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OXIGENO DISUELTO CONSIDERACIONES GENERALES En una u otra forma todos los organismos vivientes dependen del Oxigeno, para mantener el proceso metabólico que produce energía para crecer y reproducirse. Todos los gases de la atmósfera son solubles en agua en algún grado. Ambos, nitrógeno y Oxigeno son pobremente solubles y desde que no reacciona químicamente con el agua su solubilidad es directamente proporcional a sus presiones parciales y al contenido de sólidos disueltos. La solubilidad de Oxigeno atmosférico en aguas frescas varía de 14.6 ppm a 0 ºC a 7 ppm a 35 ºC. Esto es importante, pues los procesos de Oxidación Biológica se incrementan de acuerdo a condiciones de alta temperatura, cuando el OD es menos soluble. En procesos de tratamiento aeróbicos biológicos, es de gran importancia la solubilidad limitada del O 2, por que ella es la que indica el promedio a que el oxigeno será absorbido por el medio, y por lo tanto, el costo de aireación. Por otro lado, el OD: 1. Es necesario en cantidades adecuadas para la vida de los peces y otros organismos acuáticos (4ppm). 2. La concentración de OD se relaciona con la corrosividad de las aguas, con la actividad fotosintética, con el grado de septicidad. 3. La determinación de OD es la base para la determinación de la DBO, por el procedimiento de diluciones.

SIGNIFICADO SANITARIO

En desechos líquidos el OD es el factor que determina si los cambios biológicos son hechos por organismos aeróbicos o anaeróbicos. Los aeróbicos requieren O2 libre y producen productos terminados e inocuos, mientras que los últimos (anaeróbicos) determinan productos finales generalmente con algún alto contenido materia orgánica sin estabilizar. El OD es vital para mantener condiciones aeróbicas en agua naturales que reciben materia polucionada y en procesos de tratamiento aeróbico para tratamiento de desagües y desechos industriales. (SAG) El O2 es un factor importante en la corrosión del fierro, particularmente en sistemas de distribución de agua y en calderos de vapor. Las pruebas de OD sirven como medio de control.

RECOLECCIÓN DE MUESTRAS Las muestras se toman en frascos de boca angosta, de tapón esmerilado, de 250 a 300 ml de capacidad, siendo necesaria la aplicación de precauciones para evitar el arrastre o la disolución del O2 atmosférico. En el muestreo de líneas de presión, se fija el grifo un tubo de vidrio o de caucho o jebe, que alcance el fondo del frasco y se permite que el frasco derrame 2 ó 3 veces su volumen, volviéndose a tapar el frasco, sin dejar aprisionadas las burbujas de aire. Existe un aparato para la obtención de muestras de agua para la determinación de OD, tanto en corriente como en embalses y en tanques de profundidad moderada. La temperatura del agua muestreada debe registrarse con aproximación en grados centígrados o con mayor precisión si así se desea.

PRESERVACIÓN MUESTRAS.

DE

LAS

No debe existir demora en la determinación del OD en todas las muestras que presentan una demanda apreciable de Yodo o un contenido elevado de ión férrico, hasta la titulación del tiosulfato. La preservación de las muestras, por periodos de 4 a 8 horas puede verificarse agregando al frasco 0.7 ml de H 2SO4 concentrado y 1 ml de nitruro de sodio al 2% (2 gramos de NaN3 en 100 ml de agua destilada); con este tratamiento se detiene la actividad biológica y se conserva el O2, si el frasco se almacena a la temperatura de 10 ºC a 20 ºC

SELECCIÓN DEL METODO La selección del procedimiento analítico que deba aplicarse depende de la naturaleza de la muestra y de las interferencias que tengan: 1. El Método original de Winkler, únicamente debe usarse con aguas relativamente puras, que contengan menos de 0.1 ppm de N como nitritos y menos de 0.5 ppm de fierro ferroso. 2. La Modificación de Alsterberg (al Nitruro de Sodio) se usa para la mayor parte de las aguas negras, efluentes y corrientes, en especial si contienen más de 0.1 mg/lt de N como Nitritos y no más de 1ppm de Fe Ferroso. No debe haber otros agentes reductores. 3. La Modificación de Rideal Stewart (al permanganato), se debe usar únicamente en muestras que contengan hierro ferroso.

MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DEL OD. Originalmente la medida del OD era hecha por calentamientos de las muestras para expulsar los gases disueltos y analizando los gases recogidos para O2 por los métodos aplicados en análisis de gases. Estos métodos requerirán muestras muy grandes y son muy engorrosos y consumen tiempo. El método de Winkler o sus modificaciones son los procedimientos estándar para determinar el OD en el momento actual. En la actualidad existen determinación del OD.

equipos

especiales

para

la

EL METODO WINKLER DISCUSIÓN GENERAL El método original de Winkler está sujeto a interferencias de una gran cantidad de sustancias. Ciertos agentes oxidantes como los Nitruros y Fe +++ son capaces de oxidar I a I2 y producen resultados muy altos. Agentes reductores como Fe+++, SO=, etc. reducen I2 a I- y producen resultados muy bajos. El método original de Winkler es aplicable solamente a aguas relativamente puras. La prueba depende del factor que el oxigeno oxida Mn ++, a un alto estado de valencia bajo condiciones alcalinas y que el Mn en alto estado de valencia es capaz de oxidar I - a I2 libre, bajo condiciones ácidas. Así, la cantidad de I 2 libre liberado es equivalente al OD originalmente presente disuelto en el agua.

El Yodo libre se titula con una solución valorada de tiosulfato de sodio empleando almidón como indicador. Se ajusta la normalidad del tiosulfato para que 1 ml equivalga a 1 mg/lt. de OD, cuando se titula 200 ml de la muestra original. REACCIONES QUE SE PRODUCEN Las reacciones envueltas en el método de Winkler son las siguientes: i.

Si no hay oxigeno presente, se forma un precipitado blanco de Mn(OH)2, cuando son añadidos a la muestra MnSO4 y los reactivos alcalinos (NaOH + KI) La reacción es: Mn++ + 2OH-

Mn(OH)2 Precipitado Blanco

ii.

Si hay oxigeno presente en la muestra, entonces algo del Mn++ es oxidado por alta valencia y precipitado como un oxido hidratado de color pardo. La reacción es: Mn++ + 2OH- + O Mn(OH)2 + O

Mn(OH)2 + H2O MnO2 + H2O Precipitado Pardo

La oxidación del Mn++ a MnO2 algunas veces llamada fijación del oxigeno, ocurre lentamente, particularmente a bajas temperaturas, además, es necesario remover el material floculado fuera de la solución para permitir la reacción de todo el oxigeno. Un movimiento vigoroso de la muestra por lo menos de 20 segundos es necesario. En el caso de aguas salobres o aguas de mar se requiere mayor tiempo de contacto. Después de sacudir la muestra por un tiempo suficiente para permitir a todo el oxigeno a reaccionar, el precipitado es permitido sedimentar de manera que deje 5 cm de liquido claro

bajo el tapón; entonces se añade ácido sulfúrico. Debido a las bajas condiciones de pH que resultan, el MnO 2 oxida I- y produce I2 libre. MnO2 + 2I + 4H+

Mn++ + I2 + 2H2O

La muestra debe ser tapada y agitada vigorosamente por lo menos 10 segundos para permitir que la reacción se complete y para distribuir el yodo uniformemente en toda la muestra. La muestra está ahora lista para titularse con N/40 tiosulfato. El uso de N/40 de tiosulfato se basa en la premisa que 200 ml de muestra debe usarse para titular. Al añadir los reactantes usados para la prueba de Winkler, una cierta cantidad de dilución de la muestra se pierde, por lo tanto es necesario tomar una muestra un poco mayor que 200 ml para la titulación; cuando se usan botellas de 300 ml en la determinación, 2 ml de MnSO4 y 2 ml de KI solución son usados. Estos son añadidos de tal manera de desplazar aproximadamente 4 ml de la muestra de la botella, y una corrección debe ser hecha. Cuando los 2 ml de ácido es añadido, nada del precipitado oxidado es desplazado, así, no se necesita hacer corrección por esta adición. La corrección para los dos primeros reactivos deber ser hecha como se muestras en los Métodos Normales. Por ejemplo, cuando en un frasco de 300 ml se agregan los reactivos de sulfato manganoso y del álcali yoduro nitrito, el volumen que se toma para la titulación debe ser: 200

x

300 300 – 4

= 203 ml

aprox.

La titulación de la muestra de un tamaño equivalente a 200 ml de la muestra original con N/40 de solución tiosulfato permite resultados en ml que deben ser interpretados directamente en términos de miligramos por litro de OD.

