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• Juan Carlos Urdaneta Piña

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República Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Defensa Universidad Nacional Experimental Politécnica De la Fuerza Armada Bolivariana Núcleo Falcón – Extensión Punto Fijo Cátedra: Refinación del Gas

Realizado por: Molina Franyinney C.I: 20.131.607 Peña María G.C.I: 19.879.113 Urdaneta JuanC.I: 20.532.731 Profesor: Ing. José Núñez Sección: B

Punto Fijo 28 de octubre del 2012

Introducción

El metanol es uno de los compuestos orgánicos perteneciente a la familia de los alcoholes más comercializados. El uso tradicional del metanol ha sido para la producción de insumos de la industria química y bioquímica, para la preparación de importantes productos de gran demanda y consumo del mercado mundial como: solventes, plásticos, resinas, desinfectantes fármacos, combustibles. Además el metanol es el principal componente del destilado en seco de la madera, es uno de los disolventes más universales y encuentra aplicación, tanto en el campo industrial como en diversos productos de uso doméstico. Dentro de los productos que lo pueden contener se encuentra el denominado “alcohol de quemar” constituido por alcoholes metílico y etílico, solvente en barnices, pintura de zapatos, limpiavidrios, líquido anticongelante, solvente para lacas etc. Además, los combustibles sólidos envasados también contienen metanol. En los últimos años la demanda de Metanol se ha visto incrementada, lo cual ha generado que las empresas productoras hayan tratado de incorporar a sus procesos cambios para aumentar su producción y poder cubrir los requerimientos exigidos por el mercado.

Que es el metanol El compuesto químico metanol, también conocido como alcohol metílico o alcohol de madera, es el alcohol más sencillo. A temperatura ambiente se presenta como un líquido ligero (de baja densidad), incoloro, inflamable y tóxico que se emplea como anticongelante, disolvente y combustible. Su fórmula química es CH3OH (CH4O). El metanol es

utilizado

como combustible,

principalmente

al

mezclarlo

con gasolina. Sin embargo, ha recibido menos atención que el etanol (combustible) porque tiene algunos inconvenientes. Su principal ventaja es que puede ser elaborado fácilmente a partir del metano (el principal componente del gas natural) así como por la pirolisis de muchos materiales orgánicos. El problema de la pirolisis es que solamente es económicamente factible a escala industrial, así que no es recomendable producir el metanol a partir de recursos renovables como la madera a pequeña escala (uso personal). En cualquier caso, el proceso alcanza temperaturas muy elevadas, con cierto riesgo de incendio; además, el metanol es altamente tóxico, así que se debe tener siempre especial cuidado de no ingerirlo, derramarlo sobre piel desnuda o inhalar los humos.

Precauciones En concentraciones elevadas el metanol puede causar dolor de cabeza, mareo, náuseas, vómitos y muerte (la ingestión de 20ml a 150ml se trata de una dosis mortal2 ). Una exposición aguda puede causar ceguera o pérdida de la visión, ya que puede dañar seriamente el nervio óptico (neuropatía óptica). Una exposición crónica puede ser causa de daños al hígado o de cirrosis. El metanol, a pesar de su toxicidad, es muy importante en la fabricación de medicinas.

Usos El metanol tiene varios usos. Es un disolvente industrial y se emplea como materia prima en la fabricación de formaldehído. El metanol también se emplea como anticongelante en vehículos, combustible de estufetas de acampada,

solvente de tintas, tintes, resinas, adhesivos, biocombustibles y aspartame. El metanol puede ser también añadido al etanol para hacer que éste no sea apto para el consumo humano (el metanol es altamente tóxico) y para vehículos de modelismo con motores de combustión interna.

