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Fuentes de hidrocarburos aromáticos. Las principales fuentes de obtención de hidrocarburos aromáticos son el alquitrán de la hulla y el petróleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de coquería, alquitrán de hulla y el coque. El gas de coquerías esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrógeno (52%) se purifica haciéndolo pasar a través de unas columnas y luego se utiliza como combustible doméstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reducción del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrán de hulla se somete a un proceso de destilación fraccionada y a procesos de separación química con el fin de recuperar los constituyentes aromáticos y heterocíclicos que contiene. De esta manera y en diferentes intervalos de destilación se obtienen una primera fracción de la que se extrae por destilación fraccionada la mezcla BTX (Benceno, Tolueno, Xileno), así como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extracción con NaOH se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalización se obtienen naftaleno y fenantreno. La otra fuente fundamental de aromáticos la constituye el petróleo. El propio petróleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromáticos en cantidades variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales compuestos aromáticos que se obtienen del petróleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refinerías se suelen obtener por los procesos de reformado catalítico y craqueo al vapor fundamentalmente. Algunos compuestos aromáticos se encuentran presentes en la naturaleza, obteniéndose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromáticos específicos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que más se han empleado desde la antigüedad como son el púrpura de Tiro que se extraía de un molusco, el Murex brandaris (cañailla), y el azul índigo que se extraía de las distintas especies de la planta del índigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se señalan a continuación:

Indigo

Púrpura de Tiro Asimismo se pueden también considerar otros derivados como son las naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas últimas lo constituye un pigmento conocido como ácido carmínico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen después de secar y pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que también se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmética.

AROMATICIDAD Y TEORIA DE LA RESONANCIA

En química orgánica, la aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los electrones de losenlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un enlace a otro, sea enlace doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad mayor que la conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble.1 Eso quiere decir que al representar la molécula se dibujan los enlaces dobles en una configuración y, entre flechas, las demás configuraciones como oportunidades adicionales tengan los electrones de los enlaces dobles de formar otros enlaces alrededor del anillo aromático. La molécula de benceno, por ejemplo tiene varios estados de resonancia, de los cuales dos son representados aquí, que corresponden a los enlaces dobles alternándose con los enlaces simples. TEORIA

Como nos indica la teoría de la resonancia y sus diagramas donde se usa una flecha doble que significa que ninguna de las dos estructuras representadas son entidades diferentes sino, solamente entidades hipotéticas. Esto es, ninguna de las dos estructuras son una representación fiel y real del compuesto que puede ser así mejor representado mediante su híbrido de resonancia. Un enlace C=C es más corto que un enlace C-C, pero en el caso del benceno, C6H6 todos los enlaces carbono-carbono poseen la misma longitud de enlace, que es intermedia entre la longitud de un enlace simple yenlace doble. Si no aplicamos el concepto de resonancia (ver los dos diagramas de la izquierda por separado), los enlaces simples C-H y C-C, (formados por compartición de un par de electrones entre un átomo de carbono y otro de hidrógeno, o entre dos átomos de carbono vecinos) son llamados enlaces σ. En cambio, los dobles enlaces C=C consisten de un enlace sigma y de un enlace pi, donde los enlaces pi se forman por superposición lateral de orbitales atómicos pz de los dos átomos de C que forman el doble enlace, como nos indica elMétodo de orbitales moleculares como una combinación lineal de orbitales atómicos que es parte a su vez de la Teoría de los orbitales moleculares. Si aplicamos el concepto de resonancia (ver el diagrama de la derecha), no podremos diferenciar los enlaces C-C y C=C, pues en realidad los seis enlaces en el anillo hexagonal bencénico son iguales e intermedios entre un sencillo y un doble. Una mejor explicación de ese enlace intermedio consiste en la suma de un enlace σ entre cada dos átomos de C vecinos, más un enlace π circular en donde la densidad electrónica se encuentra distribuida uniformemente a través del anillo hexagonal tanto por encima como por debajo de él, por superposición lateral de los 6 orbitales atómicos pz y la consiguiente formación de un orbital molecular que cubre toda la molécula. Este modelo representa más apropiadamente la densidad electrónica dentro del anillo aromático. La imagen siguiente nos muestra esos orbitales atómicos: Aunque los mismos se encuentran por fuera del plano aun así pueden interactuar libremente entre ellos y de esta forma se produce deslocalización electrónica. De esta manera, podemos notar que no existen la cantidad de electrones suficientes para que se formen enlaces dobles en todos los enlaces, pero la deslocalización electrónica proporciona electrones "extra" que fortalecen igualmente todos los enlaces dando lugar a la simetría π del orbital molecular.

