• Author / Uploaded
• Carmen estaca

• Categories
• Núcleo atómico
• Ligero
• Átomos
• Electrón
• Radiación electromagnética

Citation preview

i

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Primera edición

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ii

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Primera edición

Leonardo Coronel Rodríguez Escuela Industrial Superior Pedro Domingo Murillo

Gabriel Mejía Martínez Universidad Mayor de San Andrés

Esperanza Díaz García Universidad Mayor de San Andrés

EDITOR: Leonardo Coronel Rodríguez

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

iii

Compendios de Química General para Estudiantes de Ciencias e Ingeniería Primera edición Abril – 2002 Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio, Depósito legal 4-1-498-02 La Paz - Bolivia

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

iv

CONTENIDO Prólogo .............................................................................................................................. ix Unidad 1

ESTRUCTURA ATOMICA 1.1 Introducción 1.2 El descubrimiento de la estructura atómica 1.2.1 Descubrimiento del electrón 1.2.2 Rayos canal y protones 1.2.3 Modelo nuclear del átomo 1.2.4 Neutrones 1.3 Radiación electromagnética 1.4 Efecto fotoeléctrico 1.5 Modelo Atómico de Bohr 1.6 Dualidad onda – partícula 1.7 Principio de Incertidumbre 1.8 Números cuánticos 1.9 Orbitales atómicos 1.10 Principio de exclusión de Pauli 1.11 Configuración electrónica de los átomos 1.12 Electrones de valencia 1.13 Paramagnetismo y Diamagnetismo 1.14 La Tabla periódica y periodicidad química 1.15 Variaciones de las propiedades físicas 1.15.1 Radio atómico 1.15.2 Potencial de ionización 1.15.3 Afinidad electrónica 1.15.5 Electronegatividad 1.15.5 Carácter básico y carácter ácido Problemas resueltos Problemas propuestos

1 1 2 2 3 4 5 5 8 8 10 11 11 13 13 14 14 15 16 17 17 18 18 18 19 20 23

Unidad 2

EL ESTADO LÍQUIDO 2.1 Características generales de los líquidos 2.2 Teoría cinética de los líquidos 2.3 Propiedades de los líquidos 2.3.1 Viscosidad 2.3.2 Tensión superficial 2.3.3 Acción capilar 2.4 Cambios de estado 2.4.1 Calor de fusión y calor de vaporización 2.5 Equilibrio de fases 2.5.1 Equilibrio líquido – vapor 2.5.2 Presión de vapor 2.5.3 Explicación molecular de la presión de vapor 2.5.4 Relación entre la presión de vapor y la temperatura 2.5.5 La ecuación de Clausius Clapeyron

27 27 27 29 29 31 33 33 34 34 34 35 35 35 36

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

v 2.5.6 Equilibrio sólido – vapor 2.5.7 Equilibrio sólido – líquido 2.6 Punto triple 2.7 Diagrama de fases 2.7.1 Condiciones críticas Problemas resueltos Problemas propuestos

38 39 39 40 40 41 52

UNIDAD 3

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 3.1 Definición de solución 3.2 Pseudosolución – suspensión y coloide 3.2.1 Coloides hidrofílicos e hidrofóbicos 3.3 Clasificación de las soluciones 3.3.1 Según el número de componentes 3.3.2 Según la naturaleza del disolvente 3.3.3 Según la naturaleza del soluto 3.3.4 De acuerdo a la cantidad de sus componentes 3.3.5 Según los estados de agregación de la materia 3.4 Solubilidad 3.4.1 Factores que afectan a la solubilidad 3.4.2 Solubilidad de los gases 3.5 El proceso de disolución 3.6 Unidades de concentración 3.6.1 Molaridad 3.6.2 Equivalente – gramo de ácidos y bases 3.6.3 Equivalente – gramo en reacciones Redox 3.6.4 Normalidad 3.6.5 Molalidad 3.6.6 Formalidad 3.6.7 Fracción molar 3.7 Dilución 3.8 Reacciones químicas es soluciones 3.9 Propiedades coligativas 3.9.1 Descenso de la presión de vapor y la Ley de Rault 3.9.2 Ley de Rault y las soluciones de solutos volátiles 3.9.3 Ley de Henry 3.9.4 Aumento del punto de ebullición 3.9.5 Descenso del punto de congelación 3.9.6 Aplicaciones 3.10 Osmosis y presión osmótica 3.10.1 Osmosis inversa 3.11 Propiedades coligativas de las soluciones iónicas 3.11.1 Factor de Van’t Of. Problemas resueltos Problemas propuestos

57 57 58 58 59 59 59 59 59 60 60 60 61 62 63 63 64 64 65 65 66 66 66 67 69 69 71 72 73 74 75 77 78 79 79 82 102

UNIDAD 4

EQUILIBRIO QUÍMICO 4.1 El estado de equilibrio 4.2 Características del estado de equilibrio

109 109 110

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

vi

UNIDAD 5

4.3 Ley del equilibrio químico 4.3.1 Ley de acción de masas y la constante de equilibrio Kc 4.3.2 La concentración en el equilibrio 4.4 Constante de equilibrio expresada en función de la presión 4.5 Constante de equilibrio expresada en función de la fracción molar 4.6 Relación entre Kc; Kp y Kx 4.6.1 Relación entre Kc y Kp 4.6.2 Relación entre Kp y Kx 4.6.3 Interpretación de la constante de equilibrio 4.7 Equilibrios heterogéneos 4.8 Factores que influyen en los equilibrios químicos 4.8.1 Cociente de reacción (Q) 4.8.2 Cambios de concentración 4.8.3 Influencia del cambio de presión 4.8.4 Influencia del cambio de temperatura 4.8.5 Ecuación de Van’t Hoff. 4.8.6 Efecto de un catalizador Problemas resueltos Problemas Propuestos

111 111 112 113 114 114 114 115 116 120 121 121 121 122 123 125 127 129 149

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

159

5.1 Propiedades de ácidos y bases 5.2 Teoría sobre ácidos y bases 5.2.2 Teoría de Arrhenius 5.2.3 Teoría de Bronsted y Lowry 5.2.4 Pares de ácidos y bases conjugados 5.2.5 Teoría de Lewis 5.3 Fuerza relativa de ácidos y bases 5.4 Autoionización del agua 5.5 Escala pH 5.6 pH de ácidos y bases 5.6.1 Acidos fuertes 5.6.2 Acidos débiles 5.6.3 Bases fuertes 5.6.4 Bases débiles 5.6.5 Disociación de ácidos polipróticos 5.7 Efecto del ión común 5.8 Soluciones amortiguadoras 5.8.1 Soluciones de ácido débil y sal de ácido débil 5.8.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil 5.8.3 Resumen de ecuaciones de reacción neta 5.9 Titulaciones ácido – base 5.10 Cálculos de estandarización de soluciones y curvas de titulación 5.11 Hidrólisis de sales 5.12 Producto de solubilidad Problemas resueltos Problemas propuestos

159 160 160 161 162 163 163 165 166 167 167 168 170 171 173 174 176 176 179 181 183 184 188 192 194 205

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

UNIDAD 6

UNIDAD 7

vii PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 211 6.1 Naturaleza e importancia de la termodinámica 211 6.2 Energía y sus unidades 212 6.2.1 Energía cinética 213 6.2.2 Energía potencial 215 6.2.3 Energía interna 215 6.3 Sistemas termodinámicos 215 6.4 Calor y trabajo 216 6.4.2 Calor específico y capacidad calorífica molar 216 6.4.3 Calor sensible 217 6.4.4 Calorimetría 218 6.4.5 Calor Latente 219 6.5 Trabajo 221 6.6 La energía interna y el primer principio de la termodinámica 225 6.7 Calor absorbido a volumen y a presión constante 227 6.8 Capacidades caloríficas 228 6.8.1 Capacidad calorífica a volumen constante Cv 229 6.8.2 Capacidad calorífica a presión constante Cp 229 6.9 Determinación de los procesos termodinámicos 230 6.9.1 Proceso isotérmico 230 6.9.2 Proceso isobárico 231 6.9.3 Proceso isocórico 231 6.9.4 Proceso adiabático 231 6.10 Termoquímica 235 6.11 Ecuaciones termoquímicas 236 6.12 Estados normales 236 6.13 Entalpía estándar de formación 237 6.14 Entalpía estándar de reacción 237 6.15 Entalpía estándar de combustión 239 6.16 Relación entre los calores de reacción a P y a V constantes 240 6.17 Aplicación de la estequiometría a la termoquímica 240 6.18 Ley de Hess de la suma de calores 241 6.18.1 Dependencia de la capacidad térmica sobre la temperatura 242 6.18.2 Dependencia de la entalpía de la reacción con la temperatura 243 Problemas resueltos 245 Problemas propuestos 257 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 7.1 Introducción 7.2 Ciclo de Carnot 7.3 Analogía de Carnot 7.4 La función termodinámica entropía 7.5 Interpretación molecular de la entropía 7.5.1 Proceso reversible 7.5.2 Proceso irreversible 7.6 La energía libre de Gibbs 7.7 Relación entre G° y la constante de equilibrio 7.8 La tercera Ley de la termodinámica Problemas resueltos

265 265 266 271 272 272 273 275 279 282 284 288

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

viii Problemas propuestos UNIDAD 8

302

ELECTROQUÍMICA 309 8.1 Introducción 309 8.2 Unidades eléctricas 309 8.2.1 Potencial eléctrico 310 8.2.2 Intensidad de Corriente 311 8.2.3 Resistencia 311 8.3 Conducción de corriente eléctrica 313 8.3.1 Electrodos 313 8.4 Electrólisis 313 8.4.1 Electrólisis del cloruro de sodio fundido 314 8.4.2 Electrólisis de cloruro de sodio acuoso 316 8.4.3 Electrólisis de sulfato de sodio acuoso 316 8.5 Ley de Faraday de electrólisis 317 8.6 Celdas Galvánicas 319 8.6.1 Construcción de celdas galvánicas 319 8.6.2 Notación para las celdas galvánicas 321 8.7 Potenciales Normales de Semicelda de reducción 322 8.8 Trabajo eléctrico 324 8.9 La ecuación de Nernst 324 8.10 Determinación potenciométrica del pH 326 8.11 Conductividad eléctrica de las soluciones 327 8.11.1 Conductancia específica y Conductividad equivalente 328 8.11.2 Conductancia equivalente y Conductividad molar 329 8.11.3 Conductividad equivalente a Dilución infinita 329 8.11.4 Transporte 331 8.12 Teoría de la disociación de electrolitos débiles 332 8.13 Determinación potenciométrica del pH con electrodo de calomelano 332 8.14 Determinación del pH en celdas de concentración 334 8.15 Electrodos de quinhidrona 334 8.15 Determinación del pH utilizando quinhidrona y calomelano 336 Problemas resueltos 338 Problemas propuestos 346 Apéndice A Factores de conversión Apéndice B Presión de vapor del agua Apéndice C Magnitudes termodinámicas Apéndice D Potenciales de reducción Apéndice E Constantes de ionización ácido – base Apéndice F Capacidades caloríficas a presión constante Apéndice G configuración electrónica de los elementos Apéndice H Tabla de pesos atómicos de los elementos Referencias bibliográficas

351 354 355 360 361 362 363 364 365

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ix

PRÓLOGO

Como su título lo indica, este libro ha sido escrito para estudiantes de Ciencias e Ingeniería, contiene temas de acuerdo a la asignatura de Química General, cuyo contenido está orientado a apoyar al estudiante, con mas de 200 problemas resueltos y mas de 400 problemas propuestos; de manera que se alienta a los estudiantes al autoaprendizaje, pretendiendo colmar las expectativas de los lectores en cuanto a la relación teoría – practica de la asignatura. Consideramos que este libro se ajusta a nuestro nivel por su forma clara de expresión y abundancia de ejemplos prácticos, de manera que el enfoque que realiza este texto sea de mucho interés para el estudiante

Ing. Dipl. Leonardo G. Coronel Rodríguez Ing. Gabriel Mejía Martínez Ing. Esperanza Díaz García

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

z

y

x

d 1.1 INTRODUCCIÓN

L

a química moderna emergió en el siglo XVIII, cuando los químicos empezaron a utilizar sistemáticamente la balanza como una herramienta en la investigación. La balanzas miden la masa, que es la cantidad de materia en una sustancia. Antoine Lavoissier (1743 – 1794), un químico francés, fue el primero en insistir sobre el uso de la balanza en la investigación científica. Pesando las sustancias antes y después de un cambio químico, demostró la ley de la conservación de la masa, la cual establece que la masa total permanece constante durante una reacción química. FIGURA 1.1 Antoinne Lavoissier (1743 – 1794). Realizó experimentos con el oxígeno que le permitieron refutar la teoría del flogisto. Mediante el uso constante de la balanza. Sus observaciones contribuyeron a plantear la ley de la conservación de la materia: La materia no se puede crear ni destruir aunque su forma sí puede cambiar.

Toda materia, sea elemento, compuesto o mezcla, está formada de partículas pequeñas llamadas átomos. Los postulados de la teoría de Dalton se presentan en esta sección, note que los términos elemento, compuesto y reacción química que fueron definidos en un curso de introducción a la química en términos de materia, los postulados de Dalton lo definen en términos de átomos. En síntesis Lavoissier estableció la base experimental de la química moderna. Pero el químico británico John Dalton (1766 – 1844) proporcionó la teoría fundamental: 1. Todo elemento está compuesto de partículas extremadamente pequeñas que se denominan átomos. 2. Todos los átomos de un elemento dado son idénticos. 3. Los átomos de elementos diferentes tienen diferentes propiedades. 4. Los átomos de un elemento no se cambian en tipos diferentes de átomos por reacciones químicas; los átomos no son ni creados ni destruidos en las reacciones químicas. 5. Los compuestos están formados por átomos de más de un elemento que se combinan. 6. En un compuesto dado el número relativo de una clase de átomos es constante.

2

ESTRUCTURA ATOMICA FIGURA 1.2 John Dalton (1766-1844). Fue hijo de un tejedor inglés pobre. Dalton se inició como maestro a los 12 años; pasó la mayor parte de su vida en Manchester, donde fue profesor en la escuela elemental y en la Universidad. Su constante interés por la meteorología le llevó a estudiar los gases, y luego química y finalmente la teoría atómica.

1.2 EL DESCUBRIMIENTO DE LA ESTRUCTURA ATÓMICA

A

unque Dalton haya postulado que los átomos eran partículas indivisibles, los experimentos conducidos a este respecto a inicios del siglo XX, demostraron que los átomos mismos consisten en partículas: un núcleo, el corazón central del átomo, el cual está cargado positivamente y contiene la mayor parte de la masa del átomo, y uno o más electrones. Un electrón es una partícula muy ligera cargada negativamente, que se halla en la región alrededor del núcleo atómico.1 1.2.1 Descubrimiento del electrón

E

n 1827 el físico británico J. J. Thomson, condujo una serie de experimentos que demostraron que los átomos no eran partículas indivisibles. En la figura 1.3 se muestra un aparato experimental similar al empleado por Thomson. En este aparato, dos electrodos de una fuente de alto voltaje están sellados dentro de un tubo de vidrio del cual se ha evacuado el aire. El electrodo negativo se llama cátodo; el positivo, ánodo. Cuando la corriente del alto voltaje es conectada, el tubo de vidrio emite una luz verdosa. Los experimentos demostraron que esta luz verdosa es causada por la interacción del vidrio con los rayos catódicos, los cuales son rayos que se originan en el cátodo.

A la bomba de vacío

Placas cargadas eléctricamente

Cátodo (-)

Alto voltaje

Ánodo (+)

(-)

(+)

FIGURA 1.3 Formación de rayos catódicos. Los rayos catódicos salen del cátodo o electrodo negativo, y son acelerados hacia el ánodo, o electrodo positivo. Algunos de los rayos pasan a través del agujero en el ánodo para formar un haz, el cual entonces se reflexiona por las placas eléctricas en el tubo.

En 1897, J. J. Thomson estudió estas partículas con carga negativa más a fondo. Las llamó electrones, nombre que Stoney había sugerido en 1891. Al estudiar el grado de deflexión de los rayos catódicos en distintos campos magnéticos y eléctricos, Thomson determinó la relación entre la carga (e) y la masa (m) de los electrones. El valor actual de esta relación es: e/m = 1.7588 x 108 [Coulombs por gramo]

(1.1)

Una vez determinada la relación entre la carga y la masa del electrón, se efectuaron experimentos adicionales para determinar el valor de su masa o su carga con el fin de poder calcular la otra cantidad. En 1909, Robert Millikan llevó a cabo su famoso experimento de la “gota de aceite” y determinó la carga del electrón. En la figura 1.4 se describe este experimento. Todas las cargas que Millikan midió, fueron múltiplos integrales del mismo número. Él supuso que la carga más pequeña era la carga del electrón. Este valor es 1.60219 x

1

QUÍMICA GENERAL. Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey y Raymond E. Davis COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

3 10 coulombs (valor actual). De la relación entre la carga y la masa, puede deducirse la masa del electrón: m = 9.10952  10-28 g (1.2) -19

Placa cargada (+)

Frasco aspersor

Gota de aceite con carga

Microscopio Ventana Cámara de observación

Placa cargada (-)

FIGURA 1.4 Experimento de la gota de aceite de Millikan. Se producen pequeñas gotas de aceite con un atomizador. Algunas de ellas caen a través de un hueco en el plato superior. La irradiación con rayos X les da carga negativa, al aumentar el voltaje entre los platos, la gota de carga negativa cae con mayor lentitud porque es atraída por el plato con carga positiva y repelida por el que tiene carga negativa. A un voltaje determinado las fuerzas eléctrica y gravitacional puede equilibrarse sobre la gota, por la que éste permanece estacionaria. Si se conoce el voltaje y la masa de la gota, se puede calcular su carga.

1.2.2 Rayos Canal y Protones

Cátodo (disco perforado)

E

n 1886 Eugen Goldstein observó por primera vez que el tubo de rayos catódicos generaba una corriente de partículas con carga positiva que se movían hacia el cátodo. Estos se llamaron rayos canal, porque se observó que ocasionalmente atravesaban, a través de un “canal” o perforación en el electrodo negativo (véase figura 1.5. Estos Rayos positivos o iones positivos se originan cuando los rayos catódicos desplazan electrones de los átomos gaseosos en el tubo. Se forman iones positivos por el siguiente proceso:

(-)

Ánodo Ión positivo

(+) electrón

FIGURA 1.5 Tubo de rayos catódicos de diseño diferente con cátodo perforado. Este tubo se empleo para producir los rayos canal y demostrar que viajan hacia el cátodo. Al igual que los rayos catódicos, estos rayos positivos son desviados por campos magnéticos o eléctricos, pero en dirección opuesta a los rayos catódicos. Las partículas de rayos canal tienen una proporción e/m mucho menor que los electrones. Cuando hay distintos elementos en el tubo, se observan iones positivos con diferentes proporciones e/m.

Átomo  catión + + e- ó

X  X+ + e

(1.3)

Los diversos elementos dan iones positivos con distintas relaciones e/m. La regularidad de los valores e/m para distintos iones produjo el concepto de que existe una unidad de carga positiva que reside en el protón. El protón es una partícula fundamental con carga de igual magnitud pero de sentido opuesto a la carga del electrón. Su masa es casi 1836 veces la de un electrón.2 2

QUÍMICA GENERAL. Darrell D. Ebbing COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

4 1.2.3 Modelo Nuclear del átomo

E

rnest Rutherford (1871-1937), un físico británico, expuso la idea del modelo nuclear del átomo en 1911, con base en experimentos realizados en su laboratorio por Hans Geiger y Ernest Marsden. Estos científicos observaron el efecto de bombardear una hoja delgada de oro ( y otras hojas metálicas ) con radiación alfa proveniente de sustancias radioactivas, tales como uranio (figura 1.6). Rutherford ya había demostrado que los rayos alfa consisten en partículas cargadas positivamente. Geiger y Marsden encontraron que la mayor parte de las partículas alfa pasaban a través de la hoja metálica como si no hubiera nada, pero unas pocas (1 en 8 000) eran desviadas a grandes ángulos y algunas veces hacia atrás. De acuerdo con el modelo de Rutherford, la mayor parte de la masa del átomo (99.95% o más) está concentrada en un centro cargado positivamente, o núcleo, alrededor del cual se mueven los electrones cargados negativamente. Aunque la mayor parte de la masa de un átomo está en el núcleo, éste ocupa solamente una porción muy pequeña del espacio del átomo. Los núcleos tienen diámetros de aproximadamente 10-15 m, cien mil veces mayores. Si se utilizara una pelota de golf para representar el núcleo, el átomo tendría ¡casi 5 kilómetros de diámetro!3

Fuente de partículas  Pantalla circular fluorescente

partículas  dispersadas

Rayo de partículas 

Placa de oro

La mayor parte de las partículas no son desviadas

FIGURA 1.6 Experimento de dispersión de Rutherford. Se dirigió un haz angosto de partículas alfa (átomos de helio sin sus electrones) procedente de una fuente radioactiva hacia una placa de oro muy delgada. La mayoría de las partículas atravesaron. Muchas de ellas se desviaron en ángulos moderados. Se obtuvieron resultados similares empleando placas de otros metales.

El modelo nuclear explica fácilmente los resultados de bombardear láminas de oro y de otros metales con partículas alfa. Las partículas alfa son mucho más ligeras que los átomos de oro. La mayor parte de las partículas alfa pasan a través de los átomos de metal de la lámina, sin ser desviados por los electrones de peso ligero. Sin embargo, cuando una partícula alfa choca con el núcleo de un átomo de metal, es desviada a un ángulo amplio porque es expelida por el núcleo masivo, cargado positivamente. (figura 1.7)

Rayo de partículas alfa

Regiones en las cuales se mueven los electrones núcleo

FIGURA 1.7 Representación de la dispersión de partículas alfa por una placa de oro. La mayor parte de las partículas alfa pasan desviadas ligeramente a través de la hoja. Sin embargo, unas pocas chocan con los núcleos de oro y son desviados en grandes ángulos. (Los núcleos son de tamaños relativos menores que los que aquí se pueden dibujar)

Placa de oro

3

QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay,Jr y Bruce E. Bursten COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

5

1.2.4 Neutrones

L

a tercera partícula fundamental, el neutrón, no fue descubierta sino hasta 1932. James Chadwick interpretó en forma correcta experimentos al bombardear berilio con partículas alfa de alta energía. Experimentos posteriores demostraron que casi todos los elementos hasta el potasio, elemento 19, producían neutrones cuando eran bombardeados con partículas alfa de alta energía. El neutrón es una partícula sin carga, con masa ligeramente mayor que la del protón. Con su descubrimiento, se describió completamente, el átomo nuclear: Los átomos constan de núcleos muy pequeños y sumamente densos rodeados por nubes de electrones a distancias relativamente grandes del núcleo. Todos los núcleos contienen protones: los núcleos de todos los átomos con excepción de la forma común del hidrógeno, también contienen neutrones. Los diámetros nucleares son de aproximadamente 10-4 Angstroms; los diámetros atómicos son de aproximadamente un Angstrom. Los acontecimientos que culminaron con el átomo de Rutherford, descritos en la anterior sección, sólo fueron posibles una vez que se hubieran establecido principios básicos en dos áreas fundamentales de la física: electricidad y magnetismo. Es esencial el conocimiento de la naturaleza de la radiación electromagnética para cualquier intento de comprender el comportamiento de los electrones en los átomos, por lo que nuestro estudio debe comenzar en este punto. Nuevamente veremos cómo se siguieron los experimentos y descubrimientos, la mayoría de las veces en forma lógica pero a veces también con logros espectaculares. 1.3 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

L

as cargas eléctricas y los polos magnéticos tienen la capacidad de ejercer fuerzas a distancia: los medios que lo permiten se llaman campos eléctricos y magnéticos (ver apéndice 1). Estos campos son además complementarios; un campo eléctrico variable induce un campo magnético y viceversa. Si partículas eléctricas cargadas se mueven unas con respecto a otras, se generan campos eléctricos y magnéticos alternantes que se propagan por el espacio o medio que las circunda; el modo de propagación se llama onda. La energía está asociada con los campos magnéticos y eléctricos, por lo que una onda resulta ser un medio de transmisión de energía a distancia. Esta transferencia de energía es la que se llama radiación electromagnética. La figura 1.8 ilustra una sección de una onda electromagnética, en cada punto a lo largo de la onda varían con el tiempo las magnitudes y direcciones de ambos campos, el campo magnético es perpendicular al campo eléctrico, por ejemplo, en un instante dado , están representadas las intensidades de dichos campos por las longitudes de las flechas remarcadas E y B, respectivamente. Para la onda dada estos son los valores máximos posibles; cada punto de la onda en que se tiene esta situación representa un máximo. En cierto modo, lo que hemos descrito se asemeja a las crestas y valles de las olas en una masa de agua. y z

c

B

E

O

E

B

x

Figura 1.8 Representación de los campo eléctrico y magnético en función de x para una onda electromagnética plana senoidal polarizada linealmente. Se muestra una longitud de onda de la onda en el instante t = 0. La onda se desplaza en la dirección + x, la misma que la dirección del vector E x B . Los campos se muestran sólo para puntos a lo largo del eje x. La distancia entre dos puntos idénticos, dos máximos por ejemplo corresponde a la longitud de onda . La longitud de onda se expresa en unidades de longitud [m] o [ cm].

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

6

Sin embargo, debido a que muchas de las formas de radiación electromagnética que nos interesan son las longitudes de onda muy cortas, debemos introducir algunas unidades auxiliares. Otra propiedad característica de una onda es su frecuencia . Es esta una medida del número de crestas o valles de la onda que pasan por unidad de tiempo por un punto dado en el espacio; entonces la unidad de frecuencia es s-1, o sea cierto número de eventos por segundo. Si se conoce el número de máximos de onda que pasan por un punto dado en la unidad de tiempo, [], y si se conoce también la longitud de cada onda [], el producto de ambas magnitudes debe dar la distancia que recorre la onda en la unidad de tiempo: velocidad [c] de la onda. c= [hz]

3 x 1019

[Å]10-3

10-1

(1.4)

3 x 1015 103

10

3 x10 11 105

107

Rayos gamma

109

1011

Ondas hertzianas (radio, TV)

Rayos X Alta energía Alta frecuencia Longitud de onda corta

3 x10 7

Microondas

Rayos Ultravioleta

Rayos infrarrojos (calor)

Baja energía Baja frecuencia Longitud de onda grande

Luz visible

Figura 1.9 La luz es visible en sólo una porción del espectro electromagnético. Parte de la energía radiante tiene longitud de onda más larga o más corta de la que se detecta a simple vista. En la parte superior se muestra el rango aproximado del espectro electromagnético a escala logarítmica. En la parte inferior se muestra la región visible a escala expandida. Obsérvese que la longitud de onda aumenta al disminuir la frecuencia.

Una característica propia de la radiación electromagnética es que su velocidad tiene un valor constante de 31010 cm/s, a pesar de que sus frecuencias y longitudes de onda pueden variar ampliamente. Puesto que la luz ordinaria es una forma de radiación electromagnética, esta velocidad característica se suele denominar velocidad de la luz, en la figura 1.9 se comparan las frecuencias y longitudes de onda de diversas formas de radiación electromagnética. Ejemplo 1.1.- ¿Cuál es la frecuencia asociada con cierta luz roja cuya longitud de onda es de 7 000 [Å]? Solución: De la expresión (1.4) c= υ

c  λ

3.0x1010 cm/s o o 7000 A x [10 8 cm / 1 A] υ  4.29x1014 s 1

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

7

La luz ordinaria es una forma de radiación electromagnética a la que responde el ojo humano. La visión es el resultado de la capacidad del cerebro humano para reconstruir ondas lumínicas que son reflejadas por un objeto material al ojo, como imagen del objeto. Isaac Newton fue el primero en observar la separación de la luz solar en los colores que la componen al permitirle atravesar a través de un prisma. Como la luz solar (luz blanca) contiene todas las longitudes de onda de la luz visible produce un espectro continuo, como se observa en el arco iris (véase la figura 1.10). La luz visible constituye tan sólo un pequeño segmento del espectro de radiación electromagnética. (Véase figura 1.9)

Figura 1.10 El espectro de la luz blanca Dispersión de luz visible mediante un prisma. La luz de una fuente de luz blanca se pasa a través de una rendija y después a través de un prisma. Se separa en un espectro continuo de todas las longitudes de onda de luz visible.

Además de todas las longitudes de onda de la luz visible, la luz solar también contiene longitudes de onda más cortas (radiación ultravioleta) como longitud de onda mayores (radiación infrarroja), éstas no pueden ser percibidas por el ojo humano. Ambas pueden detectarse y registrarse fotográficamente o empleando detectores diseñados para este fin. Otros tipos conocidos de radiación son simplemente radiación electromagnética de longitud de onda más larga o más corta.

Por tanto, la luz suele describirse en términos de su comportamiento ondulatorio. En determinadas condiciones también puede decirse que está formada de partículas o fotones. Según las ideas propuestas por Max Planck en 1900, cada fotón de luz tiene una cantidad determinada de energía (cuanto). Además, la cantidad de energía que posee un fotón depende del color de la luz. La energía de un fotón luminoso está dada por la ecuación de Planck. E = h (1.5) Donde h es la constante de Planck, 6.6262 x 10-34 J . s, y  es la frecuencia de la luz. Por tanto, la energía es directamente proporcional a la frecuencia. La ecuación de Planck se aplica en el siguiente ejemplo. Ejemplo 1.2.- a) Calcule la frecuencia de radiación de una onda electromagnética cuya longitud de onda es 97 774 Angstroms, b) ¿Cuál será la energía de un fotón? Solución: a) υ 

c  λ

3.0 x 1010 cm/s o

97774 A

10  8 cm

 3.07 x1013 s 1

o

1A

b) E = h  = (6.63 x 10-34 J . s)  (3.07x1013s-1) E = 2.04 x 10 –20 J El lector puede hacer uso de la ecuación (1.5), para determinar la energía en forma directa a partir de la longitud de onda. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

8

1.4 EFECTO FOTOELÉCTRICO

A

finales del siglo XIX, los experimentos mostraron que la luz incidente sobre ciertas superficies metálicas ocasionaban que desde ellas se emitieran electrones. Este fenómeno, se conoce como efecto fotoeléctrico, y los electrones emitidos reciben el nombre de fotoelectrones. Luz

La figura 1.11 es un diagrama de un aparato en el cual puede ocurrir el efecto fotoeléctrico. Un tubo de vidrio o cuarzo donde se ha hecho vacío contiene una placa metálica, E, conectada a la terminal negativa de una A batería. Otra placa metálica, C, se mantiene a un potencial positivo por medio de la batería. Cuando el V tubo se mantiene en la oscuridad, el amperímetro registra cero, lo que indica que no hay corriente en el circuito. Sin embargo, cuando una luz monocromática de longitud de onda apropiada ilumina la placa E, el Figura 1.11 amperímetro detecta una corriente, lo que es indicio de Efecto Fotoeléctrico. Cuando fotones de energía adecuada chocan sobre una un flujo de cargas a través del entrehierro entre E y C. superficie metálica, se emiten La corriente asociada a este proceso surge de los electrones del metal. electrones emitidos desde la placa negativa (el emisor) y colectados en la placa positiva (el colector). 1.5 Modelo Atómico de Bohr

E

l modelo de Bohr consta de una serie de postulados que podemos resumir como sigue:

1. El electrón gira en órbitas circulares de radios definidos. No se permiten otras órbitas. 2. Los electrones están en dichas órbitas en estados estacionarios de energía; es decir, que poseen una energía fija y definida, y mientras un electrón esté en un estado estacionario, ni emite ni absorbe energía. Cuando cae a un estado estacionario inferior emite energía en forma de un fotón o un cuanto de luz. Cuando un electrón absorbe energía en forma de un fotón o cuanto de luz, asciende a un estado estacionario superior, es decir, una órbita mas alejada del núcleo. 3. La energía de un fotón emitido por un átomo cuando un electrón desciende de un estado estacionario a otro inferior, es igual a la diferencia de energía entre los dos estados estacionarios:  fotón =  = f - i = h

(1.6)

No necesitamos preocuparnos de los detalles de cómo utilizó Bohr la teoría cuántica para calcular las energías del electrón. El punto principal es que fue capaz de calcular un conjunto de energía permitidas. Cada una de ellas corresponde a un diferente radio de una trayectoria circular. En el modelo de Bohr, a cada órbita permitida se le asignó un número entero n, COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

9 conocido como número cuántico principal, que puede tener valores de 1 al infinito. El radio de la órbita del electrón en un estado particular de energía varia con n2. Radio = n2 (5.30 10-11 m) (1.7) Donde: n = 1, 2, 3, ….. Así, mientras mayor sea el valor de n, mas lejos estará el electrón del núcleo. La energía del electrón depende de la órbita que ocupa:  1  ε n  R H  2  (1.8) n  La constante RH de la ecuación (1.8) se llama constante de Rydberg; tiene el valor de: RH = 2.1810-18 J

(1.9)

Todas las energías dadas por la ecuación 1.4 son negativas. Cuanto menor sea la energía (mas negativa), mas estable será el átomo. Una forma para recordar esta convención es pensar en una pelota que rueda hacia abajo en una escalera. La pelota, naturalmente, se dirigirá hacia la parte inferior de la escalera, y es mas estable cuando su energía potencial es menor. El estado de energía más bajo análogo al fondo de la escalera es n = 1. Este se denomina estado basal del átomo. Cuando el electrón está en una órbita de energía mas elevada está en estado excitado. ¿Qué sucede al radio y a la energía de la órbita cuando n se hace infinitamente mayor? El radio se incrementa en la proporción n2, llegamos al punto en el cual el electrón está separado completamente del núcleo. La energía para n =  se convierte en:  1    0 ε   (2.18 10 18 J)   2 

1.10

El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno explica en forma cuantitativa su espectro de líneas. Propuso que las absorciones o las emisiones en este espectro corresponden a las transiciones del electrón de una órbita a otra. Se debe absorber energía radiante para que el electrón se mueva de una órbita a otra de radio menor, se requiere energía para empujar al electrón lejos del núcleo. A la inversa, se emite energía cuando el electrón pasa de una órbita mas alejada a otra que tiene un radio mas pequeño. Los cambio de energía están dados por la diferencia entre la energía del estado final del electrón y la del estado inicial.  = f - i

(1.11)

Sustituyendo la expresión para la energía del electrón, la ecuación 1.5 nos da: R  R Δε   2 H    2 H  nf   ni  1 1  Δε  R H  2  2   ni nf 

   

(1.12)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

10 Debido a que  = f - i = h,

ESTRUCTURA ATOMICA

 1 1 Δε  hυ  R H  2  2 nf  ni

   

(1.13)

En esta expresión ni y nf representan los números cuánticos para el estado inicial y final. Observe que cuando el número cuántico del estado final, nf es mayor que el número cuántico del estado inicial, ni,  es positivo, esto significa que el sistema ha absorbido un fotón y así ha incrementado su energía ( un proceso endotérmico). Cuando ni es mayor que nf ocurre una emisión, se pierde energía;  tiene signo negativo. Ejemplo 1.4.- Calcular la longitud de onda de la línea de hidrógeno que corresponde a la transición del electrón del estado n = 5 al n = 2. Solución: Aplicando la ecuación (1.13)  1 1  Δ  h  υ  R H    n 2 n 2  f   i

υ

RH  1 1   2  2  h  ni nf 

Y reemplazando datos: υ

2.18  10 18 J  1 1      34 2 6.63  10 Js 5 22  υ  6.905  1014 s 1

El signo negativo indica que la luz es emitida por el átomo, de modo que la energía se libera. Una frecuencia negativa carece de significado físico, por lo que ignoramos el signo al calcular la longitud de onda de la radiación: c λ υ λ

3.00 10 8 m/s  4.344 10  7 m 6.905 1014 s 1 λ  434 nm

1.6 DUALIDAD ONDA - PARTÍCULA

D

urante los años posteriores al desarrollo del modelo de Bohr para el átomo de hidrógeno, la naturaleza dual de la energía radiante se convirtió en un concepto familiar. Dependiendo de las circunstancias experimentales, la radiación parece tener un carácter semejante al de una onda o semejante al de una partícula (fotón) Louis de Broglie, quién trabaja en su tesis doctoral en física, llevó a cabo una osada extensión de esta idea. Si la energía radiante, bajo determinadas circunstancias, puede comportarse como si fuera una corriente de partículas, ¿podría la materia, bajo las condiciones apropiadas, mostrar las propiedades de una onda? Suponga que el electrón en órbita alrededor del núcleo del átomo de hidrógeno pudiera ser considerado como una onda. De Broglie sugirió que el electrón, en COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

11 su trayectoria circular alrededor del núcleo, tiene asociado a él una longitud de onda particular. Llegó a proponer que la longitud de onda característica del electrón o de cualquier otra partícula depende de su masa, m, y de su velocidad v: λ

h mv

(1.14)

Donde h es la constante de Plank, la cantidad mv para cualquier objeto se llama momento. De Broglie utilizó el término ondas de materia para describir las ondas asociadas a las partículas materiales. Ejemplo 1.5.- ¿A qué velocidad debe moverse un electrón, a fin de que presente una longitud de onda de 200 nm (la masa del electrón es 9.11 10-18 kg) Solución: Los datos del problema son: h = 6.63 10-34 J-s y  = 2 10-7 m; despejando la velocidad de la ecuación (1.8) y reemplazando datos se tiene: h v mλ v

6.63  10 34 J  s 9.11  10  28 kg  2  10  7 m v  3.64 m/s

1.7 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE

E

l físico alemán Werner Heisenberg (1901 – 1976) llegó a la conclusión de que existe una limitación fundamental para determinar con precisión tanto la ubicación, como el momento, de cualquier objeto. La limitación adquiere importancia solamente cuando tratamos con la materia a nivel subatómico, esto es, con masa tan pequeñas como la de un electrón. El principio de Heisenberg se llama principio de incertidumbre. Cuando se aplica a los electrones de un átomo, este principio establece que es imposible conocer simultáneamente el momento exacto del electrón, y su ubicación en el espacio. Por tanto, no es apropiado imaginar a los electrones moviéndose en órbitas circulares bien definidas alrededor del núcleo. La hipótesis de De Broglie y el principio de incertidumbre de Heisemberg son la base para una teoría de la estructura atómica nueva y de mayor aplicación. En este nuevo enfoque, cualquier intento por definir con precisión la ubicación y el momento de los electrones en un momento dado, se ha abandonado. El nuevo modelo reconoce la naturaleza ondulatoria del electrón de acuerdo a este concepto y su comportamiento. 1.8 NÚMEROS CUÁNTICOS

L

as expresiones matemáticas de la mecánica ondulatoria indican que el estado de energía de un electrón de un átomo se puede describir por un grupo de cuatro números llamados números cuánticos. Estos cuatro números cuánticos tienen los siguientes nombres, valores y significados.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA 12 n, el número cuántico principal, sabemos que n es un número entero positivo que puede estar entre 1 e infinito, aunque solo se conocen valores de n hasta de 7 en átomos en el estado fundamental. El valor de n es el factor principal para determinar el nivel de energía de un electrón. El segundo número cuántico, l, es el número cuántico de momento angular. El valor de l que puede tener todos los valores enteros positivos desde 0 hasta n – 1, controla la distribución espacial general de la probabilidad electrónica. Los valores de l dependen del valor de n, hay n valores posibles de l asociados con cada valor de n. Por ejemplo si n = 4, hay cuatro valores de l: 0, 1, 2 y 3. Los químicos usan frecuentemente las letras s, p, d y f.

El tercer número cuántico, m es el número cuántico magnético, el cual describe la orientación particular de la distribución espacial descrita por l. Los posibles valores de m son todos enteros y están dados por – l, - (l -1), .....0, ......, l – 1 y l . Hay 2l + 1 valores de m asociados con cada l. La lista de posibles combinaciones aparece en la tabla 1.1. El cuarto número cuántico, no relacionado con la energía ni con la distribución espacial, es el número cuántico de espín, s (ms) que sólo puede tener dos valores: + ½ o - ½. Indica las dos posibles orientaciones de un electrón. Tabla 1.1 Números Cuánticos n l m 1 0 1s 0 2 0 2s 0 2 1 2p -1,0,+1 3 0 3s 0 3 1 3p -1,0,+1 3 2 3d -2,-1,0,+1,+2 4 0 4s 0 4 1 4p -1,0,+1 4 2 4d -2,-1,0,+1,+2 4 3 4f -3,…..0,..…,3 5 0 5s 0 5 1 5p -1,0,+1 5 2 5d -2,-1,0,+1,+2 5 3 5f -3,…..0,..…,3 5 4 5g* * no es significativo en procesos químicos

s ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½

En vista de la hipótesis de Broglie y del principio de incertidumbre de Heisemberg, Erwin Schrödinger (1927) propuso una ecuación de onda para describir el comportamiento de un electrón. δ 2 ψ δ 2 ψ δ 2 ψ 8π 2 m    (E  V)ψ  0 δx 2 δy 2 δz 2 h2

(1.15)

La ecuación de Schrödinger es una ecuación diferencial de segundo grado difícil de resolver. Sólo se presenta aquí para mostrar un importante rasgo cualitativo: (psi), llamada la función de onda, puede ser considerada como la amplitud de la onda del electrón; m es la masa del electrón. Así, la ecuación de Schrödinger dota al electrón de una naturaleza ondulatoria y de partícula simultáneamente; tiene masa y una longitud de onda asociada con ella, lo cual concuerda con los datos experimentales. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

13

Debido al principio de incertidumbre tenemos que contentarnos con una teoría que nos permite calcular únicamente la ubicación probable de los electrones en los átomos. Nuestros mejores modelos atómicos serán ecuaciones matemáticas abstractas que describen las propiedades y comportamiento atómicos dentro de los límites teóricos del principio de incertidumbre. El modelo atómico de Bohr es demasiado rígido. 1.9 Orbitales atómicos

C

ada orbital atómico , que se relaciona con la distribución de probabilidad de hallar un electrón con energía específica, definida por tres valores concretos de los números cuáticos n, l y m, tiene una designación específica y frecuentemente una forma característica. El orbital se describe estableciendo el valor de n con la letra designada a l. Por ejemplo, si n = 1, l = 0, el resultado es un orbital 1s esféricamente simétrico. El caso n = 2, es mas complejo, si l = 0, el resultado es un orbital 2s en el cual el electrón, en promedio, estará mas alejado del núcleo que un electrón en el orbital 1s; hay tres valores m para l = 1, de modo que hay tres orbitales 2p, cada uno con dos lóbulos, colocados a lo largo de los ejes x, y o z de un sistema tridimensional de coordenadas. Los electrones de cada orbital p están lo mas alejados posible de los electrones de los otros orbitales p. Las formas generales de los orbitales s, p y d no varían considerablemente con los cambios de n. Las formas de algunos orbitales s, p y d se pueden observar en la figura 1.12 z

z

z x y Orbital 1s

y z

Px

Orbital 2s

x zy

x

pz

py

z z

z

z y

x

y

y

x

x

z y

x

y dz2

dx2- y2

x dxz

dxy

dyz

FIGURA 1.12 Formas geométricos que representan los orbitales s, p y d.

1.10 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI

E

sta importante observación universal establece que, un átomo no puede tener dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, es que cada electrón tiene una combinación de n, l, m y s, que de algún modo es diferente de las de los otros electrones del átomo. Otro modo de enunciar el principio de Pauli es que un orbital atómico puede contener COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA 14 un máximo de dos electrones. Los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital solamente si sus espines son diferentes: +½ y -½ y se representa de la siguiente manera:

1.11

Configuración electrónica de los átomos

a configuración electrónica de un átomo, muestra la forma como los electrones ocupan en el Látomo los orbitales disponibles por orden ascendente de energía y los estados de espín: La configuración electrónica de cualquier átomo sigue tres principios: 1. El principio de construcción (aufbau). En general, los electrones ocupan los orbitales disponibles de mas baja energía antes de entrar a los de energía mas alta. 2. El principio de Hund. Todos y cada uno de los orbitales de igual energía son ocupados por un único electrón, antes de que un electrón adicional de espín opuesto (s) entre al orbital. Por ejemplo, todos y cada uno de los tres orbitales 2p, (2px, 2py y 2pz) contienen un solo electrón antes de recibir el segundo. 3. El principio de exclusión de Pauli. No puede haber dos electrones con los mismos cuatro números cuánticos. La figura 1.13 muestra un sistema nemotécnico para recordar el orden del llenado de los orbitales. Es importante advertir que este orden no siempre es el mismo orden de los niveles de energía.

1H

= 1s1

1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s

2p 3p 4p 5p 6p

3d 4d 5d

4f 5f

figura 1.13 Orden energía creciente para los orbitales atómicos. Las líneas diagonales indican el orden en que se llenan.

1.12 Electrones de Valencia

L

os electrones que determinan las propiedades químicas de un elemento de un grupo principal son los que tienen el valor mas alto de n. Estos electrones se llaman electrones de valencia y el nivel que los contiene es el nivel de valencia o capa externa. Ejemplo 1.6.- El número atómico del potasio es 19, ¿cuál es la configuración electrónica del potasio? Solución: Considerando la figura 1.13 se tiene K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

15

1

Donde el nivel de Valencia es 4s , y la valencia principal de este elemento es 1. En general, y por conveniencia, el número y localización de los electrones en los átomos se especifican por los símbolos siguientes: Número cuántico principal 2 electrones 4s2 Subnivel s La forma que se ha usado hasta ahora para describir la configuración electrónica es la notación convencional; también se usa el diagrama orbital o notación orbital. Ejemplo 1.7.- Describir la configuración electrónica para los elementos: a) 26Fe.

11Na;

b) 17Cl y c)

Solución a) 11Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 b) 17Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 c) 26Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d6 Ejemplo 1.8.- Describir la configuración electrónica del oxígeno con tres notaciones diferentes. Solución a) 6O: 1s2 2s2 2p4 b) 6O: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 1s

2s

2p

c) 6O:

1.13 PARAMAGNETISMO Y DIAMAGNETISMO

L

as sustancias que contienen electrones desapareados son atraídas débilmente a campos magnéticos y se dice que don paramagnéticas. En contraste, las que tienen todos los electrones apareados son repetidas con menor fuerza por los campos magnéticos y se llaman diamagnéticas. El efecto magnético puede medirse colocando un tubo de ensayo lleno de la sustancia sobre la balanza, suspendido de un hilo largo y colocando por debajo un electroimán. Al encender la corriente las sustancias paramagnéticas como sulfato de cobre (II), son atraídas por el campo fuerte. La atracción paramagnética por mol de sustancia se mide pesando la muestra antes y después de encender el imán. El paramagnetismo por mol se eleva al aumentar el número de electrones desapareados por fórmula unitaria. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA 16 Ejemplo 1.9.- Efectuar un análisis con respecto a la plata, sí este es diamagnético o paramagnético.

La plata 47Ag, tiene la siguiente distribución electrónica [Kr]4d105s; su correspondiente diagrama orbital es: [Kr]     

Ag



4d

5s

En el orbital 5s hay un electrón no apareado, por tanto podemos concluir que la plata es paramagnética. 1.14 La Tabla Periódica y Periodicidad Química

M

endeleev descubrió la periodicidad en las propiedades de los elementos al ordenar en forma creciente de pesos atómicos (masas atómicas) la cuál consistía en una repetición tanto en las propiedades químicas como físicas de los elementos. Esta ley tubo que ser cambiada después del descubrimiento de los isótopos por la ley periódica que establece: “Las propiedades de los elementos varían periódicamente cuando los elementos se arreglan en orden creciente de números atómicos”. El sistema de ordenamiento y su clasificación se llama Tabla periódica de los elementos. La figura 1.14 es la Tabla Periódica en su forma actual 2002, (observe el apéndice E) está dividida en cuatro regiones denominadas s, p, d y f. Hay siete periodos constituidos en filas y 18 grupos en columnas. Las propiedades de los elementos son función de la estructura electrónica de sus átomos. Los elementos con un arreglo similar de electrones en la capa externa (igual número de electrones en la capa externa) se agrupan en columnas verticales, llamadas grupos o familias s

d

IA

2A

3B

4B

5B

6B

7B

CERO

p

8

8

8

1B

1B

3A

4A

5A

6A

7A

1

1

2

1.008 3

Li

Be

B

C

N

O

F

3

6.941 11

9.0122 12

10.811 13

12.010 14

14.006 15

15.999 16

18.998 17

4

22.99 19

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

5

39.098 37

40.078 38

44.955 39

47.867 40

50.941 41

51.996 42

54.938 43

55.845 44

58.933 45

58.693 46

63.546 47

Rb

Sr

Y

6

85.468 55

87.62 56

88.909 57 

7

132.90 87

0 2

H

Na

Cs

He 4

5

Mg 24.305 20

Ba 137.3 88

21

22

23

Z

r 91.224 72

24

Nb Mo 92.906 73

95.94 74

La

Hf

Ta

W

138.90 89 

178.49 104

9.0122 105

183.8 106

25

26

27

28

29

30

Zn 65.39 48

6

7

8

4.0026 10

9

Al

Si

P

S

26.981 31

28.085 32

30.973 33

32.066 34

C

l 35.452 35

Ga

Ge

As

Se

Br

69.723 49

72.61 50

74.921 51

78.96 52

79.904 53

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

101.07 76

102.42 77

106.42 78

107.86 79

112.41 80

114.81 81

118.71 82

121.76 83

127.60 84

126.90 85

131.29 86

Re 186.2 107

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

190.23 108

192.21 109

195.07 110

196.96 111

200.59 112

204.38 113

207.2 114

208.98 115

208.98 116

209.99 117

222.02 118

Ra

Ac

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

226.03

227.03

261.11

262.11

263.12

264.12

265.13

58

59

60

61

62

Mt Uun Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 268

269

272

277

(

)

285

( )

289

( )

ELEMENTOS f  Serie actínidos

Pr

Nd

140.120 90

140.907 91

144.240 92

Th

Pa

U

Np

238.03

231

238.03

237.048

63

Pm Sm Eu 147 93

Kr 83.80 54

Tc

Fr

Ce

Ar 39.948 36

98.906 75

223.02

 Serie lantánidos

Ne 20.1797 18

150.35 94

151.960 95

64

243.06

66

67

68

69

70

71

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

157.250 96

158.924 97

162.500 98

164.930 99

167.260 100

168.934 101

173.040 102

174.967 103

Pu Am Cm 244.06

65

Gd

247.07

Bk

Cf

Es

247.07

251.08

252.08

Fm Md

No

Lr

257.10

259.10

262.11

258.10

FIGURA 1.14 Tabla periódica de los Elementos. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

293

ESTRUCTURA ATOMICA

17 Todos los elementos del grupo IA tienen un orbital externo designado por ns , estos constituyen los llamados metales alcalinos. El grupo IIA es el de los metales alcalinos térreos, los elementos del grupo VIIA, los halógenos, son no metales y tienen orbitas externos que se designan ns2 np5. El grupo cero es la familia de los gases nobles y con la excepción del átomo de helio estos elementos tienen 8 electrones en su capa externa, a la familia del grupo VI se le conoce también como la familia de los calcógenos. 1

Los periodos están formados por los elementos que están ordenados en la misma fila horizontal. Los átomos que posean el mismo número de niveles de energía pertenecen al mismo periodo. Estos se numeran del 1 al 7. Por ejemplo el tercer periodo está formado por los elementos Na, Mg, Si, P, S Cl y Ar, todos ellos tienen 3 niveles de energía. Los elementos de transición son los de los subgrupos B y el subgrupo VIII, las propiedades de estos elementos se deben a que parcialmente se encuentra llenado el penúltimo nivel de energía: (n – 1 dxns2, donde x varía de 1 a 10, son los elementos del bloque d. Los elementos de transición interna, elementos del bloque f, comprenden dos series que por conveniencia se colocan en forma separada en la parte inferior de la Tabla Periódica, la primera serie, o serie de los lantánidos, inicialmente conocidos como tierras raras, contienen los elementos del 58 al 71 y pertenecen al periodo 6, la segunda serie es la delos actínidos y contiene los elementos 90 al 103 y se encuentran en el periodo 7. 1.15 VARIACIONES EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS

L

as propiedades que estudiamos nos permitirán comprender el comportamiento químico de los elementos, nuestra atención estará concentrada en los elementos de las familias regulares de la tabla periódica. 1.15.1 Radio atómico a 4tabla 1.2 presenta radios atómicos de muchos de los elementos regulares y sus posiciones en la tabla periódica. Los radios atómicos disminuyen a medida que recorremos un periodo y aumenta a medida que descendemos en un grupo. La disminución del radio atómico a través de un periodo se debe a que los electrones de valencia experimentan una fuerza de atracción cada vez mayor a medida qu e aumenta la carga nuclear, lo cual produce una contracción del radio.

L

TABLA 1.2 Variación del radio atómico, en [Angstroms] Periodo IA 1 H 0.55 2 Li 1.33 3 Na 1.54 4 K 1.96 5 Rb 2.16 4

IIA

IIIA IVA VA

Be 0.90 Mg 1.36 Ca

C 0.77 Si 1.17 Ge 1.22 Sn

B 0.80 Al 1.25 Ga 1.26 Sr In 1.92 1.44

N 0.73 P 1.10 As

VIA

O 0.74 S 1.04 Se 1.16 Sb Ti 1.38 1.35

VIIA 0 He 0.93 F Ne 0.72 1.12 Cl Ar 1.01 1.54 Br Kr 1.15 1.69 I Xe 1.33 1.90

Fuente: QUÍMICA GENERAL Frederick Longo página 55 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

18 1.15.2 Potencial de ionización

ESTRUCTURA ATOMICA

E

l potencial de ionización (PI) es la energía necesaria para desprender completamente un electrón de un átomo aislado. Se puede considerar que un átomo de un gas es un átomo aislado cuando la presión es baja. El proceso de ionización puede simbolizarse así:

Disminuye

Aumenta

FIGURA 1.15 Tendencia de la variación en el Potencial de Ionización.

X(g) + PI  X+(g) + eDonde el potencial de ionización es la energía mínima necesaria para que el átomo de X en su fase gaseosa pierda un electrón. Aunque hay varias excepciones, el potencial de ionización generalmente aumenta a través de un periodo y disminuye al descender en un grupo, tiende a variar en forma exactamente opuesta al radio atómico. (ver fig.1.15)

1.15.3 Afinidad electrónica

S

i se toma un átomo X de cualquier elemento, sobre el cuál se introduce un electrón , el átomo que cargado negativamente, es decir, se forma un ión negativo y se libera una cantidad de energía de acuerdo a: X + 1 e-  x- + energía La energía que desprende o que absorbe un átomo neutro cuando gana un electrón se llama afinidad electrónica. Los elementos del grupo VIIA de la tabla periódica y algunos de los elementos de los grupos VA y VIA tienen una tendencia espontánea a ganar electrones, debido a que su configuración electrónica del nivel externo está cerca de formar ocho electrones u octeto. Debido a que la afinidad electrónica no es fácil de medir, no se conocen valores para todos los elementos, sin embargo, se observa, una tendencia general a aumentar la de izquierda a derecha en los periodos y a disminuir al descender en los grupos. La figura (1.16) ilustra la variación de la afinidad electrónica. Aumenta

1.15.5 ELECTRONEGATIVIDAD

A

Disminuye

cada elemento se le ha asignado un número positivo llamado electronegatividad y que representa la habilidad de un átomo para atraer y sostener los electrones de enlace. Cuando los valores del potencial de ionización y la afinidad electrónica son altos para un mismo elemento, se dice que el elemento es muy FIGURA 1.16 electronegativo. Una ligera comparación de Tendencia de la variación en la afinidad electrónica. los análisis para la variación del potencial de ionización y la afinidad electrónica en los grupos y periodos permite ver que varía en el mismo sentido, es decir, aumentan de izquierda a derecha en los periodos y disminuyen de arriba hacia abajo en los grupos. Las COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

19 electronegatividades de los elementos se expresan en una escala arbitraria llamada escala de 5 Pauling como muestra la tabla 1.17. 1

2

3

4

5

6

7

IA 2A 1 H 2.1 3 4 Li Be 1.0 1.5 11 12 Na Mg 1.0 1.2 19 20 K Ca 0.9 1.0 37 38 Rb Sr 0.9 1.0 55 56 Cs Ba 0.8 1.0 87 88 Fr Ra 0.8 1.0  Serie lantánidos  Serie actínidos

3B

21 Sc 1.3 39 Y 1.2 57 La 1.1 89 Ac 1.1

58 Ce 1.1 90 Th 1.2

4B

5B

22 Ti 1.4 40 Zr 1.3 72 Hf 1.3

23 V 1,5 41 Nb 1.5 73 Ta 1.4

59 Pr 1.1 91 Pa 1.3

6B

7B

24 25 Cr Mn 1.6 1.6 42 43 Mo Tc 1.6 1.7 74 75 W Re 1.5 1.7

60 Nd 1.1 92 U 1.5

61 Pm 1.1 93 Np 1.3

8

8

26 Fe 1.7 44 Ru 1.8 76 Os 1.9

27 Co 1.7 45 Rh 1.8 77 Ir 1.9

62 Sm 1.1 94 Pu 1.3

63 Eu 1.1 95 Am 1.3

8

28 Ni 1.8 46 Pd 1.8 78 Pt 1.8

64 Gd 1.1 96 Cm 1.3

1B

29 Cu 1.8 47 Ag 1.6 79 Au 1.9

65 Tb 1.1 97 Bk 1.3

1B

3A

4A

5A

6A

7A

0 2 He

6 C 2.5 14 Si 1.8 32 Ge 1.9 50 Sn 1.8 82 Pb 1.7

7 N 3.0 15 P 2.1 33 As 2.1 51 Sb 1.9 83 Bi 1.8

8 O 3.5 16 S 2.5 34 Se 2.4 52 Te 2.1 84 Po 1.9

9 F 4.0 17 Cl 3.0 35 Br 2.8 53 I 2.5 85 At 2.1

10 Ne

30 Zn 1.6 48 Cd 1.6 80 Hg 1.7

5 B 2.0 13 Al 1.5 31 Ga 1.7 49 In 1.6 81 Tl 1.6

68 Er 1.1 100 Fm 1.3

69 Tm 1.1 101 Md 1.3

66 Dy 1.1 98 Cf 1.3

67 Ho 1.1 99 Es 1.3

70 Yb 1.0 102 No 1.3

18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

71 Lu 1.2 103 Lr 1.5

FIGURA 1.17 Tabla de electronegatividades

1.15.5 Carácter básico y carácter ácido

L

os metales reaccionan con el oxígeno para dar óxidos que, al disolverlos en agua, forman soluciones básicas, este comportamiento de los metales se puede representar así: Metal + oxígeno = óxido metálico Óxido metálico + agua = solución básica

Ejemplo 1.10.- El sodio se combina con el oxígeno de acuerdo a: 4 Na + O2  2 Na2O El óxido de sodio se disuelve en agua para formar una solución básica, alcalina o hidróxido Na2O + H2O  2NaOH El metal sodio reacciona con el agua para formar solución básica con desprendimiento de H2. 2Na+ H2O  2 NaOH + H2 5

QUÍMICA GENERAL Whitten, Gailey y Davis COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

20

PROBLEMAS RESUELTOS 1.1 ¿Cuál es la longitud de onda de radiación emitida por una lámpara de arco de mercurio si la frecuencia de la radiación es 1.2 1015 s-1? Solución: A partir de la expresión c =   , se tiene: λ

c 3.0  10 8 m/s   2.5  10  7 m υ 1.2  1015 s 1

1.2 La longitud de onda de la luz amarilla es 589 nm. ¿Cuál es su frecuencia? Solución: Aplicando la anterior expresión y despejando  se tiene: υ

c  λ

3.0 108 m/s  5.093 1014 Hz 10 9 m 589nm  1 nm

1.3 Calcular la energía emitida por un átomo de hidrógeno excitado que da una línea espectral con valores de n1 y n2 iguales a 3 y 5 respectivamente. υ

RH h

 1 1    n2  n2  f   i  1

1 

 i

f 

Solución: Al aplicar la ecuación de Rydberg: Δ  h  υ  R H  2  2  n n  Y reemplazando datos: υ

2.18  10 18 J  1 1     2  2  34 6.63  10 J s3 5  υ  2.34  1014 s 1

E=h E = 6.63  10-27 erg-s/fotón  2.34 1014 s-1 = 1.55 10-12 ergios 1.4 Una emisora de radio situada a 90 km de nuestro hogar, genera, una señal de radio con frecuencia de 0.7 Mhz. ¿Cuántas crestas de onda hay entre la emisora y nuestra casa? Solución: El número de crestas que hay entre la emisora y la casa se determina dividiendo entre la distancia total y la longitud de onda, donde:  = 0.7 106 s-1 y c = 3.0 108 m/s λ

c 3 108 m   428.57 m υ 0.7 10 6 s 1

Por consiguiente: No. de crestas 

90 000 m  210 crestas 428.57 m

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

21

1.5¿A qué grupo y a que periodo pertenece el elemento cuya notación espectral termina en 6s26p6? Solución: en la estructura electrónica: 6s26p6 el nivel de energía es 6, esto nos indica que corresponde al periodo 6 y por llevar en el 8 electrones en la capa de valencia, éste corresponde a la familia del grupo cero. 1.6¿Qué subniveles son posibles en el nivel de energía n = 3? Los valores de l van desde cero hasta (n – 1), n – 3 = 2 l = 0 (subnivel s) l = 1 (subnivel p) l = 2 (subnivel d) 1.7¿Cual es la configuración electrónica del cloro, cuyo número atómico es 17?, ¿a que grupo y a que periodo corresponde? Solución: Aplicando la regla nemotécnica: 17Cl:

1s22s22p63s23p5

El nivel de energía es 3, significa que corresponde al periodo 3 y puesto que el subnivel p tiene incompleto el número de electrones, éste corresponde al grupo VIIA. 1.8 ¿Cuál es el número atómico de un elemento, cuyo último electrón está en el orbital 3py2? Solución: Desarrollando de acuerdo a su estructura electrónica: xE

= 1s22s22p63s23px23py2

Sumando los electrones se tiene: 16 electrones, es decir z = 16 1.9 Un elemento X pertenece al grupo VIA y al periodo 5, luego podemos afirmar que: a) b) c) d) e)

tiene 7 electrones en el nivel 6 tiene 6 electrones en el nivel 5 su configuración electrónica termina en el orbital “s” Es un elemento de transición Es un metal

Solución: La respuesta correcta es b) porque el nivel de energía 6 nos indica el periodo y el grupo VIA el número de electrones en la capa de valencia. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

22

1.10 La siguiente configuración electrónica [Xe] 6s1, corresponde a: a) b) c) d) e)

un halógeno un alcalino un alcalino térreo metal de transición nitrogenoide

Solución: Por su nivel de energía y el número de electrones en la capa de valencia y además correspondiente al orbital s. Éste corresponde a un alcalino, la respuesta es (b). 1.11 Describa el comportamiento de los elementos F y Cl con el hidrógeno y con el agua.

Carácter básico disminuye Carácter ácido aumenta

Carácter básico disminuye

Solución: Las características ácidas de los elementos se relacionan íntimamente con su carácter no metálico y, por tanto, varían en el mismo sentido en la tabla periódica. la variación del carácter ácido y del carácter básico en la tabla periódica se ilustra en la siguiente figura.

Carácter ácido aumenta

1.12 Analice la variación del carácter metálico en el grupo IA y ordene los siguientes elementos según el carácter metálico; potasio, rubidio y litio. ¿Cuál es el más metálico? Solución: Puesto que el carácter metálico se hace mayor al descender en un grupo, el litio es el menos metálico de los elementos de este grupo. Al pasar del litio al rubidio, el carácter metálico aumenta. De los tres elementos mencionados, el más metálico es el rubidio.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

23

PROBLEMAS PROPUESTOS 1.1 Determine las frecuencias de la luz de las longitudes de onda de: a) 4.4 m, b) 89 m, c) 562 nm Rpta. a) 6.8 1013Hz; b) 3.4 106 Hz; c) 5.33 1014 Hz 1.2 Cuál es la longitud de onda de un móvil que tiene una masa de 2.6 103 kg y se mueve a una velocidad de 10 m/s? Rpta. 2.5 10-38 m 1.3 Calcular la energía en calorías de un mol de fotones de la luz verde cuya longitud de onda es de 542.8 nm Rpta. 53 000 cal 1.4 Según la ecuación de Max Planck, ¿cuál es la energía desprendida en forma de onda electromagnética, si la longitud de onda de la radiación emitida es 10-15 cm, sabiendo que el número de electrones que realizan la transición son 1000? Rpta. 198.9 ergios 1.5 ¿Cuál será la energía en calorías que puede transportar un fotón de coloración violeta? (para el color violeta  = 390 nm) Rpta. 1.22 10-19 cal 1.6 Un electrón al descender de un nivel a otro nivel energético pierde 2.84 10-12 ergios en forma de un fotón de luz monocromático, calcular la longitud de onda del electrón. Rpta. 700 nm 1.7 Hallar la longitud de onda en nanómetros de un electrón cuya energía cinética es de 10 eV (electrón voltios) Rpta. 0.387 nm 1.8 La línea azul de la emisión del átomo de estroncio tiene una longitud de onda de 461 nm. a) ¿Cuál es la frecuencia de ésta luz?, b) ¿cuál es la energía de un fotón de esta luz? Rpta. 6.511014 s-1, 4.3110-19 J 1.9 La energía de un fotón es 4.1010-19 J, a) ¿cuál es la longitud de onda de la luz correspondiente?, b) ¿cuál es el color de esta luz? Rpta. 485 nm, azul-verde 1.10 La función de trabajo fotoeléctrico de un metal es la energía mínima necesaria para la expulsión de un electrón por irradiación del metal con luz. Para el calcio, esta función de trabajo es igual a 4.3410-19 J. ¿cuál es la frecuencia mínima de la luz para el efecto fotoeléctrico en el calcio? Rpta. 6.551014 s-1

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA 24 1.11 Una de las líneas de la serie de Balmer del espectro de emisión del átomo de hidrógeno está a 397 nm. Resulta de una transición de un nivel de energía superior a n = 2; ¿cuál es el número cuántico principal del nivel superior? Rpta. 7

1.12 La estación de radio de música clásica XLT de La Paz, transmite con frecuencia de 89.5 MHz. ¿cuál es la longitud de onda de esta señal en metros? 1.13 Un catión tiene 30 neutrones en su núcleo y 13 electrones en su tercer nivel energético. Calcular el número de masa del catión. Rpta. A = 57 1.14 Resolver si el berilio (z = 4) y el boro (z = 5) en su estado fundamental es diamagnético o paramagnético. Rpta. B diamagnético y B paramagnético 1.15 El azufre y el sodio tienen un número atómico 16 y 11 respectivamente, indicar a qué grupo y a que periodo pertenecen. Rpta: S = grupo VI y periodo 3 1.16 ¿Cuál átomo tiene la energía de ionización más grande? Si, Al, B y C? Rpta Al 1.17 ¿Cuál de los siguientes elementos es el más electronegativo? O, Se, Ga, S y Si Rpta. O 1.18 ¿Cuál es la valencia del elemento de número atómico 19 y 33? Rpta. 1 y 3 1.19 El átomo de un elemento Y tiene 16 protones, en base a esta información determine: a) la distribución electrónica completa y simplificada, b) el número de electrones en cada capa y el número de electrones de valencia, c) La distribución electrónica en orbitales, d) Número de electrones y orbitales tipo p, e) número de subniveles en total, f) Los números cuánticos de los electrones desapareados y g) Las posibles valencia y la valencia principal. 1.20 El elemento X tiene número atómico 19 y el elemento Y 16, ¿cuál es la fórmula probable de un compuesto formado por Y y X? Rpta. X2Y 1.21 ¿Cuál es el número atómico de un elemento si el último electrón del átomo de dicho elemento tiene los siguientes números cuánticos: n = 4;  = 1; m = -1 y ms = - ½? Rpta. 31 1.22 Los números de masa de dos isótopos es 110 y la suma de sus neutrones es un medio de la cantidad de neutrones. ¿Cuántos orbitales “d” no apareados tiene? Rpta. 2

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

ESTRUCTURA ATOMICA

1.23 ¿Cuál es la configuración electrónica del Ca Rpta. 1s22s22p63s23p64s0

++

25

(z = 20)?

