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MARI, EDUARDO

LOS VIDRIOS

Editorial Alsina 1982

CAPÍTULO 10 (Páginas 286 a 295)

RECOCIDO

En todo proceso de fabricación de productos de vidrio éstos deben someterse, luego de su conformado, a un recocido, para eliminar las tensiones internas que se producen inevitablemente al enfriarse. La presencia de tensiones internas disminuye la resistencia mecánica y produce birrefringencia que no puede ser tolerada en el caso de los vidrios utilizados en instrumental óptico. Durante el recocido (en inglés, annealing; en alemán, Kühlung), las piezas se someten a un ciclo térmico controlado que depende de la composición del vidrio, de la forma y dimensiones de la pieza, y del grado de eliminación de tensiones deseado En la jerga común, al recocido se lo llama con frecuencia “templado”; nada más erróneo ya que el templado, como se verá en el capítulo 11, es el proceso exactamente inverso es decir, mediante un enfriamiento brusco provocar la aparición de tensiones interna pero distribuidas de tal manera que en lugar de disminuir la resistencia mecánica del objeto la incrementen. A continuación, se explican a grandes rasgos los principales lineamientos de los enfoques teórico y empírico del problema del recocido, así como los aspectos prácticos de su realización industrial. 10.1. El enfoque teórico del recocido Para una mejor comprensión de este punto, referimos al lector a las secciones 3.2 (viscosidad) y 3.5 (propiedades mecánicas), en las cuales ya se ha hecho referencia a las tensiones internas, su relajación y su medición. El vidrio líquido se comporta como un fluido newtoniano, y el vidrio sólido como un cuerpo elástico casi ideal. Tanto en uno como en otro estado, un esfuerzo o tensión constante a aplicado durante un tiempo t produce una deformación e. Esta deformación consta de tres partes: una deformación elástica instantánea proporcional a la tensión aplicada (según la ley de HOOKE); una deformación viscosa lenta o flujo viscoso, de acuerdo con el comportamiento newtoniano, proporcional a la tensión aplicada y a la duración de la aplicación, y una tercera parte, no apreciable a temperatura ambiente (vidrio sólido) ni a altas temperaturas (vidrio liquido), pero si en el intervalo de trasformación. Esta deformación es anelástica, es decir, no sigue la ley de HOOKE, pues, además de ser proporcional a la tensión aplicada, es una función compleja del tiempo de aplicación. Lo anterior puede resumirse en la siguiente expresión: deformación tensión

   a  b.t  c. f (t )

donde a, b y c son constantes para cada temperatura, t es el tiempo de aplicación de la tensión, y f(t) es una función que vale cero para el tiempo cero (el instante de aplicación de la tensión) y se aproxima asintóticamente a la unidad para tiempos suficientemente grandes. De las expresiones de la ley de HOOKE y del flujo viscoso se deduce que a = 1/M (siendo M el módulo elástico correspondiente), y b = 1 /η, (siendo η la viscosidad). Por lo tanto,

 



1 M

 1 .t  c. f (t ).