Benceno y derivados policíclicos El benceno es un hidrocarburo aromático de fórmula molecular C6H6, (originariamente a él y sus derivados se le denominaban compuestos aromáticos debido al olor característico que poseen). En el benceno

cada átomo de carbono ocupa el vértice de un hexágono regular, aparentemente tres de las cuatro valencias de los átomos de carbono se utilizan para unir átomos de carbono contiguos entre sí, y la cuarta valencia con un átomo de hidrógeno. Según las teorías modernas sobre los enlaces químicos, tres de los cuatro electrones de la capa de valencia del átomo de carbono se utilizan directamente para formar los enlaces covalentes típicos (2C-C y C-H) y el cuarto se comparte con los de los otros cinco átomos de carbono, obteniéndose lo que se denomina "la nube π (pi)" que contiene en diversos orbitales los seis electrones. El benceno es un líquido incoloro y muy inflamable de aroma dulce (que debe manejarse con sumo cuidado debido a su carácter cancerígeno), con un punto de ebullición relativamente alto. El benceno se usa en grandes cantidades en los Estados Unidos. Se encuentra en la lista de los 20 productos químicos de mayor volumen de producción. Algunas industrias usan el benceno como punto de partida para manufacturar otros productos químicos usados en la fabricación de plásticos, resinas, nilón y fibras sintéticas como lo es el kevlar y en ciertos polímeros. También se usa benceno para hacer ciertos tipos de gomas, lubricantes, tinturas, detergentes, medicamentos y pesticidas. Los volcanes eincendios forestales constituyen fuentes naturales de benceno. El benceno es también un componente natural del petróleo crudo,gasolina, el humo de cigarrillo y otros materiales orgánicos que se han quemado. Puede obtenerse mediante la destilación fraccionada del alquitrán de hulla. Se suele mostrar, en términos de estructura de Lewis, como un hexágono, plano e indeformable, carente de tensiones de anillo (transanulares), en cuyos vértices se encuentran los átomos de carbono, con tres dobles enlaces y tres enlaces simples en posiciones alternas (1=2, 3=4, 5=6; 6-1, 2-3, 4-5; o bien 1=2-3=4-5=6-1). Esta estructura difería de la de Brønsted y Lowry. Hay que resaltar que, acorde a los resultados de la espectrofotometría infrarroja, el benceno no posee ni simples ni dobles enlaces, si no un híbrido de resonancia entre ambos, de distancia de enlace promedio entre doble y triple (1,4 Ångström apróx.). Estos resultados coinciden con la previsión de la TOM (teoría de orbitales moleculares), que calcula una distribución de tres orbitales enlazantes totalmente ocupados. A esta especial estabilidad se le llama aromaticidad y a las moléculas (iones o no, estables o intermedios de reacción) se les llama aromáticas.

Derivados Un hidrocarburo aromático policíclico (HAP o PAH, por sus siglas en inglés) es un compuesto orgánico que se compone deanillos aromáticos simples que se han unido, y no contiene heteroátomos ni lleva sustituyentes.1 Los HAPs se encuentran en elpetróleo, el carbón y en depósitos de alquitrán y también como productos de la utilización de combustibles (ya sean fósiles o biomasa). Como contaminantes han despertado preocupación debido a que algunos compuestos han sido identificados comocarcinógenos, mutágenos y teratógenos. También se encuentran en el medio interestelar, en cometas y en meteoritos, y son candidatos a moléculas básicas en el origen de la vida. En el grafeno el motivo HAP se extiende en grandes láminas bidimensionales.