1.24 Escribir las fórmula electrónicas de los iones a) Sn+2; b) Sn+4; c) Mn+2; d) Cu+2; e)Cr+3; 1.25 Si un átomo tiene número de masa 104 y 53 neutrones en su núcleo. Hallar cuántos subniveles principales tiene completamente llenos. Rpta. 3 1.26 ¿Cuál será el número de masa de un átomo, si su número de neutrones es mayor en 4 a su número atómico y su configuración electrónica nos indica 4 electrones en su quinto nivel energético? Rpta. 104 1.27 Calcular el radio y la energía de un electrón en el átomo de Bohr, correspondiente al quinto nivel de energía (n = 5) Rpta. 1.32 10-9 m y 0.52 ev 1.28 Si un electrón salta del nivel cinco al segundo nivel en el átomo de hidrógeno, calcule: a) longitud de onda, b) la frecuencia del fotón emitido, c) la energía del fotón. Rpta. 4.35 10-5 cm 1.29 Para los elementos químicos 7A, 15B, 28C, 38D, y 39E. a) Escriba la configuración electrónica en orden energético si todos se encuentran en su estado basal, b) Indique el conjunto de todos los números cuánticos para el último electrón de cada uno de estos elementos. c) Indique el periodo grupo, tipo de elementos y valencia principal de cada uno, d) Si se combinan los elementos A y C ¿cuál sería la fórmula del compuesto? Rpta. Elemento 7A = a) 1s22s22p3; b) n =2, l = 1, m = 0, y s = -1/2; c) 2º periodo y grupo VIIA, su Valencia principal es –1. 1.30 ¿Qué cantidad máxima de electrones puede contener el átomo en una capa electrónica cuyo número cuántico principal es n = 4? Rpta. 32 1.31 a) ¿Qué subnivel se llena en los átomos después de haber terminado la completación del subnivel 5p?, b) Después de habver terminado la completación del subnivel 5d? Rpta. 6s y 6p 1.32 Entre las configuraciones electrónicas citadas a continuación indicar las imposibles y explicar la causa de la imposibilidad de sus realización: a) 1 p 3; b) 3p6; c) 3s2; d) 2s2; e) 5d2; g) 3 f12; h) 2p4 i) 3 p7 1.33 ¿Cuántos electrones no apareados contiene los átomos no excitados de a) B; b) S; c) As; d) Cr; e) Hg, f) Fe? Rpta. a) 1; b) 2; c) 3 1.34 El elemento que pertenezca al quinto periodo y grupo VA. Hallar su número de orbitales desapareados. Rpta. 5 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

26

ESTRUCTURA ATOMICA

1.35 ¿Qué estructura electrónica poseerá el sodio, luego de perder 1 electrón de su último nivel? Rpta Ne 1.36 El número de masa de un catión Y+3, es 59, si en su tercera capa presenta 5 orbitales desapareados. Calcular el número de neutrones. Rpta. 31 1.37 El número atómico de un ión L-2, es 3/7 de su número de masa. ¿cuántos orbitales desapareados hay en la capa de valencia de dicho ión. Si en su núcleo presenta 44 neutrones? Rpta. 1 1.38 Sin consultar la tabla periódica predecir qué elemento entre el 32 y el 35 se parecerá mas al elemento cuyo número atómico es 52? Rpta. 34E 1.39 Emparejar según corresponda en los siguientes conceptos: 1.- Descubrió el electrón 2.- Calculó la carga del electrón 3.- Longitud de onda 4.- Números cuánticos 5.- Nombre del electrón 6.- Un cuanto de luz 7.- Descubrió el núcleo atómico 8.- Niveles de energía 9.- Atomo de bohr 10.- salto de n1 a n2

( ( ( ( ( ( ( ( ( (

) ) ) ) ) ) ) ) ) )

a) Absorción de E b) Bohr c) Millikan d) Stoney e) Thompson f) Rutherford g) h/m h) n, l, m. s i) H j) fotón

1.40 Indicar si es falsa o verdadera en las siguientes afirmaciones: a) El principio de exclusión de Pauli establece que dos electrones en un átomo no pueden tener los mismos cuatro números cuánticos. F V b) Todos los gases nobles tienen ocho electrones en su última capa F V c) El átomo de cobre es un elemento diamagnético F V d) El potasio tiene mayor potencial de ionización que el átomo de francio F V e) El nivel energético n =1, no puede contener mas de dos electrones F V f) el átomo 23X, tiene 5 electrones de valencia F V g) El radio atómico en un grupo se incrementa F V h) La estructura electrónica 1S22S22p4 corresponde a un gas del grupo cero F V i) La longitud de onda de una radio es mayor que una onda ultravioleta F V j) El átomo cuyo número atómico es 38 es un metal bivalente F V

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA

2.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS LÍQUIDOS

U

n líquido tiene volumen propio, pero carece de forma definida, sus moléculas se adhieren entre sí firmemente, pero no rígidamente, aunque las moléculas se mantienen unidas por fuerzas de atracción intensa y están en contacto estrecho entre sí pueden moverse libremente. Esta movilidad de las moléculas confiere fluidez al líquido, y lo hace tomar la forma del recipiente que lo contiene. La característica química mas importante de los líquidos es su capacidad para actuar como disolventes, esta faceta permite disolver y rodear otras moléculas y al mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen las propias moléculas del líquido, este movimiento permite a las moléculas disueltas buscar al azar sitios para reaccionar químicamente con otras moléculas que también pueden estar disueltas en el solvente. Gran parte de los procesos químicos que tienen lugar día a día en nuestro sistema planetario ocurren en los océanos, lagos y fluidos biológicos, todos ellos soluciones en acuosas. Por esta razón el agua es el disolvente mas importante en laboratorios y plantas industriales. También se usan solvente no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y concentrar otras soluciones. 2.2 TEORÍA CINÉTICA DE LOS LÍQUIDOS

E

n este capítulo se trataran las propiedades macroscópicas directamente observables de líquidos, mas que el comportamiento de las moléculas individuales. No obstante uno de los aspectos mas atractivos e intrigantes del estudio de la química es el intento de explicar el comportamiento macroscópico de la materia a partir de las propiedades moleculares. Por este motivo en esta sección se hará una breve presentación de una imagen molecular que ayudará a comprender y relacionar fenómenos asociados con el estado líquido. Como es de nuestro conocimiento, en un líquido las moléculas se encuentran muy próximas entre sí, y en consecuencia las fuerzas ejercidas sobre una molécula por sus vecina son considerables de ahí

EL ESTADO LÍQUIDO 28 la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molécula; ya que todas están en constante colisión y sometidas a fuerzas de hasta doce veces de sus vecinas mas próximas.

¿Qué se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en los líquidos? Una de las observaciones mas reveladoras al respecto fue la del botánico Robert Brown en 1827. Brown descubrió que partículas coloidales muy pequeñas ( 10-4 cm de diámetro) suspendidas en un líquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin que haya una causa externa aparente, como agitación y convección. Una partícula muy pequeña suspendida en un líquido choca constantemente con todas las moléculas que la rodean. Si la partícula es suficiente pequeña, habrá pocas moléculas en condiciones de chocar con ella, que, en un instante dado el número de moléculas que la golpean por un lado puede ser diferente del número de las que la golpean por los otros lados, con lo que la partícula se desplazará produciéndose un desequilibrio en las fuerzas de colisión que hará la partícula se desplace en una dirección diferente. La gran mayoría de estos desplazamientos son tan pequeños que no pueden ser detectados individualmente; el movimiento observado es el resultado de muchos de los desplazamientos aleatorios mas pequeños. En esencia una partícula Browniana es una “Molécula” grande, suficiente para ser observable pero lo bastante pequeña para ejecutar movimientos térmicos aleatorios observables. Un análisis del movimiento de las partículas brownianas muestra que su energía cinética promedio es 3/2 KT. Dado que esta partícula debe ser tratada como una de las moléculas del líquido, resulta que la energía cinética promedio de una molécula en un líquido es también 3/2 KT, exactamente la misma que la energía cinética de una molécula gaseosa a la misma temperatura. En otras palabras, tanto en los líquidos como en los gases, las moléculas están en continuo movimiento aleatorio; la energía cinética promedio y la fracción de moléculas con un valor particular de la energía cinética son las mismas para ambas fases a la misma temperatura. Sin embargo, una molécula en un líquido siempre está sujeta a las fuerzas de sus vecinas, con lo que su energía potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son mas cortas que si estuviere en la fase gaseosa. La figura 2.1 es una comparación esquemática de las estructuras de un sólido y de un líquido. En un líquido hay regiones en las que el ordenamiento de átomos es casi un agrupamiento compacto perfecto. Sin embargo , hay átomos, en otras regiones con sólo cinco o cuatro vecinos próximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamiento causa huecos o agujeros en lo que de otro modo hubiera sido una perfecta estructura compacta. Debido al movimiento incesante y aleatorio de las moléculas, estos agujeros no tienen tamaño ni forma definidos; pueden aparecer (a) (b) espontáneamente, estar distorsionados y moverse de un lugar a otro. Como la existencia de estos FIGURA 2.1 Estructura de: a) sólido b) líquido agujeros aumenta la distancia promedio entre moléculas, la energía potencial intermolecular promedio de un líquido debe ser mayor que la de un sólido. Es precisamente por esta razón que se debe suministrar calor para fundir un sólido. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

29 Estos defectos (agujeros) proveen caminos de baja energía por lo que se pueden desplazar las moléculas, este hecho proporciona un mecanismo en el que sólo tienen que moverse simultáneamente unas cuantas moléculas y las fuerzas intermoleculares que se oponen a tal movimiento son, en consecuencia, relativamente pequeñas. Una molécula próxima a un agujero puede entrar en él, y el sitio que deja puede, a su vez ser ocupada por otra molécula, y así sucesivamente. Así el desplazamiento molecular se produce sin una perturbación notable de la estructura líquida. La difusión espontánea que tiene lugar cuando dos líquidos se ponen en contacto procede por un mecanismo similar. A medida que los agujeros aparecen y desaparecen y cambian de forma, las moléculas de los dos líquidos pueden entremezclarse debido a la energía cinética presente. 2.3 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS

A

hora que nos hemos familiarizado con el movimiento de las moléculas, podemos considerar algunas de las propiedades de los líquidos. En esta sección examinaremos tres propiedades importantes de los líquidos: la viscosidad, tensión superficial y acción capilar. 2.3.1 Viscosidad

A

lgunos líquidos fluyen como melazas; otros fluyen fácilmente. La resistencia a fluir se llama viscosidad, cuanto mayor sea la viscosidad, mas lentamente fluye un líquido. Los líquidos como las melazas y los aceites para motor, son relativamente viscosos, el agua y los líquidos orgánicos como el tetracloruro de carbono, no lo son. La viscosidad se mide determinando en cuanto tiempo fluye cierta cantidad de líquido a través de un tubo delgado bajo la fuerza de la gravedad. Los líquidos mas viscosos tardan mas tiempo. En otro método, se mide la velocidad de caída de balines de acero a través del líquido. Los balines caen con mas lentitud a través de los líquidos mas viscosos. En Estados Unidos, la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) ha establecido ciertos valores para indicar la viscosidad de los aceites para motor. Cuanto mayor sea el número, mas alta es la viscosidad a cualquier temperatura. Un aceite con designación SAE 40 es mas viscoso que uno SAE 10, un aceite multigrado designado SAE 10W/40 tiene la viscosidad de un aceite SAE 10 a –18 ºC ( W significa winter – invierno ) y la de un aceite SAE 40 a 99 ºC. La viscosidad está relacionada con la facilidad con la que las moléculas individuales del líquido se pueden mover unas con respecto a otras. Esto F x = vt depende de las fuerzas de atracción entre moléculas y de v B E C F sus características estructurales, pueden causar que las moléculas se enreden entre sí. La viscosidad disminuye con el aumento de temperatura, debido a que a mayor  temperatura, es mayor la energía cinética promedio de las moléculas y pueden vencer las fuerzas de atracción entre A D moléculas. FIGURA 2.2 Una capa de líquido entre dos superficies sólidas en las que las que la superficie inferior está fija y la superficie superior se mueve hacia la derecha con una velocidad v.

La viscosidad de un líquido es una medida de su resistencia al flujo, debido a las fuerzas internas de fricción. Esta resistencia interna da como resultado una transferencia de energía de traslación de una capa de líquido a la siguiente, cuando el fluido se pone en movimiento por una fuerza que se aplica. El COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 30 resultado neto es una transferencia del momento entre capas sucesivas del líquido. El grado de viscosidad de un fluido puede comprenderse con el siguiente ejemplo: Si dos placas de vidrio están separadas por una capa de fluido, como el aceite, con una de las placas fija, es fácil que una placa deslice sobre la otra (figura 2.2) . Sin embargo, si el fluido que separa las placas es brea, la tarea de deslizamiento de una placa sobre la otra se vuelve mucho mas difícil. Así, concluimos que la brea tiene una viscosidad mayor que el aceite. Observe que en la figura 2.2 la velocidad de capas sucesivas de fluido aumenta linealmente desde 0 hasta v conforme nos movemos de una capa adyacente a la placa fija a una capa adyacente a la placa móvil.

Nuevamente consideremos dos placas paralelas, una fija y una moviéndose hacia la derecha bajo la acción de una fuerza externa F, como en la figura 2.2, debido a este movimiento, una parte del fluido se distorsiona de su forma original, ABCD, en un instante a la forma AEFD después de un corto intervalo de tiempo, debemos admitir que el fluido se ha sometido a una deformación de corte. Por definición, el esfuerzo de corte sobre el fluido es igual a la razón F/A, en tanto que la deformación de corte se define a partir de la razón x/: Esfuerzode corte 

F A

Deformación de corte 

(2.1) Δx 

(2.2)

La placa superior se mueve con una velocidad v, y el fluido adyacente a esta placa tiene la misma velocidad. Así pues, en un tiempo t el fluido en la placa móvil recorre una distancia x = vt y podemos expresar la deformación de corte por unidad de tiempo como: Deformación de corte Δx/ v   Δt Δt 

(2.3)

Esta ecuación establece que la tasa de cambio de la deformación de corte es v/. El coeficiente de viscosidad, , para el fluido se define como la proporción entre el esfuerzo de corte y la tasa de cambio de la deformación de corte: η

F/A F  v/ Av

(2.4)

La unidad del SI del coeficiente de viscosidad es [N.s/m2], [kg/m-s] o ( 1 poisse = 1 g/cm-s). El coeficiente de viscosidad para algunos fluidos está dada en la tabla 2.1 TABLA 2.1 Coeficientes de viscosidad de diferentes fluidos

Fluido Agua Agua Sangre pura Glicerina Aceite de motor (SAE-10) Aire

T[ºC] 20 100 37 20 30 20

 [N-s/m2] 1.010-3 0.310-3 2.710-3 83010-3 25010-3 1.810-3

Cuando se hace pasar un líquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo un tubo capilar de vidrio, el flujo la controla por entero la viscosidad del líquido. A este flujo se le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuille utilizó la expresión matemática: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

31

F Δv η A Δy

para desarrollar una ecuación que permite calcular el coeficiente de viscosidad en el caso del flujo laminar. Dicha ecuación de Poiseuille es: η

πr 4 tP 8LV

(2.5)

donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen del líquido, V en un tiempo, t, bajo una presión aplicada. Un buen método para determinar el coeficiente de viscosidad de un líquido es comparar su tiempo de flujo en un tubo capilar con el tiempo de flujo de un segundo líquido de viscosidad conocida, por el mismo tubo capilar. Éste método hace innecesario el conocimiento de los valores de r, L, V y P de la ecuación (2.5) En consecuencia considerando la ecuación (2.5) para dos líquidos respectivamente se tiene: η1 

πr 4 t1P1 8LV

(2.6)

η2 

πr 4 t 2 P2 8LV

(2.7)

Al dividir la ecuación (2.6) entre la ecuación (2.7) 1 t1P1  2 t 2 P2

(2.8)

La presión que se ejerce sobre el líquido se debe a su carga hidrostática h y su densidad , o sea: P = gh, donde g es la constante gravitacional. La carga hidrostática es constante para marcas fijas en un viscosímetro dado y, por tanto: P1 1  P2  2

(2.9)

La ecuación 1.8 se convierte en: 1 t1 1  2 t 2  2

(2.10)

Evidentemente , si se conoce 2, se puede calcular 1, se determinan t1 y t2 y se registran o encuentran 1 y 2. Durante la medición de la viscosidad de un fluido, es esencial que la temperatura permanezca constante, puesto que, no olvidemos, su elevación provoca una disminución de la viscosidad del líquido. 2.3.2 Tensión Superficial

F

C

uando se coloca agua sobre cera, se aglomera y forma esferas distorsionadas. Este comportamiento se debe a un desequilibrio entre las fuerzas intermoleculares en la superficie del líquido como se ilustra en la figura 2.3. Observe que las moléculas en el interior son atraídas por igual en todas las direcciones, en tanto que las que están en

FIGURA 2.3 Fuerzas moleculares de una gota de agua en cera.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 32 la superficie experimentan una fuerza neta hacia adentro. Esta fuerza hacia adentro empuja las moléculas desde la superficie al interior, reduciendo así el área superficial. (las esferas tienen la menor área superficial respecto a su volumen). Las fuerzas hacia adentro también hace que las moléculas de la superficie se empaquen mas apretadamente entre sí, haciendo que el líquido se comporte como si tuviera una piel. Una medida de las fuerzas hacia el interior que se deben vencer a fin de expandir el área superficial de un líquido está dado por su tensión superficial.

Tensión superficial es la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un líquido en una unidad. Una tensión superficial de 7.2910-2 J/m2 para el agua a 20 ºC, significa que se deben suministrar 7.2910-2 Joule para incrementar el área de la superficie de determinada cantidad de agua en 1 m2. El agua tiene una tensión superficial mas alta debido a sus puentes de hidrógeno. El mercurio tiene una tensión superficial mas alta a causa de los fuertes enlaces metálicos entre los átomos. Un método sencillo para medir la tensión superficial de un líquido es la de elevación capilar. Se coloca un tubo capilar en el líquido cuya tensión superficial se va a determinar, por ejemplo agua. Esto se ilustra en la figura 2.4. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma, aumente su área superficial; debido a la tensión de la superficie, el líquido disminuye su área superficial y asciende en el tubo. Por consiguiente, hay una fuerza F, debida a la tensión superficial a lo largo de toda la superficie circular del líquido. El agua se elevará hasta que la fuerza ascendente, que se debe a la tensión superficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la fuerza descendente, F debida a la carga hidrostática. Como se muestra en la figura 2.4, nos interesamos solo por la componente ascendente F de la fuerza, debida a las tensiones superficiales F. Por tanto,

y

F  2r cos 

(2.11)

F  PA  (hg )( 2 )

(2.12)

Donde P es la presión, A el área de la sección transversal del tubo capilar, h la altura del líquido, g la constante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fuerzas iguales y opuestas, obtenemos: 

hgr 2 cos

F

(2.13)



Para la mayoría de los líquidos, , el ángulo de contacto, es aproximadamente cero, y por ende cos = 1, para calcular , solo es necesario determinar h y conocer  y r.

Capilar

h

Al aumentar la temperatura, disminuye la tensión superficial de un líquido. Un incremento de la temperatura reduce la atracción intermolecular y, por tanto, se necesita un menor trabajo para hacer pasar a una molécula del interior de un líquido a la superficie Las fuerza que unen moléculas semejantes unas a otras se denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas que unen una

FIGURA 2.4 Medición de la tensión superficial por el método de elevación capilar

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

33 sustancia a una superficie se denominan fuerzas adhesivas. El agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere a éste debido a las fuerzas adhesivas entre el agua y el vidrio. El extremo superior curvado del agua, o menisco, tiene forma de U. Sin embargo el menisco del mercurio está curvado hacia abajo. En este caso, las fuerzas cohesivas entre los átomos del mercurio son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre los átomos del mercurio y la superficie del vidrio. TABLA 2.2 Tensiones superficiales de líquidos a 20 ºC Sustancia Agua Nitrobenceno Yoduro de etilo Benceno Tolueno Tetracloruro de carbono Bromuro de etilo Acetona Alcohol metílico Alcohol etílico n-octano n-hexano

[dina/cm] 72.8 41.8 29.9 28.9 28.4 26.7 24.2 23.7 22.6 22.3 21.8 18.4

2.3.3 Acción capilar

C

uando un tubo de vidrio de diámetro pequeño, o sea un capilar, se coloca en agua, el agua sube por el tubo. El ascenso de los líquidos en tubos muy angostos se denominan acción capilar. La fuerzas adhesivas entre el líquido y las paredes del tubo tienden a aumentar el área superficial del líquido. La tensión superficial del líquido tiende a reducir el área y esto jala al líquido hacia arriba del tubo. El líquido sube hasta que las fuerzas adhesiva y cohesiva se equilibran con la fuerza de gravedad sobre el líquido. La acción capilar ayuda al agua y a los nutrientes disueltos en ella a ascender por los tallos de las plantas. 2.4 CAMBIOS DE ESTADO

L

Temperatura ºC

a mayor parte de los sólidos sufren dos cambios de estado al calentarlos. Un sólido se transforma en líquido en su punto de fusión y un líquido se transforma en gas en su punto de ebullición. Este proceso se puede representar por una gráfica que se llama curva de calentamiento. AB = Calentamiento F del sólido En la figura 2.5 se indica el calentamiento de BC = Punto de fusión CD = Calentamiento hielo a velocidad constante. Cuando la del líquido energía entra al hielo, las vibraciones dentro DE = Punto de E D ebullición de sus cristales aumentan y la temperatura EF = Calentamiento aumenta también (AB). Finalmente las del vapor moléculas comienzan a liberarse del cristal y B C se representa la fusión (BC). Durante el proceso de fusión, toda la energía se utiliza en A romper la estructura cristalina, la temperatura Calor cal ] permanece constante. FIGURA 2.5 Cambios de Estado del agua COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

34

EL ESTADO LÍQUIDO

2.4.1 Calor de fusión y calor de vaporización

L

a energía térmica necesaria para cambiar un gramo de sólido en su punto de fusión, a líquido, se llama calor de fusión del sólido. Cuando se ha fundido por completo el sólido, la temperatura aumenta de nuevo (CD); la entrada de energía incrementa el movimiento molecular del agua. A 100 ºC, el agua alcanza su punto de ebullición; la temperatura permanece constante mientras la energía agregada sirve para evaporar el agua Para efectuar cálculos sobre la cantidad de calor requerido para un proceso de calentamiento o transformándola en vapor (DE). El calor de vaporización es la energía necesaria para transformar en vapor un gramo de líquido en su punto de ebullición normal. Las fuerzas de atracción entre las moléculas del líquido se superan la evaporación. Mas allá de esa temperatura, todo el agua existe como vapor y se sigue calentando (EF). 2.5 EQUILIBRIO DE FASES 2.5.1 Equilibrio Líquido - Vapor

enfriamiento y para cambios de fase el lector puede considerar las siguientes ecuaciones:

Para determinar el calor para calentamiento o enfriamiento se usa el concepto de calor sensible1: qganado = mCe(t2 – t1) qperdido = - mCe(t2 – t1)

Para determinar el calor para cambios de fase se usa el concepto de calor latente2. q = mHv

q = m Hf

(1,2) En el capítulo 7 se considerará con mayor énfasis estos conceptos.

S

i colocamos una muestra de agua líquida, en un recipiente vacío, parte de ella se evaporará, para formar agua gaseosa. Se puede escribir como una ecuación para la evaporación espontánea como si fuera una ecuación química: H2O()  H2O(g). Como se rompieron algunos enlaces intermoleculares débiles del agua líquida para formar el gas se puede considerar que se trata de una reacción química simple. Esta reacción también se puede invertir; si se comprime vapor de agua a un volumen menor, se produce condensación espontánea y se forma gotas de agua líquida. Esta reacción se expresa H2O(g)  H2O(). Ambos procesos pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporación es igual a la velocidad de condensación, las cantidades de agua líquida y agua gaseosa no cambiaran con el tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases y juntas, el agua líquida y la gaseosa forma forman un sistema en equilibrio. La ecuación para el sistema en equilibrio es reversible y se escribe: H2O() H2O(g) Para que el sistema esté en equilibrio, la presión del agua gaseosa debe ser igual a la llamada presión de vapor del líquido. Por ejemplo a 25 ºC; H2O() formará un sistema en equilibrio con H2O(g), si la presión del vapor de agua es 23.76 mmHg.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

35

2.5.2 Presión de vapor

H

emos visto que las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido hacia la fase gaseosa por evaporación. Suponga que, en un experimento colocamos alcohol etílico en un recipiente cerrado al vacío, como muestra la figura 2.6. El etanol comienza rápidamente a evaporarse, como resultado la presión ejercida por el vapor en el espacio por encima del líquido empieza a aumentar, después de poco tiempo, la presión de vapor alcanza un valor constante llamado presión de vapor de la sustancia 2.5.3 Explicación molecular de la presión de vapor

vacío

L

as moléculas de un líquido se mueven a diferentes velocidades; en cualquier instante, algunas moléculas de la superficie del líquido poseen suficiente energía para escapar de las fuerzas de atracción de sus vecinas. Cuánto mas débiles son las fuerzas de atracción, mayor cantidad de moléculas podrán escapar a la fase gaseosa y, por tanto, mayor será la presión de vapor.

h C2H5OH () a) Estado inicial

b) Estado de equilibrio

FIGURA 2.6 Presión de vapor sobre el etanol líquido

El movimiento de moléculas de la fase líquida a la fase gaseosa sucede continuamente. No obstante, a mediad que aumenta la cantidad de moléculas en la fase gaseosa, aumenta la probabilidad de que una molécula choque con la superficie del líquido y se adhiera a ella. Eventualmente las moléculas que regresan al líquido iguala exactamente al número de moléculas que escapa de él. Entonces el número de moléculas en la fase gaseosa alcanza un valor uniforme, y la presión, en esta etapa se hace constante.

“La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por su vapor cuando el estado líquido y el gaseoso están en equilibrio dinámico”. 2.5.4 Relación entre la Presión de vapor y la Temperatura

M

ediciones experimentales muestran que la presión de vapor de un líquido se incrementa al aumentar la temperatura, esta

Presión de vapor mmHg

La condición en la cuál dos procesos opuestos se efectúa simultáneamente a velocidades iguales se denomina equilibrio dinámico. Un líquido y su vapor están en equilibrio cuando la evaporación y la condensación se efectúan a velocidades iguales.

Benceno 2000 1500

Agua Alcohol etílico

1000 760 500

Temperatura ºC

FIGURA 2.7 Gráficas de las presiones de vapor de algunos líquidos. El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a una COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA atmósfera.

EL ESTADO LÍQUIDO 36 conclusión la podemos afirmar con el siguiente ejemplo:

Las sustancias con presión de vapor elevada (como la gasolina) se evapora mas rápidamente que las sustancias con presión de vapor baja (como el agua). Se dice que los líquidos que se evaporan fácilmente son volátiles. El agua caliente se evapora con mayor rapidez que el agua fría, por que la presión de vapor del agua caliente es mayor que la presión de vapor de agua fría. A medida que la temperatura de un líquido se incrementa, las moléculas se mueven con mayor velocidad, es decir aumentan su energía cinética y por consiguiente pueden escapar mas fácilmente que sus vecinas. En la figura 2.7 observamos la variación en la presión de vapor con la temperatura, para tres sustancias comunes. Es evidente que esta variación no es lineal. Sin embargo podemos representar la dependencia de la presión P con la temperatura, tanto para sólidos como para líquidos con buena aproximación por medio de la expresión matemática: B (1.14) ln P  ln A  T

o también,

log P  log A 

(B

B 1 2.303 T

(1.15)

ΔHv ) R

Donde A y B son constantes características de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y B para muchas sustancias. Los valores de B dependen de los calores de vaporización Hv en los líquidos y de los calores de sublimación Hs, en los sólidos. 2.5.5 La ecuación de Clausius-Clapeyron

C

ln P1  ln A 

B T1

ln P2  ln A 

B T2

1

1

 2 1/TK-1

Resolviendo el sistema de ecuaciones llegamos a obtener la expresión de Clausius-Clapeyron: P ln  2  P1

ln A

ln P

uando la temperatura de un líquido varía de T1 a T2, la presión de vapor del mismo cambia de P1 a P2. Estos cambios se relacionan con el calor molar de vaporización Hv para los líquidos mediante la ecuación de 1Clausius-Clapeyron, la misma que puede ser deducida a partir de la ecuación (2.14) y de la figura 2.8

 ΔHvap  1 1       R T T 2    1

FIGURA 2.8 La ecuación de Clausius Clapeyron es una 1 función lineal de ln P vs T

(2.16)

La ecuación de Clausius Clapeyron se ha derivado de la termodinámica, considerando que el vapor se comporta como gas ideal. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

37

o también expresada como: P log 2  P1

 ΔHvap  1 1        2.303 R  T1 T2 

(2.17)

En estas ecuaciones, T es la temperatura absoluta, R es la constante universal de los gases: R = 1.987

cal K  mol

= 8.314

J K  mol

Ejemplo 2.1.- El alcohol isopropílico, C3H8O, se vende como “alcohol para frotar”. Su presión de vapor es 100 mmHg a 39.5 ºC y 400 mmHg a 67.8 ºC. a) Estime su calor molar de vaporización. b) Prediga el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico. Solución: Datos: P1 = 100 mmHg, P2 = 400 mmHg; T1 = 39.5 ºC + 273 = 312.5 K ; T2 = 67.8 ºC + 273 = 340.8 K a) Considerando la ecuación (1.16): P ln  2  P1

y despejando Hv:

 ΔHvap  1 1       R T T 2    1

ΔH vap  Rln(p 2 /P1 )

T1T2 , (T2  T1 )

reemplazando datos: ΔHvap  1.987

2 cal  400   312.5  340.8K   ln   K - mol  100   (340.8  312.5)K 

efectuando cálculos con una máquina de calcular: ΔHvap  10366.13

cal mol

b) El punto de ebullición normal de esta sustancia se puede calcular considerando el calor de vaporización molar calculado en el inciso (a) y los siguientes datos: P2 = 400 mmHg P3 = 760 mmHg T2 = 67.8 ºC + 273 = 340.8 K donde la incógnita es t3: De la expresión:

P ln  3  P2

 ΔHvap  1 1       R T T 3    2

debemos despejar T3; reemplazando datos: 1  760  10366.13  1 ln    1.987  340.8 T3  400 

    

 1  0.6419  5216.98   2.934  10 3   T3  

1  2.934 10 3  1.23 10  4  2.811 10 3 T3 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

38

T3  355.74 K t 3  82.75º C

Ejemplo 2.2.- A la presión normal, el pentano hierve a 27 ºC y el octano a 125 ºC. ¿A qué temperatura tendrá el octano la misma presión de vapor que el pentano a 20 ºC, si la entalpía de vaporización del pentano con respecto a la entalpía de vaporización del octano es 4.0? Solución: Para resolver el problema se considerará la ecuación de Clausius Clapeyron, tanto para el pentano como para el octano. A partir de los datos correspondientes: Pentano:

Octano

P1 = 1 atm

P’1 = 1 atm

T1 = 300 K P2 = P T2 = 293 K

T’1 = 398 P’2 = P T’2 = ¿?

P ΔHpentano  1 1  ln 2   T T  P1 R 2  1

ΔHpentano  4.0 ΔHoctano

(2)

ln

P' 2 P'1



(1)

ΔHoctano  1 1   R  T'1 T' 2

   

(3)

Puesto que las presiones son iguales para las dos sustancias, las ecuaciones (2) y (3) se pueden igualar, combinando con la ecuación (1) se tiene:

simplificando:

4  ΔHoctano  1 1  ΔHoctano  1 1         T' R T T R T' 2 2  1  1  1 1   1 1 4    T   T' T T' 2  1 2  1

   

   

reemplazando datos: 1   1 1   1 4     300 293   398 T' 2 

resolviendo:

T’2 = 353.2 K t’2 = 80. 2 ºC

2.5.6 Equilibrio sólido-vapor

U

n sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. Así pues, a cualquier temperatura dada, cada sólido tiene una presión de vapor fija característica. La presión de un sólido aumenta al aumentar la temperatura y es muy ilustrativo representar la presión de vapor de un sólido y la de su líquido en el mismo diagrama, como muestra la figura 2.9. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

39 Al subir la temperatura, la presión de vapor del sólido aumenta mas rápido que la presión de vapor del líquido, pues el sólido tiene mayor calor de sublimación, por tanto, las dos curvas de presión de vapor se cortan en el punto 0. La mayoría de los sólidos tiene una presión de vapor tan baja que la sublimación pasa inadvertida. Sin embargo, hay algunos sólidos comunes que rápidamente se convierten en vapor; por ejemplo en días en que la temperatura desciende por debajo del punto de congelación, la nieve y el hielo desaparecen del suelo por sublimación. Puede emplearse la ecuación de Clausius-Clapeyron, para analizar los datos y calcular la entalpía o calor de sublimación análogamente para el equilibrio líquido-vapor.

Y

a hemos estudiado el equilibrio entre vapor y líquido y entre sólido y vapor. Asimismo el sólido y el líquido también pueden coexistir en equilibrio en ausencia de vapor. La curva 0C de la figura 2.9 representa el conjunto de pares de valores de temperatura y presión bajo los cuales pueden mantenerse en estado de equilibrio líquido-sólido. La conversión de un sólido en líquido se llama fusión, de modo que cada punto de la curva 0C representa un punto de fusión.

Presiómn de vapor mmHg

2.5.7 Equilibrio sólido-líquido A

C 760 Líquido Sólido 4.58

0

B

Gas

1.95 0

0.0075

100

Temperatura ºC FIGURA 2.9 Presión de vapor del agua

Sólido-Líquido-Vapor- en función de la La temperatura correspondiente al punto de temperatura. fusión no es afectada grandemente por los cambios de presión, como se ve por el hecho de que la línea 0C es casi vertical. El punto de fusión del agua cuando su presión de vapor es de 4.58 mmHg es 0.0075 ºC, mientras que a la presión de 760 mmHg la conversión del agua ocurre a 0 ºC, de manera que la diferencia es de solamente 0.0075 ºC, en cambio para el punto de ebullición en las mismas condiciones de presión la diferencia es 100 ºC. Las líneas 0A, 0B y 0C representan las condiciones bajo las cuales tienen lugar los procesos de vaporización, sublimación y fusión respectivamente, es decir, representan las condiciones bajo las cuales se produce el estado de equilibrio. Los espacios fuera de las líneas nos muestra la existencia de una sola fase las cuales son: vapor, líquido y sólido.

2.6 PUNTO TRIPLE

E

l punto 0 de la figura 2.10 representa la condición bajo lo cual puede coexistir las fase sólida, líquida y vapor, es un punto triple. En el caso del agua el punto triple se representa a 0.0075 y 4.58 mmHg, podemos observar que difiere muy poco del punto normal de congelación. ¿Qué pasaría si la presión externa aplicada al sistema por medio de un pistón aumentase por encima de 4.58 mmHg?. En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se convertiría en líquido y sólido. Para cualquier presión mayor que 4.58 mmHg, hay una sola temperatura específica a la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a medida que la presión aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio disminuye. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

U

n diagrama de fase es una forma gráfica de resumir las condiciones bajo las cuales se da un equilibrio entre estados diferentes de la materia; también nos permite predecir la fase de una sustancia que establece a cualquier temperatura y presión.

Presiómn de vapor mmHg

EL ESTADO LÍQUIDO

40 2.7 Diagrama de fases

Línea IT A a

218 Atm d

e

g

f

Líquido

1.95

B

Línea IB

b

Sólido 4.58

h

0

c Gas

0 100 374 En las figuras 2.10 y 2.11 se representan los 0.0075 Temperatura ºC diagramas de fase para el agua y el anhídrido carbónico. Observe que la línea FIGURA 2.10 Diagrama de fase del H2O de equilibrio entre líquido y sólido (punto de fusión) del CO2 es normal; su punto de fusión se incrementa al aumentar la presión. Por otro lado, el punto de fusión del H2O disminuye con el aumento de presión.

Presiómn de vapor atm

A 73 CO2(s) CO2()

5.1

PUNTO TRIPLE

La línea IT se llama isoterma (fig. 2.10) porque todos sus puntos tienen tiene una sola temperatura. En el punto a sólo existe la fase líquida; en el punto b tenemos un equilibrio líquido-vapor , coexisten estas dos fases, finalmente en el punto c solo existe vapor, observe que la presión disminuye.

CO2(v)

La línea IB se denomina isóbara. En el punto h solo puede existir vapor. Si enfriamos el vapor a -78.5 -56.4 31.1 presión constante hasta el punto g llegamos al Temperatura ºC equilibrio líquido-vapor. Cuando todo el vapor se haya convertido en líquido puede seguir FIGURA 2.11 Diagrama de fases del CO2 descendiendo la temperatura hasta llegar al punto f en el cual solo líquido puede existir, si continuamos enfriando, se formará hielo al llegar a la temperatura correspondiente al punto e; otra vez la temperatura permanece constante hasta que todo el líquido se convierta en hielo, entonces seguirá enfriándose el hielo digamos fasta el punto d. 1.0

2.7.1 Condiciones críticas

L

os gases se pueden licuar por compresión a una temperatura adecuada. Si embargo, al elevarse a una temperatura adecuada. Sin embargo, al elevarse la temperatura, los gases son mas difíciles de licuar debido al incremento de la energía cinética de sus moléculas. Para cada sustancia hay una temperatura sobre la cual el gas no se puede licuar, no importa la presión que se le aplique. La temperatura mas alta a la que una sustancia puede existir como un líquido, se denomina temperatura crítica. La presión crítica es la presión requerida para obtener la licuefacción a esta temperatura. Cuanto mayores sean las fuerza de atracción intermoleculares, un gas se licuará mas fácilmente y así mas elevada será la temperatura crítica de la sustancia. El volumen que ocupa un mol de una sustancia a temperatura y presión críticas se llama volumen crítico. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

41

Recuerda que antes de ir a clases, debes leer el tema que se a va a tratar, eligiendo un libro de referencia recomendada por tu catedrático, de manera que tú puedas entender con claridad y criterio lo que se está tratando.

PROBLEMAS RESUELTOS 2.1 Responda a las siguientes preguntas Definir punto de ebullición normal Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica. Definir punto de fusión normal Denominado también punto de congelamiento, es la temperatura a la cual el líquido y el sólido coexisten en equilibrio a la presión atmosférica. Definir entalpía de vaporización Es la cantidad de calor que se requiere para vaporizar un gramo de líquido en su punto de ebullición sin cambio de temperatura. Definir viscosidad Es la resistencia al flujo que presentan todos los líquidos. Definir tensión superficial Medida de las fuerzas de atracción intermoleculares hacia el interior entre partículas líquidas. También se define como la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un líquido en una cantidad unitaria. 2.2 Cuando el agua y el vapor de agua se hallan encerrados dentro de un recipiente a 25 ºC, la presión de vapor llega a un valor constante de 23.76 mmHg. Al llegar a este punto decimos que el agua y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico aun cuando aparentemente no esté ocurriendo cambio alguno dentro del recipiente. Explique. Solución: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 42 Decimos que el sistema se encuentra en equilibrio dinámico porque el espacio ocupado por las moléculas del vapor de agua se mantiene constante, al igual que el volumen ocupado por las moléculas de agua. Esto ocurre al existir un equilibrio entre la expulsión de moléculas del líquido al vapor y viceversa, todo esto en el recipiente herméticamente cerrado.

2.3 (a) Si un vaso de agua se deja en reposo sobre la mesa de la cocina, al cabo de un tiempo toda el agua se habrá evaporado; pero no sucede lo mismo si el vaso se coloca en una caja pequeña herméticamente cerrada y a la misma temperatura. Explique. (b) Si sobre la mesa de una cocina herméticamente cerrada en la que la temperatura es de 27 ºC se deja un recipiente destapado que contiene ½  de agua, ¿se evaporará toda esta agua?. Las dimensiones de la cocina son 4 x 6 x 2.5 m. La presión de vapor de agua en estado de equilibrio es 26.5 Torr a la temperatura de 27 ºC. Solución: (a) En el primer caso se evapora porque entre las moléculas del líquido hay algunas que logran adquirir una cantidad de energía cinética suficiente, que les permite escapar a la acción de las fuerzas de atracción que ejercen sobre ellas las moléculas vecinas. En cambio en la segunda como está herméticamente cerrado se produce un equilibrio dinámico. (b) Para resolver este inciso calcularemos la presión en el interior de la cocina herméticamente cerrado, considerando la ecuación de estado: Datos: P=? V = 4 x 6 x 2.5 m = 60 m3 = 60 000  T = 27 ºC + 273 = 300 K M = ½  = 500 g n PV  RT M



n RT P M V



500 g P  18 g/mol

62.4

mmHg-  300K K - mol  8.67mmHg 60 000 

El agua se evapora totalmente, porque el valor obtenido (8.67 Torr) para la presión del agua es inferior a 26.5 Torr. 2.4 (a) Con los datos referentes al agua que aparecen en la siguiente tabla: P 4.579 17.535 55.324 149.38 355.1 760 [mmHg] t [ºC] 0 20 40 60 80 100 Construya una gráfica log P vs 1/T. (b) Determine la pendiente de ésta gráfica. (c) Conocida la pendiente, calcule el valor promedio de la entalpía de vaporización. Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una nueva tabla: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

P [mmHg] t [ºC] Log P T [K] 1/T

4.58 0 0.66 273 3.66 10-3

43

17.54 55.32 149.38 355.1 760 20 40 60 80 100 1.24 1.74 2.17 2.55 2.88 293 313 333 353 373 -3 -3 -3 -3 3.41 10 3.19 10 3.00 10 2.83 10 2.68 10-3

Graficando: De la gráfica (fig. 2.12) se puede colegir que la pendiente [m]está dada por: 2.5

Fig. 2.12

Log P

2.0

m

(2.17  1.74) (3.0  3.19)  10  3

 2263.16

De acuerdo a la expresión (1.15):

1.5

log P  log A 

1.0

donde: 2.5

3.0

y la pendiente

3.5

B

1/T  10-3

B 1 2.303 T

ΔHv R

m = B/2.303, es decir: Hv  2263 .16  Hv  10355 .63cal / mol 2.303 R

Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado. el lector puede demostrar también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuación 1.14 2.5 Con los datos referentes al etanol que aparecen en la siguiente tabla: P 12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690 [mmHg] t [ºC] 0 20 40 60 80 100 Construya una gráfica log P vs 1/T y determine la entalpía de vaporización. Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una nueva tabla: P [mmHg] t [ºC] Log P T [K] 1/T

12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690 0 20 40 60 80 100 1.09 1.64 2.13 2.55 2.91 3.23 273 293 313 333 353 373 -3 -3 -3 -3 -3 3.66 10 3.41 10 3.19 10 3.00 10 2.83 10 2.68 10-3

Graficando: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

44

De la gráfica (fig.13) se puede colegir que la pendiente [m]está dada por:

2.5

Log P

m

Fig. 2.13

2.0

(2.55  2.13)  2210 (3.0  3.19) x103

De acuerdo a la expresión (1.15):

1.5

log P  log A 

1.0

B 1 2.303 T

donde: 2.5

3.0

3.5

1/T  10

-3

B

y la pendiente

ΔHv R

m = B/2.303, es decir: ΔHv  2210 2.303R ΔHv  10113 cal/mol

Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado, el lector puede demostrar también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuación 2.14. 2.6 Con los datos siguientes: t [ºC] 0 20 40 60 80 100 118.5

P[mmHg] Sólido 11.7 34.8 88.9 202.3 417.1 760

Punto triple: t =16.6 °C; P = 9.1 torr Realice un esquema del diagrama de fase del ácido acético. El punto normal de ebullición de esta sustancia es 118.5 °C. El ácido acético es mas denso en el estado sólido que en el líquido.

P [mmHg] 760

Solución: Dibujamos el diagrama Pv vs t (fig. 2.14) en el cual registramos el punto triple, luego ubicamos los pares ordenados, además del punto normal de ebullición, finalmente unimos mediante una línea continua dichos puntos, usted estimado lector puede realizarlo en papel milimetrado de acuerdo a una determinada escala.

L S

V

Fig. 2.14

9.1

16.6

118.5

t[°C]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

45

2.7 Un cilindro provisto de un émbolo que al mismo tiempo le sirve de tapa a una altura de 20 cm, tiene un diámetro de 4 cm. El cilindro contiene agua a 25 °C hasta una altura de 9.5 cm. a) ¿Cuánto pesa el agua que ocupa el espacio correspondiente a la fase líquida y cuánto pesa el vapor que ocupa el espacio por encima del líquido?, b) Si la temperatura se mantiene constante, ¿cuál será la presión de vapor de agua si el émbolo se baja hasta una altura de 15 cm?, c) ¿cuánto pesará el agua en la fase líquida y en la de vapor si el émbolo baja hasta 13 cm?. Diga que suposiciones tendría que hacer para resolver la parte c. Solución: a) La masa de agua en la fase líquida puede determinarse a partir de la definición de densidad, previamente calculamos el volumen del agua en esta fase.

10.5 cm

V = r2h

9.5 cm

Donde: r = d/2 = 4/2 = 2 cm

4.0 cm

V = (2cm)29.5 cm = 119.38 cm3

En tabla hallamos que para t = 25 °C la densidad del agua es 0.99614 g/cm3 Despejando m de: ρ 

m V m = V = 119.38 cm30.99614 g/cm3 m =118.92 g

La masa de agua que ocupa el espacio por encima del líquido, no es mas que la fase vapor, así que consideraremos la ecuación de estado considerando los siguientes datos: V = r2h = (2 cm)29.5 cm = 131.95 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv = 23.76 mmHg y T = 298 K PV = nRT

Pv  V 

m RT M

MPvV m  RT

18

g  23.76mmHg  0.11938 mol mmHg   62.4  298K k  mol

m  2.74  10  3 g H 2O

b) La presión de vapor de agua es la misma ya que solo depende de la temperatura. c) Asumiendo que para la fase líquida se mantiene constante, es decir: m = 118.92 g

3.5 cm 9.5 cm 4.0 cm

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

46 La masa en la fase gaseosa es:

V = r2h = (2 cm)23.5 cm = 43.98 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv = 23.76 mmHg y T = 298 K PV = nRT PvV 

m RT M

MPvV m  RT

18

g  23.76mmHg  0.04398  mol mmHg   62.4  298K k  mol

m  1.01 10  3 g H 2 O

Entonces la cantidad de agua que se condensará será: 3.04 10-3 – 1.01 10-3 = 2.03 10-3 g Por ser muy pequeña la cantidad de agua que se condensa, el aumento de volumen de la fase líquida inicial será despreciable; por lo tanto es correcta lo que se a asumido. 2.8 La presión del vapor del hielo a 0 y a – 20 °C es 4.579 y 0.776 mmHg, respectivamente. Calcule la entalpía promedio de sublimación correspondiente a este intervalo de temperatura. Solución: Consideraremos las ecuaciones (2.16) y (2.17) expresión de Clausius-Clapeyron: o también expresada como:

P ln  2  P1

 Hvap  1 1       R  T1 T2  

P log 2  P1

 Hvap  1 1        2.303 R  T1 T2 

P ln  2  P1

 Hvap  1 1       R  T1 T2  

De la expresión matemática (2.16)

P  R  ln 2   P1   ΔHvap  1 1     T T 2   1 cal  0.776   ln  K - mol  4.579  ΔHvap  1 1  1    273 253  K ΔHvap  12183 cal/mol 1.987

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

47

El lector puede hacer uso de la expresión (2.17) para llegar al mismo resultado. 2.9 A –78 °C la presión del vapor del “hielo seco”, (CO2 sólido) es de 1.00 atm y a 20 °C es de 56.6 atm. Calcule la entalpía de sublimación del hielo seco. Solución: Para la resolución del problema consideraremos la expresión (2.17) P log 2  P1

 Hvap  1 1        2.303 R  T1 T2 

Despejando Hvap: P 2.303  R  log 2  P1 ΔHvap  1 1      T1 T2 

  

cal  56.6   log  K - mol  1.00  ΔHvap  1 1  1     195 293  K ΔHvap  4676 cal/mol 2.303 1.987

2.10 a) Empleando los datos que se muestran en la tabla, haga un esquema del diagrama de fase correspondiente al CO2, el punto triple se presenta a – 56.6 °C y 5.13 atm. b) Usando el diagrama de fases del hielo seco, explique por qué se sublima el “hielo seco” en condiciones atmosféricas ordinarias, c) ¿qué condiciones de presión y temperatura se necesitarían para que el CO2 líquido sea estable?

T [°C] - 90 - 80 - 70 - 60

Sólido P [atm] 0.367 0.883 1.95 4.03

t [°C] - 50 - 40 - 30 -20

Líquido P [atm] 6.74 9.92 14.1 19.4

Solución: a) El punto triple se presenta a una temperatura de – 56.6 °C y 5.13 atm de presión, el diagrama de fases de esta sustancia es:

C

P [atm]

b) De acuerdo a la curva OB a la presión atmosférica P = 1 atm, para que el CO2 esté sólido, se requiere de temperaturas menores de – 80 °C y como las condiciones atmosféricas es de aproximadamente 20 °C; entonces el CO2 sólido se sublimará ya que a esta temperatura existe como gas.

B

L

10 S 0

5.2 1.0

A

V

- 80 -56.6 -45 t[°C]

c) Cualquier condición que esté dentro del área COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 48 BOC del diagrama de fases, por ejemplo a la presión de 10 atm y a la temperatura de –45 °C como muestra la figura.

2.11 El freón 12 (CCl2F2) se utiliza como refrigerante. Su calor de vaporización es 289 J/g. ¿qué masa de freón 12 inicialmente a 18 °C se debe evaporar a fin de congelar 1000 g de agua? (el calor de fusión del agua es 334 J/g y la capacidad calorífica del agua es 4.18 J/g°C) Solución: los datos son los siguientes Hv(freón 12) = 289 J/g m(freón) = ¿? Hf(agua) = 334 J/g

Ce(agua) = 4.18 J/g°C

Para determinar la masa de freón vamos a considerar su calor de evaporización y el calor necesario para congelar agua a 0 °C. Para ello Ud. Estimado lector debe hacer uso del diagrama temperatura vs calor: A partir de la figura se puede evaluar la cantidad de calor necesario para llevar 1000 gramos de agua a 18 °C hasta lograr su congelación total a 0 °C, la ecuación que describe este comportamiento es:

t [°C] 18

0 q1q1

q2q2

Calor [J]

q

qT = q1 + q2 donde: q1 = mCe(tf - to) = 1000 g  4.18 J/g°C  (18 – 0) °C = 75240J

q2 = mHf = 1000g  334 J/g = 334000 J

En consecuencia el calor total es: qT = (75240 + 334000) J = 409240 J

La cantidad de masa de freón 12 que se evaporan será: qT = mHv m

qT 409240J   1416 g J ΔHv 289 g

2.12 El alcohol etílico funde a – 114 °C y hierve a 78 °C. La entalpía de fusión a –114 °C es 105 J/g, y la entalpía de vaporización a 78 °C es 870 J/g. Si la capacidad calorífica del alcohol etílico es 0.97 J/g°C y para el líquido es 2.3 J/g°C. ¿Cuánto calor se requiere para convertir 100 g de alcohol etílico a –130 °C a la fase vapor a 78 °C? Solución: A partir de los datos: tf = - 114°C m(C2H5OH) = 100 g

tf = 78 °C Hv(C2H5OH) = 870 J/g Hf(C2H5OH) = 105 J/g Ce(sólido) = 0.97 J/g°C

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

49

Ce(líquido) = 2.3 J/g°C Para resolver objetivamente el problema es necesario efectuar un diagrama del proceso, donde el calor total se determina considerando la siguiente expresión: qT = q1 + q2 + q3 + q4

t [°C]

q1 = mCe(tf-to) 78 q4

q1 = 100 g0.97 J/g°C[-114 – (-130)]°C = 1552 J

0 q3 -114 -130

q2 = mHf = 100g105 J/g = 10500 J

Calor [J]

q2

q3 = mCe(tf-to)

q1 q3 = 100 g2.30 J/g°C[78 – (-114)]°C = 44160 J q4 = mHf = 100g 870 J/g = 87000 J

En consecuencia el calor total es: qT = (1552 + 10500 + 44160 + 87000 ) J = 143 212 J

2.13 Una muestra de metal cadmio de 35.8 g fue fundida por un calentador eléctrico que proporcionó 4.66 J/s de calor. Tardó 6.92 min desde que el metal empezó a fundir, hasta que estaba completamente fundido, ¿cuál es el calor de fusión por mol de cadmio? (el peso atómico Cadmio es 112.411 uma) Solución: Por definición de calor de fusión ΔH f 

q n

La cantidad de calor agregado al sistema por el calentador eléctrico es: q  6.92 min 

60 s 4.66 J   1934.83 J 1 min 1s

El número de moles de la muestra de cadmio es: En

consecuencia, el calor de fusión del cadmio es:

n  35.8gCd 

ΔH f 

1molCd  0.3185 mol Cd 112.411g

1934.83J  6074.8 J/mol  6.07 KJ/mol 0.2185mol

2.14 Se adicionó una cantidad de hielo a 0.0°C a 36.2 g de agua a 21.0°C, ¿cuánto hielo se adicionó? El calor de fusión del agua es 6.01 kJ/mol y el calor específico es 4.18 kJ/g°C.

t0 = 0.0°

T2 = 15°C t1 = 55°

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 50 Solución: El problema lo plantearemos considerando el siguiente sistema, un diagrama temperatura vs calor: El diagrama nos muestra que el agua se enfría de °C 55° a 15° con la consecuente pérdida de calor q, t mientras que el hielo se calienta desde 0.0° hasta 15° que implica ganancia de calor. En los 55° problemas de cambios de fase debemos considerar que teóricamente no existe transferencia de calor al entorno del sistema, esto quiere decir que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida 15° al hielo, de acuerdo al principio de conservación de 0° la energía se puede escribir: calor

Calor ganado = calor perdido qganado = qperdido El hielo gana calor y la ecuación correspondiente a este proceso es: qganado = mhH + mhCe(t2 – t0) qganado = mh[H + Ce(t2 – t0)]

(1)

El agua en estado líquido pierde calor y su ecuación es: qperdido = - m[Ce(t2 – t1)]

(2)

donde: mh = masa del hielo m = masa de agua líquida Puesto que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las ecuaciones 1 y 2 : qganado = - qperdido mh[H + Ce(t2 – t0)] = - m[Ce(t2 – t1)] La ecuación se puede escribir: mh[H + Ce(t2 – t0)] = m[Ce(t1 – t2)] Despejando mh: mh 

mCet1  t 2  ΔH  Cet 2  t 0 

36.2 g4.18 J/gC55  15 0.333 J/g  4.18 J/gC15  0C  m h  96.02 g mh 

2.15. Una muestra de 10 g de etanol líquido C2H5OH, absorbe 3.42 103 J de calor en su punto de ebullición normal, que es de 78°C. La entalpía molar de vaporización del etanol es COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

51 de 39.3 kJ/mol. a) ¿Qué volumen de vapor de etanol se produce? El volumen se mide a 78°C y una atmósfera de presión. b) ¿Qué masa de etanol permanece en estado líquido? Solución: Los datos correspondientes al problema son: q = 3 420 J Hv = 39300 J/mol P = 1 atm T = 78 + 273 = 351 K a) En el punto de ebullición normal se vaporiza la siguiente masa de vapor de agua. q = mHv q m ΔHv m

3.42 103 J  4.00 g C 2 H 5 OH J 1mol 39300  mol 46g

El volumen de vapor de etanol que se produce se calcula considerando la ecuación general de los gases ideales, esto es: PV = nRT V

nRT P

reemplazando datos con n = m/M = 4/46 = 0.087 mol:

V

atm    251 K K  mol  1.79  1 atm

0.087 mol  0.082

b) La cantidad de masa de etanol en estado líquido es: 10 g – 4 g = 6 g

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

52

PROBLEMAS PROPUESTOS 2.1 Las recetas de cocina a veces recomiendan tiempos de cocción diferentes o temperaturas distintas, según cual sea la altura. ¿Puede dar alguna explicación para esto? 2.2 Haga un gráfico con los siguientes datos sobre presión de vapor para el fósforo amarillo líquido, y estime su punto de ebullición normal: 76.6 ºC, 1.0 mmHg; 128.0 ºC, 10 mmHg; 166.77ºC, 40 mmHg; 197.3 ºC, 100 mmHg; 251.0 ºC, 400 mmHg. 2.3 Una expresión matemática simple que sirve para representar datos de presiones de vapor es: log P 

A  B , donde P es la presión de vapor en mmHg, T es la temperatura kelvin; A y B T

son constantes. Si se conoce la presión de vapor de un líquido para dos temperaturas, se puede determinar los valores de A y B con lo cual se establece la ecuación correspondiente. El tolueno líquido, tiene una presión de 10 mmHg a 6.4 ºC, y de 100 mmHg a 51.9 ºC. a) Deduzca la ecuación de la presión de vapor para el tolueno, b) Determine el punto de ebullición normal de tolueno. Rpta. a) log P = -(2000/T) + 8.16, b) 106 ºC 2.4 Cierta reacción química produce 0,105 g de agua que se encuentra en un recipiente cuyo volumen es de 482 cc, a 50 ºC. ¿Qué cantidad de agua se encuentra en forma líquida y que cantidad como vapor? Rpta. 0.040 g H2O(g), 0.065 g H2O() 2.5 La presión de vapor del tetracloruro de carbono a las temperaturas que se indican es: TEMPERATURAºC PRESION mmHg

10 56.0

20 91.0

30 143.0

40 215.8

a) Graficar en un papel milimetrado log P vs 1/T , donde T es la temperatura absoluta y determinar las constantes A y B, b) Calcule el calor de vaporización, b) determine la presión de vapor del CCl4 a 15 ºC. Rpta. b) 33470.25 J, c) 71.69 mmHg 2.6 El calor específico medio del hielo es de 0.48 cal/gºC; el calor de fusión del hielo a 0 ºC es de 79.8 cal/g; y el calor específico medio del agua es de 1 cal/gºC. Las densidades medias del hielo y del agua líquida son 0.917 y 0.998 g/cc, respectivamente. Dos «cubos» de hielo cuyas dimensiones son 4.0 cm x 2.5 cm x 2.7 cm, se sacan de un refrigerador a –25 ºC y se agregan 400 cc de agua a 32 ºC, suponiendo que el recipiente esté perfectamente aislado del ambiente. ¿Cuál será la temperatura final del contenido del recipiente? 2.7 A una presión de 1 atmósfera, calcule las masas resultantes de cada fase, cuando se extraen 70000 calorías de 100 gramos de vapor a 100 ºC. Los calores de vaporización y fusión del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor específico del agua es constante, 1 cal/gºC. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

53

2.8 A 25 ºC, se hacen burbujear lentamente 10 litros de aire seco a través de 115.2 g de un líquido puro, cuyo peso molecular es de 120 g/mol. El líquido restante pesa 113. 1 g. Si suponemos que el vapor se comporta en forma ideal y que el volumen es aproximadamente igual al del aire seco, calcule la presión de vapor del líquido. Rpta.32.68 mmHg 2.9 El calor de sublimación del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presión de vapor del hielo a 0 ºC es de 4.58 mmHg, calcule la presión de vapor del hielo a –20 ºC Rpta. 0.778 mmHg 2.10 Al pesar por separado en el mismo picnómetro a 20 ºC, agua y alcohol isopropílico se descubrió que pesaban 9.982 g 7.887 g, respectivamente,. A 20 ºC, el alcohol isopropílico fluyo por un viscosímetro en 624.0 s y un volumen igual de agua fluyó a través del mismo viscosímetro en 200.0 s. Si la viscosidad del agua, a 20 ºC es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isopropílico a 20 ºC Rpta. 24.87 milipoise 2.11 Se observa que un líquido cuya densidad es de 0.865 g/cm3, alcanza una altura de 10.4 mm en un tubo capilar que tiene un radio de 0.5 mm. Calcular la tensión superficial del líquido en unidades SI. Rpta. 2.2 10-2 Nm-1 2.12 A 30 ºC, el etanol (C2H5OH) tiene una presión de vapor de cerca de 90 mmHg, el ácido acético (CH3COOH) tiene una presión de vapor de cerca de 30 mmHg y el yoduro de etilo (C2H5I) tiene una presión de vapor de cerca de 200 mmHg. Expresar estos compuestos en orden ascendente, según su punto normal de ebullición. Rpta. C2H5I10000Å

3.2.1 Coloides hidrofílicos e hidrofóbicos

C

oloide es una pseudo – solución, es una mezcla heterogénea en la cual las partículas del soluto no precipitan, se dispersan a través de una fase dispersante, se clasifican en dos clases principales: coloides hidrofílicos y coloides hidrofóbicos. Un coloide hidrofílico (que aman el agua) es un coloide en el cual hay una atracción fuerte entre la fase dispersa y la fase continua (agua). Muchos de estos coloides consisten en macromoléculas (moléculas muy grandes) dispersas en agua. Excepto por el gran tamaño de las moléculas dispersas, estos coloides parecen soluciones normales. Un coloide hidrofóbico (que rechazan el agua), es un coloide en el cual hay una falta de atracción entre la fase dispersa y la fase continua (agua) Los coloides hidrofóbicos son básicamente inestables. La tabla 3.2 muestra una clasificación de 8 tipos de coloides que son producto de la mezcla entre los estados sólido, líquido y gaseoso, pero respetando el orden para identificar a la fase dispersa y fase dispersante. No se incluye la mezcla gas-gas porque estos se componen de moléculas individuales.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

59

TABLA 3.2 Clasificación de los coloides según el estado de agregación FASE DISPERSA Gas Líquido Sólido Gas Líquido Sólido Gas Líquido Sólido

FASE DISPERSANTE Gas Gas Gas Líquido Líquido Líquido Sólido Sólido Sólido

TIPO DE COLOIDE ................. Aerosol líquido Aerosol sólido Espuma Emulsión Sol y gel Espuma sólida Emulsión sólida Sol sólida

EJEMPLO .................. Niebla Humo Espuma de cerveza Leche Pintura, jabón en agua Esponja, piedra pómez Mantequilla Porcelana

Una de las formas prácticas que permite identificar a los coloides, es el hecho de aprovecha el efecto Tyndall, donde se refleja la luz mucho mas intensa en una suspensión que en un coloide, en una solución no hay dicho reflejo. 3.3 CLASIFICACIÓN SOLUCIONES

L

DE

LAS

as soluciones se pueden clasificar, atendiendo a 5 aspectos importantes:

Haz de luz no visible

Fuente luminosa

A

B

C

Haz de luz no visible

3.3.1 Según el número de componentes  Soluciones binarias: de dos componentes  Soluciones ternarias: de tres componentes  Soluciones cuaternarias: de cuatro componentes 3.3.2 Según la naturaleza del disolvente  

Haz de luz visible

Haz de luz visible

Figura 3.2 Dispersión de un haz de luz por partículas coloidales conocido como efecto Tyndall. La presencia de partículas coloidales pueden detectarse con facilidad con ayuda de un haz de luz.  A: Oro coloidal, una solución dorada  B: Solución de NaCl  C: Humo de tabaco, Un aerosol

Soluciones acuosas: el disolvente es el agua Soluciones orgánicas: El disolvente puede ser: benceno, acetona, etc

3.3.3 Según la naturaleza del soluto  Soluciones ácidas: presencia de sustancias ácidas: HCl, HNO3, etc.  Soluciones básicas: presencia de sustancias básicas: NaOH, Ca(OH)2  Soluciones neutras: presencia de sales neutras: NaCl, KNO3, etc. 3.3.4 De acuerdo a la cantidad de sus componentes  Soluciones diluidas: Cuando la masa del soluto es pequeña con respecto al volumen total de la solución. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

60

 Soluciones concentradas: Es aquella donde la cantidad del soluto es grande respecto al volumen total de la solución.  Soluciones saturadas: Es aquella solución que ha alcanzado su máxima concentración a una temperatura determinada, es decir que no admite mas soluto porque este comienza a precipitar.  Soluciones sobresaturadas: Es cuando se disuelve mas soluto que la solución saturada debido a ciertos factores mecánicos, por ejemplo la agitación donde se encuentra en equilibrio inestable. 3.3.5 Según los estados de agregación de la materia  Soluciones sólidas: Donde sus componentes se hallan en el estado sólido.  Soluciones liquidas: Donde sus componentes están estado líquido.  Soluciones gaseosas: Donde sus componentes están en estado gaseoso. Ejemplo 3.1.- Dar un ejemplo de una solución constituida por las siguientes fases a) gas-gas, b) líquido-gas, c) líquido-líquido, d) líquido-sólido, e) sólido-sólido. Solución: a) Gas- gas : b) Líquido – gas:

Aire (O2, CO2, etc en N2) Soda ( CO2 (g) en H2O ())

c) Líquido – líquido:

alcohol para fricciones (H2O () en i-C3H7OH ())

d) Líquido – sólido: e) Sólido-sólido:

agua de mar (NaCl, LiCl, etc en H2O ()) “oro” de 14 quilates (Cu en Au)

3.4 SOLUBILIDAD

L

3.4.1 Factores solubilidad

que

afectan

la

KI 200 Solubilidad en g soluto/100 g agua

a solubilidad se define como la cantidad de una sustancia que se disuelve en una cantidad dada de disolvente (por ejemplo agua) a una temperatura dada para dar una solución saturada; es la concentración máxima posible. Por ejemplo, la sal de cocina tiene una solubilidad de 36 g por 100 g de agua; por lo tanto, al añadir 40 gramos de NaCl, quedaran 3 g de sal sin disolverse.

180 160

KNO3

140 120 100 80 60 40 20

KBr KCl NaCl K2SO4

L

a solubilidad de un sólido es muy 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura en grados Celcius sensible a los cambios de temperatura; pero los cambios ordinarios de presión no producen ninguna variación Figura 3.3 Efecto de la temperatura en las solubilidades de algunas significativa. La figura 3.3 muestra cómo sales. la temperatura afecta la solubilidad de algunos sólidos corrientes en agua, por ejemplo la sacarosa, el nitrato de amonio y el COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

61 hidróxido de potasio ilustran muy bien este fenómeno; por el contrario, la solubilidad del NaCl casi no se ve afectada por un cambio de temperatura. En algunos casos es posible lograr concentraciones superiores a las concentraciones de saturación, y entonces se tiene una solución sobresaturada. Una solución sobresaturada se puede producir enfriando una solución concentrada caliente. Los compuestos iónicos son solubles en agua, alcohol metílico y amoniaco líquido; e insolubles en octano, benceno y tetracloruro de carbono. Las moléculas de agua, alcohol metílico y amoniaco son polares; cada molécula posee centros positivos y negativos de carga H O O eléctrica como muestra la figura 3.4. Otros +  + + líquidos polares también actúan eficientemente C H H H en la disolución de compuestos iónicos. Las AGUA H H moléculas de octano y benceno son no polares N (ver figura 3.5). Puesto que las ALCOHOL METILICO electronegatividades del carbono y del hidrógeno H H es muy pequeña, cualquier enlace entre estos dos H AMONIACO átomos es no polar. El enlace entre el cloro y el carbono sí es polar, como se puede deducir al Figura 3.4 estudiar las 2electronegatividades de la tabla 1.3 Algunas moléculas polares del capítulo 1 (página 20) Por regla general los líquidos no polares son ineficientes en la disolución de compuestos iónicos. También encontramos que un líquido polar disolverá otros compuestos polares. El amoniaco y el alcohol metílico se disuelven en agua. La sacarosa, sólido polar (no iónico), es soluble en agua y alcohol metílico, e insoluble en benceno, octano y tetracloruro de carbono. Los disolventes no polares disuelven compuestos no polares. Las grasas y aceites, hidrocarburos no polares, se disuelven en cualquiera de los tres solventes no polares que hemos discutido previamente, pero son virtualmente insolubles en los tres disolventes H Cl polares. La regla que se sigue en la elección de disolventes dice: “ sustancias similares C C disuelven sustancias similares”. Los H C C H disolventes polares disuelven compuestos H C C H iónicos y polares; y los no polares disuelven Cl Cl compuestos no polares. C Cl H

3.4.2 Solubilidad de los gases

BENCENO

TETRACLORURO DE CARBONO

L

os gases son muy poco solubles en agua y Figura 3.5 otros líquidos corrientes. La solubilidad de Algunas moléculas no polares un gas puede acrecentar aumentando la presión sobre el gas que se halla por encima de la solución. La solubilidad del oxígeno a diferentes presiones aparece en la tabla 4.3. Es obvio que al observar la última columna, que la solubilidad es directamente proporcional a la presión del gas. Este comportamiento es normal para soluciones de gases en líquidos. 2

La electronegatividad de un elemento mide la tendencia relativa del átomo a atraer los electrones hacia sí cuando se combina químicamente con otro átomo ( véase capítulo 1 ). COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

62

TABLA 3.3 Solubilidad del oxígeno en agua a 25 ºC P [mmHg] Solubilidad, [moles O2 m 10 6  constante por litro de H2O] P 175 0.000307 1.75 300 0.000500 1.67 414 0.000688 1.66 610 0.00100 1.64 760 0.00128 1.68

La solubilidad de los gases en los líquidos, al contrario de la de los sólidos o líquidos, disminuye a medida que aumenta la temperatura. Un químico pondrá a hervir una muestra de agua para reducir la concentración de gases atmosféricos disueltos. Puesto que la solubilidad del oxígeno en agua se reduce considerablemente con el calor, al vaciar agua caliente en los ríos y lagos puede causar serio perjuicio a la vida acuática. TABLA 3.4: Efecto de la temperatura sobre la solubilidad de los gases en agua Gas 0 ºC 10 ºC 50 ºC 100 ºC H2

0.000960

0.000873

0.000717

0.000715

N2

0.00105

0.000830

0.000485

0.000423

O2

0.00212

0.00170

0.000933

0.000758

0.0533

0.0194

 La solubilidad se expresa en moles del gas disueltas por litro de agua  La presión del gas encima de la solución es 1 atm.

El efecto de la temperatura sobre la solubilidad de los gases se muestra en la información de la tabla 3.4. La solubilidad del CO2 es mucho mayor que la de los otros tres gases, debido a que el CO2 reacciona con el agua para forma ácido carbónico: CO2 0.0765

CO2 + H2O  H2CO3

3.5 EL PROCESO DE DISOLUCIÓN

U

na sustancia puede disolverse con o sin reacción química en el disolvente. El sodio metálico se disuelve en agua desprendiendo burbujas de hidrógeno y cantidades considerables de calor, se produce un cambio químico en el cual el H2 y el hidróxido de sodio iónico soluble, NaOH, son los productos, la ecuación iónica total será: 2Na(s) + 2H2O  2Na+(ac) + OH-(ac) + H2(g)

(1)

El cloruro de sodio sólido, por otra parte, se disuelve en agua sin evidencia de reacción química: NaCl(s)  Na+(ac) + Cl-(ac)

(2)

Si la primera solución (1) se evapora a sequedad, se obtiene hidróxido de sodio sólido, NaOH, en lugar de sodio sólido metálico. Esto junto con los productos de burbujas de hidrógeno, indica que se efectúa una reacción con el disolvente. La evaporación de la solución de cloruro de sodio (2) permite obtener en NaCl original. La facilidad del proceso de disolución depende de dos factores: a) el cambio de energía (reacción exotérmica o endotérmica) y b) el cambio de desorden 3 (entropía) que acompaña al proceso, es decir el proceso de disolución procede hacia la disminución de la energía del sistema, lo cual corresponde a un proceso exotérmico y hacia un incremento de desorden del sistema. 3

Whitten Kennet W. define entropía como la medición del desorden de un sistema, mientras mayor sea el desorden de un sistema, mayor será su entropía. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

63

El primer factor que se refiere al cambio de energía se denomina calor de solución, Hsolución. En un líquido puro, las fuerzas intermoleculares se producen todas entre moléculas similares; al mezclar un líquido con un sólido, cada molécula experimenta fuerza procedente de otras moléculas o iones diferentes y también de moléculas similares. Las fuerzas relativas de estas interacciones ayudan a determinar el grado de solubilidad de un soluto en un disolvente. Las principales interacciones que afectan la disolución de un soluto en disolvente son: 1.