Al eliminar la tensión aplicada, la contribución de la deformación elástica (primer término) se invierte espontáneamente, y la de la deformación anelástica (tercer término) se recupera según la misma función del tiempo f(t), pero en sentido inverso. En consecuencia, la fracción correspondiente a la deformación no recuperable, o permanente, se debe pura y exclusivamente al flujo viscoso newtoniano producido durante el tiempo t (segundo término de la ecuación). Las constantes a, b y c varían con la temperatura de diferentes maneras: a varía en muy pequeña medida (la deformación elástica está presente también en el líquido, aunque sea prácticamente inobservable, porque es instantánea, mientras que el flujo viscoso, de mucha mayor magnitud en ese estado, no lo es); b, por el contrario, varía mucho (ver las curvas viscosidad/temperatura), en tanto que c varía relativamente poco. El efecto combinado de la temperatura sobre estas constantes explica el cambio en el carácter de la deformación al pasar del estado líquido al sólido. A temperaturas elevadas, la deformación es permanente y permite el conformado del vidrio; a bajas temperaturas, dado el elevadísimo valor de la viscosidad η (del orden de 1020 poise a temperatura ambiente) hace a esta contribución despreciable, y el vidrio rígido se comporta como un sólido elástico ideal. El problema más complicado surge en el intervalo de trasformación y sus zonas vecinas, en el cual, como dijimos., todas las propiedades sufren una inflexión en su función de la temperatura, y el valor de la viscosidad es dependiente del tiempo. Cuando se enfría con una cierta velocidad o gradiente de temperatura Δ / Δ / una pieza de vidrio, se crea una diferencia de temperatura entre la superficie externa y la zona interna. La primera, se enfría con mayor rapidez, intercambiando calor con e1 ambiente circundante; la segunda, lo hace más lentamente debido a la baja conductividad térmica del vidrio (v. 3.1). Cuanto mayor sea el espesor del vidrio y más rápido el enfriamiento, mayor será la diferencia de temperatura entre la superficie y el interior; en el caso de una placa de vidrio de caras paralelas, la distribución de la temperatura será aproximadamente parabólica (v. fig. 10.1). A medida que se enfría, la diferencia entre la temperatura interna y la temperatura externa se mantendrá aproximadamente constante, pero cuando la temperatura externa se iguala con la temperatura ambiente, dicha diferencia comenzará a disminuir hasta que, luego de un cierto tiempo se igualará también con la temperatura externa, y el sistema quedará en equilibrio térmico.

Temperatura media

FIG 10.1 Distribución de la temperatura en el espesor de una placa de vidrio enfriada a velocidad constante, a: espesor.

Pero al mismo tiempo que se producen estas variaciones de temperatura, el vidrio, al enfriarse, se contrae en una magnitud proporcional a su coeficiente de dilatación (v. 3.3); cuanto mayor sea su coeficiente de dilatación, mayor será la contracción. Esta contracción produce una deformación  =  . lo . ΔT, siendo lo la longitud inicial y ΔT la variación de la temperatura. (Consideramos aquí por simplicidad, contracción lineal y no volumétrica). Cuando la temperatura ha descendido por debajo de Tg, la viscosidad comienza a aumentar rápidamente, impidiendo el movimiento de los átomos en la estructura del material (o, para decirlo con mayor precisión, el tiempo de relajación aumenta rápidamente), lo que significa que se impide la deformación. Como consecuencia, se originan tensiones permanentes internas que no pueden relajarse. Dado que estas tensiones son proporcionales a la deformación, se deduce que cuanto mayor es el coeficiente de dilatación y el salto de temperatura, mayores serán dichas tensiones. Cuando se llega al equilibrio térmico con la temperatura ambiente, las tensiones alcanzan su valor máximo. Sustituyendo convenientemente en la fórmula anterior, se tiene que  .lo 



l M

 l .t  c. f (t )

Esta fórmula permitiría calcular con una muy buena aproximación cuantitativa los fenómenos descritos si se conocieran las constantes a, b y c, su variación con la temperatura, y la función f(t) correspondiente a la deformación anelástica. En tal caso, se podría llegar a establecer un tiempo t de enfriamiento, o sea un gradiente de temperatura ΔT/Δt tal que la tensión final max no supere un determinado valor. Lamentablemente, tal cálculo teórico no puede llevarse a cabo, ni aun aproximadamente, porque se desconocen algunos de esos parámetros, en particular la función f(t), y porque la viscosidad es también un parámetro dependiente del tiempo: η= f´´(t), dentro del intervalo de trasformación, no conociéndose tampoco la función f'(t). Justamente, los límites del intervalo de trasformación se denominan “temperatura superior de recocido” y “temperatura inferior de recocido”, correspondiendo la primera a la temperatura a la cual las tensiones se relajan en el orden de los minutos y la segunda en el orden de las horas, lo cual da cuenta de la importancia fundamental que tiene para el problema de la eliminación de las tensiones la variación de la viscosidad en este intervalo.

