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• CamilaAndreaGrijalba

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CAPÍTULO 3

Procesos de Producción de Litio Tam Tran, Van T. Luong Departamento de Ingeniería de Energía y Recursos, Universidad Nacional de Chonnam, Gwangju, Corea

1. INTRODUCCIÓN La producción de litio ha aumentado rápidamente en los últimos años debido a su alta demanda en la fabricación de baterías de iones de litio (LiBs) utilizadas para dispositivos electrónicos portátiles, herramientas eléctricas, vehículos eléctricos y aplicaciones de almacenamiento en red. 1 El litio y sus productos químicos se han producido a escala industrial en todo el mundo utilizando salmueras y minerales como materia prima principal. Hasta ahora, los compuestos de litio de alta calidad se han procesado principalmente a partir de salmueras salinas debido a los bajos costos de operación. Sociedad Química y Minera de Chile (SQM), FMC Corporation y Chemetall SCL (ahora comercializada bajo el nombre de Rockwood Lithium) son actualmente los principales productores mundiales de litio en salmuera, mientras que Talison Lithium Ltd de Australia opera una de las mayores minas de procesamiento de concentrados minerales que contienen litio. 2,3 Más del 70% de los recursos de litio del mundo se encuentran dentro del "Triángulo del Litio", una región de la Cordillera de los Andes que incluye partes de Argentina, Chile y Bolivia. 4 Las salmueras del Salar de Atacama (Chile) y del Salar de Hombre Muerto (Argentina) ubicadas en esta región han sido procesadas para producir más del 60% de las sales de litio de alta calidad para el mercado mundial. Por su parte, el Salar de Uyuni (Bolivia) no ha sido explotado comercialmente para la producción de litio, aunque es el mayor yacimiento de litio del mundo. 5 Talison Lithium Ltd, propietaria de la mina Greenbushes en Australia Occidental, la mayor fuente de minerales de litio del mundo, representó el 70% de la producción mundial de litio a partir de rocas duras en 2012.6 Bikita Minerals (Pvt) Ltd de Zimbabwe y empresas de China son actualmente otros grandes productores de minerales de litio, compartiendo el 10e15% de la oferta del mercado. 1,2 A diferencia de las salmueras, algunos minerales de litio no han sido extraídos para hacer metal de litio o compuestos de litio, sino que se venden directamente para vidrio y cerámica. la fabricación en su lugar. Desde su descubrimiento en 1817, se han llevado a cabo muchos estudios sobre la recuperación del litio de rocas duras portadoras de litio y salmueras naturales. Por lo tanto, este capítulo tiene como objetivo revisar las tecnologías utilizadas para la producción de litio metal y productos químicos de litio a partir de salmueras, agua de mar, agua geotérmica y minerales, que han sido estudiados, comercializados o se

están desarrollando. Los procesos examinados en este capítulo se centran en el tratamiento de minerales y salmueras de diferentes fuentes. Además, también se presenta una breve discusión sobre la economía del procesamiento del litio a partir de salmueras y minerales. Química del proceso del litio ISBN 978-0-12-801417-2, http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-801417-2.00003-7

Derechos de autor © 2015 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados. 81

82Química del proceso del litio

2. PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE LITIO 2.1 Procesos para la extracción de litio de minerales que contienen litio En la Tabla 3.1 se enumeran los principales minerales que contienen litio, su fórmula química y su grado de litio. El procesamiento de estos minerales implica inicialmente la trituración de las materias primas, seguido de beneficiation utilizando técnicas como flotation, la separación magnética, la clasificación óptica o la separación de medios pesados para producir concentrados con un contenido de 4,6% de Li2O. 7e10 Estos con- centrados pueden después ser alimentados a tostado y lixiviación para extraer el litio en solución. Los hidróxidos, sales o ácidos metálicos se agregan a los concentrados durante el tratamiento térmico para obtener compuestos lixiviables de sulfato de litio, carbonato o cloruro. Purifica- se lleva a cabo la eliminación de las impurezas más importantes como Ca, Mg, Al y Fe, seguida de la concentración de los valores de Li mediante el intercambio iónico o, principalmente, la evaporación. La cristalización, carbonatación o electrodiálisis se realiza para obtener compuestos de litio (Li2CO3, LiCl, LiOH) de grado químico o de batería o de metal de litio de estos precursores. En la Figura 3.1 se exhibe una hoja general de flow para el procesamiento de minerales de litio. 2.1.1 Procesamiento de Espodumeno Entre los minerales que contienen litio, el espodumeno es el mineral más común que se ha extraído y procesado comercialmente para producir compuestos de litio en todo el mundo. Refining Los procesos de los minerales de espodumeno para obtener productos químicos de litio se resumen en la Tabla 3.2 Las mayores operaciones de fabricación de productos de litio a partir de espodumeno (con- centrates/refined compounds) son actualmente propiedad de Talison Lithium Ltd (Australia) y Sichuan Tianqi Lithium Industries Inc. (China). 28,29 En las minas Greenbushes propiedad de Talison Lithium Ltd, beneficiation de minerales de espodumeno (2.8e4.2% Li2O) usando gravedad, medios pesados, flotation, y procesos de separación magnética se ha aplicado para producir concentrados de litio de grado técnico o concentrados de litio de grado químico dependiendo de la demanda del mercado. 28 Antes de diciembre de 2013, Galaxy Resources Ltd (Australia) estaba a favor de concentrados de espodumeno (w6% Li2O) procedentes de su yacimiento de Mt Cattlin como materia prima Tabla 3.1 Minerales de litio procesados para producir productos de litio LitioSource Formula

Li (%)

Espodumeno Lepidolita Zinnwaldite Ambligonita Petalita

3.73 3.58 1.59 3.44 2.09

LiAlSi2O6 K(Li,Al)3(Si,Al)4O10(F,OH)2 KLiFeAl(AlSi3)O10(F,OH)2 (Li,Na)Al(PO4)(F,OH) LiAlSi4O10

Clays

Hectorite Montmorillonite

Datos extraídos de Ref. 11.

Na0,3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2 (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.n(H2O)

0.54 No specified

Procesos de producción de litio83 α - Spodumene/ Petalite

Lepidolita, Zinnwaldite, Amblygonite, etc.

Conminución

Conminución

Beneficio

Beneficio

Decrepitación

α - Spodumene

Espodumeno Aditivo Additive

Lixiviación a presión

Tostado

Tostado

Aditivo

Lixiviación

Silicato de aluminio, etc.

Filtración

Purificación

Precipitación Intercambio iónico

Intercambio iónico

Concentración

Electrodiálisis

Evaporación

Solución de LiOH Cristalización

Carbonatación

L

S

LiOH

Solución de LiOH

L

S

Recuperación de subproductos

Li2CO 3

Figura 3.1 Hoja general de flow para la producción de compuestos de litio a partir de fuentes minerales. Pocos pasos como la electrodiálisis sólo han sido probados en estudios de viabilidad.

para su planta de producción de carbonato de litio en Jiangsu, China. 30 En esta planta, se produce un calcinante b-spodumeno a partir de la decrepitación (a 1070e1090 ○C) del concentrado de alimento (a-spodumeno) antes de ser posteriormente tostado con ácido sulfúrico (a 250 ○C). 12,13 La lixiviación de agua en el 90 ○C se lleva a cabo para extraer el litio en la solución. Las impurezas como Fe, Al, Mg, Ca, etc., se eliminan como hidróxidos a pH 12 añadiendo NaOH. El licor de lixiviación purified se trata posteriormente mediante intercambio iónico para concentrar el litio. La carbonatación de la solución rica en litio se aplica posteriormente para precipitar el carbonato de litio. Tanto el Li2CO3 como el Na2SO4 de grado de batería (99,5%) como subproducto se producen a partir de este proceso. Dicho proceso también se utilizó en una planta comercial operada por Lithium Corporation of America (adquirida por FMC Corporation en 1995) para producir carbonato de litio entre 1956 y 1998.2 Nemaska Lithium Inc.

Tabla 3.2 Experimental Profiles y resultados de varios estudios sobre el procesamiento del espodumeno TostadoLixiviación/Lixiviación a presiónMáx. Li Decrepitación Recuperaci Temp. (○C) Extractante Temp. (○C) ón (%) Aditivo (○C) Producto finalPuritya

1050–1090

Conc. H2SO4

200–250

H2O

90

> 90

900–1000

H2O + NaOH/Na2SiO3/ 2Na2O.B2O3/Na2S (NH4)2SO4/NH4HSO4 NaCOOH + Na2CO3 Cl2 + CO Piedra caliza + CaCl2 + arena

70–130

(NH4)2CO3 solución NH4O H H2O No incluidob No incluidob

0–40

93

Unstated Unstated

No declarado 98-100 w90 90–95

H2O + Na2CO3

225

w96

w103 8 w110 0 1040 900–1100 1050 1100 1100–1150

150–370 w290 1000 1100–1200

No incluido No incluido

7% Solución de HF

No incluido

Leche de cal

75 100–205

> 90 > 90

Li2CO3, LiOH$H2O > 99,5% Li2CO3d> 98%. No incluido No incluido No incluido No incluido LiCl

Referencias

12–14 15 16 17 18 19 20

Li2CO3d99,6% 21 Li2CO3d98,3% 22 Li2CO3d97,8%

1010–1065

No incluido

H2O + NaOH/

100–200

No declarado Li2CO3

23

No declarad o No declarad o 85

No declarado 85-90 100

2 24 25

Na2CO3 + CaO/ Ca(OH)2 No incluido

Cal Piedra caliza + yeso Muriato de potasa (KCl) +

1030–1040 w1100 1000

H2O Solución de CaCl2 Solución de HCl

LiOH, LiOH$H2O LiCl Li2CO3d97,5%.

No incluido silvinita (KCl$NaCl) No incluido 96 No incluido Conc. H2SO4 250–400 H2O 95 26 Nota: Temperatura, Temperatura; Máximo, Máximo; Concentrado, Concentrado. 1000–1230 100–205 No incluido Taquicrita de piedra H2 w8 22 aLos finales productos se elaboraron después de un tratamiento posterior, incluidas las etapas de purification y de recuperación del producto (precipitación, cristalización, etc.). bLi caliza O 27 w1150 w100 0 87 se extrajo como gas. (CaMg2Cl6.12H2O) H2 O