Atracciones soluto-soluto

2.

Atracciones disolvente-disolvente

3.

Atracciones disolvente-soluto

La disolución se favorece cuando el valor de los dos primeros incisos son relativamente pequeños y el del tercero es relativamente grande. Es preciso vencer las atracciones intermoleculares o interiónicas entre las partículas de soluto para que se disuelva, esta parte del proceso requiere consumo de energía. La separación de moléculas de disolvente también consume energía. Sin embargo, cuando las partículas de soluto y las moléculas del disolvente interaccionan en la solución se libera energía y el proceso de disolución es exotérmico. Muchos sólidos se disuelven en líquidos por procesos 4endotérmicos. La razón de que estos procesos se produzcan es que la endotermicidad es contrarrestada por un mayor incremento en el desorden del soluto que acompaña al proceso de disolución. Casi todos los procesos de disolución están acompañados de un incremento de desorden tanto en el disolvente como en el soluto. Por tanto, este factor de desorden suele ser favorable a la solubilidad. 3.6 UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

L

a concentración de un soluto es la cantidad de soluto disuelto en una cantidad dada de disolvente o de solución. La cantidad de disolvente o de solución se puede expresar en términos de volumen o en términos de masa o de cantidad molar. Así, hay varias formas para expresar la concentración de una solución. La concentración de una solución suele expresarse como masa de soluto por unidad de volumen; pero es mas significativa expresarla en términos de número de moles por unidad de volumen. Los términos de concentración mas importantes utilizados por los químicos son: molaridad, molalidad, normalidad y fracción molar. 3.6.1 Molaridad

L

a concentración molar , o molaridad [M], se define como los moles de soluto disueltos en un litro de solución. Molaridad M  

moles de soluto litro de solución

(3.1)

4

Proceso endotérmico es cuando en el proceso de disolución de un soluto, en el disolvente, éste absorbe energía del medio ambiente. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 64 Una solución acuosa de HCl que es 0.2 M, contiene 0.2 moles de HCl por litro de solución, en la práctica si se quiere preparar esta solución, se agrega a un matraz volumétrico aforado de 1.00  una cierta cantidad de agua por ejemplo ¼ , al cual añadimos 0.2 moles de HCl ( debe hacerse cálculos a partir de los datos que lleva la etiqueta del frasco). En seguida se llena el matraz con agua adicional a la marca hasta el cuello y se mezcla la solución.

Ejemplo 3.2.- 0.25 g de una muestra de sulfato de cobre pentahidratado (CuSO45H2O) se coloca en un matraz aforado de 250 cc. El matraz se llena con agua hasta la marca en el cuello. ¿Cuál es la molaridad de la solución resultante? Solución.- Para determinar la molaridad, se necesitan los moles de soluto. Por consiguiente convertiremos los gramos de CuSO4.5H2O a moles: n  0.25 g CuSO4  5H2O 

1 mol CuSO4  5H2O  0.1 mol CuSO4  5H2O 249.54g

El volumen de la solución es 0.25 litros, en consecuencia la molaridad es: Molaridad 

0.1 mol CuSO 4  5H 2 O  0.4 M 0.25 litros

3.6.2 Equivalente - gramo de ácidos y bases

S

e define un equivalente – gramo de un ácido como el peso en gramos de éste que puede producir un mol de H+ y un equivalente – gramo de una base como el peso en gramos de ésta que pueda producir un mol de OH-. El peso equivalente o equivalente - gramo de un ácido se obtiene dividiendo su peso fórmula o peso molecular entre el número de hidrógenos ácidos que aporta una molécula del ácido. El peso equivalente o equivalente - gramo de una base se obtiene dividiendo su peso fórmula o peso molecular entre el número de iones hidróxido. A partir de definiciones anteriores, se ve que un equivalente gramo de cualquier ácido reacciona con un equivalente – gramo de cualquier base. No es cierto que un mol de cualquier ácido reacciona con un mol de cualquier base en una reacción química específica. En consecuencia, según la definición de equivalentes, 1 eq-g ácido = 1 eq-g base. Por lo general, se puede escribir la siguiente expresión para todas las reacciones ácido base que llegan hasta el 5punto final. Eq de ácido = eq de base o meq de ácido = meq de base

(3.2)

Donde: meq = miliequivalentes, 1 eq = 1000 meq

3.6.3 Equivalente – gramo en reacciones Redox

E 5

n reacciones de oxidación – reducción se debe recordar que un agente oxidante acepta electrones, y un agente reductor los produce. El principio de equivalente permite hacer

Punto final es el punto en el cual el indicador cambia de color y se define la titulación en una reacción de neutralización. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

65 cálculos estequiométricos en reacciones redox. El equivalente gramo del agente oxidante y del agente reductor es respectivamente: Eq  g (agente oxidante) 

Eq  g (agente reductor) 

peso molecular No. e  ganados

peso molecular No. e  perdidos

3.6.4 Normalidad

L

a concentración normal , o normalidad [N], de una solución se define como el número de pesos equivalentes o simplemente equivalentes (eq) de soluto por litro de solución. Normalidad N  

Número de peso equivalent e de soluto o litro de solución No. de miliequiva lente de soluto Normalidad N   litro de solución

(3.3)

Ejemplo 3.3 ¿Cuál es la normalidad de una solución que contiene 10 g de H2SO4 en 500 ml de solución? Solución.- El número de moles de H2SO4 es: n  10 g H 2SO 4 

1 mol H 2SO 4  0.102 mol H 2SO 4 98 g H 2SO 4

El volumen de la solución es 0.5 litros, en consecuencia la normalidad es: Normalidad 

0.102 moles H 2 SO 4 2eq  gH 2 SO 4   0.408 N 0.5 litros 1molH 2 SO 4

3.6.5 Molalidad

L

a concentración molal , o molalidad [m], se define como los moles de soluto disueltos en un kilogramo de disolvente. Molalidad m  

moles de soluto kg de disolvente

(3.4)

Ejemplo 3.4.- El tolueno, C6H5CH3, es un compuesto líquido similar al benceno, C6H6. Es la materia prima para otras sustancias, entre ellas el trinitrotolueno (TNT). Encuentre la molalidad del tolueno en una solución que contiene 5 g de tolueno en 25 g de benceno. Solución.- El número de moles de tolueno es: 5 g C 6 H 5 CH 3 

1 mol de C 6 H 5 CH 3  0.0543 mol C 6 H 5 CH 3 92 g C 6 H 5 CH 3

La masa del benceno que constituye el disolvente es: 0.025 kg C6H6

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

66

molalidad 

0.0543 mol C 6 H 5 CH 3 mol soluto  2.172  2.172 molal 0.025 kg C 6 H 6 kg solvente

3.6.6 Formalidad

L

a formalidad de una solución es el número de peso fórmula en gramos de soluto por litro de solución; el símbolo de esta unidad es F. La formalidad es muy similar a la molaridad, por ejemplo 1 formal que se simboliza 1F del ácido clorhídrico es igual a su peso fórmula, es decir 36.5 g HCl, por litro de disolución. 3.6.6 Fracción molar

L

a fracción molar de una sustancia A (A), componente de una solución se define como los moles de sustancia A divididos entre los moles totales de solución, esto es: A 

n moles de sustancia A  A moles totales de la solución n t

(3.5)

3.7 DILUCIÓN

E

n la práctica de laboratorio con frecuencia se usan soluciones concentradas de concentración conocida para preparar a partir de ellas soluciones diluidas. Por tanto, es importante ver cómo los cambios de volumen afectan la concentración de una solución. Cuando la concentración se expresa en una escala volumétrica, la cantidad de soluto contenido en un volumen determinado de la solución es igual al producto del volumen por la concentración, es decir: Cantidad de soluto disuelto = volumen  concentración

Cuando se diluye una solución, el volumen aumenta y la concentración disminuye, pero la cantidad total de soluto permanece constante. Por esta razón, dos soluciones de concentraciones diferentes pero que contengan las mismas cantidades de soluto, están relacionadas por la siguiente expresión: Volumen1  Concentración1 = Volumen2  Concentración2 V1  C1 = V2  C2

(3.6)

Para reacciones de neutralización ácido – base la ecuación correspondiente y de mucha utilidad es: N1V1 = N2V2 (3.7) Donde N1 y N2 son concentraciones normales y V1 y V2 son los volúmenes requeridos para la neutralización de una base y una ácido. No obstante se usa también para diluciones. Ejemplo 3.4.- 0.25  de una solución contiene 75 g de NaCl por litro. a) ¿A qué volumen se debe diluir para obtener una solución de concentración 15 g de NaCl por litro?, b) ¿qué cantidad de agua se necesita para este propósito? Solución: a) Considerando la expresión (3.6) y despejando Volumen se tiene: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

67

V1  C1 = V2  C2

V C 0.25   75 g/ V2  1 1   1.25  C2 15 g/

b) La cantidad de agua que se requiere para esta dilución es: (1.25 – 0.25)  = 1 

Ejemplo 3.5.- Calcule el volumen aproximado del agua que se debe agregar a 250 cm3 de una solución 1.25 N para preparar una solución de concentración 0.5 N (desprecie los cambios en volumen) Solución: Considerando la expresión (3.7) se puede determinar inicialmente el volumen de la nueva concentración y luego el volumen de agua requerido en la dilución de la concentración original. N1V1 = N2V2

V2 

N1V1 1.25 N  250 cm 3   625 cm 3 N2 0.5 N

La cantidad de agua es: (625 – 250) cm3 = 375 cm3

Ejemplo 3.6.- Si una solución se prepara a partir de 1 mol de etilenglicol y 9 mol de agua, los moles totales de la solución son 10 moles, en consecuencia la fracción molar del etilenglicol 

1 mol etilenglicol  0.1 10 moles

es: Recordemos que la suma de las fracciones de todos los componentes de una solución es igual a 1. n

X

i

1

(3.8)

i 1

3.8 REACCIONES SOLUCIONES

QUÍMICAS

EN

C

omo es de conocimiento, se discutió el método para resolver problemas en que intervienen reacciones químicas, ahora estamos preparados para extender el método a reacciones en solución y poder efectuar cálculos estequiométricos a partir de un volumen de una concentración determinada a la cantidad de soluto presente.

Algunas estrategias: La molaridad y la normalidad se calculan partiendo de la densidad y del porcentaje de composición de una solución. En soluciones diluidas la densidad de la solución es muy semejante a la densidad del disolvente puro. Para calcular la molalidad y fracción molar solo es necesario conocer el porcentaje de composición de la solución.

Los problemas en esta reacción se basan en dos principios: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

68 



El número de equivalentes de todas las especies en una reacción química es el mismo. Volumen  normalidad = número de equivalentes

Ejemplo 3.7 ¿Cuántos mililitros de NaOH 4.0 N se necesitan para neutralizar 20 ml de HCl 3.0 N? Solución: Se puede usar el concepto de miliequivalentes, esto es: 4.0 N  Si:

N1 = 4.0 N N2 = 3.0 N V2 = 20 ml HCl V1 = ¿?

V1 

4.0 meq 3.0 meq y 3.0 N  3 cm cm3

N 2 V2 3.0  20 ml   15 ml NaOH N1 4.0

Ejemplo 3.8.- ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitan para neutralizar 90 ml de HCl 1.5 M? Solución: Para resolver el problema es conveniente transformar la concentración molar en normalidad, esto es, 1 eq-g HCl = 1 mol HCl

En consecuencia: 1.5

moles HCl 1 eq  g HCl   1.5 N  1 mol HCl

Por tanto, en una reacción ácido base se tiene: No eq HCl = No eq NaOH

90 ml solución

1.5 meq HCl  135 meq HCl  135 meq NaOH 1 ml solución

Por consiguiente la masa de NaOH requerida es: 135 meq NaOH 

1 eq  g NaOH 40 g NaOH   5.4 g NaOH 1000 meq NaOH 1 eq  g NaOH

Ejemplo 3.9.-Encuentre el peso equivalente de KMnO4 en la siguiente reacción: MnSO4 + KMnO4 + H2O  MnO2 + H2SO4 + K2SO4

b) ¿Cuántos gramos de MnSO4 se oxidan con 50 cm3 de una solución de KMnO4 0.1 N? Solución: Para resolver el problema efectuaremos la igualación de la ecuación química. Mn+2 + SO4=  + K+ + MnO4-  + H2O0  MnO20 + 2H+ + SO4=  + 2K+ + SO4= 3 e- + 4 H+ + MnO4-  MnO20 + 2 H2O0

2 3 2

2 H2O0 + Mn+2 + 2 H2O + Mn+2

MnO4-

 MnO20 + 4 H+ + 2 e 5 MnO20 + 4 H+

La ecuación igualada es: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

69

3 MnSO4 + 2 KMnO4 + 2 H2O  5 MnO2 + 2 H2SO4 + K2SO4

a) el peso equivalente del permanganato de potasio es: eq  g KMnO 4 

158 g  52.67 g 3

b) La masa de sulfato manganoso requerido es: 50 cm3 

0.1 eq KMnO4 1 mol KMnO4 3 mol MnSO4 151 g MnSO4     0.3775 g MnSO4 3 eq KMnO4 2 mol KMnO4 1 mol MnSO4 1000 cm3

3.9 PROPIEDADES COLIGATIVAS

A

lgunas propiedades físicas de las soluciones difieren mucho de las del disolvente puro. Por ejemplo, el agua pura se congela a 0 ºC, pero las soluciones acuosas se congelan a temperaturas menores. El etilenglicol se adiciona al agua de los radiadores de los automóviles, pues es un anticongelante ya que abate (disminuye) el punto de congelación de la solución; también eleva el punto de ebullición de la solución sobre la del agua pura, permitiendo que el motor funcione a una temperatura mas alta. Una solución, que conste de dos o mas componentes, carece de las propiedades físicas constantes de una sustancia pura; estas propiedades dependen de la concentración de las partículas del soluto y no de su naturaleza. Tales propiedades se conocen como propiedades coligativas y éstas son: el descenso de la presión de vapor; la depresión en el punto de congelación; la elevación en el punto de ebullición y la presión osmótica. Las propiedades coligativas se pueden usar en la determinación de los pesos moleculares de las sustancias disueltas y pueden dar además información acerca de las propiedades del soluto si se conocen las propiedades del disolvente. Todas las soluciones obedecen las leyes que se discuten en este capítulo , cuando la concentración es suficientemente baja. Por esta razón se les conoce como leyes de las soluciones diluidas. 3.9.1 Descenso de la presión de vapor y la ley de Rault

M

uchos experimentos han demostrado que las soluciones que contienen líquidos no volátiles o sólidos como solutos, siempre tienen presiones de vapor mas bajas que los disolventes puros.

Fig. A Fig. B

Fig. C

FIGURA 3.6 La figura A muestra la presión de vapor del agua pura, la figura B el equilibrio de dos sistemas que contienen agua pura, en la figua C la presión manométrica (diferencia de altura) de los dos líquidos se debe al vapor de agua pura. Esta presión es menor sobre la solución azucarada, por que hay menos moléculas de agua por unidad de área de superficie al evaporarse. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

70

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

Cuando un soluto no volátil se disuelve en un líquido; parte del volumen total de la solución es ocupada por moléculas de soluto, y por lo tanto, hay menos moléculas de disolvente por unidad de área en la superficie. Esto ocasiona el descenso de presión de vapor del disolvente. El descenso de la presión de vapor asociados con solutos no volátiles y no ionizables se resume en la ley de Rault: “La presión de vapor de un disolvente en una solución es igual a la presión de vapor del disolvente puro multiplicada por la fracción molar del mismo en la disolución”. Matemáticamente se expresa: P = Xd.Pº (4.9)

Donde: Xd, representa la fracción molar del disolvente en la solución, Pº es la presión de vapor del disolvente puro y P es la presión de vapor del disolvente en la solución. Esta ley permite calcular pesos moleculares. Ejemplo 3.10.- La presión de vapor del agua pura a 25 ºC es 23.76 mmHg y la presión de vapor de una mezcla formada por 5.4 g de soluto no volátil en 90 g de agua es 23.32 mmHg. Determinar el peso molecular de dicho soluto. Solución: De acuerdo a la ley de Rault: P = Xd.Pº

Xd 

P P

o



23.32  0.9815 23.76

Puesto que la fracción molar se define como: XA 

n moles de sustancia A  A moles totales de la solución n t

Se puede expresar en términos de sus pesos moleculares: 0.9815 

reemplazando datos:

md Md md m  s Md Ms

90 g 18 0.9815  90 g 5.4 g  18 Ms

despejando Ms: Ms= 57.3 g/mol

Ejemplo 3.11.- Determine la presión de vapor a 25 ºC de una solución acuosa que consta de 10 g de sacarosa, C12H22O11 y 75 g de H2O. Solución: De acuerdo a la ley de Rault: P = Xd.Pº

La fracción molar del disolvente es: Xd 

md Md

md m  s COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA Md Ms

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

71

4.17  0.993 4.17  0.0292 vapor es:

Pv = 0.993  23.76

Por consiguiente La presión de

d 

mmHg = 243.59 mmHg

3.9.2 La ley de Rault y las soluciones de solutos volátiles

E

n soluciones en las cuales tanto el disolvente como el soluto tienen una presión de vapor apreciable, se puede aplicar la ley de Rault a ambos componentes:

Para lograr cierta comprensión de tales mezclas, considere una solución ideal que contiene dos componentes, A y B, según la ley de Rault: PA = XA.PAº

y

PB = XB.PBº

La presión total del sistema es entonces, la suma de las presiones parciales de cada componente volátil: Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº (3.10) Ejemplo 3.12.- ¿Cuál es la presión de vapor que ejerce una mezcla formada por 100 gramos de benceno y 100 g de tolueno a 25 ºC? A dicha temperatura las presiones del vapor de benceno y tolueno puros son, respectivamente 95.1 y 28.4 mmHg. Solución: De acuerdo a la expresión (3.6) Ptotal = PC6H6 + PC7H8 P total = XC6H6* PC6H6º + XC7H8 * PC7H8º

Las fracciones molares de las dos sustancias son: n

benceno 

χ C6 H 6 

100 g 100 g  1.282 n tolueno   1.087 g g 78 92 mol mol n total  1.282  1.087  2.369

1.282  0.541 2.369

χ C7 H8 

1.087  0.459 2.369

La presión de vapor será: Pt = 0.549* 95.1 mmHg + 0.459 * 28.4 mmHg

Este diagrama se cumple para:

PRESION DE VAPOR DEL DISOLVENTE

Las soluciones pueden representarse gráficamente. La figura 3.7 muestra la ley de Rault para una solución ideal de un soluto en un líquido volátil. La presión de vapor que ejerce el líquido es proporcional a su fracción molar en la solución.

PRESION DE VAPOR DEL DISOLVENTE

Pt = 52.21 + 13.04 = 65.25 mmHg

III II

I

A Xdisolvente B A Xdisolvente COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTESB DE CIENCIAS E INGENIERÍA Figura 3.7

Figura 3.8

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

72

P = Xd.Pº

La figura 3.8 muestra la ley de Rault aplicado a soluciones que tienen dos componentes volátiles. Este diagrama se cumple para: Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº

En la figura 3.8 la línea (I) es la presión parcial de A y la línea (II) es la presión parcial de B y la línea (III) es la presión total para diferentes concentraciones de los dos líquidos volátiles.

PRESION DE VAPOR DEL DISOLVENTE

La figura 3.9 muestra una desviación negativa de la ley de Rault, Las fuerzas intermoleculares existentes en la solución son superiores a las fuerzas intermoleculares de los componentes puros aisladamente.

A

Xdisolvente

B

A

Figura 3.9

Xdisolvente Figura 3.10

B

La figura 3.10 muestra la presión de vapor superior a la presión predicha por la ley de Rault (desviación positiva). Las fuerzas intermoleculares existentes en la solución son más débiles que las de los componentes

puros independientemente. 3.9.3 LEY DE HENRY

E

l efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas en un líquido se puede predecir de manera cuantitativa. Para soluciones diluidas de un gas no reactivo en un líquido, puede aplicarse una expresión muy similar a la ley de Rault, conocida como la ley de Henry, cuya expresión matemática es: Pgas = KXgas (3.11) Donde Pgas es la presión del gas sobre la superficie de la solución y k es una constante para un gas y un disolvente determinados a una determinada dada. Xgas representa la fracción molar del gas disuelto; la relación es válida a bajas concentraciones y a bajas presiones. Ejemplo 3.13.- Si 29 mg de N2 se disuelven en un litro de agua a 0 ºC y 760 mmHg de presión de N2, ¿qué masa de N2 se disolverá en un litro de agua a 0 ºC y 5 atm de presión? Solución: De acuerdo con la ecuación (3.11), en principio se determinará la constante de Henry K, para luego determinar la masa de nitrógeno disuelto en las nuevas condiciones de presión y concentración. La fracción molar del gas es: 29 mg N 2 

1g N2 1 mol N 2   1.036 10 3 mol N 2 1000 g N 2 28 g N 2

1000 ml 1 g 1 mol H 2 O 1 H 2 O     55.56 mol H 2 O 1 H 2 O 1 ml 18 g H 2 O COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

χ N2 

73

1.036 10 3 molN2  1.8646 10 5 55.561

La constante de Henry será: K

Pgas 1 atm   5.363  10 4 χgas 1.8646  10  5

La masa de nitrógeno disuelta en 1 litro de agua a 5 atm será: χ N2 

Pgas 5atm   9.323 10 5 4 K 5.363 10

1 litro de H2O = 55.56 mol  N2 

nN2 n N 2  n H 2O



nN2 n N 2  55 .56

 9.323  10  5

Resolviendo la ecuación se tiene: 5.18 10 3 mol N 2 

28 g N 2 1000 mg N 2   145.04 mg N 2 1 mol N 2 1 g N2

3.9.4 Aumento del punto de ebullición

R

ecordemos que el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a la presión aplicada en su superficie, por ejemplo la temperatura de ebullición normal del agua sobre el nivel del mar es 100 ºC Se ha visto que la presión de vapor de un disolvente a una temperatura dada, desciende por la presencia de un soluto no volátil. Las soluciones de este tipo deben calentarse a temperaturas mas altas que el disolvente puro para que su presión de vapor iguale a la presión atmosférica. El incremento en el punto de ebullición, Te ( en relación al punto de ebullición del disolvente puro), es directamente proporcional al número de partículas de soluto por mol de disolvente. Sabemos que la molalidad expresa el número fijo de moles de disolvente. Así Te es proporcional a la molalidad, como se muestra en la siguiente expresión matemática: Te = Kem

(3.12)

Te = Tf(solución) – Tf(disolvente)

Ejemplo 3.14.- Una disolución de glicocola preparada al disolver 1.62 g de sustancia en 19.62 g de agua, hierve a 100.6 ºC. Hallar el peso molecular de la glicocola. (Ke = 0.52 ºC/molal). Solución: Datos: Te = 100.6 ºC Ke = 0.52 ºC/molal COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

74

Te = Kem

De acuerdo a la relación (2.7) Se puede determinar la molalidad m

ΔTe (100.6  100)C   1.154 molal ke 0.52 C/ molal

A partir de este dato se puede evaluar el número de moles de soluto: 1.154

moles de soluto  19.62 g de agua  0.0226 moles de soluto 1000 g de agua

En consecuencia el peso molecular de soluto será: M

ms 1.62 g   71.68 g/mol n s 0.0226 moles

Para hallar el peso molecular se puede considerar un segundo método propuesto por el Prof. José Ibarz Aznárez, el cuál expresa: Si una disolución está constituida por a gramos de soluto y A g de disolvente, y el peso molecular del soluto es M, la molalidad de disolución es: m

a  1000 AM

(3.13)

Considerando la expresión (3.8), y despejando M se tiene: M

a  1000 1.62  1000   71.55 g/mol Am 19.62  1.154

3.9.5 Descenso del punto de congelación

E

T c = K cm

(3.14)

Tc = Tf(disolvente) – Tf(solución)

La figura 3.11 muestra como un soluto no volátil abate la presión de vapor de un disolvente, el punto de ebullición se eleva y el punto de congelación desciende con

Presión de vapor mmHg

n contraste con el punto de ebullición, el punto de congelación de una solución generalmente es mas bajo que el punto de congelación del solvente puro, como muestra la figura 3.6. La diferencia entre estas dos temperaturas se conoce como depresión en el punto de solidificación y se designa por Tc, y es proporcional a la concentración molal del soluto. Esta proporcionalidad, convertida en igualdad se puede expresar por medio de la siguiente ecuación: P

Tc

Te

Temperatura ºC

Figura 3.11 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA Diagrama de fase del H2O y de una solución acuosa

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

75 respecto a los puntos correspondientes en los disolventes puros. La magnitud de elevación del punto de ebullición Te es menor que la magnitud del abatimiento del punto de congelación Tc.

Ejemplo 3.15.- Se funde una mezcla de 0.436 g de acetanilida con 14.06 g de alcanfor de punto de fusión 176.2 ºC. La mezcla se deja solidificar y enfriar, se reduce a polvo, se mezcla íntimamente y se calienta. En el momento en que se termina de fundir su temperatura es de 167.0 ºC. Hallar el peso molecular de la acetanilida. (kcalcanfor = 40.0 ºC/molal) Solución: Los datos son los siguientes: Tc = 176.2 ºC kc = 40.0 ºC/molal

De acuerdo a la relación (3.7) Tc = kcm

Se puede determinar la molalidad: m

ΔTc (176.2  167.0)C   0.23 molal kc 40.0 C/ molal

A partir de este dato se puede evaluar el número de moles de soluto: moles de soluto  14.06 g de alcanfor 1000 g de alcanfor n  0.00323 moles de soluto n  0.23

En consecuencia el peso molecular de soluto será: M

ms 0.436 g   134.98 g/mol n s 0.00323 moles

Para hallar el peso molecular se puede considerar la expresión (3.8), y despejando M se tiene: M

a 1000 1.621000   71.55 g/mol A  m 19.621.154

TABLA 3.2 Algunas propiedades de disolventes comunes PUNTO DE ke PUNTO SOLVENTE EBULLICION [ºC/m] FUSION [ºC] [ºC] H2O 100.00 0.52 0.0 C6H6 80.10 2.53 5.50 CCl4 76.80 5.02 -22.3 C2H5OH 78.40 1.22 -114.6 ClCHO 61.20 3.63 -63.50

kc [ºC/m] 1.86 5.12 29.80 1.99 4.68

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 76 3.9.6 Aplicaciones del aumento y descenso del punto de ebullición y fusión respectivamente

Ejemplo 3.16.- El punto de ebullición de una solución de 0.402 g de naftaleno, en 26.6 g de cloroformo, es 0.455 ºC mas alto que el del cloroformo puro. ¿Cuál es la constante ebulloscópica del cloroformo? Te = Kem, se puede despejar Ke, puesto que Te

Solución: A partir de la expresión (2.6) = 0.455° y la molalidad es: m

0.402 g C10 H 8 1000 g CHCl3 1 mol C10 H 8   m  0.118 molal 26.6 g CHCl3 1 kg CHCl3 128 g C10 H 8 Ke 

ΔTe 0.455 C   3.86 C/molal m 0.118 m

Ejemplo 3.17.- La presión de vapor de una solución acuosa diluida es 23.45 torr a 25 ºC, mientras que la presión de vapor del agua pura a la misma temperatura es 23.76 torr. Calcúlese la concentración molal del soluto, y utilícense los valores tabulados de K e del agua para predecir el punto de ebullición de la solución. Solución: Puesto que la concentración molal se define como: Molalidad m 

moles de soluto kg de disolvente

se puede considerar la masa del disolvente como 1 kg = 1000 g H2O. De acuerdo a la ley de Rault: P = Xd.Pº

Xd 

P P

o



23.45  0.987 23.76

Puesto que la fracción molar se define como: XA 

n moles de sustancia A  A moles totales de la solución n t

Se puede expresar en términos de sus pesos moleculares: 0.987 

md Md md m  s Md Ms

reemplazando datos: 1000 g 18 0.987  1000 g  ns 18 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

77

El número de moles del soluto, despejando de la anterior expresión es en consecuencia: ns = 0.727 mol

y la molalidad será: m

0.727 mol de soluto  0.727 molal 1 kg de agua

El punto de ebullición de la solución es: De acuerdo a la relación (3.7) Te = Kem Te = 0.52 °C/m  0.727 m = 0.38 °C

La temperatura de ebullición de la solución es: Te = (100 + 0.38) °C = 100.38 °C

3.10 OSMOSIS Y PRESIÓN OSMÓTICA

L

a osmosis es el proceso espontáneo por el cual las moléculas del disolvente atraviesan una membrana semipermeable de una solución de menor concentración de soluto hacia una solución con mayor concentración de mayor soluto Para definir la presión osmótica es conveniente considerar el sistema de la figura 2.12. El cual muestra un experimento en una cámara de presión osmótica. Solución de azúcar Agua

Membrana Figura 3.12

Rebalse de la solución Figura 3.13

Las moléculas de agua atraviesan la membrana

Las moléculas de azúcar no pueden atravesar la membrana

Figura 3.14

H =  = gh

Disolvente puro (Agua)

Figura 3.12 - 3.14 Experimento de ósmosis. El agua pasa a través de la membrana a la solución de azúcar en el compartimiento del sistema. El flujo de agua cesa cuando el líquido en el embudo ejerce hacia abajo una presión suficiente (la presión osmótica).

a) La figura 3.12 muestra el inicio de la determinación de la presión osmótica, los niveles de solución del lado izquierdo y del disolvente del lado derecho son iguales. b) Después del inicio del experimento, las moléculas del disolvente tienden a fluir hacia la solución, entonces observamos rebalse de la solución como era de esperarse, como muestra la figura 3.13.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 78 c) Para evitar el rebalse instalemos un tubo en la cámara de la disolución; durante cierto tiempo de iniciado el experimento, el flujo de la moléculas hacia la solución cesa y el sistema alcanza el equilibrio cuando el menisco se ha elevado hasta una determinada altura, como se puede observar en la figura 3.14. En estas condiciones de equilibrio, la solución se encuentra bajo una presión hidrostática mayor que el disolvente puro. La altura del menisco multiplicada por la densidad de la solución y la aceleración de la gravedad, dá la presión adicional sobre la solución y ésta es la presión osmótica . Por la medición experimental realizada en soluciones diluidas de concentración conocida, se sabe que la relación entre la presión osmótica y la concentración está dada simplemente por:  = cRT

(3.15)

Donde c es la concentración de la disolución en moles/litro, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta. La presión osmótica es proporcional a la temperatura absoluta porque afecta el número de colisiones del disolvente con la membrana por unidad de tiempo, también es proporcional a la concentración molar, ya que ésta afecta a la diferencia en el número de moléculas del disolvente que chocan contra la membrana de cada lado. Ejemplo 3.18.- Estime el peso molecular de una macromolécula biológica si se disuelve una muestra de 0.194 gramos en 82.4 ml de benceno y se observa una presión osmótica de 14.20 torr a 25 °C. Solución: De la ecuación (3.15)  = cRT: c

π 14.20 mmHg mol   7.64 104 mmHg   RT 62.4   298K K  mol

Considerando que el volumen de la solución es 82.4 ml, se puede determinar el número de moles de la macromolécula biológica: 7  10  4

mol  0.0824  5.768  10  5 mol 

El peso molecular de dicha sustancia biológica es: M

m 0.194g g   3363.38 n 5.768x105 mol

3.10.1 Ósmosis Inversa l6 proceso de ósmosis inversa se ha aplicado al problema de la purificación del agua, en particular el método se ha utilizado para desalar el agua del océano (esto es para eliminar lar sales del agua de mar y obtener agua que se pueda beber o que sea industrialmente utilizable). En la ósmosis normal, el disolvente fluye a través de una membrana de una solución diluida a una solución mas concentrada, el proceso de ósmosis se puede detener.

E

Figura 3.15 Sistema de desalación que utiliza la ósmosis inversa. Cuando el agua del océano se somete a una presión mayor que su presión osmótica, el agua pura pasa a través de una serie de 6

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

79

membranas y dejan detrás una solución de sal más concentrada. Si se aplica una presión aún mayor, el proceso osmótico puede ser invertido, entonces el disolvente fluye de la solución concentrada (que pueda ser agua del océano), a través de una membrana, a una solución más diluida (que pueda ser agua mas o menos pura). En la figura 3.15 se presenta un sistema que utiliza ósmosis inversa para desalar el agua del océano.

3.11 Propiedades Coligativas de las Soluciones Ionicas

P

ara explicar las propiedades coligativas de las soluciones iónicas, debe aceptarse que la concentración total de iones, es mas importante que la concentración de una sustancia iónica. Por ejemplo, la depresión de congelación de una solución 0.100 m de cloruro de sodio es casi el doble del de una solución 0.100 m de glucosa. Puede explicarse esto diciendo que el cloruro de sodio se disuelve en agua para formar los iones Na+ y Cl-. Cada unidad fórmula de NaCl da dos partículas. Para cada propiedad coligativa de las soluciones iónicas se pueden considerar tres valores: el valor calculado Tm, suponiendo el compuesto formado por moléculas; el valor real, T, bastante mayor, encontrado experimentalmente; y el valor ideal Ti, mayor todavía, que puede también calcularse al suponer el compuesto formado por iones que se comportasen en la disolución como si fueran partículas neutras.. 3.11.1 Factor de van’t Hoff La relación: i

ΔT ΔTm

(3.16)

donde i es mayor a la unidad, se conoce como factor de van’Hoff. Cuando se suponía que los electrolitos estaban constituidos por moléculas se aceptó que una fracción de las mismas se disociaba en iones y que se establecía un equilibrio entre las moléculas sin disociar y los iones formados. La fracción de las moléculas ionizadas o disociadas se denomina grado de disociación. Para los electrolitos fuertes se establece actualmente la relación: ΔT g ΔTi

(3.17)

donde g es menor que la unidad y que se conoce como coeficiente osmótico. Cuanto mas se acerca a la unidad el valor de g mayor es el comportamiento ideal de los iones en la disolución iónica. Si una supuesta molécula del electrolito se disocia en  iones, es evidente que: Ti = Tm , y por tanto;

g

i 

(3.18)

En el caso de los electrolitos débiles, si  es el grado de ionización, y una molécula forma realmente  iones, 1 mol del electrolito dará lugar a  moles y quedaran sin ionizar ( 1 - ) moles, por lo cual, en vez de un mol de compuesto tendremos: [1+( - 1)] COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

80

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

moles de partículas, y puesto que cualquier propiedad coligativa es i veces mayor que el valor teórico correspondiente al numero de moléculas o moles disueltos, tendremos i = 1 + ( - 1)

(3.19)

i 1  1

(3.20)

y

α

Esta expresión se aplica también corrientemente a los electrolitos fuertes, aunque ya se ha indicado que es incorrecto hablar en ellos de grado de disociación. Para no romper con esta costumbre nos referiremos nosotros a un grado de disociación aparente para explicar el comportamiento de los electrolitos fuertes. El factor de van’t Hoff i para soluciones iónicas en las expresiones de las propiedades coligativas se puede escribir: Descenso de la presión de vapor P  P

md Md

(3.21)

md ms i Ms Ms

Aumento del punto de ebullición Te = iKem

(3.22)

Tc = iKcm

(3.23)

 = icRT

(3.24)

Descenso del punto de fusión Presión osmótica

Ejemplo 3.19.- A 100 °C la presión de vapor de una disolución de 10.0 g de nitrato cálcico en 150 g de agua es de 746.8 mmHg. Hallar el grado de disociación aparente del nitrato cálcico en esta disolución. Solución: Para hallar el grado de disociación aparente (véase ecuación 3.15) del nitrato cálcico (electrolito fuerte) debemos determinar el coeficiente de van’t Hoff a partir de la ecuación (3.16) y el número de iones  Ca(NO3)2 = [ Ca++ + 2NO3-]

P  P

=3

md Md md ms i Ms Ms

Así que, de la ecuación (3.16): reemplazando datos: 150 18 746.8  760 150 10 i 18 164 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

81

efectuando operaciones con una máquina electrónica: 0.982 

8.33 8.33  0.0608 i i = 2.42

Aplicando la expresión (3.15) 

i  1 2.42  1   0.71  1 3 1

Ejemplo 3.20.- Una disolución 0.065 molal de cloruro cálcico empieza a congelar a – 0.322 °C, hallar: a) el grado de disociación del cloruro cálcico y b) la concentración de los iones cloruro y de los iones calcio en la disolución. Suponer la densidad de la disolución igual a la unidad. Kc(H2O = 1.86 °C/mol) Solución: a) Para hallar el grado de disociación haremos uso de la ecuación (2.15), sin embargo es preciso evaluar i y . El cloruro de calcio se disocia: CaCl2 = [ Ca++ + 2Cl- ]

=3

De la ecuación (3.18) Tc = iKcm: Despejamos i: i

ΔTc [ 0  ( 0.322) ]   2.66 Kc  m 1.86  0.065

Por consiguiente 2.66  1 100  0.83 3 1



b) Para hallar la concentración molar de los iones, determinaremos en primera instancia la concentración del cloruro de calcio: La masa total de la solución se puede calcular: 0.065 mol CaCl 2 111 g CaCl 2 7.215 g CaCl 2   1000 g H 2 O 1 mol CaCl 2 1000 g H 2 O

Es decir la masa de la solución es: msolución = 1000 g

puesto que la densidad es 1.0 g/ml El volumen de la solución es: V = 1000 ml = 1.000 

La concentración molar de la solución iónica de CaCl2 es: M

0.065 mol de CaCl 2  0.065 molar 1.000 

y las concentraciones de los iones determinamos a partir de : 0.065  0.83 = 0.0540 CaCl2

=

Ca++ + 2Cl-

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 1 mol 1 mol 2 mol

82

[ Ca++ ]= 0.0540 molar, la relación es 1:1 [ Cl- ] = 2 ( 0.0540) = 0.108 molar la relación es 1:2 PROBLEMAS RESUELTOS

3.1 Una solución de ácido sulfúrico tiene densidad de 1.84 g/ml y contiene 98% en masa de H2SO4. ¿Qué volumen ocuparán 200 g de H2SO4 puro? Solución: Se puede considerar los conceptos básicos de factores de conversión: 200 g H 2SO 4 

100 g de solución 1 cm 3 de solución   110.91 cm 3 de solución 98 g H 2SO 4 1.84 g de solución 110.91cm 3  VH 2 O  VH 2 SO 4

(1)

El volumen de agua es: 200 g H 2SO 4 

2 g de H 2 O 1 cm 3 H 2 O 100 g de solución    4.082 cm 3 H 2 O 98 g H 2SO 4 100 g de solución 1 g H 2 O

En consecuencia, considerando la ecuación (1), el volumen de H2SO4 puro es: VH 2 SO 4  110.91  4.082  106.82cm 3H 2SO 4

3.2 Calcule la molalidad, fracciones molares de soluto y disolvente, y la molaridad de las siguientes soluciones: a) una solución acuosa de H2SO4 que es 50 % en masa y tiene una densidad de 1.4 g/ml, b) una solución acuosa de sacarosa, C12H22O11, que es 19 por ciento sacarosa en masa, y tiene una densidad de 1.08 g/ml, y c) una solución compuesta de 24.4 g de NaOH y 97.6 de H2O con un volumen de 100 ml. Solución: a) La molalidad de la solución de H2SO4 se puede determinar a partir de la composición centesimal, vale decir: m

50 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4    m  10.2 molal 50 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente: 50 g H 2SO 4  50 g H 2 O 

1 mol H 2SO 4  0.510 mol H 2SO 4 98 g H 2SO 4

1 mol H 2 O  2.78 mol H 2 O 18 g H 2 O

La fracción molar será entonces : 0.510  0.155 3.290  1  0.155  0.845

X H 2 SO 4  X H 2O

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

83

La molaridad se calcula considerando la densidad de la solución M  1.4

g Solución 50 g H 2SO 4 1 mol H 2SO 4 1000 mlSol.     7.14 molar ml Solución 100 g Solución 98 g H 2SO 4 1 Solución

b) La molalidad de la solución de C12H22O11, se puede determinar a partir de la composición centesimal, vale decir: m

19 g C12 H 22 O11 81 g H 2 O



1000 g H 2 O 1 mol C12 H 22 O11   0.6859 molal 1 kg H 2 O 342 g C12 H 22 O11

La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente: n C12 H 22 O11  19 g C12 H 22 O11  81 g H 2 O 

1 mol C12 H 22 O11  n C12 H 22 O11  0.0555 mol C12 H 22 O11 342 g C12 H 22 O11

1 mol H 2 O  4.50 mol H 2 O 18 g H 2 O

La fracción molar será entonces : 0.0555  0.012 4.5555  1  0.012  0.988

X C12 H 22 O11  X H 2O

La molaridad se calcula considerando la densidad de la solución

M  1.08

g Solución ml Solución

1000 ml Solución 1  Solución



19gC 12 H 22 O 11 1 mol C 12 H 22 O 11   100 g Solución 342 g C 12 H 22 O 11

 0.6 molar

3.3 Una solución acuosa de cloruro de sodio que contiene 8.00 g de NaCl por 100 g de solución posee una densidad de 1.054 g/ml a la temperatura de 25ºC. Determine: a) la concentración molar y b) la concentración molal de la solución. Solución: a) 8 g NaCl/100 g sol.

Molaridad =

Nº moles de soluto 1 litro de solución

 = 1.054 g/ml

moles de soluto : n=

m 8g   0.137 mol NaCl M 58.5 g/mol

-Cálculo del volumen en litros de solución: V  100 g 

1 ml de solución  94.88 ml 1.054 g V= 0.0949 litros

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

84 Molaridad :

0.137 mol NaCl  1.44 molar 0.0949 

M

b)

Molalidad =

Nº de moles de soluto kg de solvente

Cálculo de la masa en kilogramos de solvente Masa del solvente = masa (solución) - masa (soluto) = 100 g - 8 g = 92 g de solvente Kg de solvente = 92g = 0.092 Kg

0.137 mol de soluto  1.49 molal 0.092 kg de solvente

Molalidad =

3.4 Se prepara 1.5 litros de una solución de H2O y C2H5OH, cuya densidad relativa resulta 0.947 en una proporción volumétrica de 3:1 respectivamente. Determinar: a) La densidad del alcohol etílico. b) La fracción molar del alcohol etílico. c) La molaridad. d) La molalidad. Solución: Datos: Vsolución = 1.5  solución = 0.947 kg/ %VH2O = 75% %VC2H5OH = 25% a) VH2O = 1.5   0.75 = 1.125  VC2H5OH = 1.5   0.25 = 0.375 

ρ sol

m sol  ρ sol  Vsol  0.947

m  sol Vsol

m sol  1.4205 kg

kg  1.5 

En consecuencia la masa del alcohol etílico es: mC2H5OH = msol – mH2O mC2H5OH =1.4305 – 1.125 = 0.2955 kg mC2H5OH = 295.5 g

La densidad del alcohol etílico es: m 295.5g   0.788g/ml V 375ml n C H OH χ C 2 H 5 OH  2 5 nT

ρ b)

n

C 2 H 5 OH



n H 2O 

295.5 g  6.424 mol g 46 mol

1125 g  62.5 mol g 18 mol

nT = 6.424+62.5= 68.924 mol COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS  C 2 H 5OH 

c)

M

d)

m

85

6.424 mol  0.093 68.924 mol

n soluto 6.424 C 2 H 5 OHmol   4.28 molar  solución 1.5 solución n soluto

kg



dilsolvente

6.424 molC2 H 5 OH  5.71 molal 1.125 kg H 2 O

3.5 ( 20 puntos, 20 min) La densidad relativa de una disolución acuosa de cloruro de potasio que contiene 24.6 g KCl es de 1.131 a 21 ºC, mientras que la densidad relativa del cloruro de potasio sólido, a la misma temperatura es 1.984. Calcular: a) la molaridad, b) la normalidad, c) la molalidad, d) la fracción molar, y e) el tanto por ciento en volumen. (K = 39; Cl = 35.5) Solución: Datos:

Solución= 1.131 g/ml; mKCl = 24.6 g

 solución

KCl= 1.984 g/ml; mH2O = x mtotal m KCl  m H 2O   Vtotal V KCl  V H 2O

mH2O = VH2O m 24.6 g V KCl  KCl   12.40ml  KCl 1.984

H2O= 1.0 g/ml; (1) (2) (3)

Reemplazando en (1) 1.131 

24.6 g  m H 2O 12.4  m H 2O

mH2O = 80.76 g VH2O = 80.76 ml

Volumen total: Vsolución = 12.4 ml + 80.76 ml = 93.16 ml

a) la molaridad es: 24.6 gKCl 1000ml 1molKCl    3.54molar 93.16ml 1 74.5 gKCl

b) La normalidad es: 24.6 gKCl 1000ml 1molKCl 1eq  gKCl     3.54normal 93.16ml 1 74.5 gKCl 1molKCl

c) La molalidad: 24.6 gKCl 1000 gH 2O 1molKCl    4.09molal 80.76 gH 2O 1KgH 2O 74.5 gKCl

d) La fracción molar: 24.6 gKCl 

1molKCl  0.33molKCl 74.5 gKCl X KCl 

0.33  0.068 4.82

80.76 gH 2 O  X H 2O 

1molH 2 O 18 gH 2 O

 4.49molH 2 O

4.49  0.932 4.82

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

86 e) El % en volumen:

%V KCl 

12.4ml

 100%  13.31%

93.16ml

3.6.- Determinar: a) la concentración molal, b) la fracción molar y la molaridad de una solución de ácido sulfúrico del 50% en masa y cuya densidad es 1.4 g/ml. Solución: a) La molalidad de la solución de H2SO4 se puede determinar a partir de la composición centesimal, vale decir: m

50 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4    10.2 molal 50 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente: 50 g H 2SO 4  50 g H 2 O 

1 mol H 2SO 4  0.510 mol H 2SO 4 98 g H 2SO 4

1 mol H 2 O  2.78 mol H 2 O 18 g H 2 O

La fracción molar será entonces : 0.510  0.155 3.290  1  0.155  0.845

X H 2 SO 4  X H 2O

La molaridad se calcula considerando la densidad de la solución M  1.4

50 g H 2 SO 4 1 mol H 2 SO 4 1000 ml Solución g Solución     7.14 molar ml Solución 100 g Solución 98 g H 2 SO 4 1 Solución

3.7 A 100 ml de una disolución de ácido sulfúrico del 96% en masa y de densidad relativa 1.84, se añadieron 400 ml de agua, obteniéndose una solución de peso específico relativo igual a 1.22. En la solución resultante determinar: a) la concentración en tanto por ciento en masa. b) La concentración molar c) La concentración molal d) La normalidad e) La fracción molar Solución: El lector debe hacer énfasis en esquemas de manera que le permitan ver objetivamente el problema: H2O V = 100 ml 96%H2SO4  = 1.84

V = ¿? %H2SO4 =¿?  = 1.22

A 100 ml de una solución de ácido sulfúrico se añade 400 ml de agua, a esta operación se denomina dilución, que obviamente modificará la concentración y la densidad de la solución.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

87 Para resolver el problema calcularemos el volumen de agua de la solución original para luego sumar a los 400 ml de agua que se añadieron, a partir de este dato la masa de agua de modo que sumados a la masa de ácido sulfúrico puro y considerando la densidad de la solución resultante se podrá determinar el volumen de la solución resultante. Determinación de la masa de H2O y H2SO4 de la solución original 1.84 g de sol.  184 g de solución 1 ml de sol. 96 g H 2SO 4 184 g de solución   176.64 g H 2SO 4 100g de solución m agua  184 g  176.64 g  7.36 g H 2 O 100 ml de sol. 

la masa de agua en la solución resultante será: mH2O = (7.36 + 400) g = 407.36 g H2O

De acuerdo a algunas estrategias recomendadas en el presente texto es fundamental conocer la concentración de la solución resultante en tanto por ciento: a) El tanto por ciento del ácido sulfúrico se determina a partir de: m H2SO4 = 176.64 g m H2O = 407.36 g La masa total es: (176.64 + 407.36) g = 584 g

%H 2SO 4 

176.64  100%  43.36% 407.36

b) La concentración molar se determina conociendo la densidad de la solución y la concentración en tanto por ciento en masa de ácido sulfúrico: M  1.22

g solución 1000 ml solución 43.36 g H 2SO 4 1 mol H 2SO 4    ml solución 1 de solución 100 g solución 98 g H 2SO 4 M  5.398 molar

c) Determinación de la molalidad: Sólo se considera la concentración en tanto por ciento en masa: Masa de H2SO4 = 43.36 g Masa de H2O = (100 - 43.36) g = 56.64 g

En consecuencia: molalidad 

43.36 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4    7.811 molal 56.64 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

d) Determinación de la normalidad: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 88 Se puede calcular a partir de la molaridad considerando que en esta solución:

1 mol H 2SO 4 2 2 eq  g H 2SO 4  1 mol H 2SO 4

1 eq  g H 2SO 4 

Por tanto: 5.398

moles H 2SO 4 2 eq  g H 2SO 4   10.796 N 1 solución 1 mol H 2SO 4

d) Determinación de la fracción molar: Para calcular la fracción molar requerimos los moles del soluto y del disolvente: nH 2SO 4  176.64 g H 2SO 4  nH 2 O  407.36 g H 2 O 

1 mol H 2SO 4  1.802 mol 98 g H 2SO 4

1 mol H 2 O  22.63 mol 18 g H 2 O

Las fracciones molares son: 1.80  0.07 24.43 22.63 χ H 2O  0.93 24.43 χ

H 2 SO 4 

3.8 Una instalación de cámaras de plomo suministra diariamente 12 m3 de ácido de cámara de densidad relativa 1.49 y de una concentración del 60% en masa. Si se desea preparar un ácido concentrado del 98% a) ¿Qué cantidad de agua se debe evaporar diariamente? b) Calcular la normalidad, molaridad y la molalidad del ácido de cámara. Solución: El ácido de cámara del que se habla no es más que el ácido sulfúrico. a) Efectuaremos un balance másico sin reacción química puesto que se trata de un proceso físico, donde la masa de la solución mA de ácido de cámara es: m A  12 m 3  1.49

t m3

 17.88 t

7

Asumiremos como base de cálculo 17.88 t por día. Ácido de cámara (60%) H2SO4

A

Q

B

C

Q

Q

Agua evaporada Ácido resultante 7 (0%) H2SOal 4 Sistema Internacional 5 Fuente: Viceministerio de Industria y comercio interno. De acuerdo ( 98%) de unidades H2SO4 el símbolo de tonelada métrica es t COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

mA = mB + mC

(1)

amA = bmB + cmC

(2)

89

En la ecuación (2) b = 0, por tanto la masa la masa del ácido resultante mc es: mc 

am a 60  17.88 t   10.947 t c 98

De la ecuación (1) despejamos la masa de agua: mB = mA - mC mB = 17.880 - 10.947 = 6.933 t H2O

Puesto que la densidad del agua es 1 t/m3 El volumen de agua que se evapora diariamente es de 6.933 m3 b) La concentración molar del ácido de cámara se puede determinar a partir de su densidad y tanto por ciento en peso. M  1.49

g solución 1000 ml solución 60.00 g H 2SO 4 1 mol H 2SO 4     9.12 molar ml solución 1 de solución 100 g solución 98 g H 2SO 4

La normalidad se puede calcular a partir de la molaridad considerando que en esta solución: 1 mol H 2SO 4 2 2 eq  g H 2SO 4  1 mol H 2SO 4

1 eq  g H 2SO 4 

Por tanto: 9.12

moles H 2SO 4 2 eq  g H 2SO 4   18.24 N 1 solución 1 mol H 2SO 4

Para determinar la molalidad sólo se considera la concentración en tanto por ciento en masa: masa de H2SO4 = 60.0 g masa de H2O = (100 – 60.0) g = 40.0 g En consecuencia: molalidad 

60.0 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4    15.31 molal 40.0 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4

3.9 Una disolución de hidróxido ferroso a 25 ºC de temperatura tiene una solubilidad de 1.78 g/100g H2O. Determinar: a) la molaridad, b) la normalidad, c) la molalidad y la fracción molar del soluto suponiendo solución ideal. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 90 Solución: a) Cuando la solución es ideal la densidad de la solución tiende a ser la densidad del agua, sin embargo la masa total de la solución se debe considerar: (100 g + 1.78g) = 101.78 g

1.78 g Fe(OH)2 1 mol Fe(OH)2 1 g solución 1 000 cm 3solución     0.194 molar 101.78 g solución 90 g Fe(OH)2 1 cm 3 solución 1 litro de solución

b) Para determinar la normalidad de la solución, hallamos la relación de moles y equivalentes gramo del soluto: 1 mol Fe(OH) 2 2 2 eq  g Fe(OH) 2  1 mol Fe(OH) 2

1 eq  g Fe(OH) 2 

0.194

mol (FeOH)2 2 eq  g Fe(OH)2   0.388 N 1 de solución 1 mol Fe(OH)2

c) A partir de la solubilidad es posible calcular la molalidad: 1.78 g Fe(OH)2 1 mol Fe(OH)2 1 000 g agua    0.198 molal 100 g de agua 90 g Fe(OH)2 1 kg de agua

a)

Las fracciones molares serán: 1.78 g Fe(OH)2  0.0198 mol 90 g/mol 100 g H 2 O   5.56 mol 18 g/mol

n Fe(OH) 2  n H 2O

 Fe(OH) 2 

0.0198  0.0035 5.5798

3.10 Se tiene una solución de dicromáto de potasio al 1%, considerando solución ideal, calcular el volumen de esta solución que se necesita para preparar 250 cm3 de solución 0.1 normal de dicromato al actuar como oxidante. Solución: Para resolver éste problema se debe tomar en cuenta que el dicromáto actúa como oxidante, esto implica tener cuidado en el cálculo del equivalente gramo ya que se trata de una reacción de oxidación y reducción. El dicromáto de potasio al entrar en contacto con el agua se disocia según: K2Cr2O7= = 2 K+ + Cr2O7= En solución el dicromáto se reduce de acuerdo a: 6e- + 14H+ + Cr2O7= 2Cr+3 + 7H2O0 En consecuencia el equivalente gramo del dicromáto de potasio es:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

91

1 mol K 2 Cr2 O 7 6 6 eq  g K 2 Cr2 O 7  1 mol K 2 Cr2 O 7 eq  g K 2 Cr2 O 7 

1 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O 7 6 eq  gK 2 Cr2 O 7 1 g de solución     100 g de solución 294 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O 7 1 cm 3 de solución 1000 cm 3 de solución  0.204 N 1 litro de solución

Al igualar los equivalentes de las dos soluciones se tiene: N1V1  N 2 V2 V2 

250 cm 3  0.1 N  122.55 cm 3 0.204 N

3.11 Se queman 80 litros de fosfamina medidos a 18 °C y 756 mmHg. El ácido fosfórico formado se disuelve en agua y se obtiene un litro de disolución. Calcular la normalidad de la disolución ácida. Solución: El proceso de formación de una disolución de H3PO4 viene a partir de la siguiente ecuación química: PH3 + 2O2 

H3PO4

A partir de esta ecuación química se calcula estequiométricamente la cantidad de sustancia de H3PO4 Considerando la ecuación de estado: PV = nRT

se tiene:

756 mmHg  80   3.33 mol NH 3 mmHg   62.4  291 K K  mol 1 mol H 3PO 4 3.33 mol NH 3   3.33 mol H 3PO 4 1 mol PH 3 n

PV  RT

La relación entre moles del ácido y los eq-g se obtiene:

1 mol H 3PO 4 3 3eq  g H 3PO 4  1 mol H 3PO 4

1eq  g H 3PO 4 

La normalidad de la solución ácida será:

N

3.33 mol H 3PO 4 3 Eq  g H 3PO 4   10 N 1 litro de solución 1 mol H 3PO 4

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 92 3.12 Calcular el número de gramos de sulfato ferroso que se oxidarán en una disolución de esta sal acidificada con ácido sulfúrico, con 24 ml de permanganato de potasio, en solución 0.25 N, considerando como agente oxidante para esta reacción.

Solución: Formulamos e igualamos la ecuación química por el método ión - electrón FeSO4 + H2SO4 + KMnO4



Fe2(SO4)3 + MnO + K2SO4 + H2O

Las semirreacciones son: 2 Fe+2  2 Fe+3 + 2 e-

(1)

5 e- + 8H+ + MnO4-  Mn+2 + 4H2O

(2)

multiplicando la primera ecuación por 5 y la ecuación (2) por 5: 10 Fe+2 + 16H+ + 2 MnO4- 

10 Fe+3 + 2 Mn+2 + 8H2O

La ecuación igualada es 10FeSO4 + 8 H2SO4 + 2 KMnO4  5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

Para la determinación del eq – g de KMnO4, debemos considerar los electrones ganados porque se trata de una reacción de oxidación – reducción. 1 mol KMnO4 5 5 eq  g KMnO4  1 mol KMnO4

1 eq  g KMnO4 

La masa de sulfato ferroso que se oxida es: 24 ml KMnO 4 

0.25 Eq  g KMnO 4 1 mol KMnO 4 10 mol FeSO 4    1000 ml solución 5 eq  g KMnO 4 2 mol KMnO 4

152 g FeSO 4  0.912 g FeSO 4 1 mol FeSO 4

Propiedades coligativas: 3.13 A 25 ºC la presión de vapor saturado del agua constituye 23.76 mmHg. Hallar a la misma temperatura, la presión del vapor saturado sobre una disolución acuosa al 5% de carbamida , CO(NH2)2. Solución: Aplicaremos la ley de Rault: P = Xd.Pº

La fracción molar del disolvente se puede evaluar a partir de la composición que nos dan en el problema, vale decir: 5 g de carbamida y 95 g de agua

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 1 mol CO(NH 2 ) 2 5 g CO(NH 2 ) 2   60 g 0,083 mol CO(NH 2 ) 2

95 gH 2 O   H 2O 

93

1 mol H 2 O  5.28 mol H 2 O 18 g H 2 O

5.28  0.985 5.363

P = 0.985  23.76 mmHg

3.14 La solución saturada de fenol en agua tiene a 21 ºC la presión de vapor de 18.3 mmHg, mientras que la del agua pura es 18.65 mmHg. a) Determinar la solubilidad del fenol en agua , suponiendo la idealidad. Exprese también el resultado como b) molaridad, c) molalidad y d) tanto por ciento en masa. Solución: Datos: P = 18.3 mmHg

P° = 18.65

a) solubilidad = ?

b) M = ?

c) m = ?

d) % masa = ?

a) La solubilidad se define: solubilidad 

g soluto 100 g de disolvente

Aplicaremos la ley de Rault: De la ecuación (3.5): P = P°: md Md P  P md ms  Ms Ms

reemplazando datos: 100 18 18.3  18.65 100 ms  18 94

efectuando operaciones con una máquina electrónica: ms  0.1077 94 m s  10.12 g C 6 H 5OH

Por tanto la solubilidad es: solubilidad 

10.12 g de soluto 100 g de agua

b) molaridad Para soluciones ideales se considera la densidad 1 g/ml La masa total de la solución es: (100 + 10.12) g = 110.12 g COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS V = 110.12 g / 1 g/ml = 110.12 ml = 0.11 litros

94

Los moles de fenol: 10.12 g / 94 = 0.108 mol

M

0108 mol C 6 H 5OH  0.98 molar 0.11 litros solución

m

0.108 mol C 6 H 5OH  1.08 molal 0.10 kg H 2 O

c) molalidad

d) % masa: %C 6 H 5OH 

10.12  100%  9.19%C 6 H 5OH 110.12

3.15 Cuando se disuelven 60 g de una mezcla de glucosa (C6H12O6) y sacarosa (C12H22O11) en 200 g de agua, se registra una presión de vapor en la disolución de 23.28 mmHg a 25 ºC. La presión de vapor del agua pura a dicha temperatura es 23.76 mmHg. Determinar la composición porcentual en masa en la mezcla de glucosa y sacarosa. Solución Datos: 60 g de mezcla de C6H12O6 y C12H22O11 sean : C6H12O6

= x

y

P = 23.28 mmHg

C12H22O11 = y

en 200 g de H2O.

Pº = 23.76 mmHg

Aplicando la ley de Rault: P = PºXdisolvente;

despejando Xd: Xd 

P 23.28mmHg   0.98 P º 23.76mmHg

por definición de fracción molar: X disolvente 

n H 2O n H 2O  n soluto

mH 2O X disolvente 

M H 2O mH 2O M H 2O

reemplazando datos: M  264.63



m soluto M soluto

200 18   0.98 200 60  18 M

g mol

Considerando la ecuación: nx + ny = nT

y x 60   180 342 264.63

(1)

x  y  60

(2)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

95

Resolviendo el sistema de ecuaciones se determina: x = 19.6 g

%C6H12O6 = 32.67%

y = 40.4 g

%C12H22O11 = 67.33%

3.16 Calcular la cantidad de C2H6O2 que se debe añadir a 1 kg de etanol para reducir su presión de vapor en 9.5 mmHg a 35 ºC. La presión de vapor del etanol puro a esta temperatura es 100 mmHg. Solución: La presión de vapor de la solución es: (100 - 9.5) mmHg = 90.5 mmHg

Considerando la ley de Rault: P = PºXdisolvente;

Xd 

P 90.5 mmHg   0.905 Pº 100 mmHg

por definición de fracción molar: X disolvente 

n H 2O n H 2O  n soluto

m C 2 H 5 OH X disolvente 

M C 2 H 5 OH m C 2 H 5 OH M C 2 H 5 OH



m soluto M soluto

1000 46   0.905 1000 m  46 62

ms  2.282 62 ms = 141.49 g C2H6O2

3.17 A 30 ºC, la presión de vapor del éter dietílico es de 646 mmHg y de la acetona pura de 283 mmHg. Calcule la composición molar de una mezcla cuya presión sea de 460 mmHg, suponiendo la idealidad. Solución: Puesto que ambas sustancias son volátiles (A = éter dietílico; B = acetona) se cumple que: Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº 460 = A646 + B283

(1)

A + B = 1

(2)

A = 1 - B

(3)

(3) reemplazando en (1): 460 = 646 (1 - B ) + 383 B

Despejando la fracción molar de la acetona B = 0.51;

A = 0.49

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 96 La composición molar es %nacetona = 0.51100 = 51.0% %néter

= 0.49100 = 49.0%

3.18 En un compuesto orgánico recientemente sintetizado, al realizar el análisis químico se ha encontrado que contiene 63.2% de carbono, 8.8% de hidrógeno y el resto oxígeno. Una disolución de 0.0702 gramos de este compuesto en 0.804 g de alcanfor deprime el punto de solidificación en 15.3 °C. ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto desconocido? La constante crioscópica del alcanfor es igual a 40. Solución: Determinación de la fórmula empírica: 5.266 3 1.75 8.8 H: 5 1.75 1.75 O: 1 1.75

63.2  5.266 12 8.8 H:  8.8 1 18 O:  1.75 16

C:

C:

La fórmula empírica es: C3H5O (M = 57) Para determinar la fórmula molecular debemos calcular el peso molecular de la sustancia a partir de la expresión del descenso crioscópico. Tc = Kcm m = 15.3 °C / 40 °C/mol = 0.3825

El peso molecular calculamos a partir de la expresión (3.8) m

M

a  1000 AM

a  1000 0.0702  1000   228.27 Am 0.804  0.3825

En la expresión: (C3H5O)n n

La fórmula molecular es:

228.27 4 57

C12H20O4

3.19 Hallar la concentración en gramos por litro de una solución de glucosa C 6H12O6 que a 25 °C es isosmótica con una disolución de úrea CO(NH2)2 a 12 °C la cual contiene 3 g de úrea en un volumen de 150 cm3. Solución El término isosmótico implica la misma presión osmótica pero a diferentes temperaturas, así que se puede escribir la expresión de presión osmótica para ambas sustancias e igualarlas.  = cRT COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

97

Para la solución de glucosa se tiene: 1 = c1RT1

(1)

2 = c2RT2

(2)

Para la solución de úrea: T1 = 25 + 273 = 298 K T2 = 12 + 273 = 285 K La concentración C2, de la úrea es:

C2 

3 g úrea 1 mol de úrea 1000 ml solución    0.333 molar 150 ml solución 60g úrea 1 litro solución

Igualando las ecuaciones (1) y (2) c1RT1 = c2RT2 Despejando C1:

c1 

T2 285  c2   0.333molar  0.318molar T1 298

0.318

moles C 6 H12 O 6 180 g C 6 H12 O 6   57.24 g/ 1 litro de solución 1mol C 6 H12 O 6

3.20 El bromuro de etileno, C2H4Br2, y el 1,2 dibromopropano C3H6Br2, forman una serie de disoluciones ideales en todas sus concentraciones. A 85 ºC, la presión de estos dos líquidos puros es 173 y 127 torr respectivamente. a) Si se disuelven 10 g de bromuro de etileno en 80 g de 1,2 dibromopropano, calcúlese la presión de cada componente y la presión total de la solución a 85 ºC. b) Calcúlese la fracción molar del bromuro de etileno en el vapor en el equilibrio con la solución anterior. c) Cuál será la fracción molar del bromuro de etileno en una solución a 85 ºC en equilibrio con una mezcla de 50:50 moles en el vapor? Solución: Para calcular la presión de cada componente se debe considerar la ley de Rault: PC2H4Br2 =  C2H4Br2 P° C2H4Br2 PC2H4Br2 =  C3H6Br2 P° C3H6Br2 P° C2H4Br2 = 173 mmHg P° C3H6Br2 = 127 mmHg

Las fracciones molares son: 10 g C 2 H 4 Br2 

1 mol C 2 H 4 Br2  0.053 mol C 2 H 4 Br2 187.84 g C 2 H 4 Br2

80 g C 3 H 6 Br2 

1 mol C 3 H 6 Br2  0.396 mol C 2 H 4 Br2 201.84 g C 3 H 6 Br2

0.053  0.118 0.449  1  0.118  0.882

χ C 2 H 4 Br2  χ C3H 6 Br2

Las presiones de vapor parciales son: PC2H4Br2 = 0.118  173 mmHg = 20.414 mmHg COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

98

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS PC3H6Br2 = 0.882  127 mmHg =112.014 mmHg

La presión de vapor de la solución es: Ptotal = PC2H4Br2 + PC3H6Br2 = (20.414 + 112.014) mmHg Ptotal = 132.428 mmHg

Puesto que se trata de soluciones ideales, su comportamiento puede mostrarse en un diagrama fracción molar vs presión de vapor de ambas soluciones:

Por ejemplo se puede dar eventualmente la presión total de la solución ideal cuando las fracciones molares de ambas sustancias son iguales, es decir 0.5. Trace una línea en la fracción molar 0.5 y lea la intersección en presión de vapor esto da aproximadamente 150 mmHg. en la práctica resulta muy útil el uso de estos diagramas.

0.88 Presión de vapor [mmHg]

Del diagrama realizada a escala se puede dar una interpretación del comportamiento de estas soluciones.