IMPORTANCIA DE LA DETERMINACIÓN DEL OD EN LA PRACTICA DE LA INGENIERIA SANITARIA Tiene importancia en: a. La determinación de la DBO b. En procesos de tratamiento aeróbico biológicos. El oxigeno se disuelve menos en agua que está enlazada a unos iones, de manera que un volumen total determinado de agua disolverá una concentración de oxigeno menor en el equilibrio, si ésta agua contiene mucha sal. Si el oxigeno disuelto en el agua de mar está en equilibrio con la atmósfera, la actividad del oxigeno en el agua está equilibrada sólo por la presión parcial del oxigeno en la atmósfera. No en una función del contenido de sal en el agua. Por lo tanto, si la actividad del oxigeno es constante mientras que la concentración de este oxigeno disuelto disminuye a medida que la concentración de sal aumenta. De la ecuación (i) = [i] se puede observar que  puede ser superior a 1. El efecto de disminuir la solubilidad de las especies moleculares, como es el oxigeno disuelto, al aumentar la concentración de sal se conoce como “Efecto de Salado”

MEDICIONES AMPEROMÉTRICAS (POLAROGRAFICAS) Como su nombre lo indica, las técnicas amperometricas requieren la medida de la corriente. El término polarográfico se

deriva del hecho de que el electrodo en que se produce la reacción de interés está en condición polarizada. La polarización de un electrodo ocurre cuando los productos de una reacción que se verifica en él, se acumulan a tal grado que limitan la velocidad de reacción. Cuando un electrodo está en esta condición polarizada se puede visualizar que la concentración del producto de la reacción del electrodo es muy alta en las cercanías de la superficie de éste. A la inversa, la concentración de los reactantes en la superficie del electrodo será muy baja. De hecho, para un electrodo totalmente polarizado se puede suponer con seguridad que en la superficie del electrodo la concentración del reactante es cero. En tal condición, la cantidad de corriente que en un electrodo puede transportar está directamente relacionada con el flujo de masa del reactante de la solución del electrolito a la superficie del electrodo a través del gradiente de concentración establecido por la polarización. La medida de la corriente en una celda con un electrodo polarizado se puede utilizar para medir la concentración del reactante que produce la polarización. Un ejemplo de este tipo de celda la proporciona el PROPULSOR DE OXIGENO DISUELTO o el ELECTRODO DE OXIGENO DISUELTO. Para la vida de los peces y de otros organismos acuáticos es necesaria una cantidad de oxigeno disuelto (OD), También se puede asociar la concentración de OD con la corrosividad del agua, con la actividad fotosintética y con la septicidad. Para la mayoría de las condiciones se recomienda la modificación de Alsterberg (al nitruro de sodio) del método básico de Winkler. El método de Winkler sin modificación sólo se usa o se puede usar con aguas que contengan menos de 0.1 mg/lt de N de nitrito y menos de 0.5 mg/lt de fierro ferroso y que se encuentren libre de interferencias.

La determinación del OD es la base para la determinación de la Demanda Bioquímica de Oxigeno (DBO), por el procedimiento de diluciones. La modificación de Alsterberg al nitruro de sodio es la que elimina con mayor efectividad las interferencias que producen los nitritos, que es la interferencia mas común en los afluentes tratados biológicamente y en la muestras incubadas de DBO. Se usa el método o la modificación de Alsterberg al nitruro de sodio para la mayor parte de las aguas negras, efluentes y corrientes, en especial si contienen más de 0.05 mg/lt de N de nitrito y no mas de 1 mg/lt de Fe ferroso. Si se agrega 1 ml de solución de fluoruro antes de la acidulación y no hay demora en la titulación, también se puede aplicar el método en presencia de 100 – 200 mg/lt de Fe ferroso. Reactivos a. Solución de Sulfato manganoso b. Reactivo de álcali yoduro-nitruro Na(OH)·KI NaN3 c. Ácido sulfúrico concentrado d. Solución de almidón e. Solución madre de tiosulfato de sodio f. Solución madre de biyodato de potasio g. Solución de fluoruro de potasio. Procedimiento En el mismo frasco de 250 – 300 ml en que se recolectó la muestra se agrega 1 ml de MnSO4 y después 1 ml del reactivo álcali yoduro-nitruro, haciendo ambas adiciones bien debajo de la superficie del liquido. Se vuelve a colocar el tapón con cuidado para excluir burbujas y se mezcla varias veces por inversión. Cuando el precipitado a sedimentado hasta la mitad de la botella dejando un sobrenadante sobre el floc del hidróxido, añadir 1 ml de H2SO4, tapar y mezclar por inversión varias veces.

Extraer un volumen de 200 ml y titular. Para 200 ml, 1 ml 0.025 M de Na2S2O3 es igual a 1 mg/lt de OD. Precisión y Exactitud El OD puede ser determinado con una precisión expresada como una desviación estándar de cerca de 0.02 mg/lt en agua destilada y cerca de 0.06 mg/lt en desagües y efluentes secundarios. En presencia de interferencias apreciables, aun utilizando las modificaciones apropiadas, la desviación estándar puede ser tan alta como 0.1 mg/lt. Errores mayores pueden haber o presentarse cuando se hacen pruebas en muestras que contienen sólidos orgánicos en suspensión.