Nomenclatura de compuestos aromáticos: benceno y derivados policíclicos Estereoquímica de los compuestos aromáticos La estereoquímica es una parte de la química que toma como base el estudio de la distribución espacial de los átomos que componen lasmoléculas y el como afecta esto a las propiedades y reactividad de dichas moléculas. También se puede definir como el estudio de losisómeros: compuestos químicos con la misma fórmula molecular pero de diferentes fórmulas estructurales. Resulta de interés el estudio delbenceno. Una parte importante de la estereoquímica es que se dedica al estudio de moléculas quirales.

La estereoquímica proporciona conocimientos para la química en general ya sea inorgánica, orgánica, biológica, fisicoquímica o química de polímeros. La estereoquímica es de gran relevancia en el área de polímeros. Por ejemplo, el hule natural consiste en unidades repetitivas de cis-poliisopreno, casi en un 100%, mientras que el hule sintético consiste de unidades de transpoliisopreno o una mezcla de ambas. La resiliencia de ambos es diferente y las propiedades físicas del caucho natural siguen siendo muy superiores de las propiedades físicas del sintético. Otros casos de importancia incluyen al poliestireno y al polipropileno, cuyas propiedades físicas son incrementadas cuando su tacticidad es la correcta. En la medicina, el caso más representativo acerca de la importancia de la estereoquímica es el llamado desastre de la talidomida, una droga sintetizada en 1957 en Alemania, prescrita para mujeres embarazadas en el tratamiento de malestares matutinos. Sin embargo, se demostró que la droga podía causar deformaciones en los bebés, tras lo cual se estudió a fondo el medicamento y se llegó a la conclusión de que un isómero era seguro mientras que el otro tenía efectos teratogénicos, causando daños genéticos severos al embrión en crecimiento. El cuerpo humano produce una mezcla racémica de ambos isómeros, aún si sólo uno de ellos es introducido.

Proyecciones de Newman Una proyección de Newman es una forma de representación bidimensional útil para visualizar conformaciones en un enlace simple carbono-carbono de una molécula orgánica. Consiste en visualizar la estructura a lo largo del enlace que une ambos átomos de carbono y proyectarla sobre el plano, de tal forma que los grupos unidos al átomo de carbono más próximo al observador se dibujan enlazados al punto central de un círculo, que representaría al átomo, mientras los del más alejado se dibujan como si partieran desde detrás del círculo, y por tanto sus enlaces sólo son visibles parcialmente. 1 Se usa principalmente en la estereoquímica de los alcanos.

Esta proyección es llamada así por Melvin Spencer Newman, un químico estadounidense de la Ohio State University quién la creó en 1952.

Estructura y estabilidad del benceno

Estructura del benceno de Kekulé A mediados del siglo XIX, se sabía que el benceno era insaturado, con una formula C 6H6, la cual requería cuatro dobles enlaces, anillos o una combinación de ambas cosas. Además se sabía que no experimenta reacciones características de alquenos, como por ejemplo, cuando se le hace reaccionar lentamente con bromo en presencia de hierro, se formara un producto de sustitución C6H5Br, en vez del grupo C66H4Br2, que es el de adición, y no se producían otros isómeros distintos. Basándose en estos resultados, Augus Kekulé propuso en 1865 que el benceno consiste en un anillo de carbonos y que puede formularse como un 1,3,5-ciclohexatrieno, y esto explicaba la formación de un solo sustituyente del monobromado.

El

problema

partía

en

el

dibromado,

ya

que

existían

cuatro

isómeros,

dos

1,2-

dibromociclohexatrieno, uno 1,3-dibromociclohexatrieno y uno 1,4-dibromociclohexatrieno. Esto lo explicó Kekulé diciendo que los dobles enlaces se mueven con gran rapidez, con lo cual los bromos no pueden separarse.