 Dibromo propano 0.5

173 150 132 127

0.12

0.5 1.0  Bromuro de etileno

c) Para determinar las fracciones molares de estas sustancias en fase vapor, debemos recordar un concepto muy importante de las fracciones molares en función de las presiones parciales. χA 

PA Ptotal

Entonces la fracción molar del bromuro de etileno en la fase vapor es: χ C 2 H 4 Br2 

20.414  0.154 132.428

d) La fracción molar del bromuro de etileno en la fase líquida cuando las fracciones molares en fase gaseosa son iguales será: Sean:

A = C2H4Br2 y B = C3H6Br2

PA PT

En fase gaseosa se cumple:

X A' 

Además:

PA  PA X A

y

X B' 

PB PT

PB  PB X B

(1)

(2)

Donde X’A y X’B son las fracciones molares en fase gaseosa y XA y XB, son las fracciones molares en solución Despejando PA y PB de (1) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

PA  PT X A'

PB  PT X B'

99 (3)

Igualando ahora las ecuaciones (2) y (3) PA X A  PT X A' PB X B  PT X B'

Dividiendo estas ecuaciones y tomando en cuenta que X’A = X’B = 0.5 PA X A  PB X B X A PB 127torr    0.734 X B PA 173torr Considerando además que: XA + XB = 1 Y resolviendo el sistema de ecuaciones, encontramos que las fracciones molares en fase líquida son: XA = 0.42 XB = 0.58

3.21 El benceno congela a 5.5 °C y hierve a 80.2 °C. Los calores latentes de fusión y ebullición del benceno son, respectivamente, 30.3 y 94.2 cal/g. Calcular las constantes molales de los puntos de a) congelación y de b) ebullición del benceno. Los valores experimentales so 5.12 y 2.67 °C/molal, respectivamente Solución: Las constantes molales dependen del calor latente de ebullición y fusión respectivamente, y aproximadamente se puede calcular considerando la siguiente ecuación: a) cal  278.5K 2 K  mol  5.09 K/mol 1000 g  30.3 cal/g

RTc2 Kc   1000Δ00

1.987

RTe2 Ke   1000Δ00

1.987

b) cal  353.2K 2 K  mol  2.63 K/mol 1000 g  94.2 cal/g

3.22 En un aparato para helados de tipo casero se abate el punto de congelación de un baño de agua que rodea el helado disolviendo NaCl para obtener una solución salina. Se observa que una solución salina al 15% se congela a – 10.880 °C. ¿Cuál es el factor de van’t Hoff, i, para esta solución? Solución: Datos Tf(agua) = 0 °C

Tf(solución) = -10.88 °C

Kc = 1.86 °C/m COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

100

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

m

15 g NaCl 1 mol NaCl 1000 g H 2 O    m  3.02 molal 85 g H 2 O 58.5 g NaCl 1 kg H 2 O

Consideremos la ecuación Tc = iKcm y despejando i, se tiene: i

i

ΔTc Kc  m

0C  (10.88C )  1.94 C 1.86  3.02m m

3.23 El cloruro de cesio se disuelve en agua según la siguiente reacción: CsCl  Cs+ + ClUna solución 0.121 m de CsCl se congela a – 0.403. Calcule i y la disociación porcentual de CsCl en esta disolución. Solución: Considerando la ecuación Tc = iKcm y despejando i, se tiene: i

ΔTc Kc  m

donde: Tc = 0 °C – (- 0.403 °C) = 0.403 °C El factor de Van’t Hoff será: i

0.403C  1.7906 C 1.86  0.121m m

La disociación porcentual se calcula considerando la ecuación: α

i 1  1

los iones formados, como se observa en la ecuación de disociación es:  = 2, reemplazando en la anterior expresión: α

1.7906  1  0.7906 2 1

La disociación porcentual es:  = 0.7906  100% = 79.06%

3.24 El compuesto complejo, K3[Fe(CN)6], se disuelve en agua según la siguiente reacción: K3[Fe(CN)6]  3K+ + [Fe(CN)6-3]

Una solución 0.126 m de K3[Fe(CN)6] se congela a – 0.649 °C. Calcule el factor de Vant’ Hoff y la disociación porcentual de K3[Fe(CN)6] en esta solución. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

101

Solución: Considerando la ecuación Tc = iKcm y despejando i, se tiene: i

ΔTc Kc  m

donde Tc = 0 °C – (- 0.649 °C) = 0.649 °C El factor de Van’t Hoff será: i

0.649 C  2.769 C 1.86  0.126 m m

La disociación porcentual se calcula considerando la ecuación: α

i 1  1

los iones formados, como se observa en la ecuación de disociación es:  = 4, reemplazando en la anterior expresión: α

2.769  1  0.5897 4 1

La disociación porcentual es:  = 0.5897  100% = 58.97%

3.25 Al mezclar 17.6 kg del anticongelante comercial (etilenglicol, C 2H6O2) con 6 galones de agua, se abate su punto de congelación a –10.0 °F. Suponga que se desea lograr el mismo efecto con sacarosa, C12H22O11 (que es una mala idea), en vez de etilenglicol. ¿Cuántos kilogramos de sacarosa necesitaría disolver? 1 galón = 3.785 litros. Solución: En principio calcularemos la molalidad del etilenglicol, puesto que hay que abatir el punto de congelación a – 10.0 °F las molalidades deben ser idénticas, es decir: m

12.5

17.6 kg C 2 H 6 O 2 1000 g C 2 H 6 O 2 1 mol C 2 H 6 O 2    12.5 molal 3.785  1 kg 1 kg C 2 H 6 O 2 62 g C 2 H 6 O 2 6 gal H 2 O   1 gal 1 

moles C12 H 22 O11 342 g C12 H 22 O11 1 kg C12 H 22 O11 1 kg H 2 O 3.785 H 2 O      1 kg H 2 O 1 mol C12 H 22 O11 1 000 g C12 H 22 O11 1 H 2 O 1 gal H 2 O

6gal  97.09 kg C12 H 22 O11

a partir de la molalidad ha sido posible determinar la masa en kg de sacarosa para abatir la temperatura de congelación, esto es se necesitan 97.09 kg de sacarosa.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

102

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

PROBLEMAS PROPUESTOS (Soluciones) 3.1 a) Calcular la cantidad de sosa caústica y de agua que se necesita para preparar 5 litros de una solución al 20%, cuya densidad es 1.219 g/ml, b) Cual es la normalidad de está disolución?, c) Cuál es la molalidad? Rpta.- 1219 g NaOH y 4876 g H2O; 6.095 N 3.2 Calcular el volumen de disolución al 12% en peso de CuSO4, que podrá prepararse con 1 kg de sulfato cúprico cristalizado, (CuSO45H2O). La densidad de la solución es 1.131 g/ml. Rpta.- 4.71 litros 3.3 Determinar la masa de sulfato magnésico heptahidratado, (MgSO47H2O), que debe añadirse a 1.5  de agua para obtener una disolución al 20% en masa de sulfato anhídro. 3.3 Se disuelven X g de MgCl2 en agua formando 2 litros de solución, observándose una concentración de 24 mg de Mg+2 en cada cm3 de solución. Hallar el valor de X. Rpta. 190 3.5 Se disuelven 130 g de una base de metal monovalente desconocida en agua formándose 1 litro de solución. Hallar su normalidad si se sabe que 0.78 g de la base produce 0.03 moles de (OH)-1. Rpta. 5 normal 3.7 Calcular el volumen de una disolución de ácido sulfúrico de densidad 1.827 g/ml y 92.77% de H2SO4 que se necesita para preparar 10 litros de ácido sulfúrico 3 normal. Rpta.- 868.2 ml 3.8 Determinar el volumen de una disolución 2 normal de sulfato cúprico que se necesita para preparar 10 g de óxido cúprico previa precipitación del cobre como carbonato y calcinación posterior de éste a óxido. Considerar las siguientes reacciones: Na2CO3 + CuSO4

→

CuCO3 + Na2SO4

CuCO3 + calor

→

CuO + CO2

3.9 ¿Qué volumen de ácido nítrico diluido, de densidad 1.11 g/ml y al 19% en masa de HNO3, contiene 10 g HNO3 ? 3.10 Calcúlese la molalidad de una solución que contiene a) 0.65 moles de glucosa, en 250 g de agua, b) 45 g de glucosa en 1 kg de agua, c) 18 g de glucosa en 1 libra de agua. Rpta.- a) 2.6 m, b) 0.25 m, c) 0.30 m

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

103 3.11 Una solución acuosa etiquetada muestra una concentración del 35% en masa de HClO4, una densidad de 1.251 g/cc. ¿Cuál es la concentración molar y la molalidad de la solución? Rpta.- 4.36 M; 5.36 m 3.12 El agua y el metanol son miscibles en todas las proporciones, si se mezclan 16 g de metanol con 27 g de agua. ¿Cuál es la fracción molar del metanol en la solución? 3.13 Realice las siguientes conversiones siguientes: a) b) c) d) e)

Ca(OH)2 0.1 N en molaridad 20 mg CuSO3/ml en molaridad y normalidad 2.4 mg CaCl2/ml en molaridad y normalidad 1.2 molal de nitrato de plata en tanto por ciento en masa 2 N de H3PO4 en molaridad

3.14 Una reacción requiere 3.4 milimoles de Na3PO4. ¿Cuántos mililitros de una disolución 1.8 N se usarían? 3.15 Se mezclan 150 cc de K2SO4 3 M con 80 cc de NaNO3 2M. ¿Cuál es la concentración de cada sal en la disolución al final? 3.16 ¿Cuántos mililitros de H2SO4 3.0 M se necesitan para neutralizar 200 ml de 0.34 N de Ca(OH)2 ? ¿Cuántos miliequivalentes de CaSO4 se formaran? 3.17 El ácido clorhídrico concentrado tiene una concentración de 37% en masa de HCl y tiene una densidad relativa de 1.184. Hallar la molaridad, normalidad y molalidad. 3.18 Se titularon exactamente 50 cc de una disolución de Na2CO3 con 65.8 cc de HCl 3.0 N de acuerdo a: Na2CO3 + 2HCl → NaCl + CO2 + H2O Si la densidad de la solución de Na2CO3 es 1.25 g/cc. ¿Qué porcentaje de Na2CO3 en masa contiene? Rpta.- 16.7% 3.19 a) Que volumen de K2Cr2O7 0.40 N se necesita para liberar el cloro de 1.2 g de NaCl en una solución acidifícada con H2SO4 ? Cr2O7= + Cl- + H+→ Cr+3 + Cl2 + H2O b) ¿Cuántos gramos de cloro gaseoso se liberan? Rpta.- 51 ml; 0.73 g 3.20 ¿Qué volumen de una disolución de perclorato férrico 0.5 N se necesitan para preparar 25 g de cloruro férrico?, en una solución básica de hidróxido plumboso, considerando la siguiente reacción química. Pb(OH)2 + Fe(ClO4)3 →

FeCl3 + Pb3O4 + H2O

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 104 3.21 Si 600 cc de una solución 1.1 N de HCl son diluidos hasta formar exactamente la solución 1 normal. ¿Qué cantidad de agua ha sido adicionada?

3.22 Una solución de NaOH es 0.9 N. ¿Qué cantidad de la misma será necesaria para preparar un litro de solución 0.1 N? 3.23 40 ml de solución 0.5 N de HCl se mezclan con 30 cc de solución normal de H 2SO4. ¿Cuántos ml de solución 0.333 N de NaOH serán necesarios para neutralizar la mezcla de ácidos? 3.24 Una muestra de un hidróxido alcalino puro (NaOH o KOH) es disuelta en agua y requiere 50 cc de solución ácida 0.5 N para su neutralización. ¿De cuál de las dos bases indicadas era la muestra? 3.25 Una muestra de 1.5 g de un metal puro ha necesitado 45.9 cc de solución normal de HCl para ser disuelta. El metal es bivalente; calcular su peso atómico aproximado. 3.26 Cuantos gramos de hierro se disuelven en medio litro de solución 0.1 N de HCl? 3.27 10 g de una solución acuosa que contiene solamente Na2SO4 y H2SO4 se valora con solución 0.5 normal de NaOH, de la cual se gastan 24.26 cc para la neutralización; la solución resultante es tratada con BaCl2 en exceso y se obtiene 3.1526 g de BaSO4. Calcular el porcentaje de a) H2SO4 y b) Na2SO4 en la solución original. 3.28 Si 51 cc de solución 0.1 N de HCl son tratados con 49 cc de solución 0.1 N de NaOH, calcular: a) la normalidad en ácido de la solución resultante; b) el número de gramos de NaCl que dejará la solución al ser evaporada a sequedad. 3.29 La solución de HCl de peso específico relativo 1.9545 contiene 10.94% de HCl en masa, ¿Cuántos ml son necesarios para preparar dos litros de solución 2 N? 3.30 Cuántos litros de gas NH3 seco medido a 27 ºC y 733 mmHg , serán necesarios para preparar dos litros de solución exactamente ½ N de NH4OH. 3.31 25 cc de solución 0.5 N de H2SO4 son agregados a 40 cc de solución 0.25 N de NaOH. ¿Cuál está en exceso y en que cantidad?. Expresar la normalidad de la solución resultante en función de a) el ácido o la base en exceso; b) el ión sulfato. 3.32 Calcular la pureza en tanto por ciento de una muestra de H2C2O42H2O partiendo del dato de que 1.00 g de la misma es neutralizado por 31.4 cc de solución básica 0.5 N. 3.33 Si 1 g de H2C2O42H2O puro neutraliza 33.0 cc de una solución de KOH, calcular la concentración de ésta en: a) gramos de KOH por litro; b) normalidad como bases; c) molaridad. 3.34 La solución de NH4OH de peso específico relativo 0.954 contiene 11.64% de NH3. Calcular su normalidad como base.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

105 3.35 Masa iguales de NaOH y KOH son disueltos separadamente en la misma cantidad de agua. ¿Cuál es la relación de sus normalidades?. 3.36 Calcular la normalidad de una solución de K2Cr2O7 sabiendo que 48 cc de la misma oxidan 1.375 g de FeSO47H2O puro. 3.37 Una solución de H2SO4 de peso específico relativo 1.160 contiene 22.25% en masa de H2SO4. Calcular: a) su normalidad; b) su molaridad, c) su molalidad, d) su fracción molar. 3.38 Leemos en un libro de prácticas de química: Si se miden 40 ml de HCl concentrado (densidad 1.195 g/ml, 38.72% HCl) y se diluye hasta formar un litro de solución, ésta resulta aproximadamente 0.5 N. Háganse los cálculos para ver si esto es verdad. Rpta. 0.507 N 3.39 Calcular la normalidad de una solución concentrada de H2SO4 según los datos siguientes, densidad 1.8068 g/ml y 87.81% en masa 3.40 Se desea preparar exactamente 10 litros de solución 0.750 N de NaOH. ¿Cuántos mililitros de solución de sosa cáustica de densidad 1.160 y 14.45% en masa de NaOH deben emplearse?. 3.41 Para preparar 10 litros exactos de solución 0.111 N de KOH, disponemos de 40.22 g de KOH puro. ¿Cuántos ml de solución de potasa cáustica, de peso específico 1.3010 del 31% en masa de KOH son necesarios para completar la solución? 3.42 Se disuelve 350 g de cloruro de cinc anhidro (densidad relativa 2.91) en 650 g de agua, se obtiene una disolución cuyo volumen total, a 20 ºC es de 740 ml. Calcular: a) la molaridad, b) la normalidad, c) la molalidad, d) las fracciones molares, e) el tanto por ciento en masa Rpta. 3.47 M, 6.94 N, 3.95 m, 0.0665, 35% ZnCl (Propiedades Coligativas) 3.43 A la temperatura de 65 ºC hallar la presión de vapor sobre una disolución que contiene 13.68 g de sacarosa en 90 g de agua, si la presión de vapor saturado sobre el agua a la misma temperatura es igual a 25.0 kPa (187.5 mm Hg). 3.44 ¿A que es igual la presión de vapor saturado sobre una disolución al 10% de carbamida CO(NH2)2 a 100 ºC? 3.45 A la temperatura de 315 K, la presión de vapor saturado sobre el agua es igual a 8.2 kPa (61.5 mmHg). ¿Cuanto disminuirá la presión de vapor a la temperatura señalada, si en 540 g de agua se disuelven 36 g de glucosa? 3.46 A 293 K la presión de vapor saturado sobre el agua es igual a 2.34 kPa (17.53 mmHg). ¿Cuántos gramos de glicerina C3H5(OH)3 se deben disolver en 180 g de agua para disminuir la presión de vapor en 133.3 Pa? 3.47 ¿Cuántos grados aumentará el punto de ebullición del agua si en 100 g de ésta se disuelven 9 g de glucosa? COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

106

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

3.48 ¿A que temperatura, aproximadamente, hervirá la disolución al 50% en masa de sacarosa? 3.49 ¿A que temperatura, aproximadamente, cristalizará la disolución al 40% en masa de alcohol etílico?. 3.50 ¿Cuántos gramos de sacarosa se deben disolver en 100 g de agua para: a) disminuir la temperatura de cristalización en 1 grado; b) aumentar la temperatura de ebullición en 1 grado? 3.51. ¿En que relación deben encontrarse las masas de agua y de alcohol etílico para que al mezclarlos, se obtenga una disolución que se cristalice a –20 ºC?. 3.52 En el radiador de automóvil vertieron 9 litros de agua y añadieron 2 litros de alcohol metílico ( = 0,8 g/ml. Hecho esto, ¿a que temperatura mínima se puede dejar el coche al aire libre sin temer que el agua en el radiador se congele? 3.53 Al disolver 5.0 g de sustancia en 200 g de agua se obtiene una disolución no conductora de corriente, la cual se cristaliza a -1.45 ºC. Determine el peso molecular del soluto. 3.54 Al disolver 13 g de no electrolito en 400 g de éter dietílico (C2H5)2O, la temperatura de ebullición se elevó en 0.453 K. Determinar el peso molecular del soluto. 3.55 En 60 g de benceno están disueltos 2.09 g de cierta sustancia cuya composición elemental en masa es como sigue: 50.69% de C; 4.23% de H y 45.08% de O. La disolución se cristaliza a 4.25 ºC. Establecer la fórmula molecular de la sustancia. El benceno puro se cristaliza a 5.5 ºC 3.56 Una disolución acuoso-alcohólica que contiene 15% de alcohol desconocido ( = 0.97 g/ml) se cristaliza a -10.26 ºC. Hallar el peso molecular del alcohol desconocido y la presión osmótica de la disolución a 293 K. 3.57 La temperatura de ebullición de la disolución acuosa de sacarosa es igual a 101.4 ºC. Calcular la concentración molal y el tanto por ciento en masa de la sacarosa en la disolución. ¿A que temperatura se congela esta disolución? 3.58 ¿Cuántos gramos de glucosa C6H12O6 deben encontrarse en 0.5 litros de disolución para que su presión osmótica (a igual temperatura) sea la misma que la de una disolución, 1 litro de la cual contiene 9.2 g de glicerina C3H5(OH)3? 3.59 A 25 ºC la presión osmótica de la disolución cuyos 200 ml contiene 2.80 g de compuesto macromolecular es igual a 0.70 kPa. Hallar el peso molecular del soluto. 3.60 A la temperatura de 20 ºC y 1 litro de disolución de un no electrolito cuya presión osmótica es de 243.4 kPa se mezcla con 3 litros de disolución de no electrolito cuya presión osmótica es igual a 486.8 kPa. Determinar la presión osmótica de la disolución mezclada 3.61 Una disolución en cuyos 100 ml se encuentran 2.3 g de cierta sustancia presenta, a 298 K, una presión osmótica igual a 618.5 kPa. Determinar el peso molecular de la sustancia COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

107

3.62 Un ml de disolución contienen 1018 moléculas de no electrolito disuelto. Calcular la presión osmótica de la disolución a 298 K. 3.63 La presión de vapor del agua pura a 25 ºC es de 23.76 mmHg, ¿Cuál es la presión de vapor de una disolución que contiene 12 g de glucuosa, en 50 g de agua ? 3.64 Se disuelven 24.63 g de glucosa en 150 g de agua. A 23 ºC la presión de vapor de la disolución es de 20.73 mmHg y la del agua pura es de 21.07 mmHg. ¿Qué peso molecular tiene la glucosa? 3.65 A 30 ºC, la presión de vapor del eter dietílico es de 646 mmHg y la de la acetona pura de 283 mmHg.. Calcule la composición de una mezcla cuya presión sea 460 mmHg, suponiendo la idealidad. 3.66 A 11 ºC las presiones de vapor del clorobenceno, C6H5Cl y del bromobenceno C6H5Br son, respectivamente de 400 y 200 mmHg. Determinar la presión de vapor a esta temperatura de una mezcla líquida supuesta ideal, formada por un 30% de C 6H5Cl y 70% de C6H5Br, en masa. 3.67 Suponga que se disuelven 5.0 gramos de una mezcla de naftaleno y antraceno, en 300 gramos de benceno. Se observa que la disolución se congela a 4.85 ºC. Encuentre la composición porcentual (en masa) de la mezcla. 3.68 Al mezclar 17.6 kg del anticongelante comercial (etilenglicol, C 2H6O2) con 6 galones de agua, se abate su punto de congelación a –10 ºF. Suponga que se desea lograr el mismo efecto en sacarosa, C12H22O11 ( que es una mala idea), en vez de etilenglicol. ¿Cuántos kg de sacarosa necesitaría disolver? ( 1 galón = 3.785  ) 3.69 El calor latente de fusión del cloruro mercúrico (HgCl2) es de 16.9 cal/g en su punto de fusión de 265 °C. Al colocar en 50 g de aquél, que actúa como disolvente, 0.849 g de cloruro mercuroso que actúa como soluto, el punto de fusión de la solución desciende en 1.24 °C. Estimar el peso molecular del cloruro mercuroso y su fórmula molecular. Rpta.- 236.1; Hg2Cl2 3.70 Una disolución de 0.52 g de cloruro potásico en 83.6 g de agua congela a - 0.291 °C. Calcular el factor de van’t Hoff, el coeficiente osmótico y el grado de disociación aparente del KCl. Kc(H2O) = 1.86 °C/mol. Rpta. i = 1.876; g = 0.938;  = 0.876 3.71 El punto de ebullición de una disolución de 3.41 g de cloruro cálcico en 100 g de agua es 100.21 °C. Calcular el factor de van’t Hoff, el coeficiente osmótico y el grado de disociación aparente del cloruro de bario. Ke(H2O) = 0.52 °C/mol Rpta. i = 2.466; g = 0.822;  = 0.733 3.72 Una disolución de cloruro de cinc al 1%, y de densidad prácticamente la unidad, congela a – 0.28 °C. Calcular el grado de disociación aparente del cloruro de cinc, y a partir de él, la concentración de los iones en la disolución. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 108 +2 Rpta.  = 0.516; [Zn ] = 0.0375 M

3.73 Calcular la presión de vapor a 100 °C de una disolución de cloruro de sodio al 10%, suponiendo que el grado de disociación aparente de la sal sea del 90%. Rpta. 713.6 mmHg 3.74 Una disolución de cloruro potásico que contiene 1 g de sal por litro ejerce , a 14 °C, una presión osmótica de 456 mmHg. Calcular el valor del coeficiente osmótico y el grado de disociación aparente del cloruro potásico. Rpta. g = 0.951;  = 90.1% 3.75 Calcular la presión osmótica a 18 °C de una solución de cloruro sódico que contiene 2.5 g de sal en 100 cm3, si el factor de van’ Hoff es igual a 1.83. Rpta. 18.68 atm 3.76 Un cloruro hidratado de calcio contiene 27.21% de Ca y 28.30% de Cl. La disolución formada al disolver 0.364 g del compuesto en 50 g de agua empieza a congelar a – 0.29 °C. a) Escribir la fórmula racional del compuesto, b) determine el factor de van’t Hoff. Kc (H2O) = 1.86 °C/mol Rpta. CaCl2H2O; i = 3.12 3.77 Una solución acuosa con 5.00% en peso de ácido sulfúrico, tiene un punto de congelación de – 2.17 °C. Calcular: a) El factor de Van’t Hoff. b) El coeficiente osmótico de la solución Rpta.- 2.17; 0.723 3.78 Una solución acuosa 0.100 molal de ácido acético, presenta disociado el CH3COOH en 1.35%. Calcular: a) El punto de congelación de la solución b) La presión osmótica de la solución Rpta.- -0.188 °C; 2.48 atm 3.79 Se ha disuelto 160 g de ácido oxálico en 1000 g de agua, resultando que la solución hierve a 102.41 °C, a la presión de 1 atm. Calcular el grado de disociación del COOH – COOH. Rpta.- 0.82 3.80 El descenso de la presión de vapor producido por un mol de NaCl en 1000 g de agua a 18 °C, es de 0.475 mmHg. La tensión de vapor de agua a 18 °C es de 15.477 mmHg. Calcular: a) El factor de Van’t Hoff. b) La presión osmótica Rpta.- 1.734; 41.38 atm

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Concentración mol/

H2 I2 HI teq Tiempo

4.1 EL ESTADO DE EQUILIBRIO

E

l concepto de equilibrio químico es fundamental para entender el comportamiento de las sustancias químicas. En cualquier conjunto de condiciones dadas, la tendencia de las sustancias químicas a reaccionar, la dirección y magnitud del cambio químico se reflejan en el valor de la constante de equilibrio. Así los sistemas bioquímicos, al igual que los procesos químicos industriales, obedecen y se comportan de una manera que se puede describir mediante los principios de equilibrio. Conviene entonces señalar desde el principio que todos los sistemas químicos alcanzan un estado de equilibrio a su debido tiempo; también se debe recalcar que este estado de equilibrio químico tiene una naturaleza dinámica. Las reacciones químicas, al igual que los cambio de fase, son reversibles en ciertas condiciones de presión y temperatura, por consiguiente hay condiciones de concentración y temperatura para las cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea consideremos la descomposición del carbonato de calcio: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

(4.1)

Por otra parte es conocido que el CaO reacciona con el CO2 en un sistema cerrado, si la presión del CO2 es elevado, el óxido puede convertirse totalmente en carbonato de calcio: CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s)

(4.2)

Esta reacción es la inversa de la reacción (4.1), de manera que las anteriores reacciones deben considerarse como procesos químicos reversibles, hecho que se expresa por la siguiente notación: CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

(4.3)

Con formato Con formato

EQUILIBRIO QUÍMICO 110 Este sistema químico es muy similar al sistema “físico” formado por una fase condensada y su vapor. Al igual que un líquido y su vapor alcanza el equilibrio en un recipiente cerrado, hay ciertos valores de temperatura y presión del CO2 a los cuales el CaCO3(s), el CaO(s) y el CO2(g) se mantienen indefinidamente. El CaCO3(s) puro en un recipiente cerrado comienza a descomponerse según la reacción (4.1). A medida que se acumula CO2(g); su presión aumenta y finalmente empieza a producirse la reacción (4.2). Finalmente la velocidad de la reacción de descomposición y de su viceversa se hacen iguales, y la presión de CO2 se mantiene constante. El sistema ha alcanzado el equilibrio. Esto se denomina estado de equilibrio.

4.2 CARACTERÍSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO

E

l estado de equilibrio presenta las siguientes características.    

Es Dinámico Es Espontáneo Es Reversible Es de Naturaleza Termodinámica

Se afirma que es dinámico cuando el CaCO3(s) reacción (4.3) continua indefinidamente convirtiéndose en CaO(s) y CO2(g) y que el CO2(g) y el CaO(s) continua formando CaCO3(s). La segunda generalización es que los sistemas evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio. Un sistema se puede apartar del equilibrio por alguna influencia externa y cuando se le deja libre, el sistema perturbado vuelve a su estado de equilibrio.

Concentración mol/

Un sistema evoluciona a un estado de equilibrio porque la velocidad de reacción directa es mayor que la velocidad de la reacción inversa. En general se observa que la velocidad de una reacción disminuye y de la reacción inversa A B disminuye. Cuando las dos velocidades C son iguales, se anula la reacción neta, y la D concentración de todos los reactivos se mantiene constante como muestra la teq Tiempo figura (4.1) Para que el sistema se aparte del equilibrio, tiene que cambiar la velocidad de la reacción directa o de la Figura 4.1 inversa, lo que no sucede, si las Variación de las concentraciones A y B (reactantes), C y D (productos) A+B C+D condiciones externas como la presión y la temperatura permanecen constantes. En el equilibrio estas velocidades son iguales, y no hay forma de que si no se perturba, el sistema se aparte del equilibrio. Es reversible, la tercera generalización acerca del equilibrio es que la naturaleza y las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la dirección desde la que se alcanza. En el sistema CaCO3(s) / CaO(s) / CO2(g), hay un valor fijo de la COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO 111 presión de CO2 para cada temperatura, en el que la velocidad de formación del CO2 iguala a la velocidad de su conversión en CaCO3(s). No importa si esta presión se obtiene permitiendo la descomposición del CaCO3(s) o permitiendo que el CO2 reaccione con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales; la reacción neta se detiene al alcanzar la presión de equilibrio del CO2, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde un valor inferior a la presión de equilibrio.

Es de naturaleza termodinámica, la cuarta generalización es que el estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas: La tendencia de las moléculas a asumir el estado de energía mínima y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía mixta (desorden). El ejemplo mas sencillo es la reacción de disociación de una molécula gaseosa: H2(g) 2H(g) El impulso hacia una entropía máxima favorece la reacción de disociación, porque este proceso convierte pares ordenados de átomos libres que pueden moverse independientemente, y que en todo momento están distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra parte la disociación necesita energía para romper el enlace químico entre los átomos y, en consecuencia, la tendencia hacia una energía mínima favorece la permanencia de las moléculas sin disociarse. En general las reacciones en que las moléculas se fragmentan y los enlaces se rompen son favorecidas por la tendencia a maximizar la entropía, pero son obstaculizados por la tendencia a minimizar la energía. 4.3 LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO 4.3.1 Ley de acción de masas y la constante de equilibrio Kc a ley de acción de masas dice que la velocidad de una reacción química es directamente Lproporcional a la concentración de las especies reactantes. Por ejemplo La velocidad de reacción entre H2 y I2 para formar HI, descrita por la ecuación: H2 + I2

2 HI

Es directamente proporcional a la concentración de los reactantes H2 y I2 , es decir: Velocidad de reacción   H2  I2

(4.4)

Los corchetes representan las concentraciones de las especies encerradas en ellos en moles/. La anterior proporcionalidad (4 ) puede ser transformada en una ecuación si introducimos una constante de proporcionalidad, Kv: Velocidad de reacción = Kv  H2  I2

(4.5)

La constante de proporcionalidad Kv se llama constante de velocidad de la reacción; cuanto mayor sea el valor de Kv, mayor será la velocidad de reacción. Con ayuda de estos conceptos COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO 112 podemos derivar Keq (constante de equilibrio), tal como veremos a continuación. Consideremos la siguiente reacción: A + B C + D

En la que v1 es la velocidad de reacción entre A y B ; y v2 es la velocidad de reacción entre C y D. De acuerdo con la ley de acción de masas podemos expresar la velocidad de las dos reacciones opuestas por medio de las siguientes ecuaciones: v1 = K1  A  B v2 = K2  C  D Al llegar la reacción al estado de equilibrio todas las concentraciones cesan de variar, es decir que las concentraciones de los reactantes como de los productos son constantes. Este hecho significa que las dos reacciones opuestas ocurren con igual velocidad, entonces en el estado de equilibrio: v1 = v2 (4.6) Es decir: K1  A  B = K2  C  D por lo tanto: (4.7) K1 Ceq Deq  K 2 A eq Beq Puesto que K1 y K2 son constantes, el cociente K1/K2 también será una constante, que viene a ser la misma constante de equilibrio Keq de modo que: Keq 

K 1 Ceq D eq  K 2 A eq Beq

(4.8)

Esta derivación de la constante de equilibrio a partir de la ley de acción de masas puede generalizarse. En el caso de la reacción: aA + bB

mM + nN

Donde las mayúsculas representan las concentraciones los compuestos químicos y las minúsculas representan los coeficientes estequiométricos: Keq  Kc 

M eqm N eqn A aeq B eqb

(4.9)

4.3.2 La concentración en el equilibrio

P

ara obtener una medida cuantitativa de una reacción en equilibrio, veamos como se llega a ese estado considerando la siguiente reacción: H2 (g) + I2(g)

2HI(g)

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO Concentración mol/

H2 I2 HI teq Tiempo

Figura 3.2 La concentración es constante en el estado de equilibrio

113 Cuando se inicia la reacción H2 y I2 están presentes en el matraz en mayor cantidad, de manera que se registran mas colisiones por unidad de tiempo entre ambos compuestos para que se forme HI. En consecuencia, las velocidades de desaparición de H2 y I2 y la formación de HI tiene sus mayores valores al principio de la reacción. Estas velocidades son evidentes gracias a la pendiente de cada curva. En la figura 3.2, mientras mas moléculas de HI se forman, tanto menos moléculas de H2 y I2 chocarán entre sí en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad de desaparición de H2 y I2 como la de formación de HI.

A medida que se forman más moléculas de HI la velocidad de reacción inversa se hace mas notable (2HI(g) H2 (g) + I2(g)). Por tanto al proseguir la reacción, se llegará a un punto en que la velocidad directa sea igual a la reacción inversa. En el punto de equilibrio, la cantidad de H2, I2 y HI se hace constante. Para esta reacción la constante de equilibrio en función de las concentraciones de las sustancias estará dada de acuerdo a la expresión (4.9):

Kc  4.4

HI2 H 2 I 2 

CONSTANTE DE EQUILIBRIO EXPRESADA EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN

4.4.1 LA CONSTANTE Kp

C

on frecuencia es mas conveniente medir las presiones en lugar de las concentraciones de los gases, si consideramos la ecuación de estado: PV  nRT n P  RT , V

c

donde:

P  cRT

n V

La presión de un gas es directamente proporcional a la concentración c. Por lo general, para reacciones en las que participan gases: aA(g) + bB(g) Kp 

cC(g) + dD(g)

PC c PD d PA a PB b

(4.10)

donde P está expresado en atmósferas. COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

114 4.5

CONSTANTE DE EQUILIBRIO EXPRESADA EN FUNCIÓN DE LA FRACCIÓN MOLAR

S

i la reacción tiene lugar entre sustancias líquidas o en disolución, la constante de equilibrio que se deduce teóricamente es Kx, expresada en función de las fracciones molares de cada una de las sustancias reaccionantes. Para sustancias que reaccionan en disolución acuosa se puede expresar: aA(ac) + bB(ac)

cC(ac) + dD(ac)

X C c X d d X A a X B b

Kx 

(4.11)

“Si la solución es muy diluida la fracción molar de cada sustancia disuelta es prácticamente proporcional a la concentración molar, por lo que solo en estos casos puede utilizarse la expresión Kc establecida en función de las concentraciones molares”. 4.6 RELACIÓN ENTRE Kc; KP Y KX 4.6.1 Relación entre Kc y Kp Considerando la reacción: aA(g) + bB(g) La constante Kc se expresa: Kc 

cC(g) + dD(g)

Cc Dd Aa Bb

Si se reordena la ecuación de los gases ideales, la concentración molar de un gas será: n P  V RT

c 

o

P RT

Al sustituir P/RT en lugar de c en la expresión de Kc para la reacción que se está considerando: c

d

 Pc   PD  c d  RT   RT      PC  .PD  Kc   a b a b     P P  PA   PB  A B  RT   RT     

Pero: Kp 

c

d

 1   1   RT   RT     . a b  1   1       RT   RT 

PC c PD d PA a PB b

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

 1   RT   Kc  Kp   1   RT   

Donde:

ab

n = (c + d) – ( a + b) n 

115

cd

 1   Kp    RT 

(c  d)  (a  b)

(variación de moles)

 ( mol productos )   ( mol reactivos )

n es la variación de coeficientes estequiométricos de las especies en fase gaseosa. En consecuencia:  1  Kc  Kp    RT 

es decir:

Δn

Kp  KcRT Δn

(4.12)

Puesto que Kc se refiere a moles/litro y Kp se refiere a atmósferas, la constante R asume 0.082 at-/K-mol 4.6.2 Relación entre Kp y Kx

C

onsiderando la reacción: aA(g) + bB(g)

La constante Kx se expresa: Kx 

cC(g) + dD(g)

X C c X D d X A a X B b

Las presiones parciales en función de las fracciones molares puede ser expresada: PA = XAPt PB = XBPt PC = XCPt PD = XDPt Al sustituir estas ecuaciones en la expresión de la constante de equilibrio KP se tiene: Kp 

De manera que:

PC c .PD d . X C Pt c X D Pt d PA a PB b X A Pt a X B Pb b

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

116

EQUILIBRIO QUÍMICO

Kp 

Kp  Kx

n 

Donde:

Pt c Pt d . X C X D Pt a Pt b X A X B

Pt c  d Pt a  b

 KxPt (c  d )  ( a  b )

 ( mol productos )   ( mol reactivos ) n = (c+d) – (a+b)

n es la variación de moles de los coeficientes estequiométricos. En consecuencia:

Kp  KxPt Δn

(4.13)

4.6.3 Interpretación de las constantes de equilibrio

E

l valor numérico de la constante de equilibrio de una reacción es una expresión concisa de la tendencia de los reactivos a convertirse en productos. Como la forma algebraica de la constante de equilibrio es a veces algo compleja, se requiere cierto cuidado y experiencia para interpretar su valor numérico. Las constantes de equilibrio pueden ser muy grandes o muy pequeñas. La magnitud de la constante nos proporciona información importante acerca de la mezcla en equilibrio. Consideremos los siguientes ejemplos para generar una interpretación clara y concisa. Ejemplo 4.1.- Considere la reacción del nitrógeno molecular con oxígeno molecular para formar NO: N2(g) + O2(g) 2NO(g) Las concentraciones en el equilibrio de los reactantes y el producto a 1700 ºC son: [N2]=1.010-4 M, [O2] = 2.510-5 M y [NO] = 7.110-7 M determinar la constante de equilibrio Kc y dar su interpretación respectiva. Solución: He aquí las etapas de la misma: Expresar la constante en función de las concentraciones molares ([M] = mol/) Kc 

NO2 N 2 O 2 

reemplazando datos:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

7.1x10  Kc  1.0x10 2.5x10  -7 2

-4

117

 2.01x10  4

-5

Debido a que el valor de Kc es relativamente pequeño se formará poca cantidad de NO, se dice que el equilibrio favorece a los reactivos. Ejemplo 4.2.- El tricloruro de fósforo gaseoso y el cloro gaseoso reacciona para formar pentacloruro de fósforo gaseoso: PCl3(g) + Cl2(g)

PCl5(g)

Un recipiente se llena con una mezcla de PCl3(g) y Cl2(g), el cual se deja en reposo a 450 K para que llegue al equilibrio. En el equilibrio, las presiones parciales de los tres gases son: PPCl3(g)= 0.124 atm, PCl2(g)= 0.157 atm, y PPCl5= 1.30 atm. a) ¿Cuál es el valor de Kp a esta temperatura? b) El equilibrio ¿favorece a los reactivos o a los productos?. Solución: He aquí las etapas de la misma: a) Expresar la constante en función de las presiones parciales: Kp 

P  P  P  PCl

PCl

Kp 

3

5

Cl 2

1.3atm 0.124atm 0.157atm

 66.78atm 1

b) La constante de equilibrio es relativamente grande, en consecuencia el equilibrio favorece a la formación del pentacloruro de fósforo. Ejemplo 4.3.- Calentando a volumen constante y a la temperatura de 444 ºC, 2.94 moles de yodo (I2) y 8.10 moles e hidrógeno (H2), hasta alcanzar el equilibrio, se engendran 5.64 moles de yoduro de hidrógeno (HI). Calcular la constante de equilibrio, para la reacción: H2 (g) +

I2(g)

2HI(g)

Solución: Ésta comprende las siguientes etapas: Considerando la reacción química (igualada) escribir la fórmula de la constante de equilibrio, utilizando corchetes para indicar la concentración de cada sustancia. Kc 

HI2 H 2 I 2 

Tabular para cada una de las tres sustancias que toman parte: a) el número de moles iniciales; b) el número de moles formados; c) el número de moles consumidos y d) el número de moles presentes en el equilibrio: COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

118

EQUILIBRIO QUÍMICO

Moles H2 I2 Iniciales 8.10 2.94 Formados 0 0 Consumidos -x -x presentes 8.10 – x 2.94 - x

HI 0 5.64 2x 5.64

Determinamos el número de moles presentes en el equilibrio 2 x  5.64  x 

5.64  2.82 2

nH2 = 8.1 – 2.82 = 5. 28 nI2 = 2.94 – 2.82 = 0.12 nHI = 5.64 Dividir el número de moles presentes de cada una de las tres sustancias, por el volumen en litros del recipiente (en este problema, esta magnitud debe representarse por el símbolo V y no por un número). [H2] = 5.28/V [I2] = 0.12/V [H2] = 5.64/V Los valores calculados en la etapa anterior son las concentraciones de equilibrio, que deben sustituirse en la fórmula mencionada en la primera etapa: 2

2  5.64  moles  V  2 (5.64) 2   litros Kc    50.1 0.633  5.28  moles  0.12  moles  V  litro  V  litro    

Ejemplo 4.4.- La constante de equilibrio en función de las presiones Kp, correspondiente a la reacción química: ½O2 (g) + SO2(g) SO3(g) es, a 727 ºC, 1.85. Calcular la constante de equilibrio en función de las concentraciones, Kc, siendo SO3 el producto de reacción. Solución: Ésta comprende las siguientes etapas:  Expresar la constante Kc en función de la constante Kp. COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

119

 Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos. 11 1 2     1 1 1 Kc  1.85  1.85   atm  0.082 atm   x1000K  atm   K  mol 1  2 Kc  16.75( ) mol

 1  Kc  Kp    RT 

0.082x1000

atm   mol

n

Ejemplo 4.5.- Calcular la cantidad de ácido acético que debe añadirse a 100 g de alcohol etílico (2.174 moles) para obtener a 100 ºC, 100 g de acetato de etilo (1.136 moles). La constante de equilibrio Kx en función de las fracciones molares es 4.0. Solución : Ésta comprende las siguientes etapas:  Escribir e igualar la ecuación química  Tabular para cada una de las sustancias: a) los moles iniciales, b) el número de moles formados, c) el número de moles consumidos, y d) el número de moles presentes en el equilibrio.  Expresar las fracciones molares de cada sustancia  Expresar la constante de equilibrio en función de las fracciones molares  Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos. CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

Moles

CH3COO C2H5OH CH3COOC2 H2O H H5 Iniciales Y 2.174 0 0 Formados +x +x Consumido -x -x s Presentes y–x 2.174 - x x x Por condiciones del problema x = 1.136 moles y – 1.136 1.038 1.136 1.136 moles totales: nt = y + 2.174 1.038 1.136 y  1.136 1.136 Fracción y  2.174 y  2.174 molar y  2.174 y  2.174

2

 1.136    (1.136) 2  y  2.174  Kx  4  4.152 y  4.717  1.29 1.038( y  1.136)  y  1.136   1.038      y  2.174   y  2.174  COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

120

y = 1.447 moles de ácido acético 1.447 moles CH 3COOH 

60 g CH 3COOH  86.81 g CH 3COOH 1 mol CH 3COOH

4.7 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

H

emos considerado equilibrios con especies en una sola fase, es decir, de tipo homogéneo. En los equilibrios heterogéneos participan especies en mas de una fase.

Ejemplo 4.6.- A temperatura cercanas a los 800 ºC, el vapor de agua que pasa sobre coque caliente (C) (el coque es una forma de carbón obtenida a partir de hulla) reacciona para formar CO e H2 de acuerdo a: C(s)

+ H2O(g)

CO(g) + H2(g)

La mezcla de los gases resultantes es un importante combustible llamado gas de agua. Cuando se alcanza el equilibrio a 800 ºC: las concentraciones de H2, CO, y H2O son respectivamente 4 10-2 M, 4 10-2 M y 110-2 M. Calcular Kc y Kp a esta temperatura. Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas:  Escribir e igualar la ecuación química  Puesto que ya se tiene las concentraciones en el equilibrio debemos expresar las concentraciones molares de cada sustancia,  Expresar la constante de equilibrio en función de las fracciones molares considerando [Cs] = 1  Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos. C(s) + H2O(g) 110-2

[C]equilibrio

Kc 

CO(g) + H2(g)

410-2

COH 2   4x10 4x10 H 2O 1x10 2  2

2

410-2



2

 mol        16x10  2  mol      mol        

b) considerando la expresión: Kp  KcRT n donde:

n = 2 - 1 = 1

Kp  Kc(RT)  0.16  0.082  1073  14.08atm

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

121

4.8 FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS EQUILIBRIOS QUÍMICOS

C

uando un sistema químico alcanza el estado de equilibrio químico en un conjunto particular de condiciones, ningún cambio neto se producirá en la concentración a menos que se alteren dichas condiciones. Cuando se produce un cambio en las condiciones en las cuales el sistema químico esta en equilibrio, se origina una reacción química de modo que se procure restablecer el equilibrio. Los factores que pueden influir en el equilibrio químico son los cambios en la concentración, la presión, la temperatura y la adición de un catalizador. El método común que se sigue para conocer la influencia, si la hay, de estos factores en la situación de equilibrio, es la del científico francés Le Châtelier, quién postula: “ Que toda vez que un factor externo perturba el equilibrio de un sistema, este reacciona tratando de anular el efecto perturbador”. Para evaluar estos factores de cambio vamos a considerar el cociente de reacción: 4.8.1 Cociente de reacción (Q)

E

l cociente de reacción tiene la misma forma que la constante de equilibrio. Para la reacción: aA(g) + bB(g)

La constante K se expresa:

cC(g) + dD(g)

K

Cc Dd Aa Bb

Q

Cc Dd Aa Bb

y el cociente de reacción

 Cuando Q < K equilibrio.

La reacción predomina hacia la derecha hasta que se establece el

 Cuando Q = K

El sistema se encuentra en equilibrio.

 Cuando Q > K equilibrio

La reacción predomina hacia la izquierda hasta que se establece el

El cociente de reacción Q, ayuda a predecir la dirección a la cual evoluciona la reacción, siendo el efecto perturbador de 4 tipos a decir: 1) cambios de concentración, 2) cambios de presión ( cambio de volumen para reacciones en fase gaseosa, 3) Cambios de temperatura y 4) Introducción de catalizadores. 4.8.2 Cambios de Concentración

C

onsideremos la siguiente reacción de equilibrio:

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

122

N2 + 3H2

2NH3

La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de los reactivos o de los productos, sin embargo la “Kc” tiene el mismo valor a la misma temperatura para diferentes concentraciones iniciales. Si en el equilibrio para la reacción mencionada se retira NH3, los reactivos N2 y H2 reaccionaran de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para formar mas NH3. El retiro continuo de NH3 da como resultado una reacción continua entre N2 e H2, hasta que se acabe uno de los reactivos, cuantitativamente el numerador de la expresión de equilibrio disminuye y Q < Kc y para que se restablezca el equilibrio la reacción evolucionará de izquierda a derecha, con la consiguiente formación de NH3. En resumen, para una reacción: A(g) + B(g) TENSIÓN

Q

Aumento de concentración de A o B Aumento de concentración de C o D Disminución de concentración A o B Disminución de concentración C o D

QK Q>K Q [A]; como resultado el numerador de Q aumenta mas que el denominador al elevarse la presión; por tanto Q > K; este equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Por el contrario una disminución de presión hace que la reacción se desplace hacia la derecha; hasta que se reestablezca el equilibrio porque Q < K. En resumen: TENSION

Q

Incremento de presión Q > K o disminución de volumen Disminución de Q < K presión o aumento de volumen

Dirección del desplazamiento de A(g) 2B(g) La reacción predomina hacia menor número de moles de gas, de derecha a izquierda. La reacción predomina hacia mayor número de moles de gas, de izquierda a derecha.

4.8.4 Influencia del cambio de temperatura

P

odemos deducir las reglas para la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura, aplicando el principio de Le Chatelier. Una forma sencilla es considerar el calor como un agente químico; en una reacción endotérmica, tratamos el calor como un reactivo, y en una reacción exotérmica, lo consideramos como producto: Reacción Endotérmica : Reactivos + calor

productos

(H >0)

Reacción Exotérmica : Reactivos

productos + calor

(H < 0)

Cuando se aplica calor al sistema, el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe calor. En una reacción endotérmica el calor se absorbe como si fuera un reactivo para producir los productos, el equilibrio se desliza hacia la derecha y K se incrementa Q < K.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO 124 En una reacción exotérmica, ocurre lo opuesto. El calor se absorbe como producto y se convierte en reactivos de modo que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y decrece K; Q < K.

El efecto de enfriar una mezcla de reacción es opuesto al efecto de calentarla. Al eliminar calor del sistema, el equilibrio se desliza al lado en que se produce calor. Así al enfriar una reacción endotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo K; Q > K. El enfriamiento de una reacción exotérmica desplaza el equilibrio hacia la derecha, aumentando K; Q < K. Ejemplo 4.7.- A 200 ºC se alcanza el equilibrio de la siguiente reacción: HCl(g) +O2(g)

H2O(g) +Cl2(g)

(H = -114.36 KJ)

¿Cuál será el efecto sobre la cantidad de HCl (g) en el equilibrio si: a) se agrega O2 (g), b) la temperatura se reduce a 160 ºC, c) se aumenta el volumen del recipiente al doble del original, d) se agrega gas inerte al sistema. Solución: Ésta comprende las siguientes etapas    

Escribir e igualar la ecuación química Escribir la expresión del cociente de reacción (Q) Comparar con la constante de equilibrio K para cada inciso Deducir el efecto que causa sobre el HCl(g) 4HCl (g) + O2 (g)

2H2O (g) + 2 Cl2 (g) + calor Q

H 2O2 Cl 2 2 HCl4 O 2 

a) al agregar O2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en consecuencia la reacción predomina hacia la derecha, provocando disminución de la concentración del HCl. b) Una disminución de temperatura provoca una disminución de calor en los productos, por tanto el cociente de reacción Q < K y la reacción predomina de izquierda a derecha, en consecuencia disminuye la concentración del HCl. c) El aumentar volumen al sistema disminuye la concentración de las especies provocando Q > K o mejor aún si consideramos aquella regla, que cuando disminuye la presión la reacción evoluciona hacia mayor número de moles, es decir la reacción tiende de derecha a izquierda es decir Q > K y la concentración del HCl es alterada con un aumento en su concentración. d) Al agregar gas inerte al sistema, éste no participa en la reacción con ninguna de las especies presentes en el sistema, sin embargo la presencia del gas inerte disminuye la capacidad del sistema, es decir su volumen, incrementándose la presión y la reacción COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO 125 evoluciona hacia menor número de moles, es decir la reacción predomina de izquierda a derecha Q < K.

4.8.5 Ecuación de van’t Hoff

L

os químicos han determinado constantes de equilibrio para miles de reacciones. Sería prácticamente imposible catalogarlas a cada temperatura de interés, para cada reacción.

Afortunadamente, no se requiere hacerlo. Si se determina la constante de equilibrio Kp 1 para una reacción a cierta temperatura T1 y también su H, puede estimarse la constante de equilibrio a una segunda temperatura T2, aplicando la ecuación de van’t Hoff: Para un proceso exotérmico :

H es negativo

 Kp ln 2  Kp1

 H   R 

1 1    T1 T2

  

 H   R 

1 1      T1 T2 

Para un proceso endotérmico :

H es positivo

 Kp ln 2  Kp1

Así como se conoce H para una reacción y Kp a una determinada temperatura, puede aplicarse la anterior expresión para calcular Kp a cualquier temperatura. Ejemplo 4.8.- En un autoclave de 5 litros se coloca una mezcla de limaduras de hierro y agua. La autoclave se cerró y se calentó a 1000 ºC. Alcanzando el equilibrio se encontró 1.1 g de H2 y 42.5 g de H2O. Hallar la constante de equilibrio Kc para la reacción: Fe(s) + H2O(g)

Fe3O4(s) +

H2(g)

Solución: Igualamos la ecuación y escribimos la constante de equilibrio en función a las concentraciones: 3 Fe(s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) Kc 

H 2 4 H 2O4

Recuerde las concentraciones del hierro sólido y óxido doble de hierro son prácticamente constantes e igual a la unidad, en consecuencia determinando las concentraciones del hidrógeno gaseoso y del vapor de agua y reemplazando datos: La concentración del H2: COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

126

1 mol H 2 0.55 mol H 2 mol 1.1 g H 2   0.55 mol H 2  H 2    0.55 H2 2 g H2 1 

La concentración del H2O: 42.5 g H 2 O 

1 mol H 2O 2.36 mol H 2 mol  2.36 mol H 2O  H 2O    2.36 H 2O 18 g H 2O 1  4

 0.11 mol/  3 Kc     2.95  10  0.472 mol/ 

Ejemplo 4.9.- Entre 600 ºC y 800 ºC, el calor correspondiente a la reacción 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) es igual a - 45 500 cal. A 600 ºC el valor de Kp es 95.8 atm-1. Calcular: a) el valor de Kp a 1000 K; la temperatura a la cual el SO3 a la presión de 1 atm está disociado en un 50%. Solución: a) Determinación de la constante Kp a 1000 K T1 = 600 + 273 = 873 K Kp1 = 95.8 atm-1 T2 = 1000 K Kp2 = ¿? Aplicando la ley de van’t Hoff:  Kp  H  1 1     ln 2   R  T1 T2   Kp1  1   Kp  - 45 500  1 ln 2      1.987  873 1000   95.8   Kp 2  ln   3.33  95.8 

aplicando antilogaritmos en ambos miembros: Kp 2  0.0358 95.8 Kp2 = 3.43 atm-1

b) Para determinar la temperatura debemos evaluar la constante de equilibrio Kp 2SO2(g) + O2(g) Moles 2SO2 O2 Iniciales 0 0 Formados + 2x +x Consumidos -.-.Presentes 2x x  = 2x/1  100% = 50%  x = 0.25 Presentes 0.5 0.25 0 .5 0.25 Fracción  0 .4  0 .2 molar 1.25 1.25 Presiones 0.41 = 0.21 = 0.2

2SO3(g) 2SO3 1 -.-2x 1-2x 0.5 0 .5  0 .4 1.25

0.41 = 0.4

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

parciales

127

0.4

La constante de equilibrio es: Kp 3 

PSO 3 2 PSO 2  PO 2 2



0.4 2 atm 2 0.4 2  0.2 atm 3

 5 atm -1

Aplicando la ecuación de van’t Hoff:  Kp  ΔH  1 1    ln 2       Kp 3  R  T3 T2 

Kp3 = 5 atm-1 Kp2 = 95.8 atm-1 T2 = 873 K T3 = ¿? 1   95.8  - 45 500  1  ln    1.987  T3 873   5   1  2.9528  22898.84  0.001145   T3  1 3  1.016  10 K T3

T3 = 984.25 K t3 = 711.25 °C 4.8.6 Efecto de un Catalizador

U

n catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reacción, pero que no es consumida por ella. El significado de un catalizador se puede ver en la reacción del dióxido de azufre con oxígeno para dar trióxido de azufre. 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) La constante de equilibrio Kc para esta reacción es 1.71026, lo cual indica que para todos los fines prácticos la reacción se debe efectuar casi completamente a la formación de productos. Sin embargo, cuando el azufre se quema en presencia de aire o de oxígeno, forma predominantemente SO2 y muy poco SO3. La oxidación de SO2 a SO3 sencillamente es demasiado lenta, para dar una cantidad significativa de producto. Sin embargo, la velocidad de la reacción es apreciable en presencia de un catalizador de platino o de pentóxido de divanadio. Es importante comprender que un catalizador no tiene efecto sobre la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio. Un catalizador solamente acelera para que se alcance el equilibrio. COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO 128 Ejemplo 4.10 .- Considere el sistema en equilibrio siguiente:

C(s) + CO2(g)

2CO(g)

H = 119.8 KJ

Si la reacción está en equilibrio, ¿Cuál será el efecto sobre el CO después de: a) añadir CO2(g); b) añadir C(s); c) aplicar calor; d) incrementar la presión del sistema a temperatura constante; e) adicionar un catalizador. Solución: Ésta comprende las siguientes etapas    

Escribir e igualar la ecuación química Escribir la expresión del cociente de reacción (Q) Comparar con la constante de equilibrio K para cada inciso Deducir el efecto que causa sobre el CO(g) C (s) + CO2 (g) + calor

2CO (g)

Puesto que la reacción es endotérmica, de acuerdo a lo expuesto en la parte teórica, el calor lo tratamos como si fuera un reactivo. Q

CO2 CO 2 

a) al agregar CO2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en consecuencia la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la concentración del CO. b) Al añadir C(s) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la concentración del CO. c) Al aplicar calor al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la concentración del CO. d) Al incrementar la presión del sistema, éste evoluciona hacia donde hay menor cantidad de moles, es decir la reacción tiende de derecha a izquierda (Q > K), por consiguiente se produce disminución en la concentración del CO(g). e) La adición de un catalizador al sistema, hace aumentar la velocidad en la reacción, sin afectar en la composición de la mezcla en equilibrio. Ejemplo 4.11.- Considere el sistema en equilibrio siguiente: PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

H = 87.9 KJ

Explique el efecto sobre la distribución del material de (a) el aumento de temperatura, b) el aumento en la presión, c) mayor concentración de Cloro, d) mayor concentración de pentacloruro de fósforo, e) presencia de un catalizador. COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

129

Solución: a) El aumento de temperatura se puede considerar como reactivo, ya que la reacción es endotérmica, PCl5(g) + calor PCl3(g) + Cl2(g) Por consiguiente un aumento de temperatura, el cociente de reacción es menor a la constante de equilibrio: QK Por consiguiente la reacción evoluciona de derecha a izquierda, se forma mas PCl 5(g) d) El incremento de pentacloruro de fósforo hace que el cociente de reacción sea menor a la constante de equilibrio hasta restablecerse el equilibrio, Q OH- y en soluciones básicas H+ < OH-. La concentración está expresada en moles/litro (M) 5.5 ESCALA pH

E

l pH de una disolución es una medida de la concentración de iones hidrógeno. Una pequeña variación en el pH significa un importante cambio en la concentración de los iones hidrógeno. Por ejemplo, la concentración de iones hidrógeno en los jugos gástricos (pH = 1) es casi un millón de veces mayor que la del agua pura (pH = 7). Puesto que la concentración de H+ en una solución acuosa suele ser muy pequeña, se puede expresar convenientemente en términos de pH, que se define como el logaritmo negativo en base 10 de la concentración molar de iones hidrógeno, es decir: (5.4)

pH = - log [ H+ ]

Hay que observar que se emplea el pH en lugar del H3O+. Cuando se desarrolló el concepto de pH, el ión hidronio H3O+ se representaba como H+. En función de la concentración de (OH)- : (5.5)

pOH = - log [ OH- ]

Ejemplo 5.1.- Como ejemplo del uso de la anterior expresión, calculemos el pH de una solución neutra a 25 ºC, que es aquella en la que la concentración de los iones [H+] = 1.0 10-7 M pH = - log[10-7] = - ( -7.0 ) = 7.0 Por tanto podemos concluir que el pH de una solución neutra es 7.0, en síntesis: Soluciones ácidas: Soluciones neutras: Soluciones básicas:

pH < 7.00 pH = 7.00 pH > 7.00

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

167

Ejemplo 5.2.- Cuál es el pH de las siguientes soluciones ácidas cuyas concentraciones en [H+]son: a) 1.5  10-3 M, b) 4.2  10-2 M, c) 6.7  10-8 M Solución: Puesto que ya se tiene las concentraciones molares de estas soluciones ácidas, se puede calcular el pH a partir de su definición: a) pH = - log [H+] = - log [ 1.5 10-3 ] = 2.82 b)

pH = - log [H+] = - log [ 4.2 10-2 ] = 1.38

c)

pH = - log [H+] = - log [ 6.7 10-8 ] = 7.17

Para familiarizarnos mas con las escalas de pH y pOH consideremos la tabla 6.4 TABLA 5.4 La escala de pH Sustancia

[H+]

[OH-]

0 1 3 4 5 7 9 10 11

100 10-1 10-3 10-4 10-5 10-7 10-9 10-10 10-11

13 14

10-13 10-14

10-14 10-13 10-11 10-10 10-9 10-7 10-5 10-4 10-3 10-1 100

pH

Ácido de batería Ácido estomacal Jugo de limón Agua de soda Café negro Agua pura NaHCO3 Jabón de tocador Detergente Limpiadores caseros Limpiadores de cañerías

pOH

14 13 11 10 9 7 5 4 3 1 0

Fuertemente ácida

Ácido débil Neutra Base débil

Fuertemente básica

La relación entre pH y pOH es : pH + pOH = 14

(5.6)

5.6 pH DE ÁCIDOS Y BASES 5.6.1 Ácidos fuertes on electrolitos fuertes, reaccionan con agua para formar H+ y no quedan moléculas de ácido sin reaccionar en la solución. Los seis ácidos fuertes mas comunes son: HCl, HBr, HI, HNO3 HClO4 y H2SO4. Veamos el siguiente ejemplo para determinar el pH de una solución ácida fuerte y de concentración elevada:

S

Ejemplo 5.3.- ¿Cuál es el pH de una solución 0.1 M de HCl? HCl



H+ + Cl-

(según Arrhenius)

HCl + H2O  H3O+ + Cl- (según Brönsted y Lowry)

El lector puede considerar la teoría de Arrhenius o Brönsted y Lowry para describir la reacción ácido – base. concentración

HCl + H2O  H3O+ + Cl-

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

168 inicial Cambio final

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 0.1 M 0 0 -0.1 +0.1 +0.1 0 0.1 0.1

Observe que la concentración de protones o iones hidronio es: H+ = H3O+ = 0.1 M, en consecuencia el pH de la solución ácida es: pH = - logH+ = - log0.1 = 1.0

El lector tiene que considerar que para soluciones de ácidos fuertes y de bajas concentraciones, el cálculo del pH no es de forma directa como en el ejemplo anterior, sino que debe considerar la incidencia de los iones H+ y OH- provenientes del agua pura, para ilustrar mejor esta observación consideremos el siguiente ejemplo: Ejemplo 5.4.- Calcular el pH de una solución de ácido clorhídrico 1.0  10-6 M. Concentración HCl inicial 1.0 10-6 Cambio -1.0 10-6 final 0



H+ + Cl-7 1.0 10 +1.0 10-6 +1.0 10-6 1.1 10-6 1.0 10-6

Observe que la concentración de protones es: la suma de los protones de disociación y los protones provenientes del agua pura H+ = 1.1 10-6 M

en consecuencia el pH de la solución ácida es: pH = - logH+ = - log1.110-6 = 5.96

5.6.2 Ácidos débiles

L

a mayor parte de las sustancias que son ácidas en agua, son ácidos débiles. El grado en el que un ácido se ioniza en un medio acuoso se puede expresar por la constante de equilibrio para la reacción de ionización; en general para cualquier ácido débil HA, el cual se disocia parcialmente en H+ y A-, donde A- es la fórmula de la base conjugada que se produce cuando se ioniza el protón. El equilibrio para la ecuación: A- + H3O+

HA + H2O es:

Ka 

H  A  



HA

La constante de equilibrio se indica con el símbolo Ka y se llama constante de disociación ácida. Ejemplo 5.5.- Un estudiante ha preparado una solución 0.1 M de ácido fórmico, estableciendo su pH = 2.38, a) Calcular Ka, b) Qué porcentaje de ácido está disociado en está disolución?

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 3

Solución: El lector puede elegir continuación:

169 dos métodos de solución, que los describimos a

Método (1) Concentración HCOOH + H2O HCOOinicial Co 0 Cambio -Co + Co Equilibrio Co(1-) Co

+ H3O+ 0 +Co Co

Haciendo una revisión de los datos del problema, podemos plantear la ecuación para determinar la constante de equilibrio: Ka 

HCOO H   



HCOOH

Co 2 2 Co(1   )

(1)

La concentración de H+ se puede determinar a partir del pH, la concentración del ión formiato se puede determinar a partir del balance estequiométrico la cual nos muestra que es igual a la concentración de H+, en cambio la concentración del ácido fórmico es 0.1 M. De acuerdo al análisis del problema: pH = -log H+ H+ = HCOO- Co = antilog(-2.38) = 4.169 10-3 M

El grado de disociación puede determinarse a partir una anterior expresión: 

b)

4.169  10 3  4.169  10  2 0 .1

El porcentaje de ácido disociado es:  = 4.169x10-2  100% = 4.17%

Reemplazando datos en la ecuación (1): Ka 

a)

4.169 x10 4.169 x10  3

3

0.1(1   )

La constante de ionización ácida será: Ka 

4.169 x10  4.169 x10   1.81  10 3

3

4

0.1(1  4.169  10  2 )

Método (2) Concentración HCOOH + H2O  HCOO- + H3O+ inicial 0.1 0 0 Cambio -x + x +x Equilibrio 0.1 - x x x 3

Un tercer método se considera en la sección 5.9 de la página 199 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

170

La constante de equilibrio se puede calcular a partir de su definición. Ka 

a)

HCOO  H   



HCOOH

x2 0.1  x

Haciendo una revisión del balance de concentraciones, encontramos que la concentración de iones hidronio es: [H3O+] = x

La concentración de estos iones se puede calcular a partir del concepto de pH, ya que en el problema pH = 2.38. pH = - log[H+]

La concentración de [H+] es: [H+] = antilog (– pH) = antilog (– 2.38) [H+] = 4.17 10-3

Por tanto: x = 4.17 10-3

La constante Ka:





2

x2 4.17  10 3 Ka    1.81  10  4 3 0.1  x 0.1  4.17  10

b) El porcentaje de ácido disociado es: α

x 4.17  10 3  100%   100  4.17% 0.1 0.1

5.6.3 Bases fuertes

L

as bases fuertes solubles más comunes son: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2; normalmente en la solución las bases fuertes son la única fuente importante de OH-. Ejemplo 5.6.- ¿Cuál es el pH de una solución 0.1 M de Ba(OH)2? Solución: Escribimos la ecuación de disociación del hidróxido de bario: Concentración Inicial Cambio final

Ba(OH)2  Ba+2 + 2 OH0.1 0 0 - 0.1 + 0.1 + 2(0.1) 0.0 0.1 0.2

(disociación total)

El pH de la solución debemos calcular indirectamente, puesto que, de la ecuación balanceada podemos determinar el pOH y por diferencia el pH de la solución, es decir: pOH = -logOH- = - log 0.2 = 0.70 pH + pOH = 14 pH

= 14 - 0.7 = 13.3

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

171 De la misma manera que en las soluciones de ácidos fuertes, cuando éstas son diluidas, es decir de bajas concentraciones en OH-, se debe considerar la concentración de los OHprovenientes del agua pura, para ello veamos el siguiente ejemplo: Ejemplo 5.7.- Determinar el pH de una solución de hidróxido de bario 1.5 10-8 M Solución: El planteamiento del problema es similar al caso de los ácido fuertes, El hidróxido de bario es una base fuerte, por tanto, la disociación es total, a demás se debe considerar la concentración de los iones OH- correspondientes al agua, y que no se lo puede despreciar. Realizando un balance en función a las concentraciones se tiene: Concentración Ba(OH)2 inicial 1.5 10-8 Cambio - 1.5 10-8 final 0.0



Ba+2 + 2 OH0 10-7 -8 + 1.5 10 + 2( 1.5 10-8) -8 +1.5 10 1.3 10-7 (disociación total)

A partir de la ecuación establecida determinamos en principio el pOH de la solución: pOH = -logOH- pOH= - log 1.3 10-7 = 6.89 pH + pOH = 14 pH

= 14 – 6.89 = 7.11

5.6.4 Bases débiles

M

uchas sustancias se comportan en agua como bases débiles. Estas sustancias reaccionan con el agua removiendo protones de H2O, formando así el ácido conjugado de la base e iones OH-. La base débil mas común es el amoniaco que se disocia según: NH4+ + OH-

NH3 + H2O

La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es: Kb 

NH  OH  



4

NH 3 

La constante Kb se llama constante de disociación básica y se refiere siempre al equilibrio en el cual una base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado e iones hidróxido OH-. Las bases débiles se disocian parcialmente quedando en solución moléculas sin disociar, el grado de disociación puede evaluarse según la cantidad de moléculas disociadas, como se estudiará en los siguientes ejemplos. Ejemplo 5.8.- Calcular el pH en una solución 0.2 M de NH3 si Kb = 1.8 10-5 Solución: El problema se puede resolver considerando dos métodos: Método (1) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

172

Planteamos la ecuación de disociación del amoniaco y efectuamos el balance de concentraciones: Concentración Inicial Cambio equilibrio

NH3 + H2O Co -Co Co(1-)

NH4+ + OH0 0 + Co + Co Co Co

Reemplazando datos en la expresión de la constante de equilibrio y el pOH- en función a la concentración del grado de disociación  y a la concentración inicial del amoniaco: Kb 

NH  OH   1.8  10 



4

NH 3 

5



Co 2 α 2 Co(1  α)

OH- = Co

(1)

(2)

Esto implica que debemos evaluar el grado de disociación a partir de la ecuación (1). Considerando las recomendaciones del recuadro, puesto que el exponente de la constante de equilibrio es (-5), en el denominador se tiene una diferencia, en el cual puede despreciarse el grado de disociación que constituye una variable lineal puede despreciarse, de manera que llegamos a la siguiente ecuación: 1.8  10  5 

Co 2 α 2  Coα 2 Co

Despejando : 

1.8 x10 5  9.48 x10 3 0 .2

(% = 0.95%  5%) La concentración de OH- se puede evaluar a partir de la ecuación (2) OH- = Co = 0.2 (9,48x10-3) = 1.9 10-3 pOH = - log [ 1.9 10-3] pOH = 2.72

y el pH:

PH = 14 – 2.72 = 11.28

Simplificación de ecuaciones cuadráticas Con frecuencia se encuentran ecuaciones cuadráticas o de orden mayor en los cálculos de equilibrio. Con las calculadoras programables modernas es posible resolver estos tipos de problemas por medio de métodos de iteración. Pero con frecuencia pueden simplificarse aplicando el sentido común matemático. Cuando la variable lineal (x) de una ecuación cuadrática se suma o se resta de un número considerablemente mayor, con frecuencia puede despreciarse si es suficientemente pequeña. Una regla general razonable para determinar si la variable es despreciable en los cálculos de equilibrio es la siguiente: Si el exponente de 10 en el valor de K es –4 o menor (-5, -6, -7, etc), la variable será suficiente mente pequeña para despreciarla al sumarla o restarla de un número mayor de 0.05. Si xGENERAL es mayor del 5% deESTUDIANTES ese número, la suposición no es justificada; COMPENDIOS DE QUÍMICA PARA DE CIENCIAS E INGENIERÍA hay que resolver la ecuación aplicando la fórmula cuadrática. (Whitten-Gailey-Davis)

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

173

Método (2) Concentración Inicial Cambio equilibrio

NH4+ + OH0 0 +x +x x x

NH3 + H2O 0.2 -x 0.2 - x

La constante de equilibrio según la ley de acción de masas es: Kb 

es decir:

1.8  10  5 

x2 0.2  x

x2 0.2  x

Puesto que la constante de ionización es pequeña, se puede despreciar x en el denominador, de manera que: x2 = 1.8 10-5  0.2 = 3.6 10-6 x = 1.897  10-3

Haciendo una revisión del balance de concentraciones encontramos que: [OH-] = x = 1.897  10-3

El pOH será: pOH = - log [ 1.897  10-3] = 2.72

Por tanto el pH de la solución es: pH + pOH = 14 pH = 14 – 2.72 = 11.28

5.6.5 Disociación de ácidos polipróticos

M

uchas sustancias son capaces de donar mas de un protón al agua. Las sustancias de este tipo se llaman ácidos polipróticos, se disocian en forma escalonada, por ejemplo, en el caso del ácido diprótico H2SO3, cada grado de ionización tiene su propia constante de equilibrio: H2SO3 + H2O

HSO3- + H3O+

K1 

HSO3-+ H2O

SO3= + H3O+

K2 

HSO  H O  



3

3

H 2SO 3 

SO  H O  HSO  



3

3 

3

Ejemplo 5.9.- Calcular el pH de una solución de H2S 0.10 M. Los valores de K1 y K2 para esta especie son: 110-7 y 1.2 10-13 respectivamente. Solución: Planteamos la ecuación de la primera disociación del ácido sulfhídrico: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

174

H3O+ + HS0 0 + Co + Co Co Co

Concentración H2S + H2O inicial Co Cambio -Co Equilibrio Co(1-)

K1 

H O  HS   

3



H 2S

Coα2 Co(1  α)

Coα 2  1  10  7 (1  α)



Se puede despreciar  puesto en el denominador por que la constante de ionización es muy pequeña, de modo que se puede calcular  α

1  10 7 1  10 7   1  10  3 Co 0.1

En consecuencia la concentración del ión hidronio será:

H O   Co  α  0.1  1  10 

3

3

 1  10 4

[H3O+] = [HS-] = 1 10-4 M

Por tanto: pH = - log [H3O+] = - log [1 10-4] = 4

El pH de la solución es 4.0, porque la segunda constante es muy pequeña, una millonésima parte de la primera constante de ionización, de manera que los iones hidrógeno son proveniente básicamente de la primera disociación. El lector debe considerar también la siguiente opción para resolver el problema en esta primera etapa. H3O+

Concentración H2S + H2O inicial 0.1 Cambio -x Equilibrio 0.1 - x

Ka 

0 +x x

HS-

+ 0 +x x

H O  HS   H O  

3

H 2S

Ka 

 2



3

H 2S

x2 0.1  x

Puesto que la constante de disociación del ácido sulfhídrico es pequeña, se puede despreciar x en el denominador. x  ka  0.1  1  10 7  0.1  1  10 4

La concentración de iones hidrógeno es: [H+] = x = 1  10-4 Por consiguiente el pH de la solución es: pH = - log [ 1 10-4] = 4.0

5.7 EFECTO DEL IÓN COMÚN COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

E

175

l efecto del ión común es un cambio en un equilibrio iónico causado por la adición de un soluto que proporciona un ión que toma parte en el equilibrio.