Toxicidad A diferencia del etanol, el metanol es un producto tóxico; la exposición extensa a él podría provocar daños irreversibles para la salud, incluyendo ceguera. La exposición máxima permitida en los EE. UU. en el aire (40 h/semana) es de 1.900 mg/m³ para el etanol, de 900 mg/m³ para la gasolina, y de 260 mg/m³ para el metanol. Es también tremendamente volátil y por lo tanto aumentaría el riesgo de incendios o de explosiones. Además de los importantes riesgos de incendio y de explosión, una volatilidad más alta significa más emisiones por evaporación. En la atmósfera y en el hígado, el metanol se oxida en dos toxinas altamente potentes: formaldehído (usado como conservante para la materia orgánica muerta en laboratorios), y ácido fórmico(el veneno encontrado en picaduras de la hormiga). Los convertidores catalíticos degradarían en general estas dos toxinas de forma similar a como lo hacen ya con el dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOX), o moléculas de monóxido de carbono (CO) si no fuera por el hecho de que los convertidores catalíticos funcionan debajo de la temperatura requerida hasta que el vehículo ha recorrido unos 10-15 km (unas 5-10 millas). Es posible superar este problema ambiental de dos maneras. En primer lugar, existe la opción (muy costosa) de agregar más elementos catalizadores al panal de aluminio del convertidor. Pero los catalizadores suelen ser el platino, el paladio, y el rodio metales muy raros y por lo tanto caros. Como ejemplo, el paladio cuesta cerca de 5.500 €/kg. El platino cuesta aún más: 26.200€/kg. Este es el motivo por el cual los convertidores catalíticos contienen tan poco catalizador: los catalizadores son demasiado costosos para ser utilizados extensamente de manera que se consiguiese el rendimiento que se espera de ellos.

Alternativamente, un calentador eléctrico (como el calentador de motores diésel) serviría para precalentar el convertidor que un poco más que el motor por sí mismo más rápidamente. El convertidor catalítico todavía estaría funcionando por debajo de la temperatura requerida por un cierto tiempo, pero menos que en un vehículo sin modificar, así los niveles de contaminación se reducen perceptiblemente. Obsérvese que los vehículos híbridos son más fáciles modificar pues tienen ya sistemas de batería que pueden proveer suficiente energía para calentar el catalizador a una temperatura más adecuada, mientras que los coches convencionales pueden necesitar modificaciones eléctricas. Un problema adicional del metanol es que su contenido en energía, su PCI, es de solamente es 45% que el de la gasolina y el 75% del etanol.

Propiedades Físicas Punto de ebullición

65 °C

Punto de Fusión

-94 °C

Densidad Relativa Solubilidad en Agua

0.79 Miscible

Presión de Vapor KPa a 20 C

12.3

Densidad relativa de Vapor

1.1

Densidad relativa de la mezcla Vapor / Aire

1.01

Punto de inflamación

12 °C

Temperatura de Auto ignición

385 °C

Limites de explosividad, % en V. en el aire

6-35.6

Producción a Nivel Mundial El Metanol se obtenía también como producto de la oxidación no catalítica de hidrocarburos(un procedimiento descontinuado en USA en 1973), y como un subproducto de la síntesis de Fischer-Tropsch, la cual ya no tiene importancia industrial .El metanol se prevé que sea cada vez más utilizada como combustible, por lo que las comparaciones de GNL podrían ser hechas. Al igual que el GNL, y el metanol se fabrica a partir de gas natural con costos de capital más alto por unidad de energía que de GNL, pero es más barato de transporte. En