En 1850, en su famoso trabajo sobre los sólidos elásticos, el famoso físico inglés J. C. MAXWELL (quien a la sazón tenía solamente dieciocho años), propuso una expresión matemática

para calcular la relajación de las tensiones (y, por lo tanto, el tiempo de recocido), que fue aplicada durante un cierto tiempo a los vidrios. Dicha deducción -que no es el caso reproducir aquí- lleva la fórmula: σ = σo e -t/ = σo e -Mt/η o, lo que es equivalente:

log

  2,3 Mt  o

siendo  el tiempo de relajación de las tensiones, Y σ Y σo las tensiones final e inicial respectivamente. De aquí se deduce que, suponiendo que el módulo elástico no varíe con la temperatura (lo cual es aproximadamente cierto, en el sentido de que varía mucho menos que η), las tensiones de una pieza de vidrio mantenida a temperatura constante deberían disminuir exponencialmente con el tiempo. Sin embargo, entre los años 1910 Y 1920 varios investigadores (LILLIE, LITTLETON, ADAMS, WILLIAMSON, MOREY) demostraron experimentalmente que ello no es así, como se verá con detalle en la sección siguiente. El hecho es que MAXWELL partía de una expresión equivalente a  —=a +bt, σ que difiere de la que hemos dado anteriormente en que no contiene el término correspondiente a la deformación anelástica, dado que este fenómeno no era conocido en su época. Es importante hacer notar que aún no ha podido arribarse a la deducción teórica de una fórmula que exprese correctamente el fenómeno de la relajación de las tensiones en el vidrio, es decir, que coincida con los datos experimentales. Ello es comprensible si se tiene en cuenta que en última instancia este fenómeno depende de una relajación estructural, que implica reordenamientos en la posición relativa de los átomos en las estructuras de los materiales vítreos, y como se trata de estructuras con un elevado grado de desorden, no existe una “estructura desordenada tipo”, ideal, que pueda tomarse como referencia (v. cap. 2). Debe recordarse también que los vidrios reales distan mucho de ser homogéneos, existiendo importantes gradientes de viscosidad en su masa, y que vidrios de idéntica composición, pueden presentar importantes diferencias en su estructura, según el método de fabricación y su “historia térmica” previa. El problema aparece así, al menos por el momento, como intrínsecamente insoluble. La tentativa de resolverlo mediante el concepto de la “temperatura ficticia”, a la cual ya hemos hecho referencia, ha tropezado con no pocas dificultades, debido a las mismas razones. La única posibilidad -que la ciencia y tecnología del vidrio ha explotado con éxito- es llevar a cabo una aproximación empírica del problema: partiendo de los datos experimentales para cada tipo de vidrio, construir empíricamente la curva de recocido que represente la variación del gradiente de temperatura en función del tiempo más adecuada para lograr la relajación de las tensiones internas en el grado deseado, de acuerdo con los usos a que esté destinado el vidrio en cuestión.

10.2 El enfoque empírico del recocido EN 1920, ADAMS y WILLIAMSON, estudiando la aplicabilidad de las ecuaciones de Maxwell al recocido del vidrio, llegaron a la conclusión de que ellas no eran válidas para describir cuantitativamente el proceso. Partiendo de los resultados de numerosos experimentos, establecieron el cumplimiento de la siguiente ley: 1 

 1o  kt

siendo k una constante empírica dependiente de la temperatura. Esto significaba que la velocidad a la cual desaparecen las tensiones en una pieza de vidrio, mantenida a temperatura constante, no es proporcional a la tensión inicial, sino a su cuadrado. La “ley del recocido” de Adams y Williamson encontró rápida aceptación y resultó extremadamente útil para establecer programas de recocido. El requisito fundamental para su aplicación es poder contar con un método de medición de las tensiones, y éste es el método de medición de la birrefringencia utilizando luz polarizada, que se describió en el parágrafo 3.5.6. Como el valor de la birrefringencia D es directamente proporcional a la tensión, resulta: 1 D

1  Do  A.t.

siendo A una constante empírica dependiente de la temperatura. Si la tensión inicial, σo, es mucho mayor que la final, como es el caso corriente, el segundo término puede despreciarse frente al primero, y queda: 1 D

 A.t.

