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Universidad Central de Venezuela Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química Bioquímica (5480) Proyecto presentado al Profesor Javier Acosta

Elaborado por: Gómez, Ramnier C.I. 22.668.526 Correa, Gloria C.I. 24.317.461 Di Vasta, Daniela C.I.24.981.796

Caracas, 15 de marzo del 2019

Reacción de Maillard en los alimentos Introducción. La formación de pigmentos oscuros en los alimentos durante el procesado y el almacenamiento es un fenómeno muy común. El tema es de interés primordial, ya que no solo involucra el color y el aspecto del alimento, sino también su sabor y su valor nutritivo. A pesar de que los resultados finales son los mismos, las reacciones que conducen al pardeamiento son extremadamente variadas y complejas. De todos los tipos de pardeamiento, la reacción de Maillard es parte del pardeamiento no enzimático. El químico francés Maillard fue el primero en estudiar la condensación de azucares con aminoácidos, informo en 1912 que cuando se calienta una mezcla de azucares se forman sustancias parduscas denominadas melanoidinas. Desde entonces, la reacción de Maillard ha sido considerada como la causa principal del pardeamiento no enzimático en los alimentos y se menciona una gran cantidad de evidencias experimentales como prueba de esto. Esta reacción es fundamental incluso para preparar diversos alimentos, como el horneado de los derivados de la panificación o en la cocción de un trozo de carne (como se ve en las figuras de la portada); de hecho, sin ella estos alimentos no tendrían el color ni el sabor que requieren. Sin embargo en otros casos como las papas fritas o la leche condensada, la reacción de Maillard es indeseable ya que genera sabores amargos y oscurecimiento indeseado, que hacen a estos productos poco atractivos para el consumidor, de modo que es necesario controlarla. Además, esta reacción implica la perdida de aminoácidos indispensables, sobre todo la lisina y la generación de sustancias con potencial toxico como la acrilamida.

Reacción de Maillard Implica la interacción entre azucares y aminoácidos o combinados en forma de pépticos y proteínas. Para que la reacción de Maillard se lleve a cabo se requiere de: * Azúcar reductor (cetosa o aldosa)

* Un grupo amino libre (generalmente es lisina) proveniente de un aminoácido o proteína.

Figura 1: Reacciones de oscurecimiento de Maillard

La reacción de Maillard se divide en las siguientes etapas:

1. Condensación de azucares con compuestos aminados Los azucares reaccionan con aminas primarias y secundarias para formar glucosilaminas. Similares reacciones de condensación ocurren con los aminoácidos libres y los grupos libres de los péptidos y las proteínas. La condensación de Maillard se produce con todos los azucares reductores en función del carbono libre.

Figura 2: Reacción entre la glucosa (azúcar reductora) y la glicina (aminoácido)

A esta altura, los productos son aun incoloros. Las actividad de los reactivos entre si depende del tipo de azúcar así como el del aminoácido. Las pentosas son más reactivas que las hexosas; las aldosas son en general más reactivas que las cotosas; los monosacáridos son más reactivos que los disacáridos. Resulta obvio que para que la reacción ocurra, el azúcar debe tener un grupo OH- glucósido libre, lo que explica el relativo carácter inerte de la sacarosa y otros azucares no reductores. En cuanto a los aminoácidos, aquellos fuertemente básicos resultan más reactivos. La reacción de condensación es reversible y los compuestos glucosilaminados son fácilmente hidrolizados por los ácidos diluidos. Dado que el grupo de NH2 de la amina, aminoácido o proteína, se ve bloqueado por la reacción de condensación, uno de los efectos del proceso es la caída del pH.

2. Reordenamiento de los productos de condensación (Reestructuración de Amadori/ Heyns) La reacción entre compuestos de aminados con aldosas contiene cetosas y cuando se ha partido de una cetosa se forma aldosas, que después de la etapa de condensación sigue el reordenamiento. El producto de reordenamiento de una glucosilamina (aldosamina) es una fructosilamina (cetosilamina) lo cual se conoce como reordenamiento de Amadori. La isomerización de las cetosilaminas a aldosaminas es una reacción llamada, reordenamiento de Heyns. Las glucosilaminas (sean aldosaminas o cetosilaminas) se transforman rápidamente según las siguientes reacciones:

Figura 3: Reordenamiento de Amadori y Heyns

3. Deshidratación de los productos del reordenamiento. Conforme al pH, la actividad del agua y temperatura, los compuestos hasta aquí formados sufren otras modificaciones que dan lugar a olores, al incremento del poder reductor, a la aparición de ligeras tonalidades amarillas y al aumento de la absorción del UV. La deshidratación de los azucares por isomerización enólica genera furfural y sus derivados, reductonas y dehidrorreductonas, así como maltol, etilmaltol y acetil-furano del aroma del pan. También ocurre la fragmentación de los enoles que favorece la síntesis de aldehídos, cetonas, ácidos y alcoholes de dos a cuatro carbonos, como el gliceraldehído, el piruvaldehído, el acetol, la acetoína y el diacetilo, con un olor característico. Casi todas las sustancias resultantes son insaturadas y muy reactivas, por lo que siguen a su vez, diversas rutas químicas según las condiciones imperantes de acidez, temperatura, etc.