comparación

con

el

GNL

y otros

combustibles,

tiene

un menor contenido energético: es equivalente a alrededor del 66 por ciento del gas consumido en su producción. Su atractivo principal es, pues, una combustión limpia de combustible potencialadecuado para turbinas de gas, motores de gasolina y en las nuevas tecnologías de pilas decombustible. El contenido de energía más bajos de metanol en comparación con el GNL, y puede ser compensado por menores costos de transporte para distancias mayores a, el metanoles competitivo, creando oportunidades para su fabricación en las regiones ricas con el gas.Mientras que las plantas de metanol a escala del mundo suelen tener una capacidad de producción de un millón de toneladas por año (2 700 toneladas métricas por día), sólo utilizan75 hasta 90 millones de pies cúbicos (80 a 97 terajulios) de gas natural por día. Enconsecuencia, los proyectos de metanol no son una alternativa a los proyectos de GNL para promover el campo de desarrollo de gas. De hecho, en muchos países ricos y de gas, que secomplementa a la distribución de gas natural licuado instalaciones para reducir los costes de producción de modo que muchos países exportadores de gas por lo menos una planta demetanol. En una base a escala mundial, con precios bajos del petróleo o las exigenciasmedioambientales de los combustibles de transporte alternativos, el mercado presenta unmetanol relativamente pequeño, mercado especializado, como para los productos químicos y pilas de combustible, en lugar del combustible de mercado grande.La demanda mundial de metanol es de alrededor de 32 millones de toneladas por año yaumentando ligeramente en un 2 a un 3 por ciento por año, pero con cambios significativos enel perfil de la industria. Desde la década de 1980, eficientes instalaciones pequeñas-

menosestán siendo reemplazadas por plantas más grandes, utilizando las nuevas tecnologías de baja presión eficaz. La industria también ha pasado de suministro a los clientes cautivos, especialmente para la producción de formaldehído que suele representar la mitad de lademanda mundial y que sirve principalmente al mercado interno. HaldorTopsoe, un importante proveedor de tecnología de metanol, se ha desarrollado en dosfases un proceso de reformado de capacidad comprendida entre 700 000 y 1,5 millones detoneladas al año, que reduce costos operativos y de capital en comparación con el tradicionalreformadores tubular recto. Con un consumo total de energía en alrededor de 30 gigajulios por tonelada, incluida la energía para la producción de oxígeno, implica una eficiencia deconversión de energía de 66 por ciento. Topsoe también ha desarrollado la tecnología para eltren de las capacidades individuales de de hasta 3,6 millones de toneladas anuales, con base ensoplado autotérmico Reforma-oxígeno (ATR) con un vapor de baja al cociente de carbono. A un precio de gas natural de 3 $/MMBTU se estima que el costo de producir metanol es de140 $/ton, Methanex, productor global, cerró instalaciones en EEUU, amplió su planta deChile (hoy es la mayor del mundo). En los últimos dos años se cerraron unas 5 millones de toneladas de capacidad en el mundo (aproximadamente un 15 % de la demanda) permitiendo una recuperación de los precios. Methanex

concentra su producción

en Chile,

Trinidad y Nueva

Zelandia/Australia, estos países elaboran alrededor del 7% de la producción mundial de metanol y causaron el cierre de plantas alrededor del mundo (Atanor, de Río Tercero, Córdoba, dejo de producir metanol en los 90. La demanda mundial de metanol es de aproximadamente 38 millones de toneladas al año, de las cuales un tres por ciento se producen en Guinea Ecuatorial, importante contribución considerando que provienen de una sola planta. El producto se envía a Europa y los Estados Unidos. El metanol es un producto químico sumamente versátil que se utiliza como intermediario en la fabricación de una infinidad de artículos, entre ellos, resinas

adhesivas para maderas terciadas y materiales de construcción similares, fibras

y

empaques

de

poliéster,

plásticos,

pinturas,

revestimientos,

combustibles y aditivos para combustibles. AMPCO es reconocido como líder en la industria del metanol y miembro de la junta del Methanol Institute, organización mundial de la industria del metanol. El metanol, como alcohol primario, es uno de los componentes básicos de muchos productos petroquímicos y artículos que se utilizan en la vida diaria. El metanol es el componente más simple de un grupo de productos químicos orgánicos llamados alcoholes. El metanol se fabrica mezclando gas natural con vapor, esta mezcla se calienta a 900 °C y luego se pasa por un catalizador de níquel en un reformador de vapor. La mezcla de gas y vapor se transforma para producir "gas de síntesis" presurizado, convertido a metanol en un catalizador de cobre y destilado para producir metanol puro. A continuación se muestra un esquema simplificado de la planta de AMPCO.