La constante A es una función de la temperatura según log A = k1T - k2, donde k1 y k2 son constantes. Si T se expresa en °C, para un vidrio de ventanas común, por ejemplo, las constantes valen: k1 = 0,029 y k2 = 17,35. De esta manera resulta posible calcular el valor de la constante A para cualquier temperatura, resultando D en nm/cm (diferencia de camino óptico por unidad de longitud), la unidad más corrientemente usada para la birrefringencia. Debe aclararse que estas ecuaciones se cumplen sólo dentro del intervalo de trasformación y sus vecindades más inmediatas. ADAMS encontró que a la temperatura adecuada de recocido de una placa de vidrio plano común (el caso más simple), la constante A vale: A = 1/260 a2, siendo a el semiespesor de la placa (a = e/2), en cm. Sustituyendo en la ecuación anterior, se puede calcular la temperatura inicial de recocido T para el espesor correspondiente. Aplicando la fórmula de Adams y Williamson se encuentra que, para obtener un valor final de la birrefringencia igual a D, ese vidrio debe mantenerse a la temperatura T durante un tiempo en minutos igual a: t = 520 a2 /D. Este tiempo es el necesario para lograr que, por un reordenamiento estructural, se relajen en un intervalo de minutos las tensiones a la temperatura T, que en la práctica se toma igual o ligeramente por encima de la temperatura superior de recocido Como este tiempo aumenta con el cuadrado del espesor, para un espesor 10 veces mayor corresponderá un tiempo de recocido 100 veces mayor. Obsérvese que si se desea que la pieza de vidrio esté completamente libre de tensiones (D final = 0), el tiempo de recocido debería ser infinito (o por lo menos muy grande). De allí que en la práctica se haga necesario aceptar la presencia de un determinado nivel de tensiones (o, lo que es lo mismo, de birrefringencia), compatible con las exigencias requeridas al producto.

Una vez eliminadas la mayor parte de las tensiones, manteniendo el vidrio a la temperatura T durante el tiempo t, no se puede llevar de golpe la pieza a la temperatura ambiente porque aparecerían de nuevo tensiones. Es necesario, por lo tanto, enfriarla en forma gradual, siguiendo un gradiente de temperatura que también se establece en forma empírica, de manera de no superar el valor final de la birrefringencia prefijado. Por ejemplo, para el caso de una placa de vidrio plano, una velocidad inicial de enfriamiento satisfactorio estará dada por ΔT/Δt = D/ 13 a2 °C / min, la que se puede ir incrementando en un 20, 50, 100 %, etc., a medida que trascurre el tiempo, hasta que, por debajo de los 400 °C, aproximadamente, se puede dejar enfriar libremente (por disipación natural, no enfriamiento brusco). La zona “crítica” está, para este tipo de vidrio, entonces, entre 560 y 400 °C. Si se representa la variación de la temperatura en función del tiempo, se obtiene lo que se denomina la curva de recocido; en el caso de objetos de vidrio que no sean planos (p. ej., vidrio hueco y prensado, formas irregulares, etc.), el espesor por tener en cuenta es el mayor espesor de la pieza, y si se establecen o se conocen los valores de las constantes y de la velocidad de enfriamiento se pueden construir las curvas de recocido correspondientes. En la figura 10.2 se representa una curva de recocido ideal, mostrando sus diferentes zonas, y en la tabla 10.1 se dan valores típicos para dos tipos diferentes de vidrios, común sódico-cálcico y borosilicato térmico.

FIG. 10.2. Curva de recocido ideal. A: calentamiento; B: temperatura constante durante el tiempo t; C: enfriamiento hasta a grados por debajo del punto inferior de recocido; D: enfriamiento hasta 50 °C menos; E: enfriamiento final.