Ejemplo 6.10 .- Consideremos una solución de ácido acético 0.050 M y una solución de ácido nítrico 0.100 M. a) Cuál es el efecto sobre el equilibrio de la ionización ácida de ácido acético al ser mezclado con la solución de ácido nítrico?, b) calcule la concentración del ión acetato y el pH de la solución de ácido acético, c) determine la concentración del ión acetato y el pH de la mezcla ácido fuerte – ácido débil y compare con el inciso (a). Solución: a) Debido a que el ácido nítrico constituye un ácido fuerte, éste proporciona iones H3O+, a la solución de ácido acético. CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

El ión H3O+, está presente en el segundo miembro de la ecuación; de acuerdo con el principio de Le Chatelier, Q > K, esto es, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Esto implica que el grado de disociación del ácido acético es disminuido por la adición de un ácido fuerte, esta disminución del grado de ionización por efecto del ácido nítrico es un ejemplo del ión común. b) CH3COO- + H3O+ 0 0 +x +x x x

CH3COOH + H2O Inicio 0.05 Cambio -x final 0.05 – x

Ka 

x2 0.05  x

1.8  10  5 

x2 0.05  x

x2 + 1.8 10-5 x - 9 10-7 = 0

Resolviendo la ecuación de segundo grado: x

 1.8  10 - 5 

1.8  10 

-5 2

 4  9  10  7

2

 9.40  10  4

Por consiguiente la concentración de los iones hidronio es: [H+] = 9.4010-4 pH = - log[ 9.4010-4 ] = 3.03

La concentración del ión acetato es: [CH3COO-] = = 9.40 10-4

c) CH3COOH + H2O Inicio 0.05 Cambio -x final 0.05 – x

CH3COO- + H3O+ 0 0.1 +x 0.1 + x x 0.1 + x

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

176

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

1.8  10  5 

x 0.1  x  0.05  x

x2 + 0.1 x - 9 10-7 = 0

x Por

 0 .1 

0.12  4  9  10  7 2

 9.0  10  6

consiguiente la concentración de los iones hidronio es: [H+] = 9.0 10-6 + 0.1 = 0.1 pH = - log[ 0.1 ] pH = 1.00

La concentración del ión acetato es: [CH3COO-] = 9.0 10-6

La concentración del ión acetato a disminuido, esto muestra que al introducir un ácido fuerte, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda, y que coincide con el principio de Le Chatelier. 5.8 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

M

uchas soluciones acuosas resisten un cambio en el pH después de la adición de pequeñas cantidades de un ácido o de una base. Estas soluciones se llaman soluciones amortiguadoras o soluciones buffer. Estas soluciones contienen:  Un ácido débil y la sal iónica soluble del ácido débil.  Una base débil y la sal iónica soluble de la base débil. Las soluciones amortiguadoras contienen pares conjugados ácido – base en concentraciones razonables.  El componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan.  El componente más básico reacciona con los ácidos que se adicionan. 5.8.1 Soluciones de ácido débil y sal del ácido débil

U

na solución que contenga ácido fórmico y formiato de sodio constituye una solución amortiguadora, el componente más ácido es el ácido fórmico y el componente más básico es el formiato de sodio tal como describe la teoría de Brönsted y Lowry HCOOH + H2O

HCOO- + H3O

Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es decir si por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente reacción: H+ + HCOO-

HCOOH

O en forma molecular: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO HCl + HCOONa

177

HCOOH + NaCl

Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora: OH- + HCOOH

HCOO- + H2O

NaOH + HCOOH

HCOONa + H2O

o en forma molecular:

Ejemplo 5.11.- Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.12 moles de ácido acético y 0.10 moles de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador?, b) ¿Cuál es el pH después de añadir 0.010 moles de ácido nítrico?, c) ¿cuál es el pH después de añadir 0.010 moles de NaOH? Solución: a) Determinación del pH de la solución amortiguadora. Las concentraciones del ácido acético y acetato de sodio son respectivamente: [ CH3COOH ] = 0.15 M [ CH3COONa ] = 0.10 M

La ecuación para la solución amortiguadora es: CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

La concentración del ión acetato puede ser evaluada a partir de ionización completa del acetato de sodio, vale decir: CH3COONa  CH3COO- + Na+

Las sales de los ácidos débiles en general suelen disociarse por completo en solución acuosa, esto implica que la concentración del ión acetato es igual a la concentración del acetato de sodio, por consiguiente: [ CH3COONa ] = CH3COO- = 0.10 M CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio: Ka 

[CH 3COO  ]  [H  ] [CH 3COOH]

Puesto que la única incógnita es [H+], [H  ] 

Ka  [CH 3COOH] [CH 3COO  ]



1.8  10 5  0.15  2.70  10  5 0.10

pH = - log [ 2.70  10-5] = 4.57

b) pH de la solución resultante después de añadir 0.01 mol de ácido nítrico. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 178 Puesto que se está agregando a un litro de solución, la concentración del ácido nítrico es: [ HNO3 ] = 0.01 M

y la concentración de iones H+ es: [ H+ ] = 0.01 M

debido a que el ácido nítrico es un ácido fuerte y su ionización es total. La ecuación válida para este proceso y su correspondiente balance es: moles Iniciales Cambio Final

CH3COO- + H+ 0.10 0.01 - 0.01 - 0.01 0.09 0

CH3COOH 0.15 + 0.01 0.16

Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio: [CH3COO- ] = 0.09

y

[CH3COOH ] = 0.16 CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio: Ka 

[CH 3COO  ]  [H  ] [CH 3COOH]

Puesto que la única incógnita es [H+], [H  ] 

Ka  [CH 3COOH] [CH 3COO  ]



1.8  10 5  0.16  3.20  10  5 0.09

pH = - log [ 3.20  10-5] = 4.49

El pH de la solución se ve disminuida como era de esperarse, sin embargo no se ve afectada por un cambio brusco, la variación de pH es: pH = 4.57 – 4.49 = 0.08

c) Cuando se añaden 0.01 mol de NaOH a la solución amortiguadora la concentración del NaOH es: [ NaOH ] = 0.01 M

y la concentración del ión OH- es: [ OH- ] = 0.01 M

Al introducir una base a una solución amortiguadora, éste reaccionará con el ácido, que, en este caso es el ácido acético, por consiguiente se tiene el siguiente balance: CH3COOH + OHInicio 0.15 0.010 Cambio - 0.010 - 0.010 Final 0.14 0

CH3COO- + H2O 0.10 + 0.010 0.11

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

179 Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio: [CH3COO- ] = 0.11

y

CH3COOH + OH-

[CH3COOH ] = 0.14 CH3COO- + H2O

Al escribir la expresión de la constante de equilibrio: Ka 

[CH 3COO  ]  [H  ] [CH 3COOH]

Puesto que la única incógnita es [H+], [H  ] 

Ka  [CH 3COOH] [CH 3COO  ]



1.8  10 5  0.14  2.29  10  5 0.11

pH = - log [ 2.29  10-5] = 4.64

El pH de la solución resultante se incrementa en: pH = 4.64 – 4.57 = 0.07

5.8.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil

U

na solución que contenga amoniaco y cloruro de amonio constituye una solución amortiguadora, el componente más básico es el amoniaco y el componente más ácido es el cloruro de amonio tal como describe la teoría de Brönsted y Lowry. NH3 + H2O

NH4+ + OH

Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es decir si por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente reacción: H+ + NH3

NH4+

O en forma molecular: HCl + NH3

NH4Cl

Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora: OH- + NH4+

NH3 + H2O

O en forma molecular: NaOH + NH4Cl

NH3 + NaCl + H2O

Ejemplo 5.12.- a) ¿Cuál es el pH de una solución tampón que es NH3 0.10 M y NH4Cl 0.10 M?, b) Cuál es el pH si se adicionan 12 ml de ácido clorhídrico 0.20 M a 125 ml de la solución amortiguadora? Solución: a) Para calcular el pH de la solución tampón escribimos la ecuación correspondiente a esta solución y sus respectivas concentraciones. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO NH3 + H2O NH4+ + OH

180 Las concentraciones son:

[ NH3 ] = 0.10 M [ NH4+ ] = 0.10 M

la expresión de la constante de equilibrio es: Kb 

NH  OH  



4

NH 3 

La única incógnita es la concentración de OH-. [OH  ] 

[OH  ] 

Kb  [NH 3 ] [NH 4  ]

1.8  10 5  0.1  1.8  10  5 0.1

El pOH de la solución es: pOH = - log [1.8 10-5] = 4.74

y el pH será: pH = 14 – pOH = 14 – 4.74 = 9.26

b) Para determinar el pH después de agregar una solución de HCl se calcula los moles que reaccionan, luego las nuevas concentraciones. 0.2 milimoles HCl  2.4 milimolesHCl 1ml 0.1 milimol NH 3 125 ml NH 3   12.5 milimol NH 3 1 ml NH 3 12 ml HCl 

125 ml NH 4  

0.1 milimol NH 4  1 ml NH 4



 12.5 milimol NH 4 

Puesto que se esta adicionando un ácido fuerte, éste reacciona con la base de la solución tampón, vale decir: HCl + NH3 Inicio 2.4 mmol 12.5 mmol Cambio – 2.4 mmol - 2.4 mmol Final 0 10.1 mmol

NH4Cl 12.5 mmol + 2.4 mmol 14.9 mmol

Las nuevas concentraciones son: 10.1 mmol NH 3  0.0737M 137 ml 14.9 mmol NH 3 [NH 4  ]   0.109M 137 ml [NH 3 ] 

Por tanto considerando la ecuación correspondiente y la expresión de la constante de equilibrio se tiene: NH3 + H2O

NH4+ + OH

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

Kb 

NH  OH  

181



4

NH 3 

La única incógnita es la concentración de OH-. [OH  ] 

[OH  ] 

Kb  [NH 3 ] [NH 4  ]

1.8  10 5  0.0737  1.22  10  5 0.109

El pOH de la solución es: pOH = - log [1.22 10-5] = 4.91

y el pH será: pH = 14 – pOH = 14 – 4.91 = 9.09

5.8.3 Resumen de Ecuaciones de reacción NETA En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de ácidos y bases débiles. En esta sección se presentan esas ecuaciones en forma compacta y se mostrará su relación con la reacción neta en cada situación. 1. Ácido débil HA con concentración inicial Ca.- La reacción neta es: A- + H3O+

HA + H2O

[ HA ] = Ca - [ H3O+ ] [ A- ] = [ H3O+ ]

 2 [H3O ] Ka   Ca  [H3O ]

(5.7)

Se calcula [ H3O+ ]

Ejemplo 5.13.- Un estudiante ha preparado una solución 0.1 M de ácido fórmico, estableciendo su pH = 2.38, a) Calcular Ka, b) Qué porcentaje de ácido está disociado en está disolución? Solución: a) Sabiendo que Ca = 0.1 y [ H3O+ ] = antilog – pH = antilog – 2.38 = 4.17 10-3 Reemplazando en la expresión (5.7): Ka 

[ 4.17  10

-3 2 ]

0.1  [ 4.17  10

-3

b) El porcentaje de ácido disociado es: α

A

-

Ca

 100% 

4.17  10

 1.81  10

4

]

3  100  4.17%

0.1

2. Base débil B con concentración inicial Cb.- La reacción neta es COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

182

HB+ + OH-

B + H2O

[ B ] = Cb - [ OH- ] [ HB+ ] = [ OH- ]

- 2 [OH ]

Kb 

-

(5.8)

Cb  [OH ] -

+

Se calcula [ OH ] y luego [ H3O ] Una solución amortiguadora con concentraciones iniciales de ácido débil [ Ca ] y de base conjugada Cb a) soluciones amortiguadoras ácidas (Ka >> 10-7 ). La reacción neta es: HA + H2O

A- + H3O+

[ HA ] = Ca - [ H3O+ ]  Ca [ A- ] = Cb + [ H3O+ ]  Cb

Ca  [H 3O ]  Ka Cb

(5.9)

b) Soluciones amortiguadoras básicas (Ka Vi y vemos que el trabajo hecho por el gas es positivo. Si el gas se comprime isotérmicamente, entonces V2 < Vi y el trabajo hecho por el gas es negativo. Ejemplo 6.7.- Consideremos la figura 6.11 que no corresponde a ninguno de los procesos descritos anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se describen a continuación:  El trabajo se puede calcular considerando áreas.  El trabajo se puede calcular considerando el cálculo diferencial e integral. P[atm]

De la figura 6.12 podemos colegir que el trabajo es de compresión, puesto que el volumen está siendo modificada de 12 litros a 3 litros, en consecuencia el trabajo es negativo.

2

6

2

Considerando áreas, el área total está dada por el área de un triángulo A1 más el área de un rectángulo A2 vale decir:

1

3

12

At = A1 + A 2

V[]

Figura 6.12 Determinación del trabajo para un proceso desconocido.

El área A1 corresponde al área de un triángulo donde la base es: b = (12 – 3)  = 9 

y la altura: h = (6 – 2 )atm = 4 atm

en consecuencia el área A1 es: A1 

b  h 9  4 at     18 at   2 2

El área A2 corresponde al área de un rectángulo donde la base es: b = (12 – 3)  = 9 

y la altura: h = (2 – 0 ) atm = 2 atm

en consecuencia el área A2 es:

A 2  b  h  9  2 at    18 at  

Finalmente el área total para este proceso es: At = (18 + 18) at- = 36 at-

El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 12, es decir el COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

225

área total que se ha determinado, que en calorías resulta: W  36 at   

1.987 cal  872.34 cal 0.082 at  

Puesto que el proceso es de compresión, el trabajo es negativo, como se analizó al principio, el lector debe hacer esta consideración, en consecuencia: W = - 872.34 cal

Considerando el cálculo integral y diferencial,

P[atm]

Vf

W

2

6

 PdV

Vo

2

La figura 6.13 nos muestra que tanto el volumen como la presión son variables, esto implica que se debe buscar una expresión de V en función de P, puesto que la trayectoria es una función lineal, se puede plantear la ecuación de una recta en función de las variables P y V.

1

3

dV

12

V[]

Recordemos que:

Figura 6.13 Determinación del trabajo considerando el cálculo diferencial e integral.

y 2  y1 y  y1  , en función x 2  x1 x  x1

de las nuevas variables:

P2  P1 P  P1  , reemplazando datos: V2  V1 V  V1 (6  2)atm (P  2)atm  (3  12) (V  12)

Resolviendo la ecuación obtenemos que: P

66 4  V 9 9 Vf

Reemplazando en la expresión:

W

 PdV

Vo 3

 66 4  W    V  dV 9 9  12



Desarrollando la integral: 3

W

3

66 4 dV  VdV , 9 9



12



integrando:

12

2  2 66 3  12  4  3  12   (66  30) at    36 at  x 1.987 cal  872.34 cal 9 9  2 2  0.082 at  

W

6.6 LA ENERGÍA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO

E

n mecánica la energía E de un sistema de partículas dado, depende de la posición y cantidad de movimiento de cada partícula. Así, el incremento de energía E que

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 226 acompaña a determinado proceso es función de los estados inicial y final (determinados por las posiciones y cantidades de movimiento iniciales y finales).

Ahora bien, en un sistema termodinámico no conocemos la posición y cantidad de movimiento de cada molécula. En su lugar se conoce, la clase y número de moléculas, la temperatura T, la presión P y el volumen V del conjunto. Sin embargo, podemos determinar la energía cinética del sistema en función de T y no así otros tipos de energía que pudieran existir dentro de un sistema termodinámico, Por tanto, cada una de estas es función de estado del sistema, la energía total que hemos llamado energía interna. Luego, cuando cambia el estado del sistema, el incremento de energía  E es función de los estados inicial y final. En mecánica un sistema de partículas no puede generar energía, o lo que es lo mismo cualquier incremento de su energía es igual a la energía añadida desde el exterior. En nuestro sistema la energía solo se puede añadir mediante calor o trabajo. De aquí, el incremento de energía E debe ser igual al calor absorbido menos el trabajo realizado contra el exterior. Así escribimos: U2 - U1 = U = q – w

(6.17)

donde U2 es la energía interna en el estado 2, U1 la energía interna en el estado 1, q el calor absorbido por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. Se observa que q - w no depende de cómo cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos enunciar el primer principio de la termodinámica: La energía suministrada a un sistema para llevarlo de un estado a otro es independiente de cómo evoluciona el sistema entre los dos estados. Consideremos el siguiente sistema cerrado (figura 6.14) donde se agrega calor al sistema: Considerando el principio de la conservación de la energía se tiene que el calor (energía calorífica) entregado al sistema es igual al cambio de la energía interna mas el trabajo desarrollado por éste contra el medio ambiente, es decir:

A

Figura 6.14 La energía no se crea ni se destruye en los cambios físicos, solo se transforma. La cantidad total de energía en el universo es constante. q = U + w

despejando la variación de la energía interna U U = q – w

Las siguientes convenciones son aplicables a los signos q y w: q es positivo: proceso endotérmico, el sistema absorbe calor de los alrededores. q es negativo: proceso exotérmico, el sistema libera calor a los alrededores. w es positivo: El sistema hace trabajo sobre los alrededores (proceso de expansión) w es negativo: Los alrededores hacen trabajo sobre el sistema. (proceso de compresión) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

227

Para un proceso infinitesimal, la Ec. (6.16) se convierte en dU = dq – dw

(6.18)

Aquí, dq es una pequeña cantidad de calor, no un cambio elemental en el valor de q. Lo mismo, dw es una pequeña cantidad de trabajo, no un cambio elemental en el valor de w. Por lo mismo no podemos asignar unos valores determinados de q y w al sist.ema. En el lenguaje matemático, dq y dw no son diferenciales exactas. Por el contrario, dU es una pequeña variación en U, es decir, es diferencial exacta. 6.6.1 Funciones de Estado

H

emos indicado que la magnitud w que acompaña un cambio en un sistema depende de la trayectoria seguida, se puede afirmar lo mismo con q. Aunque los valores de q y w dependen del camino seguido, su suma q + w, que es igual a U, es independiente de éste. Esta conclusión verdaderamente notable, sirve de base para muchos cálculos termodinámicos. La energía interna depende solamente de las condiciones que caracterizan a un sistema en un instante determinado y no de cómo hayan sido logradas esas condiciones. La condición de un sistema se conoce como su estado, y toda propiedad que sólo depende del estado de un sistema, se llama función de estado. 6.7 CALOR ABSORBIDO A V CONSTANTE Y A P CONSTANTE

R

elacionaremos ahora el calor absorbido por un sistema con magnitudes termodinámicas, cuando el camino seguido por el proceso sea muy particular. Así encontraremos una función muy útil, el contenido de calor o entalpía. Supondremos que todo el trabajo dado por el sistema es trabajo de expansión, y por tanto se satisfará la Ecuación (6.18). Combinando ésta con la Ecuación (6.15), tenemos: dU = dq – Pex dV

(6.19)

Si el volumen V se mantiene constante, no se realiza trabajo, dV es igual a cero, y la Ecuación (6.19) se convierte en dU = dqV (6.20) donde, como antes, el subíndice indica la variable que se mantiene constante. Para un proceso finito: U = qV (6.21) y el calor absorbido a volumen constante se emplea íntegramente en aumentar la energía interna del sistema. Cuando se mantiene constante la presión exterior Pex, la presión P en el interior del sistema tiende a permanecer constante e igual a aquélla. Para estudiar este caso, escribamos la Ec. (6.19) en la forma: dq = dU + PexdV

Al mantener Pex constante e igual a P, obtenemos: dqp = dU + PdV = dU + d(PV) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

228

dqp = d(U + PV)

(6.22)

Como, en cualquier instante, el sistema tiene unos valores determinados de U, P y V, la expresión U + PV es una propiedad termodinámica. La llamaremos entalpía y la designaremos con la letra H. Por tanto, dqP = Dh

(6.23)

H = qP

(6.24)

Para un proceso finito: es decir, el calor absorbido a presión constante se emplea íntegramente en aumentar la entalpía del sistema. Muchos procesos de laboratorio se realizan en contacto con la atmósfera, a presión constante. En estas condiciones H tiene la interpretación de la cantidad de calor que puede extraerse del sistema. De aquí que a H se le llame frecuentemente contenido de calor. Este nombre puede tener un empleo inadecuado, ya que, en otras condiciones, el calor que interviene no es igual a la disminución de H. Así, cuando la ecuación que rige el proceso es la (6.20), el calor intercambiado es igual a la disminución de U. Ejemplo 6.8.- Calcular U y H para la vaporización de 1 mol de agua a 100 ºC y 1 atm de presión, si el calor de vaporización es 9 720 cal/mol. Solución: Después de obtener q y w podemos encontrar fácilmente U y H. A partir del calor de vaporización, tenemos: qp = 9 720 cal

Puesto que el proceso es a presión constante, después de realizada la integración de la ecuación 6.15: w = P(Vg — V)

donde Vg es el volumen de 1 mol de gas y V el volumen de 1 mol de líquido a 100 ºC y 1 atm. Como estos volúmenes no se dan como datos, supondremos Vg - V  Vg  RT/P wP

nRT cal  nRT  1 mol  1.987  373K  741.15 cal P mol  K

Por tanto Mediante la ecuación (6.17) U = q – w U = 9 720 – 741.15 = 8 978.85 cal

Mediante la ecuación (6.24) H = qp = 9 720 cal

6.8 CAPACIDADES CALORÍFICAS

D

efiniremos ahora las capacidades caloríficas. Las relacionaremos con las funciones termodinámicas U y H, y obtendremos expresiones para las variaciones de U y H con

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

229 T. Al dividir la cantidad de calor añadido a un sistema por el incremento de temperatura obtenido, el resultado depende de la temperatura de partida. Por esto definimos las capacidades caloríficas mediante un incremento infinitesimal de temperatura, C

dq dT

(6.25)

Debe especificarse también el camino seguido por el sistema en este proceso. Consideraremos procesos a volumen constante y a presión constante. 6.8.1 capacidad calorífica a volumen constante CV

S

e define por la ecuación: CV 

dq V dT

(6.26)

donde dqV es la pequeña cantidad de calor necesaria para aumentar en dT la temperatura cuando el sistema no realiza trabajo. Por la Ecuación (6.21), esta cantidad de calor es igual a la variación de la energía interna; así, dU = dqV = CVdT

(6.27)

6.8.2 capacidad calorífica a presión constante CP Se define por la ecuación: CP 

dq P dT

(6.28)

donde dqP es la cantidad de calor elemental necesaria para elevar en dT la temperatura cuando el único trabajo de expansión es el realizado contra la presión P que se mantiene constante. Por la Ecuación (6.23), esta cantidad de calor es igual a la variación de la entalpía; así, dH = dqP = CPdT (8.29) Buscaremos ahora el valor de CP -CV para un gas ideal. A partir de la primera ley de la termodinámica: dU = dH - PdV dH = dU + PdV,

(8.30)

considerando n moles de un gas ideal y la ecuación de estado: dH = nCPdT dU = nCVdT PV = nRT diferenciando: PdV = nRdT

Reemplazando en la ecuación (6.30) nCPdT = nCVdT + nRdT

simplificando se tiene:

CP = CV + R, es de

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

230

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA CP – CV = R

(6.31)

Para 1 mol de gas ideal, n = 1, la diferencia entre CP y CV es igual a 1,987 cal/K. Se puede definir el coeficiente termodinámico como la relación entre las capacidades caloríficas molares a presión constante con respecto a volumen constante, es decir: 

CP CV

(6.32)

Podemos usar nuestro análisis de la capacidad calorífica de un gas ideal según la teoría cinética, para predecir los valores de . Un gas monoatómico ideal (He,Ar, etc) tiene CV= 3/2 R y CP = 5/2 R , así que: γ

C P 5/2 R 5    1.67 C V 3/2 R 3

Para la mayor parte de los gases diatómicos (O2, H2, N2, etc) a temperatura ambiente CV = 5/2 R y CP = 7/2 R γ

C P 7/2 R 7    1.40 C V 5/2 R 5

6.9 DETERMINACIÓN DE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS

E

n el desarrollo y aplicaciones de la termodinámica, intervienen procesos, cuya completa determinación incluye los siguientes aspectos:

Cada uno de los estados del proceso debe determinarse con las variables independientes apropiadas. Si el sistema lo constituye una cierta cantidad de una sustancia homogénea, son P[atm] necesarias dos variables. Estas pueden ser P y T, 2 o P y V, o V y T, o cualquier par de magnitudes 6 termodinámicas linealmente independientes. Debe conocerse también el camino seguido en el proceso, entre los estados inicial y final, como 2 1 en la Fig. 6.15. Cualquier variación en el camino seguido no debe afectar a la variación sufrida por las funciones de estado, tal como U, 3 12 V[] siempre que no se alteren los estados inicial y final pero si debe afectar a q y w. Así, puede Figura 6.15. Dos caminos diferentes para calentarse agua en una caldera, realizarse cierto P y V variables independientes. trabajo en una turbina, ser licuada en un condensador, y bombeada de nuevo en la caldera, con un q y w positivo, pero con U igual a cero. Finalmente consideramos si el proceso es reversible. Por definición, un proceso es reversible cuando puede invertirse la dirección en que evoluciona, en cualquier estado, mediante una variación infinitesimal en las condiciones que lo determinan. Así, una batería puede operar reversiblemente cuando se equilibra sobre un potenciómetro de manera que un movimiento infinitesimal del contacto invierte la dirección de la corriente a través del galvanómetro, que indica que pasa de descargarse a cargarse. En general, todo proceso COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

231

que disipa trabajo no es reversible. 6.9.1 Proceso Isotérmico

U

n proceso isotérmico se efectúa a temperatura constante. Para ello, todo intercambio de calor con el entorno debe ocurrir con tal lentitud que se mantenga el equilibrio térmico. En algunos casos especiales, la energía interna de un sistema depende sólo de su temperatura, no de su presión ni su volumen. El sistema de este tipo más conocido es un gas ideal. En tales sistemas, si T es constante, U también lo es; U = 0 de modo que reemplazando en la expresión de la primera ley de la termodinámica se tiene: q=w

(U = 0)

Es decir, toda la energía que entra en el sistema como calor q deberá salir como trabajo w efectuado por el sistema, ésta se puede evaluar considerando la expresión: V q  W  nRTln f  Vi

  

a partir de la ley de Boyle se deduce: P q  w  nRT ln o  Pf 

   

finalmente podemos concluir que la variación de la entalpía es también cero (H = 0), al igual que la energía interna. 6.9.2 Proceso Isobárico

U

n proceso isobárico se efectúa a presión constante. En general, ni U, ni H, ni q, ni w son cero. Las ecuaciones correspondientes a este proceso son: U  q  w q   H  nc P  T w  P (V f  Vo ) w  nR (T f  To )

El lector puede demostrar la última expresión a partir de la ecuación de estado considerando: w = P(Vf – Vo). 6.9.3 Proceso Isocórico

U

n proceso isocórico se efectúa a volumen constante. Si el volumen de un sistema termodinámico es constante, no efectúa trabajo sobre su entorno; w = 0, en consecuencia: U  q  nC V T H  nC P T

6.9.4 Proceso Adiabático COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

232

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

E

n un proceso adiabático no entra ni sale calor de un sistema; q = 0. Podemos evitar el flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material térmicamente aislante o realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable. Por la primera ley de la termodinámica, para todo proceso adiabático, U   w

(6.33)

Cuando un sistema se expande adiabáticamente, w es positivo (el sistema efectúa trabajo sobre su entorno), así que U es negativo y la energía interna disminuye. Si un sistema se comprime adiabáticamente, w es negativo ( el entorno efectúa trabajo sobre el sistema) y U aumenta. En muchos sistemas, el incremento de energía interna va acompañado por un aumento de temperatura. Las ecuaciones para el proceso adiabático pueden deducirse a partir de la ecuación (6.33) Diferenciando la ecuación (6.33): dU = - PdV;

pero

dU = nCVdT nRT P V dV ; nC V dT   nRT V

simplificando y ordenando: dT R dV  ; puesto que R = CP - CV, además  = CP/CV T CV V T2



integrando:

T1

 V  T ln 2   ln 2  T1  V1 

V2

dT dV  1    T V



V1

(1  )

por propiedad de logaritmos:

T2  V2    T1  V1 

(1 )

(6.34)

También podemos convertir la ecuación (6.34) en una relación entre la presión y el volumen eliminado T, usando la ecuación de los gases ideales en la forma T = PV/nR, sustituyendo obtenemos: (6.35) P1V1  P2 V2 Para un cambio de estado en un proceso adiabático se debe considerar las ecuaciones (6.34) y (6.35). También podemos calcular el trabajo efectuado por un gas ideal durante un proceso adiabático a partir de la ecuación: U = - w = nCV(T2 – T1) (6.36) A partir de PV = nRT podemos obtener: w   U   nC V (T2  T1 )  

CV P2 V2  P1V1   P2 V2  P1V1 R 1 

(8.37)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Ejemplo 6.9.- Durante una expansión adiabática, la temperatura de 0.750 mol de O2 baja de 40 ºC a 10 ºC. El O2 puede considerarse como un gas ideal. a) Dibuje un diagrama PV para este proceso, b) ¿cuánto trabajo realiza el gas?, c) ¿entra o sale calor del gas? Calcule la magnitud de este flujo de calor, d) calcule la variación de la energía interna y la variación de la entalpía del gas.

P P1

P2

233

¡ Proceso adiabático ...! 1

2

40 ºC 10 ºC

Solución: a) Para dibujar el diagrama PV, es V V1 V2 importante establecer los estados iniciales y finales. Puesto que se trata de una expansión y el Figura 6.16 Proceso de expansión proceso es de enfriamiento (40 ºC a 10 ºC), luego adiabática de trazar las dos isotermas, arbitrariamente elegimos los estados inicial (1) y final (2), de manera que se puede trazar una curva o la trayectoria que caracteriza a un proceso adiabático tal como muestra la figura 6.16. El lector puede notar que la presión, volumen y temperatura son diferentes en los estados inicial (1) y final (2). b) El trabajo se puede determinar considerando la expresión (6.37) ΔU  nC V T2  T1   0.750mol 

En consecuencia:

5 cal  1.987  283  313K  111.77cal 2 mol  K

w = -U = - (-111.77 cal) = 111.77

El trabajo es positivo como era de esperarse. c) Puesto que se trata de un proceso adiabático no existe transferencia de calor, es decir no entra ni sale calor del gas, por tanto el flujo de calor es cero ( q = 0). d) La variación de la energía interna se calculó en el inciso b) su magnitud es U = -111.77 cal. La magnitud de la variación de entalpía se puede evaluar mediante la ecuación (6.29) ΔH  nC P T2  T1   0.750mol 

7 cal  1.987  283  313K  156.48cal 2 mol  K

Note que para gases diatómicos (O2), CP = 7/2 R y CV = 5/2 R

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 234 Ejempo 6.10.- Un mol de gas monoatómico, sigue el ciclo termodinámico mostrado en la figura 6.17. Determinar q, w, U y H para cada proceso y para el ciclo termodinámico desarrollado por un tesista de la facultad de Ingeniería de la UMSA, completando la tabla adjunto al problema:

TRAMO

Q

W U

H

1 2 2 3 3 4 4 1 CICLO

Solución: Determinaremos las variables de cada estado, realizando cálculos se tiene ESTADO 1 2 3 4

P(atm) 8 4 4 6

V()

T(K)

4.1 8.2 2.05 2.05

400 400 100 150

Proceso 1-2 (T = constante) U = 0 y H = 0 V J 8.2 w  q  nRTln 2  1 mol  8.314  400 K ln  2305.13 J V1 K  mol 4.1

Proceso 2-3 (P = constante) 3 J  8.314 (100  400) K  3741.30 J 2 K  mol 5 J ΔH  q  nCpΔC  1 mol   8.314 (100  400) K  6235.5 J 2 K  mol J w  nRT  1 mol  8.314  (100  400) K  2494.2 J K  mol Proceso 3-4 (V = constante) w = 0 3 J ΔU  q  nCvT  1 mol   8.314 (150  100) K  623.55 J 2 K  mol 5 J ΔH  nCpT  1 mol   8.314 (150  100) K  1039.25 J 2 K  mol Proceso 4-1 ( ¿?) 3 J ΔU  nCvT  1 mol   8.314 (400  150) K  3117.75 J 2 K  mol 5 J ΔH  nCpT  1 mol   8.314 (400  150) K  5196.25 J 2 K  mol A2 Determinación del trabajo (por áreas) ΔU  nCvT  1 mol 

A1 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA El área total es: At = A1 + A2

235

A1 = b  h = (4.1 – 2.05)  6 = 12.3 at- A2 = b’h’/2 = (4.1 – 2.05) ( 8 – 6)/2 = 2.05 at- Por consiguiente el trabajo realizado en este proceso es: W = Atotal = (12.3 + 2.05) at- = 14.35 at- = 1454.95 J El calor involucrado en el proceso es: U = q – w q = U + w q = 3117.75 + 1454.95 = 4572.7 J En resumen: TRAMO 1 2 2 3 3 4 4 1 CICLO

q 2 305.13 - 6235.5 623.55 4 572.7 1265.88

W 2 305.13 - 2 494.2 0 1 454.95 1265.88

U 0 - 3 741.30 623.55 3 117.75 0

H 0 - 6235.5 1 039.25 5 196.25 0

Note que para el ciclo termodinámico q = w; puesto U = 0

6.10 TERMOQUÍMICA

U

na de las aplicaciones mas importantes del primer principio de la termodinámica es el estudio de los cambios térmicos que se producen en las reacciones químicas para los reactivos que se convierten en productos, casi todas las reacciones químicas presentan ya sea la liberación o la absorción de calor, una forma de energía. La combustión del carbón y de la gasolina son ejemplos claros de reacciones químicas en las cuales se libera una gran cantidad de calor. Tales reacciones son fuentes importantes de calor y energía, El lector debe considerar las siguientes preguntas: ¿Cómo se mide la cantidad de calor que se libera o se absorbe en una reacción química?; ¿para que se utiliza esta información?. La termoquímica es un área de la termodinámica que se refiere al estudio de la cantidad de calor absorbido o desprendido por las reacciones químicas. Pueden tenerse razones prácticas por las cuales se quisiera conocer la cantidad de calor desprendido durante la combustión por ejemplo de gas natural (material combustible); se puede calcular el costo del combustible por unidad de energía calorífica producida, se puede calcular la cantidad de calor obtenida por unidad de masa del combustible para ciertos procesos industriales. Pero también hay razones teóricas para conocer la cantidad de calor que intervienen en una reacción. Por ejemplo, al saber tales valores, se puede calcular la cantidad de energía necesaria para romper un enlace químico en particular y aprender algo acerca de la fuerza de este enlace. Las mediciones de calor también proporcionan datos necesarios para determinar si ocurre una reacción química específica. En una reacción química, para los reactivos que se convierten en productos, la única consideración importante es el de las cantidades mensurables qp y qv (H y U). Es fácil medir la cantidad de calor que una reacción química libera o absorbe a presión constante, COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 236 es decir, en condiciones de laboratorio. Tal vez no sea tan fácil medir la cantidad de calor que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en n recipiente rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a presión constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía. 6.11 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

on frecuencia se encontrará conveniente escribir la entalpía de reacción, H, con la ecuación química. Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una reacción (incluso la identificación de la fase) en la cual se da una interpretación molar a la ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades molares se escribe directamente después de la ecuación. Para la reacción del metano y oxígeno, se escribirá:

C

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O()

H = -802 kJ

Esta ecuación dice que 1 mol de metano reacciona con 2 moles de oxígeno para producir 1 mol anhídrido carbónico y 2 moles de agua, y se desprenden 802 kJ de calor. Note que especificamos que la ecuación termoquímica incluye la identificación de fase. Esto es importante porque el cambio de entalpía , H, depende de la fase de las sustancias. Las siguientes son dos reglas importantes para la manipulación de ecuaciones termoquímicas:  Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de H para la nueva ecuación se obtiene multiplicando el valor de H en la ecuación original por el mismo valor.  Cuando una ecuación química es invertida, el valor de H es de signo inverso Ejemplo 6.10 Cuando reaccionan dos moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) para dar agua líquida se desprenden 572 kJ de calor. 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O()

H = -572 kJ

Determinar la entalpía para la reacción inversa Solución: 2 H2O()

 2 H2(g) + O2(g)

H = 572 kJ

La variación de la entalpía para esta reacción inversa es: H = 572 kJ, al cambiar la dirección de la reacción, cambia también el signo de la entalpía. 6.12 ESTADOS NORMALES

L

a especificación del estado físico deja incompleta la definición del estado del sistema. Por ejemplo, el azufre puede existir en dos formas sólidas: rómbica y monoclínica. Además los valores de la entalpía y la energía interna dependen de la temperatura y la presión para cualquier estado físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

237 de las reacciones químicas es necesario que se establezca algún punto de referencia para los estado termodinámicos de los reactivos y de los productos. La elección de este punto de referencia es arbitraria y recibe el nombre de estado normal o estándar de la sustancia. Por convenio, se han adoptado los siguientes estados estándar: El estado normal o estándar de un gas es el gas puro a 1 atm y 25 ºC; para un líquido, es líquido puro a 1 atm y a 25 ºC y para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y a 25 ºC. Por ejemplo, el grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del carbón y azufre respectivamente. Una vez definido el estado estándar, es preciso asignarles valores a cada uno de esos estados. También este caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de referencia y la elección más conveniente consiste en asignar el valor cero a los elementos químicos en sus estados normales. Hº(elementos) = 0 El exponente cero indica que los elementos se encuentran en estado estándar, en consecuencia, a 1 atm y 25 ºC, el azufre rómbico sólido, el cobre sólido, el bromo líquido y el oxígeno gaseoso tienen todos Hº = 0. 6.13 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN a entalpía estándar de formación Hf , de una sustancia es la cantidad de calor que se absorbe en una reacción en la cual se forma un mol de sustancia en determinado estado a partir de sus elementos en sus estados estándar.

L

La entalpía estándar de formación, con frecuencia se llama calor estándar de formación, o de manera más sencilla, calor de formación. Recordemos que los valores negativos para Hf , se describen reacciones de formación exotérmicas, mientras que los positivos describen reacciones de formación endotérmicas. El cambio de entalpía para una ecuación balanceada en ocasiones no proporciona directamente la entalpía de formación molar del compuesto que se forma. Para una reacción exotérmica en condiciones estándar: H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) + 72.8KJ

Hºf = - 72.8 KJ

Sin embargo se forma 2 moles de HBr(g) en la reacción, como se indica. Se libera la mitad de la energía, 36.4 KJ cuando se produce 1 mol de HBr(g) a partir de sus elementos constituyentes en estado estándar, es decir: ½H2(g) + ½Br2(g)  HBr(g) + 36.4KJ

Hºf = - 36.4 KJ

Los calores estándar de formación de algunas sustancias comunes se dan en la tabla del apéndice C 6.14 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 238 i se conocen las entalpías de formación de todas las sustancias que participan en una reacción química, se puede calcular la variación de la entalpía de la reacción. Esta se deduce de la ley de la conservación de la energía, ya que el calor de la reacción es la diferencia en el contenido calórico de los productos y de los reactivos, es decir:

S

H reac 

 ΔH

oº f (productos) 

 ΔH

oº f (reactivos)

(6.38)

Ejemplo 6.11.- Calcule los cambios de entalpía que se producen en las siguientes reacciones a 25 ºC. a) C2H2(g) + 2 H2(g)  C2H6(g) b) SO2( )+ ½O2 (g) + H2O( ) H2SO4( ) Solución: Se considera las entalpías normales de formación de las sustancias a partir de datos termodinámicos citados en el apéndice C y también la ecuación (6.38). Sustancia C2H2(g) H2(g) C2H6(g) SO2()

Hºf [KJ/mol] 227.000 0 - 84.667 - 296.800

O2(g) H2O()

0 -285.840

H2SO4()

- 813.989

a)

Hºreac= - 84.667 – ( 227.00 + 0 ) = - 311.667 KJ

b)

Hºreac= - 813.989 – [ - 296.80 + ( - 285.840 )] = - 231.349 KJ

Ambas reacciones son reacciones exotérmicas puesto que Hºreac < 0 TABLA 6.2 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN H°f [KJ/mol] a 298.15 K Elementos Gases H H2 C C2 N N2 O O2 O3 F

217.965 0 716.682 831.90 472.704 0 249.170 0 142.7 78.99

F2 S Cl Cl2 Br Br2 I I2

0 278.805 121.679 0 111.884 30.907 106.838 62.438

Sólidos Cgrafito 0 Cdiamante 1.895 Nacristalización 0 Srómbico 0 Smonoclínico 0.36 Cacristalización 0 Cucristalización 0 Zncristalización 0 Agcristalización 0

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

H2O H2O2 NH3 HCl HI CO CO2 NO NO2 N2O

Compuestos inorgánicos Gases Líquidos - 241.818 SO 6.259 H2O - 285.830 - 136.31 SO2 - 296.830 H2O2 - 187.78 - 46.11 SO3 - 395.72 SO3 - 441.04 - 92.307 ClO 101.84 26.48 ClO2 102.5 - 110.525 - 393.509 90.25 33.18 82.05

CH4 (metano) C2H6 (etano) C2H4(etileno) C2H2(acetileno) C3H8(propano)

Compuestos orgánicos gases - 74.85 C3H6(propileno) 19.71 - 83.85 C4H10(n-butano) - 125.65 52.51 C4H10(isobutano) - 134.18 227.48 C6H6 (benceno) 82.93 - 104.68

239

Sólidos CaO,cris - 635.09 Ca(OH)2,cris - 986.09 CaCO3,calcita - 1206.92 CaCO3,aragonita - 1207.13 BaCO3,witherita - 1216.3 BaSO4,cris - 1473.2 Fe2O3,hematita - 824.2 CuOcris - 157.3 ZnOcris - 348.28 AgClcris - 127.068

Líquidos CH3OH - 238.66 C2H5OH - 277.69 CH3COOH - 484.5 C6H6 49.08

6.15 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN

O

tro tipo de reacción, es la combustión de algunas sustancias como los hidrocarburos, que al reaccionar con oxígeno forman CO2 y H2O, el calor de reacción correspondiente se llama calor o entalpía de combustión. Ejemplo 6.13.- A partir de datos termodinámicos, determinar la entalpía de combustión de 1 mol de benceno líquido. Solución: Se escribe la reacción de combustión del benceno y ésta se iguala para luego calcular la entalpía de combustión, a partir de la ecuación (6.38). Sustancia C6H6()

Hºf [KJ/mol] 49.00

O2(g) H2O()

0 - 285.840

CO2(g)

- 393.5

15 O2 (g)  6 CO2(g) + 3 H2O( ) 2 Hºreac= [ 6  (- 393.5) + 3  (- 285.840) ] – [ 49.00 + 0 ] = - 3 267.52 KJ

C6H6( ) +

Note que para el cálculo se debe tomar en cuenta los coeficientes estequiométricos de las especies involucradas en la reacción química. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

240

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

6.16 RELACIÓN ENTRE LOS CALORES DE REACCIÓN A PRESIÓN Y VOLUMEN CONSTANTE

E

s fácil medir la cantidad de calor que una reacción libera o absorbe a presión constante, es decir, en condiciones de laboratorio. En cambio no es fácil medir la cantidad de calor que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en un recipiente rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a presión constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía. Para un proceso a temperatura y presión constantes se tiene: H = U + PV Para un gas ideal PV = nRT, a temperatura y presión constantes PV = (n)RT, sustituyendo se tiene: H = U + (nRT) o U = H - (nRT) (6.39) donde n, es la variación de moles correspondientes a los coeficientes estequiométricos de las especies en fase gaseosa. Ejemplo 6.14.- Calcular el calor producido a volumen constante por la combustión del acetileno a 25 ºC de acuerdo a: C2H2(g ) +

5 O2 (g)  2 CO2(g) + H2O( ) 2

Solución: Considerando la tabla 6.2 se determinará la entalpía de reacción y luego el calor producido a volumen constante. Hºreac= [ 2  (- 393.5) + (- 285.840) ] – [ 227.48 + 0 ] = - 1 300.32 KJ El calor a volumen constante se determina a partir de la expresión (6.39) 5 ) = - 1.5 2 U = [- 1300.32 KJ - (- 1.5  8.314  298 J] = - 1300. 32 + 3.72 = 1296.60 KJ

Donde: n = 2 – (1 +

6.17 APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA A LA TERMOQUÍMICA

C

omo se podría esperar, la cantidad de calor obtenida de una reacción dependerá de la cantidad de reactivos; podemos extender el método usado para resolver los problemas de estequiometría a problemas que incluyen la cantidad de calor. Ejemplo 6.15.- Cuando el carbonato de calcio, CaCO3 (el constituyente principal de la piedra caliza y de las conchas marinas) se calienta, se descompone en óxido de calcio (cal viva). CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 (g); H= 178.3 KJ ¿Cuánto calor se requiere para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio? COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

241

Solución: Una información importante de la ecuación termoquímica es que la entalpía de reacción del carbonato de calcio es 178.3 KJ por mol de CaCO3(s); por tanto usando estequiometría se tiene: 12.0 g CaCO 3 

1 mol CaCO 3 178.3 KJ   21.40 KJ 100 g CaCO 3 1 mol CaCO 3

Por consiguiente se requiere 21.40 KJ para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio. 6.18 Ley de Hess de la suma de calores

L

a entalpía, como se podrá recordar, es una función de estado. Esto significa que el cambio de entalpía para una reacción química es independiente de la trayectoria por la cual se obtienen los productos. En 1840, el químico ruso Germain Henri Hess, un profesor de la Universidad de San Petesburgo, descubrió este resultado mediante experimentación. La ley de Hess de la suma de calores establece que para un proceso o reacción resultante de un conjunto de otras reacciones, el cambio total de entalpía es igual a la suma algebraica de los cambios de entalpía de aquellas reacciones o procesos. En otras palabras, no importa cómo se haya pasado de los reactivos dados a los productos ( sea en una etapa o en varias), el cambio de entalpía para el cambio químico general es el mismo. Ejemplo 6.16.- Un ejemplo específico de la ley de Hess de la suma de calores es que la combustión del carbono a monóxido de carbono es difícil de ejecutar cuantitativamente, sin embargo, aprovechando que la entalpía es una función de estado, se puede hacer innecesaria la medición directa del H de la reacción: Cgrafito + ½O2(g)  CO(g) Para hacer esto, debemos comprender que existen dos caminos que se pueden utilizar en principio para convertir el grafito y el oxígeno en dióxido de carbono. Estos caminos se ilustran en la figura 8.16. Se podría realizar la reacción directamente por el camino 1, del que se conoce la entalpía H1. Opcionalmente, se podría pasar de reactivos a productos por los caminos 2 y 3 con los cambios de entalpía H2 y H3. Puesto que H es una función de estado, la variación de entalpía de la conversión de carbono a dióxido de carbono es independiente del camino de la reacción. Esto significa que: H1 = H2 + H3

CO + ½O2

Puesto que cuantitativamente se han medido H1 y H3: 2 H2 H3 3

H1 = - 393.51 KJ/mol H3 = - 282.98 KJ/mol H2 = H1 - H3 = - 393.51 KJ/mol – (- 282.98 KJ/mol)

H1 C + O2

1

CO2

Figura. 6.18 Caminos alternativos para la conversión de C y COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS O en CO2 E INGENIERÍA

H2 = - 110.53 KJ/mol

242

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Este es el cambio requerido de entalpía estándar correspondiente a la conversión del carbono a monóxido de carbono. Cgrafito + ½O2(g)  CO(g)

H298 = - 110.53 KJ/mol

Algebraicamente se combinan las reacciones químicas cuyas entalpías se conocen, esto es: C(s) + O2(g)  CO2(g)

H298 = - 393.51 KJ/mol

CO(g) + ½O2(g)  CO2(g)

H298 = - 282.98 KJ/mol

(1) (2)

Invertimos la ecuación (2), obviamente el signo se ve afectado, de manera que sumando: C(s) + O2(g)  CO2(g) H298 = - 393.51 KJ/mol CO2(g)  CO(g) + ½O2(g) Cgrafito + ½O2(g)  CO(g)

H298 = 282.98 KJ/mol H298 = - 110.53 KJ/mol

6.18.1 Dependencia de la capacidad térmica sobre la temperatura

L

as capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura mas alta. Las moléculas poliatómicas poseen estos movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la temperatura, que es la siguiente: Cp = a + bT + cT2 (6.39) Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la ecuación (6.29) dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp de la ecuación (6.39), tenemos: dH = n (a + bT + cT2)dT (6.40) Si se desea determinar el cambio de entalpía H para un proceso en el que la temperatura cambia de T1 a T2, se integra la ecuación (6.40) entre la temperatura T1 y T2. Para un mol, así,



H2



T2

(a  bT  cT 2 )dT

(6.41)

b c ΔH  a(T2  T1 )  (T22  T12 )  (T23  T13 ) 2 3

(6.42)

H1

dH 

T1

En el apéndice IV se dan capacidades térmicas a presión constante, para varios gases, en función de la temperatura. Ejemplo 6.17.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas metano de 200 K a 500 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas metano es: Cp = 3.42 + 17.85 10-3T - 138.27 10-7T2 [cal/mol-grado] COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

243

Solución: Aplicando la ecuación (6.42) ΔH  3.42 (500  200) 

17.85  10 -3 138.27  10 -7 (500 2  200 2 )  (5003  2003 ) 2 3

H = 1026 + 1874.25 – 539.253 = 2361 cal

6.18.2 Dependencia de la entalpía de la reacción con la temperatura

L

as capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de entalpía para una reacción dada a cierta temperatura T2, a partir del conocimiento del cambio de entalpía para la reacción a otra temperatura T1. Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar experimentalmente H para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este cálculo. Consideremos la siguiente reacción hipotética: aA + bB

cC + dD

La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T1 se puede realizar por cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura 8.16. Supóngase que se conoce H1, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T 1. Se desea conocer H2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2. Consultando la figura 6.16,

H1 = H’ + H2 + H’’

(6.43)

donde H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a presión constante desde T1 a T2, y H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica total de los reactivos es: (aA + bB) a T2

(cC + dD) a T2

Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B) De modo que para H’, H ' 



T2

Cp (reactivos)dT

T1

(aA + bB) a T1

(cC + dD) a T1

Figura 6.18 Conversión de reactivos en productos por dos caminos alternativos desde T1 hasta T2

(6.44)

de la misma manera: Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D) De modo que para H’,

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

244

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

H ' ' 



T1

(6.45)

Cp ( productos )dT

T2

Por tanto H2 es:

H2 = H1 - H’’ - H’

(6.46)

Reemplazando la ecuaciones (6.44) y (6.45) H2 = H1 -



T1

Cp ( productos )dT

T2

-



T2

Cp (reactivos)dT

T1

(6.47)

Cambiando el signo del segundo término del miembro derecho se tiene: H2 = H1 + Para un mol de racción:



T2

T1

Cp ( productos )dT -



T2

Cp (reactivos)dT

T1

(6-48)

~ ~ ~ C po  C po ( productos )  C po (reactivos )

C~ po  cC~ po (C )  dC~ po ( D )  aC~ po ( A)  bC~ po ( B )

Las integrales pueden combinarse para dar: ~ ~ H 2o  H1o 



T2

~ C po dT

T1

(6-49)

La ecuación (6.49 ) es también conocida con el nombre de ecuación de Kirchoff. Ejemplo 6.18.- Determine la variación de entalpía a 727 ºC, para la siguiente reacción: ½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g) Sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl(g) es de –22.06 kcal/mol, considere los siguientes datos: HCl(g) ............. CP = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] H2(g) ……….. CP = 6.62 + 0.00081 T cal/mol-K] Cl2(g) ………. CP = 8.28 + 0.00056 T cal/mol-K]

Aplicando la ley de Kirchoff 1000

H1000 K  H º  

298

CpdT

donde: Hº = -22.06 kcal/mol, y la variación de Cp es: Cp del producto = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] Cp de los reactivos: ½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T ½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T 7.45 + 0.000685 T

La diferencia es: 6.70 + 0.00084 T - 7.45 - 0.000685 T COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA - 0.75 + 0.000155 T

245

reemplazando en la ley de Kirchof: H1000 K  22060cal 

1000



(0.75  0.000155T )dT

298

Integrando: H(1000 K)= - 22 060 – 0.75(1000 – 298) + 0.000155  ½ (10002 – 2982) H(1000 K) = - 22 060 – 526.5 + 70.62

H(1000 K)= - 22 515 cal/mol

PROBLEMAS RESUELTOS 6.1 Encerrar en un círculo el inciso correspondiente a la respuesta correcta: a) Una reacción química que libera calor a través de un proceso, el sistema es: i) isotérmico ii) exotérmica iii) endotérmica iv) calórica Solución: Es exotérmica, porque hay desprendimiento de calor y la variación de la entalpía del proceso es negativa 6.2 El coeficiente termodinámico en la expansión adiabática reversible, para gases monoatómicos es: i) 1.67 ii) 1.4 iii) “” = CV/CP iv) 1/3 Solución: El coeficiente termodinámico se define: “” = CP/CV, para un gas monoatómico: CP = 5/2R y CV = 3/2R por y tanto: 5 R CP 2     1.67 3 CV R 2

6.3 El trabajo reversible en la expansión adiabática reversible de “n” moles de gas ideal de un estado 1 a un estado 2 , se obtiene por: V 

i) nRT ln 1   V2 

ii) nR(T2-T1)

iii) - nCV(T2-T1)

iv) PV(n-1)

Solución: De acuerdo al primer principio de la termodinámica, para un proceso adiabático q = 0. por consiguiente: U = q - w U = - w w = - U = - nCV(T2-T1) 6.4 La entalpía asociada a los elementos químicos en su estado normal a 298 K y 760 mmHg es: i)H > 0 ii) H = 0 iii) H < 0 iv) ninguno COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

246

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Solución: Es cero, por ejemplo el estado normal del C es el carbono grafito y su entalpía es cero, el estado normal de bromo es el Br2() y su entalpía es cero, etc. 6.5 A presión constante, q es igual a: i) H ii) E = 0

iii) PV

iv) w

Solución: Para un proceso a presión constante el calor involucrado en el proceso es igual a la variación de la entalpía. qP = H 6.6 El término adiabático se refiere a un proceso en el cuál no hay una transferencia de calor entre el sistema y el entorno. Para un proceso como el mencionado se tiene: i) q = w ii) q = 0 iii) U = 0 iv) U = q Solución: Para un proceso adiabático no hay transferencia de calor por tanto q = 0 6.7 Calcular el U de un sistema que realiza un trabajo de 300 J sobre los alrededores y el sistema absorbe 200 J i) 121 J ii) 100 J iii) –100 J iv) 507 J Solución: Si el sistema absorbe calor, entonces q = 200 J, por tanto: U = q – w = 200 J - 300 J = - 100 J 6.8 Cuando dos moles de un gas ideal se expanden a temperatura ambiente, de 5 a 10 litros contra una presión constante de 1 atmósfera, el trabajo involucrado por el gas es: i) 506.7 J ii) 1010.8 J iii) – 5.9 atm- iv) 253 J Solución: Cuando un sistema realiza trabajo a presión constante, el trabajo se calcula por: w  P  (V2  V1 )  1atm  (10  5)  5atm   

8.314J  506.7J 0.082atm  

6.9 Cuando se forma un mol de Fe2O3(s) por combustión de hierro metálico en presencia de oxígeno, se tiene que H = -854 KJ. ¿Cuántos KJ se liberan si 0.2 g de hierro se convierte en Fe2O3(s). i) 1.53

ii) 16.09

iii) 3.36

iv) 16.28

Solución: El problema resolvemos con criterios sobre estequiometría 2Fe + 3/2 O2  0.2gFe 

Fe2O3

1molFe 1molF2 O 3 854KJ    1.525kJ 56gFe 2molFe 1molFe2O3

6.10 Las capacidades caloríficas de los gases se relacionan por: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

i) CP = CV - R

ii) CV = CP + R

iii) CV = CP - R

247

iv) ninguno

Solución: Las capacidades térmicas se relacionan por: CP - CV = R, la respuesta correcta es el inciso (iii). 6.11 El amoniaco arde en presencia de un catalizador de platino para producir óxido nítrico, NO, según: 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O () a) ¿Cuál es el calor de reacción a presión constante? Considere las ecuaciones termoquímicas siguientes en condiciones estándar: N2(g) + O2(g) N2(g) + 3 H2(g) 2 H2(g) + O2(g)

 2 NO(g); H = 180.6 kJ/mol  2 NH3(g); H = - 91.8 kJ/mol (2)  2 H2O( ); H = - 285.84 kJ/mol (3)

(1)

b) ¿Cuál es el calor de reacción a volumen constante en las mismas condiciones anteriores? Solución: a) Invirtiendo la ecuación (2) y multiplicando por 2: 4 NH3(g)

 2N2(g) + 6 H2(g)

H = 183.6

kJ/mol

(4)

Multiplicando por 3 la ecuación (3) 6 H2(g) + 3 O2(g)

 6 H2O( );

H = - 857.52 kJ/mol

(5)

H = 361.2

kJ/mol

(4)

H = - 312.72

kJ/mol

Multiplicando por 2 la ecuación (1) 2 N2(g) + 2 O2(g)

 4 NO(g);

Sumando las ecuaciones (4), (5) y (6) 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O ()

b) El calor de reacción a volumen constante se determina considerando la expresión (6.39) U = H - (nRT)

donde:

H = - 312.72

kJ/mol; n = 4 – ( 4 + 5) = - 5; R = 8.314 J/K-mol y T = 298 K

U = - 312.72 kJ – ( - 5  8.314  298 ) = - 312.72 kJ + 12387.86 J = ( - 312.72 + 12.39 ) U = (-312.72 + 12.39) = 300.33 kJ

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 248 6.12 El butano tiene un poder calorífico de 35 cal/g, asumiendo que se aprovecha el 70% del calor suministrado por este combustible. ¿Qué volumen de combustible en condiciones normales se requiere para llevar 10 kg de benceno desde que se encuentra como líquido a 15 ºC, hasta que se transforma en vapor recalentado a 130 ºC? El calor específico del benceno líquido es 30 cal/grado-mol; el calor latente de vaporización es 7600 cal/mol en su punto de ebullición de 80 ºC; y finalmente la capacidad calorífica a presión constante del vapor es CP = 6.5 + 0.052 T (cal/grado-mol). Suponer todo el proceso a presión constante. (C = 12; H = 1)

Temperatura [ºC]

Solución: Se determina la cantidad de calor requerido para llevar desde 15 ºC hasta 130 ºC

De acuerdo a la curva de calentamiento que esquemáticamente se muestrra en la figura, se tiene:

130

80

q1 = nCe(80 – 15) ; q2 = nH

15 q1

q2

q3

q3 = nCpdT Calor [cal]

El número de moles de benceno es: 10 kg C 6 H 6  10000 g C 6 H 6 

1 mol C 6 H 6  128.2 mol C 6 H 6 78 g C 6 H 6

q1 = 128.2  30 cal/molºC  (80 – 15) ºC = 249 990 cal q2 = 128.2 mol  7600 cal/mol = 974320 cal

q3 es la cantidad de calor que se aporta al sistema en fase gaseosa y calcula a partir de: q3  n q3  n





T2

CpdT

T 1|

6.5  0.052dT

403

353

Integrando: q3 = 128.2  6.5 (403 – 353) + 0.052/2 (4032 – 3532)  q3 = 41.665 + 125 995 = 167 660 cal

Por consiguiente qtotal = 249990 + 974320 + 167 660 = 1 391 970 cal

El volumen de combustible requerido es: 1391970 cal 

1 g C 4 H10 1 mol C 4 H10 22.4  100 1 m 3      21.94 m 3 35 cal 58 g 1 mol 70 1000 

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

249

6.13 El sulfuro de hidrógeno, H2S, es un gas venenoso con olor a huevos podridos. La reacción para la formación de H2S a partir de los elementos es: H2(g) + ⅛ S8(rómbico)  H2S(g) Utilice la ley de Hess para obtener el cambio de entalpía para esta reacción a partir de los cambios de entalpía siguientes: H2S(g) +

3 O2(rómbico)  H2O(g) + SO2(g) 2

H2(g) + ⅛ O2(g)  H2O(g)

⅛ S8(rómbico) + O2(g)  SO2(g)

H = - 519 KJ

(1)

H = - 242 KJ

(2)

H = - 297 KJ

(3)

Solución: Para llegar a la ecuación de formación del sulfuro de hidrógeno, sumaremos las ecuaciones (2) y (3) y la ecuación (1) invertida con el cambio de signo respectivo. H2(g) + ⅛ O2(g)  H2O(g) H = - 242 KJ ⅛ S8(rómbico) + O2(g)  SO2(g)H = - 297 KJ H2O(g) + SO2(g)  H2S(g) + ⅛ O2(g) H = + 519 KJ H2(g) + ⅛ S8(rómbico)  H2S(g) H = - 20 KJ

(2) (3) (1)

6.14 Calcúlese la relación de trabajo máximo que se puede obtiene a partir de: a) La expansión isotérmica b) La expansión adiabática de dos moles de nitrógeno que inicialmente están a 25 ºC, y se expande desde 10 litros hasta 50 litros. Se supondrá que el gas se comporta idealmente y asimismo que es un gas diatómico ideal. Solución: Para mayor objetividad en el problema dibujaremos el diagrama P vs V para ambos procesos, a partir de ella calcularemos el trabajo de cada proceso y se encontrará la relación de trabajos. P[atm]

P[atm]

298 K 298 K 10

50

V[]

10

50 V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 250 Para el proceso isotérmico la expresión matemática está dada por:

w  nRTln

w  2 mol  1.987

V2 V1

cal  50    298 K  ln   1905.98 cal K  mol  10  

El trabajo para el proceso adiabático se determina a partir de: w = - U = - nCV(T2 – T1) La ecuación anterior ha sido deducida a partir de la primera ley de la termodinámica, puesto que q = 0 para un proceso adiabático. en la cuál CV = 5/2 R, y la temperatura T2 se calcula siguiendo el siguiente criterio, aunque, el lector puede recurrir a otras formas de solución, no olvide que en este libro se plantean algunas alternativas de solución de problemas. P1V1γ  P2 V2γ

Recuerde que:

Si de la ecuación de estado despejamos la presión: P 

nRT V

y reemplazamos en la

ecuación anterior: nRT1 γ nRT2 γ V1  V2 V1 V2

Simplificando y despejando T2 se tiene que:  V1  T2  T1     V2 

γ 1

1.4 1

 10  T2  298 K     50 

 156.54K

(recuerde que el coeficiente termodinámico para gases diatómicos es 1.4) Por consiguiente el trabajo involucrado en el proceso es: w  2mol 

5 cal  1.987  156.54  298K  1405.4cal 2 K  mol

En consecuencia la relación de trabajo es: trabajo isotérmico 1905.98cal   1.36 trabajo adiabático 1405.4cal

Esto significa que el trabajo realizado en un proceso isotérmico es mayor a la que se lleva a cabo en un proceso adiabático. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

251 6.15 El ácido acético, CH3COOH, se encuentra en el vinagre, suponga que el ácido acético, se formó a partir de sus elementos, de acuerdo con la ecuación siguiente: 2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g)  CH3COOH() Encuentre el cambio de Hº de formación y U en condiciones estándar, empleando los siguientes datos: CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O()

Hº = - 871 KJ

C(grafito) + O2(g)  CO2(g)

Hº = - 394 KJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O()

Hº = - 286 KJ

(1)

(2)

(3) Solución: Aplicaremos la ley de Hess, esto es, combinar las ecuaciones algebraicamente para obtener la formación del ácido acético. Invertimos la ecuación (1): 2 CO2(g) + 2 H2O()  CH3COOH() + 2 O2(g)

Hº = 871 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (2) 2 C(grafito) + 2 O2(g)  2 CO2(g)

Hº = - 788 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (3) 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O()

Hº = - 572 KJ

Sumando algebraicamente las ecuaciones termoquímicas anteriores tenemos: 2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g)  CH3COOH()

Hº = - 489 KJ

6.16 La entalpía estándar de formación del gas etano, dióxido de carbono gaseoso y vapor de agua es respectivamente – 24.82 kcal/mol, – 94.05 kcal/mol y – 57.80 kcal/mol. Determine la entalpía de combustión del hidrocarburo a la temperatura de 1000 K, si las capacidades caloríficas (en cal/mol-grado) de los gases varían con la temperatura según: para etano gaseoso

CP = 2.247 + 0.0382 T

para dióxido de carbono gaseoso

CP = 6.214 + 0.0104 T

para vapor de agua

CP = 7.256 + 0.00230 T

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

252

para el oxígeno

CP = 6.148 + 0.00310 T

Solución: La entalpía de combustión del etano a 1000 K se calcula utilizando la ecuación de Kirchoff, es decir mediante la ecuación: ΔH  ΔH 



1000

298

ΔC P dT

La entalpía de combustión en condiciones estándar se calcula a partir de la ecuación (6.38) Hºreac=

 ΔH

oº f (productos)



 ΔH

oº f (reactivos)

La reacción de combustión es: C2H6 + 7/2 O2  2 CO2 + 3 H2O Hºcomb = [ 2 ( -94.05) + 3 ( - 68.32) ] – ( - 24.82 ) = - 368242 kcal La variación de capacidades caloríficas a presiones constantes es: CP= CP =

C

P (productos)



C

P (reactivos)

[ 2 (6.214 + 0.0104 T) + 3  (7.256 + 0.00230 T) ] – [(2.247 + 0.0382 T ) + 3.5  (6.148 + 0.00310 T] CP = 10.431 – 0.02135 T ΔH  368.24 kcal 

1000



(10.431 - 0.02135T)dT

298

Integrando y resolviendo: ΔH  368.24 kcal  10.431(1000  298) 



0.02135 1000 2  2982 2



H1000K = - 368.24 kcal – 2405.16 cal

H1000K = - 368.24 kcal – 2.405 kcal = - 370.65 6.17 Una masa de 3.2 g de oxígeno, que se encuentra inicialmente a 5 atm y 500 K se somete a un ciclo que consiste en los siguientes procesos:

Patm] 1

2

5

a) Expansión a presión constante hasta que se duplique el volumen.

Proceso Adiabático Problema 6.17 3

b) Enfriado a volumen constante c) Compresión adiabática reversible al estado inicial.

V1

V2

V

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

253

Calcule a) la presión y la temperatura después del proceso de enfriado a volumen constante y b) el trabajo neto realizado durante el ciclo. Solución: El diagrama sobre el cuál debemos trabajar es el siguiente: a) En primera instancia calcularemos las variables en cada estado.