Procesos de Producción de Litio85

(Canadá) ha informado recientemente de un nuevo proceso de tostado ácido para producir simultáneamente LiOH$H2O y Li2CO3 utilizando espodumeno del yacimiento Whabouchi (Canadá). 14 En este proceso, se debe incluir un módulo de electrodiálisis para producir una solución de LiOH de purified Solución Li2SO4 obtenida después de eliminar las impurezas por precipitación e intercambio iónico. La solución de LiOH generada se calienta para concentrar los valores de LiOH y se realiza una etapa de cristalización para obtener LiOH$H2O. De este proceso se pueden producir Li2CO3 y LiOH$H2O de alta pureza con una ley superior al 99,9%. También se probó otro esquema basado en la lixiviación a presión de bspodumeno utilizando carbonato de sodio. 13,20 Después de la digestión, el lodo que contenía Li2CO3 fue enfriado y esparcido con CO2 bajo presión para formar LiHCO3 soluble. La solución separada del residuo sólido después de filtration fue calentada a w90 ○C para liberar CO2 para la reprecipitación de Li2CO3. El proceso de tratamiento del espodumeno por esta ruta de lixiviación a presión de ceniza de sosa podría también producen Li2CO3 de grado de batería (99,5% de pureza). También se realizaron ensayos que utilizaron NaOH o KOH como aditivo para recuperar el litio de los minerales de espodumeno. 23,31,32 Un proceso de lixiviación a presión cáustica patentado por Chubb23 involucró la lixiviación de b-spodumeno obtenido por la decrepitación de un concentrado de espodumeno (2e6% Li2O) a temperaturas de 100e200 ○C usando NaOH (o Na2CO3) y CaO (o Ca(OH)2) bajo presiones que varían de 14.7 a 250 psi. El litio y el calcio-cimo se precipitaron al esparcir CO2 en el licor de lixiviación. Después de la separación sólido-líquido, los precipitados de Li2CO3 y CaCO3 se redisolvieron en agua de la que se recuperó selectivamente Li2CO3. Mientras tanto, el filtrate que contiene Na2CO3 y Li residual fue caustificado por CaO/Ca(OH)2 para generar una solución que contiene LiOH y NaOH para reciclar como lixiviante en la etapa de digestión anterior. Otros compuestos de tan-dium como los silicatos de sodio, boratos de sodio y sodio sulfides también fueron declarados como aditivos útiles para extraer el litio durante la lixiviación a presión de minerales de espodumeno. 15 También se estudió la extracción de litio del espodumeno utilizando ácido. Recientemente, Rosales et al. 21 usó una solución de 7% HF para extraer > 90% de litio de b-spodumene (7.03% Li2O) en 75 ○C usando una densidad de pulpa sólida de 1.82% (p/v). Robinson26 digirió directamente minerales de a-espodumeno (1.48e1.98% Li2O) en un 93% de H2SO4 concentrado a temperaturas de 250e400 ○C bajo presiones de 50e500 psi durante 0.5e4 h para liberar litio. Se reclamó un máximo de 96% de recuperación de Li en su patente. A principios de 1957, Dwyer16 asó b-spodumeno con (NH4)2SO4/NH4HSO4 a temperaturas de 150e370 ○C y lixivió los calcinados en amoniaco acuoso para producir licores de sulfato de litio. La cal, la cal apagada y la piedra caliza se han utilizado como reactivos comunes mezclados con a o b-spodumene para asar. 19,22,24,33 Durante el período de 1950 a 1984, Foote Mineral Company (ahora Chemetall, Alemania) operó una planta que utilizaba un proceso de tostado de cal para producir hidróxido de litio a partir de

espodumeno. 2 En este proceso, se mezcló spodu- mene con cal para la calcinación en 1030e1040 ○C El clinker obtenido fue enfriado, molido y lixiviado en agua para disolver compuestos solubles de litio. Después de filtration, el licor de lixiviación fue alimentado a una etapa de cristalización al vacío para generar litio.

86 Química del proceso del litio

hidróxido monohidrato. El licor residual de hidróxido de sodio fue entonces descartado, mientras que la lechada producida de LiOH$H2O fue secada al vapor para obtener monohidrato de hi-dióxido de litio o secada al vacío para producir hidróxido de litio anhidro. Anteriormente, Nicholson había patentado dos procesos que utilizaban un mineral de espodumeno (2e6% Li2O) y piedra caliza para extraer el litio. 22 En el esquema first, el mineral fue decretado a 1100e1150 ○C para producir b-spodumeno, el cual fue luego mezclado con leche de cal y lixiviado a temperaturas de 100e205 ○C bajo presiones de 15e250 psi por 2 h para obtener soluciones que contienen LiOH. Más del 90% del litio contenido en el mineral fue recuperado por esta vía. Mientras tanto, el tostado directo del a-spodumeno y la piedra caliza a 1000e1230 ○C, seguido de la lixiviación de los calcinados a 100e205 ○C extraería sólo el 80% de litio del mineral. Otros ingredientes añadidos como CaCl2, yeso (CaSO4$2H2O) y arena también se utilizaron junto con piedra caliza para recuperar el litio del espodumeno. 19,24 En 1950, Hayes y Williams24 patentaron un método en el que el espodumeno (5,4% Li2O) se mezclaba con piedra caliza y yeso para su tueste. El calcinado obtenido se lixivió con una solución de CaCl2 para liberar Li y reducir las cantidades de CO3 y SO4 existentes en el licor de lixiviación. Además, el tratamiento del licor de lixiviación para eliminar las impurezas metálicas restantes produciría una solución LiCl. La evaporación en un secador al vacío produjo un producto LiCl puro y se recuperó un 85e90% de Li del espodumeno crudo durante este proceso. A finales de la década de 1950, se patentaron además métodos que utilizaban sales orgánicas de sodio y potasio para extraer el litio del espodumeno. 17,34 Sin embargo, los pasos fundamentales que implican first decrepitación de a-spodumene en w1100 ○C y tostado de mezclas de b-spodumeno obtenido con estos aditivos en w300 ○C, seguido de lixiviación de agua también se utilizaron. Altos rendimientos de Li (> 90%) fueron revelados en estas patentes. Los minerales naturales que contienen cloruros de sodio, potasio, calcio y magnesium también se utilizaron como aditivos para recuperar el litio presente en el espodumeno. En 1959, Peterson y Gloss25 patentaron un esquema usando muriato de potasa (KCl) y silvinita (KCl$NaCl) mezclado con a-spodumeno que contenía 2.41% Li2O para extraer el litio. Peletizar tal mezcla a una relación de masa de muriato/silvinita/espodumeno de 1.1:1.1:1, seguido de tostar a 1000 ○C durante 20 minutos y luego lixiviar el calcinado con una solución diluida de HCl a 85 ○C durante 30 minutos extrayendo casi todo el litio disponible. El gas NH3 fue entonces burbujeado en el licor de lixiviación y el pH fue ajustado a wpH 9 para precipitar las impurezas de Al y Fe. Después de filtration para descartar los sólidos, el filtrate fue calentado y posteriormente enfriado para cristalizar una gran cantidad de K y Na y una pequeña cantidad de Li como sales de cloruro. La carbonatación del licor de lixiviación purified a 90e100 ○C usando Na2CO3, seguido de filtering en caliente y el secado a 110 ○C produjo Li2CO3 con una pureza del 97,5%. De manera similar, la taquicrita (CaMg2Cl6$12H2O) fue utilizada por Medina y El-Naggar27 para extraer el litio del 6,8% de espodumeno portador de Li2O y aproximadamente el 87% del litio fue recuperado en

su estudio.

Procesos de producción de litio87

La formación de compuestos gaseosos de litio durante el tratamiento térmico de espodu-mene en presencia de aditivos también fue revelada en varias patentes. Cunningham19 asó una mezcla de b-espodumeno, solución de CaCl2, CaCO3 y arena a 1100e1200 ○C, resultando en una combinación de productos incluyendo gases clorados y polvo. La mezcla gaseosa separada del polvo se lavaba para formar una solución de cloruros. El KCl y el NaCl se eliminaron de la solución mediante etapas de evaporación y enfriamiento. Se formó un licor que contenía el 40% de LiCl y el residuo (como el clinker de cemento Pórtland) que quedaba de la torrefacción se recogió como subproducto. Además, el gas Cl2 también pasó directamente a través de b-spodumene durante el tostado para extraer > 90% de litioen forma de gasLiCl, como se describe en estudios recientes de Dunny Jahnke18. y Barbosa et al. 35 2.1.2 Procesamiento de Lepidolita Se ha investigado la extracción de litio de la lepidolita, aunque los estudios publicados en esta área no son tan intensivos como con el espodumeno. Normalmente, los concentrados de lepidolita se obtienen a través de beneficiation antes de que se lleve a cabo el procesamiento químico. 36e38 A diferencia del spodumene, el pretratamiento de la lepidolita mediante decrepitación es innecesario en la mayoría de las vías y se prefiere el tostado de un solo paso de lepidolita y aditivos a alta temperatura. Los procesos para extraer el litio de la lepidolita y producir compuestos de litio de alta calidad se resumen y se presentan en la Tabla 3.3. Últimamente, se propuso un esquema de dos etapas mediante el tostado de sulfatos y la lixiviación de agua para extraer el litio de la lepidolita, en el cual se enfatizó el papel de los gases SO2/SO3 generados por la descomposición del FeSO4$7H2O como un factor clave para controlar la extracción del litio. 44 La lixiviación de las calcinas obtenidas por tostado en sistema cerrado en condiciones óptimas, utilizando una relación líquido-sólido de 1:1, dio como resultado extracciones de litio de w93% y soluciones de lixiviación que contienen w8.7 g/L Li. Una concentración tan alta de litio es un resultado notable en comparación con los obtenidos en otros estudios recientes. 44 Además, la adición de CaO como aditivo secundario durante la calcinación con el objetivo de reducir la liberación de gas de alta frecuencia también fue clarified El uso de SO3 para extraer el litio de la lepidolita fue antes tratado en una patente de Frevel y Kressley. 46 En pruebas que utilizaron una corriente de SO3 car- ried por el gas helio o SO3 formado in situ a partir de la reacción de SO2 y O2, se liberó w90% de litio de la lepidolita durante una interacción gas-sólido a temperaturas de 800e900 ○C. La lixiviación del agua de las calcinas producidas produjo altas recuperaciones de litio del mineral. Últimamente se han descubierto procesos para la recuperación del litio mediante el tratamiento térmico de la lepidolita y el Na2SO4 como aditivo principal con/sin otros ingredientes como K2SO4, CaO y CaCl2. 40,45,48 La presencia del potasio como

uno de los elementos constituyentes de la olite lépida en comparación con su ausencia en el espodumeno da lugar a la formación de LiKSO4 en los productos tostados, que requiere lixiviación a alta temperatura para lograr la máxima recuperación del litio. Este compuesto también se encontró durante el tratamiento con sulfato de zinnwaldite. 8,52

88

Vapor de H2O Na2SO4 þ CaCl2 Conc. H2SO4 72% Solución H2SO4 Piedra caliza

860 880 120–340 165 900

FeSO4$7H2O þ CaO Na2SO4 þ K2SO4 þ CaO SO3 CaCl2 Na2SO4 NaCl þ CaCl2 Aire gas HCl

850 850 800–900 w843 1000 880 1000 910

Leche de cal H2O H2O H2O H2O H2O H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O Resina þ H2O No incluidob

150 Ambient Unstated Unstated Unstated Ambient Ambient Unstated Unstated 85 60 100

w9 9 w9 5 w9 4 w9 2 w8 0 w9 3 w9 2 w9 0 88 w9 0 w9 3 87,5 95

Química del proceso del litio

Tabla 3.3 Experimental Profiles y resultados de varios estudios sobre el procesamiento de la lepidolita Roasting Lixiviación/Presión LixiviaciónMáx . Li Additive Temp. (○ExtractantTemp. (○C) Recuperació n (%)

Final Pureza del producto a

Referencia

Li2CO3d99,9%. Li2CO3d> 99,5%. Li2CO3 Li2CO3 Li2CO3

39 40 41 42 43

No incluido

44 45 46 47 48 49 50 51

Nota: Temperatura, Temperatura; Máximo, Máximo; Concentrado, Concentrado. aLos productos finales se elaboraron después de un tratamiento posterior, incluidas las etapas de purification y de recuperación del producto (precipitación, cristalización, etc.). bLi se extrajo como gas.