10.3 Procesos industriales de recocido El proceso de recocido se puede llevar a cabo en la práctica de dos maneras diferentes. En una de ellas se coloca el objeto a recocer en un horno, y se va disminuyendo la temperatura de éste según la curva de recocido preestablecida; en otras palabras, se hace un gradiente de temperatura en el tiempo. La otra manera, más adaptable a un proceso continuo, consiste en colocar el objeto en un horno túnel sobre una cinta trasportadora que va recorriendo zonas de temperatura decreciente: aquí el gradiente de temperatura tiene lugar en el espacio. Existe gran número de variantes de estos dos métodos básicos; a continuación describiremos algunos casos particulares. La primera de las técnicas indicadas (que es históricamente la más antigua), se utiliza para objetos producidos individualmente o en pequeñas series; es muy común su uso, por ejemplo,

TABLA 10.1. VALORES TIPICOS CORRESPONDIENTES A LA CURVA DE RECOCIDO DE LA FIGURA 10.2, PARA ARTICULOS DE VIDRIO HUECO FABRICADOS CON DOS VIDRIOS DIFERENTES. ESPESOR A B A C D E MÁXIMO MM °C/MIN MIN °c °C/MIN °C/MIN °C/MIN

VIDRIO COMÚN SÓDICO-CÁLCICO (= 9,0 X 10-6 ºC-1) 9,0 3,2 X 10 ‘ 50 5 5 4 8 50 6,3 12,7

11 3

15 30

10 20

1 0,3

2 11 3 0,6 -6 -1 VIDRIO BOROSILICATO TÉRMICO (= 3,3 X 10 ºC ) 3,3 X 10-‘ 3,2 130 5 5 12 24 130 6,3 30 15 3 30 10 6 12,7 30 8 20 0.8 1,6 8

entre los vidrieros de laboratorio y los que manufacturan piezas artísticas. En muchos casos se aplica un programa de temperatura (manual o automático), pero en la mayor parte de las veces se carga el horno, se lo lleva a la temperatura de recocido donde se lo mantiene el tiempo necesario, y luego se lo apaga, dejándolo enfriar toda la noche, retirándose al día siguiente los objetos recocidos. Este método da buen resultado siempre y cuando la velocidad natural de enfriamiento del horno sea menor que la velocidad requerida por la curva de recocido; en caso contrario (p. ej., paredes de mucho espesor, vidrios de coeficientes de dilatación elevado), quedarán tensiones. En el caso de colocar en el homo objetos de distinta forma y tamaño, las condiciones del recocido quedarán determinadas por el espesor de la pared más gruesa. Un caso particular de este tipo de operación es el recocido de los vidrios ópticos. Para vidrios destinados a instrumental óptico de hasta 50 mm de espesor y calidad normal se admite, por lo común, una birrefringencia máxima de 10 nm/cm, pero para requerimientos especiales (p. ej., microscopios) las tensiones residuales no deben superar de 3 a 4 nm/cm en ningún punto. Para piezas de grandes dimensiones (p.ej., lentes y espejos para telescopios, grandes prismas, etc.), ello presupone enfriamientos que pueden durar varios meses. El recocido de estos vidrios se lleva a cabo en hornos de gas o preferiblemente eléctricos, con circulación forzada de aire, y en condiciones tales como para lograr la mayor uniformidad de temperatura dentro de la cámara y la mejor precisión de regulación posible en las variaciones de la misma. Las piezas pueden también estar cubiertas por un polvo aislante, para que la disipación térmica sea lo irás lenta posible. La necesidad de que el enfriamiento sea tan lento no surge solamente de que deben disminuirse al máximo las tensiones residuales que dan origen a la birrefringencia, sino que debe alcanzarse un valor estable del índice de refracción. En efecto, debido a fenómenos relacionados con la deformación anelástica a que hemos hecho referencia (v. también, 3.6.1), el índice de refracción de un vidrio mantenido a una temperatura constante, dentro del intervalo de trasformación, varía con el tiempo acercándose asintóticamente a un valor estable o de “equilibrio” (no teniendo esta expresión, en este caso, ningún significado termodinámico). La figura 10.3 muestra la variación del índice de refracción de un vidrio borosilicato mantenido a temperatura constante. Si no es el valor inicial (promedio), nt el valor al tiempo t, y ne el valor de “equilibrio”, se cumple la fórmula:

1  1  At , ne  nt ne  no que deriva directamente de la de ADAMS y WILLIAMSON y en la cual la constante A tiene el mismo valor. Como antes, se ve que para que No = nt = ne, t se hace infinito.