Patm] 1

Estado 1: V1 

2

5

nRT 0.1  0.082  500   0.82  P 5

Proceso Adiabático

Estado 2:

3

V2 = 0.82 2 = 1.64 V1

V2

V

PV 5  1.64 T2    1000 K nR 0.1  0.082

Estado 3: V3 = V2 = 1.64 La presión en el estado 3 se determina entre 1 y 3, mediante la ecuación: P1V1γ  P2 V2γ , despejando P2, se tiene: γ

V   0.82   P2  P1   1   5 atm    V  1.64    2

1.4

 1.89 atm

La temperatura en 3 será: T3 

PV 1.89  1.64   378 K nR 0.1  0.082

En resumen, ESTADO 1 2 3

P 5 5 1.89

V 0.82 1.64 1.64

T 500 1000 378

b) Para determinar el trabajo neto se calculará el trabajo en cada tramo del proceso para luego sumar algebraicamente. Proceso 1 – 2 (Proceso isobárico) w = nR(T2 – T1) w  0.1 mol  8.314

J  (1000  500) K  415.7 J K  mol

Proceso 2 – 3 (Proceso isocórico) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

254

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

w=0

Proceso 3 – 1 (Proceso adiabático) Q = 0, por tanto w = - U U = nCV(T1 – T3)

Es decir:

ΔU  0.1 mol 

5 J  8.314  (500  300) K  253.58 J 2 K  mol

Por consiguiente, el trabajo para el tramo 3 – 1 es : w  253.58J

El trabajo neto realizado en el ciclo termodinámico es: wNETO  415.7  0  253.58 j  162.12 j

6.18 0.2439 moles de hidrógeno gaseoso son sometidos al proceso cíclico mostrado en la figura, determinar las variables y funciones de estado involucradas en el proceso y completar la tabla adjunta al proceso. Patm]

Problema 6.18 2

1

5

1

3 2

PROCESO 12 23 31 CICLO

Q

6

10

W

V

U

H

Se determinará en principio las temperaturas en cada estado: T1 

P1V1  nR

5 atm  2  0.2439 mol  0.082

atm   K  mol

 500 K

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

T2 

T3 

P2 V2  nR

P3V3  nR

5 atm  10  0.2439 mol  0.082

atm   K  mol

1 atm  6  0.2439 mol  0.082

atm   K  mol

255

 2500 K

 300 K

Ahora sí estamos en condiciones de calcular las variables y funciones de estado: Proceso 1 – 2 (proceso isobárico) 5 cal  1.987 (2500  500) K  2423.15 cal 2 mol  K 7 cal ΔH  nC P (T2  T1 )  0.2439 mol   1.987 (2500  500) K  3392.41 cal 2 mol  K ΔU  nC V (T2  T1 )  0.2439 mol 

q = H w  nR(T2  T1 )  0.2439 mol  1.987

cal (2500  500) K  969.26 cal mol  K

Proceso 2 - 3 5 cal  1.987 (300  2500) K  -2665.46 cal 2 mol  K 7 cal ΔH  nC P (T3  T2 )  0.2439 mol   1.987 (300  2500) K  -3731.64 cal 2 mol  K

ΔU  nC V (T3  T2 )  0.2439 mol 

El trabajo se determina considerando áreas: A1 

b  h 10  6   5  1 atm   8 atm   2 2

A 2  b  h  10  6   1 atm  4 atm   A1 A2

El trabajo es negativo por que disminuye el volumen: w  8  4 atm    12 atm   

1.987 cal  290.78 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica. q = U + w = -2665.46 + ( - 290.78) cal = - 2956.24 cal Proceso 3 - 1 5 cal  1.987 (500  300) K  242.31 cal 2 mol  K 7 cal ΔH  nC P (T1  T3 )  0.2439 mol   1.987 (500  300) K  339.24 cal 2 mol  K

ΔU  nC V (T1  T3 )  0.2439 mol 

A1DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA A1 COMPENDIOS A2

A2

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 256 El trabajo se determina considerando áreas:

A1 

b  h 2  6   5  1 atm   8 atm   2 2

A 2  b  h  2  6   1 atm  4 atm  

El trabajo es negativo por que disminuye el volumen: w  - 8  4 atm    12 atm   

1.987 cal  290.78 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica. q = U + w = 242.31 cal + ( - 290.78) cal = - 48.47 cal

La tabla se completará de la siguiente manera: PROCESO 12 23 31 CICLO

q[cal] 3392.41 -2956.24 -48.47 387.70

w [cal] 969.26 -290.78 -290.78 387.70

U [cal] 2423.15 -2665.46 242.31 0

H [cal] 3392.41 -3731.64 339.24 0

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

257

PROBLEMAS PROPUESTOS 6.1 ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C , 45 g de agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C? Rpta. 37.41 °C 6.2 En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC ¿Qué temperatura alcanza el conjunto cuando se encuentra en equilibrío térmico? (El calor específico del agua líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC) Rpta.- 47.1 °C 6.3 Una muestra de metal de 45 gramos se encuentra a 90 ºC y se introduce en una vasija que contiene 80 gramos de agua, a 25 ºC. Entonces, la temperatura del agua se eleva hasta 30 ºC. Estime el calor específico del metal. Rpta.- 0.2 6.4 ¿Cuántas calorías se necesita para llevar 10 kg de hielo a –10 ºC a vapor sobre calentado a 250 ºC, a nivel del mar? Rpta.- 841.3 6.5 Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta 150 ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el combustible. 6.6 Cuando se quema 1 kg de carbón de antracita se desprenden aproximadamente 7300 kcal. ¿Qué cantidad de carbón se requiere para sobrecalentar 5 kg de hielo desde la temperatura de – 15 ºC hasta la temperatura de 120 ºC y 1 atm de presión, suponiendo que se aprovecha el 75% del calor generado por la antracita? 6.7 El calor de combustión del etano gaseoso, C2H6, es 1561 KJ/mol, suponiendo que el 60% del calor es utilizable, ¿cuántos litros de etano medidos en condiciones normales, se deben quemar para obtener el calor suficiente para 50 kg de agua a 10 ºC en vapor a 100 ºC? (el calor de vaporización del agua a 100 ºC es 540 cal/g y el calor específico del agua es 1.0 cal/gºC) Rpta. 3150  6.8 Un mol de un gas monoatómico se calienta lentamente a una presión constante de 2.0 atm desde 200 a 300 K. Calcúlese q, w, ΔU y ΔH en joules y calorías. Rpta.- q = 496.8 cal, w = 198.7 cal 6.9 Determine el trabajo de expansión cuando se descompone electrolíticamente 1 mol de agua a 25 ºC y 1 atm de presión. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 258 Rpta. 3.72 kJ

6.10 Un mol de gas diatómico se calienta lentamente manteniendo un volumen constante de 10 litros, desde 200 a 300 K. Calcúlese q, w, ΔU y ΔH en joules y calorías. 6.11 Cual será la variación de la energía interna en un sistema cerrado, que recibe 2000 calorías por la combustión de carbón bituminoso y realiza trabajo de 6 at- ?. 6.12 Considere el hidrógeno como un gas ideal, este gas sufre una expansión isotérmica reversible, desde un volumen inicial Vo a un volumen final 10 Vo, haciendo un trabajo de 20.93 kJ . Si la presión inicial fue de 50 atm, a) ¿cuál es la temperatura del proceso, si se trató 4 g de gas hidrógeno?, b) ¿cuál es el valor de Vo? Rpta. 273 ºC; 1.79  6.13 Calcular ΔU, ΔH, q y w, en el calentamiento de 10 moles de helio, desde 0 ºC hasta 100 ºC a la presión de 1 atm. Rpta.- ΔU = 2980,5 cal 6.14 33,6 litros de un gas monoatómico se hallan en condiciones normales. Si se comprime adiabática y reversiblemente hasta 46.41 atm, a) ¿cuál es su volumen final?, b) ¿cuál es el trabajo involucrado en el proceso?, c) ¿ cuál es la variación de la energía interna?, d) ¿cuál es la variación de la entalpía? Rpta. 3.36 , - 18.61 kJ, 18.61 kJ, 31.02 kJ 6.15 Hallar ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K, a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal. 6.16 Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso. Rpta. –117 ºC, 2433.3 J 6.17 Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime adiabáticamente hasta reducir su volumen a 15 litros. a) Determinar el trabajo involucrado en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el calor transferido en el proceso. Rpta.- w = -1036.2 cal; ΔU = 1036.2 cal; q = 0 6.18 Un mol de un gas desconocido se halla a 25 ºC y cuya atomicidad (“”) se desconoce, se expande adiabáticamente de 200 atm a 10 atm. Si la temperatura final es – 185 ºC, a) averiguar el coeficiente termodinámico “” y el trabajo involucrado en el proceso. Rpta. 1.68, 613.2 cal

[atm] 2

Problema 6.19

50 Proceso adiabático.!

10

3

1

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA 400 K 82

V3=?

[]

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

259 6.19 Un gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura. a) Calcule la transferencia cíclica de w, q, ΔU y ΔH (proceso 1-2-3-1). 6.20 Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la temperatura cambia de 100 a 25 ºC. Calcular a) q, b) w, c) ΔU y d) ΔH Rpta. –375 cal, -149.1 cal, - 225 cal, -375 cal

6.21 0.1 mol de un gas ideal a –123 ºC se comprime adiabáticamente de 15 a 0.5 litros, si la temperatura final es 127 ºC. Determinar: a) el valor del coeficiente termodinámico “γ”. b) la variación de la entalpía. 6.22 2 moles de argón, ocupan un volumen de 35 litros a 1 atm. Este gas es sometido a [atm] Problema 6.22 los procesos mostrados en la figura 1 correspondiente al problema. Completar la 1 Proceso siguiente tabla: Adiabático.. 2 ! TRAMO ΔU ΔH Q W 0.5 1→ 2 2→ 3 P4=P3= ? 3 3→ 4 4 4→ 1 CICLO 35

90 []

6.23 Un mol de hidrógeno gaseoso a 300 K y 760 mmHg, se comprime adiabática y reversiblemente hasta el volumen de 2.46 litros. a) ¿Cuál es la presión final?, b) ¿cuál es la temperatura final?, c) ¿cuál es el trabajo desarrollado por el proceso?, d) ¿cuál es la variación de la energía interna que sufre el gas?, e) ¿cuál es la variación de la entalpía del sistema?

Patm] 10

1 Problema 6.24

1

6.24 En la figura mostrada en el correspondiente 2 problema se muestra un ciclo termodinámico, determinar: para cada etapa y todo el ciclo: q, w, U y H.

3

2

V2

T=25 ºC V

6.25 En el sistema mostrado en la figura correspondiente al problema, determinar, para cada etapa y para todo el ciclo: q, w, U y H. (los procesos 23 y 4 1 son isotérmicos, T1 = 400 K y T2 = 600 K) (considere gas argón) Rpta.- q = w = 698.6 cal

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

260 Patm]

Patm] Problema 6.26

Problema 6.25 1

20

2

2

10

3

3

1 4

4 10

V3

V2

20

4

V

7

V

6.26 0.25 moles de helio sigue el ciclo termodinámico de acuerdo al sistema mostrado en la figura correspondiente al problema, determinar para cada etapa y para todo el ciclo: q, w, U y H. (Considere T2 = T4.) Rpta.- q = w = 311.22 cal 6.27 Un mol, de un gas monoatómico ideal, experimenta los procesos reversibles mostrados en la figura del problema. a) Calcule el volumen y la temperatura en los estados 1, 2 y 3, b) sabiendo que el proceso A es isotérmico, el B es isobárico y el C es isocórico, calcule q, w y ΔU para el ciclo termodinámico. Rpta.- q = w = 167.05 cal

PV[atm-] Problema 6.27

44.8

3 C

22.4

1

B 2

A

2 4 6.28 El grafito es quemado en oxígeno P[atm] para dar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Si la mezcla producida es 33% CO y 67% CO2 en masa. ¿Cuál es el calor de combustión de 1.00 g de grafito?

6.29 Consultando los datos de la tabla de “entalpía estándar de formación” determine los valores de la entalpía estándar de reacción para las siguientes reacciones : a) HCl(g) + NaOH(s)  NaCl(s) + H2O() b) CO(g) + 2 H2(g)  c) HCl() + Mg(s) 

CH3OH() MgCl2(s) + H2 (g)

d) CaC2(g) + H2O()  Ca(OH)2(s) + C2H2(g) e) CH3COOH + O2  CO2 + H2O() COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

261

6.30 Considerando las siguientes ecuaciones termoquímicas a 25 ºC: Fe2O3(s) + 3C(grafito)  2 Fe(s) + 3CO(g)

Hº = 117.3

FeO(s) + C(grafito) 

Hº = 37.3 Kcal

Fe(s) + CO(g)

 CO2(g)

Hº = - 94.05 Kcal

CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g)

Hº = - 67.63 Kcal

C(grafito) + O2

Determine el calor estándar de formación del FeO(s) y del Fe2O3(s) Rpta.- Hº (FeO) = - 63.72 kcal 6.31 El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a – 11.01 Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es constante. 6.32 Calcular el cambio de entalpía estándar que se produce cuando se ingieren 10 ml de metanol puro, de densidad 0.792 g/ml, cuando la reacción de oxidación es: CH3OH() + O2(g)  HCOOH() + H2O() Las entalpías estándar de formación, Hº del metanol, ácido fórmico y agua líquida son: 57.0, 0, - 96.02 y –68.3 Kcal/mol, respectivamente. Rpta.- 265.62 kcal 6.33 Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que para su combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC, Hºcomb = - 372.82 Kcal. 6.34 En la combustión de cada uno de los siguientes hidrocarburos, determine el calor desarrollado a presión constante y a volumen constante, considerando sus entalpías estándar de formación de los reactivos: a) metano, b) acetileno, c) polietileno, d) tolueno y e) octano. 6.35 Un motor de automóvil se alimenta con gasolina de densidad 0.744 g/ml, cuyo poder calorífico es igual a 10 Kcal/g. Si el rendimiento en la transformación de la energía calorífica del combustible en trabajo mecánico es tan sólo del 75%, calcular el consumo de gasolina por cada 100 km de recorrido para una velocidad media de 60 km/h y la potencia del motor de 24 CV ( 1 CV = 75 kgm/s). 6.36 Una muestra de gas natural es 80% CH4, y 20% de C2H4 en masa. ¿Cuál es el calor de la combustión de 1.00 g de esta mezcla? Considere que los productos son CO2(g) y H2O(). (use el apéndice C

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 262 6.37 Una muestra de 10.0 g de una mezcla de CH4 y C2H4 reacciona con oxígeno a 25 °C y 1 atm de presión para producir CO2(g) y H2O(). Si la reacción produce 520 KJ de calor. ¿Cuál es el porcentaje de masa de CH4 en la mezcla?

6.38 Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH3 y 20.0 g de O2 reacciona según la ecuación: Rpta.- - 133.18 kJ 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O(g)

H° = - 906 KJ

6.39 Una muestra de 50.0 gramos de agua a 100.00 °C se colocó en un recipiente aislado, luego se adicionaron al agua 25.3 g de metal zinc a 25 °C. La temperatura del agua descendió a 96.68 °C. ¿Cuál es el calor específico del zinc? Rpta.- 0.0875 6.40 El ácido acético, CH3COOH, es el constituyente ácido del vinagre. En un experimento, se quemaron 3.58 g de ácido acético. CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O() Si se desprendieron 52.0 KJ de calor, ¿cuál es el valor de H por mol de ácido acético? 6.41 El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por oxidación parcial. 2CH4 (g) + O2(g)  2 CO2(g) + 4 H2 () Calcule el cambio de entalpía H° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de formación. 6.42 Cuando se disuelven 21.45 g de nitrato de potasio, KNO3, en agua en un calorímetro, la temperatura cae de 25.00 °C a 14.14 °C. ¿Cuál es el H para el proceso de solución? KNO3(s)  K+(ac) + NO3-(ac) La capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 682 J/°C. 6.43 Una muestra de 10 g de ácido acético CH3COOH, calorimétrica en exceso de oxígeno.

se quema en una bomba

CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O() La temperatura del calorímetro ascendió de 25.00 °C a 35.81 °C. Si la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 13.43 KJ/°C, ¿cuál es el cambio de entalpía para la reacción?

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

263

6.44 Con los datos termodinámicos correspondientes, calcúlese H° a 25 °C para: CaO(s) + H2O()  Ca(OH)2(s) Determine también H a 100 °C, las capacidades caloríficas molares a presión constante de las especies en J/mol-1 K-1 son: Cp[CaO(s)] = 42.80; Cp[H2O()] = 75.291; Cp[Ca(OH)2(s)] = 87.49 6.45 Una muestra de naftaleno sólido, C10H8, que pesa 0.6037 g se quemó con O2(g) bajo presión en un calorímetro de volumen constante para dar CO2(g) y H2O(). La temperatura del calorímetro era 25 °C, pero aumento exactamente en 2.270 °C, por efecto del calor liberado por la combustión. A partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y de su contenido, se encontró que su capacidad calorífica era 10.69 KJ/°C, ¿cuál es, a partir de estas medidas, el valor de U para la combustión de 1 mol de naftaleno? Rpta. U = - 5151 KJ/mol; H = - 5156 KJ/mol

6.46 Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC, sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO2 (g) y H2O(), a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC es H = -530.61 Kcal/mol Rpta. –528.83 Kcal/mol 6.47 Cuando 0.532 g de un hidrocarburo se quema completamente a 25 ºC en un sistema a volumen constante, en presencia excesiva de oxígeno, se desprenden 22.3 kJ de calor y los productos son CO2(g) y H2O( ). Determinar la entalpía de combustión si se trata de: a) benceno y b) acetileno 6.48 Para la reacción química: C(grafito) + H2O(g)

 CO (g) + H2(g)

Hº = - 94.05 Kcal

Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son: grafito: 2.06; H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1, calcular la cantidad de calor intercambiada a presión constante y 120 ºC 6.49 Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de cloro considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la capacidad calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica varía según: Cp = 7.576 + 0.00242 T - 0.97 10-6 T2. 6.50 Hallar H a 727 ºC para la reacción: C(s) + CO2(g)  2CO(g) conociendo las ecuaciones de capacidades caloríficas molares siguientes: [cal/grado-mol] C(s)

Cp = 2.67 + 0.0026 T

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA CO(g) Cp = 6.60 + 0.0012 T CO2(g) Cp = 7.70 + 0.0053 T

264

6.51 Determine la entalpía de reacción a 427 ºC de ½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g), si en condiciones estándar su entalpía es –22.06 Kcal. Emplee las capacidades caloríficas siguientes [cal/grado-mol]: HCl(g) H2(g) Cl2(g)

Cp = 6.70 + 0.00084 T Cp = 6.62 + 0.00081 T Cp = 8.28 + 0.00056 T

6.52 Calcule H para la reacción gaseosa a 1000 K: CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g), utilizando las entalpías de formación de la tabla correspondiente y las ecuaciones de tres términos de capacidades caloríficas. GAS CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

Hºf(kJ/mol) -393.50 0 -110.53 -241.82

Cp(cal/grado-mol) 6.214 + 0.0104 T + - 3.55  10-6 T2 6.947 - 0.0020 T + - 3.55  10-6 T2 6.420 + 0.00167 T – 0.196  10-6 T2 7.256 + 0.00230 T – 0.28  10-6 T2

6.53 Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte las tablas del apéndice C 6.54 Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos: (1) C4H10(g) + 6½ O2(g)  (2) C(grafito) + O2(g)



(3) H2 + ½ O2(g) 

4CO2(g) + 5H2O() CO2(g)

H = - 687.98 kcal H = - 94.05 kcal H = - 68.32 kcal

H2O()

Rpta.- -29.82 kcal 6.55 Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las reacciones siguientes: (1) 2 P(s) + 3 Cl2



2 PCl3()

(2) PCl3() + Cl2(g)  PCl5(s)

H = - 151.80 kcal H = - 32.81 kcal

Rpta.- -108.71 kcal 6.56 Calcular H a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa: CO2(g) +

H2(g)  CO(g) + H2O(g)

Sabiendo que: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

ESPECIES H° [kcal]

CO2(g) -94.05

H2(g) 0

CO(g) -26.42

265

H2O(g) -57.8

Las capacidades caloríficas son: CO(g): H2O(g) CO2(g) H2(g)

………………… 6.42 + 0.00167 T …………………7.256 + 0.00230 T …………………6.214 + 0.0104 T …………………6.947 + 0.0002 T

-

0.196 10-6 T2 0.28  10-6 T2 3.55  10-6 T2 0.48  10-6 T2

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

7.1 INTRODUCCIÓN

L

a primera ley de la termodinámica es un enunciado de la conservación de la energía, tanto para un sistema cerrado como para uno abierto, ambas son formas de energía que se transfieren del sistema al entorno o viceversa. Ahora bien, muchas reacciones químicas que se llevan en forma espontánea eran exotérmicas (ΔH < 0), sin embargo el problema de la espontaneidad no es tan sencillo, se han descubierto reacciones químicas espontáneas que son endotérmicas ( ΔH > 0 ), por ejemplo: 2 Ag + Hg2Cl2 → 2AgCl + Hg2

ΔH = 1.28 kcal

El criterio de la espontaneidad no está de acuerdo con el cambio de entalpía, al igual que la primera ley de la termodinámica que es una formación general del comportamiento de la función de estado de energía, la segunda ley informa sobre el comportamiento general de otra función de estado, llamado entropía. Un proceso se llama espontáneo si se realiza sin ayuda exterior, por ejemplo, la reacción que tiene lugar en una batería que se descarga realizando un trabajo eléctrico exterior es espontáneo, mientras que el proceso de carga de la batería no es espontáneo. Otros ejemplos de procesos espontáneos son la expansión de un gas, de zonas de mayor presión a zonas de menor presión, la reacción del hierro, con sulfato de cobre, para dar el metal cobre y el sulfato de hierro. En todos los casos, el proceso se lleva a cabo en una dirección dada, sin ayuda exterior, o sea, que los procesos se realizan naturalmente en una dirección y no pueden efectuarse en sentido inverso, sin ayuda exterior. Así mismo puede verse que estos procesos espontáneos representa una tendencia del sistema al alcanzar un estado de equilibrio termodinámico. Por lo expuesto resulta evidente que en los postulados de la segunda ley se tienen criterios suficientes para predecir si un proceso será o no reversible. Para poder utilizar estos postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva función que dependa sólo de la etapa inicial y la final del sistema. Esta nueva función de estado se conoce como la entropía del sistema y se indica mediante el símbolo S, como sucedía con U y H, no es necesario conocer la entropía de un esta do dado, lo único interesante es el cambio de entropía S

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 266 dado por S = S2 – S1, en donde S2 y S1 son, respectivamente, la entropía del estado final y la del inicial.

Con el fin de obtener una expresión para S, en términos de las propiedades mensurables de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto. 7.2 CICLO DE CARNÓT

E

l ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético para transformar el calor en trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo recibe el nombre de su inventor Carnot. El motor consiste en una sustancia de trabajo y dos depósitos térmicos, que se mantienen a las temperaturas T2 y T1, donde T2 > T1, Esencialmente, los procesos que se producen como se ilustra en la figura 8.3, son la extracción de calor q2, del depósito a T2, llamado la fuente, por la sustancia de trabajo, luego el motor convierte en trabajo w una cantidad dad de la energía térmica que se absorbe y el resto del calor q1, regresa al depósito que se encuentra a la temperatura más baja, llamada salida térmica, en T1. Por ejemplo en un motor de vapor, la sustancia de trabajo es el vapor, la fuente es el calentador y la salida térmica es un condensador del vapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un gas confinado en un cilindro equipado con un pistón. El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos reversibles. La figura 7.4 muestra un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un gas ideal en un cilindro con un pistón, y consta de los siguientes pasos: 1. 2. 3. 4.

El gas se expande isotérmicamente a temperatura T1, absorbiendo calor Q1 (a  b) El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura baja a T2 (b  c) El gas se comprime isotérmicamente a T3, rechazando calor Q3 (c  d) El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial a temperatura T1(d  a) a→b Expansión isotérmica

P[atm] d→a compresión adiabática

a

b→c Expansión adiabática

b T1 d

c T2

c→d compresión isotérmica

V[]

Sadi Carnot 1796-1832 Físico francés, fue el primero que demostró la relación cuantitativa entre el trabajo y el calor. Nació en París el 1 de junio de 1796. En 1824 publicó su único trabajo – Reflexiones sobre la potencia motriz del calor- en el cual analizó la importancia industrial, política y económica de la máquina de vapor. En 1831 Carnot empezó a estudiar las propiedades físicas de los gases, en particular la relación entre la temperatura y la presión. El 24 de agosto de 1832 murió repentinamente de colera.

Figura 7.1 Ciclo de Carnot. El trabajo neto realizado, W, es igual al calor neto recibido en un ciclo. Advierta que ΔU = 0 en el ciclo. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

267

Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos pueden ser más eficientes que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos. El trabajo realizado en este proceso cíclico reversible es igual al área encerrada por la trayectoria abcda del diagrama PV (fig. 7.1). De acuerdo a la primera ley de la termodinámica el trabajo neto efectuado en un ciclo es igual al calor neto transferido, puesto que el cambio en la energía interna es cero. Por tanto la eficiencia térmica de la máquina esta dada por:

(7.1)

e

W 100% q

Una máquina térmica lleva cierta sustancia de trabajo a través de un proceso cíclico durante el cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa la energía térmica a una fuente de menor temperatura. Como un ejemplo consideremos la operación de una máquina de vapor en la cual la sustancia de trabajo es el agua. El agua se lleva a través de un ciclo en el que primero se evapora en una caldera y después se expande contra un émbolo. Luego de que el vapor se condensa con el agua de enfriamiento, el agua líquida que se produce se devuelve a la caldera y el proceso se repite. Es muy útil representar una máquina térmica de manera esquemática como en la figura 7.2. La máquina absorbe una cantidad de calor qe de un depósito caliente, efectúa trabajo w y entrega el calor qs al depósito frío.

Te

Alta temperatura qe

Fig. 7.3b

W qs Baja temperatura

Ts

Figura 7.2 Representación de una máquina térmica.

Debido a que la sustancia de trabajo pasa por un ciclo, sus energías internas inicial y final son iguales, por lo que ΔU = 0. En consecuencia, a partir de la primera ley de la termodinámica vemos que el trabajo neto hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella, o en otras palabras el calor generado por el depósito caliente es igual al calor disipado en el depósito frío mas el trabajo realizado por la máquina térmica, es decir: qe = w + qs

(7.2)

w = qe – qs

(7.3)

En consecuencia el trabajo neto será:

El trabajo neto hecho en un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que presenta el proceso en un diagrama PV. La eficiencia térmica se puede expresar: e

 qs  w qe  qs 100  100%  1   100% qe qe  qe 

(7.4)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 268 La eficiencia térmica para el ciclo de Carnot se puede expresar en función de la temperatura, consideremos la figura 7.1; entre los estados a y b, la variación de la energía interna es cero por lo que:

q e  w  nRTe  ln

Vb Va

(7.5)

De la misma manera, entre los estados c y d para el proceso a temperatura constante U = 0, y: q s  w   nRTs ln

Vd V  nRTs ln c Vc Vd

(7.6)

dividiendo las expresiones (8.6) entre (8.5): qs  qe

Vc Vd V nRTe  ln b Va nRTs  ln

(7.7)

Para un proceso adiabático: Te Vb γ 1  Ts Vc γ 1

(7.8)

Te Va γ 1  Ts Vd γ 1

(7.9)

Dividiendo (7.8) entre (7.9) tenemos: Vb γ 1 Va

γ 1



Vc γ 1 Vd

γ 1

y

Vb Vc  Va Vd

reemplazando en la expresión (7.7) y simplificando: Vb qs Va  V qe nRTe  ln b Va nRTs  ln

q s Ts  q e Te

(7.10)

en consecuencia, la eficiencia térmica de una máquina de Carnot se puede expresar en función de la temperatura reemplazando la ecuación (7.10) en : (7.4)  Ts  e  1    100 %  Te 

(7.11)

A partir de la ecuación (8.11) resulta evidente por qué no puede nunca un motor llegar a tener una eficiencia del 100%, puesto que para que la eficiencia llegue a 100%, Ts debe ser igual a cero. Esto exige que el motor funcione con su depósito frío a 0 K. Co esta temperatura es imposible de alcanzar, debemos llegar a la conclusión de que ningún motor puede tener una eficiencia del cien por ciento. Si examinamos la ecuación (7.11), veremos en forma objetiva que para incrementar la eficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salida térmica (Ts) tan baja, y una temperatura Te tan alta como sea posible.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

269 Ahora estamos en condiciones de obtener la expresión para el cambio de entropía, S, reordenando la ecuación (7.10): qs ( qe)  0 Ts Te

(7.12)

Observe en la ecuación (7.12) que la suma de las relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es cero. A partir de la suma de relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es cero. Y esta suma constituye una función de estado, y cada relación también tendrá que serlo. Llamemos a esta nueva función de estado el cambio de entropía S definido por: ΔS 

qrev T

(7.13)

Donde qrev es el cambio térmico reversible producido a T, por consiguiente, de acuerdo con las ecuaciones (7.12) y (7.13), se puede escribir para el cambio de entropía correspondiente al proceso cíclico,   q rev,2  - q rev,1   0 S(ciclo) = S + S = (7.14)  2

1

T2

T1

Cuando se absorbe calor reversiblemente (+ q) a temperatura constante, S es positivo y la entropía del sistema aumenta durante el proceso. Por el contrario, si se produce reversiblemente calor durante un proceso a temperatura constante S es negativo y la entropía del sistema disminuye en el curso de dicho proceso. Para un proceso que incluye un cambio infinitesimal reversible de calor, a temperatura constante, el cambio de entropía está expresados por: dS 

dq rev T

Ejemplo 7.1.- Un gas ideal diatómico sigue el proceso cíclico descrito en la figura 7.3. a) Encuentre el calor neto transferido durante un ciclo completo, b) Determine la eficiencia térmica para el ciclo termodinámico si la temperatura en A es 100 K. Solución.- a) De acuerdo con la definición de la primera ley de la termodinámica, la variación de la energía interna es cero para un ciclo termodinámico, esto significa que el calor neto transferido es igual al trabajo neto.

(7.15) P[ atm ] Figura 7.3 8.0

2.0

B

A

C 6.0

10.0

V[  ]

U = q - w q=w

(U = 0)

El trabajo neto es el área formado por el triángulo: A

b  h 10  6   8  2  atm 8.314 J   12 atm     1 216.68 J 2 2 0.082atm  

Por consiguiente el calor neto transferido al sistema es 1 216.68 J. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

270

b) La eficiencia térmica del sistema se puede evaluar determinando el calor que absorbe el sistema, el lector debe recordar que cuando el sistema absorbe calor o el sistema requiere calor para que el proceso se lleve a cabo (proceso endotérmico), el calor es positivo. El calor es positivo cuando el proceso es de calentamiento, es decir cuando el sistema cambia desde temperaturas bajas a altas temperaturas, en el ciclo termodinámico podemos observar que: del estado A al estado B el proceso es endotérmico, del estado B al estado C el proceso es exotérmico (enfriamiento) y del estado C al estado A, el proceso es exotérmico, esto significa que para determinar la eficiencia térmica se debe considerar el calor cuyo signo es positivo, es decir el calor que absorbe el sistema, o el calor que el entorno contribuye al sistema. Por consiguiente se debe evaluar la cantidad de calor entre A y B q = U + w U = nCV(T2 – T1) n

PA VA 2 atm  6   1.463 mol atm   RTA 0.082 100 K K  mol

donde n y T2 son: T

PV 8 atm  10    666.86 K n  R 1.463 mol  0.082 atm   K  mol

Por consiguiente la variación de la energía interna es: 5 J  666.86100  K  17237.34J ΔU  1.463mol  8.314 2 K  mol P[ atm ]

El trabajo realizado entre A y B se determina por áreas: W = Atotal = A1 + A2 A1 

8.0

B

b  h 10  6   8  2 atm   12 atm   2 2

A 2  a  b  2 atm   10.0  6.0   8 atm  

2.0

A1

A

C A2 6.0

w  A total  20 atm   

10.0

V[  ]

8.314 J  2027.8 J 0.082 at  

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

271 El trabajo es de expansión por tanto es de signo positivo y la cantidad de calor absorbida por el sistema es: q = U + w q = (17 237.34 + 2027.8) = 19 265.14 J

La eficiencia térmica del ciclo termodinámico es: e

w neto 2027.8 J 100%  100%  10.53 % q() 19265.14 J

7.3 ANALOGÍA DE CARNÓT

C

arnót vivió en una época en que se consideraba que el calor era un fluido, incoloro y sin peso llamado caloric. El estaba familiarizado con las ruedas de agua y las máquinas de vapor, entendía que ambas trabajaban con un fluido, agua en el caso de la rueda y “caloric” en el caso de la máquina de vapor. La analogía de Carnót se ilustra en la figura 7.4a se muestra una rueda de agua en el que el agua fluye hacia adentro en la parte superior y hacia afuera en la parte inferior. Para asegurar la conservación de la masa, el flujo de agua que sale debe igualar al flujo de agua que entra, pero en el proceso el agua pierde energía, que se usa para proporcionar la salida de trabajo de la rueda, sin embargo, el agua que fluye hacia afuera debe tener energía, pues de lo contrario no seguiría fluyendo. Por tanto, la rueda de agua no puede extraer toda la energía del agua que fluye en ella. De manera similar una máquina térmica o una máquina de vapor como se muestra en la figura 7.3b funciona entre un depósito de alta temperatura y una de bajo temperatura. La energía en forma de calor fluye hacia el interior de la máquina desde el depósito de alta temperatura. Ec + Ep Alta temperatura

agua W Ec

W Figura 7.4b

Figura 7.4a

Baja temperatura

Así como debe haber un flujo de energía que se alejan de la rueda de agua, también debe haber un flujo de calor que se aleja de la máquina hacia el depósito de baja temperatura. De ahí que se desprende que una máquina térmica debe tener siempre una salida de trabajo que sea de manera óptima, igual a la diferencia entre el calor que fluye hacia el interior y el que fluye hacia el exterior. En otras palabras, la salida de trabajo siempre será menor que la entrada de calor. Esta conclusión está implícita en la segunda ley de la termodinámica, que se puede expresar de la siguiente manera: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

272

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

“Es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento continuo que convierta toda la entrada de calor en una salida de trabajo” 7.4 LA FUNCIÓN TERMODINÁMICA ENTROPÍA

L

a función de estado termodinámica, entropía S; mide el desorden del sistema, mientras mayor sea el desorden de una sistema mayor será su entropía. Para cualquier sustancia en particular, las sustancias en estado sólido tienen mas ordenamiento que en estado líquido, estas últimas tienen a su vez mayor ordenamiento que en estado gaseoso. Así la entropía de una sustancia determinada aumenta cuando pasa el sólido a líquido o a gas, si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la espontaneidad del mismo. “La segunda ley dice que la entropía del universo aumenta durante un proceso espontáneo”. La entropía S es una función de estado. En un proceso reversible la entropía del universo es constante. En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta”. Observe que la entropía es muy diferente de la energía. La energía no se puede crear ni destruir durante los cambios químicos (ley de la conservación de la energía). Pero la entropía es creada durante un proceso espontáneo o natural) 7.5 INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA

L

a entropía de un sistema se interpreta como una medida de su desorden. Para un proceso espontáneo de mezcla de gases ideales, el desorden aumenta durante el proceso. En general para analizar un proceso, el cambio de entropía es positivo y el desorden del estado final es mayor que el inicial. Por ejemplo consideremos la sublimación de una sustancia cristalina, a una temperatura y presión definidas. Obviamente las moléculas están en la sustancia cristalina mucho más ordenados que las moléculas en estado gaseoso. Entonces el desorden aumenta durante la sublimación, la entropía del estado final es mayor que la de la inicial, el cambio de entropía para este proceso es positivo. Ahora podemos ver con mayor claridad cual es el significado de la segunda ley, a nivel molecular, vamos a explicar porque no puede convertirse completamente la energía térmica en otras formas de energía. A partir de nuestro estudio de la teoría cinética, observamos que la energía térmica estaba asociada a la energía cinética promedio de las partículas de gas, que se movían desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentar la energía cinética promedio de las moléculas como se muestra en la figura 7.5 Para convertir completamente la energía térmica de las moléculas, o sea la energía cinética en energía mecánica, todas las moléculas de gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón, sin embargo debido al movimiento en desorden de las moléculas de gas estos golpearan el pistón en todos los ángulos como ilustra la figura 7.6 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

273

Ec=3/2 nRT a >T > Ec

Figura 7.5

Figura 7.6

Esto hace que se obtenga menos trabajo que en el caso extremadamente en que todas las moléculas chocan contra el pistón perpendicularmente, así podemos llegar a la conclusión de que no toda la energía térmica puede convertirse en trabajo útil. Para un proceso espontáneo efectuado a una temperatura dada, la segunda ley se puede redefinir en una forma que se refiera solamente al sistema. Para llegar a ésta forma, considere los cambios de entropía que puedan ocurrir en el sistema. A medida que avanza el proceso, se crea la entropía, al mismo tiempo el calor fluye dentro o fuera del sistema, y la entropía acompaña el flujo de calor. Así, cuando el calor fluye hacia adentro del sistema, la entropía fluye hacia adentro también. La energía térmica disponible para realizar trabajo útil a una temperatura constante está relacionada con el desorden o entropía del sistema y está definida por la siguiente expresión (7.15): 2

ΔS 

 1

dq rev T

7.5.1 Proceso reversible

U

n gas ideal experimenta un proceso reversible de un estado inicial T1, V1 a un estado final T2, V2, Calculemos el cambio de entropía para este proceso. De acuerdo con la primera ley: dU = dq – dw dq = dU + dw

pero: dU = nCvdT dw  nRT

y

dV V

dq  nCvdT  nRT

dV V

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 274 No podemos integrar esta expresión como está, debido a que el último término contiene dos variables, T y V. Sin embargo, si dividimos cada término entre T, podemos integrar ambos términos en el lado derecho:

dq rev dT dV  nCv  nR T T V

Suponiendo que Cv es constante sobre el intervalo en cuestión, e integrando la ecuación( ) a partir de T1 a V1 a T2 y V2 obtenemos: ΔS 



2

1

dq rev T V  nC V ln 2  nRln 2 T T1 V1

Esta expresión muestra que S sólo depende de los estados inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible. Además S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por último, en un proceso cíclico (T 1 = T2 y V1 = V2), S = 0 Para un proceso a temperatura constante: V2 V1

(7.16)

ΔS  nCvln

T2 T1

(7.17)

ΔS  nCpln

T2 T1

ΔS  nRln

Para un proceso a volumen constante:

Para un proceso a presión constante: (7.18)

Ejemplo 7.2.- Un gas diatómico ocupa un volumen de 10 litros a 2 atm de presión y 25 ºC, si el gas se calienta a volumen constante hasta 125 ºC, ¿cuál es la variación de entropía del proceso? Solución.- Puesto que el volumen es constante, se puede considerar la expresión (7.17) ΔS  nCpln

T2 T1

donde n se puede evaluar a partir de la ecuación de estado, ya que V1 = 10 , P1 = 2 atm y T1 = 25 °C = 298 K, es decir: n

PV R T

2 atm  10 

 0.082

at   K  mol

 0.818 mol

 298 K

Reemplazando datos: ΔS  0.818mol 

5 2

 1.987

cal K  mol

 ln

398

 1.18u.e.

298

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

275 Ejemplo 7.3.- Si 0.75 moles de argón ocupan 10 litros a 27 °C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente y a través de un proceso reversible, hasta alcanzar 2 litros. ¿Cuál es la variación de la entropía para este proceso? Solución: De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, para un proceso adiabático la transferencia del calor de o hacia el sistema es cero, es decir, q = 0 y por definición de entropía: ΔS 

q 0  0 T T

Ejemplo 7.4.- 10 moles de aire que ocupan 100 litros a 20 °C, pasan a ocupar 130 litros cuando el proceso de cambio de estado se lleva a cabo a presión constante. Si el sistema absorbe 220 cal, determinar: a) la temperatura final, y b) la variación de entropía en el proceso. Solución.- a) Considerando que el aire tiene comportamiento ideal, la temperatura se puede calcular a partir de la expresión de la ley de Charles: V  T (a P constante) V1 V2  T1 T2 V 130 T2  2  T1   293K  380.9K V1 100

b) la entropía se puede evaluar a partir de la ecuación (8.18) ΔS  nCpln

T2 T1

Sin embargo previamente hay evaluar la capacidad calorífica a presión constante, esto es; q P  nCp(T2  T1 ) CP 

qP 220cal   0.25 cal/Kmol n(T2  T1 ) 10 mol  (380.9  293)K

Por consiguiente el cambio de entropía es: ΔS  10 mol  0.25

cal 380.9 ln  0.66 u.e. K  mol 293

7.5.2 Proceso irreversible

E

n cálculos relacionados con un cambio irreversible de calor q, no se puede aplicar la igualdad S = q/T . Sin embargo, puesto que S es una función de estado, lo único que importa es el estado inicial y final, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarán al sistema desde el estado inicial al final, como sucede en el proceso irreversible. La suma de los cambios de de entropía de cada uno de estos procesos reversibles, dará el cambio de entropía del irreversible. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 276 Como veremos en los siguientes ejemplos, el cambio en la entropía del sistema más la de sus alrededores siempre es positiva en un proceso irreversible. En general, la entropía total (y desorden) siempre aumenta en un proceso irreversible. Por estas consideraciones, la segunda ley de la termodinámica puede enunciarse como sigue: La entropía total de un sistema aislado que sufre un cambio no puede disminuir. Además, si el proceso es irreversible, la entropía total de un sistema siempre aumenta. Por otra parte, en un proceso reversible, la entropía total de un sistema aislado permanece constante.

Ejemplo 7.5.- Una herradura de hierro de 1 kg se toma de un horno a 900 °C y se sumerge en 4.0 kg de agua a 10 °C. Si no se libera calor en los alrededores, determine el cambio de entropía total. Solución: Primero calcularemos la temperatura de equilibrio, Te, que gráficamente se puede evaluar de acuerdo a la siguiente figura: De acuerdo con la conservación de la energía, el calor perdido por una sustancia es igual al calor ganado por otra sustancia

T[°C] 900

Calor ganado (q) = (-q) calor perdido m1ce1ΔT1   m 2 ce 2 ΔT2

Te

m1ce1 (Te  T1 )  m 2 ce 2 (Te  T2 )

10 calor

T1 = 10 °C, cal/g°C

T2 = 900 °C,

donde:

m1 = 4 000 g, m2 = 1 000 g y ce1 = 1 cal/g°C, ce Fe = 0.107

Despejando Te: Te 

m1ce1T1  m 2 ce 2 T2 m1ce1  m 2 ce 2

reemplazando datos se tiene: cal cal 10C  1000g  0.107  900C gC gC  33.19 C cal cal 4000g 1  1000g  0.107 gC gC

4000g 1 Te 

El proceso es irreversible porque el sistema pasa por una serie de estados de no equilibrio. Durante una transformación de este tipo, la temperatura en cualquier tiempo no está bien definida. Sin embargo, podemos imaginar que la sustancia caliente a la temperatura inicial Ti se enfría lentamente hasta la temperatura Tf poniéndola en contacto con una serie de depósitos que difieren infinitesimalmente de temperatura, estando el primero de ellos a temperatura Ti y el último a Tf. Esta serie de muy pequeños cambios de temperatura se aproximaría a un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal, la variación de entropía está dada por:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ΔS 



Te

1

dq1  T



Te

2

277

dq 2 T

En general para cambios de entropía donde encontramos involucrado el calor sensible: q = mCeT

dq ΔT  mCe T T

ΔS 

Para un proceso infinitesimal: dS  mCe

dT T

Por consiguiente la variación de entropía total será ΔS  m1Ce1



Te

T1

dT  m 2 Ce 2 T



Te

T2

dT T

En la cual los calores específicos se han supuesto constante, integrando: ΔS  m1Ce1ln

Te Te  m 2 Ce 2 ln T1 T2

Por consiguiente la entropía total para este proceso es: ΔS  4000 g  1

cal 306.19 K cal 306.19 K  ln  1000 g  0.107  ln  171.32 u.e. g C 283 K g C 1173 K

Cambio de entropía para procesos de cambios de fase: Otro cálculo importante es el de cambio de entropía que tiene lugar durante un cambio de estado. Pueden tomarse en consideración tres procesos:  La entropía de fusión  La entropía de vaporización  La entropía de sublimación En cada caso, el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio, por ejemplo vapor y líquido están en equilibrio en el punto de ebullición, durante la vaporización. Una cantidad infinitesimal que se añada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor; pero el sistema seguirá en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que cierta cantidad de vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puede utilizar un argumento similar para los procesos de fusión y sublimación. En consecuencia los cambios calóricos a presión constante los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos reversibles y se puede escribir para el cambio de entropía para los procesos citados: ΔSf 

ΔHf Tf

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

278

ΔSV 

ΔHV Teb

ΔSsub 

ΔH sub Tsub

En donde Hf, HV y Hsub, son respectivamente, las entalpías de fusión, de vaporización y sublimación, y Tf, TV y Tsub son las temperaturas de fusión, ebullición y sublimación. Ejemplo 7.6.- ¿Cuánto es la variación de entropía que se observa cuando en un termo se mezclan 200 g de agua a 80 ºC con 40 g de hielo a 0 ºC? Considere que el termo es perfectamente un sistema aislado. Considere: (CeH2O() = 1cal/gºC, CeH2O(s) = 0.435 cal/gºC y ΔHf = 80 cal/g). Solución: El planteamiento del problema se puede observar en la siguiente figura, en la cuál se observa el proceso de calentamiento con ganancia de calor y el proceso de enfriamiento con pérdida de calor. A partir de ésta figura se puede plantear las ecuaciones pertinentes para determinar la temperatura de equilibrio y por consiguiente la variación de la entropía. t[ºC]

t[ºC] Proceso de calentamiento o 80 ganancia de calor

m1= 20 g de hielo t1 = 0 ºC

H2O()

te

te

m2= 200 g de agua 0 t2= 80ºC

Proceso de enfriamiento o pérdida de calor

H2O()

H2O(s)

qsensible te= temperatura de equilibrio

qlatente + qsensible

Por el principio de la conservación de la energía: qganado = - qperdido q1 + q2 = - q (ver figura)

m1ΔHf + m1Ce[(H2O()](te – t1) = - m2Ce[(H2O()](te – t2)

reemplazando datos: la temperatura de equilibrio es: te = 53.33 ºC. En consecuencia la variación de entropía será: ΔSt= ΔSf + ΔScalentamiento + ΔSenfriamiento ΔSt= m1

ΔH f  m1 Tf

326.33



273

Cp

dT  m2 T

326.33



353

Cp

dT T

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

279

cal cal 326.33 cal 326.33 g St  40 g   40 g 1 ln  200 g 1 ln  3.15 u.e. 273 K gº C 273 gº C 353 80

7.6 La Energía libre de Gibbs

L

a mayoría de las reacciones se efectúan a presión constante y, por tanto, es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. A partir de la primera ley de la termodinámica se puede plantear la siguiente expresión termodinámica: dU  dq  PdV

pero dq = TdS dU – TdS + pdV = 0

(7.19)

Se puede escribir como la diferencial del término (U – TS + PV) a T y P constantes d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS – SdT + PdV +VdP

Para un proceso a presión y temperatura constantes, dP = 0 y dT = 0, por consiguiente: d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS + PdV

(7.20)

igualando las ecuaciones (7.19) y (7.20) d(U – TS + PV)T,P = 0

(7.21)

Recordemos que U + PV = H, por consiguiente la ecuación (7.21) se convierte en: d(H – TS)T,P = 0

En este caso la cantidad (H – TS) se compone sólo de funciones de estado y, en consecuencia, esta cantidad debe también ser una función de estado. Esta nueva función de estado se define como la energía libre de Gibbs G, es decir: G = H – TS

(7.22)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene que: (dG)T,P = 0

(7.23)

Para un proceso irreversible se tiene que : (dG)T,P < 0

(7.24)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 280 Esto nos conduce a concluir que la energía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a T y P constantes tiende a un mínimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene su valor mínimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y dG = 0.

Los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad en términos de las variables experimentalmente importantes, P, V y T son: A T y P constantes: dG = 0 dG < 0 dG > 0

El sistema está en equilibrio El proceso es espontáneo El proceso es no espontáneo

Para un proceso finito la ecuación (7.22) se puede escribir: G = H – TS

(7.25)

El contenido de energía libre de un sistema depende de la temperatura y de la presión, el valor de G para un proceso depende de los estados y concentraciones de las diversas sustancias que participan. Al igual que para otras variables termodinámicas, se elige un conjunto de condiciones como estado estándar de referencia. El estado estándar para la energía libre es igual que para la entalpía 1 atm y la temperatura que se especifica, por lo general, 25 °C. Los valores de la energía libre molar estándar de formación Gf° para diversas sustancias están tabulados en el apéndice. Para elementos en sus estados estándar Gf° es igual a cero. Deben emplearse los valores de Gf° para calcular el cambio de energía libre estándar en una reacción a 298 K empleando la siguiente relación: G°reac =



nGf°productos -



nGf°reactivos

(7.26)

G° también puede calcularse mediante la ecuación de Gibbs – Helmholtz G° = H° - TS°

El valor de G°reac permite predecir la espontaneidad de la siguiente reacción, que es muy particular: el número de reactivos que aparece en la ecuación balanceada, en sus estados estándar se convierte totalmente al número de moles de productos que aparece en la ecuación balanceada, también en sus estados estándar. Esta expresión recibe el nombre de reacción estándar. Es preciso recordar que G es el criterio general de espontaneidad. Ejemplo 7.7.- Empleando los valores de energía libre estándar de formación Gf°, calcule el cambio de energía libre G°reac, para las siguientes reacciones a 25 °C y 1 atm de presión. a)

3NO2(g) + H2O() 

2 HNO3() + NO(g)

b)

SnO2(s) + 2 CO(g) 

2CO2(g) + Sn(s)

Solución: Efectuado una revisión de las energías libres en estado estándar encontramos que: ESPECIE NO2(g)

H°[kJ/mol] S°[J/mol-K] G°[kJ/mol] 33.2 240 51.3

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

H2O()

- 285.8

69.91

- 237.2

HNO3()

- 174.1

155.6

- 80.79

NO(g) SnO2(s) CO(g) CO2(g) Sn(s)

90.25 - 580.7 - 110.5 - 393.5 0

210.7 52.3 197.6 213.6 51.55

86.57 - 519.7 - 137.2 - 394.4 0

281

Aplicando la expresión (8.26): a) Para la reacción:

3NO2(g) + H2O()  G°reac =



2 HNO3() + NO(g)

nGf°productos -



nGf°reactivos

G°reac = [ 2 (- 80.79) + 86.57 ] – [ 3 ( 51.3 ) + ( - 237.2 ) ] = 8.29 kJ Aplicando la expresión (8.25) G°reac = H°reac - TS°reac H°reac =



nHf°productos -



nHf°reactivos

H°reac = [ 2 ( - 174.1) + ( 90.25 ) ] - [ 3 ( 33.2 ) + ( - 285.8 ) ] = - 71.75 S°reac =



nSf°productos -



nSf°reactivos

S°reac = [ 2 ( 155.6 ) + ( 210.7 ) - [ 3 ( 240 ) + ( 69.91 ) ] = - 268.01 J/K Por consiguiente: G°reac = - 71.75 kJ – 298 K ( - 268.01 J/K) = - 71.75 kJ + 79866.98 J G°reac = - 71.75 kJ + 79.87 kJ = 8.12 kJ b) Para la reacción:

SnO2(s) + 2 CO(g) 

2CO2(g) + Sn(s)

Aplicando la ecuación: G°reac =



nGf°productos -



nGf°reactivos

G°reac = [ 2 (- 394.4) + 0 ] – [ ( - 519.7 ) + 2 ( - 137.2 ) ] = 5.3 kJ Aplicando la expresión (8.25) G°reac = H°reac - TS°reac COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

282

H°reac =



nHf°productos -



nHf°reactivos

H°reac = [ 2 ( - 393.5 ) + 0 ] - [ ( - 580.7 ) + 2 ( - 110.5 ) ] = 14.7 kJ S°reac =



nSf°productos -



nSf°reactivos

S°reac = [ 2 ( 213.6 ) + ( 51.55 ) - [ ( 52.3 ) + 2 (197.6 ) ] = 31.25 J/K Por consiguiente: G°reac = 14.7 kJ – 298 K ( 31.25 J/K) = 14.7 kJ + 9312.5 J G°reac = 14.7 kJ - 9.31 kJ = 5.39 kJ 7.4 Relación entre G° y la Constante de Equilibrio

E

l criterio para el equilibrio (G)P,T = 0 se puede usar para obtener expresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los sistemas más importantes, desde el punto de vista del químico, es una reacción en equilibrio. Nos encontramos en un punto en el que podemos derivar de los principios termodinámicos la relación entre las concentraciones equilibradas de reactivos y productos obtenidos empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios se pueden aplicar también a sistemas relacionados con el equilibrio físico. Para una reacción general de equilibrio que se produce a temperatura constante: aA + bB G°reac =



cC + dD

nGf°productos -



nGf°reactivos

De acuerdo a la ecuación (7.25): G = H - TS

Diferenciando: dG = dH – Tds – SdT

(7.27)

Por definición H = U + PV: dH = dU + PdV + VdP

(7.28)

Sustituyendo la Primera Ley de la termodinámica en la ecuación (8.28): dH = dq – PdV + PdV + VdP

Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible, dH = TdS + VdP COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

283

que, al sustituirse en la expresión (7.27), nos da: (7.29)

dG = VdP - SdT

A temperatura constante, dT = 0 y la ecuación (8.29) se transforma en: (7.30)

(dG)T = VdP

Para un gas ideal , la ecuación (7.30) da: (dG) T 

nRT dP P

(7.31)

que, integrando entre los límites G2

P2

dP P

(7.32)

P  ΔG  G 2  G1  nRTln  2   P1 

(7.32)



G1

(dG) T  nRT



P1

se tiene, integrando:

La ecuación (7.32) da el cambio de energía libre que acompaña a una variación de presión para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar la ecuación (7.32) desde P 1 = 1 atm, a cualquier presión P2, es decir:



G2

G

0

(dG) T  nRT



P2

P1

dP P

(7.33)

lo cual da: ΔG  G 2  G 0  nRTlnP2

(7.34)

Donde G° es la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado estándar de un gas se determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuación (7.34) Gi = G°i + niRTlnPi (7.35) Sustituyendo el valor respectivo Gi de cada especie en la reacción química balanceada: G°reac =



nGf°productos -



nGf°reactivos

nos da: G°reac = cG°C + dG°D – aG°A – bG°B + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB

(7.36)

La cantidad (cG°C + dG°D – aG°A – bG°B) es el cambio de energía libre de la reacción, cuando todos los productos y los reactivos se encuentran en sus estados estándar, y se representa con el signo G°, es decir: G°= cG°C + dG°D – aG°A – bG°B

Al reemplazar este resultado en la ecuación (8.36) y resumiendo los términos, obtenemos: Greac = G° + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

284

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ΔG(reacción)  ΔG  RTln

PCc  PDd PAa  PBb

(7.37)

Ejemplo 7.8.- Una mezcla de 3.0 moles de Cl2 y 3.0 moles del CO se coloca en un matraz de 5.0 litros a 600 °C. En el equilibrio se consume 3.3% de Cl2. CO(g) + Cl2(g)

COCl2(g)

a) Calcule Kc para la reacción a 600 °C b) Calcule G° para la reacción a esta temperatura. Solución: a) De acuerdo a la expresión de la constante de equilibrio: Kc 

[COCl 2 ] [CO]  [Cl 2 ]

Al efectuar el balance de acuerdo a la ley de acción de masas: Moles CO(g) Cl2 (g) COCl2(g) 3.0 3.0 Iniciales -.Consumidos -x -x -.Formados -.-.+x En equilibrio 3.0 - x 3.0 – x x La cantidad de moles consumidos es del 3.3%, es decir x = 3.0 3.3/100 = 0.099 moles En equilibrio 2.901 2.901 0.099 [mol/litro] 0.5802 0.5802 0.0198 Por consiguiente la constante Kc es: Kc 

0.0198 [mol/] 0.5802  0.5802 [mol/]

2

 0.0588 [mol/]-1

Para determinar la energía libre aplicamos la ecuación (8.37), donde previamente se debe calcular la constante de equilibrio Kp: Kp  Kc[RT]Δn Kp  0.0588 [mol/]1  [ 0.082

atm    873 K ]1  8.21  10  4 atm 1 K  mol

Cuando el sistema se encuentra en equilibrio, como en este problema, la variación de la energía libre G = 0, por tanto: ΔG   RTlnKp G° = - 8.314 J/K-mol  873 K  ln 8.2110-4 = + 51 568.86 J

El proceso no es espontáneo, porque G° > 0 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

285

7.8 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

H

asta ahora hemos demostrado que se puede calcular la diferencia de entropía entre dos estados de un sistema. Asimismo, se ha dado una interpretación molecular de la entropía. Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más en desorden, las entropía aumenta. También la inversa es válida. Por tanto, cuanto mayor sea el número de formas en que puedan colocarse las moléculas de un sistema, tanto mayor será el desorden y, por ende, tanto mayor será la entropía que el sistema posea. Entonces, un cristal perfectamente ordenado, a 0 K, tendrá un valor de entropía igual a cero, puesto que los átomos están ordenados sólo de una manera en un cristal. Esto da origen a otra ley empírica universal, la Tercera Ley de la termodinámica, que postula que un cristal perfectamente ordenado, a 0 °C, tiene un valor de entropía igual a cero. Así pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropía de las sustancias químicas. Veamos brevemente cómo es posible hacerlo. El cambio de entropía de una sustancia química lo da: ΔS  ST  S0K 

T

 dq 0

rev

Donde ST es la entropía a la temperatura T y S0K, la entropía a 0 K, puesto que, de acuerdo con la Tercera Ley, S0 K = 0, tenemos: ΔS  ST 

T

 dq 0

(7.38)

rev

Para un proceso a presión constante, sustituyendo la ecuación dq  ΔS  ST 



T

0

CP en la ecuación (7.38) T

C P dT T

(7.39)

Por tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna sustancia química, a la temperatura T, primeramente se debe expresar la capacidad térmica de la sustancia, en función de T. En la tabla 8.1 se dan los valores de entropía estándar para varias sustancias. Observe que en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene una molécula, tanto mayor es la entropía estándar. Por ejemplo, los valores de entropía estándar para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumenta en este orden. Esto se debe a que la entropía interna de las mismas moléculas aumenta generalmente con el número de átomos en la molécula. TABLA 7.1 Entropías estándar a 25 °C (cal/mol-K)

Monoatómico C(diamante) 0.60 C(grafito) 1.36 Si 4.51 Fe 6.49 S(rómbico) 7.62

SÓLIDOS Diatómico CaO 9.5 CuO 10.4 ZnO 10.5 ZnS 13.8 NaF 14.0

Poliatómico Ca(OH)2 17.4 CaCO 3 22.2 CuSO4 27.1 BaSO4 31.6 PbSO4 35.2

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

286 Cu

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Monoatómico Hg 18.17

NaCl 17.3 LÍQUIDOS Diatómico Br2 36.4

Monoatómico He 30.13 Ne 34.95 Ar 36.98

GASES Diatómico H2 31.21 N2 45.8 CO 47.2

Kr Xe

7.97

39.19 40.53

F2 O2 Cl2

Poliatómico Agua 16.73 Metanol 30.30 Etanol 38.40 n-Hexano 70.70

Poliatómico Metano 44.5 Agua 25.1 Dióxido de carbono 51.1 Etano 54.8 Propano 64.5 n.Butano 74.1

48.6 49.0 53.3

El cambio de entropía estándar para una reacción química es: S° =



niS°productos -



niS°reactivos

(7.40)

donde ni, es el número de moles del componente i en una ecuación balanceada y S° es el cambio de entropía estándar para el componente i. En el apéndice se puede observar que la entropía estándar, a diferencia de la entalpía estándar, no es cero para los elementos. Por consiguiente, la entropía estándar de un componente no es la entropía de formación del compuesto a partir de sus elementos, sino que está dada por: S° = S°(compuesto) - S°(elementos)

(7.41)

Ejemplo 7.9.- Calcule para la reacción: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() a) el cambio de entropía estándar a 25 °C, b) prediga si la reacción es espontánea a 25 °C. Solución: a) para calcular el cambio de entropía estándar, haremos uso del apéndice para obtener datos de entropías estándar, sin embargo para responder los incisos (b) y (c) también requerimos las energías libres estándar de estas sustancias. Especie CH4(g) O2(g) CO2

G°[kJ/mol] - 50.81 0 - 394.4

S°[J/mol-K] 186.1 205.0 213.7

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

H2O()

- 237.192

287

69.940

El cambio de entropía se determina considerando la expresión (7.40) S° =



niS°productos -



niS°reactivos

S° = [ 2 ( 69.94) + 213.7] – [ 186.1 + 2 ( 205.0) ] = - 242.52 J / K

Para predecir si la reacción es espontánea o no, se debe evaluar la variación de la energía libre estándar de acuerdo con la expresión: G°reac =



nGf°productos -



nGf°reactivos

G°reac = [2 ( - 237.192) + ( - 394.4)] – [ (- 50.81) + 2 ( 0) ] = - 817.974 kJ

Puesto que el signo es negativo o la variación de la energía es menor a cero, la reacción es espontánea. Ejemplo 7.10.- Para la reacción: CO(g) + 2 H2(g)

CH3OH()

A 25 °C G° = - 6.93 kcal; H° = - 30.61 kcal. Determinar S° Solución: la variación de la entropía se puede calcular a partir de la ecuación (7.25) G° = H° - TS°

Por consiguiente: ΔS  

ΔH   ΔG   30.61  (  6.93) kcal    0.07946 kcal/K   79.46 u.e. T 298 K

El signo negativo de la entropía nos informa que la tendencia del sistema es ir a un ordenamiento de las moléculas del metanol.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

288

PROBLEMAS RESUELTOS 7.1 Encierre en un círculo la respuesta que considere correcta: a) La entropía absoluta de los elementos que se hallan en estado estándar es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

b) Un proceso termodinámico se considera espontáneo, cuando su energía libre de Gibbs es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

c) La variación de entropía que acompaña a todo proceso reversible y adiabático es:

d) La expresión matemática que relaciona ΔGº y Kp es: i) Kp=RTln ΔGº ii) Kp=RTlog ΔGº iii) Kp= -RTln ΔGº iv) ninguno

i) cero iii) menor a cero

ii) mayor a cero iv) ninguno

e) La función termodinámica entropía tiene unidades: i) Julio/kelvin iii) Kelvin/julio

ii) cal/mol iv) ºC/cal

f) Cuando un sistema se halla en el estado de equilibrio, la variación de energía libre de Gibbs es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

g) En el ciclo de Carnot uno de los procesos es de compresión reversible y adiabática por tanto la variación de la energía interna es: i) cero ii) mayor a cero iii) menor a cero iv) ninguno

h) El nivel de desorden que ofrecen las partículas componentes de un material cualquiera, describe termodinámicamente mediante la propiedad: i) temperatura ii) energía cinética iii) entropía iv) entalpía

i) El ciclo de Carnot, comprende la sucesión de

j) La energía libre de Gibbs se define mediante la expresión:

....... etapas reversibles a los que se somete un gas ideal i) 4 ii) 3 iii) 2 iv) infinitas

i) G = TS - H iii) G = H - ST

ii) G = TS + H iv) ninguno

7.2 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se calientan de 200 K a 300 K, a volumen constante y, a continuación, se comprimen a 2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente. P [ atm ]

Solución: El lector debe ser capaz de realizar el diagrama del proceso, puesto que se trata de solucionar el problema objetivamente. Por consiguiente la historia del proceso es:

3

2

La entropía del proceso es: 300 K

COMPENDIOS DE QUÍMICA PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA 1 GENERAL 200 K 2.0

20.0

V[]

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

289

S = S1 2 + S2  3 considerando la expresión: ΔS 



2

1

dq rev T V  nC V ln 2  nRln 2 T T1 V1

El proceso 1 – 2 es a volumen constante, por tanto el Segundo término es cero porque ln 1 = 0, por consiguiente: S1 2 = nC V ln

T2 3 cal 300  2 mol  1.987  ln  2.42 u.e T1 2 K  mol 200

Para el proceso 2 – 3 a temperatura constante el primer término se hace cero, por la misma razón anterior ln 1 = 0, en consencuencia: S2  3 = nRln

V2 cal 20  2 mol  1.987 ln  9.15 u.e. V1 K  mol 2

Por consiguiente la variación de entropía del todo el proceso es: S = ( 2.42 + 9.15 ) u. e. = 11.57 u. e.

7.3 Un mol de helio se calienta de 25 °C a 225 °C, a la presión constante de 1 atm. Si la entropía absoluta S1 del helio a 25 °C es de 30.13 cal/mol-grado, calcular la entropía absoluta final S2. Solución: Considerando la ecuación ΔS  S2  S1 



T2

T1

dq rev 



T2

T1

CP

dT T

Donde CP = 5/2R para un gas monoatómico, despejando S2 se tiene: S2  S1 



498

298

CP

dT T

Integrando y reemplazando datos: S 2  30.13 cal/k  mol 

5 498  1.987 cal/k  mol  ln  38.43 cal/k  mol 2 298

7.4 1 mol de gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura; a) determinar para cada cambio de estado y el ciclo termodinámico: U, H, q, w ; b) la eficiencia del ciclo termodinámico P [atm]

Solución: Se determina todas las variables de estado.

2

3.3

ESTADO P[atm] 2.2 1.1

1

3

1 2 3

2.2 3.3 2.2

V [] 5 9 13

T [K]

4 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA 5 9 13 V []

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

290

4

1.1

9

Las temperaturas calcularemos a partir de la ecuación de estado: PV = nRT, despejando T para los cuatro estados se tiene: 2.2 atm  5  at   1 mol  0.082 K  mol 3.3 atm  9  T2  at   1 mol  0.082 K  mol 2.2 atm  13  T3  at   1 mol  0.082 K  mol 1.1 atm  9  T4  at   1 mol  0.082 K  mol T1 

 134.146 K

 362.195 K

 348.780 K

 120.732 K

Tramo 12 U  nCV T2  T1  ΔU  1 mol 

5 cal  1.987 (362.195  134.1246)  1132.94 cal 2 K  mol

ΔH  1 mol 

7 cal  1.987 (362.195  134.1246)  1586.116 cal 2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 1 – 2 se tiene: At = w = A1 + A2 2

A1  a  b  (9  5)   2.2 atm  8.8 atm   A2 1

A2 

a  h 9  5  (3.3  2.2) atm   2.2 atm   2 2

w  8.8  2.2 atm    10atm   

A1

1.987 cal  266.549cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = 1132.94 cal + 266.549 cal = 1399.489 cal Tramo 23

ΔU  nCV T3  T2 

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ΔU  1 mol 

291

5 cal  1.987 (348.780  362.195)  66.639 cal 2 K  mol

7 cal ΔH  1 mol 1.987 (348.780 362.195)  93.295 cal 2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 2 – 3 se tiene: 2 At = w = A1 + A2

A2 3

A1  a  b  (13  9)   2.2 atm  8.8 atm   A2 

A1

a  h 13  9   (3.3  2.2) atm   2.2 atm   2 2

w  8.8  2.2 atm    10atm   

2

1.987 cal  266.549 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = - 66.639 cal + 266.549 cal = 199.91 cal

Tramo 34

ΔU  nCVT4  T3  5 cal  1.987 (120.732  348.78)  1132.83 cal 2 K  mol 7 cal ΔH  1 mol   1.987 (120.732  348.780)  1585.96 cal 2 K  mol ΔU  1 mol 

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 3 – 4 se tiene: At = w = A1 + A2

A1

A1  a  b  (9  13)   1.1 atm  4.4 atm   A2 

4

a  h 9  13  (2.2  1.1) atm   2.2 atm   2 2

w  - 4.4  2.2  atm     6.6 atm   

3

A2 A2 A12

1.987 cal   159.93 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = - 1132.83 cal + (- 159.93 cal) = -1292.76 cal

Tramo 41 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ΔU  nCVT1  T4 

292

5 cal  1.987 (134.146  120.732)  66.63 cal 2 K  mol 7 cal ΔH  1 mol   1.987 (134.146  120.732)  93.29 cal 2 K  mol ΔU  1 mol 

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 3 – 4 se tiene: At = w = A1 + A2 1

A1  a  b  (5  9)   1.1 atm  4.4 atm  

A2

a  h 9  13  (2.2  1.1) atm A2    2.2 atm   2 2

w  - 4.4  2.2  atm     6.6 atm   

A1

4A2 2

1.987 cal   1 59 .93 cal 0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica: q = U + w = 66.63 cal + (- 159.93 cal) = - 93.3 cal

Tabulando estos resultados: TRAMO 12 23 34 41 CICLO*

q 1399.49 199.91 -1292.76 -93.30 213.34

w 266.55 266.55 -159.93 -159.93 213.24

U 1132.9 -66.64 -1132.8 66.63 0.09  0

H 1586.1 -93.3 -1586.0 93.3 0.1  0

* Recuerde señor lector, que para un ciclo termodinámico la variación de la energía interna es cero y q = w; asimismo la variación de la entalpía es cero, note en este problema que no se ha considerado todos los decimales para el cálculo, debido a esto, los resultados de las funciones de estado tienden a cero. b) La eficiencia para este ciclo termodinámico se calcula considerando el trabajo neto que no es mas el área de la figura plana (rombo) cuya información se la puede obtener de los valores tabulados y el calor absorbido por el sistema son los calores que tienen signo positivo, es decir: w = 213.34 cal q = 1399.49 + 199.91 =1599.4 cal

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

e

293

wneto 213.34  100%   100%  13.34% q abs . 1599 .4

7.5 Un recipiente cilíndrico que contiene 2 moles de nitrógeno sigue el proceso mostrado en la figura. Determinar, a) U, b) w, c) q d) H, y e) S

P2 = 50 N/m2 P1 = 26 N/m2 V2 = 100 m3 V1 = 85 m3 T2 = 500 K

P2

P1

T2

1 V1

V2

Solución: Utilizando los criterios para el cálculo de w, q y cada una de las funciones de estado. En principio a partir de la primera ley de la termodinámica se tiene: U = q - w

ΔU  nC V (T2  T1 )

a)

50 n

donde el número de moles es:

y la temperatura T2:

N m2

 100 m 3

J 8.314  415 K k  mol

P  V1 T1  1  nR

26

N m2

 1.45 mol N 2

 85 m 3

1.45 mol  8.314

J K  mol

 183.32 K

Por consiguiente la variación de la energía interna es: ΔU  1.45 mol 

5 J  8.314 (500  183.32) K  9544.18 J 2 K  mol

b) El trabajo involucrado en el proceso se determina considerando áreas: w = Atotal = A1 + A2

A1  (V2  V1 )  P1  (100  85) m 3  26

A2

(V  V1 )  (P2  P1 ) A2  2  2

N m2

(100  85) m 3  (50  26) 2

 390 J

N m 2  180 J

A1 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

294

w = (390 + 180) J = 570 J

c) El calor q se determina a partir de: q = U + w q = 9544.18 J + 570 J = 10114.18 J

d) La variación de la entalpía se determina por: Vale decir:

ΔH  1.45 mol 

ΔH  nC P (T2  T1 )

7 J  8.314 (500  183.32) K  13361.85 J 2 K  mol

e) La variación de la entropía se determina considerando los siguientes procesos: donde: Stotal = S1 + S2 T ΔS1  nC P ln A T1

T2

ΔS2  nC V ln A2 T1

S A11

S2 TA

T2 TA

La temperatura en A es: P  V2 TA  1  nR

26

N m

2

 100 m 3

1.45 mol  8.314

J K  mol

 215.67 K

Por consiguiente: ΔS1  1.45 mol  ΔS2  1.45 mol 

7 J  215.67   8.314  ln   1.96 J/K 2 K  mol  183.32 

5 J  500.00K   8.314  ln   25.34 J/K 2 K  mol  215.67K 

Stotal = (1.96 +25.34) J/K = 27.3 J/K

7.6 6.4 g de oxígeno que ocupa 12 litros se calienta desde 300 K hasta 600 K en un recipiente de volumen invariable y que a continuación se expande reversiblemente a 600 K hasta ocupar 32.8 litros. a) Calcular las presiones en cada estado, b) ¿Cuál es la variación de entropía? Considere comportamiento ideal del oxígeno y que su capacidad calorífica varía según: C P = 6.148 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/g-grado) Solución: El lector debe realizar el diagrama correspondiente a este proceso considerando las variables en cada estado de acuerdo a:

P[atm] ] 2

Las variables de estado son: n  6.4 g O 2 

1 mol O 2  0.2 mol O 2 32 g O 2

3

1 CIENCIAS E INGENIERÍA COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE 12 32.8 V[ ]

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

295

a) Las presiones: P1 

nRT1 0.2  0.082  300   0.41atm V1 12

P2 

nRT2 0.2  0.082  600   0.82 atm V2 12

P3 

nRT3 0.2  0.082  600   0.39 atm V3 32.8

c) la entropía se determina considerando: Stotal = S1- 2 + S2 dS1 - 2  nC V dT

3

(1)

donde CV = CP – R CV = 6.148 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/mol-K) – 1.987 cal(mol-K) CV = 4.161 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/mol-K)

Reemplazando en (1) dS  0.2  [4.161  3.10  10 3 T  0.92  10 6 T 2 ]dT

ordenando:



S2

dS

S1

0.2





 4.161  3.10  10  3 T  0.92  10  6 T 2 dT

Integrando : S 3.10  10 3 0.92  10 6  4.161(600  300)  (600 2  300 2 )  (6003  3003 )  1608.84 0.2 2 3

La variación de entropía en el tramo 1 - 2 es: S 1-2 = 1608.84  0.2 = 321.77 u.e.