Procesos de Producción de Litio89

Yan y sus colaboradores40 recomendaron un proceso completo para la producción de Li2CO3 de alta pureza a partir de lepidolita con un contenido de 2,0% de Li. Después de tostar la lepidolita con una combinación de Na2SO4 y CaCl2 en 880 ○C, el calcinado obtenido fue lixiviado con agua a temperatura ambiente para liberar Li en el licor de lixiviación. Se obtuvo una extracción de litio de 94.8% y 8.53 g/L de solución de Li. Durante purification, el Ca se eliminó como carbonato añadiendo ceniza de sosa al licor de lixiviación, mientras que el Mn, el Al y otras impurezas se descartaron posteriormente como hidróxidos utilizando sosa cáustica. Después de — filtration, el filtrate fue enfriado a 5 ○C para cristalizar Na2SO4$10H2O y NaCl, dando como resultado el precipitación de w92% sulfato y w4% cloruro. El licor purified se calentó a 95e100 ○C para obtener una solución de 20e24 g/L de la que se precipitó Li2CO3 mediante la adición de Na2CO3. El lavado de Li2CO3 con agua, seguido de un secado a 120º ○C produjo > 99,5% de pureza de Li2CO3 como producto de final La sulfatación de los valores de litio contenidos en la lepidolita por el ácido sulfúrico también ha sido estudiada durante muchos años. La producción de Li2CO3 a partir de un mineral de lepidolita (4,75% Li2O) mediante tostado con un 93% de H2SO4 concentrado a 120e340 ○C durante 8,25 h y la lixiviación de agua fue investigada tempranamente por Schieffelin y Cappon. 41 Durante el proceso, se extrajo un promedio de 94% de litio y se produjo el Li2CO3 de final agregando K2CO3 al licor de lixiviación de purified Posteriormente, se concedió una patente a Gauguin et al. 53 describiendo un proceso en el que se tostaron mezclas de lepidolita y 93% de H2SO4 concentrado en first a 250 ○C durante 2 h, seguidas de una sinterización a 800 ○C durante 2,5 h. Lixiviando los calcinados con water produjo un licor de lixiviación que contiene el 88% del Li presente en el mineral y una cantidad menor de Al. Además, el w92% de Li podría recuperarse de un mineral de lepidolita (0,63% de Li) tostado con una solución de H2SO4 al 72% en ○C durante 4 horas, seguido de la lixiviación del agua, tal como se detalla en una patente de Botton et al. 42. También se desarrollaron métodos para extraer el litio de la lepidolita como LiCl utilizando sales de cloruro de metales alcalinos/alcalinotérreos. 47,49,54 Recientemente, Yan et al. 49 tostaron una mezcla de lepidolita, NaCl y CaCl2 en una proporción de masa de 1:0.6:0.4 en 880 ○C durante 0.5 h, y luego lixiviaron el calcinado obtenido en 60 ○C durante 0.5 h. Usando una proporción de masa de 2.5:1, se realizó aproximadamente 93% de extracción de Li de lepidolita y se recuperó un licor de lixiviación que contenía 3.71 g/L Li. La liberación de litio de los minerales en forma gaseosa se encontraba comúnmente cuando se usaban compuestos de cloruro como aditivos. En un estudio realizado porL fy Lewis51 para recuperar el 95% de Li presente en € o un mineral de lepidolita (3,29% Li2O), el gas HCl fue bombeado a través del horno durante el tostado del mineral en el 910 ○C durante 13 h. Se recogió una mezcla de productos volátiles de LiCl y otras impurezas y posteriormente se trató mediante destilación en el 315 ○C para eliminar el Al y el Si, seguidos de la cristalización fraccionada, la extracción por solvente, etc., para recuperar selectivamente el LiCl puro. La piedra caliza era usualmente escogida como un aditivo barato para el tostado

de la lepidolita. 43,54e56 En un proceso patentado por Mazza et al.,43 una mezcla de lepidolita, piedra caliza y agua fue alimentada al tostado en 900 ○C durante 2 h. El calcinado fue inmediatamente apagado para liberar litio, resultando en una extracción de litio de w80%. El aluminio fue precipitado por

Química de proceso de 90Lithium

añadiendo cal en el licor de lixiviación y removido por filtering La evaporación de filtrate se llevó a cabo para obtener una mezcla sólida de LiOH$H2O y LiF. La solución residual que contiene litio fue reconcentrada y carbonatada para formar Li2CO3. Mientras tanto, la mezcla sólida fue posteriormente redisuelta para separar el LiF insoluble. Después de la remoción del LiF, la solución purified fue enfriada para cristalizar LiOH$H2O, seguida por filtration y el lavado con agua para producir el producto de hidróxido de litio monohidratado final Simultáneamente, la caustificación de Li2CO3 y LiF por medio de la lechada de cal los convertiría en LiOH para su reciclaje. En varios estudios también se aplicó el pretratamiento de lepidolita para generar un producto más reactivo con Li-bearing. En 2012, Yan et al. 39 examinaron un novedoso esquema para hacer Li2CO3 de alta pureza a partir de un mineral chino de lepidolita que contenía 1,4% de litio. El mineral fue first tostado en 860 ○C en presencia de vapor de agua a defluorinate lepidolita. Las fases de silicato de aluminio (LiAlSi2O6) y leucita (KAlSi2O6) se encontraron en el producto defluori- nated. La lixiviación a presión de dicho producto con lechada de cal en 150 ○C extrajo el 98.9% de Li contenido en el mineral original. El calcio en el licor de lixiviación se eliminó añadiendo Na2CO3, y la solución obtenida después de filtration se evaporó para cristalizar LiOH$H2O acompañada de Li2CO3. Los sólidos se recuperaron a través de filtering y se redisolvieron en agua de la que se separó Li2CO3 insoluble. Después de la eliminación de Li2CO3, el CO2 se esparció en la solución para formar LiHCO3 soluble y otras impurezas precipitadas. Luego se llevó a cabo la filtración y el filtrate se calentó a 90 ○C para liberar CO2 para la reprecipitación de Li2CO3. El análisis químico mostró que el producto Li2CO3 de final tenía una pureza del 99,9%. En otro procedimiento patentado por Goodenough y Stenger,50 una fuerte resina de intercambio catiónico ácido fue contactada directamente con lepidolita previamente tostada en presencia de agua en 100 ○C durante 6 h para captar el litio del licor. Después de la adsorción, el litio fue eluido de la resina mediante el uso de 3N HCl, resultando en una recuperación de litio del 87,5%. 2.1.3 Procesamiento de Zinnwaldite, Amblygonite y Petalite Existen pocos estudios sobre la extracción de litio de zinnwaldita, ambligonita y petalita (Tabla 3.4). La zinnwaldite se ha recuperado normalmente como residuo o subproducto durante el procesamiento de arcilla china, minerales de estaño-olframio y minerales de wolframio. 8,57,62 Típicamente, la separación magnética y flotation de los residuos de zinnwaldita descargados de la extracción y procesamiento de los minerales de Sn-W depositados en la República Checa se llevaron a cabo para producir concentrados de zinnwaldite. 63,64 En otro estudio, la espuma flotation y la separación magnética húmeda de alta intensidad se aplicaron secuencialmente para recuperar la zinnwaldita distribuida dentro del hidrociclón underflow producida a partir del procesamiento de arcilla china en Trelavour Downs y Rostowrack, el Reino Unido. 8 Durante este proceso de dos etapas se produjo un concentrado de zinnwaldite con un contenido de Li2O del 2,07%. Para liberar el litio de los concentrados de zinnwaldite, se probó con éxito el uso de

piedra caliza, yeso y cal apagada como aditivos durante el tostado. Jandov´a

52,57,65

En 2009,

Tabla 3.4 Experimental Profiles y resultados de varios estudios sobre el procesamiento de Zinnwaldite, Petalite y Amblygonite TostadoLixiviación/Lixiviación a presiónMáx. Recuperación de Li Additive Temp. (○ExtractantTemp. (○C) Material Producto(%) final dPuritya

Zinnwaldite

CaSO4 y Ca(OH)2 CaCO3 Na2SO4

950 825 850 1050 1100 300 950 900

Yeso Petalita

Ambligonita

Concentración de decrepitación. H2SO4 Yeso þ cal SO3

73% Solución H2SO4 100-200 (1ª etapa) < 850 (2ª etapa) No incluido

H2 O H2 O H2 O H2 O H2O

90 90–95 85 85

H2O

No declarado

50

w9 6 w9 0 97 w84

Li2CO3d99% Li2CO3d94-99,5% Li2CO3

Referencias

52 57 8

w97 Unstated Unstated

w9 7 w6 8

No incluido Li2CO3d99,21%.

58

No incluido No incluido

59 46

No incluido

60

Li2CO3

61

95 H2 O H2 O H2O

NaOHb NaH2PO4/H3PO 4c H2SO4d

93 Unstated Unstated

83

Nota: Temperatura, Temperatura; Máximo, Máximo; Concentrado, Concentrado. aLos productos finales se elaboraron después de un tratamiento posterior, incluidas las etapas de purification y de recuperación del producto (precipitación, cristalización, etc.). bEtapa 1. cEtapa 2. dEtapa 3.

92Química del proceso del litio

y colaboradores52 mezclaron un concentrado de zinnwaldite checo que contenía 1,4% de Li con CaSO4 y Ca(OH)2 para su sinterización en 950 ○C en 1 h. Aproximadamente, se extrajo 96% de Li del concentrado y se obtuvo un licor de lixiviación que contenía w0,69 g/L Li cuando se lixivió el calcinado con agua en 90 ○C utilizando una relación de masa líquido-sólida de 10:1. Una cantidad estequiométrica de K2CO3 fue añadida al licor de lixiviación para eliminar el Ca como carbonato y la solución purified fue concentrada por evaporación para producir un nuevo licor que contenía al menos 9 g/L de Li. El calcio residual también se precipitó durante la evaporación y posteriormente filtered El licor rico en litio fue entonces sometido a la precipitación de Li2CO3 usando K2CO3 en 90 ○C. El precipitado se separó después, Lavado con agua y secado, con una pureza del 99% de Li2CO3 como producto de final Un proceso similar usando CaCO3 para recuperar el litio de la zinnwaldita fue introducido por estos autores en 2010.57 El tostado de zinnwaldite y CaCO3 en 825 ○C, seguido por la lixiviación de agua en la calcinación en 90e95 ○C resultó en un rendimiento de Li del w90% junto con el Rb. El dióxido de carbono fue burbujeado en el licor de lixiviación y el pH se ajustó a 6.8 para precipitar Al, Si y Ca. Después de filtration, el filtrate fue calentado a 90 ○C para evaporar el 75% del agua presente en el licor con Ca residual también precipitado durante este paso. La evaporación fraccionada de la solución filtered se llevó a cabo para eliminar secuencialmente el 85%, 95% y 98% del agua, lo que resultó en la cristalización de productos Li2CO3 con pureza. de 99%, 98% y 94%, respectivamente. En otra vía, el licor de lixiviación obtenido se trató mediante la extracción con disolvente utilizando un par de óxido de trinoctilfosfina (TOPO) y una solución de H2SO4 durante la carga y el stripping, respectivamente, para extraer el 97% de Li del licor. 57 Además, purification del eluido y la carbonatación de la solución que contiene litio produciría Li2CO3 con una pureza del 99,5%. Según estos autores, el esquema en el que Li2CO3 se cristalizó a partir de la solución de carbonato de refined fue más sencillo y produjo mayores recuperaciones de producto en comparación con la solución de sulfato. Posteriormente, Siame y Pascoe8 trataron un concentrado de zinnwaldite (2.07% Li2O) para extraer el litio mediante tostado utilizando yeso o sulfato de sodio como aditivo. Tratamiento térmico de una mezcla de concentrado y yeso en 1050 ○C, seguido de lixiviación en 85 ○C extrajo 84% de Li. Mientras tanto, utilizando el mismo procedimiento de lixiviación para la calcinación obtenida de la torrefacción de sulfato de sodio del concentrado en 850 ○C, se obtuvo una extracción de Li de hasta el 97%. En un estudio anterior, Alex y Suri62 realizaron ensayos para recuperar los valores de litio de un concentrado de zinnwaldite que contenía 0.59% de Li descargado de beneficiation de un mineral de wolframita (Rajasthan, India). La lixiviación sulfúrica del concentrado condujo a un rendimiento de 95% de litio, pero el licor de lixiviación contenía una gran cantidad de hierro. Sin embargo, el calentamiento de una mezcla del concentrado con H2SO4 en 700 ○C, seguido de la lixiviación del calcinado en agua, resultó en una baja liberación de hierro mientras se extraía una cantidad similar de litio. También se investigaron los procedimientos

para recuperar el litio de la ambligonita. En 1936, Siegens y Roder60 patentaron un esquema que utilizaba ácido sulfúrico para extraer el litio de un

