H 2O, teniendo en cuenta que se utilizan en la zona de refrigeración. La zona de toberas está sometida a choque térmico. Para ello lo más conveniente son ladrillos de silimanita. En el crisol las solicitaciones son:  Corrosión por escoria.  Erosión por escoria y arrabio líquido.  Variación dimensional generada por tensiones térmicas y mecánicas. Los bloques de carbono son los más adecuados para esta zona, ya que poseen baja humectabilidad frente a los líquidos, baja permeabilidad, gran estabilidad volumétrica y alta conductividad térmica.

Convertidor LD El revestimiento de seguridad (para contrarrestar eventuales perforaciones), está formado por ladrillos de magnesita cocida. El revestimiento de trabajo debe ser cuidadosamente balanceado, a efectos de obtener un desgaste homogéneo del mismo. De esta manera varía la calidad o el espesor de los materiales refractarios utilizados, en función de las solicitaciones en cada una de las regiones del LD. Hoy en día el balanceamiento del revestimiento LD se hace exclusivamente por calidad.  En la zona de impacto, se vuelca el arrabio líquido y la carga sólida constituida básicamente por chatarra. Por lo tanto el refractario, se ve sometido primero al impacto y luego a la erosión por deslizamiento tanto de la chatarra como del arrabio. Se debe tener en cuenta, que este último al tomar contacto con el revestimiento, hace que el mismo eleve su temperatura por encima de los 800º C. El refractario requiere alta resistencia mecánica por encima de los 800º C.En estas condiciones, el refractario debe tener un bajo módulo de elasticidad (E) para absorber los impactos y elevada resistencia mecánica a 7/15

La Facultad de INGENIERIA – UNAM MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS DE CONSTRUCCIÓN 2017 temperaturas superiores a los 800º C, para resistir la abrasión provocada por el deslizamiento de la chatarra. El refractario más conveniente para ello, es de magnesita cocida impregnada en alquitrán. Debido al basculamiento del convertidor entre colada y colada, las zonas de los muñones son las que se encuentran continuamente expuestas a la atmósfera oxidante. Esta oxidación destruye la matriz del ladrillo, causando su desintegración. Se suma a ello, el esfuerzo mecánico transmitido al refractario cuando el convertidor bascula, esfuerzo éste que es transmitido fundamentalmente por el muñón fraccionado. Ello indica que el refractario debe tener baja porosidad, baja permeabilidad y bajo módulo de elasticidad. Normalmente en esta zona, se utilizan ladrillos de magnesita Cocida impregnada en alquitrán. Hoy en día la tendencia es utilizar ladillos de magnesio –carbono (15% de C) que son muy resistentes al ataque químico, pero su resistencia es inferior al de los magnesianos cocidos. La región de la piquera es agredida por los factores ambientales, ya que permanece en contacto con el metal liquido (no reactivo), apenas durante algunos minutos en cada colad a. Este contacto intermitente genera choques térmicos. Además está sometida a una atmósfera oxidante durante el soplado. Por lo tanto el refractario deberá tener baja porosidad, baja permeabilidad y resistencia al choque térmico. Se utilizan ladrillos de magnesita ligadas con resinas o de magnesita-carbón.  La región del cono superior trabaja a temperaturas relativamente inferiores, si se las compara con las de región del baño. No es una región crítica en términos de desgaste. Sin embargo se encuentra sometida al ataque por oxidación y choque térmico. Se utilizan ladrillos de magnesita ligada con alquitrán.  En la región del fondo la principal solicitación es el ataque de la escoria, ya que la escoria se encuentra en emulsión dentro del baño metálico. Se utilizan ladrillos de magnesita ligada con alquitrán y actualmente la tendencia es magnesita -carbón.

Horno eléctrico El revestimiento de seguridad de la solera, está constituido por varias filas de ladrillos de magnesita cocida (95% de OMg). El revestimiento de trabajo de la solera, ésta formada por una masa apisonada de óxido de magnesio (más de 95% de OMg), enérgicamente compactada en varias capas con un vibrador. La solera se encuentra sometida a las siguientes solicitaciones: Impacto de chatarra, erosión del acero líquido y ataque de la escoria durante el basculamiento del horno. Para que la solera recién constituida no sea dañada durante el primer cargamento, es necesario tomar los siguientes recaudos:  Cubrir toda la extensión de la solera con chapas finas.  Evitar la chatarra pesada en la primera carga.

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Durante las cargas subsiguientes siempre se deja un resto líquido, para que sirva de amortiguante de las cargas posteriores. En las paredes laterales el ataque de la escoria sigue siendo el responsable del desgaste de los refractarios, aunque en menor medida que la pared lateral inferior. También es atacado por los humos provenientes de la aceración, cuyo principal agente de corrosión es el FeO que transportan. La pérdida de material refractario se debe a rajaduras originadas por el spalling, por las cuales se introduce la escoria y los humos ocasionando su degradación. El refractario entonces deberá tener baja porosidad y resistencia al choque térmico. Por eso las paredes se conforman con ladrillos de magnesita ligada en alquitrán. La bóveda de un horno eléctrico tiene forma de cúpula y contiene electrodos, para la salida de humos y en algunos casos, para la carga continua de materias primas. La existencia de estas aberturas debilita la bóveda. La bóveda está sometida a: Temperaturas elevadas causada por la radiación del arco, ataques químicos por parte de la escoria y por los humos y por las tensiones termomecánicas que ocasiona en enfriamiento repentino, que ocurre cuando se desplaza la bóveda para la carga, seguida de un calentamiento rápido. Las bóvedas de los hornos generalmente están conformadas con ladrillos de 70 -85% de Al2O3 y en el centro de la bóveda se utiliza un hormigón de 90% de Al 2O3 con liga fosfórica. Una nueva tendencia es la de utilizar ladrillos de magnesia -carbón. Su resistencia a corrosión y erosión es muy buena, sumada a su gran resistencia al shock eléctrico. Debido a que su conductividad térmica es alta, su vida se puede incrementar, mediante un enfriamiento intenso desde el exterior con paneles refrigerados por agua, para reducir la temperatura de la superficie en servicio. En los esquemas siguientes se detallan tanto los paneles como las bóvedas refrigeradas. Horno rotativo En la zona de sinterización se utilizan ladrillos de magnesita cocida en liga directa, ya que tienen alta resistencia al fuego y al ataque químico. En esta zona se forma una costra, con las acumulaciones procedentes de los crudos adheridos al revestimiento y que lo protege de los efectos directos de la llama, cambios bruscos de temperatura e infiltraciones. Entre la zona de seguridad y la sintonización, se encuentra el límite de la costra protectora y en el caso de una dirección irregular de la llama el extremo de la misma somete al revestimiento a grandes esfuerzos. Generalmente se utilizan ladrillos de magnesita-cromo (60% de OMg), pues tienen baja conductividad térmica y una mejor flexibilidad, lo cual es ventajoso para un funcionamiento libre de costras. La experiencia indica que es recomendable establecer una zona de seguridad, con ladrillos de 70% de Al 2O3.

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El esfuerzo a que se somete el revestimiento refractario en la zona de calcinación, es de importancia secundaria en lo que respecta al concepto químico y térmico. El revestimiento debe ser con vistas a un balance térmico favorable, principalmente aislante. El revestimiento clásico para la reducción de las pérdidas de calor en esta zona del horno, es la colocación de dos capas a base de revestimiento de trabajo con ladrillos de 38% Al 2O3, sobre una capa de ladrillo aislante (alta porosidad).Dentro del precalcinador, los álcalis son normalmente el origen de formaciones de costras y corrosiones. Los álcalis reaccionan con los silicatos de alúmina, formando así los compuestos de feldespato. Estas reacciones van unidas a un aumento de volumen y producen un desmoronamiento de las superficies de los ladrillos. Se utilizan ladrillos de 45% de Al2O3 de baja porosidad. El refractario de los ciclones, está sometido a abrasión y el del enfriador a cambios bruscos de temperatura. En ambos se utilizan ladrillos de 38% de Al 2O3.

Conclusiones Con contribuciones desde la industria de los materiales refractarios, la siderurgia y centros de investigación, se ha logrado disminuir sustancialmente el consumo específico de materiales refractarios, incrementando la productividad de los equipos que los utilizan. También se han obtenido, mediante la introducción de cambios en el diseño o en los materiales, mejoras en la calidad de los productos de acero El campo de utilización en cerámica de las materias primas naturales no está agotado. Cada día se introducen nuevos minerales y rocas, o se descubren nuevas aplicaciones para otros ya conocidos, debido al progreso tecnológico y a los nuevos mercados. La Ciencia Cerámica es actualmente un campo de investigación, tecnología e innovación en constante desarrollo. Gran parte de los productos tradicionalmente metálicos se sustituyen por otros cerámicos. Prácticamente nuestra vida está rodeada de productos cerámicos basados en materias primas minerales

Bibliografía Citas en el texto

Materiales refractarios, Norton, F.H, 1972 Comportamiento y propiedades de los metales refractarios, T.E TIETZ and J.W WILSON, 1971

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