La variación de entropía para el tramo 2-3 se calcula a partir de la ecuación (8.16): ΔS  nRln ΔS  0.2 mol  1.987

V2 V1

cal 32.8  ln  0.40 u.e. K  mol 12 

La entropía total es: S = 321.77 u.e + 0.40 u.e = 322.17 u.e.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

296

7.7 10 g de nitrógeno a 20 ºC y 5 atm de presión se expanden reversible y adiabáticamente hasta una presión final de 495 mmHg. Calcular w, q, ΔU, ΔH, y ΔS. Solución: El gas es consiguiente:  = 1.4

diatómico

P[atm] 1

5

Proceso Adiabático..!

por T1 = 293K

Considerando la termodinámica:

primera

U = q – w,

ley

de

la 0.651

q=0

2 V1=?

V2=?

V[]

por tanto: U = – w = nCv(T2 – T1)

Se debe evaluar el número de moles y la temperatura: El número de moles será: 10 g N 2 

1 mol N 2  0.357 mol N 2 28 g N 2

El volumen V1 evaluamos a partir de la ecuación de estado:

De la ecuación:

V1 

nRT = 1.715  P

P1V1 = P2V2

despejando V2: 1

 P γ V2 = V1  1  ; V2 = 7.357  P   2

La temperatura T2 se puede evaluar considerando la ley combinada:

P1V1 P2V2  T1 T2 despejando T2 :

T2 = 163.65 K

5 2

Por tanto: U = nCv(T2 – T1) = 0.353 mol   1.987

cal (163.65  293) k k  mol

U = - 229.39 cal w = - U = - (- 229.39 cal) = 229.39 cal COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

297

La variación de entalpía: H = nCp(T2 – T1), reemplazando datos: 7 2

H = 0.353 mol   1.987

cal (163.65  293) k k  mol

H = -321.14 cal La variación de entropía será: q ; en consecuencia: T S = 0

U = q – w, pero q = 0 y por definición S =

7.8 Una máquina térmica somete 0.2 moles de un gas diatómico ideal al ciclo que se muestra en el diagrama PV. Determine la eficiencia térmica de la máquina.

P[atm] T2=600 K 2

Proceso Adiabático..!

Por definición de eficiencia térmica: e

w neto  100% q

1.0

La trabajo neto será:

1 T1=300 K

3 T3=455 K V[]

wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 w23 = - U = nCv(T2 – T1) 5 2

w23 = 0.2 mol   1.987

cal (455  600) k k  mol

U = - 144.06 cal w = 144.06 cal

w31= P(V2 – V1) ; V2 y V1 se pueden calcular con la ecuación de estado, reemplazando sus respectivos datos : V2 = V1 = 4.92 litros V3 = 7.46 litros Por tanto: w31 = P(V1– V3)= 1 atm (4.92 – 7.46)  

1.987 cal = -61.55 cal 0.082 at  

Por consiguiente el trabajo neto es: wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 = 0 + 144.06 cal – 61.55 cal = 82.51 cal

El calor entregado al sistema está dada en el proceso 1 a 2, puesto que para un proceso adiabático es cero, en cambio para el proceso 3 a 1 el proceso es de enfriamiento. Por tanto: U = q – w

Para el proceso 1 a 2 el trabajo es cero, en consecuencia q = U COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

298

U = nCv(T2 – T1) = 0.2 mol 

5 cal  1.987 (600  300) k 2 k  mol

U = 298.05 cal q = 298.06 cal

La eficiencia térmica para el proceso es: e e

w neto  100% q

82.51 cal  100%  27.68% 298.06 cal

7.9 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. Calcular la eficiencia térmica [e].

P[atm] 1 5

Proceso Adiabático..!

Solución: La eficiencia térmica para un ciclo termodinámico está dada por la siguiente expresión: e

w neto  100% q entrada

1

2

3

wneto= w12 + w23 + w13 10

Considerando la ecuación de estado determinamos las temperaturas T1, T2 y T3 : La temperatura en el estado 1:

V[]

PV = nRT T1 

PV  nR

5 atm  10   609.76 K atm   1 mol  0.082 mol  K

Para determinar la temperatura en el estado 2, es necesario calcular el volumen en este estado, que para un proceso adiabático se tiene: P1V1  P2V 2  1

El volumen V2, será

3

 P   5atm  5 V 2   1  .V1    10  26.21 P  1atm   2

La temperatura T2, será: T2 

P2 V2  nR

1 atm  26.21   319.63 K atm   1 mol  0.082 mol  K

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

299

La temperatura T3, es: T3 

P3V3  nR

w12 = -U = nCvT = 1 mol 

1 atm  10   121.95 K atm   1 mol  0.082 mol  K

3 cal  1.987 (319.63  609.76)  (864.73cal) 2 K  mol w12 = 864.73 cal

w23 = P1(V3-V2) = 1 atm (10  26.21)   16.21 atm   

1.987 cal  392.8 cal 0.082 atm  

wneto = (864.73 –392.8) cal = 471.93 cal

El calor entregado al sistema es a volumen constante, es decir w31= 0 q31 = U = nCvT = 1 mol 

3 cal  1.987 (609.76  121.95)  1456.75 cal 2 K  mol

La eficiencia térmica para el ciclo termodinámico en cuestión será: e

w neto 471.93 cal  100%   100%  32.40% q entrada 1456.75 cal

7.10 a) Calcular ΔG a 555 ºC y 1 atm e indique si la siguiente reacción química es espontánea a dicha temperatura, b) Calcule la constante de equilibrio Kp. 2HCl(g) + O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g) GAS H2O Cl2 HCl 0O2

ΔHºf [kcal/mol] -57.8 0.0 -22.06 0.0

Sº [cal/mol-K] 45.1 53.3 44.6 49.0

Cp[cal/mol-K] 7.18 7.58 6.72 6.10

Solución: La ecuación igualada es: 2HCl(g) +

1 O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g) 2

La variación de energía libre está dada por: ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K Donde: 828

ΔH828K = ΔHº +  ΔCpdt 298

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 828 dT ΔS828K = ΔSº +  ΔCp T 298

300

ΔHº = ΔHºf(productos) - ΔHºf(reactivos) = [-57.8 – 2(-22.06)] kcal = -13.68 kcal

ΔCp = Cp(productos) - Cp(reactivos) = {(7.18 + 7.58) – [(2  6.72) - (

cal cal 6 .1 )]} = - 1.73 2 k K

828

ΔH828K = -13680 cal + [

 - 1.73dt  13680   1.73(828  298) ] = -14596.9 cal

298

ΔSº = Sº(productos) – Sº(reactivos) = [(45.1+53.3) – {(2x44.6) - ( ΔS828K = -15.3

cal + K

828

dT

 - 1.73 T

298

49 cal cal )}] = - 15.3 2 k K

828  cal   15.3   1.73ln  17.07 298  k 

En consecuencia: ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K = -14596.9 cal – 828K(17.07 cal/k) = - 463 cal

El proceso es espontáneo. La constante de equilibrio se halla cuando la energía libre de Gibbs es igual a cero, por tanto: 0

ΔG828K = ΔGº + RTlnK 

lnK =

 ΔG o RT

ΔGº = ΔHº-TΔSº = -13680 cal – 298 K  (-15.3cal/K) = - 9120.6 cal cal  9120.6 mol lnK = = -5.53 cal 1.987  828 K K - mol Kp = 3.91  10-3

7.11 Considere la siguiente reacción en equilibrio termodinámico: 2 HI (g)

H2

+ I2

Si la constante de equilibrio a 458 °C es de 0.0206, determine la energía libre estándar de formación de un mol de yoduro de hidrógeno gaseoso a dicha temperatura. Solución: Puesto que el sistema está en equilibrio G = 0, por consiguiente se tiene: G = G° + RT ln K G° = - RT lnK =  1.987

cal  731K  ln0.0206  5639.27cal K  mol

La energía libre calculada es para dos moles de HI como se puede advertir en la ecuación química, a sí que para 1 mol de HI se tiene: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

301

G° = 5639.27 cal / 2 mol = 2 819.63 cal/mol

7.12 La entalpía de formación de 1 mol de HCl(g) es de – 22.06 Kcal a 25 °C. Determinar la constante de equilibrio de la reacción gaseosa: 2HCl(g)

H2(g) + Cl2(g)

a 25 °C, utilizando los datos de la tabla de entropías. Solución: Consultando el apéndice se tiene los siguientes datos: HCl(g) ) = 186.79 J/mol-K H2(g) = 130.6 J/mol-K Cl2(g) = 223 J/mol-K El lector puede seleccionar las unidades en función de los datos. En este problema efectuaremos el cálculo considerando las unidades de energía [J], por tanto: H° =  22.06 kcal 

1000 cal 4.184 J   92299.04J /mol 1 kcal 1cal

Para la reacción: 2HCl(g)

H2(g) + Cl2(g)

H° = 92 299.04 J/mol  2 mol = + 184 598 J

La variación de la entropía para la reacción es: S° = S° =

 

niS°productos -



[ S°H2 + S°Cl2] -

niS°reactivos



2 S° [HCl]

S° = [130.6 + 223.0) - 2 [ 186.79 ) J/K = -19.98 J/K

La variación de la energía libre es en consecuencia: G° = H° - TS° G° = 184 598 J – 298 K  (-19.98 J/K) G° = 190 552.04 J/ mol

J 190552.04 mol  76.91 lnK  J 8.314 298K K  mol La constante de equilibrio para dicha reacción es: KP = 3.97 10-34 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

302

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Problemas Propuestos 7.1 Determinar La variación de entropía de 1 g de helio al calentarlo de 25 ºC a 125 ºC a) a volumen constante, b) a presión constante. Rpta.- 0.215 u.e.; 0.359 u.e. 7.2 Si 0.5 mol de oxígeno se comprime reversible y adiabáticamente de 22.4 litros a 0 ºC hasta 2.24 litros ¿qué valor tiene S? 7.3 ¿Cuándo es mayor el rendimiento de una máquina de vapor, cuando la caldera está a 50 atm o cuando está a 20 atm. si el vapor de agua se descarga a a 1 atm?. A 50 atm el punto de ebullición del agua es 265 ºC y a 20 atm es 213 ºC. Rpta. 32% 7.4 Calcular la variación de entropía, cuando se funden 10 g de potasio (punto de fusión 336.6 K), sabiendo que el calor de fusión es igual a 0.57 kcal/mol 7.5 Se vaporiza un mol de benceno en su punto de ebullición, 80.1 ºC y 1 atm, donde el calor de vaporización es 94.1 cal/g. Calcular: a) S, b) G Rpta. 20.8 u.e., 0 7.6 Determine la variación de entropía para el proceso que le ocurre a 10 g de vapor saturado de agua a 100 ºC y 1 atm, que condensándose y luego enfriándose el agua líquida, forma hielo a –10 ºC. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC es de 9720 cal/mol, el calor molar de fusión del hielo a 0 ºC es de 1436 cal y el calor específico de hielo es de 0.42 cal/grado-g. 7.7 ¿Cuánto debe elevarse la presión sobre 1 mol de argón, inicialmente a 0 ºC Y 1 atm, para mantener constante la entropía, cuando la temperatura se eleva a 150 ºC? Rpta. 1.99 atm 7.8 Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20 ºC, se calienta a presión de 1 atm, para formar yodo líquido a 150 ºC. Calcular el cambio de entropía que acompaña a este proceso. Para esto debe saberse que el punto de fusión del yodo es de 114 ºC, donde posee un calor latente de fusión de 11.7 cal/g. El calor específico promedio del yodo sólido es de 0.055 cal/g-ºC y el del líquido es de 0.108 cal/g-ºC. (peso atómico del yodo = 127) Rpta.- 13.96 u.e. 7.9 Una determinada bomba térmica ideal, que opera entre las temperaturas de 0 ºC y x ºC, gasta 100 kcal de trabajo para entregar 1000 kcal de calor a un motor eléctrico. Calcular: a) el valor de x y b) el calor absorbido a 0 ºC Rpta.- 30 ºC, 900 kcal 7.10 Calcular la entropía de vaporización del ácido acético en su punto de ebullición, 118.2 ºC, sabiendo que el calor de vaporización es 5830 cal/mol 8.11 El calor latente de vaporización del benceno es de 94.3 cal/g en su punto de ebullición de 80.2 ºC; su calor latente de fusión es de 30.3 cal/g en su punto de fusión de 5.5 ºC; y el calor específico promedio del benceno líquido entre dichas temperaturas, es de 0.428 cal/g-grado. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

303 Calcular S del proceso total que sufre un mol de benceno al estado sólido y en su punto de fusión, que funde y luego se vaporiza en su punto de ebullición. Rpta. 71.6 u.e. 7.12 Después de añadir, a 65 g de agua a 45 ºC, 10 g de hielo a 0 ºC, este se funde y se alcanza el equilibrio sin transferencia de calor con el medio ambiente. Si el calor de fusión del hielo es 79.7 cal/g y el calor específico del agua 1 cal/g-ºC ¿cuál es la variación total de entropía? Rpta.- 0.417 u.e 7.13 En la compresión isotérmica y por vía reversible de 1 mol de un gas ideal a 27 ºC y 1 atm, hasta una presión final de 10 atm, hallar: a) S y b) G. Rpta.- -4.58 u.e., 1373.1 cal/mol 7.14 Un gas ideal al realizar un ciclo de Carnot, absorbe 1000 cal a 400 K, a continuación se expande adiabáticamente hasta alcanzar 300 K expulsando determinada cantidad de calor a 300K y regresa finalmente por un intercambio adiabático a su estado inicial. Hallar: a) El cambio de entropía para cada uno de los cuatro tramos, b) el calor expulsado a 300 K, c) El trabajo máximo realizado por el ciclo, d) la eficiencia térmica. 7.15 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. El proceso A-B es una expansión adiabática reversible. Calcular la eficiencia del ciclo dada por el calor suministrado sobre el trabajo neto obtenido. 7.16 Suponga que 1.0 kg de agua a 10 ºC se mezclan con 1.0 kg de agua a 30 ºC a presión constante. Cuando la mezcla ha alcanzado el equilibrio, a) ¿Cuál es la temperatura final?, b) considere Cp= 4.19 kJ/kg-K para el agua y muestre que la entropía del sistema aumenta en :

P (atm) 5

1

A

B C 1

VB

V ()

 293  293  ΔS  4.19 ln    kJ/K  283  303 

7.17 Considere la siguiente reacción química en fase gaseosa: 2NO2

N2O4

a) Calcular la variación de energía libre estándar G° y la constante de equilibrio Kp b) Calcular la variación de energía libre estándar G° y la constante de equilibrio Kp para la reacción opuesta. N2O4

2NO2

Rpta.- a) - 4.78 kJ; Kp = 6.87; b) 4.78 kJ; Kp = 0.146 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

304

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

7.18 Calcular el cambio de entropía cuando 100 g de plomo se funden a 327ºC. El plomo tiene un calor latente de fusión igual a 24.5 J/g. 7.19 Se calentó cierta cantidad de PCl5 en un matraz de 12 litros a 250 °C de acuerdo a: PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

En el equilibrio, el matraz contiene 0.21 moles de PCl5, 0.32 moles de PCl3 y 0.32 moles de Cl2. a) Determinar la constante de equilibrio K para la disociación del PCl 5 a 250°C, cuando las presiones son referidas al estado estándar de 1 atm, b) ¿cuál es la variación de la energía libre de Gibbs? Para la reacción?, c) Estime G° a partir de los datos del apéndice C, d) calcule Kp a partir de los datos iniciales en unidades SI y para el estado estándar de 1 bar. Rpta.- a) Kp = 1.75, b) – 2.4 kJ 7.20 El calor latente de vaporización del C2H5OH es 9220 cal/mol y su punto de ebullición es 78.5 ºC. A) calcule el cambio de entropía para la condensación de un mol de vapor de alcohol etílico, en el punto de ebullición, b) Calcule el cambio de energía libre de Gibbs para este proceso. 7.21 Se cambia la presión de 2 moles de oxígeno de 100 a 10 atm durante una expansión isotérmica reversible a 27 ºC. Calcule: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, para este proceso, si se supone que el oxígeno se comporta idealmente. 7.22 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se calienta de 10 K a 100 K a volumen constante y a continuación, se comprimen a 2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente. 7.23 Calcular la variación de entropía de 1 kg de helio al calentarlo de 25 a 125 ºC. a) a volumen constante ; b) a presión constante. Rpta.- 0.215 ue; 0.359 ue 7.24 Si un mol de helio se comprime reversible y adiabáticamente de 22.4 litros a 0 ºC hasta 2.24 litros. ¿Qué valor tiene ΔS?. 7.25 Determinar W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, cuando se disminuye la presión sobre 10 moles hidrógeno gaseoso de 10 atm a 1 atm a 25 ºC. 7.26 Utilizando los valores termodinámicos apropiados, calcúlese ΔG y K para la reacción: NO + O3 → NO2 + O2 1 1 N2(g) + O2(g) → NO(g), la constante de equilibrio es 1.1110-2 a 2 2 -2 1800 K y 2.02 10 a 2000 K. a) a partir de los valores mencionados calcular ΔH de la reacción. b) Calcular la energía libre estándar del cambio a 2000 K.

7.27 Para la reacción:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

305 7.28 ¿Cuál es la variación de entropía de 1 mol de gas helio que se ha enfriado a 1 atm, desde la temperatura ambiente de 293 K hasta 4 K? 7.29 Calcule el cambio de entropía de 250 g de agua que se calienta lentamente de 20 °C a 80 °C 7.30 Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0 °C. Calcule el cambio de entropía del agua cuando ésta se congela lentamente a 0 °C. 7.31 A la temperatura de ebullición normal del agua ΔHv = 40.7 kJ/mol. Suponiendo que el volumen de un mol de agua líquido es despreciable y que el vapor de agua es un gas ideal, calcular: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG de la vaporización reversible de 1 mol de agua a la presión constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K. 7.32 Cuál es la variación de entropía cuando 5.6 g de CO que ocupan 16 litros se calienta desde 220 K hasta 660 K en un recipiente de volumen invariable. A continuación se expande reversiblemente a 660 K hasta ocupar 96 litros. Considere comportamiento ideal del CO y que su capacidad calorífica varía según: Cp = 8.28 + 0.00056T (cal/mol-grado). 7.33 Calcular ΔG a 777 ºC y 1 atm e indique si la reacción química es espontánea a dicha temperatura: 4 HCl (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) Considerando: GAS H2O Cl2 HCl O2

ΔHºf(kcal/mol) -57.8 -22.06 -

Sº (cal mol-k) 45.1 53.3 44.6 49.0

Cp(cal/mol-K 7.19 7.58 6.72 6.10

7.34 Determinar la variación de energía libre de Gibbs a 100 K y 1 atm, para la siguiente reacción: C (s) + CO2 (g) → 2 CO (g) SUSTANCIA C CO CO2

ΔHºf(kcal/mol) -26.40 -94.05

Sº (cal mol-k) 0.57 47.20 51.03

Cp(cal/mol-K 2.67+0.0026T 6.60+0.0012T 7.70+0.0053T

7.35 Para cada uno de los cambios siguientes, establecer si H, S, y G tienen signo positivo o negativo, o valor cero. a) Vaporización del agua a 110 °C y 1 atm. La presión de vapor de agua a 110 °C es de 1.41 atm; b) Fusión del hielo a 0 °C y 1 atm; c) Mezcla de gases ideales a T y P constantes; y d) Expansión de un gas ideal en el vacío

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

306

7.36 En los ciclos termodinámicos mostrados en las siguientes figuras, indicar cuál de ellos tiene mayor eficiencia térmica. P[atm]

8

P[atm]

A

B

8

A

600 K 2

C

D 3

B

2

600 K

C

12 V[]

3

12 V[]

7.37 Utilizando los datos del apéndice C, calcule el cambio de energía libre de Gibbs para cada uno de los procesos siguientes. En cada caso indicar si la reacción es espontánea bajo condiciones estándar. a) SO2(g) + 2 H2(g)  S(s) + 2 H2O(g) b) 6 Cl2(g) + 2 Fe2O3(s)  4 FeCl3(s) + 3 O2 (g) c) NO2(g) + N2O(g)  3NO(g) d) 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) 7.38 A partir de los valores dados para H° y S°, calcule G° para la reacción siguiente a 298 K a) 2 PbS(s) + 3 O2(g)  2 PbO(s) + 2 SO2(g)

H° = - 844 kJ y S°= - 0.165 kJ/K

7.39 Para el estado de equilibrio gaseoso: e) 2NOCl  2 NOg) + Cl2

H° = + 18 000 cal

Si el proceso se mantiene constante con la temperatura y considerando que CP = 0. Calcular Kp a 475 K si las entropías estándares molares a 25 °C son: NOCl = 63.0 cal/K-mol, NO = 50.34 cal/K-mol y Cl2 = 53.29 cal/K-mol. Rpta.- 0.0079 atm 7.40 Considere la siguiente reacción: CO2(g)  COg) + ½ Cl2 Y los siguientes adicionales: Kp = 1 10-3 a 2000 K, S° = 21 cal/grado-mol. En variación con la temperatura, CP = 0. Calcular: a) G° a 2000 K y b) G° a 298 K. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

307

7.41 Para el ZnO(s) su entalpía de formación es de – 83.17 kcal/mol a 25 °C. A la misma temperatura, las entropías estándares del Zn(s), O2(g) y ZnO(s) son de 10.0, 49.0 y 10.4 cal/mol-grado, respectivamente. Calcular: a) la variación de la entropía para la formación del ZNO(s) y b) la variación de la energía libre de Gibbs de formación del ZnO(s). Rpta.- -24.1 u.e. ; -75.99 kcal 7.42 El ácido acético CH3COOH congela a 16.6 °C. El calor de fusión, Hf es de 69.0 J/g, ¿cuál es el cambio de entropía S, cuando un mol de ácido acético líquido congela al sólido? Rpta.- - 14.3 J/K 7.43 Cuando 1.00 g de butano gaseoso, se queman a 25 °C y 1.00 atm, se forma H2O() y CO2(g) con el desprendimiento de 49.57 kJ de calor. a) calcule la entalpía molar de formación de butano utilizando los datos del apéndice C. b) Si G°f del butano es – 15.7 kJ/mol, ¿cuál es G°para la combustión de 1 mo, de butano? c) ¿Cuál es el cambio de entropía para la combustión de 1 mol de butano? 7.44 Calcule S° para las reacciones siguientes. Utilice valores estándar de entropía. a) 2SO3(g)  2 SO2g) + O2 b) C2H5OH() + 3 O2  2 CO2g) +3 H2O c) 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 7.45 Sin hacer ningún cálculo, decida cual será el signo de S para cada una de las reacciones siguientes: a) 2LiOH(ac) + CO2 (g)  Li2CO3g) + H2O() b) 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g) c) O2(g) + F2(g)  2 OF2(g) 7.46 Para la reacción:

H2(g) + I2(g)  2HI(g) Kp = 66.9

La constante de equilibrio Kp = 66.9 a la temperatura de 448 °C y Kp = 50.0 a 350 °C, a) calcule la variación de la entalpía de reacción correspondiente a este ámbito de temperatura, b) calcular el cambio de energía libre de Gibbs para esta reacción a 448 °C y 350 °C. Rpta. 2652 cal/mol; -4844 cal/mol y – 6021 cal/mol. 7.47 Calcular la magnitud de la variación de la entropía y la variación de la energía libre de Gibbs correspondiente a la compresión isotérmica y reversible de 0.5 g de acetileno a 25 °C y 700 mmHg, hasta alcanza una presión absoluta de 100 P.S.I. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

308

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

7.48 Empleando los valores de H° y S° que aparecen en el apéndice C, calcular G° y Kp para las siguientes reacciones a 25 °C a) CH4(g) + 4 Cl2(g)  CCl4(g) + 4 HCl(g) b) NO(g) + ½ O2(g)  NO2(g) c) SO3(g)  SO2g) + ½ O2 P[atm]

d) C2H2(g) + 2 H2(g)  C2H6(g) 7.49 Determine la variación de energía libre de Gibbs, cuando 0.5 moles de argón a 2 atm y 0 °C, aumenta su presión hasta 4 atm, en un proceso isotérmico. 7.50 20 moles de gas ideal monoatómico sigue el proceso mostrado en la figura, determine la variación de entropía.

2

14

1

3 273 K 6

25

60

V[]

7.51 Utilizando la ecuación de la capacidad calorífica de la forma Cp = a + bT + cT2 del metano dado en el apéndice, calcular la variación de la entropía que resulta al calentar 2 moles de un gas desde 300 a 600 K a presión constante. 7.52 Para el CHCl3(g) Cp = 7.05 + 35.6 10-2 T – 216.9  10-7 T2 [cal/grado-mol]. Si suponemos que el gas es ideal, calcular la variación de entropía comprendida al calentar 2 moles de gas desde un volumen de 100 litros a 500 K a otro de 70 litros a 700 K. Rpta.- 11.0 u.e.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

8.1 INTRODUCCION

L

a electroquímica estudia los cambios químicos que produce una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Los relojes digitales, los encendidos de los automóviles, las calculadoras de bolsillos, son algunos dispositivos que dependen de la potencia electroquímica. muchos metales se purifican (Refinación Electrolítica) o sea utilizan para recubrimientos (Galvanotecnia) mediante procesos electroquímicos. La corrosión de los metales es un proceso electroquímico. La cantidad de energía eléctrica que se consume o produce puede determinarse con bastante precisión en muchas reacciones químicas hay transferencia de electrones y por tanto son reacciones de oxidación - reducción . Los procesos electroquímicos requieren algún método para introducir una corriente de electrones en un sistema químico reaccionante y algún otro método para retirar los electrones. El sistema de reacción se encuentra en el interior de una celda y la corriente eléctrica penetra o sale mediante los electrodos. Los sitios de oxidación y reducción se encuentran separados físicamente, de manera que la oxidación se produce en un electrodo denominado ánodo mientras que la reducción se produce en otro denominado cátodo. 8.2 UNIDADES ELECTRICAS

E

n los procesos electroquímicos, tanto electrolíticos como galvánicos interviene cierto número de variables, las cuales son las siguientes :    

Potencial eléctrico Intensidad de Corriente Resistencia Potencia

ELECTROQUÍMICA 310 8.2.1 POTENCIAL ELECTRICO

A

sí como el agua requiere de una diferencia de altura para que se desplace de un depósito a otro, como muestra la figura 8.1, del mismo modo las cargas eléctricas requieren de una diferencia de potencial entre los conductores para que se trasladen, desde conductores de mayor potencial hacia los de menor (Figura 8.2).

h

Figura. 8.1 El agua fluye espontáneamente de un depósito a otro, debido a una variación de altura.

Se necesita trabajo para mover los electrones en un cable o para mover los iones a través de una solución a un electrodo. La situación es análoga a la de bombear agua de un punto a otro. Se necesita trabajo para bombear el agua. La analogía puede ampliarse. El agua se mueve de un punto a presión elevada a un punto a presión baja. Así, se requiere una diferencia de presión. El trabajo gastado en mover el agua a través de un tubo depende del volumen de agua y de la diferencia de presión. La situación con electricidad es similar. Una carga eléctrica se mueve de un punto de potencial eléctrico elevado (presión eléctrica alta) a un punto de potencial eléctrico bajo (presión eléctrica baja). El trabajo necesario para mover una carga a través de un conductor depende de la carga total movida y de la diferencia de potencial. La diferencia de potencial es la diferencia en potencial eléctrico entre dos puntos. Esta magnitud se mide en voltios. En el caso particular de los conductores metálicos, los que se mueven son los electrones. Este movimiento es de las zonas de menor potencial hacia las de mayor; sin embargo, convencionalmente se asume que la corriente es el "flujo de cargas positivas" moviéndose de las zonas de mayor potencial a las de menor potencial. + + + + + + + + + + +

+ +

+ +

V1

V2

+ + ++ ++

V1 >V2 Figura 8.2 Las cargas eléctricas requieren de una diferencia de potencial entre los conductores para que se trasladen.

La unidad de medida es el voltio (v), se miden las diferencias de potencial existentes entre los cuerpos por medio de un voltímetro. Cuando conectamos dos cuerpos mediante un cable conductor siendo diferentes los potenciales de los mismos, se establece una corriente que va del cuerpo de potencial mas elevado, denominado polo positivo, hacia el potencial mas bajo denominada polo negativo.

La diferencia de potencial que existe entre los dos polos se denomina fuerza electromotriz. Entre la fuerza electromotriz, la intensidad de corriente eléctrica y la resistencia del conductor, existe la siguiente relación V = I R

(8.1)

que es la expresión matemática de la ley de Ohm y ésta tiene la siguiente expresión verbal: "para casi todos los metales, la diferencia de potencial entre sus extremos es COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

311 proporcional a la corriente eléctrica que circula a través de él y la constante de proporcionalidad viene a ser la resistencia eléctrica del metal". 8.2.2 INTENSIDAD DE CORRIENTE

L

a intensidad de corriente de un conductor es la "carga", eléctrica o cantidad de electricidad que pasa por segundo. La unidad de intensidad de corriente es el amperio (A) matemáticamente se expresa : Intensidad 

I

c arg a tiempo

Q t

(8.2)

QIt

Coulomb

(8.3)

= amperio  segundo

El Coulomb (C) es la unidad práctica de carga (Q) y se define como la cantidad de electricidad que pasa a través de una sección transversal dada de un conductor en un segundo, cuando la corriente es un amperio. 8.2.3 RESISTENCIA

L

os conductores dejan pasar la corriente con mayor o menor facilidad. La intensidad de corriente que circula entre dos puntos de un conductor, cuya diferencia de potenciales sea (E) , varia según la resistencia R del conductor . R

E I

(8.4)

Si E = 1V se mantiene una corriente de 1 amperio, la resistencia de un conductor R es por definición de 1 Ohmio. El Ohmio es la unidad de resistencia de una columna de mercurio de sección uniforme de 106.3 cm de longitud y de 14.4521 g de masa a la temperatura de 0 ºC. La resistencia de un conductor depende de la materia que lo constituye, de su longitud  y su sección (A) es decir : R 

 A

(8.5)

Donde "" es la resistencia especifica del conductor. Ejemplo 8.1.- Hallar la resistencia de una varilla de cobre de 8 metros de longitud y 2 cm de diámetro, sabiendo que la resistividad de este metal es : 1.756 10 -6    m . Solución: Calculando previamente la sección transversal de la varilla de cobre y considerando la expresión (8.5): COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

312 A

d  (0.02m) 2   3.1416  10  4 m 2 4 4 2

R  1.756 x 10  6 Ω  m

8m  4.47  10  2 Ω 3.1416  10  4 m 2

8.2.4 Potencia

L

a potencia de una corriente es la energía que ésta suministra durante 1 segundo, entre dos puntos de un circuito de diferencia de potencial E, que determina el paso de una corriente de intensidad (I) y obedece ala expresión : P=E  I

(8.6)

La unidad de potencia es le watt, potencia correspondiente a una corriente de un amperio cuando la fuerza electromotriz es de un voltio. También se define como la variación del trabajo por unidad de tiempo J/s . P=W/ t

(8.7)

W= Pt

(8.8)

Despejando W: joule = watts  segundo

El joule o watts - segundo es la energía producida en un segundo por una corriente de potencia igual a 1 watt. La energía eléctrica tiene como unidades Kw- hora 1 Kw-H = 3.6 106 J

Ejemplo 8.2.- Cuál será el costo mensual de la energía eléctrica consumida por una lámpara incandescente de 50 watt de potencia, si funciona un promedio de 8 horas por día con una intensidad de 0.38 A cuando la tensión es de 110 V. Considerar que un kilowatt-hora tiene un costo de 0.064 $us y 1 mes igual 30 días. Solución: Los datos que se tienen son los siguientes: t = 8 h  30 dias = 240 h I = 0.38 A E = 110 V 1 $us = 7.1 Bs Considerando la ecuación 8.6 y luego la ecuación 8.8: P  E  I  110 V  0.38 A  41.8 W 

1 kW  0.0418 kW 1000 W

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

313

La energía eléctrica utilizada por la lámpara incandescente será W  P  t  0.0418 kW  240 h  10.032 kW  h

El costo en bolivianos: 10.032 kW  h 

0.064 $us 7.10 Bs   4.56 Bs 1 kW  h 1 $us

8 .3 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD

L

a corriente eléctrica, es un flujo de partículas cargadas. Las partículas pueden ser todas idénticas, como en un metal donde los electrones de valencia ( llamados electrones libres ) se mueven a través de una red vibrante de cationes, no obstante, con frecuencia intervienen dos o más clases de partículas, como en una solución electrolítica donde se mueven los cationes y los aniones. En este caso se plantea el problema de la determinación de la fracción de corriente que transporta cada una de las especies.

ánodo

cátodo

Para observar la conducción electrolítica, se introducen electrodos cargados en una determinada solución. Al electrodo negativo, llamado Fuente de corriente continua cátodo, llegan electrones por la parte metálica del A circuito y reaccionan con los iones más próximos, ya V que los electrones no fluyen por la solución, Hacia el circuito exterior son extraídos electrones del electrodo Conductor de cobre (-) positivo, llamado ánodo. Por tanto deben originarse como productos de una reacción ionica que tiene lugar (+) en él. Estudiaremos estas reacciones y la aplicación de la + ley de Ohm al movimiento de los iones. + e+ ee+ eLos iones con carga positiva migran hacia el electrodo negativo, mientras que los iones con carga negativa se mueven hacia el electrodo positivo. Ambos tipos de Figura. 8.3 conducción iónica y metálica, se efectúan en las celdas Celda electroquímica electroquímicas como muestra la figura 8.3. 8.3.1 Electrodos

L

os electrodos son superficies sobre las cuales se producen las semireacciones de oxidación o reducción. Pueden o no participar en las reacciones. Los que no reaccionan se llaman electrodos inertes, al cátodo se define como el electrodo en el cual se produce la reducción por que algunas especies ganan electrones. el ánodo se define como el electrodo en el cual se produce la oxidación, por que algunas especies pierden electrones . 8 .4 ELECTROLISIS

L

a electrólisis es el proceso por el cual se producen reacciones químicas no espontáneas al proporcionarles energía eléctrica. Este proceso es llevado en celdas electroquímicas, conocidas como celdas electrolíticas. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

314

Una celda electrolítica consta de un recipiente para el material de reacción con electrodos sumergidos dentro de dicho material denominado solución electrolítica o electrolito, conectados a una fuente de corriente directa (corriente continua). A

Los procesos electrolíticos son de gran importancia en la industria moderna. Por ejemplo cuando se sumergen en una solución acuosa de sulfato de cobre dos tiras de cobres conectadas a los terminales opuestos de una fuente de voltaje. Al pasar la corriente, en la tira de cobre conectada al terminal negativo se deposita más cobre metálico, mientras que en el otro electrodo, el cobre metálico se oxida a Cu++.

V (-)

SO4Cu++

ánodo

cátodo

(+)

Figura. 8.4 Proceso de refinación electrolítica del cobre.

Si el ánodo de una celda de esta clase, está formado por cobre impuro ( 99% ) se puede depositar en el cátodo cobre de una pureza del 99.99%. Así éste y otros procesos de refinación electrolítica tienen considerable aplicación en la preparación de grandes cantidades de

metales puros. Cu++ + 2 e-  Cuo ( en el cátodo) Cuo  Cu++ + 2 e- (en el ánodo) 8.4.1 Electrólisis del cloruro de sodio fundido

L

a sal común o cloruro de sodio sólido no conduce la electricidad, en cambio el NaCl fundido es un conductor excelente, por que sus iones tienen facilidad para desplazarse. Consideremos una celda en la cual la fuente de corriente directa está conectada mediante alambres a dos electrodos de grafito inerte. Estos se encuentran sumergidos en un recipiente con cloruro de sodio fundido. Cuando fluye la corriente se observa lo siguiente: o Se libera un gas color verde pálido, que es el cloro gaseoso en uno de los electrodos. o Se forma sodio metálico fundido color blanco plateado en el otro electrodo. o Y flota sodio en la parte superior del cloruro de sodio fundido. A partir de estas observaciones se puede determinar el proceso esencial en la celda. El cloro debe producirse por la oxidación en los Cl- en el ánodo, El sodio metálico se produce por reducción de los iones sodio Na+ en el cátodo, lugar en el cual penetran electrones a la celda. 2 Cl-  Cl2(g) + 2 e-

(oxidación, semireacción del ánodo)

2 (Na+ + e-  Nao () )

(reducción, semireacción del cátodo)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA +

2 Na + 2 Cl

-

 2 Na () + Cl2(g) o

315

(reacción total en la celda)

2 NaCl()  2 Nao () + Cl2(g) (reacción neta) eeCátodo

Ánodo BATERIA

Na+ En el ánodo se desprende gas cloro

ClCloruro de sodio fundido

En el cátodo se forma el metal sodio

Figura. 8.5 Electrólisis del cloruro de sodio fundido. El metal sodio se forma en el cátodo por la reducción del ión Na+; el gas cloro se forma en el ánodo por la oxidación del ión Cl-. El metal sodio se produce comercialmente de este modo.

La formación de Na metálico y Cloro gaseoso a partir de NaCl es no espontáneo. La fuente de corriente continua debe aportar energía eléctrica para que esta reacción se realice. Los electrones se emplean en la semireacción del ánodo (oxidación) por tanto viajan a través del alambre del ánodo al cátodo. La fuente de corriente continua obliga a los electrones a fluir de manera no espontánea desde el electrodo positivo hacia el electrodo negativo. La dirección del flujo espontáneo para partículas con cargas negativas -electrones-, es de negativo a positivo. eeCátodo de platino BATERIA

H2(g)

-

+ Na+ OH-

Ánodo de platino

Cl2(g)

Figura 8.6 Electrólisis del cloruro de sodio acuoso. Aunque ocurren diversas reacciones tanto en el ánodo como en el cátodo, el resultado neto es la producción de H2, NaOH en el cátodo y Cl2 en el ánodo.

En la figura 8.5 se muestra la celda de Downs que se emplea para la electrólisis industrial de cloruro de sodio. Su funcionamiento es costoso principalmente debido al costo de construcción, costo de electricidad y costo de calentamiento del NaCl para fundirlo. Sin embargo la electrólisis de la sal fundida es el método más práctico para obtener Na metálico COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 316 debido a su alta reactividad. Una vez liberado por electrólisis, el sodio metálico líquido se saca, se enfría, y se cuela para formar bloques. Estos deben almacenarse en medio inerte (por ejemplo en aceite mineral ) para evitar que reaccione con oxigeno gaseoso.

La electrólisis de compuestos fundidos también es el método común de obtener otros metales del grupo IA, del IIA (con excepción del bario y aluminio). El cloro gaseoso que se produce en la celda de Downs se enfría, se comprime, y se saca al mercado. Esto compensa en forma parcial el gasto de la producción del sodio metálico. Sin embargo, la mayor parte del cloro gaseoso se obtiene por la electrólisis menos costosa de cloruro de sodio acuoso. 8.4.2 Electrólisis de cloruro de sodio acuoso

C

onsideremos la electrólisis del NaCl acuoso de concentración moderada empleando electrodos inertes. Se efectúa las siguientes observaciones experimentales cuando se aplica un voltaje suficientemente alto a través de los electrodos de una celda adecuada: o Se libera hidrogeno gaseoso en un electrodo. La solución se hace básica en la vecindad del mismo. o

Se libera cloro gaseoso en el otro electrodo.

Los iones cloro de oxidan a cloro gaseoso, en este proceso, el agua se reduce con mayor facilidad que los iones sodio. Las semireacciones y la reacción total de la celda para este tipo de electrólisis son : 2 Cl-  Cl2(g) + 2 e-

(oxidación, semireacción del ánodo)

2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2 (g)

(reducción, semireacción del cátodo)

2 H2O + 2 Cl2H2O + 2 NaCl

 2 OH- + H2 (g) + Cl2(g)

(reacción total en la celda)

 2 NaOH + H2 (g) + Cl2(g)

(reacción neta)

La celda se ilustra en la figura 8.6, Como con anterioridad, los electrones fluyen del ánodo (+) a través del alambre hacia el cátodo (-) La reacción total de la celda produce H2 y Cl2 gaseosos y una solución acuosa de NaOH, conocida como sosa caústica. A continuación, se obtiene NaOH sólido por evaporación de la solución residual. Esta es la preparación comercial más importante de cada una de estas sustancias. Es mucho menos costosa que la electrólisis de NaCl fundido. 8.4.3 La electrólisis de sulfato de sodio acuoso

E

n este proceso se observa:

o Se produce H2 gaseoso en uno de los electrodos. La solución se hace básica, en torno a este electrodo.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

317 o Se desprende O2 gaseoso en el otro electrodo. La solución se hace ácida en torno a este electrodo. El agua se reduce preferentemente con respecto al Na+ en el cátodo. La segunda observación indica que también se oxida, preferentemente agua, con relación al SO4=, en el ánodo. 2 (2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2 ) 2H2O  O2 + 4H+ + 4 e6 H2O 2 H2O

(reducción, cátodo) (oxidación, ánodo)

 2 H2 + O2 + 4H+ + 4OH 2 H2 + O2

(reacción total) (reacción neta)

El resultado neto es la electrólisis del agua. Ésta se produce por que el agua se reduce con mayor facilidad que el Na+ y se oxida con mayor facilidad que el sulfato. Los iones de Na2SO4 conducen la corriente a través de la solución y no participan en la reacción. Otra forma de llevar a cabo la electrólisis del agua es utilizando un voltámetro acidulado con ácido sulfúrico para permitir el paso de la corriente como el que se dispone en Laboratorio. 8.5 LEY DE FARADAY DE ELECTROLISIS

L

os estudios realizados por Michael Faraday acerca de la electrólisis le permitieron sacar las siguientes conclusiones:



Primera Ley: "La masa de una sustancia que interviene en una reacción electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de carga, o electricidad, que pasa a través de la solución”.



Segunda Ley: "La razón de las masas de diferentes sustancias producidas durante la electrólisis en una pila es igual a la razón de sus pesos equivalentes”.

Una unidad cuantitativa de electricidad se conoce en la actualidad como faraday. 1 faraday es la cantidad de electricidad que reduce un peso equivalente de una sustancia en el Michael Faraday (1791-1867) cátodo y óxido a un peso equivalente de la nació en Inglaterra, y fue uno de los diez hijos de un herrero pobre. misma en el ánodo. Esto corresponde a la A los 14 años, fue aprendiz de un ganancia o pérdida y por tanto, al paso de encuadernador de libros que dio al 23 6.023  10 electrones. joven tiempo para leer e inclusive 1 Faraday = 6.023  1023 e- = 96487 C = 96500 C (puesto que generalmente se trabaja con 3 cifras significativas).

asistir a conferencias. En 1812 fue ayudante en el laboratorio de Humphrey Davy en el Instituto Real. Desarrolló métodos para la licuefacción de gases; descubrió el benceno y formuló las relaciones cuantitativas entre la corriente eléctrica y el grado en que se lleva a cabo una reacción química en celdas electroquímicas, ya sea para producir o para utilizar electricidad. Además, trabajó en el diseño del primer generador eléctrico.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 318 Ejemplo 8.3.-Determinar la masa de cobre metálico que se produce al hacer pasar 2 amperios de corriente a través de una solución de sulfato de cobre durante 50 minutos.

Solución: I=2A t = 50 min La producción de cobre metálico es un proceso de reducción, el cuál se lleva a cabo .en el cátodo. Cu+2 + 2 e-  Cuo De acuerdo a la expresión (8.3) la carga que pasa a través de la solución electrolítica es Q  I  t  50 min 

60 s  2 A  6000 C 1 min

En consecuencia, la masa de cobre metálico que se produce es: 6000 C 

1 faraday 1at  g Cu 63.54 g Cu    1.975 g 96500 C 2 faraday 1at  g Cu

Ejemplo 8.4.- Durante 3.00 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones de AgNO3 y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el cátodo provenientes de la solución de AgNO3. (a) ¿Cuántos equivalentes y culombios de electricidad (carga) pasan a través de las dos soluciones?; (b) ¿ cuántos gramos de cobre metálico se producen?; (c) cuál fue el amperaje durante la electrólisis? Solución: a) t = 3.00 h =10800 s mAg = 0.555 g 0.555 g Ag 

1eq  g Ag  0.005145 eq  g Ag 107.88 g Ag

Como están en serie la intensidad de la corriente, será igual en las dos soluciones; es decir que el número de equivalentes son iguales, entonces: La carga será: 0.005145 eq  g Ag 

1 faraday 96500 C   496.01 Coulomb 1 eq  g Ag 1 faraday

b) Número de equivalentes de Cu = 0.005145 0.005145 eq  g Cu 

63.54 g Cu  0.1633 g Cu 2 equ  g Cu

c) La intensidad de corriente será: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

I

319

Q 496.01 C   0.0459 A t 10800 s

8.6 CELDAS GALVÁNICAS

L

as secciones siguientes describen las celdas de baterías, o celdas galvánicas llamadas también celdas voltaicas, tipo al que pertenecen los acumuladores de automóvil y las pilas de lámpara de mano. Éstas son una clase de celdas electroquímicas. Una celda voltaica o galvánica es una celda electroquímica en la cual una reacción espontánea genera una corriente eléctrica. 8.6.1 Construcción de celdas galvánicas

U

Figura 8.7 Celda galvánica de zinc-cobre.

na celda galvánica consiste en dos Un electrodo de zinc y un electrodo de cobre, semiceldas que están conectadas sin un circuito externo. eléctricamente. Cada semicelda es la parte de una celda electroquímica en la cual tiene una semirreacción. Una semicelda simple se puede hacer de una tira de metal que se humedece introduciéndola en una solución de su ión metálico. Un ejemplo es la celda de zinc-ion zinc denominada con frecuencia simplemente electrodo de zinc, el cual consiste de una tira de metal zinc humedecida dentro de una solución de una sal de zinc. Otra semicelda simple consiste en una tira de metal cobre humedecida dentro de una solución de una sal de cobre denominada electrodo de cobre. En una celda galvánica se conectan dos semiceldas en una forma tal que los electrones fluyan de un electrodo metálico al otro a través de un circuito externo, y que los iones fluyan de una semicelda a la otra a través de una conexión interna de la celda. En la figura 8.7 se muestran dos semiceldas de una celda galvánica que consiste en un electrodo de zinc y un electrodo de cobre conectadas por un puente salino. Un puente salino es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado a las dos semiceldas de un a celda galvánica; el puente salino permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las soluciones diferentes que podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda. En toda la longitud de su circuito externo, los electrones fluyen a través de él de un electrodo al otro. Debido a que el zinc tiende a perder electrones más fácilmente que el cobre, los átomos de zinc en el electrodo de zinc pierden electrones para producir iones zinc. Estos electrones fluyen a través del circuito externo al electrodo de cobre, en donde reaccionan con los iones cobre en esa semicelda para depositar átomos de metal cobre. El resultado neto es que el metal zinc reacciona con los iones cobre para producir iones zinc y metal cobre, y una corriente eléctrica fluye a través del circuito externo.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 320 Las dos semiceldas deben estar conectadas internamente para permitir que los iones fluyan entre ellas. En tanto los iones zinc continúen siendo producidos, la solución del ion zinc empieza a formar una carga positiva. De manera similar mientras que los iones cobre salen y se depositan como cobre, la solución forma una carga negativa. Las reacciones de las semiceldas se detendrán a menos que los iones positivos se puedan mover a la semicelda de zinc. Es necesario que este flujo de iones ocurra sin que se mezclen las soluciones de ion zinc e ion cobre. Si el ion cobre entrara en contacto con el metal zinc, por ejemplo, podría ocurrir la reacción directa sin que se generara una corriente eléctrica, el voltaje podría caer, y la batería dejaría de funcionar rápidamente. Figura 8.8 Celda galvánica de zinc-cobre. Cuando los dos electrodos son conectados por un circuito externo con un foco, ocurre una reacción química.

En la figura 8.8, las semiceldas están conectadas externamente de modo que fluye una corriente eléctrica, las reacciones de las dos semiceldas, como se anotó antes son

Zno (s)  Zn+2 (ac) + 2 e-

(semirreacción de oxidación)

Cu+2 (ac) + 2 e-  Cuo (s)

(semirreacción de reducción)

La primera semirreacción, en la cual una especie pierde electrones, es la semirreacción de oxidación. El electrodo en el cual se efectúa la oxidación se llama ánodo. La segunda semirreacción, en la cual una especie gana electrones, es la semirreaccion de reducción. El electrodo en la cual se efectúa la reducción se llama cátodo. Estas definiciones de ánodo y cátodo se conservan para todas las celdas electroquímicas. Note que la suma de las dos semirreacciones: Zno (s) + Cu+2 (ac)  Zn+2 (ac) + Cuo (s) es la reacción neta en la celda galvánica; se denomina reacción de la celda. Una vez que sabe cuál electrodo es el ánodo y cuál es el cátodo, puede determinar la dirección del flujo de electrones en la parte externa del circuito. Los electrones son dados por el ánodo, estos provienen de la semirreacción de oxidación y así fluyen de ella, mientras que los electrones son utilizados por el cátodo por la semirreacción de reducción y así fluyen al interior de este electrodo. El ánodo en una celda galvánica tiene un signo negativo, porque los electrones fluyen de él. El cátodo en una celda galvánica tiene un signo positivo.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

321

8.6.2 Notación para las celdas galvánicas conveniente tener una forma práctica y rápida de designar las celdas galvánicas Esparticulares. La celda descrita antes, consistente en una semicelda de metal zinc-ion zinc y una semicelda de metal cobre-ion cobre, se describe: Zn(s)Zn+2(ac)║Cu+2(ac)Cu(s) En esta notación, el ánodo, o semicelda de oxidación, siempre se escribe a la izquierda; el cátodo, o semicelda de reducción, se escribe a la derecha. Los dos electrodos están concectados eléctricamente por medio de un puente salino, indicado por dos barras verticales. Zn(s)Zn+2(ac) Ánodo

║ Puente salino

Cu+2(ac)Cu(s) Cátodo

Cuando la semirreacción comprende un gas, un material inerte, por ejemplo platino, sirve como una terminal y como una superficie del electrodo sobre la cual se efectúa la semirreacción. El platino cataliza la semirreacción, pero no participa en ella. En la figura 8.9 se muestra un electrodo de hidrógeno de una placa de platino que está inmersa en una solución ácida. La semirreacción del cátodo es: 2H+(ac) + 2 e- 

H2 (g) alambre

La notación para el electrodo de hidrógeno, descrita como un cátodo, es: H+(ac)H2 (g) Pt Gas de H2 a 1 atm de presión

Para describir ese electrodo como un ánodo, simplemente se invierte la notación: PtH2(g) H+(ac) Ejemplo 8.5.- Escriba la reacción general de la celda para la siguiente celda galvánica.

Electrodo de Platino

Fe(s)Fe+2(ac)║Ag+ (ac)Ag(s)

FIGURA 8.9 Un electrodo de hidrógeno

Solución: 2Ag+(ac) + Fe(s)  Fe+2(ac) + 2 Ag(s) Ejemplo 8.6.- Considere la celda galvánica: Cd(s)Cd+2(ac)║Ni+2 (ac)Ni(s)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 322 Escriba las reacciones de semicelda y la reacción general de celda. Haga un diagrama de esta celda e identifíquela. Incluya notaciones que identifiquen el ánodo, cátodo y la dirección del flujo de electrones.

Solución:

Ánodo: Cd(s)  Cd+2(ac) + 2 eCátodo: Ni+2(ac) + 2 e-  Ni(s) General: Cd(s) + Ni+2(ac)  Cd+2(ac) + Ni(s)

8.7 POTENCIALES NORMALES DE SEMICELDA DE REDUCCION

E

s fundamental tabular los potenciales de medias celdas. La única forma de lograr este objetivo es asignar un valor conveniente a la tensión de una reacción de media celda estandarizada y luego medir la tensión de celda. La fem de una celda galvánica depende de las concentraciones de las sustancias y de la temperatura de la celda; para propósitos de tabulación de datos electroquímicos, es usual escoger las condiciones de estado termodinámicas estándar para celdas galvánicas. La fem estándar, Eºcelda, es la fem de una celda galvánica que opera bajo condiciones de estado estándar (las concentraciones de soluto son cada una 1 M, las presiones de gas son cada una de 1 atm, y la temperatura tiene un valor especificado usualmente 25 ºC) El electrodo que se relaciona como estándar para la evaluación de los potenciales de media celda es el electrodo de hidrógeno. Consta de 1 trozo de platino recubierto con platino finamente dividido denominado negro de platino sumergidos en una solución que contiene iones hidrógeno 1 M y gas H2 a una atmósfera de presión que se burbujea a través de la solución. Por encima del negro de platino. El Pt no participa en la reacción que se produce ½ H2 (g) (1 atm)  H+ (1 M) + eDependiendo de la mitad de celda a la que esté conectado, el electrodo de hidrógeno puede actuar como cátodo o como ánodo; recordemos que cuando actúa como cátodo se produce una reducción y cuando actúa como ánodo se produce una oxidación. Los potenciales estándar de electrodo a 25 º C, medida en relación al electrodo estándar de hidrógeno, se puede obtener por medio de una celda. Para representar una celda electrolítica se utiliza una notación abreviada: Zn  Zn+2 (1.0 M) ║ H+ (1,0 M)  H2 (1 atm), Pt El voltímetro da el valor absoluto de la reacción: Ecelda = Eánodo + Ecátodo Donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de los electrodos de cada media celda, de manera que para nuestro sistema.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

323

Ecelda = E Zn Zn + E H H2 +2

+

- 0.763 V = E Zn +2Zn + 0 E Zn +2Zn = - 0.763 Se puede determinar el electrodo estándar de diferentes medias celdas, en la misma forma en que se hizo en relación con el Zinc, en tabla 8.1 se da una lista de los potenciales estándar de reducción. TABLA 8.1 Potenciales estándar de reducción de algunos elementos Semirreacción en el cátodo (reducción) Li+ (ac) + e-  Li (s) Na+(ac) + e Na (s) Mg+2(ac) + 2 e-  Mg (s) A1+3 (ac) + 3 e-  Al(s) 2H20 () + 2 e-  2 H2(g) + 02(ac) Zn+2 (ac) + 2 e Zn(s) Cr+3 (ac) + 3 e Cr(s) Fe+2 (ac) + 2 e-  Fe(s) Cd+2 (ac) + 2 e-  Cd(s) Ni+2 (ac) + 2 e-  Ni(s) Sn+2 (ac) + 2 e-  Sn(s) Pb+2 (ac) + 2 e-  Pb(s) Fe+3 (ac) + 3 e-  Fe(s) 2 H+(ac) + 2 e-  H2(g) Sn+4 (ac) + 2 e-  Sn2(ac) Cu+2 (ac) + e-  Cu~(ac) Cu+2 (ac) + 2 e Cu(s) Cu+ (ac) + e Cu(s) I2 (s) + 2e  2I-(ac) +3 Fe (ac) + e  Fe2+(ac) Hg2+2 (ac) + 2 e 2 Hg() Ag+(ac) + e Ag(s) +2 Hg (ac) + 2 e  Hg() 2Hg+2 (ac) + 2 e Hg+(ac) Br2 () + 2 e-  2 Br (ac) + 02(g) + 4H (ac) + 4 e-  2 H20 () C12(g) + 2 e 2 Cl-ac) H202(ac) + 2H+(ac) + 2 e-  2 H20 () F2(g) + 2 e 2F-(ac)

Potencial estándar E0 (V) -3.04 -2.7 1 -2.38 -1.66 -0.83 -0.76 -0.74 -0.41 -0.40 -0.23 -0.14 -0.13 -0.04 0.00 0.15 0.16 0.34 0.49 0.52 0.54 0.77 0.80 0.80 0.85 0.90 1.07 1.36 1.78 2.87

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

324 8.8 TRABAJO ELECTRICO

L

as pilas voltaicas funcionan fácilmente a temperatura y presión constante. Bajo tales condiciones el trabajo eléctrico [Welec] obtenido mediante la descarga de la pila es igual al descenso o disminución de la energía química potencial. W elec = - ΔG

(8.9)

Por definición, el trabajo eléctrico es igual al voltaje por la carga a que se mueve por influjo del voltaje: W elec = E  Q (8.10) Si E está en unidades de voltios y Q en culombios, el trabajo estará expresado en julios en otras palabras: 1J = 1VC

En electroquímica es más conveniente expresar la carga que pasa durante el funcionamiento de una pila en términos de equivalentes. Cuando pasan n equivalentes la carga nF siendo F el faraday o 96500 C. Q = n F (8.11) (8.12)

W elec = nFE

Durante el funcionamiento de una pila voltaica la relación entre la disminución de la energía química potencial y el voltaje es: ΔG = -nFE (8.13)

8.9 LA ECUACION DE NERNST

L

a concentración de un ión en una media celda puede afectar su potencial de electrodo simple, pero el potencial del electrodo estándar es fijo. El estudio de la termodinámica de las reacciones químicas nos lleva a la siguiente conclusión: G = AGº + RT lnK

(8.14)

Sustituyendo la anterior expresión en ésta: -nFE = -nFEº + RT lnK E  Eº 

RT ln K nF

(8.15) (8.16)

La ecuación (8.16) se puede expresar en términos de logaritmo decimal y la constante K en términos de la concentración del ión presente en la solución. E  Eº 

RT  2.303  log [ión] nF

donde: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

325

E: es el potencial del electrodo Eº es el potencial estándar de oxidación R es igual a 8.314 VC/mol -K (1 J = 1VC) T= temperatura absoluta F = faraday n= número de electrones que participa en la reacción ( ión) = concentración molar de la especie oxidada E  Eº 

0.059  log [ión] n

(8.16)

Ejemplo 8.7.- Calcular el potencial de electrodo de un electrodo de Zn sumergido en una solución 0.1 M de ZnCl2. Solución: La concentración molar del ión zinc se determina a partir de : ZnCl2  Zn+2 + 2Cl0.1 mol ZnCl 2 

1 mol Zn 2  0.1 ml Zn  2 1 mol ZnCl 2

Por consiguiente la concentración molar del ión Zn+2 es 0.1 molar, el número de electrones que participa en la reacción es: Zn(s)  Zn+2 (ac) +

2 e-

E° = 0.76

Reemplazando en la ecuación (8.16) E  0.76 

0.059  log [0.1]  0.7895 V 2

Ejemplo 8.8.- Se construye una pila introduciendo un electrodo de plata metálica en una solución de Ag+ 0.020 M y un electrodo de cobre metálico en una solución de Cu+2 0.050 M. ¿Cuál es el voltaje de la pila? Solución: Se escribe la semirreacciones: Cu+2 (ac)

 Cu(s)

+ 2 e-

Ag+(ac)

+

e-



E° = 0.34

Ag(s) E° = 0.80

Ecelda = E Cu +2Cu + E Ag+Ag Ecelda = 0.34 + 0.80 Ecelda = 0.34 + 0.80 = 1.14 V

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

326

8.10 DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DEL pH

U

na de las aplicaciones más importantes de la medida de la fuerza electromotriz de una pila es la determinación del pH. El procedimiento consiste en formar una celda con un electrodo de hidrógeno (ánodo) y un electrodo de referencia (cátodo); ambos sumergidos en una solución cuyo pH se desea medir. (Pt) H2H+ || Electrodo de Referencia A C donde la barra “ | ” indica la interfase electrodo-electrolito la doble barra “ || ” significa un puente salino o un diafragma Bajo estas condiciones, el pH de cualquier solución será directamente proporcional al potencial del electrodo de hidrógeno. ( Medidos a 25°C )

pH = k EH pH  EH

pH   k 

EH 0.059

1 0.059

La afirmación anterior se puede demostrar a partir del siguiente ejercicio: Sabiendo que el potencial de un electrodo de hidrógeno es EH. Determinar el pH de la disolución en función del potencial. Aplicando la Ecuación de Nernst al electrodo de hidrógeno, cuya reacción de reducción es: 2H+ + 2e-  H2 E H  E H 

PH RT  ln 2 nF H

Donde: R: es la constante universal de los gases 8,314 Joule / mol °K T: la temperatura estándar (25°C) 298°K n: número de electrones ganados o perdidos F: la constante de Faraday  96500 Coulomb ( C ) Reemplazando los valores indicados en la ecuación anterior, además tomando en cuenta el factor de conversión de logaritmo natural a logaritmo decimal ( ln a log ), que es de 2,303 se tendrá: E H  E Ho 

PH 2 8.314  298  2.303  log n  96500 [H  ]

por otra parte se asume que la presión parcial del hidrógeno es igual a la unidad, para que éste pueda difundirse hacia el ambiente, por lo tanto se tendrá: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

327

E = E° + 0.059 log |H+ | E = E° – (– 0.059 log [H+] ) E° – 0.059 (– log [H+])

Por definición:

– log |H+ | = pH

(8.17)

E = E° – 0.059 pH

puesto que E H = 0 E H = 0.059 log | H+ | EH  log[ H  ] 0.059 E  H   log[ H  ] 0.059 E pH   H 0.059

(8.18)

Ejemplo 8.9.- Determinar el pH de las soluciones cuyos potenciales del electrodo de hidrógeno son: a) – 0.142 V b) 0.725 V a)

pH =

(0.142)  2.406 0.059

pH  

b)

(Medio Ácido)

0.725  12.29 (Medio 0.059

Básico)

Ejemplo 8.10.- Determinar el potencial del electrodo de hidrógeno en las soluciones que tienen los siguientes pH: a) pH = 4.3 b) pH = 7 (M. neutro) c) pH = 11.5 Solución: A partir de la ecuación (8.18) se tiene: EH

= – 0.059 pH

a) EH = – 0.059 (4.3) = – 0.254 V b) EH = – 0.059 (7)

= – 0.413 V

c) EH = – 0.059 (11.5) = – 0.678 V

8.11 CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LAS SOLUCIONES

E

n esta sección enfocaremos nuestra atención en la naturaleza de las soluciones de electrolitos (soluciones electrolíticas).

Si añadimos un pequeño cantidad de un electrolito (sal, ácido o base) a un recipiente que contiene agua o algún otro solvente, la mayoría de las propiedades físicas del solvente son escasamente afectadas, sin embargo la conductancia aumenta, por ejemplo la conductancia del agua es 7.5 10 -8, mientras que la conductancia de una solución de HCl que contiene apenas COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 328 un 0.0037% en peso del ácido, es 50000 veces mayor que la del agua pura, y que al disolver un no-electrolito como la sacarosa, apenas si se afecta la conductancia.

8.11.1 Conductancia Especifica [K] y Conductancia Equivalente []

L

a conductancia eléctrica de una sustancia se da generalmente en términos de la conductancia específica K; sin embargo, tratándose de disoluciones de electrolitos es mucho más significativo expresar tales datos en términos de la conductancia equivalente . Para comprender estas unidades consideremos la ley de Ohm. A principios del siglo XIX se demostró que las soluciones electrolíticas, obedecen también esta ley. Para citar la capacidad que tiene una solución para conducir la electricidad, es necesario definir una nueva cantidad, su conductancia, que es: 1 R E R I 1 I L  R E L

Donde L, R e I son, respectivamente, la conductancia, la resistencia y la intensidad de la corriente de la solución electrolítica, siendo E la fuerza electromotríz que se aplica entre los electrodos. La resistencia, en consecuencia la conductividad de cualquier solución, depende de la naturaleza de dicha solución, del tamaño de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar la conductividad de las soluciones, es necesario normalizar el tamaño de los electrodos y la distancia que hay entre ellos. Por definición, la resistencia de una solución entre los dos electrodos es directamente proporcional a la longitud de la solución entre los electrodos, e inversamente proporcional a la sección transversal de la solución entre los mismos, es decir: R ρ

l A

(8.17)

l es la distancia entre los electrodos, A es su área y  es una constante de proporcionalidad, que se denomina resistencia especifica. la reciproca de la resistencia especifica es la resistencia de una solución medida en ohms entre electrodos cuya área es 1 cm2 y cuya separación es 1 cm.(el recíproco de ohm se puede escribir mho) La reciproca de la resistencia especifica se define como conductancia especifica K, y de acuerdo con la anterior expresión esta dada por: K

1 1 l   ρ R A

(8.18)

De manera que K es la conductancia específica de una solución entre electrodos de 1 cm 2 de área y con una separación de 1 cm. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

329 Ejemplo 8.9.- Un celda de conductividad, posee sus electrodos de 1.25 cm de área transversal, los que se encuentran instalados paralelos entre sí a una distancia de 1.1 cm. Cuando contiene la solución de cierto electrolito se registra que esta ofrece una resistencia eléctrica de 19.96 ohm. Determinar la conductividad específica de dicha solución. 2

Solución: Aplicando la ecuación (8.18) se tiene: K

1 1.1 cm   4.48 10  2 ohm 1  cm 1 19.96 ohm 1.25 cm 2

8.11.2 Conductancia Equivalente  y Conductividad Molar 

L

a conductividad específica k no es constante, depende de la concentración del electrolito.

Puesto que en un centímetro cúbico al cual se refiere la conductividad específica, existe una cantidad variable de electrolito igual a : c 1000

donde c es la concentración molar de la disolución. Por este motivo se establece la conductividad molar u, conductividad correspondiente a 1 mol ya que es igual a la conductividad específica dividida por el número de moles existentes en 1 cm3, es decir: 

k k  1000   kVm c/1000 c

donde Vm es el volumen molar. Por ejemplo el volumen molar de una disolución 0.02 molar es: Vm 

1000 cc  50000 cc/mol 0.02 mol

De manera análoga se define la conductividad equivalente,  conductividad correspondiente a 1 equivalente-gramo y que está dada por:  = K Ve

La conductividad equivalente es la magnitud que se considera y se calcula con mayor frecuencia. Estas conductividades tampoco son constantes a pesar de que se refieren a un mol o un equivalente - gramo de electrolito. 8.11.3 Conductividad Equivalente a Disolución Infinita

H

ay dos tipos de soluciones acuosas que se distinguen en las gráficas de conductancia equivalente en función de la raíz cuadrada de la normalidad. Los electrolitos fuertes son

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 330 los que tienen conductancias equivalentes elevadas las concentraciones mas altas. conductancia equivalente aumenta sólo en forma ligera con la dilución.

La

Las soluciones electrolíticas fuertes dan también representaciones lineales en soluciones diluidas que se puede extrapolar a una concentración cero o a dilución infinita. Los electrolitos débiles son aquellos que tienen conductancias equivalentes bajas a altas concentraciones. La conductancia equivalente aumenta al reducirse la concentración, hasta que a una concentración muy bajo, el aumento es tan grande que la extrapolación a dilución infinita se vuelva muy difícil, un ejemplo de este tipo de electrolito es el ácido acético. La ecuación que obedece tales funciones es: donde c es la concentración molar o normal k es una constante de proporcionalidad que es característica de un electrolito y o es la conductividad equivalente, a dilución infinita. La conductividad equivalente a dilución infinita para electrolitos débiles se puede calcular: o = o - + o+ donde: o - y o + son las conductancias equivalentes del anión y el catión respectivamente, a dilución infinita. Dilución infinita significa físicamente que los iones están a gran distancia unos de otros, de modo que no interaccionan entre si. La expresión o = o - + o + se denomina ley de migración independiente de iones KOHLRAUSCH y permite el cálculo de valores o para electrolitos débiles.