El movimiento de los enlaces ocurre velozmente. Estabilidad El benceno no representa el comportamiento característico de los alquenos. Por ejemplo no reacciona con permanganato de potasio para formar productos de ruptura, ni con ácido acuoso para generar alcoholes y tampoco con HCl gaseoso para producir halogenuros de alquilo. Además no experimente reacciones de adición electrofílica. Se puede tener una idea de la estabilidad del benceno examinando los calores de hidrogenación. El ciclo hexeno tiene una variación de 28 Kcal/mol; el 1,3-ciclo hexadieno, alcanza una variación de 55,4 Kcal/mol, Se puede desprender de esto que el valor para el segundo es poco menos del doble del

valor

que

para

el

primero.

Continuando con la analogía, se advierte que para el ciclo hexatrieno(benceno), debiera ser de tres veces el valor del ciclo hexeno, 86 kcal/mol. El valor real para el ciclo hexatrieno es de 49,8 kcal/mol, casi 36 Kcal/mol de estabilidad extra. Otra prueba de la estabilidad poco usual del benceno se debe a la longitud de sus enlaces. Los enlaces sencillos carbono - carbono, tienen una longitud de 1,54 Aº , y los de los dobles normales, es de 1,34 Aº , en el benceno la longitud de enlace es de 1,39 Aº. Naftaleno ¿Qué

es?

El naftaleno es un sólido blanquecino que predomina fundamentalmente en los combustibles fósiles. Posee un olor fuerte pero no desagradable, es bastante inflamable y fácilmente evaporable. Cuando se encuentra expuesto al aire es degradado por la humedad, la luz solar y por determinadas bacterias. Es insoluble en agua, pero bastante soluble en disolvente orgánicos como el tolueno y el benceno. Se

utiliza

en

Propiedades físicas.

el

ámbito

doméstico

como

repulsivo

de

polillas

(Bolas

de

naftalina).

    

Formula química: C10H8 Masa molecular: 128,18 g/mol Punto de ebullición: 218ºC Punto de fusión: 80ºC Solubilidad en agua (g/100 ml a 20°C): ninguna

Fuentes

de

emisión

y

aplicaciones

del

naftaleno.

Esta sustancia se puede incorporar al medio ambiente a través de uso industrial, uso de la madera, uso domestico, el tabaco o a través de combustibles fósiles. Sin duda la fuente de contaminación de naftaleno más abundante se produce por la quema de maderas y combustibles fósiles. Los vertidos de esta sustancia al suelo y al agua se deben fundamentalmente por derramamientos durante el almacenamiento o el transporte de los combustibles fósiles. Efectos

sobre

la

salud

humana

y

el

medio

ambiente

Esta sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol, a través de la piel y por ingestión. Si la exposición es de corta duración puede causar efectos en la sangre dando lugar a lesiones en las células sanguíneas (hemólisis). Su ingestión puede provocar la muerte. Si esta exposición es prolongada o repetida, puede provocar cataratas en los ojos y anemia. El naftaleno es una sustancia muy tóxica para los organismos acuáticos, aunque cuando es vertido en un área local se degrada fácilmente con la luz solar y con determinadas bacterias. Se adhiere fuertemente a las partículas de suelo o sedimento aunque no es muy persistente en el ambiente y tampoco se acumula en los tejidos de los animales. Riesgos y consejos de prudencia en su manipulación. Frases de riesgo.   

R22: Nocivo por ingestión. R40: Posibles efectos cancerígenos. R50/53: Muy tóxicos para los organismos acuáticos, puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acuático.

Consejos de prudencia.     

S2: Manténgase fuera del alcance de los niños. S36/37: Úsense indumentaria y guantes de protección adecuados. S46: En caso de ingestión, acúdase inmediatamente al médico y muéstresele la etiqueta o el envase. S60: Elimínese el producto y su recipiente como residuos peligrosos. S61: Evítese su liberación al medio ambiente. Recábense instrucciones específicas de la ficha de datos de seguridad.