Ello explica la necesidad de fijar un valor Δη de tolerancia en el índice de refracción compatible con los usos del vidrio (v. cap. 12).

1.515 1.514 1.513 1.512 1.511 1.510

FIG. 10.3. Variación del índice de refracción de un vidrio borosilicato mantenido a 550 °C. O

20

40

60

MINUTOS

80

100

En el recocido de piezas ópticas de precisión hay que tener en cuenta, además, otros dos aspectos. En primer lugar, la deformación producida por gradientes de temperatura durante el proceso, particularmente dentro del intervalo de trasformación. Esta deformación es inobservable a simple vista (del orden de magnitud de las longitudes de onda de la luz visible, o sea de 400 a 700 nm, o una fracción de las mismas), pero puede ser apreciable para las exigencias de la óptica; en caso de producirse, debe corregirse mediante pulido. Por ello, se requiere que estas deformaciones sean lo más pequeñas posible. En segundo lugar, hay que tener presente que un tratamiento térmico prolongado dentro del intervalo de trasformación puede favorecer el proceso de nucleación y crecimiento de cristales, y, por lo tanto, la desvitrificación (v. 2.2.2). Si la velocidad de cristalización es apreciable para un vidrio de una determinada composición (caso de los vidrios de índice de refracción elevado que contienen óxidos de elementos pesados), el tratamiento de recocido va a estar limitado por la misma, y, por lo tanto, se deberá llegar a una solución de compromiso, lo que significa, en otras palabras, que no se podrá bajar de cierto valor de birrefringencia. Consideraremos, a continuación, el recocido del vidrio plano. Las plantas de fabricación de vidrio plano son hoy en día totalmente continuas: la lámina de vidrio pasa sin solución de continuidad, del sistema de estirado al horno de recocido y sólo al final de éste se corta. En el caso del estirado vertical (Fourcault, Pittsburgh), el cajón de estirado hace de cámara de recocido, como ya hemos explicado (v. 9.4). En los procesos en que la lámina corre en forma horizontal (Libbey-Owens, laminado, flotado), la lámina pasa por un horno túnel, que tiene un determinado gradiente de temperatura según el espesor del vidrio. Cualquiera que sea el proceso, la distribución de tensiones resultantes es tal que en el plano son sumamente pequeñas (menores que 10 nm/cm, en tanto que en el espesor se distribuyen en forma de “sandwich”: las caras externas en compresión y la zona interna en tracción, y pueden alcanzar valores importantes; la birrefringencia entre ambas zonas puede llegar a ser bastante mayor que 10 nm/cm. En el vidrio estirado verticalmente, estas tensiones producen mayor descarte en el corte, y por ello el espesor está limitado a los 10 mm en los vidrios que circulan horizontalmente, si el horno túnel (o “archa” de recocido) es lo suficiente-