Ejemplo 8.10.- Cuando determinada pila de conductividad contiene una solución 0.020 N de KCl, su resistencia a 25 °C es igual a 312 ohmios. Al contener una solución 0.010 N de NiSO4 a la misma temperatura, su resistencia es de 1043 ohmios. Calcular la conductancia equivalente de la solución de sulfato de níquel. (la conductancia específica de la solución de KCl 0.02 N es: K = 0.002768 ohmios-1cm-1) Solución: En primer lugar obtenemos la constante de la pila sustituyendo la resistencia y conductancia específica de la solución de referencia. K

l 1  A R

l  K  R  0.00268 Ω 1 cm 1  312 Ω  0.864 cm 1 A

A continuación se calcula la conductancia específica de la solución de sulfato de níquel: K

l 1 1   0.864cm 1   0.000828 Ω 1 cm 1 A R 1043 Ω

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

331

Finalmente calculamos la conductancia equivalente de la solución de sulfato de níquel. Λ

K 1000 0.00028 Ω 1 cm 1 1000 cm 3   82.8 Ω 1 cm 2 eq  g 1 c 0.01 eq  g

8.11.4 Transporte

C

uando una corriente atraviesa una solución, los cationes se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. En la superficie de cada electrodo tienen lugar reacciones se concentra cerca de un electrodo y se diluye en las proximidades del otro, esto nos lleva a la conclusión de que tiene lugar un transporte o transferencia del electrolito. Si la corriente transportada por los cationes, que entra y sale del compartimiento medio, es I+, y la transportada por los aniones I- , los equivalentes de los cationes que abandonan el compartimiento del ánodo y entran en el compartimiento del cátodo son I+ t/f, y los equivalentes de aniones que abandonan el compartimiento del cátodo y entran en el del ánodo son I- t/f. Aquí, t es el tiempo que está fluyendo la corriente y f el faraday. Definimos el número de transporte o transferencia de un ión como la fracción de la corriente total que transporte el ión, es decir: t 

equivalentes de cationes que migran el compartimiento del cátodo equivalentes reducidos en el cátodo

t 

equivalentes de aniones que migran el compartimiento del ánodo equivalentes oxidados en el ánodo

De acuerdo a la ley de Ohm, la corriente que circula por un conductor es proporcional a su conductancia, por tanto: I λ  I Λ

I λ  I Λ

y

Pero el número de transferencia del catión t+ es igual a I+/I, y el número de transferencia del anión t- igual a I-/I: t 

λ Λ

t 

λ Λ

Ejemplo 8.11.- Sabiendo que las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita a 25 °C de los iones Na+ y ½SO4-2 son 50.1 y 80 mho cm2 eq-g-1, respectivamente, calcular el índice o número de transporte del ión Na+, en el compuesto sulfato de sodio. Solución: las conductividades equivalentes son: oNa+ = 50.1 mho cm2 eq-g-1 y o½ SO4-2 = 50.1 mho cm2 eq-g-1 Por definición:

t 

λo  Λo

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

332

ELECTROQUÍMICA

Reemplazando datos:

t 

50.1  0.385 50.1  80.0

8.12 TEORIA DE LA DISOCIACION DE ELECTROLITOS DEBILES

L

os electrólitos débiles se disocian en forma incompleto en un disolvente y son también ácidos, bases y sales. En el agua, el ácido acético es un ácido débil, el hidróxido de amonio es una base débil y el cloruro de mercurio es una sal soluble, incompletamente disociado. Si los iones en solución actuán de manera independiente uno de otro, la fracción de molécula disociadas, que se llama grado de disociación, es igual al número de iones verdaderamente en solución, dividido por el número total de iones que se podrían formar sise se disociaran todas las moléculas en solución. Puesto que la conductancia equivalente es proporcional al número de iones en solución, el grado de disociación está dado por: α

A Ao

Ejemplo 8.13.- A la temperatura de 18 °C, la conductividad equivalente límite del ácido fórmico en solución acuosa tiene un valor de 364.5 mho.cm2/eq-g. Determinar el grado de disociación del ácido fórmico en una solución acuosa de 0.001 N que posee una conductividad específica de 0.000125 mho.cm-1 Solución: A partir de loas datos del problema calcularemos la conductividad equivalente: Λ

donde: c = 0.001 N

K 1000 c

K = 0.000125 mho.cm-1

1.25 10 4 1000  125 mho cm 2 eq  g 1 0.001 Λ 125 Por definición el grado de disociación es: α    0.343 Λo 364.5

Reemplazando datos:

Λ

8.13 DETERMINACIÓN POTENCIÓMETRICA DEL pH CON ELECTRODO DE CALOMELANOS

E

l electrodo de calomelanos (electrodo de referencia) tiene un potencial definido; está formado por mercurio en contacto con una disolución 0.1 M de KCl y saturada con Hg2Cl2. Su símbolo es: Hg | Hg2 Cl2 | Cl Su reacción electródica es: Hg2 Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl Su potencial es: E calomel = 0.334 V. Si los electrodos de hidrógeno y calomelanos se combinan para formar una pila, entonces se habrá construido un sistema para medir potenciométricamente el pH de las soluciones.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

333

El electrodo de calomelanos siempre será el cátodo (+); sobre él se efectuará la reducción. El electrodo de hidrógeno siempre será el ánodo (-); sobre él se efectuará la oxidación.  e-

disol. 0,1M KCl Hg2Cl2

H2

Hg

Electrodo de H2 Pt

(Pt) H2 | P = x || Cl - | Hg2 Cl2 | Hg E pila = E cátodo (+) – E ánodo (–) E pila = calomel – EH Ejemplo 8.14.- Se forma una pila con un electrodo de calomelanos y otro de hidrógeno. Si la Fem de la pila es 0.489 V, y el potencial del electrodo de calomelanos es 0.334 V cuando se encuentran sumergidos en una solución 0.3 M de ácido acético. a) Calcular el pH de la solución, b) el grado de disociación. Solución: Con los datos del problema E pila = 0.489 V E calomel = 0.334 V EH = ? EH = – 0.059 pH

E pila = E calomel – EH2 EH2 = E calomel – E pila – 0.059 pH = E calomel – E pila pH 

pH 

E calomel  E pila  0.059

0.334 V  0.489 V  0.059

= 2.63 (Medio Ácido)

b) Calcular ahora el grado de disociación del ácido acético. pH = 2.63



|H+ | = 10- pH = 10- 2.63

Ca = 0.3 M = 10- 0,52 α = ? α

[ H  ] 10 2,63   0,52 Ca 10

= 10- 2,11 = 7.76 x 10-3

% α = α · 100% 

% α = 0.776 %

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 334 8.14 DETERMINACIÓN DEL pH CON CELDAS DE CONCENTRACIÓN

T

oda celda de concentración está formada por electrodos y electrolitos similares; la diferencia está en la concentración de las disoluciones, lo que genera uan fuerza electromotriz. Las celdas de concentración se utilizan principalmente para determinar el pH de una disolución a partir de otra cuyo pH es conocido. Ejemplo 8.15.- Determinar el pH a 25°C de la solución anódica de una pila de concentración cuyo potencial es 0.21 V, sabiendo que el pH de la solución catódica es 2.375. Los electrodos son de platino. Solución: La estructura de la pila es: – (Pt) H2 | pH = x || pH = 2.375 | H2 (Pt) + Ánodo Cátodo E pila = 0.21 V ; |H+ |A = 10- pH ; |H+ |C = 10- 2,375 E pila = EC+ – EA E pila = (E° + 0.059 log |H+ |C ) – (E° + 0.059 log |H+ |A )

E pila = 0.059 log

Sustituyendo datos y simplificando: 0.21 = log 0.059

10- 2,375 + pH

[ H  ]C

[H  ]A

E pila 0.059



[H  [ C

[H  ]A

0.21 10 2.375  0.059 10  pH 0.21 = – 2.375 + pH 0.059



Despejando el pH:



pH =

0.21 + 2.375 0.059



pH = 5.93

Después de haber resuelto el anterior problema se puede deducir una fórmula para calcular el pH de una solución utilizando una celda de concentración. pH (Ánodo) =

E pila 0.059

+ pH (Cátodo)

8.15 ELECTRODO DE QUINHIDRONA

D

ebido a las dificultades de orden práctico en el uso del electrodo de hidrógeno, es más conveniente utilizar el electrodo de quinhidrona, que se forma al introducir una lámina de platino en una solución cuyo pH se desea conocer, a la que se agrega una pequeña cantidad (unos centígramos), de quinhidrona (compuesto equimolecular de quinona e hidroquinona). Este compuesto orgánico es muy poco soluble en la disolución, generando un potencial normal de 0.699 V. y cuya reacción es:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

335

O

OH

+ 2H+ + 2eOH

O

Q  [H  ] 2 RT  ln 2F QH 2

E quinhidrona  E 

Como la concentración Q = QH2 es C6H4(OH)2  C6H4O2 + 2H+ + 2e-



QH2

equimolecular:

Q =1 QH 2

Q + 2H+ + 2e-

E quinhidrona  E  

0.059  log[ H  ] 2 2

Por propiedad de logaritmos: Equinhidrona = E° + 0.059 log |H+ |

Ejemplo 8.16 Hallar el potencial del electrodo de quinhidrona si el pH de la solución que lo forma es 5.2. El potencial normal del electrodo de quinhidrina es 0.699 V. Solucioón:

E° = 0.699 V ;

pH = 5.2 ; E quinh = ?

Partiendo de la Ec. del Electrodo de Quinhidrona: E quinh = E° + 0.059 log |H+ | = E° – 0.059 (– log [H+])

E quinh = E° – (– 0.059 log [H+] )

Por definición: – log |H+ | = pH

E quinh = E° – 0.059 pH

Sustituyendo valores:

E quinh = ( 0.699 – 0.059 · 5.2 ) V E quinh = 0.392 V

Ejemplo 8.17.- ¿ Qué pH deberá tener la solución de un electrodo de quinhidrona para que su potencial sea 0.338 V ? El potencial normal del electrodo de quinhidrona es 0.699 V. Solución: E° = 0.699 V

;

E quinh = 0.338 V

;

pH = ?

Partiendo de la Ec. del Electrodo de Quinhidrona: E quinh = E° – 0.059 pH Despejando el pH: pH 

E 0  E quinh 0.059



pH 

0.699  0.338 = 6.12 0.059

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA 336 Ejemplo 8.18.¿ Qué pH deberá tener aquella solución que tiene un electrodo de quinhidrona para que su potencial sea cero ( 0 V.) ? El potencial normal del electrodo de quinhidrona es 0.699 V.

E° = 0.699 V ;

E quinh = 0 ;

Partiendo de la Ec. del Electrodo de Quinhidrona: Despejando el pH: pH 

8.16

E 0  E quinh 0.059



pH 

pH = ? E quinh = E° – 0.059 pH

0.699 = 11.85 0.059

DETERMINACIÓN DEL pH DE UNA SOLUCIÓN ELECTRODOS DE QUINHIDRONA Y CALOMELANOS

UTILIZANDO

Se forma la pila con un electrodo de quinhidrona sumergido en una disolución desconocida (pH a medir) y un electrodo 0.1 normal ( decinormal ) de calomelanos. E° calomel = 0.334 V ; E° quinh = 0.699 V La estructura de la pila: (–) Pt | QH2 | Q || Cl - | Hg2Cl2 | Hg (+) Ánodo (–)  Cátodo (+) Electrodo Quinhidrona Electrodo Calomelanos

E pila = EC+ – EA E pila = E calomel – E quinh (1) E calomel = E° calomel (2) E quinh = E° quinh – 0.059 pH ( 3 )

Substituyendo las ecuaciones (2) y (3) en la ecuación (1) E pila = E° calomel – ( E° quinh – 0.059 pH ) E pila = E° calomel – E° quinh + 0.059 pH

Ecuación de la pila formada por los electrodos de Quinhidrona y Calomelanos.

Ejemplo 8.19.- Determinar el pH de una solución desconocida si la pila formada utiliza electrodos de quinhidrona y 0.1 M de calomelanos, generando un potencial de 0.127 V. Los potenciales normales de los electrodos de quinhidrona y calomelanos son 0.699 V y 0.334 V respectivamente. E pila = 0.127 V ; E° calomel = 0.334 V ; E° quinh = 0.699 V ;

pH = ?

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

Partiendo de la Ec. de la pila quinhidrona | calomel: 0.059 pH

pH 

Despejando el pH:

Reemplazando valores:

337 E pila = E°calomel – E°quinh +

0 0 E pila  E quinh  E calomel

0.059 pH 

0.127  0.699  0.334  8.34 0.059

Ejemplo 8.20.- Determinar que pH deberá tener al solución de una pila formada por electrodos de quinhidrona y calomelanos para que el potencial de la pila se haga cero? E pila = 0

;

E° calomel = 0.334 V ;

Partiendo de la Ec. de la pila quinhidrona | calomel: 0.059 pH Despejando pH: Substituyendo valores:

pH 

E° quinh = 0.699 V ;

pH = ?

E pila = E° calomel – E° quinh +

0 0 E pila  E quinh  E calomel

0.059 pH 

0.699  0.344  6.19 0.059

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

338

ELECTROQUÍMICA

PROBLEMAS RESUELTOS 8.1 Realice un análisis sobre el proceso de reducción y Reducción a oxidación y reducción es un fenómeno simultáneo y relativo; seguidamente explicamos las Lrazones: a) Es simultáneo, puesto que para que una sustancia gane electrones es necesario que otra los pierda, generándose así un flujo o corriente de electrones. b) Es un fenómeno relativo que depende de la naturaleza de las sustancias que intervienen en la reacción. Por tanto, se podrá construir una lista de reacciones (en iguales condiciones de P y T) en forma ordenada, donde los elementos que se encuentran más arriba se oxidan y reducen a todos los que se encuentran más abajo. Serie de las Fuerzas Electromotrices de los elementos: ( T = 25°C; Concentración = 1 M ) POTENCIALES NORMALES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN Potenciales Normales de Electrodo a 25°C Semi-reacción E° ( V ) + Li + e  Li – 3,045 + Na + e  Na – 2,714 ++ Mg + 2e  Mg – 2,37 +++ Al + 3e  Al – 1,66 ++ Mn + 2e  Mn – 1,18 ++ Zn + 2e  Zn – 0,763 Cr+++ + 3e  Cr – 0,74 ++ Fe + 2e  Fe – 0,44 ++ Cd + 2e  Cd – 0,402 ++ Co + 2e  Co – 0,277 ++ Ni + 2e  Ni – 0,25 ++ Sn + 2e  Sn – 0,136 ++ Pb + 2e  Pb – 0,126 2H+ + 2e  H2 DEFINICIÓN 0 ++ Cu + 2e  Cu 0,34 I2 + 2e  2I 0,536 + O2 + 2H + 2e  H2O2 0,682 + +2 Fe ³ + e  Fe 0,771 ++ Hg2 + 2e  2Hg 0,789 + Ag + e  Ag 0,799 ++ ++ 2Hg + 2e  Hg2 0,92 Cl2 + 2e  2Cl 1,36 +3 Au + 3e  Au 1,50

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

339 a) Cuanto más arriba está el elemento en dicha serie, tiene más capacidad para oxidarse y reducir a los que se encuentran más abajo. b) Los potenciales normales de todas las semireacciones fueron medidos en relación al “Electrodo Normal de Hidrógeno”, cuyo potencial por definición es 0,00 volts. c) En la medición de sus respectivos potenciales todas las soluciones se encuentran en condiciones “ESTANDAR” (T = 25°C; Conc. = 1M ; P = 1 atm, ). d) Combinando dos semireacciones de diferentes potenciales, se puede crear un dispositivo que genera corriente eléctrica, más conocido como “PILA ELÉCTRICA” o “PILA GALVÁNICA” e) Mientras más negativo es el potencial, el elemento estará más arriba y tendrá más capacidad para oxidarse. 8.2 La figura describe una pila de concentración. Si la fuerza que genera la corriente se debe a la tendencia para igualar la concentración de Cu+2, en los dos compartimientos, ¿cuál es el ánodo? Solución: Para un mismo tipo de semirreacción, el que tiene mayor concentración tendrá mayor potencial de semicelda; o sea que los electrones irán de la solución de mayor concentración a menor concentración, en otras palabras de izquierda a derecha, en nuestro caso, en el lado izquierdo ocurrirá: Cu  Cu+2 + 2 eY en el lado derecho: Cu+2 + 2 e-  Cu

Cu°

CuSO4 0.15 M

Cu°

CuSO4 0.10 M

Por consiguiente el de la derecha será el cátodo. 8.3 ¿Cuáles son las características fundamentales de una pila voltaica capaz de producir un voltaje y una corriente altos? Solución: La condición esencial para una pila voltaica es: dos interfases distintas en un circuito eléctrico constituye una pila voltaica. La condición para un voltaje alto, el voltaje depende de afinidad por los electrones en las dos interfases; a mayor diferencia, mayor voltaje y la condición para un amperaje alto, si los materiales de las interfases son buenos conductores eléctricos; el amperaje puede ser alto. 8.4 Definir: a) oxidación, b) oxidante y c) reductante. Solución: Oxidación es la pérdida de electrones en una reacción química. Oxidante es aquella especie que produce la oxidación y reductante es aquella especie que produce la reducción. 8.5 Cuantos faradays representan: a) 17 500 C, b) el paso de una corriente de 5 A durante medio día, c) 100 000 A  s. Solución: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

340 17500 C 

a)

1F  0.181 F 96500 C

b) medio día = 12 h, por tanto: 12 h = 43 200 s 5 A  43200 s  216000 C 

100000 A  s  100000 C 

c)

1F  2.24 F 96500 C

1F  1.036 F 96500 C

8.6 La concentración de una solución acuosa de AgNO3 es 0.1 N. Un litro de la solución es electrolizado por una corriente de 0.100 A durante 10.0 h. a) Escribir las reacciones en el ánodo, en el cátodo y en la pila, b) ¿cuál es el peso de la plata metálica depositada en el cátodo?, c) ¿cuál es el volumen de oxígeno gaseoso que se desprende del ánodo en condiciones normales de temperatura y presión?, d) ¿cuál es la normalidad del ión plata en la solución al terminar la electrólisis? Solución a) las reacciones son: Cátodo:

Ag+ + e-

Ánodo:

2H2O

Pila:

4 Ag+ + 4 e2H2O + 4 Ag + 2H2O

 Ag  O2 + 4H+ + 4e-

 4 Ag  O2 + 4H+ + 4e 4 Ag + O2 + 4H+

b) La masa de plata depositada en el cátodo es: 0.1 A  10 h 

3600 s 1F 1 mol Ag 108 g Ag  3600 C     4.029 g Ag 1h 96500 C 1F 1 mol Ag

c) El volumen de oxígeno gaseoso en condiciones normales es: 0.1 A  10 h 

3600 s 1F 1 mol O 2 22.4 O 2  3600 C     0.21 O 2 1h 96500 C 4F 1 mol O 2

d) Asumiendo que la pérdida de volumen de la solución de electrólisis sea despreciable, ya que se produjo 0.21 litros de oxígeno. el equivalente gramo inicial de plata es 0.1 y el equivalente gramo después del proceso es: 4.029 g Ag 

(0.1

1 eq  g Ag  0.0373 eq  g Ag 108 g Ag

– 0.0373 ) eq-g Ag = 0.627 eq-g Ag

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

341

Por consiguiente la concentración normal del ión plata es: N

0.0627 eq  g Ag  0.0627 1

8.7 Una solución acuosa de CuSO4 electrolizada durante 8.0 h produce 100 g de cobre metálico. a) Escribir las reacciones en el ánodo, cátodo y la pila, b) ¿cuál es la corriente promedio?, c) ¿cuál es el volumen en condiciones de presión y temperatura del oxígeno producido?, d) ¿cuál es el peso del CuSO4 descompuesto? Solución: a) Cátodo:

Cu+2 + 2 e-

Ánodo:

2H2O

Pila:

2 Cu+2 + 4 e-  2 Cu 2H2O  O2 + 4H+ + 4e+ 2 H2O  2 Cu + O2 + 4H+

2 Cu+2

 Cu

 O2 + 4H+ + 4e-

b) La corriente promedio es: 100 g Cu 

1 mol Cu 2F 96500 C    303937 C 63.5 g Cu 1 mol Cu 1F QIt Q 303937 C I   10.55 A t 28800 s

c) El volumen de oxígeno gaseoso en condiciones normales es: 303937C 

1F 1 mol O 2 22.4 O 2    17.64 O 2 96500 C 4F 1 mol O 2

d)

8.8 Determinar la fuerza electromotriz a 25°C, en la siguiente pila: Mg | Mg+2 (0.2 M) || Fe+3 (0.1 M) | Fe Ánodo (–) Cátodo (+) Solución: |Mg+2| = 0.2 M = 10 - 0.693 M

E° Mg+2 / Mg = – 2.37 V

|Fe+3| = 0.1 M = 10 - 1 M

E° Fe+3 / Fe = 0.771 V

Potencial del Ánodo COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

342

EA(-) = E° Mg+2 / Mg +

0.059 log |Mg+2| 2

0.059 log 10 - 0,698 = – 2.39 V 2

EA(-) = – 2.37 + Potencial del Cátodo

EC(+) = E° Fe+3 / Fe +

0.059 log |Fe+3| 3

0.059 log 10 - 1 = 0.75 V 3 E pila = EC(+) – EA(-)

EC(+) = 0.771 +

E pila = 0.75 V – (– 2.39 V ) = 3.14 V 8.9 Utilizando la pila del ejercicio anterior determinar una fórmula para calcular su fuerza electromotriz directamente. Mg | Mg+2 (0.2 M) || Fe+3 (0.1 M) | Fe Ánodo (–) Cátodo (+) Solución: EC(+) = E°Fe+3 / Fe +

EA(-) = E°Mg+2 / Mg +

0.059 log |Fe+3| 3

 EC(+) = E° Fe+3 / Fe + 0.059 log |Fe+3| 1/3

0.059 log |Mg+2|  EA(-) = E° Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2 2

E pila = EC(+) – EA(-) E pila = ( E° Fe+3 / Fe + 0.059 log |Fe+3| 1/3 ) – ( E° Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2 ) E pila = E°Fe+3 / Fe – E°Mg+2 / Mg + 0.059 ( log |Fe+3|1/3 – log |Mg+2|1/2 ) E pila = E° Fe+3 / Fe – E° Mg+2 / Mg + 0.059 log

[Fe 3 ]1/3 [Mg  2 ]1/2

Sobre la base del ejercicio anterior se puede generalizar una fórmula que servirá para calcular la Fuerza Electromotriz de cualquier otra pila. Reacción Anódica:

A  A+

Reacción Catódica:

C+ m + me- 

n

+ ne-

oxidación C

E° A+ n / A = E° Ánodo

reducción

E pila = E° Cátodo – E° Ánodo + 0.059 log

E° C+ m / C = E° Cátodo

[C  m ]1/m [A  n ]1/n

Ecuación de Nernst para cálculo de Fem en diferentes pilas.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

343

8.10 Determinar la Fuerza Electromotriz a 25°C en la pila de Daniell: Zn | Zn+2 (0.4 M) || Cu+2 (0.3 M) | Cu Ánodo (-) Cátodo (+) E° Zn+2 / Zn = – 0.763 V E° Cu+2 / Cu = 0.34 V |Zn+2| = 0.4 M = 10 - 0,397 M |Cu+2| = 0.3 M = 10 - 0,522 M E pila  ECu  2 /Cu  EZn  2 / Zn  0.059  log

[Cu 2 ] [Zn  2 ]

E pila = E° Cu+2 / Cu – E° Zn+2 / Zn + 0.059 log

[Cu 2 ]1 / 2 [ Zn  2 ]1 / 2

10  0.522 0.059 E pila = 0.34 + 0.763 + log  0.397 2 10

E pila = 0.34 + 0.763 +

0.059 · (-0.125) 2

E pila = 1.099 V 8.11 Calcular la Fuerza Electromotriz en la siguiente pila: Al | Al+3 (0.3 M) || Ag+1 (0.1 M) | Ag Ánodo (-) Cátodo (+) E° Al+3 / Al = -1.66 V

E° Ag+1 / Ag = 0.799 V

|Al+3| = 0.3 M

|Ag+1| = 0.1 M E pila = E°Ag+1 / Ag – E°Al+3 / Al + 0.059 log E pila = 0.799 + 1.66 + 0.059 log

[Ag 1 ] [Al  3 ]1/3

0.1 0.3

1 3

Epila = 2.41 V 8.12 El potencial normal del cobre es 0.34 V, y una disolución 0.5 M de CuSO4 tiene un potencial de 0.296 V. Calcular el grado de disociación aparente y el porcentaje de disociación del CuSO4 en esta disolución. E°Cu+2 / Cu = 0.34 V

El electrodo es: Cu | Cu+2 ( x M )

ECu = 0.296 V

ECu = E°Cu+2 / Cu +

|CuSO4| = 0.5 M

0.059 log |Cu+2| = 2 (ECu – E° Cu+2 / Cu )

0.059 log |Cu+2| 2

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

344

Cu  2  10

|Cu+2| = ?

α=?

α=

Cu 2 CuSO4

0 2 ( ECu  ECu  2 / Cu ) 0.059



= 10-1,492 = 0.0322 M

0.0322 = 0.0644  % α = 0.0644 x 100% 0.5

α = 6.44 %

8.13 Calcular la Fem. de la pila formada por dos electrodos de aluminio y cobre introducidos respectivamente en las soluciones de sus nitratos, sabiendo que la concentración y disociación de las sales son: Al (NO3)3 0.1 M ;

α = 0.82

y

Cu (NO3)2 0.3 M ; α = 0.77

Las concentraciones de los iones en solución son: |Al+3| = 0.1 M · 0.82 = 0.082 M ;

|Cu+2| = 0.3 M · 0.77 = 0.231 M

Los potenciales normales son: E°Al+3 / Al = – 1.66 V ;

E°Cu+2 / Cu = 0.340 V

Potencial del Electrodo de Aluminio: EAl = E°Al+3 / Al +

0.059 log |Al+3| 3

0.059 log 0.082 = – 1.68 V (Ánodo) 3 0.059 ECu = E° Cu+2 / Cu + log |Cu+2| 2

EAl = –1.66 + Potencial del Electrodo de Cobre:

ECu = 0.34 + E pila = EC(+) – EA(-)

0.059 log 0.231 = 0.321 V (Cátodo) 2

E pila = 0.321 – (– 1.68 ) V = 2.001 V

8.14 Se forma una pila con dos electrodos de hidrógeno, uno en disolución 1 M HCl (α = 0.8). El potencial de la pila es 0.258 V. Calcular: a) El pH de la otra disolución b) La diferencia en el valor del pH si el valor del potencial aumenta en 1 milivolt. a)

La estructura de la pila es: (Pt) H2 | pH = x || pH = 0.096 | H2 (Pt) Ánodo Cátodo

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

H El pH de la solución 1 M de HCl (α = 0.8) es: α =

345





C

CA

|H+|C = 1 · 0.8 = 0.8 M

|H+|C = 10-0,0969 pH = 0.0969 E pila = EC(+) – EA(-)

 E pila = (E°H + 0.059 log |H+|C) – (E°H + 0.059 log |H+|A)

H Reordenando: E pila = 0.059 log

H

H 

A

H

C

;

log

H

A

H

C



H



0.059

A



10

0.0969

10

10 0.059 pH = – log | H+ | ;

H ;

A

 C E pila

E pila



pH = – log (10 – 4.47 )

0.258 0.059

H

E pila C

 10 0.059

A

 10  4.47

pH = 4.47

b) Si el potencial de la pila se incrementa en 1 milivolt, es decir en 0.001 V E pila = 0.258 V + 0.001 V = 0.259 V

H

 A



H

C

E pila



H



A

10 0.059 pH = – log (10 – 4.487 )

10 0.0969 0.259 0.059

 10  4.487

10  pH = 4.487

 pH = 4.487 – 4.47 = 0.017

8.15 La Fem. de la pila formada por un electrodo decinormal de calomelanos, (E° = 0.334 V ) y un electrodo de hidrógeno en Ácido Benzoico 0.02 M., es de 0.509 V. Calcular la constante de ionización del Ácido Benzoico. E pila = 0.509 V E calomel = 0.334 V EH = ? EH = -0.059 pH Ca = 0.02 M

E pila = E calomel – EH EH = E calomel – E pila – 0.059 pH = 0.334 – 0.50

0.334  .509 = 2.966  | H3O+ | = 10-2.966  0.059 Cálculo de Ka del Ácido Benzoico (Ácido Débil) pH 

Para ácidos débiles según Ecuación de Bronsted:

Ka 

H 3O  Ca

2

;

Ka 

|H3O+| =

K aCa

(10 2.966 ) 2 10 5.932   5.847  10  5 0.02 0.02

Ka = 5.8447 x 10-5 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

346

ELECTROQUÍMICA

PROBLEMAS PROPUESTOS 8.1 ¿qué corriente se necesita para pasar un faraday por hora por un baño electrolítico?, ¿cuántos gramos de aluminio y de cadmio serán liberados por 1 faraday? 8.2 En un electrodo se da la siguiente media reacción: Fe+2 + 2 e-  Fe a) ¿En que electrodo se efectúa esta reacción?, b) ¿qué tiempo se requiere para pasar una corriente de 0.0205 amperes a través de la celda para formar 6.93 g de hierro? Rpta.- b) 13.52 días 8.3 a) ¿Qué tiempo se necesitará para depositar 2 g de cadmio de una solución de CdSO 4 cuando se usa una corriente de 0.25 amperes?, b) ¿qué volumen de oxígeno en condiciones normales se libera en el ánodo? Rpta.- a) 3.85 h, b) 200 ml 8.4 Una celda electrolítica que utiliza electrodos de sección transversal igual a 200 cm 2 separados por una distancia de 10 cm, contiene una disolución saturada de sulfato de cobre con una resistencia específica de 29.2 ohm-cm. Calcular la resistencia de la disolución entre los dos electrodos. Rpta.- 1.46  8.5 Una disolución alcalina de manganato de potasio, obtenido al calentar dióxido de manganeso con potasa caústica en presencia de aire, se oxida anódicamente con una densidad de corriente de 9 amp/cm2. Si el rendimiento de corriente es del 70%, calcular la cantidad de permanganato potásico, que se obtendrá en 10 horas en una cuba cuyos ánodos tienen una superficie útil total de 4000 cm2. Rpta.- 14.86 KMnO4 8.6 En un baño para niquelar se introduce como cátodo una esfera metálica (d = 8 cm) a fin de recubrirla electrolíticamente con una capa de 20 micras de níquel, para lo que se debe aplicar una densidad de corriente de 12.5 A/dm2, Si el rendimiento de corriente es del 50%. ¿Qué intensidad de corriente debe suministrarse y durante que tiempo? (el peso específico del níquel es 8.8 g/ml) Rpta.- 25.125 A; 7.717 min 8.7 Una corriente e 0.193 A circula durante 60 minutos a través de 300 ml de una disolución 0.1 M de NaCl. Si en el ánodo solo se genera gas cloro, mientras que en el cátodo se reduce agua en gas hidrógeno. ¿Cuál será la concentración de los iones hidróxido en la solución, después del proceso de electrólisis?. Rpta.- 0.012 M 8.8 La concentración de una solución acuosa de AgNO3 es 0.1 N. 1 litro de la solución es electrolizado por una corriente de 0.100 A durante 10 h. a) Escribir las reacciones en el ánodo, en el cátodo y en la pila, b) ¿Cuál es el peso de la plata metálica depositada en el cátodo?, c) COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

ELECTROQUÍMICA

347 ¿cuál es el volumen de oxígeno gaseoso que se desprende del ánodo en condiciones normales?, d) ¿cuál es la normalidad del ión plata en la solución al terminar la electrólisis? Rpta.- 4.03 g, 0.21 litros y 0.063 N 8.9 Durante 3.0 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones de AgNO3 y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el cátodo provenientes de la solución de nitrato de plata. A) ¿Cuántos equivalentes y coulombs de electricidad pasan a través de las dos soluciones?, b) ¿cuántos gramos de cobre metálico se producen?,c) calcular el volumen de oxígeno seco producidos a 25 °C y 770 torr, d) ¿cuál fue el amperaje durante la electrólisis? Rpta.- 495.72C; 0.00514 equivalentes; 0.1632 g Cu; 0.031 litros de oxígeno, d) 0.0459 A 8.10 La resistencia eléctrica que presenta una solución acuosa 0.02 N de KCl es 155 , cuando se almacena en determinada celda de conductividad. Si la conductividad específica de la anterior solución es 0.00277 mho/cm. Esta misma celda se limpia y luego se llena con otro electrolito, que ofrece la resistencia de 895 , determinar la conductividad específica de esta última solución. 8.11 La resistencia específica de una disolución 0.05 molar de cloruro de potasio es 149.9 cm. Hallar la conductividad equivalente del cloruro potásico a esta concentración. Rpta.- 133.4 mhocm2 8.12 Una vaso de conductividad tiene dos electrodos de 1.64 cm2 de superficie, separados por 12.8 cm. Al llenarlo con disolución de cloruro sódico 0.1 normal ofrece una resistencia de 731.2 . Calcular la conductividad específica y equivalente de cloruro sódico en disolución 0.1 normal. Rpta. 0.01067 mho/cm; 106.7 mho.cm2/eq-g 8.13 Una vaso de conductividad lleno con disolución 0.1 normal de KCl tiene una resistencia de 96.2 , y lleno con solución 0.02 N de cloruro cálcico ofrece una resistencia de 536.4 . Calcular las conductividades equivalentes y molar del CaCl2 en disolución 0.02 N. La conductividad específica del KCl 0.1 N es 0.0129 mho/cm. Rpta.-  = 115.70 mho.cm2(eq-g;  = 231.mho.cm2/mol 8.14 Una disolución 0.01 normal de amoniaco tiene una resistencia específica de 8990 cm. La conductividad equivalente límite del NH4OH es 271.4 mhocm2. Deteminar el grado de disociación del amoniaco en disolución 0.01 N. Rpta. 4.1% 8.15 La conductividad equivalente límite del yoduro de potasio es 150.3 mho. cm2, y el número de transporte del ión K+ en este compuesto es 0.489. Para el nitrato amónico la conductividad equivalente límite es 144.8 mho. cm2 y el número de transporte del anión es 0.493. Hallar la conductividad equivalente límite del yoduro amónico. 8.16 La conductividad específica de una disolución 0.05 N de sulfato de cobre (II) es 0.00295 mho/cm. Las conductividades equivalentes de los iones Cu+2 y SO4-2 son respectivamente, 54 y 79.8 mhocm2. Calcular el grado de disociación aparente del sulfato cúprico en esta disolución. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

348 Rpta.- 44.1%

ELECTROQUÍMICA

8.17 Tomando como base los datos que siguen, calcule la conductancia equivalente a dilución infinita para el NH4OH a 25º C Ca (OH)2 Ao = 258 mho. cm2/eq CaCl2 Ao = 136 " NH4Cl Ao = 150 " 8.18 A 25 °C la conductividad equivalente límite del cloruro de amonio es 149.7 mhocm 2, del NaOH es 248.1 y del NaCl es 126. Averigüe la conductividad equivalente límite de una solución amoniacal NH4OH. Rpta..- 271.4 mhocm2 8.19 A 18 °C la conductividad equivalente límite de una solución amoniacal es de 238 mhocm2, siendo 9.66 mhocm2, la conductividad equivalente de la solución 0.01 N. Determinar: a) la resistencia específica de tal solución 0.01 N, b) el grado de disociación de la solución. 8.20 A 25 °C 1 litro de solución acuosa contiene 2.0 g de ácido benzoico, ofrece una resistencia específica de 2611 ohm.cm. Si la conductividad equivalente límite del benzoato de sodio es 82.4 mhocm2/eq-g, determinar: a) La constante de ionización del ácido benzoico, b) el pH de la solución y c) la presión osmótica que ejerce esta solución en tales condiciones. (oNa+ = 50.1; oH+ = 349.8) 8.21 Calcular el potencial de un electrodo de cadmio introducido en una disolución de sulfato de cadmio 0.002 M supuesta ideal. El potencial normal del cadmio es – 0.402 voltios. Rpta.- - 0.482 8.22 El potencial de un electrodo de plata en una disolución 0.2 normal de nitrato de plata es 0.747 V. El potencial normal de la plata es 0.799 V. Hallar el grado de disociación aparente del nitrato de plata a esta concentración. Rpta.- 0.657 8.23 La FEM de una pila constituida por un electrodo decimonormal de calomelanos (E = 0.334 V) y un electrodo de hidrógeno es 0.652 V. Hallar el pH de esta disolución. Rpta.8.24 La FEM de la pila formada por un electrodo decimonormal de calomelanos (E = 0.334V) y un electrodo de hidrógeno en ácido benzoico 0.02 normal es de 0.509 voltios. Calcular ña constante de ionización del ácido benzoico. Rpta.- 6.21  10-5 8.25 La conductividad equivalente del cloruro de litio es 115 mhocm2 y el número de transporte del ión Cl- en el cloruro de litio es 0.664. Hallar las conductividades equivalentes de los iones Li+ y Cl-.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

349

APÉNDICE A A -1 SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES Magnitud Longitud Masa Tiempo Temperatura Cantidad de materia Corriente eléctrica Intensidad luminosa

Unidad metro kilogramo segundo kelvin mol amperio candela

Símbolo m kg s K mol A cd

A – 2 UNIDADES DERIVADAS S.I. Magnitud

Definición de la magnitud L2 L3 M/V d/t v/t ma F/A Fd

Área Volumen Densidad Velocidad Aceleración Fuerza Presión Energía

Unidad SI m2 m3 kg/m3 m/s m/s2 Kg.m/s2 = N N/m2 = Pascal Nm = Joule

A – 3 FACTORES DE CONVERSIÓN DE UNIDADES MÉTRICAS Longitud 1 km = 103 m 1 cm = 10 mm o

1 cm = 108 A 1 dm = 10 cm Volumen 1 m3 = 103  1  = 103 cm3 1 ml = 1 cm3 Masa 1 kg = 103 g 1 g = 103 mg 1 t = 103 kg t = tonelada métrica

INGLESAS 1 pie = 12 pulg 1 yarda = 3 pies 1 milla = 1609 m 1 milla = 5280 pies 1 gal = 4 qt 1 qt = 57.75 pulg3

1 lb = 16 onzas 1 t corta = 2000 lb t corta = tonelada corta

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

350

A - 4 EQUIVALENCIAS ENTRE UNIDADES DEL SISTEMA MÉTRICO E INGLÉS Longitud 1 pulg = 2.54 cm 1 pie = 30.48 cm 1 milla = 1.609 km Volumen 1 gal = 3.785 litros 1 pie3 = 28.32 litros Masa 1 lb = 453.6 g 1 t = 1.102 t corta

A – 5 Presión 1 Pa = 1 N/m2 1 bar = 105 Pa 1 atm = 14.7 lb/in2 1 atm = 760 mmHg 1 mmHg = 1 torr = 133.3 Pa A – 6 Energía 1 J = 107 ergs = 0.239 cal 1 cal = 4.184 J 1 Btu = 252 cal 1 eV = 1.60210-19 J 1 kW-h = 3.600106 J A – 7 Potencia 1 w = 1 j/s 1 hp = 746 W = 550 ftlb/s 1Btu/h = 0.293 W A-8 PREFIJOS DE USO COMÚN EN LOS SISTEMA MÉTRICO Y SISTEMA INTERNACIONAL PREFIJO

ABREVIATURA

Giga Mega Kilo deci centi mili micro nano pico

G M K d c m  n p

SIGNIFICADO

109 106 103 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

351

A – 9 NÚMERO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS El número de cifras significativas se refiere al número de dígitos informados para dar el valor de una magnitud medida o calculada, indicando la precisión del valor. Así, hay tres cifras significativas en 9.12 cm, mientras que 9.123 cm tiene cuatro. Para contar el número de cifras significativas en una magnitud medida dada, observe las reglas siguientes: 1. Todos los dígitos son significativos, excepto los ceros al principio del número y posiblemente los ceros terminales (uno o mas ceros al final de un número). Así 9.12 cm, 0.912 cm y 0.00912 cm, todos ellos tienen 3 cifras signidficativas. 2. Los ceros terminales, finalizando a la derecha del punto decimal, son significativos. Cada uno de los tres números siguientes tienen tres cifras significativas: 9.00 cm, 9.10 cm, 90.0 cm. 3. Los ceros terminales en un número, sin un punto decimal explícito pueden ser o no significativos. Si alguien da una medición como 900 cm, usted no puede saber si se pretenden expresar una, dos o tres cifras significativas. Si la persona escribe 900. cm (note el punto decimal) los ceros son significativos En forma más general, usted puede eliminar cualquier incertidumbre en esos casos, expresando la medición en notación científica.

A – 10 NOTACIÓN CIENTÍFICA La notación científica se emplea cuando se trabaja con números muy grandes o muy pequeños. Por ejemplo la masa de un átomo de oro es aproximadamente: 0.000 000 000 000 000 000 000 327 gramos Éste número extremadamente pequeño se puede escribir en notación científica:

3.27  10-22 gramos Al escribir números pequeños o grandes, no es conveniente escribir todos los ceros, por ejemplo 5 600 000 = 5.60  106 0.000 35 = 3.50  10-4 cada número tiene 3 cifras significativas Redondeo de datos El resultado de redondear un número como 22.8 en unidades es 23, pues 22.8 está mas próximo de 23 que de 22. Análogamente, 22.8146 se redondea en centésimas (o sea con dos decimales a 22.81 porque 22.8146 está mas cerca de 72.81 que de 22.82. Al redondear 22.465 en centésimas nos hallamos en un dilema, ya que está equidistante de 22.46 y de 22.47. En tales casos se procede a redondear al entero par que preceda al 5. Así pues 22.465 se redondea a 22.46; 253.575 se redondea a 253.58.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

352

A – 11 ALFABETO GRIEGO Nombre Alfa Beta Gamma Delta Épsilon Zeta Eta

Mayúscula       



Theta Iota Kappa Lambda Mu

   

Minúscula            

Nombre Nu Xi Ómicron Pi Rho Sigma Tau Úpsilon Phi Chi Psi Omega

Mayúscula N           

Minúscula            

APÉNDICE B PRESIÓN DE VAPOR DEL AGUA

Temperatura (oC)

Presión (mmHg)

Temperatura (oC)

Presión (mmHg)

0 5 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

4.6 6.5 9.2 9.8 10.5 11.2 12.0 12.8 13.6 14.5 15.5 16.5 17.5 18.7 19.8 21.1 22.4 23.8 25.2

27 28 29 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

26.7 28.3 30.0 31.8 42.2 55.3 71.9 92.5 118.0 149.4 187.5 233.7 289.7 355.1 433.6 525.8 633.9 760.0 906.1

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

353

APÉNDICE C MAGNITUDES TERMODINÁMICAS PARA SUSTANCIAS E IONES A 25º C Sustancia de ion e - (g) H + (g) H + (ac) H(g) H2(g)

AHO,(kJ / mol) 0 1536.3 0 218.0 0

AGO,(kJ / mol) 0 1517.1 0 203.30 0

SO,(J / mol . K) 20.87 108.83 0 114.60 130.6

687.163 -278.46 161 0 -616.9 -408 -351 -270 609.839 -239.66 107.76 0 -575.4 -411.1 -361 -288 -947.7 -1130.8 514.197 -251.2 89.2 0 -568.6 -436.68 -394 -328 495.04 -246 85.81 0 -549.28 -430.58 -389.2 -328

649.989 -293.8 128 0 -558.7 -384 -342 -270 574.877 -261.87 77.299 0 -545.1 -384.0 -349 -285 -851.9 -1048.1 481.202 -282.28 60.7 0 -538.9 -408.8 -380 -323 -282.2 55.86 0

132.91 14 138.67 29.10 35.66 59.30 74.1 85.8 147.85 60.2 153.61 51.446 51.21 72.12 86.82 98.5 102 139 154.47 103 160.23 64.672 66.55 82.55 95.94 106.39 124 169.99 69.5

-378.1 -326

108.3 118.0

Grupo IA Li + (g) Li + (ac) Li (g) Li (s) LiF (s) LiCI (s) LiBr (s) Li I (s) Na + (g) Na + (ac) Na (g) Na (s) NaF (s) Na Cl (s) Na Br (s) Na I (s) Na HCO 3 (s) Na 2 CO 3 (s) K + (g) K+ (ac) K (g) K(s) KF (s) KCI (s) KBr (s) KI (s) Rb + (g) Rb + (ac) Rb +(g) Rb +(s) Rb F(s) Rb CI(s) Rb Br(s) Rb I(s)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

354 +

Cs (g) Cs + (ac) Cs +(g) Cs +(s) Cs F(s) Cs CI(s) Cs Br(s) Cs I(s)

458.5 -248 76.7 0 -554.7 -442.8 -395 -337

427.1 -282.0 49.7 0 -525.4 -414 -383 -333

169.72 133 175.5 85.15 88 101.18 121 130

-456.01

-118

115 0 -592.1 -569.0 -401 -1028

148.55 32.69 89.630 26.9 88 65.86

-553.04

-55.2

158.9 0 -1162 -750.2 -603.5 -1128.8 -1320.3 -3899

154.78 41.6 68.87 114 38.2 92.9 107 263

-557.3

-39

110 0 -781.2 -562.4 -1138 -1334

164.54 54.4 117 55.5 97.1 122

-560.7

13

144.8 0 -810.9 -520.4 -1139 -1353

170.28 62.5 126 72.07 112 132

0 -1193 0 -481.2 -1582

5.87 53.8 28.3 -313 50.94

Grupo IIA Mg 2+ (g) Mg 2+(ac) Mg + (g) Mg (g) Mg (s) Mg CI2 (s) Mg O (s) Mg 3 N2 (s) Mg CO3 (s) Ca2+ (g) Ca 2+(ac) Ca + (g) Ca (g) Ca (s) Ca F2 (s) Ca CI2 (s) Ca O (s) Ca CO3 (s) Ca SO4 (g) Ca3(PO4) 2 (s) Sr2+ (g) Sr 2+(ac) Sr+ (g) Sr (g) Sr (s) Sr CI2 (s) Sr O (s) Sr CO3 (s) Sr SO4 (s) Ba 2+(g) Ba 2+ (ac) Ba+ (g) Ba (g) Ba (s) BaCI 2 (s) Ba O (s) Ba CO3 (s) Ba SO4(s)

2351 -461.96 894.1 150 0 -641.6 -601.2 -461 -1112 1934.1 -542.96 788.6 192.6 0 -1215 -795.0 -635.1 -1206.9 -1432.7 -4138 1784 -545.51 719.6 164 0 -828.4 -592.0 -1218 -1445 1649.9 -538.36 684.6 175.6 0 -806.06 -548.1 -1219 -1465

Grupo IIIA

B ((b) – romboédrico) B2O2(s) Al (s) Al3+Cac) Al2O3(s)

0 -1272 0 -524.7 -1676

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

355

Grupo IVA C(g) C(grafito) C (diamantes) CO(g) CO2(g) CO2 (ac) CO32-(ac) HCO3 – (ac) H2CO3(ac) CH4(g) C2H2 (g) C2H4 (g) C2H6 (g) C6H6 (l) CH3OH(g) CH3OH (l) HCHO(g) HCOO- (a) HCOOH (l) HCOOH (ac) C2H5 OH (l) CH3 CHO (g) CH3 COOH (l) CN- (ac) HCN(g) HCN(l) HCN(ac) CS2 (g) CS 2 (l) CH3 CI (g) CH2Cl2 (l) CHCl3 (l) CCI4 (g) CCI4 (l) COCI2 (g) Si (s) SiO2 (s) Sn (gris) Sn (blanco) Sn Cl4 (l) Pb2+ (ac) Pb (s) PbO (s, rojo) PbO2(s) PbS(s) PbCl2(s) PbSO4(s)

715.0 0 1.896 -110.5 -393.5 412.9 -676.26 -691.11 -698.7 -74.87 227 52.47 -84.667 49.0 -201.2 -238.6 -116 -410 -409 -410 -277.63 -166 -487.0 151 135 105 105 117 87.9 -83.7 -117 -132 -96.0 -139 -220 0 -910.9 3 0 -545.2 1.6 0 -219.0 -276.6 -98.3 -359 -918.39

669.6 0 2.866 137.2 -394.4 -386.2 -528.10 -587.06 -623.42 -50.81 209 68.36 -32.89 124.5 -161.9 -166.2 -110 -335 -346 -356 -174.8 -133.7 -392 166 125 121 112 66.9 63.6 -60.2 -63.2 -71.5 -53.7 -68.6 -206 0 -86.5 4.6 0 -474.0 -24.3 0 -189.2 -219.0 -96.7 -314 -811.24

158.0 5.686 2.439 197.5 213.7 121 -53.1 95.0 191 186.1 200.85 218.22 229.5 172.8 238 127 219 91.6 129.0 164 161 266 160 118 201.7 112.8 129 237.79 151.0 234 179 203 309.7 214.4 283.74 18.0 41.5 44.8 51.5 259 21 64.785 66.5 76.6 91.3 136 147

473 0 90.29 33.2 9.16 11

456 0 86.60 51 97.7 118

153.2 191.5 210.65 239.9 304.3 346

Grupo VA N(g) N2(g) NO(g) NO2(g) N2O4(g) N2O5(g)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

356 NH3(g) NH3(ac) NO3-(ac) HNO3(l) HNO3(ac) NH4NO3(s) P (g) P(rojo) P4(blanco) P2(g) P4(g) PCl5(g) P4O10(s) PO43-(ac) HPO42-(ac) H2PO4 –(ac) H3PO4(ac)

-45.9 -80.83 -206.57 -173.23 -206.57 -365.6 333.9 0 69.8 146.2 128.9 -287 -343 -2940 -1277 -1292.1 -1296.3 -1288.3

-16 26.7 -110.5 -79.914 -110.5 -184.0 292.0 0 48.0 103.8 72.4 -267.8 -278 -2675 -1018 -1089.3 -1130.4 -1142.7

193 110 146 155.6 146 151.1 163.1 22.8 164 218.0 128.9 311.7 364.5 228.9 -222 -33 90.4 158

249.2 0 143 -229.94 -241.826 -285.840 -187.8 -191.2 279 129 101 0 0.30 41.8 -17.7 -20.2 -39 -296.8 -396 -907.51 -885.75 -813.989 -907.51

231.7 0 163 -157.30 -228.60 -237.192 -120.4 -134.1 239 80.1 49.1 0 0.096 83.7 12.6 -33 -27.4 -300.2 -371 -741.99 -752.87 -690.059 -741.99

160.95 205.0 238.82 -10.54 188.72 69.940 110 144 168 228.1 430.211 31.9 32.6 22 61.1 205.6 122 248.1 256.66 17 126.9 156.90 17

78.9 -255.6 -329.1 0 -273 121.0 -234 -167.46 0 -92.31 -167.46

61.8 -262.5 -276.5 0 -275 105.0 -240 -131.17 0 -95.30 -131.17

158.64 145.47 -9.6 202.7 173.67 165.1 153.25 55.10 223.0 186.79 55.06

Grupo VIA O(g) O2(g) O3(g) OH-(ac) H2O(g) H2O(l) H2O2(l) H2O2(ac) S(g) S2(g) S8(g) S (rómbico) S(monoclínico) S2-(ac) HS-(ac) H2S-(g) H2S(ac) SO2(g) SO3(g) SO42-(ac) HSO4-(ac) H2SO4(l) H2SO4(ac)

Grupo VIIA F(g) F-(g) F-(ac) F2(g) HF(g) Cl(g) Cl-(g) Cl-(ac) Cl2(g) HCl(g) HCl(ac)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE Br(g) Br -(g) Br -(ac) Br2(g) Br2(l) HBr(g) I(g) I-(g) I-(ac) I2(g) I2(s) HI(g) Grupo IB

111.9 -218.9 -120.9 30.91 0 -36 106.8 -194.7 -55.94 62.442 0 25.9

Cu+(ac) Cu2+(ac) Cu(g) Cu(s) Ag+(ac) Ag(g) Ag(s) AgF(s) AgCl(s) AgBr(s) AgI(s) Ag2S(s)

357 82.40

174.90

-102.82 3.13 0 -53.5 70.21

80.71 245.78 152.23 198.59 180.67

-51.67 19.38 0 1.3

109.4 260.58 116.14 206.33

51.9 64.39 341.1 0 105.9 289.2 0 -203 -127.03 -99.50 -62.38 -31.8

50.2 64.98 301.4 0 77.111 250.4 0 -185 -109.72 -95.939 -66.32 -40.3

-26 -98.7 166.29 33.1 73.93 172.892 42.702 84 96.11 107.1 114 146

-152.4 130.5 0 -348.0 -203 -72.38 112.8 0 -144

-106.5 160.9 41.6 43.9 57.7 -61.1 167.64 51.5 71

61.30 0 -230 -264.9 -90.79

-147.21 94.93 0 -318.2 -198 -77.74 78.20 0 -141 164.8 153.9 31.8 0 -184 -210.66 -58.50

-1971 0 -863.2 -1461

0 -706 -1257

23.8 38 214

-219 0

-223 0

-84 31.8

Grupo IIB Zn2+(ac) Zn(g) Zn(s) ZnO(s) ZnS(s, blenda de zinc) Cd2+(ac) Cd(g) Cd(s) CdS(s) Hg2+(ac) Hg22+(ac) Hg(g) Hg(l) HgCl2(s) Hg2Cl2(s) HgO(s)

174.87 76.027 144 196 70.27

Grupo VIB

(Cr ( H2O)6)3+(ac) Cr(s) CrO42-(ac) Cr2O72-(ac) Grupo VIIB Mn2+(ac) Mn(s,a)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

358 MnO2 (s) MnO4 –(ac)

-520.9 -518.4

-466.1 -425.1

53.1 190

Grupo VIIIB Fe3+(ac) Fe2+(ac) Fe(s) Fe(l) FeO(s) Fe2O3(s) Fe3O4(s) Co2+(ac) Co(s) Ni2+(ac) Ni(s)

-47.7 -87.9 0 13.13 -272.0 -825.5 -1121 -67.4 0 -64.0 0

-10.5 -84.94 0 11.05 -251.4 -743.6 -1018 -51.5 0 -46.4 0

-293 113 27.3 34.29 60.75 87.400 145.3 -155 30 -159 30.1

APÉNDICE D TABLA DE POTENCIALES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN Semirreacciones Li+ eLi K+ e K Rb+ eRb Cs+ eCs Ba2+ 2eBa Sr 2+ 2eSr Ca2+ 2eCa Na+ eNa Mg2+ 2eMg Al3+ 3eAl Mn2+ 2eMn V2+ 2eV H3 B O3 + 3H + + 3 eB + 3 H2O SiO2 + 4H+ + 4eSi + 2 H2O Zn2+ 2eZn Cr3+ 3eCr H3PO3 + H+ + eH2PO2 +H2O Fe2+ 2eFe Cr3+ eCr Cd2+ 2eCd Co2+ 2eCo H3PO4 + 2H++ + 2 eH3PO3+H2O Ni2+ 2eNi Mo3+ 3eMo AgI+ eAg + ISn2+ 2eSn Pb2+ 2ePb 2H+ + 2eH2 S + 2H + +2eH2S Sn4+ + 2eSn2+ Cu2+ + eCu+ 2 SO 4 + 4H + 2eH2SO3 + H2O Cu2 + 2eCu Fe(CN)36- + eFe (CN)46-

E°

Semirreacciones -3.045 -2.925 -2.925 -2.923 -2.90 -2.89 -2.87 -2.714 -2.37 -1.66 -2.37 -1.18 - 0.87 -0.86 -0.763 -0.74 -0.50 -0.440 - 0.41 -0.403 -0.277 -0.276 -0.250 -0.2 -0.151 -0.136 -0.126 -0.00 0.141 0.15 0.153 0.17 0.337 0.36

H2SO3 + 4H+ +4eS + 3H2O Cu+ + eCu I2 + 2e2II3 + 2e 3IMnO4 + e MnO24+ O2+2H + 2e H2O2 Hg 22 + 2e2Hg Ag+ + 2eAg 2Hg2 + + 2eHg2 2 + NO3-+ 3H++2eHNO2 + H2O NO3-+4H++ 4eNO + 2 H2O HNO2+ H++ eNO + H2O Br2( ) + e2Br+ CIO 4 + 2H +2eCIO -+ H2O + 1/2 IO 3+6H + 5e I2 + 3H2O + O2 + 4H + 4e 2H2O MnO2 + 4H++2eMn2++2H2O 2 + Cr2O 7 +14H +6e 2Cr3++ 7H2O Cl2 + 2e 2Cl PbO2 + 4H++2ePb2++ 2H2O Au3++ 3eAu Mn3++ eMn2+ + HbrO +H +e 1/2Br2+H2O HClO + H ++ e1/2Cl+H2O HClO2+2H++2eHCl + H2O MnO-4 + 4H++3eMnO2 + 2H2O H2O2+ 2H++ 2e2H2O Co3++eCo2+ FeO24- + 8H++ 3eFe3+ + 4H2O 2+ + Ag + e Ag O(g) + 2H++ 2eH2O F2 + 2e2FOH + H+ eH2O

E° 0.45 0.521 0.5355 0.536 0.564 0.682 0.789 0.7991 0.920 0.94 0.96 1.00 1.0652 0.19 1.195 1.229 1.23 1.33 1.3595 1.455 1.50 1.51 1.59 1.63 1.64 1.695 1.77 1.82 1.9 1.98 2.42 2.65 2.828

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

359

APÉNDICE E CONSTANTE DE IONIZACIÓN PARA ÁCIDOS

Ácidos Acético Aluminio, hidróxido Aluminio, ion Amonio, ion Bórico (orto) carbónico crómico cobre(II), hidroxido cobre (II), ion yodhídrico bromhídrico clorhídrico fluorhídrico hidrógeno, peróxido sulfhídrico hipocloroso hierro(III),ion hierro(II),ion magnesio, ion mercurio(II),ion nítrico nitroso oxálico perclórico permangánico fosfórico (orto)

sulfúrico sulfuroso cinc, hidróxido cinc, ion

Ecuación de equilibrio HC2H3O2+ H2O AL(OH)3 AL3++ 2 H2O NH4++ H2O H3BO3 + H2O H2CO3 + H2O HCO3+ H2O H2CrO4+H2O HCrO-4+H2O Cu(OH)2 +H2O Cu2++2H2O HI+H2O HBr +H2O HCl+H2O HF+H2O H2O2+H2 H2O+H20 HS-+H2O HClO+H2O Fe3++2 H2O Fe2++ 2 H2O Mg2++2H2O Hg2 + 2H2O HNO3 +H2O HNO2 +H2O H2C2O4 +H2O HC2O -4+H2O HClO4 +H2O HMnO4 +H2O H3PO4 +H2O H2PO-4 +H2O HPO24- +H2O +H2O +H2O +H2O +H2O +H2O +H2O

H3O+ + C2H3O-2 H3O+ + AIO-2 H3O + + AIOH2+ H3O+ + NH3 H3O + + H2BO-3 H3O + + HCO3H3O+ + CO3H3O+ + HCrO4H3O+ + CrO24H3O+ + HCuO-2 H3O ++ CuOH+ H3O+ I H3O++ Br H3O++ ClH3O++ FH3O++ HO-2 H3O++ HSH3O++ S2H2O++ ClOH3O+ + FeOH2+ H3O++ FeOH+ H3O+ + MgO+ H3O++ HgO+ H3O++ NO-3 H3O++ NO-2 H3O++ HC2O-4 H3O++ C2O2-4 H3O++ CIO-4 H3O++ MnO-4 H3O++ H2P-4 H3O++ HPO24H3O++ PO34H3O++ HSO-4 H3O++ SO24H3O++ HSO-3 H3O++ SO23H3O++ ZnO22H3O ++ ZnOH+

K 1.80 4 1.4 5.6 6.0 4.2 4.8 10-1 3.0 1 1 grande grande grande 6.7 2.4 1 1.3 3.2 4.0 1.2 2 2 grande 4.5 3.8 5.0 grande grande 7.5 6.2 10-12 grande 1.26 1.25 5.6 1.0 2.5

pK

* 10-5 * 10-13 * 10-5(Kh) *10-10(Kh) * 10-10 * 10-7 * 10-11

4.7 12.4 4.9 903 9.2 6.4 10.3

* 10-7 * 10-19 * 10-8(Kh)

1.0 6.5 19.0 8.0 neg. neg. neg. 3.2 11.6 7.0 7.5 12.9 2.4 5.9 11.7 2.7 neg. 3.4 1.4 4.3 neg. neg. 2.1 7.2 12

10-4 10-12 10-7 10-13 * 10-8 *10-3(Kh) *10-6(Kh) *10-12(Kh) * 10-3(Kh) * * * *

* 10-4 * 10-2 * 10-3 * 10-3 * 10-12

* 10-2 * 10-2 * 10-8 * 10-29 *10-10(Kh)

neg. 1.9 1.9 7.3 29.0 9.6

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

360

CONSTANTE DE IONIZACIÓN PARA BASES BASES Acetato Amoníaco Anilina Bromuro, ion Carbonato, ion Cloruro, ion Cromato, ion Cianuro, ion Fluoruro, ion Ioduro, ion Nitrato, ion Nitrito. ion Oxalato, oin Permanganato, oin Fosfato,ion(orto)

Silicato, ion (meta) Sulfato, ion Sulfito, ion Sulfuro, ion Tiosulfato, ion

C2H3O-2 NH3 C6H5H2 BrCO23HCO3ClCrO27CNFINO3NO2C2O24MnO4PO34HPO24H2PO4SiO23SO24SO23HSO-3 S2 HSS2O23-

Ecuación de Equilibrio + H2O HC2H3O2 + OH+ H2O NH4+ + OH+ H2O C6H5NH + OH+ H2O HBr + OH+ H2O HCO 3 + OH+ H2O H2CO3 + OH+ H2O HCl + OH+ H2O HCrO-4 + OH+ H2O HCN + OH+ H2O HF + OH+ H2O HI + OH+ H2O HNO3 + OH+ H2O HNO2 + OH+ H2O HC2O4 + OH+ H2O HMnO4 + OH+ H2O HPO24- + OH+ H2O H2PO4- + OH+ H2O H3PO4- + OH+ H2O HSiO3- + OH+ H2O HSO4+ OH+ H2O HSO3 + OH+ H2O H2SO3- + OH+ H2O HS+ OH+ H2O H2S + OH+ H2O HS2O3 + OH-

K 5.6 *10-10 (kh) 1.80 *10-5 3.8 *10-10 muy pequeño 2.1 * 10-4 (kh) 2.4 * 10-8 (kh) muy pequeño 3 * 10-8 (kh) 2.5 * 10-5 (kh) 1.5 * 10-11 (kh) muy pequeño muy pequeño 2.2 * 10-11 (kh) 2.0 * 10-10 (kh) muy pequeño 10-2 (kh) 1.6 * 10-7 (kh) 1.3 *10-12 (kh 1.6 * 10-3 (kh) 8.0 * 10-13 (kh) 1. * 10-7 (kh) 80 * 10-13 (kh) 7.7 * 10-2 (kh) 1.0 * 10-7 (kh) 3.1 * 10-12 (kh)

Pk 9.3 4.7 9.4 grande 3.7 7.6 grande 7.5 4.6 10.8 grande grande 10.7 9.7 grande 2 6.8 11.9 2.8 12.1 6.7 12.1 1.1 7.0 11.5

APÉNDICE F CAPACIDADESM CALORÍFICAS MOLARES DE GASES A PRESIÓN CONSTANTE (De acuerdo a la expresión Cp = a + bT cT2 ) (Válidas para temperaturas entre 300 – 1500 K) cal/K-mol H2 O2 N2 Cl2 CO CO2 H2O(v) NH3 SO2 CH4 C2H6 C2H4

Cp Cp Cp Cp Cp Cp Cp Cp Cp Cp Cp Cp

= = = = = = = = = = = =

6.947 6.148 6.524 7.576 6.420 6.214 7.256 6.189 6.147 3.381 2.247 2.830

– – – – – – – – – – – –

0.00020T + 0.00310T 0.00125T 0.00242T 0.00167T 0.0104T – 0.00230T + 0.00789T 0.0138T 0.0180T 0.0382T 0.0286T +

0.48  10-6 T2 0.92  10-6 T2 0.001  10-6 T2 0.97  10-6 T2 0.196  10-6 T2 3.55  10-6 T2 0.28  10-6 T2 0.73  10-6 T2 9.10  10-6 T2 4.30  10-6 T2 11.05  10-6 T2 8.73  10-6 T2

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

361

APÉNDICE G CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

Elemento H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh

Configuración 1s1 1s2 [ He] 2s1 [ He]2s2 [ He]2s22p1 [ He]2s22p2 [ He]2s22p3 [ He]2s22p4 [ He]2s22p5 [ He]2s22p6 [ Ne]3s1 [ Ne]3s2 [ Ne]3s23p1 [ Ne]3s2 3p2 [ Ne] 3s 3p3 [ Ne] 3s23p4 [ Ne] 3s23p5 [ Ne] 3s23p6 [ Ar]4s1 [ Ar]4s2 [ Ar]3d14s2 [ Ar]3d24s1 [ Ar]3d34s2 [ Ar]3d54s2 [ Ar]3d54s2 [ Ar]3d64s2 [ Ar]3d74s2 [ Ar] 3d84s2 [ Ar] 3d104s1 [ Ar] 3d104s2 [ Ar] 3d104s24p1 [ Ar] 3d104s24p2 [ Ar] 3d104s24p3 [ Ar] 3d104s24p4 [ Ar] 3d104s24p5 [ Ar] 3d104s24p6 [Kr] 5s1 [Kr]5s2 [Kr]4d15s2 [Kr]4d25s2 [Kr] 4d45s1 [Kr] 4d55s1 [Kr] 4d55s2 [Kr] 4d75s1 [Kr] 4d85s1

Z 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93

Elemento Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np

Configuración [Kr] 4d10 [Kr] 4d105s1 [Kr] 4d105s2 [Kr] 4d105s25p1 [Kr] 4d105s25p2 [Kr] 4d105s25p3 [Kr] 4d105s25p4 [Kr] 4d105s25p5 [Kr] 4d105s25p6 [Xe] 6s1 [Xe]6s2 [Xe]5d16s2 [Xe]4f 15d16s2 [Xe] 4f 36s2 [Xe] 4f 46s2 [Xe] 4f56s2 [Xe] 4f66s2 [Xe] 4f76s2 [Xe] 4f75d16s2 [Xe] 4f96s2 [Xe] 4f106s2 [Xe] 4f116s2 [Xe] 4f126s2 [Xe] 4f136s2 [Xe] 4f146s2 [Xe] 4f145d16s2 [Xe] 4f145d26s2 [Xe] 4f145d36s2 [Xe] 4f145d46s2 [Xe] 4f145d56s2 [Xe] 4f145d66s2 [Xe] 4f145d76s2 [Xe] 4f145d96s1 [Xe] 4f145d106s1 [Xe] 4f145d106s2 [Xe] 4f145d106s26p1 [Xe] 4f145d106s26p2 [Xe] 4f145d106s26p3 [Xe] (4f145d106s26p4) [Xe] 4f145d106s26p5 [Xe] 4f145d106s26p6 [Rn] (7s1) [Rn]7s2 [Rn]6d16s2 [Rn]6d27s2 [Kr]4d25s2 [Kr] 4d45s1 [Kr] 4d55s1

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

362

APÉNDICE H TABLA DE PESOS ATÓMICOS DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

Nombre Actino Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astato Azufre Bario Berilio Berquelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cinc Circonio Cloro Cobalto Cobre Criptón Cromo Disprosio Einstenio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Flúor Fósforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hidrógeno Hierro Holmio Indio Iridio Iterbio Itrio Lantano Laurencio Litio

Símbolo Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Zn Zr Cl Co Cu Kr Cr Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd Ga Ge Hf He H Fe Ho In Ir Yb Y La Lr Li

Número Atómico 89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 30 40 17 27 29 36 24 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64 31 32 72 2 1 26 67 49 77 70 39 57 103 3

Peso atómico 227.0278 26.981539 (243) 121.75 39.948 74.92159 (219) 32.066 137.327 9.012182 (247) 208.98037 10.811 79.904 112.411 40.078 (251) 12.011 140.115 132.90543 65.39 91.224 35.4527 58.93320 63.546 83.80 51.9961 162.50 (252) 167.26 44.955910 118.710 87.62 151.965 (257) 18.998 30.973 (223) 157.25 79.723 72.61 178.49 4.002 1.008 55.847 164.93 114.82 192.22 173.04 88.905 138.905 (260) 6.941

Nombre Lutecio Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neón Neptuno Niobio Níquel Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Promecio Protactinio Radio Radón Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tántalo Tecnecio Teluro Terbio Titanio Torio Tulio Unnilhexio Unnilpentio Unnilquadio Unnilseptio Uranio Vanadio Wolframio Xenón yodo

Símbolo Lu Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Nb Ni N No Au Os O Pd Ag Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm Unh Unp Unq Uns U V W X I

Número Atómico 71 12 25 101 80 42 60 10 93 41 28 7 102 79 76 8 46 47 78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 106 105 104 107 92 23 74 54 53

Peso Atómico 174.967 24.305 54.938 (258) 200.59 95.94 144.24 20.179 237.048 92.906 58.69 14.006 (259) 196.966 190.2 15.999 106.42 107.868 195.08 207.2 (244) (209) 39.098 140.907 (145) 231.036 226.025 (222) 186.207 102.905 85.467 101.07 150.36 78.96 28.085 22.989 204.383 180.947 (98) 127.60 158.925 47.88 232.038 168.934 (263) (262) (262) (262) 238.029 50.941 183.85 131.29 126.904

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

APÉNDICE

363

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Ander Sonnesa

PRINCIPIOS DE QUÍMICA Editorial Limusa 1983

Brown, Lemay, Bursten

QUÍMICA, LA CIENCIA CENTRAL Editorial Pretince – Hall, S.A. 1993

Garzon Guillermo

QUÍMICA GENERAL Editorial Mc – Graw - Hill 1994

Glinka

PROBLEMAS Y EJERCICIOS DE QUÍMICA GENERAL Editorial Mir Moscú 1983

Ibarz Jose

PROBLEMAS DE QUÍMICA GENERAL Editorial Marin S.A. 1969

Longo Frederik

QUÍMICA GENERAL Editorial Mc – Graw - Hill 1994

Mahan – Myers

QUÍMICA, CURSO UNIVERSITARIO Ed. Adisson Wesley Iberoamericana 1990

Petrucci

QUÍMICA GENERAL Editorial Fondo Educativo interamericano 1977

Rosemberg

QUÍMICA GENERAL Editorial Mc – Graw - Hill 1980

Sienko – Plane

La Habana – Edición revolucionaria 1966

Whitten

QUÍMICA GENERAL Editorial Mc – Graw - Hill 1997

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA