• Author / Uploaded
• saylax

Citation preview

ÍNDEX

· Introducció-------------------------------------------------------------------------------Pàg.2 · Procediment experimental --------------------------------------------------------- Pàg. 2 - Síntesi de trans-H[CoCl2(dmgH)2] -------------------------------------------Pàg. 2 - Síntesi de trans-[CoCl(dmgH)2(4-CNpy)] ----------------------------------Pàg. 3 - Síntesi de trans-[CoN3(dmgH)2(4-CNpy)] --------------------------------- Pàg. 4 - Síntesi de trans-[C(CH3)(dmgH)2(4-CNpy)] ------------------------------ Pàg. 5 · Caracterització estructural ----------------------------------------------------------Pàg. 6 - Complex trans-[CoCl(dmgH)2(4-CNpy)] -----------------------------------Pàg. 7 - Complex trans-[CoN3(dmgH)2(4-CNpy)] ----------------------------------- Pàg. 8 - Complex trans-[C(CH3)(dmgH)2(4-CNpy)] --------------------------------Pàg. 10 · Conclusions ----------------------------------------------------------------------------Pàg. 17 · Bibliografia ------------------------------------------------------------------------------Pàg. 18

1

INTRODUCCIÓ En aquesta pràctica sintetitzarem complexos de Co(III) amb lligand dimetilglioximato, compostos coneguts amb el nom de cobaloximes. La propietat més important de les cobaloximes és la capacitat de formar enllaços estables Co-C. Les cobaloximes són compostos importants per a estudiar, ja que serveixen com a model d'actuació del coenzim B 12(3). Aquest coenzim actua de cofactor en diverses reaccions enzimàtiques on un àtom d'hidrogen s'intercanvia amb un substituent d'un carboni adjacent. La mesura de la força d'enllaç Co-H a l'enzim ens mostra la feblesa d'aquest enllaç i la facilitat per a realitzar aquestes tasques als sistemes biològics. Així, ens familiaritzarem amb les tècniques d'atmosfera inerta, ja que per a sintetizar l'últim complex, un organometàl·lic, és necessari, ja que sino pot reaccionar amb l'O2 present a la dissolució i a l'aire. També haurem de protegir la síntesi d'aquest últim compost de la llum, ja que és fotosensible. També, com és habitual, caracteritzarem els compostos per espectroscòpia d'infrarroig, tècnica que ens serà especialment útil ja que veurem la variació de les bandes en canviar el lligand, si és que la síntesi s'ha portat a terme satisfactòriament. També per la posició de les bandes podrem saber si un dels lligands, la 4-cianopiridina, s'ha enllaçat al Co pel nitrogen de l'anell, que és l'esperable teòricament, o pel nitrogen del grup ciano. Això ho farem comparant amb l'espectre del lligand 4-cianopiridina lliure. Utilitzarem també per a caracteritzar els compostos la ressonància magnètica nuclear de protó, on serà interessant veure els diferents protons que hi ha i els seus acoblaments. També observarem les variacions en els desplaçaments dels protons en variar el lligand. Aquesta tècnica és important per esbrinar el tipus d'enllaç Co-CH3 a les cobaloximes, ja que variarà segons els seus desplaçaments(4). PROCEDIMENT EXPERIMENTAL Per a la síntesi de tots els productes hem seguit les instruccions del manual de pràctiques(1), però comentarem algunes coses, com també els rendiments i possibles variacions del guió. Síntesi de trans-H[CoCl2(dmgH)2] Aquest compost només el preparem com a intermedi per a les següents síntesis, no ens interessa estructuralment tot i que podem dir que es tracta d'un compost octaèdric amb les dues dimetilglioximes formant una pla i els clors en posició axial. L'estructura és així, amb els lligand dmgH en trans perquè s'afavoreix la formació de ponts d'hidrogen entre les dimetilglioximes. El protó està per algun dels oxígens, per estabilitzar la càrrega.

2

Seguim el procediment del manual per a la seva síntesi i no tenim problemes. Només afegir la dimetilglioxima la dissolució canvia de color, pasant a verd fosc (abans era blau intens), i ja s'observa un lleu precipitat també verd fosc. Deixem agitant tota la nit i a l'endemà filtrem i assequem. La reacció que es du a terme aquí és una reacció redox, on passem de Co(II) a Co(III). L'oxidant és l'oxigen de l'aire. Així la reacció redox queda: ¼O2 + H+ + 1e-

½ H2O

-

Co3+ + 1eCo 2+ ________________________________________ Co2+ + ¼O2 + H+

Co3+ + ½ H2O

La reacció completa que té lloc és: ¼ O2 + CoCl2.6H2O + 2 dmgH2

acetona

trans-H[CoCl2(dmgH)2] + ½ H2O

agitació /evaporació

I els grams que hauríem d'haver obtingut són: 1mol CoCl2.6H2O

1mol trans-H[CoCl2(dmgH)2]

7,5g CoCl2.6H2O

· 237,9g CoCl2.6H2O

· 1mol CoCl2.6H2O

360,1g trans-H[CoCl2(dmgH)2] = 11,3 g de complex, i nosaltres hem 1mol trans-H[CoCl2(dmgH)2]

obtingut 8'2 grams. Per tant el rendiment és de 8'2 g R=

·100 = 73 % de trans-H[CoCl 2(dmgH)2]. 11'3 g

És un rendiment bastant bo.

Síntesi de trans-[CoCl(dmgH)2(4-CNpy)] La síntesi d'aquest compost és bastant senzilla. Només cal mesclar els reactius i deixar agitant 2 hores, després evaporar el dissolvent fins a 50 cm 3, afegir aigua, refredar i filtrar. La reacció que aquí ha tingut lloc és una substitució de lligands. Com que no tenim informació sobre la velocitat del procés segons el tipus de lligand no

3

sabem si el mecanisme de substitució és sincrònic (tot passa alhora) o no sincrònic (associatiu o dissociatiu). En tot cas la reacció és: trans-H[CoCl2(dmgH)2] +4-CNpy

MeOH/aigua

trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] + HCl

bany d'aigua 70ºC

Obtenim 3'9 g del compost, color marró fosc. Partint de les quantitats del manual hauríem d'haver obtingut:

1mol trans-H[CoCl2(dmgH)2] 3,6 g trans-H[CoCl2(dmgH)2]

· 360,1g trans-H[CoCl2(dmgH)2]

1mol trans-[CoCl(dmgH)l(4-NCpy)]

428,7g trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] ·

=

1 mol trans-H[CoCl2(dmgH)2]

1mol trans-[CoCl(dmgH)2l(4-NCpy)]

= 4,3 g trans-[Co(dmgH)2Cl(4-NCpy)]

3'9 g R=

·100 = 91 % de trans-[Co(dmgH)2Cl(4-NCpy)] 4'3 g

Així que el rendiment és bastant bo. Encara que a la bibliografia (2) haguem trobat un rendiment inferior (60%), hem de tenir en compte que el procediment d'obtenció era diferent.

Síntesi de trans-[CoN3(dmgH)2(4-CNpy)] Aquí es porta a terme la substitució del lligand clorur pel lligand azida. Creiem que és un mecanisme no sincrònic perquè afegim les quantitats estequiomètriques de reactius, ja que si no podria ocórrer una doble substitució. Seguim el procedient indicat al manual i obtenim un sòlid de color marró, tot i que, tal com indica al manual, la solució a vegades té un color vermellós-granate. Hem de tenir molt de compte amb l'azidur de sodi, ja que forma compostos molt sensibles a el calor que poden explotar. La reacció que té lloc la podem escriure com:

4

trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] +NaN3 MeOH/aigua trans-[CoN3(dmgH)2 (4-NCpy)] + +NaCl Calculem els grams teòrics que hauríem d'haver obtingut: 1mol trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] 1,0g trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)]