Procesos de producción de litio93

ambligonita que contiene 8.56% Li. Se encontró que el precalentamiento del mineral con ácido sulfúrico a temperaturas de 100e200 ○C, seguido de la torrefacción a una temperatura entre el calor rojo opaco y 850 ○C y la lixiviación con agua podría extraer efectivamente el 95% del litio disponible del mineral como sulfato de litio. Anteriormente, Coleman y Jaffa61 solicitaron una patente para producir Li2CO3 a partir de un mineral de ambligonita (8.63% Li2O) utilizando digestión de sosa cáustica y lixiviación de ácido sulfúrico. En primer lugar, una mezcla de la solución de mineral y NaOH fue digerida en w93 ○C durante 3 horas para producir una pasta que contiene fosfato de aluminio disuelto y un residuo insoluble rico en litio. El residuo lavado con agua se trató con una solución de NaH2PO4 o H3PO4 para eliminar el P2O5 restante, seguido de lixiviación con H2SO4 para generar un licor Li2SO4. Precipitación de impurezas incluyendo Al, Fe, Mg, etc., como fosfatos se realizó añadiendo cal o ceniza de sosa en el licor de lixiviación. La solución portadora de litio purified se concentró antes de que Li2CO3 se precipitara con ceniza de sosa. Como se indicó, se produjo carbonato de litio en bruto comercializable y, como resultado, se recuperó el 83% de Li del mineral. También se probó el tostado de ambligonita en presencia de yeso y cal para extraer el litio. Kalenowski y Runke59 mezclaron yeso y cal (a razón de masa de 1:2) con ambligonita (8.46% Li2O) para calcinación en 950 ○C en 2 h y luego lixiviaron la calcinación producida con agua a una relación de masa líquido-sólida de 5:1 para recuperar 97.3% de litio del concentrado. En otro método patentado por Frevel y Kressley46 , la ambligonita reaccionó con SO3 formado in situ a partir de la reacción de los gases SO2 y O2 en 900 ○C Tal interacción de gases sólidos parece ser inferior para extraer el litio de la ambligonita, ya que sólo se recuperó el 67,5% de litio en esta prueba, mientras que el 90% de litio se liberó de la lepidolita mediante el mismo procedimiento. Como uno de los abundantes minerales de litio, la petalita ha sido extraída y procesada en todo el mundo para producir concentrados de litio de bajo contenido en hierro, que se utilizan directamente en las industrias del vidrio y la cerámica. 36 En consecuencia, no ha habido muchos estudios publicados en refining petalita para la producción de carbonato de litio de alta calidad y otros productos químicos de litio. En 2012, Sitando y Crouse58 introdujeron un proceso que utiliza ácido sulfúrico para extraer litio de un concentrado de petalita de Zimbabwe. Se realizó la decrepitación del concentrado en polvo (4,1% Li2O) para convertir la petalita en b-spodumeno en 1100 ○C durante 2 h. A continuación, se sometió a tostado un purín de H2SO4 concentrado y el producto decepitado a 300 ○C durante 1 h y se lixivió la calcinación obtenida con agua. Se obtuvo una extracción de litio del 97,3% después de 1 hora de lixiviación en 50 ○C utilizando una relación de masa líquido-sólido de 7,5:1. Se utilizó piedra caliza para precipitar Al y Fe a un pH de 5,5e6,5 y se descartaron los sólidos formados. La adición de cal hidratada y ceniza de sosa a la solución filtered precipitaría Ca y Mg a pH 11e12 como Mg(OH)2 y CaCO3. Después de la remoción de los metales alcalinotérreos, el filtrate fue neutralizado a pH 7e8 usando H2SO4 antes de ser concentrado en una solución > 11 g/Li por evaporación. El Ca residual también se precipitó durante la etapa de evaporación y luego filtered Carbonatación de la solución purified Li-rich mediante la adición lenta de

94Química del proceso del litio

Na2CO3 en 95e100 ○C se emprendió entonces para formar Li2CO3. El lavado del precipitado con agua caliente, seguido de un secado en 250 ○C dio como resultado un producto Li2CO3 con una pureza del 99,21%. El Na2SO4 también se recuperó como subproducto enfriando (en 0e8 ○C) el raffinate después de la recuperación de Li2CO3. 2.1.4 Procesamiento de arcillas y otros minerales El litio se ha encontrado frecuentemente en minerales arcillosos como la montmorillonita, caolinita, hectorita, etc., en varios niveles que van de 7 a 6000 ppm. 66,67 Los procesos químicos que tratan las arcillas para recuperar el litio se resumen y se muestran en la Tabla 3.5. En 1988, Crocker y sus colaboradores68 de la Oficina de Minas de los Estados Unidos reportaron un extenso estudio para recuperar el litio de arcillas de Nevada de baja ley. Usando arcilla McDermitt B que contiene 0.64% de Li, se aplicaron varios métodos para extraer el litio, incluyendo lixiviación de múltiples reactivos de agua de mar, lixiviación de dióxido de azufre de agua de mar, lixiviación de agua de mar de HCl y lixiviación de agua de mar de caliza y yeso de agua de mar de mar. El tostado de mezclas de la arcilla con un par de KCl y CaCO3 o KCl y CaSO4 en el 800 ○C durante 4 horas fue ineficaz debido a la pérdida de compuestos volátiles de Li. La sulfatación directa de la arcilla mediante el uso de gas SO2 no era adecuada, ya que se requería una cantidad excesiva de SO2, así como un alto contenido de Mg y Ca que podía ser coextraído durante la lixiviación, lo que provocaba la contaminación de la lixiviación. licor. El uso de HCl anhidro como aditivo durante el tostado de la arcilla, seguido de la lixiviación a alta temperatura (80 ○C) de la calcinación producida, condujo a la extracción de w70% de Li, aunque también se coloreó aproximadamente el 80% de Ca. En otro procedimiento, la cloración de una mezcla de arcilla y CaCO3 (a una proporción de masa de 2:1) utilizando una solución de HCl (20 % de peso) en 750 ○C durante 1 hora produjo una recuperación de Li del 80% en la lixiviación. En el mejor de los casos, los ensayos con yeso y piedra caliza como aditivos demostraron ser la opción óptima para extraer el litio de la arcilla de Nevada. La granulación de una mezcla de arcilla, yeso y piedra caliza en una proporción de masa de 5:3:3, seguida de la torrefacción en 1000 ○C durante 1 hora y la lixiviación con agua podría extraer w90% Li de la arcilla. La carbonatación del licor de lixiviación usando Na2CO3 produjo 99% de Li2CO3 y también se recuperaron sales de sodio y sulfato de potasio como subproductos. El proceso de piedra caliza de yeso fue posteriormente utilizado por B yk € u b rçy K o sal6 k € 9para extraer litio de una arcilla de boro que contenía 0,2% de Li. Una mezcla de la arcilla con estos aditivos fue sinterizada en 915 ○C durante 110 minutos y la calcina fue sometida a lixiviación de agua a temperatura ambiente, resultando en una recuperación de aproximadamente 88% de Li. La adición de Na2CO3 en el licor de lixiviación previamente evaporado se llevó a cabo posteriormente para pre cipitar Li2CO3. De manera similar, Zbranek et al. 70 patentó un método que utiliza dolomita y CaSO4 para transferir los valores de Li contenidos en una arcilla hectorítica de montmorillonita (0,1e1% Li) a compuestos lixiviables por agua. El tostado de la arcilla con los ingredientes añadidos en 1000 ○C durante 1 hora y la posterior

lixiviación del calcinado producido en 95 ○C durante 0,5 horas dio como resultado una extracción de litio del 92%. Después de concentrar el licor de lixiviación por evaporación, la solución rica en litio obtenida fue enfriada para cristalizar sales de sodio y sulfato de potasio. Los sólidos formados se eliminaron a través de filtration y el filtrate fue tratado para recuperar el final

Tabla 3.5 Experimental Profiles y resultados de varios estudios sobre el procesamiento de arcillas y otras fuentes TostadoLixiviación/Lixiviación a presiónMáx. Recuperación de Li Material

Temp. (○ExtractantTemp. (○C)

Additive

Arcilla montmorillonita SO2 HCl anhidro

700 700

CaCO3 þ HCl Yeso þ piedra caliza

750 1000

Boro arcilla

Yeso þ piedra caliza

915

hectorita arcilla montmorillonita

Dolomita þ CaSO4

1000

No incluido

H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O H2

(%)

w8 6 w7 0 w8 0 w9 0

No incluido

Li2CO3

69

declarad

w8

Li2CO3,

70

o 95

8 92

LiOH

71

Sin declarar 80 80 Ambient e

no

85

O H2 Arcilla bentonítica

No incluido

Granito

No incluido

Pegmatita

O NaOH/KOH/ Na2CO3/K2CO 3b Conc. H2SO4c

Final ProductoPuritya Referencias

68

Li2CO3 Li2CO3d99%

Li2CO3 66

85–100 250

w90

Li2CO3

72

260 90 260 90

w68 w76 w71 w49

No incluido

73

7M H2SO4 120 g/L H2SO4 300 g/L HCl 120 g/L H2SO4 300 g/L HCl Nota: Temperatura, Temperatura; Máximo, Máximo; Concentrado, Concentrado. aLos productos finales se elaboraron después de un tratamiento posterior, incluidas las etapas de purification y de recuperación del producto (precipitación, cristalización, etc.). bstage 1.

Etapa

2.

96Química del proceso del litio

productos. El hidróxido de litio o el carbonato de litio se produjeron mediante electrodiálisis o carbonatación de la solución de alimentación, respectivamente. Para extraer el litio de una arcilla montmorillonita hectorítica (0,35% Li), Kluksdahl patentó un proceso de dos etapas que implicaba el pretratamiento de la arcilla con una base acuosa consistente en carbonatos o hidróxidos de sodio o potasio, seguido de la lixiviación con ácido sulfúrico. 71 En first, la arcilla fue lixiviada con una sosa cáustica en 85 ○C durante 3 h. El residuo obtenido después de filtration fue lixiviado con 95% de H2SO4 en 85 ○C durante 3 h a pH 1 controlado. Posteriormente, la lechada fue calentada a 100 ○C durante 5 h antes de ser enfriada a temperatura ambiente. El tratamiento de la lechada first con cal a wpH 7 y después con ceniza de sosa a wpH 12 se realizó para precipitar las impurezas. El licor de lixiviación purified fue carbonatado a alta temperatura añadiendo ceniza de sosa para producir Li2CO3. A Durante el proceso se obtuvo una extracción máxima de litio del 66%. La lixiviación directa a presión de la arcilla bentonítica de El-Fayoum (Egipto) que contiene 1,2% de Li2O fue reportada en un estudio de Amer. 72 La arcilla fue digerida en una solución de 7M H2SO4 en 250 ○C en un autoclave, produciendo un 90% de extracción de litio después de 1.5 h de lixiviación. El licor de lixiviación se concentraba a través de la evaporación, a partir de la cual se producía Li2CO3. Esta técnica fue probada anteriormente por Distin y Phillips73 utilizando granito que contiene litio y pegmatita. La lixiviación de dos muestras de granito que contenían 0.5% y 0.07% de Li con una solución de H2SO4 de 120 g/L en 260 ○C durante 3.5 h resultó en extracciones de 68.2% y 55.6% de Li, respectivamente. Mientras tanto, se recuperó el 71,3% de Li cuando una muestra de pegmatita (0,65% de Li) fue lixiviada a presión. También se utilizó un licor de 300 g/L HCl para digerir las muestras en 90 ○C en 3,5 h. A diferencia del H2SO4, la digestión con HCl dio lugar a extracciones más altas en 76,2% y 64,7%, respectivamente. En contraste, sólo se extrajo un 48,6% de litio cuando la muestra de pegmatita fue tratada con la solución de HCl. Sin embargo, también se lixiviaron impurezas como Al, Fe, Ca y Mg, lo que requirió procesos adicionales de concentración.