Plantas en Venezuela METOR (Metanol Oriente): La planta tiene capacidad instalada para producir 760 MTMA de Metanol. Este producto es insumo para la manufactura de MTBE y TAME. También es materia prima para producir resinas y otros compuestos químicos, además es producto final utilizado como solvente y combustible. El Metanol es uno de los compuestos orgánicos más comercializados mundialmente, gracias a su extensa aplicabilidad, entre las cuales se pueden mencionar: • Base para combustible: MTBE y TAME componentes de la gasolina de alto octanaje. • Base Química: Solventes, plásticos, resinas, desinfectantes y fármacos. •Uso directo: Solvente, combustible. Metanol de Oriente, (METOR, S.A.) y Super Metanol C.A, (SUMECA), son dos Empresas Mixtas de PEQUIVEN, y las dos únicas plantas a nivel nacional

productoras de Metanol a partir de gas natural (NG) y ellas son las únicas encargadas de comercializarlo en el mercado internacional y nacional. Estudios realizados en los últimos años por la empresa DeWitt&Company, Inc., exponen el incremento progresivo de la demanda de los productos que utilizan Metanol como materia prima, lo cual permite inferir que la demanda del metanol se ha incrementado del mismo modo. Los productos de mayor demanda son el formaldehído y el MTBE, aunque para el MTBE no esta claro su uso para el futuro. El crecimiento en la demanda mundial de productos derivados del metanol los últimos siete (7) años (1997-2002), y las proyecciones para los próximos tres años, exponen que el consumo de Metanol se ha incrementado en un 20%, lo cual ha traído como consecuencia, que las empresas nacionales estén evaluando opciones para incorporar a sus procesos cambios para aumentar su producción y poder cubrir los requerimientos que les exige el mercado. Considerando el ascenso en la demanda de Metanol, METOR.S.A., se ha propuesto llevar a cabo “La Evaluación Técnica del Proyecto de Inyección de CO2”, como alternativa para incrementar su producción, gracias a la disponibilidad de este

gas por parte de la planta FertiNitro.C.E.C. Que se

encuentra en las adyacencias de la planta de METOR, y a la ventaja que proporciona su adición: un mayor balance Estequiométrico de hidrógeno y de óxidos de carbono en el gas de síntesis (SG), permitiendo que se produzca metanol adicional sin la necesidad de modificar el circuito de síntesis de metanol Actualmente la planta produce 2300 TMD de metanol, lo cual representa un 4,5 % por encima de su capacidad de diseño (2200 TMD), ocasionando que algunos de los equipos se encuentren operando cerca de su capacidad límite. A partir de la inyección de CO2 se espera alcanzar una producción de 2500 TMD, lo cual representa operar por encima del 10% de la capacidad de diseño, por lo cual surge la necesidad de realizar un estudio que permita determinar el impacto que sobre el proceso, ocasionaría la adición de CO2, enfocándose principalmente en el comportamiento de los equipos ante el incremento en el

flujo de proceso, para con ello determinar las limitaciones (Cuellos de botella) que restringirían la ejecución del proyecto.

Materia prima El metanol (CH3OH) es un combustible de alcohol, es el metano (CH4) con una molécula de hidrógeno (H) sustituido por un radical hidroxilo (OH).La materia prima típica utilizada en la producción de metanol es el gas natural. El metanol también se puede hacer de los recursos renovables como la madera, residuos sólidos urbanos y aguas residuales. El proceso de fabricación de metanol normalmente consiste en calentar el gas natural, mezclándolo con vapor de agua y pasarla sobre un catalizador de níquel, donde se convierte la mezcla en gas reformado: monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno, también conocido como gas de síntesis. vapor convencional reforma es la vía más simple y ampliamente practicada a la producción del gas de síntesis. 2 CH4 + 3 H2O -> CO + CO2 + 7H2 (gas de síntesis) El gas de síntesis se enfría, se comprime y se pasa sobre un catalizador de cobre-zinc para producir metanol crudo. metanol crudo se compone de aproximadamente el 80% de metanol y 20% de agua. CO + CO2 + 7 H2 -> 2 CH3OH + 2 H2 + H2O El metanol crudo se destila para eliminar el agua, alcoholes superiores y otras impurezas y producir metanol de grado químico. 1 tn de metanol requiere 30 millones de BTU de metano.