· 428,7g trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)]

1mol trans-[CoN3(dmgH)2(4-NCpy)] 435,3g trans-[CoN3(dmgH)2(4-NCpy)] · 1mol trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] 1mol trans-[CoN3(dmgH)2(4-NCpy)]

=

= 1,0 g trans-[CoN3(dmgH)2(4-NCpy)] i nosaltres hem obtingut 0'7 grams, per tant el rendiment és d'un 70%, gens dolent. Síntesi de trans-[C(CH3)(dmgH)2(4-CNpy)] Aquí sintetitzem un compost organometàl·lic, i per a això necessitem atmosfera inerta, és a dir, treballarem amb corrent de N 2, que impedeix que reaccioni l'O 2 de l'aire i elimina el que pugui haver en el medi de reacció. També hem de protegir el medi de l'acció de la llum, ja que les cobaloximes organometàl·liques són molt sensibles i poden descomposar. Per avitar-ho, tapem el matràs amb paper de plata. El mecanisme d'aquesta reacció és mes complicat que el de les síntesi anteriors, ja que hi ha una reacció redox (el Co(III) passa a Co(II)) i una substitució de lligands. A més el metil és un lligand neutre dins el complex, però que el subministrem al medi en forma de catió, per tant també haurà de reduirse per poder coordinar-se. És per aquesta raó que calen 2 equivalents de NaBH4, que és l'agent reductor de la reacció. Podríem pensar que la reacció passa per dues etapes, una de reducció on el Co(III) passa a Co(II) per acció d'un borohidrur i el complex queda carregat negativament i i una altra on el metil catiònic es redueix a metil neutre i s'enllaça al Co, donant lloc a una espècie estable organometàl·lica. La reacció global de la síntesi, però, és aquesta: trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] + 2Na[BH4] + NaOH + CH3 2BH3 + H2 + +trans-[CoCH3(dmgH)2(4-NCpy)]+ NaOH Calculem el rendiment de la reacció:

5

1mol trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] 1,0 g trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)] .

. 428,7g trans-[CoCl(dmgH)2(4-NCpy)]

1mol trans-[Co(CH3)(dmgH)2(4-NCpy)] 408,3 trans-[Co(CH3)(dmgH)2(4-NCpy)] . 1mol trans-[CoCl(dmgH)2 (4-NCpy)] 1mol trans-[Co(CH3)(dmgH)2 (4-NCpy)] = 0,95 g Nosaltres hem obtingut 0'75 grams, així que el rendiment és de 0'75 g R=

·100 = 79 % de trans-[Co(CH3)(dmgH)2(4-NCpy)]. 0'95 g

És un rendiment bastant bo, tot i que observem que en filtrar, al proncipi les aigües mares queden netes, però al cap d'una estona es forma precipitat. Potser en treure precipitat del dissolvent ha precipitat més però ja a les aigües mares a sota. No ho hem recollit ja que la quantitat era molt minsa. CARACTERITZACIÓ ESTRUCTURAL L'estructura general dels compostos sintetizats és(3):

on les dimetilglioximes estan perpendiculars al pla del paper, formant un pla per on s'estabilitza molt bé el corrent electrònic. L correspon al lligand donador, com la 4-cianopiridina, i R el lligand que anem variant: Cl, N 3 i CH3.

- Complex trans-[CoCl(dmgH)2(4-CNpy)]