2.2 Procesamiento de litio de salmuera 2.2.1 Prácticas Comerciales Debido al bajo costo de procesamiento, los productos químicos de Li se han producido principalmente a partir de salmueras saladas o saladas, que contienen 0,06e0,15% (600e1500 ppm) de Li, como se muestra en la Tabla 3.6 siguiente para las principales operaciones en todo el mundo. 1,2,4,74,75 La producción de salmuera hasta 2013 por parte de Chem-etall (Alemania), FMC (EE.UU.) y SQM (Chile) se ha incrementado a una tasa anual de 4,5%, mientras que para la producción de litio carbón proveniente de China se espera una tasa de crecimiento de hasta 35% anual, debido a la expansión de la industria de baterías de litio. Kesler et al. 75 llevaron a cabo una extensa revisión de los principales recursos de salmuera en todo el mundo y calcularon el total de 21,6 Mt (millones de toneladas) de Li, sin contar las 2 Mt de Li que pueden ser recuperadas de fuentes geotérmicas. Las estimaciones anteriores sólo deben utilizarse como una guía como una

proyección precisa de estas

Tabla 3.6 Recursos y composiciones de varias salmueras de valor comercial en todo el mundo Composición (% Recursos peso) Fuente (Mt) Na K B Li Mg

Clayton Valley, EE.UU. Salton Sea, Estados Unidos Salar de Atacama, Chile Salar de Hombre Muerto, Argentina Salar de Uyuni, Bolivia Searles Lake, Estados Unidos Gran Salt Lake, EE.UU. Mar Muerto, Israel Zabuye, China Taijinaier, China

Ca

Cl

SO4

0.2

4.69

0.4

0.005

0.0163

0.019

0.045

7.26

0.34

0.316

5.00–7.00

1.30–2.40

0.039

0.01–0.04

0.07–0.57

2.26–3.9

14.20–20.90

42–50

6.3

9.1

2.36

0.04

0.157

0.965

0.045

18.95

1.59

0.8

9.9–10.30

0.24–0.97

0.068–0.121

0.018–0.14

0.019–0.09

15.80–16.80

0.53–1.14

7.06

1.17

0.0321

0.65

0.0306

5

0.02

11.08

2.53

0.0016

12.3

4.61

0.53

3.70–8.70

0.26–0.72

0.007

0.0018

0.5–0.97

0.026–0.036

7.00–15.60

0.94–2.00

2 1.53 0.9

3.01 7.29 5.63

0.56 1.66 0.44

0.003

0.0012 0.0489 0.031

3.09 0.0026 2.02

1.29 0.0106 0.02

16.1 9.53 13.42

0.061

10.2

Datos extraídos de las referencias 1,2,4,74,75.

0.071

0.0054

3.41

98Química del proceso del litio

Los recursos varían de una fuente de información a otra. Por ejemplo, los recursos de Li en Bolivia y Chile se estiman en 9 Mt y 7,5 Mt, respectivamente, según el United States Geological Survey (USGS)1, que son diferentes de los citados en la Tabla 3.6 de otras fuentes. La recuperación de Li se lleva a cabo normalmente como la última etapa de una serie de evaporación solar continua de una salmuera en varias etapas para precipitar halita (NaCl), silvita (KCl), silvita (NaCl$KCl) y otras sales hasta que su contenido alcanza el w6% de Li. Sólo entonces puede procesarse el carbonato de litio de alta pureza (99,5e99,99%) y recuperarse. En salmueras salinas que contienen altos niveles de Mg, como las del Salar de Atacama (Chile) y el Salar de Uyuni (Bolivia), la carnalita (KCl$MgCl2$6H2O) o bischoffite (MgCl2$6H2O) comienza a precipitarse cuando las salmueras se concentran a w4.4% Li. 76e78 Además, la evaporación solar produce salmueras concentradas de Li al 5,5e6,5% antes de que se procesen para producir carbonato de litio o cloruro. Para entonces, el carnalito de litio (LiCl$MgCl2$6H2O) también precipita, lo que podría contaminar los productos de litio. Bajo estas circunstancias, las salmueras (para entonces contendrán w6% Li, 1e4% Mg, 0.5e1% boro, B como borato) deben ser procesadas para eliminar Mg y B antes de la recuperación de Li. Por lo tanto, la recuperación separada de Mg es necesaria para la producción de carbonato de litio de alta pureza o cloruro de litio. El boro debe ser eliminado ya que es perjudicial para el cloruro de litio utilizado para la producción de metal de litio por electrólisis. 79 La Figura 3.2 muestra una hoja esquemática general flow para la producción de productos químicos Li y otros subproductos (principalmente KCl). de las salmueras y el agua de mar. Sociedad Química y Minera de Chile, SQM (Chile), como el mayor productor de Li en el mundo, opera plantas en el Salar del Carmen cerca de Antofagasta para producir carbonato de litio de grado de batería (99,5% de pureza), hidróxido de litio y cloruro de litio a partir de sus fuentes de reabastecimiento en el Salar de Atacama, con KCl como subproducto. Rockwood Lithium (anteriormente comercializado como Chemetall) opera dos recursos de salmuera de litio de clase mundial, uno en el Salar de Atacama (Chile) y el otro en Clayton Valley cerca de Silver Peak, Nevada (EE.UU.). En la planta principal de Rockwood en el Salar de Atacama, la salmuera es bombeada a través de una cascada de estanques donde se precipitan impurezas (yeso) o subproductos tales como halita, silvinita y carnalita. Los principales subproductos son la potasa utilizada en la industria de los fertilizantes. y bischoffite para la pavimentación de carreteras. Durante el proceso de evaporación, la concentración de litio aumenta de w0.2% a w6% Li en la salmuera final, antes de ser transportada de vuelta a la planta de Antofagasta de Rockwood Lithium para su posterior procesamiento y producción de carbonato de litio y cloruro de litio. 2.2.2 Procesos propuestos para separar el litio de otros iones Para producir un licor de Litio de alta pureza, varios otros contaminantes como Ca, Mg, B, Fe, Al, y metales base tienen que ser eliminados. Para los licores producidos

a partir de la lixiviación de minerales de Li, los licores generalmente contienen un bajo nivel de estas impurezas en una matriz de sulfato. Sin embargo, en el caso de las salmueras y otros materiales salinos, los licores están generalmente saturados de los siguientes elementos

Procesos de producción de litio99

Agua de salmuera/agua de mar

Evaporación

Sales de Na, K, Na, Mg, etc.

solar multietapa

KCl como subproducto

Resina de intercambio iónico

~Salmuera Li al 6

Precipitante

B eliminación

Extracción con disolventes Salmuera sin B

Extracción por Precipitación

solvente Adsorción

Cristalización

Electrodiálisis LS

Mg, Ca, B

LiCl

Precipitant e

Concentrado

Precipitación

Solución de Li LS

Ca residual, Mg

Solución de LiOH

Carbonatación Solución de Li

Cristalización

L

S

L

S

Solución de LiOH Cristalización

Solución de LiOH

Redisolución

Resina de intercambio iónico

Electrodiálisis

L

S Ca(OH)2

Conversión

Li2CO3

LiOH.H2 O

HCl

Li2CO3 de pureza ultra alta

Disolución y Cristalización

LiCl

Figura 3.2 Hoja general de flow para la producción de compuestos de litio a partir de salmueras y agua de mar. La mayoría de los pasos ya se utilizan comercialmente, mientras que otros pocos están bajo estudio de laboratorio.

junto con Na, K, Cl y sulfato. El proceso utilizado para tratar los licores Li tiene que incorporar pasos para eliminar estas impurezas. En la Tabla 3.7 se enumeran diferentes técnicas utilizadas en varios estudios sobre la recuperación de Li de diferentes salmueras y aguas salinas, algunas como estudios de viabilidad recientes para proyectos de Li en proceso de comercialización. La mayoría de los procesos se basan en el uso de cal para eliminar el Mg y el sulfato. El Boro (100e700 ppm B en la mayoría de los lagos salados y salmueras salinas), una impureza perjudicial para la producción de Litio durante la electrólisis, podría ser eliminado durante la producción de productos de carbonato de Litio, cloruro o hidróxido por disolventes de alcohol-keroseno iso-octílico. 79 La técnica parece ser la mejor opción para remover el boro de las salmueras salinas. 81 La precipitación y la eliminación de Mg, Ca, Fe, Al, etc., de las salmueras son comunes.

100

Referencias

Salar de Atacama

76

Salar de Cauchari

Salar de Olaroz Salar deUyuni

Salar delRincon

ClaytonValley

Eva Solar. Na2CO3MgCO3 Ca(OH)2Mg CaCl2 SolarEva. Precipitados deUnstated CaCl2LiCld99,9%b Eva. Eva Solar. þ Escalofriante CaO þ CaCl2Mg Eva. CaO þ Na2CO3Mg Leche de cal SolarEva. Lime

Oxalato de Na2C2O4Ca-Mg Ca(OH)2, Na2SO4,NaOH Eva. Na2CO3CaCO3 SolarEva. þ CaO CaO þ CaCl2 Eva.

Chilean Mg(OH)2,

T pH solaradj.

SolarEva. þ Lime

Sales de Na, K, Mg

Li2CO3d99,2

(OH)2, CaCO3 CaSO4$2H2O Li2CO3d99,57%. no declarado Mg y Ca 80 Sales solaresEva. de Na, K, Mg, etc. NaCl, Na2SO4$10H2O Li2CO3d99,5%. (OH)2, yeso, NaCl Sales solaresEva. de K, SO4, borato (OH)2, CaCO3 Mg(OH)2, CaSO4 Li2CO3d99,91% c no declarado Mg(OH)2, Li2CO3d99,55%. CaSO4$2H2O, Adsorbed B Mg, Ca, y Bprecipitates No declarado NaCl, KCl, Mg(OH)2LiCl85 Mg(OH)2, CaSO4$2H2O, CaB2O4O4$6H2O NaCl, KCl, Mg(OH)2 CaSO4$2H2O, etc. LiCl$MgCl2 7H2O, CaCO3

79

81

82 83

Li2CO3, LiCl > 99%84

Li2CO3d99,59%.

86

Química del proceso del litio

Tabla 3.7 Tratamiento de las salmueras por precipitación para eliminar las principales impurezas ProductoBrine Technique/Precipitant Precipitate final Puritya

Salmuera

Escalofriante, Eva. MgSO4$K2SO4 6H2O (schoenita) Na2SO4 þ Na2CO3 Eva. CaCl 2 Eva. Eva Solar. þ Cal LiOH þ Li2CO3 Na2CO3 o CaO þ Na2CO3 o licor reciclado Cal y cloruro de Al

NaCl, KCl, MgSO4$7H2O, KMgCl3$6H2O CaSO4$2H2O, MgCl2$KCl$6H2O

Li2SO4$H2O

87

w92% Li2CO3

88

BaSO4, SrCO3, CaCO3, MgCO3 Sales de Na, K, Mg, etc. Yeso No declarado NaCl, KCl, Mg(OH)2, etc. Mg(OH)2, CaCO3, etc. Mg(CO3)2, Mg(OH)2, CaCO3

No incluido Li2CO3d99,7%.

89 90

LiOH$H2O, Li2CO3, LiCl

91

LiOH$H2O, Li2CO3, LiCld99.4-99.995%c

77

Fe(OH)3, Mn(OH)2, Pb(OH)2, Zn(OH)2 MgCO3, CaCO3, Li2CO3

LiCld99,9%d

92

Li2CO3

93

Na2CO3

Procesos de Producción de Litio101

Nota: Eva, evaporación, ajuste, ajuste. aLos productos finales (> 99.5% de pureza) fueron producidos después de un tratamiento adicional usando intercambio de iones, extracción por solvente, electrólisis para remover B, Ca, Mg, y otras impurezas en en la mayoría de los casos. b99 ,9% El LiCl se produjo mediante la redisolución del LiCl (99,2% de pureza) en isopropanol y su posterior destilación para recuperar el LiCl de alta pureza. c> 99,9% depureza Li2CO3 fue producido por la redisolución de Li2CO3 (< 99,5% de pureza) enþH2CO2 para producir la solución de LiHCO3, seguido por la resina de intercambio iónico para eliminar las impurezas residuales, luego finally recristalizando Li2CO3 de alta pureza. El hidróxido de dAl se precipitó junto con el Li, que luego fue lixiviado en HCl. El tetrahidrofurano se utilizó para extraer Li para la producción de LiCl de alta pureza.