Figura 4: Síntesis de diversos compuestos a partir de cetosamina.

En la figura 4 se muestran dos mecanismos que sigue una cetosamina; mediante deshidrataciones, isomerizaciones y desaminaciones se generan otros compuestos insaturados

también

inestables,

como

las

osulonas

y las

desoxiosulosas

(3-

desoxihexosona); estos reaccionan con aminoácidos por la degradación de Strecker y producen un aldehído con un átomo de carbono menos que el aminoácido, dióxido de carbono y nuevas sustancias carbonílicas. El mecanismo de Strecker por sí solo no sintetiza compuestos coloreados, sino muchos aldehídos de bajo peso molecular que contribuyen a retroalimentar la reacción, además de producir los olores típicos como las pirazinas y otras moléculas con un alto poder odorífico del café y del cacao. Por esta razón, la industria de los saborizantes sintéticos emplea la degradación de Strecker en forma controlada para elaborar compuestos, o mezclas de estos, que imitan determinados sabores; se sabe que el calentamiento de cierto aminoácido con glucosa produce olores muy característicos y esto lo ha aprovechado la gastronomía

molecular en la generación de olores específicos al hacer reaccionar, por ejemplo, cisteína y glucosa para aromas de pollo. En el siguiente cuadro se muestra algunos aromas a distintas temperaturas (100 y 180ºC respectivamente) que producen ciertos aminoácidos cuando se hacen reaccionar con glucosa. Tabla 1: Aroma producido por el calentamiento de un aminoácido con glucosa. Aroma Aminoácido

100 ºC

180 ºC

Ninguno (solo glucosa)

Ninguno

Caramelo

Valina

Pan de centeno

Chocolate muy fuerte

Leucina

Chocolate dulce

Queso quemado

Prolina

Proteína quemada

Aroma agradable de pan

Glutamina

Chocolate

Caramelo

Acido aspártico

Azúcar

Caramelo

Lisina

Ninguno

Pan

4. Polimerización con formación de pigmentos. La fase final de la Reacción de Maillard es la polimerización de un gran número de compuestos insaturados, que trae consigo la síntesis de melanoidinas con un peso molecular de 5 a 10 Kilo Dalton, y cuya composición no ha sido definida con claridad; solo las de muy bajo peso molecular son solubles en agua. Su color se debe a una amplia absorción del espectro visible por parte de diversos cromóforos. En esta síntesis influye el furfural, el hidroximetil-furfural, las osulosas, las desoxiosulosas, los aldehídos, las pirazinas, los imidazoles, las cetonas y las reductonas; como muchos de estos compuestos contienen grupos carbonilos, se favorece la condensación aldolica; a su vez, estos dímeros pueden seguir polimerizándose con otros aldehídos libres o con grupos amino. Por espectrofotometría se ha comprobado la presencia de muchos dobles enlaces de aminoácidos y de distintos grupos heterocíclicos en las melanoidinas cuya máxima absorción es a 420 o 490 nm. El número de compuestos que se genera en la reacción de Maillard es de varios cientos e incluye a varias familias de sustancias; algunos de ellos son muy reductores y pueden funcionar como antioxidantes de los lípidos insaturados que contiene el alimento como la leche en polvo y otros productos similares.

Factores que influyen en la Reacción de Maillard. 

A pH alcalino se incrementa la velocidad y alcanza un máximo a pH de 10; sin embargo, existen muy pocos alimentos con un pH mayor de 7 en forma natural. Por el contrario, el mecanismo se inhibe a condiciones ácidas.



Las temperaturas elevadas la aceleran, pero debido a que su energía de activación es baja (16 a 30 Kcal/mol) , se observa hasta en la refrigeración. La reacción sigue una cinética de primer orden, de acuerdo con la ecuación de Arrhenius.



La actividad de agua también influye, y así los alimentos de humedad intermedia son los más propensos; una actividad de agua menor no permite la movilidad de los reactantes y eso inhibe el mecanismo. Una actividad de agua mayor tiene el mismo efecto, por ser producto de la propia reacción, el agua ejerce una acción inhibidora (de acuerdo con la ley de masas), ya que diluye los reactantes.



El tipo de aminoácido es decisivo y será más reactivo en la medida en que se incremente el tamaño de su cadena y tenga más de un grupo amino; la velocidad aumenta con los aminoácidos cuyo grupo amino está más alejado del carboxilo. Por esta razón la lisina posee un grupo amino que en posición ɛ es el más activo, pero también interviene la arginina, la histidina y el triptófano. Los dipéptidos, como es aspartamo también reaccionan.