6

·Ressonància magnètica nuclear de 1H Només podem comentar els espectres teòrics, ja que no ha estat possible realitzar espectres dels productes sintetizats al laboratori. A 0 ppm surt la senyal de referència del TMS. A 7'262 ppm surt el senyal del CDCl3. Les altres 3 senyals corresponen a 3 tipus de protons del nostre compost: els 4 hidrògens en α a la piridina, els 4 hidrògens en β a la piridina i els 12 H metílics (els hidrògens de la piridina s'acoblaran entre ells, per això observarem multiplets). Els hidrògens dels ponts no s'observaran perquè s'intercanvien molt ràpidament per deuteris. Raonant podem deduir que els H metílics són els de desplaçaments més baixos, perquè són els més apantallats, després venen els H en β i els més desapantallats de tots són els més propers al nitrogen, perquè és un element més electronegatiu que atrau els electrons cap a sí mateix i porta els H a camps més baixos. Consultant a bibliografia(2,4) assignem exactament els espectres. A δ=2'41 ppm apareixen els H metílics, a δ = 7'48 ppm (senyal centrada) surten els Hβ i a 8'53 ppm els Hα.

·Espectroscòpia IR Als 3 espectres trobem les bandes pròpies de la 4-cianopiridina: el grupo ciano té l'stretching a 2250 cm-1(x). Si la banda surt desplaçada respecte al ciano 7

lliure, sabrem que llavors el lligand s'enllaçaria pel grup ciano i no pel nitrogen de la piridina, però això no passa a cap dels 3 espectres realitzats. Unes altres bandes que es poden arribar a identificar són les bandes de combinació a 1600-2000 cm-1 aproximadament (molt febles), (x) i les bandes corresponents a l'enllaç C-N de la piridina, a 1495 cm-1 aproximadament (x). També són pròpies de la piridina les bandes entre 1200 i 1600 cm -1 agudes i intenses, corresponents a vibracions de l'esquelet (x). (5). Les bandes a 3000 cm-1 les podem interpretar com vibracions C-H.

- Complex trans-[CoN3(dmgH)2(4-CNpy)] · Ressonància magnètica nuclear de 1H L'assignació de l'espectre és la mateixa que en el cas anterior,ja que només varia el lligand cloro per un lligand azido. Els senyals a 5 ppm i a 1 ppm són impureses, ja que estan en molt baixa intensitat i no corresponen a cap desplaçament de cap H del nostre compost. Els H metílics són els més apantallats, després venen els Hβ i després els α, ja que són lesmateixes condicions que en el cas anterior, és a dir, el núvol electrònic està pràcticament igual que en el complex anterior. El lligand que s'ha substituit està prou lluny com per a què no afecti gaire als desplaçaments del protons. Surten una mica més desapantallats els H de la piridina i més apantallats els metílics, però això pot ser fins i tot error experimental, i no tan sols causa del lligand azido.

8

· Espectroscòpia IR L'espectre és pràcticament idèntic a l'anterior, només apareix una banda nova, propia del grup azido a 2000 cm-1 (x). La resta de bandes són iguals a les del compost anterior, i es poden justificar de la mateixa manera. Podem comentar, però, que les bandes de combinació (x) i les de vibracions de l'esquelet de la piridina (x) surten més intenses. També segueix sortint la banda del grup CN (x), indicant que no hi ha hagut enllaç per aquest grup (ja que no ha variat la freqüència), sino pel N de l'anell.

- Complex trans-[C(CH3)(dmgH)2(4-CNpy)] 9

· Ressonància magnètica nuclear de 1H Aquest espectre ja serà una mica diferent als anteriors, ja que hem incorporat un grup metil. A l'espectre proporcionat a la bibliografia tenim 5 senyals diferents, sense comptar els sentals del TMS i del CDCl 3. d'aquestes només en podem interpretar 4, ja que el senyal a 1'6 ppm no sabem de què és, ja que no pot pertànyer, per integració, a cap dels protons de la mostra. Podem pensar que és una impuresa bastant notable, no sabem deguda a què. Però els altres senyals sí que els podem assignar. A camps baixos surten, com sempre, els Hα de la piridina ( 8'8 ppm aproximadament), després, una mica menys desapantallats, els Hβ a 7'6 ppm, a continuació els H metílics de la dimetilglioxima a 2'1 ppm i després, a 0'97 ppm, els H del nou lligand metil. En general en aquest espectre podem observar un augment gradual (2,4) del desplaçament químic dels H de la piridina i disminució dels protons metílics conforme anem variant de lligand. Creiem que està relacionat amb la capacitat d'aprofitar, el lligand que anem variant, el caràcter s del metall (influència trans respecte la 4-cianopiridina) i també està relacionat aquest comportament invers amb l'anisotropia magnètica dels voltants de l'àtom de Co. També s'indica a la bibliografia(4) que amb lligands triatòmics tipus azido aquesta variació se surt una mica de la norma, i que no es pot acabar de concloure que siguin les raons exposades abans la veritable causa de la variació de desplaçaments. Tot i això, també creuen, per criteri químic, que com que és un lligand triatòmic la seva anisotropia estarà espaialment més a prop dels hidrògens metílics i per tant això afectarà en els seus desplaçaments.