102 Química del proceso del litio

practicado comercialmente. Las resinas de intercambio iónico también se han aplicado recientemente para eliminar sus residuos después de la precipitación. Para producir productos de Li de alta calidad con una pureza superior al 99,9%, se ha aplicado un enfoque novedoso en los próximos proyectos comerciales. 77 El carbonato de litio (w99,5% de pureza) debe disolverse en una solución como bicarbonato de litio (LiHCO3). Además, purification por medio de resinas de intercambio iónico eliminará más impurezas atrapadas en la estructura de carbonato de litio, lo que permitirá la recuperación de licores de alta pureza para la recuperación de Li2CO3 (> 99,9% de pureza). BeLiCl de alta pureza puede ser producido redisolviendo el 99,2% de LiCl de pureza en isopropa-nol. 80 El residuo que contiene impurezas será desechado mientras que el filtrate se destila para eliminar el isopropanol, dejando un producto LiCl de una pureza superior al 99,9%. El LiCl de pureza ultra alta también podría producirse disolviendo el Li2CO3 (99,5% de pureza) en HCl, seguido por el puri- fication utilizando resinas de intercambio iónico para eliminar las impurezas residuales contenidas en la solución LiCl resultante. 77 El magnesio representa un reto para los desarrolladores de procesos, ya que en altas concentraciones > 5000 ppm Mg, debe ser recuperado como un subproducto para mejorar la económica del proceso y al mismo tiempo minimizar la pérdida de Li vía Li carnalita (LiCl$MgCl2$6H2O). Como resultado, últimamente se han propuesto varios esquemas para tratar las salmueras saladas que contienen alto contenido de Mg. Para las salmueras de Salar de Atacama y Salar de Uyuni que contienen altos niveles de Mg, la evaporación solar precipitará Mg como carnalita, bischoffite, y carnalita de litio. La presencia de Mg en algunas salmueras al w1% de Mg y más representa un valor económico significativo si los productos de Mg pueden ser recuperados. Recientemente se han desarrollado varios procesos para recuperar Mg y Li simultáneamente en condiciones de planta sin evaporación solar. El proceso propuesto por Korea Resources Corp. 83 first elimina el Mg de después de lo cual Li podría recuperarse después de purification y las etapas de concentración. An et al. 83 propusieron este proceso para el tratamiento de las salmueras del Salar de Uyuni (Bolivia), que en el uso de la cal para precipitar Mg como hidróxido (Figura 3.3). El yeso (CaSO4$2H2O) y B (como borato) también se coprecipitan con Mg(OH)2. El lodo mezclado tiene que ser procesado posteriormente para recuperar el Mg. Alternativamente, la mezcla Mg(OH)2eCaSO4$2H2O puede ser un producto comercializable ya que tiene todas las propiedades (área BET, adsorción de aceite, tamaño de partícula, blancura, etc.) requeridas para fire retardando fillers. 94,95 La segunda etapa de precipitación utiliza oxalato de sodio para eliminar el Ca como oxalato de calcio a < 100 ppm Ca. El precipitado de oxalato de calcio puede entonces ser calcinado a CaO para ser parcialmente reutilizado en la etapa de precipitación. El licor es después purified por pre-cipitación para eliminar contaminantes como Fe, Al, y metales base antes de que el litio se concentra por evaporación y se recupera como Li2CO3 al 99.5% de pureza a 80e90 ○C por carbonatación utilizando ceniza de sosa. El magnesio puede ser removido del agua de mar, avetoro o licores de proceso

como Mg(OH)2 usando dolime (CaO MgO) o cal hidratada (Ca(OH)2). 94,96 El Mg(OH)2 obtenido por precipitación utilizando NaOH produciría un producto de Mg de alta pureza. Sin embargo,

Procesos de Producción de Litio103

Salmuera

Mg, B Eliminación

Ca(OH)2

Mg(OH)2 S

L

Na2C2O4

Eliminación de Ca, Mg S

L

Procesamiento

CaSO4.2H2O

para recuperar

Adsorbido B

Mg(OH)2 y B

Ca - Mg oxalato Tostado

CaO - MgO

Evaporación

Purificación

Ca, Mg, etc. residuales

20 g/L de solución de Li Na2CO3

Carbonataci ón (8090oC)

Evaporación

Solución de Li de 1.5 g/L

Tratamiento de carbonatos antes del reciclaje a la evaporación

Li2CO3

Figura 3.3 Diagrama de flujo para la recuperación de litio de la salmuera Salar de Uyuni. (Modified de la Ref. 83.)

la técnica produce un Mg(OH)2 muy fine y poco cristalino, creando difficulty durante su filtration a partir de salmueras viscosas. 97,98 La "maduración" de los nano cristales de Mg(OH)2 por envejecimiento del precipitado en 24 h en condiciones no agitadoras también fue sugerida para mejorar su sedimentación y filterability 99 Alamdari et al. 100 podría precipitar Mg(OH)2 con tamaños que oscilan entre 5 y 60 mm en 60 minutos desde un avetoro marino que contiene 30 g/L de Mg añadiendo semillas (5e40 mm) y adoptando la adición lenta de NaOH. En un estudio reciente, Tran et al. 101 desarrollaron una técnica en la cual el Mg podía ser recuperado selectivamente como oxalato de Mg de la salmuera del Salar de Uyuni. 2.2.3 Recuperación selectiva de litio La recuperación selectiva de Li de las salmueras es el objetivo final de los desarrolladores de tecnología para reducir el tiempo necesario para concentrar los valores de Li de w1% Li en la mayoría de las salmueras saladas a w6% Li para la recuperación. Anuncios sobre una nueva tecnología desarrollada por el líder siderúrgico coreano Posco en su Instituto de Investigación de Ciencia y Tecnología Industrial. (RIST) han sido abundantes, lo que supone una gran mejora en el proceso de recuperación de los Li. 102.103 No se ha publicado ninguna información técnica sobre los pasos de procesamiento empleados. Sin embargo, RIST afirma que la nueva técnica de recuperación, que toma 1e2 días en comparación con el lento paso de la evaporación solar para concentrar el litio en

104Química del proceso del litio

tecnologías convencionales (tiempo necesario para concentrar las salmueras por evaporación solar de al menos unos meses). El RIST ha estado desarrollando esta nueva tecnología desde 2012 y comenzó a trabajar en junio de 2014 en una demostración plenamente operativa en la provincia argentina de Jujuy, capaz de producir 200 tpa de li con una producción total que se espera que entre en funcionamiento en 2016. 2.2.3.1 Electrólisis

Una nueva técnica basada en una célula electrolítica se basa en el uso de una membrana selectiva aniónica para transferir indirectamente el Li producido a partir de electrodos de LiFeIIPO4 para ser intercalado selectivamente en FeIIIPO4.104,105 En la Figura 3.4 se muestra un diagrama esquemático que muestra la aplicación potencial de esta célula para recuperar selectivamente el Li de las salmueras. Las reacciones redox implicadas son: Electrodo negativo: Reducción/Intercalación Liþ þþe þFeIIIPO4

/ LiFeIIPO4 (Li-brinedcompartment A)

Electrodo positivo: Oxidación/Desintercalación LiFeIIPO4

/ Liþ þ e þ FeIIIPO4 (compartimento electrolítico fresco B)

Cuando una corriente pasa a través de esta célula, los iones de litio de la salmuera que contiene litio (compartimento A) comienzan a intercalarse en FeIIIPO4 nuevo en el electrodo negativo (proceso de reducción). Al mismo tiempo, los iones de litio comienzan a "desintercalarse" de LiFeIIPO4 en el electrodo pos-activo (proceso de oxidación) del compartimento B de la célula. Membrana selectiva aniónica --

+

e

e

FePO 4

LiFePO 4

Li +

Li +

Li +

Li +

Li +

Li +

a) Salmuera de

Cl Cl -

Li +

Li +

Li +

Li +

Li +

Li +

b) Electrolito fresco

litio Figura 3.4 Diagrama esquemático de una celda electrolítica para la recuperación de litio de salmuera de litio utilizando LiFeO4 y FePO4 como electrodos. (Modified de la Ref. 104.)

Procesos de Producción de Litio105

El proceso puede ser controlado por voltaje para minimizar los iones de Na y Mg que participan en el proceso de remoción de Li. Cuando el electrodo de A está lleno, se sustituye un FeIIIPO4 nuevo o reciclado y el proceso continúa. Como resultado, el Li se eliminará continuamente de la salmuera (A) y el Li se concentrará gradualmente en el electrolito puro (B). La tecnología es el reverso de la electrodiálisis utilizada para la desalinización del agua, ya que el electrolito concentrado es el producto en este caso. La técnica también se puede utilizar junto con el intercambio iónico para eliminar continuamente el Li del electrolito puro que contiene Li (B). Las resinas cargadas de Litio se despojarían para producir Litio más concentrado y más puro para la recuperación de final Una técnica similar que fue desarrollada anteriormente por Lee et al. 106 basada en electrodos LiMn2O4 afirmó ser superior en comparación con el sistema Li-Fe-PO4 debido a la alta selectividad de los electrodos lMnO2 en la intercalación de Li. La tasa de transferencia de Li por ciclo (0,833 h/ciclo) es de 0,55 mAh/cm2, aunque esta tasa disminuye a 0,5 mAh/cm2. después de 20 ciclos, posiblemente debido a la degradación de la matriz del electrodo. A 5 Ah/m2 utilizando un electrodo de 1 m2, se realiza una transferencia de w1,3 g/h por m2 (basada en la constante de Faraday de 96.485 como se requiere para la transferencia de 1 mol o 6,94 g Li). A este ritmo, cada m3 de salmuera que contenga un contenido económico de Li que oscile entre 0,7 y 0,8 kg/m3 debe ser tratado en 100 h con una ley de corte de 0,2e0,3 kg/m3 utilizando 4 m2 de electrodo. Sin embargo, la mayoría de los estudios hasta ahora (limitados a < 20 ciclos) no han demostrado el efecto cíclico, ya que la degradación del rendimiento de los electrodos h a sido experimentada, lo que ha conducido a una reducción de la calidad de los mismos. caída de la capacidad de carga. Esta tasa también es demasiado baja para la producción comercial de Li2CO3 hasta ahora. 2.2.3.2 Adsorción

La adsorción selectiva de Li utilizando adsorbentes sintéticos basados en MnO2, TiO2, hidróxido de aluminio, etc., ha sido ampliamente estudiada utilizando agua de mar sintética y soluciones o salmueras de fuentes salinas y geotérmicas. La captación de Li a partir de estas soluciones se basa en la intercalación de Li en la red no estequiométrica de estos óxidos. La capacidad de carga de Li en diferentes adsorbentes sintéticos varía enormemente en el rango de 3e35 mg de Li/g de adsorbentes, dependiendo del tipo de solución, contenido de litio, composición del adsorbente, etc. Normalmente se alcanzan altas capacidades de carga (> 20 mg/g) sólo cuando se utilizan soluciones ricas en litio (> 5 mg/L Li). Cuando se utilizaron salmueras reales o agua de mar que contenía Mg, Na, K, Ca, etc., para las pruebas, estos iones también se cargaron en los adsorbentes, reduciendo así la capacidad global de absorción de Li. 107 Como se muestra en la Tabla 3.8, la mayoría de los estudios evaluaron la adsorción de Li en diferentes matrices del ión MnOx en las formas físicas de espuma, gránulos, nanopartículas, etc. La sustitución de Mg por Mn en la estructura de MnOx parece mejorar la capacidad de absorción de Li. 108

El stripping (desorción) de Li de estos adsorbentes se basa en eluyente de HCl, que también disuelve parcialmente la matriz de Mn y también eluye Ca, Mg, etc. Un proceso de tratamiento completo

106

Material

AdsorbentExt. (%)

Salar de salmuera de Uyuni

Li0.15H0.76Mg0.40MnIII0.08MnIV1.59O4 derivado de OVMs dopados con magnesio H2TiO3 derivado de Li2TiO3