Las pentosas interactúan más fácilmente que las hexosas, así como las aldosas más que las cetosas; los monosacáridos son más reactivos que los disacáridos. Con base en esto, la xilosa seria el azúcar más activo, seguido de la galactosa, la glucosa, la fructosa, la lactosa y la maltosa; por su parte la sacarosa, que carece de poder reductor, interviene solo si se hidroliza previamente, lo cual es muy sencillo. Este ordenamiento no es tan estricto, ya que al freír papas la fructosa es más reactiva que la glucosa. También interviene la ribosa de los ácidos nucleicos.

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El cobre y el hierro catalizan la formación de las melanoidinas, lo que indica el carácter de oxidorreduccion de la última etapa de este mecanismo. El oxígeno y las radiaciones electromagnéticas actúan de manera similar. La ausencia de metales, luz

y oxigeno no proviene el inicio de la reacción, ya que solo favorecen la polimerización final.

Control de la Reacción de Maillard Los factores antes mencionados, en algunos casos se busca que ocurran y se propicia, mientras que en otros se procura inhibir. Por ejemplo, en el huevo deshidratado se puede añadir acido o eliminar la glucosa por la acción de la enzima glucosa oxidasa. La adición de sulfitos, metabisulfitos, bisulfitos o anhídrido sulfuroso ha sido práctica común para controlarla; sin embargo, debido a la sensibilidad de algunas personas a estos compuestos su empleo se ha restringido a 10 ppm como máximo. La optimización de las condiciones de tiempo y temperatura en los tratamientos térmicos también contribuye a reducir su efecto, como ocurre con el freído de papas; de igual forma la reducción de los azucares reductores de estos tubérculos se logra atemperándolos antes de su freído para convertir la glucosa en almidón y así evitar es oscurecimiento.

Efectos dañinos de la Reacción de Maillard Además de los colores y aromas, esta reacción reduce el valor nutritivo del alimento ya que se pierden aminoácidos y vitaminas y se generan compuestos con potencial toxico; también se reducen las propiedades funcionales de las proteínas como la solubilidad, el espumado y la emulsificación. La lisina es un aminoácido indispensable, en algunos países como México cuya dieta se basa en el maíz, esta reacción tiene particular importancia, ya que cualquier disminución del aminoácido afecta el de por si reducido valor nutricional del cereal. La pérdida de lisina, o su conversión a una forma biológica no disponible, reduce su Relación de Eficiencia Proteica (o PER, por sus siglas en ingles). La simple condensación azúcar-lisina hace que el aminoácido se vuelva biológicamente indisponible y que, por ello, no pueda utilizarse en la síntesis de otras proteínas; es decir, no es necesario que el alimento desarrolle los compuestos coloreados finales para que se pierdan los aminoácidos indispensables.

La tripsina solo ataca parcialmente las proteínas que han sufrido este tipo de transformación, sobre todo en los enlaces peptídicos cercanos al sitio donde ocurre la condensación azúcar-aminoácido. Los productos lácteos son especialmente susceptibles debido a su alto contenido de lactosa y lisina, y pueden propiciar la reacción incluso en condiciones de refrigeración. Se ha visto que en el suero de la leche la aparición de compuestos coloreados va acompañada de una reducción de la lisina disponible, este aminoácido se pierde directamente con la aparición de melanoidinas. Algunas pruebas han mostrado que las ratas pierden peso si son alimentadas con caseína adicionada de una pequeña cantidad del producto resultante del calentamiento de una mezcla de glucosa y lisina. Para restablecer

el contenido original del aminoácido, en algunos países es

costumbre añadir lisina a los productos que realizan esta reacción. La reacción de Maillard lleva consigo la potencial síntesis de acrilamida, que es un agente dañino y potencial carcinógeno. Se descubrió en el 2002 que podía formar cáncer en animales de laboratorio

Conclusiones Se debe destacar que la Reacción de Maillard es un caso de pardeamiento u oscurecimiento no enzimático, y que es una reacción que ocurre entre azucares reductoras y aminoácidos, donde no se necesita oxígeno para que ocurra y se ve favorecida a altas temperaturas y un pH alcalino, sin embargo a bajas temperaturas es posible que ocurra dicha reacción. Dependiendo del tipo de alimento y especificaciones de consumo se debe acelerar o inhibir esta reacción. La misma disminuye el valor nutritivo del alimento ya que se pierden aminoácidos y vitaminas esenciales para el cuerpo humano como la tripsina, la lisina, etc. y además produce compuestos carcinógenos como la acrilamida.

Bibliografía 

Badui, Salvador (2012). Química de los Alimentos (Capitulo 1), (pp. 48-55). México D.F. Editorial Pearson.

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Ramirez, Ruth (2010). Química de alimentos (pp. 275-289). Duitama, Colombia. Universidad Nacional Abierta y a Distancia UNAD.