10

·Espectroscòpia IR Tant a l'espectre proporcionat a bibliografia com al realitzat al laboratori les bandes en general són més pobres. Per sota de 1700 cm -1 romanen iguals però per sobre de 2000 cm-1 pràcticament no apareixen bandes. La banda del grup ciano es pot endevinar, molt lleument, al mateix lloc de sempre (x), però molt feble. Tot i que sigui així de feble, això ja és indicatiu que hem sintetizat el compost esperat, però com es descompon amb la llum pot haver començat a descomposar-se. Encara que l'hem tingut protegit tota l'estona, en el moment de fer l'IR (moldre, fer la pastilla) li ha arribat llum i pot haver començat a descomposar. Ja no s'observen les bandes d'aromàtics, cosa lògica, ja que si amb prou feines podem justificar la banda del grup ciano malament podrem veure altres de menys intenses. El que sí podem observar, com als altres espectres, és la presència d'humitat (banda ampla a 3400 cm-1).

11

12

13

14

15

CONCLUSIONS Creiem haver aconseguit els objectius d'aquesta pràctica, ja que hem sintetitzat tots els productes indicats i els hem caracteritzat tant amb ressonància magnètica nuclear de protó com amb espectroscòpia IR. És veritat que l'espectroscòpia IR de l'últim compost podria haver estat millor, però no sabem tampoc perquè ha sortit així, ja que hem mantingut totes les precaucions que demanava el manual. L'RMN de protó en ha esta de gran ajuda per distingir els diferents tipus de protó i per veure la influència del lligand axial fent-lo variar. Aquest lligand que anem substituint té influència trans sobre els H de la piridina i influència cis sobre els H metílics. També aquesta pràctica ens ha servit per familiaritzar-nos amb l'atmosfera inerta, treballant amb corrent de N2. En general els rendiments dels 4 productes ha esta bastant bo, i bastant purs ja que en l'IR no sortien bandes estranyes. Si haguéssim pogut fer els RMN dels nostres productes podríem saber amb més certesa la puresa dels complexos. Però hem de dir que els colors que indicaven al llibret eren els que ens han sortit a nosaltres i no hem tingut cap variació ni problema en sintetizar els compostos.

16

BIBLIOGRAFIA (1)

CAUBET, A; CEDER, R. M.; GÓMEZ, M.; GONZÁLEZ, G.; GRANELL, J.; LÓPEZ, C.; ROCAMORA, M.; SECO, M., Experimentació en química inorgànica. Textos docents 44. 1ª edició, edicions UB (2)

LÓPEZ, C.; ÁLVAREZ, S.; SOLANS, X. Chemistry 25 (1986 2962.

i

FONT-ALTABA,M. Inorganic

(3)

HALPERN, J. Science 227 (1985) 869

(4)

TROGLER, W.C.; STEWART, R.C.; EPPS, L. A. i MARZILLI, L. G. Inorganic Chemistry 13 (1974) 1564 (5)

PRETSH; CLERC; SEIBL; SIMON Tablas para la determinación estructural por métodos espectroscópicos 2ª edició, Springer, España, 1998. (6)

ALDRICH The Aldrich library of infrared espectra 2.

17

18