Salmuera

MnO2 nanocristalino derivado de LMnO

Agua de mar

Gel de hidróxido de aluminio Óxido de aluminio hidratado H1.6Mn1.6O4 derivado de Li1.6Mn1.6O4 Compuesto nanofiber H1.6Mn1.6O4 derivado de Li1.6Mn1.6O4 de Li1.6Mn1.6O4 LMO LMO en polvo tipo cilindro H1.39Li0.01Mn1.65O4 derivado de Li1.57Mn1.65O4 MnO2.0.10Sb2O5.1.3H2O derivado de tipo espinela Li1.16Sb(V)0.29Mn(III)0.77Mn(IV)0.77O4 MnO2.0.5H2O derivado de Li1.6Mn1.6O4

Desorción

Cap. (mg/g)

EluantExt. (%)

58

23–25

HCl

> 96

108

No declarado No declarado 60 96

32

HCl

98

109

No declarado

w8. 5 w7. 4

Sin declarar 76 28

74 Espuma de iones esférica de tamaño milimétrico > 95 derivada de la espinela LMO Antimonio de estaño 99 100 Antimonio de titanio 85 HMnO granulado derivado de OVM 61 H1.6Mn1.6O4 derivado de Li1.6Mn1.6O4 Delito tipo membrana Li1.33Mn1.67O4 HMnO(Mg) derivado No declarado de MgMn2O4 60

w6.3

Referencias

No declarado Unstated Unstated

w15. 1 w27. 68

110 111 112

No declarado

107

Unstated

113

Unstated

114

Unstated

115

Unstated

14

116 No declarado

37 3.4

HCl

w86

117

w0.4 w1.2 5 2.9 35 10.6 4.5

HNO 3 HNO 3 HCl HCl HCl HCl

99 98 > 95 95 86 88–91

118 119 120 121 122 123

Química del proceso del litio

Tabla 3.8 Recuperación de litio de soluciones mediante adsorción con adsorbentes sintetizados Adsorption

HCl

Solución sintétic a

Agua geotérmica sintética Agua geotérmica

Li1.33Mn1.67O4 destilado contenido en la membrana Kimtex HMn2O4 derivado de LiMn2O4 H-type l-MnO2 derivado de Li1.5Mn2O4 Nanosized H1.33Mn1.67O4 derivado de Li1.33Mn1.67O4 TiO2 granulado (para adsorción As) y lMnO2 derivado de Li1.5Mn2O4 (para adsorción Li) Magnetita granulada (para adsorción As) y l-MnO2 (para adsorción Li)

w90 w100 Unstated Unstated Unstated

10.6 w1 5 28.2

w93

124

No declarado

125

HCl

HCl HCl HCl

Unstated Unstated

126 127

Unstated

128

Unstated

129

> 90

119

HCl Unstated

100 Antimonio de titanio

No declarado

27.8 (Para Li) w2.8 (para As) w19 (para Li) w1.2–1.4

HCl

HCl

HNO3

Nota: Externo, Extracción; Cap., Capacidad; OVM, óxido de litio manganeso.

Procesos de Producción de Litio107

108 Química del proceso del litio

para la recuperación de Li propuesta recientemente por Um y Hirato130, por lo tanto, requiere pasos para pre-cipitar Mg, Ca y Mn y eliminarlos del licor de cloruro de Li, antes de que Li2CO3 (98.7e99.4% de pureza) sea recuperado por la carbonatación de ceniza de sosa en 100 ○C. En menor medida, también se sugirieron adsorbentes a base de hidróxido de Ti y Al para la recuperación de Li a partir de salmueras y agua geotérmica. 89,111,112,119 2.2.3.3 Intercambio iónico y extracción solvente

El intercambio iónico y la extracción por solvente también han sido probados para recuperar el Li selectivamente. Sol- vents such as tributyl phosphate, TOPO, heptafluoro-7,7-dimethyl-4-6-octanedione (HFDMOD), etc., o mezclas de éstos han sido usadas para remover el Li de las salmueras sintéticas. 131e133 Las resinas tales como Zeo-karb 225, Dia-ion SK, y AG50W-X8 que contienen grupos funcionales de sulfonato y resinas quelantes también han sido usadas para absorber Li de diferentes licores sintéticos. 93,134e136 Estos estudios fueron raros y no contribuyeron mucho al field

2.3 Procesos para la producción de litio metal El litio metálico se ha producido mediante electrólisis o reducción termoquímica utilizando materias primas como Li2O, LiCl, LiOH, Li2CO3, etc. 137,138 En first, Brande y Davy139 aislaron exitosamente el litio del óxido de litio mediante un proceso de electrólisis en 1818. Más tarde, en 1923, la producción comercial first de litio metálico fue operada por Metal- lgesellschaft AG en Alemania utilizando la electrólisis de una mezcla fundida de cloruro de litio y cloruro de potasio. 139 El uso de esta mezcla eutéctica tenía por objeto reducir la corrosión que se producía en el ánodo de grafito. La descomposición de LiCl fundido para formar metal de LiCl en la celda electrolítica se muestra a continuación138: Reacciones: En el ánodo: Cl- / 1/2 Cl2(g) þ eEn cátodo: Liþ þ e- / Li(l) Reacción general de la célula: þ 1/2 Cl2(g) LiCl(l) / Li(l) Condiciones: E○ ○ ¼ 3.6 V 427 C

Densidad de corriente: 2 A/cm2 Consumo de energía: 35 kWh/kg Además, el litio también puede ser producido por electrodeposición de Li2CO3, LiCl-Li2O, o LiCl-Li2CO3, etc., y la formación de C, CO, o CO2 puede ser observada durante procesos electrolíticos usando Li2CO3 como electrolito. 137,140,141 El litio puede recuperarse fácilmente de sus compuestos mediante reacciones redox. Varias reacciones relacionadas con la reducción termoquímica y electroquímica del litio com- pounds para producir litio metal se tabulan en la Tabla 3.9. Di et al. 142 introdujeron un nuevo proceso de reducción aluminotérmica al vacío

para producir litio a partir de carbonato de litio. Una mezcla de Li2CO3, CaO y Al2O3 fue first

Tabla 3.9 Reacciones para la producción de litio por reducción termoquímica o electroquímica Reducción electrolítica de Li2

Li2O þ C / 2Li(g) þ CO 2Li2O þ 2CaO þ Si / 4Li(g) þ Ca2SiO4 3Li2O þ 2Al / 6Li(g) þ Al2O3

6LiOH þ 2C / 2Li(g) þ 2Li2CO3 þ 3H2 3LiOH þ FeC2 / 3Li(g) þ Fe þ 3/2H2 þ CO þ CO2 2LiOH þ2Mg / 2Li(g) þ2MgO þH2 2LiOH þ Al / Li(g) þLiAlO2 þH2

En cátodo: Ca2þ þ þ 2e- / Ca Ca þ Li2O / CaO þ 2Li En el ánodo: O2- þ1/2 C / 1/2 CO2 þ2e- u O2- / 1/2 O2 þ 2e-

Datos extraídos de Ref. 138.

Procesos de Producción de Litio109

110Química del proceso del litio

peletizado y tostado a 800 ○C durante 2 h, dando como resultado un calcinado que contiene LiAlO2. Posteriormente, se realizó la adición de polvo de aluminio al calcinado pulverizado, seguido del bri- quetting de la mezcla obtenida bajo presión. La briqueta producida fue alimentada a una etapa de reducción en 1150 ○C durante 3 h en vacío para liberar alrededor del 95% de litio como gas, el cual fue recogido por un condensador. Las reacciones que tienen lugar durante el proceso son las siguientes: Li2CO3 þ Al2O3

/ 2LiAlO2 þ CO2

3LiAlO2 þ 2CaO þ Al / 3Li(g) þ 2(CaO.Al2O3) Anteriormente, estos autores propusieron un esquema usando una aleación gruesa de ferrosilicón-aluminio que contenía 28,83% de aluminio y 41,10% de silicio como reductor para extraer Li2O, el cual fue producido a partir de la descomposición térmica de Li2CO3.143 Se re-portó que el 95,26% de litio fue extraído de Li2O a una temperatura aproximada de 1.000º C y un tiempo de reducción de 3 h. De manera similar, un método de dos pasos que utiliza CaO y FeSi para recuperar Li2CO3 fue llevado a cabo por Morris y Pidgeon. 144 Se calcinó una mezcla de Li2CO3 y CaO para obtener un producto que contenía Li2O, que luego fue tostado con FeSi a temperaturas entre 970 y 1025 ○C para liberar Li gaseoso. Las reacciones que tienen lugar durante el proceso se muestran en las siguientes ecuaciones: Li2CO3

/ Li2O þ CO2

2Li2O þ 2CaO þ Si / 4Li(g) þ 2CaO.SiO2 Kroll y sus colaboradores145 llevaron a cabo una serie de pruebas de reducción de torrefacción en vacío en 950e1300 ○C utilizando Si-Al-CaO para producir litio metal a partir de sus sales de carbonato y fluoride Las reacciones se dan de la siguiente manera: 3Li2O þ CaO þ 2Al

/ 6Li(g) þCaO.Al2O3

4LiF þ 4CaO þ Si

/ 4Li(g) þ2CaF2 þ2CaOO.SiO2

6LiF þ4CaO þ2Al

/ 6Li(g) þ3CaF2 þCaO.Al2O3

3. DESARROLLO DE NUEVOS PROYECTOS En comparación con la tecnología convencional que se aplica actualmente para el procesamiento de Li a partir de concentrados o salmueras de espod- umeno, los nuevos proyectos incorporan nuevos pasos para el procesamiento de carbonato de litio de pureza ultra alta e hidróxido de litio. Los proyectos más avanzados se revisan a continuación para comparar la tecnología típica aplicada y el costo de producción de Li a través de concentrados de mineral y salmueras.

Procesos de Producción de Litio111

3.1 Litio de salmuera Litio Americas Corp. (EE.UU.) ha completado un Estudio de Factibilidad (DFS) del Proyecto de Litio Cauchari-Olaroz y planea iniciar la producción en 2015.81 A la compañía se ha unido recientemente Posco (Corea), quien ha desarrollado un novedoso proceso de recuperación de Li que actualmente se está probando a escala de 200 tpa en Argentina. 103.146 El proceso utilizado para el tratamiento de este recurso salar ubicado a 4000 m.s.n.m. en la provincia de Jujuy, Argentina, incluye una etapa de extracción con solventes para la extracción de boro. El KCl también se recupera como subproducto de la evaporación solar. La planta extrae 232,7 kt de Li de 976 millones de m3 de salmuera que contienen un promedio de 0,650 g/L Li, lo que representa el 23% del recurso total medido e indicado de más de un millón de toneladas de Li. En la Figura 3.5 se muestraþ la — ficha flow que representa los principales pasos del proceso utilizado en el proyecto Cauchari-Olaroz. Debido al clima frío de esta región con una temperatura media de 5.1 ○C ( / 10 ○C rango máximo y mínimo), el 70% del sulfato se precipita como Na2SO4$10H2O en una laguna de evaporación solar preconcentrada. El uso de cal (CaO) o CaCl2 para reducir el nivel de sulfato es por lo tanto minimizado. Se incorpora un paso de extracción por solvente para recuperar el boro en este proceso. El Lique contiene salmuera (al 4% de Li) es first acidified a pH 3e4 para el paso de eliminación de boro del cual se desecha para su desecho. La salmuera sin boro se neutraliza, de la cual se eliminan 50 ppm de Mg residual por precipitación utilizando cal y carbonato de sodio en 60 ○C El carbonato de litio es finally recuperado por carbonatación en 80e83 ○C usando ceniza de sosa. El precipitado se lava con agua blanda que contiene < 50 ppm de Na y Cl. El producto final se seca y se envasa. Además, se propone actualmente un trabajo de prueba para recuperar el 70% del boro disponible como ácido bórico en la etapa HCl acidification (hasta pH 2). Además, la recuperación de boro se puede realizar a partir de la solución desnudada de la etapa de extracción por solvente. También está previsto que flotation recupere una cantidad de KCl (estimada en más de 55.000 tpa con una producción de 20.000 tpa de Li2CO3) de diferentes fuentes en el proceso. También se han planificado trabajos de prueba para recuperar el sulfato de diisocianato. Otro proyecto operado por Orocobre (Australia) y Toyota Tsusho Corp. (como accionista minoritario) está cerca de la producción con todo el proyecto financing y las licencias en su lugar. 147 El litio y la potasa se recuperarán de las salmueras del Salar de Olaroz en la misma región de la provincia de Jujuy, Argentina. El carbonato de litio se produce mediante un proceso similar al utilizado en la mina Silver Peak Mine, Nevada. La potasa es recuperada por el diferencial flotation mientras que el carbonato de litio de grado superior al 99,9% se produce durante las pruebas en plantas piloto. La ruta de procesamiento también es de bajo costo y considerada de bajo riesgo por la industria. Galaxy Resources Ltd (96% de la propiedad del proyecto en julio de 2014) tiene como objetivo iniciar la producción en su planta propuesta en Salar de Vida (Argentina) en 2017.148 Los pasos principales del proceso son similares a los que se

muestran en la Figura 3.5 y la planta producirá 25.000 t/año.