FIG. 10.4. Horno automático para el recocido de botellas. (Foto Bottero.) mente largo como para establecer gradientes de temperatura muy suaves, se pueden obtener espesores mucho mayores (hasta 30 mm) con menores tensiones. Con todo, la particular distribución de tensiones mencionadas, hace que los vidrios planos sean más resistentes al impacto que los vidrios que presentan una distribución de tensiones irregular. Mencionemos que en los procesos discontinuos de colado, las grandes planchas obtenidas deben recocerse en hornos adecuados, en forma similar a la que se explicó para los vidrios ópticos. En lo que respecta al recocido del vidrio hueco y prensado, pese a la gran variedad de formas y tamaños que tienen los artículos, el proceso presenta características similares en todos los casos. Se utilizan hornos túnel (o “archas") de 20 a 30 m de longitud, o más aun, con calentamiento a gas o eléctrico, e inclusive mixto, y cintas trasportadoras de malla de acero inoxidable. A diferencia del caso del vidrio plano en que el proceso era realmente continuo (dada la continuidad de la lámina de vidrio), aquí se trata de objetos individuales que deben ser cargados en el horno a medida que salen de las máquinas formadoras. El procedimiento tradicional es cargar el horno manualmente, tomando las piezas calientes con pinzas y colocándolas en la entrada del horno. Modernamente, se han difundido los cargadores automáticos, que reciben las piezas, las alinean y las empujan en filas dentro del horno; la sincronización de estas máquinas de trasferencia con la máquina formadora por un lado y con la cinta trasportadora del horno de recocido por el otro, es de la máxima importancia. En la figura 10.4 pueden apreciarse detalles de un horno de este tipo. Otro problema de la máxima importancia es conseguir una adecuada curva de temperatura dentro del horno. En primer lugar, a la entrada de] horno los objetos deben recalentarse, ya que en el pasaje desde la máquina se han enfriado por debajo de la temperatura superior de recocido. Este calentamiento inicial debe ser seguido por la zona de recocido propiamente dicha, cuya longitud será variable según el espesor de las piezas, y luego las zonas de enfriamiento. Existe una enorme variedad de dispositivos para uniformar la temperatura dentro del horno, pues deben evitarse al máximo los gradientes de temperatura trasversales. Por último, los dispositivos de regulación y control del horno deben ser lo suficientemente elásticos como para poder cambiar de programa de recocido cuando se cambia de tamaño o tipo de artículo, debiendo recordarse que si se cargan conjuntamente piezas de distinta forma y dimensiones, el programa de recocido deberá estar determinado por la de mayor espesor. El funcionamiento satisfactorio del horno de recocido se comprueba a la salida del mismo, observando las piezas con un polariscopio. Otros productos de vidrio como el tubo y las fibras, dado el espesor de las paredes en el primer caso y el pequeño diámetro en el segundo, no requieren un recocido especial, enfriándose naturalmente al aire. Los tubos de gran espesor de pared pueden eventualmente ser recocidos luego de cortados.

Finalmente mencionaremos el familiar recocido manual, que por lo general llevan a cabo los sopladores de segunda elaboración: luego de haber dado la forma a la pieza en el soplete, se la coloca durante algunos minutos en la llama luminosa de un mechero, para que se enfríe lentamente. La práctica indica la duración y otros pormenores de este proceso. Lo mismo cuando se trata de soldaduras, ya sea de vidrios entre sí o de vidrios con metales u otros materiales (v. 14.2.1). REFERENCIAS ESPECIALES DEL CAPÍTULO 10

- GREIL, E.: “Entspannen (Kühlen) von Glas”; G-I-T, 8 (1964), 11. - JONES, G. O.: Op. cit., Caps. 4 y 5. - LILLIE, H.R. Y RITLAND,, Η. N.: “Fine annealing of optical glass”; J. Amer. Ceram. Soc., 37 (1954), 466-736. - McMASTER, H. A.: “Annealing and tempering”; en TOOLEY, Op. cit.,Vol. II. Section14. - PINCUS, A. G. y HOLMES, T. R.: Annealing and strenghtening in the glass industry·. The Glass Industry (Editor), New York, 1977. - SEBA, L.: "Ein betrag zur rationellen Glas-entspannung”; Sprechsaal, 109 (1976), 12, 748-56. - STANWORTH, J. E.: Op. cit., Cap. X. - VAN ZEE, A y NORITAKE, Η. M.: “Measurement of stress-optical coefficients and rate of stress release in commercial soda-lime glasses”; J. Amer. Ceram. Soc., 41 (1958), 5,16475.

CAPÍTULO 11

11.4 FABRICACIÓN DE LOS VIDRIOS CERÁMICOS (Páginas 306, 307 y 308)

11.4 Fabricación de los vidrios cerámicos En cierto sentido, la fabricación de los vidrios cerámicos puede considerarse un proceso de segunda elaboración de un artículo de vidrio conformado, pero con la importante salvedad de que tal artículo de vidrio no es un producto final, sino preparado para su cristalización controlada. En el parágrafo 2.2.2 se trataron algunos aspectos termodinámicos y cinéticos del proceso de cristalización. Desde el punto de vista de la fabricación, este proceso se divide en dos tratamientos térmicos, el primero correspondiente a la nucleación, y el segundo al crecimiento de los cristales.