Propiedades Termodinámicas

Calor latente de evaporación (L→G)

37,43 kJ/mol (279,0 cal/g a 25 °C, 298,15 K)

Entalpía estándar de vapor de formación

-205,0 ± 10. kJ/mol

(ΔfHogas) Entalpía estándar de vapor de combustión

-763,68 ±0,20 kJ/mol

(ΔcHogas) Entalpía estándar de líquido de formación

-238,4 kJ/mol

(ΔfHolíquido) Entalpía estándar de líquido de combustión

-725,7 ± 0,1 kJ/mol

(ΔcHolíquido ) Entropía estándar de fase líquida (Solíquido)

127,19 J/mol K

Entropía estándar de fase sólida (Sosólido, 1

1,117 J/mol K

bar) Capacidad calorífica del gas a presión constante (Cp gas)

Diagrama de Procesos

44,06 J/mol K a 298,15 K

Descripción del Proceso El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas. Reforming Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación. En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm. El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2 Esta reacción se produce a 950 °C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol. Síntesis El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor

Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C. CO + H2 CH3OH ΔH < 0 CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0 Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores. Destilación El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en la página siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentación líquida o carbón. Proceso ICI La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por

agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola. Todas las demás características son similares al proceso Lurgi antes descrito. Ammonia-Casale El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día.

Catalizadores Níquel, Cobre, ZnO o Cr2O3. Principales Licenciantes En 1923 los químicos alemanes AlwinMittasch y PierMathias, que trabajan para BASF, desarrollando un medio para convertir un gas de síntesis (una mezcla de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno) en metanol. La patente fue presentada el 12 de enero 1926 (referencia no. 1569775). Este proceso utiliza un catalizador de óxido de cromo y manganeso, y requiere de presiones extremadamente elevadas que van desde 50 hasta 220 atm y temperaturas de hasta 450 °C. La producción moderna de metanol es más eficiente: se utilizan catalizadores (comúnmente cobre) capaces de funcionar a presiones más bajas. El metanol moderno de baja presión (LPM) fue desarrollado por ICI a finales de 1960 con la tecnología actualmente propiedad de Johnson Matthey, que es un licenciante líder de tecnología de metanol.

Requerimientos de Servicios  Agua  Gas Natural  Aire  Vapor de Agua

Conclusión

El metanol es una sustancia química el cual posee muchas utilidades en el sector industrial su uso es muy variable y si su manejo no se hace de forma adecuada puede resultar peligrosa. Es un disolvente óptimo para la industria y utilizado en barnices, pintura, disolventes, limpia vidrios anticongelantes solventes. Su utilización es de gran variedad con una línea de derivados segundarios. El metanol aparte de ser un insumo industrial, es una materia prima que se utiliza en campo de la medicina, para hacer muchos productos petroquímicos y sus derivados nos ayudara para el futuro próximo conforme al combustible.

El uso inadecuado de este químico puede causar daños en el cuerpo humano y algunos de los síntomas de contaminación en personas se puede manifestar en tres escalas de menor a mayor índice de peligrosidad ya sea por intoxicación leve, grave o aguda. Y después de su inhalación o digestión hay que tomar las medidas necesarias para evitar desenlaces fatales. Su uso indebido puede causar cegueras, insuficiencia renal y también causa paros respiratorios causando así la muerte. Con respecto a la multiplicidad de enfermedades que el uso del metanol puede producir a largo plazo a un ser humano observamos que es de vital importancia tener un conocimiento amplio de cómo evitar contaminación en el organismo.

El metanol así como sustancia proveedora de grandes recursos económicos y productos para la industria, esté puede provocar serias infecciones y enfermedades a largo plazo convirtiéndolo en una peligro material químico el cual debe manejarse bajo cierto parámetros de seguridad y así poder sacarle el mayor provecho posible

Bibliografías

     

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