Las temperaturas a que se llevan a cabo estos procesos y la duración de los mismos varían ampliamente, según la composición de los sistemas, pero normalmente el crecimiento de los cristales tiene lugar a una temperatura superior a la de la nucleación (v. esquema en la fig. 11.3). Industrialmente se utilizan los procesos de nucleación heterogénea, que son más fáciles de controlar, y en general se prefieren agentes nucleantes que se disuelvan en la masa fundida y precipiten posteriormente, como el TiO2, e P2O5 y otros. Lo ideal es tener una elevada concentración de núcleos, de manera que los cristales resulten lo más pequeños posible, aunque esto puede variarse de acuerdo con las propiedades deseadas. En cuanto al crecimiento de los cristales, es de particular importancia la forma de los mismos. Se evita el crecimiento de tipo dendrítico, desde la superficie hacia el interior (lo que ocurre, por ejemplo, cuando se forma devitrita por desvitrificación accidental), dado que ello resulta en muy baja resistencia mecánica del producto final, porque las microfisuras superficiales encuentran mayor facilidad para propagarse hacia el interior de la masa del material. Se prefiere un crecimiento de tipo esferulítico, a partir de los núcleos formados en el proceso de nucleación por agregación sucesiva de material en la superficie de los mismos en todas direcciones. Los cristales así formados encuentran un límite a su crecimiento cuando entran en contacto con los cristales adyacentes. Una herramienta de fundamental importancia para controlar la densidad de nucleación, la velocidad de crecimiento y el hábito de los cristales es la microscopía electrónica de barrido. Los vidrios cerámicos así obtenidos pueden someterse a distintos tratamientos de terminado: intercambio iónico, decorado, aplicación de esmaltes, trabajado mecánico, etc. Actualmente se

fabrican una gran variedad de vidrios cerámicos para las más diversas aplicaciones, dadas sus características más notables: porosidad cero, microcristalinidad, resistencia mecánica y al choque térmicos varias veces mayor que la de los vidrios y materiales cerámicos tradicionales, mayor dureza a la abrasión, mayor resistencia al ataque químico y menor conductividad eléctrica. Desde el punto de vista de sus propiedades ópticas, por lo general los vidrios cerámicos son opacos, de color blanco, pero si los cristales formados son muy pequeños, bastante menores que la longitud de onda de la luz, entonces pueden ser transparentes. Pero lo más importante por destacar de los vidrios cerámicos es que sus propiedades pueden variarse casi "a voluntad", dentro de amplios rangos y en forma continua, variando los parámetros de los procesos de fabricación. Las relaciones entre composición-microestructura-propiedades son de una gran flexibilidad y gracias al desarrollo de los conocimientos básicos de los procesos de cristalización pueden controlarse en gran medida. Se trata de materiales a los que, evidentemente, espera un gran desarrollo futuro. En la tabla 11.1 se resumen las composiciones y características más salientes de algunos vidrios cerámicos de mayor aplicación industrial. TABLA 11.1. ALGUNOS TIPOS DE VIDRIOS CERÁMICOS DE MAYOR APLICACIÓN INDUSTRIAL Sistemas (y agentes nucleantes) Li2O-Al2O3-SiO2 (TiO2; P2O5)

Fases cristalinas más importantes -espodumeno -eucriptita -cuarzo

Características más destacadas Bajos coeficientes de dilatación; alta resistencia química y mecánica, y al choque térmico

MgO-Al2O3-SiO2 (TiO2;P2O5)

-cordierita cristobalita

CaO-Al2O3-SiO2 (Fe2O3;Cr2O3; ZnO)

Anortita Wollastonita

Elevada resistencia mecánica, térmica y eléctrica Buena resistencia mecánica y a la intemperie; bajo costo.

Na2O-BaO-Al2O3-SiO2 (TiO2; ZnO)

Nefelina celsiana

K2O-MgO-Al2O3-SiO2 (B2O3+F)

Alta resistencia al impacto (con esmalte a compresión)

Ejemplos de usos Vajilla para cocinar y servir; tapas de cocinas; espejos para telescopios; intercambiadores de calor Conos para misiles; molinos a bolas; cojinetes Construcción (revestimientos, baldosas, fachadas, escaleras, etc.); cañerías, desagües Vajilla de mesa