112Química del proceso del litio

Salmuera

Evaporación y enfriamiento

NaCl & Na2SO4.10H2O

solar CaO & CaCl2

Precipitación Mg(OH)2,

Decantación

Yeso y NaCl

Evaporación solar Salmuera rica en litio Acidificación

HCl

Na2CO3

CaO & Na2CO3

K, SO4, sales de borato

Extracción por solvente Salmuera sin boro Neutralización

Solución portadora de boro

Precipitación (60oC)

S

L

Mg(OH)2 y CaCO3

Carbonatación 26% Na2CO3

Li residual

(80-83oC)

solución L

S

H2O

Lavado

Li2CO3

Figura 3.5 Diagrama de flujo para la producción de Li2CO3 a partir de la salmuera utilizada en el proyecto Cauchari-Olaroz. (Modified de la Ref. 81.)

Procesos de Producción de Litio113

carbonato de litio y 95.000 tpa de potasa. En esta planta, el boro también se elimina mediante la extracción por solvente. Una mejora en la calidad del producto es a través de la redisolución del pre-cipitado de Li2CO3 en agua utilizando CO2 para producir el LiHCO3 más soluble. Las impurezas coprimidas con carbonato de litio se eliminan por intercambio iónico y el licor se recalienta para repreciar purified Li2CO3. En la Tabla 3.10 se comparan los diferentes parámetros de producción vegetal y económicos de los tres proyectos, que se consideran entre los mayores del mundo.

3.2 Litio de Spodumene Tras la puesta en marcha de la mina Mt Cattlin y su planta de procesamiento que produce (w6% Li2O) concentrado de espodumeno en Australia Occidental para su planta de procesamiento de carbonato de litio de Jiangsu en China (capacidad de 17.000 tpa), Galaxy Resources Ltd (Australia) detuvo su producción en julio de 2012, aunque se considera que la mina aún conserva un recurso total de 1.000 millones de euros. 18,18 Mt Li2O con un potencial de vida útil de la mina de 18 años. 150 Posteriormente, la empresa vendió su planta de Jiangsu en abril de 2014 (a la espera de la aprobación del gobierno de la República Popular China). Durante su producción de 17.000 tpa > 99,5% de carbonato de litio se produjo a un costo de operación de 2.777 A$/tonelada, que es mucho mayor que w1500e1800 US$/tonelada (sin crédito de potasa) para salmueras. 151 Considerando el precio medio del carbonato de litio de A$ 6000/tonelada, se proyectó un ingreso de A$ 102 M a lo largo de los 20 años de vida del proyecto. Nemaska Lithium Inc. (Canadá) está considerando (en agosto de 2014) la construcción de una planta de demostración (426 tpa) que produce tanto Li2CO3 como LiOH$H2O en Salaberry-de- Valleyfield, Quebec, utilizando su proceso propietario. 152 Después de la extracción de Whabouchi, el mineral en bruto se procesa en un concentrado utilizando técnicas de separación de medios densos y técnicas de extracción (Figura 3.6). El concentrado se somete entonces a la decpitación convencional (en 1050 ○C) y al craqueo con ácido sulfúrico (en 200 ○C). El licor de sulfato de litio producido es entonces purified utilizando la precipitación y el intercambio iónico para eliminar impurezas tales como Ca, Mg, Fe, Al y metales comunes. Como se muestra en la Figura 3.7, el nuevo paso basado en la electrodiálisis de membrana extraerá selectivamente Li como solución de LiOH, mientras que rechazará el ácido sulfúrico y el sulfato de Li para su reciclaje. El LiOH$H2O de alta pureza puede ser producido por evaporación y cristalización, mientras que el Li2CO3 es producido por carbonatación de CO2 en lugar de Na2CO3. La Tabla 3.11 compara los resultados del estudio de factibilidad de los dos proyectos basados en minerales de espada- umeno. Ambos estudios han indicado que el costo de operación para la producción de carbonato de litio a partir de minerales de espodumeno es mucho mayor que para las salmueras, como se muestra en el cuadro. 3.10. El retorno económico para el procesamiento de minerales de espodumeno sólo

se puede asegurar cuando se produce hidróxido de litio de alta pureza como producto principal, tal como se muestra en el estudio de factibilidad de Nemaska Lithium.

114 Química del proceso del litio Tabla 3.10 Recursos(Measured þþþ Indicados), Reservas(Proven Probables), y Datos Económicos de los Proyectos de Orocobre, Litio-América y Recursos de las Galaxias en Argentina. Litio Recursos Américas Definitive Resultados del estudio de de Galaxy viabilidadOrocobre Nombre del proyecto/Lugar

Li2CO3 resourcesdMeas þIndic, Mt Superficie (ha) Ley promedio (mg/L Li) Li2CO3 reservesdprov þ Prob, Mt Recursos de potasa þIndic, Mt Reservas de potasa þ Prob, Mt Producción (toneladas/año) Li2CO3 Potasa Gastos de capital (þ/- 15%) US$/tonelada Li2CO3 US$ MdLi2CO3 US$ MdPotash Gastos operativos (þ/- 15%) US$/tonelada Li2CO3 US$/tonelada sin crédito de potasa NPV-US$ M antes de impuestos (tasa de descuento en bracket) TIR del proyecto (%) Antes de impuestos Después de impuestos Período de recuperación Ingresos Total (millones de dólares), Por año (US$ M/año) EBITDA del proyecto Total (M US$) A plena producción/año (US$ M/año)

Salar de OlarozCauchari-OlarozSal de VidaArgentina Argentina Argentina

6.4 63,000 825 NA 19,3 NA

11.8 83,000 650 2.7 35.3 8.0

4.053 NA 782 1.139 16.07 4.197

17,500 20,000

20,000 40,000

25,000 95,000

13,086 229 15

13,450 269 45

369,2 incluida la potasa

1230 1512 NA

1332 1876 738 (8%)

2200

NA NA NA NA

23 20 3 años 3 meses

23 19.4 4 años 7 meses

NA

6600 175

215

4300 107

118

NA NA NA

921 (8%) 645 (10%)

Nota: NA, no disponible; Mt, millones de toneladas; US$ M, millones de US$; VAN, Valor Actual Neto; TIR, Tasa Interna de Retorno; EBITDA, Utilidades antes de Intereses, Impuestos, Depreciación y Amortización. Datos extraídos de las referencias 149.150.151.

Procesos de Producción de Litio115

ROM

Trituración

Revisión

De tamaño inferior partículas

DMS de 2 etapas

Espodumeno grueso concentrado

Producto Middlings Molienda

Clasificación

Desincrustació n Flotación Colas: spodumene Deshidratación

Sobredim ensionado partículas

Lodo Concentrado de mica para eliminación de desechos H2 O

Depuración por desgaste Desincrustació n

Lodo

Flotación

Colas para la eliminación de residuos

LIMI TES Concentrado húmedo Filtración de banda

Colas para la eliminación de residuos

Concentrado de espodumeno

Figura 3.6 Diagrama de flujo para la producción de concentrado de espodumeno del depósito de Whachoubi (Canadá). DMS, Dense Media Separation; LIMS, Low Intensity Magnetic Separator. (Modified de la Ref. 14.)

116Química del proceso del litio

Concentrado de espodumeno

Decrepitación (~1050oC) Podumeno H2SO4

Tostado (~200oC) Lixiviación

H2O

Leche de cal y aire

Precipitación Hidróxidos de Fe, Al, etc. S

L Precipitación

Na2CO3 y LiOH

Hidróxidos de Mn, Zn

Centrifugación

Carbonatos de Ca, Mg S

L

Precipita Intercambio iónico Li2SO 4

Ca, Mg

Membrana Electrodiálisis

H2SO 4

Solución de LiOH

Carbonatación

CO2

Li2CO 3

Evaporación

Cristalización

Decantación Solución LiHCO3 Calefacción (95oC)

Li2CO 3

L

S

Decantación Li2CO3

Solución de LiOH

LiOH.H2 O

solución L

S

Li2CO3

Figura 3.7 Diagrama de flujo para la producción de Li2CO3 y LiOH$H2O de alta pureza a partir de concentrado de Whachoubi spodumene. (Modified de la Ref. 150.)

Procesos de Producción de Litio117

Tabla 3.11 Parámetros de producción de la planta y datos económicos del proyecto actualmente evaluado por Nemaska Lithium en comparación con la operación anterior de Galaxy Resources. Costo en dólares australianos (A$) o canadienses (C$) Resultados del estudio de viabilidadGalaxy ResourcesGalaxy ResourcesNemaska Lithium

Ubicación de la mina Recursos Li (medidos þ indicados), monte Grado, % Li2O Reservas de Li (probadas þ probables), en Mt Grado, % Li2O Vida útil de la mina, año Rendimiento de la mina, Mt/año Concentrado Tasa de producción, ×1000 t/año Grado, % Li2O Gastos de capital, $M Procesamiento de litio Ubicación de la planta

Monte Cattlin, WA

Whabouchi, Quebec 27.991

1.1 NA NA NA 16 3.4

1.57 27.3 1.46 26 1.012

137 6.0 A$ 79 Jiangsu, China

Tasa de producción, t/año/grado del producto

Gastos de capital de la planta procesadora, $M Gastos de funcionamiento en general ($/tonelada) Para la sección de procesamiento de Hydromet Precio del producto ($/tonelada) utilizado en DCF análisis Li2CO3 LiOH$H2O Después del valor real después de impuestos ($M), tipo de descuento en estribo TIR después de impuestos (%) Ingresos$M/año Ingresos/Total $M EBITDA, $M/año En fixed precio del producto El precio del producto subió un 2% al año

17,000/ 99,5% Li2CO3

A$ 66 A$ 2777

NA

A$ 6000 A$ 757.7 (8%) 23.6 A$ 102

A$ 54.8 A$ 69.0

216 6.0 C$ 190.6 Salaberry-deValleyfield, Quebec 28,206/99.9% LiOH$H2O 3277/99.98% Li2CO3 C$ 309.1 C$ 3450 para LiOH$H2O C$ 4190 para Li2CO3 C$ 1843 para LiOH$H2O C$ 2359 para Li2CO3 $C 5000 $C 8000 C$ 580.8 (8%) 21 C$ 269 C$ 6943.7 C$ 131.1

Nota: WA, Australia Occidental; NA, No disponible; Mt, Millones de toneladas; $M, Millones de dólares; DCF, Descuento en efectivo flow; VAN, Valor Actual Neto; TIR, Tasa Interna de Retorno; EBITDA, Utilidades antes de intereses, impuestos, depreciación y amortización. Datos extraídos de Refs 151.152.

118Química del proceso del litio

4. CONCLUSIONES Tradicionalmente, el procesamiento de Li a partir de diferentes minerales (espodumeno, lepidolita, zinn- waldite, etc.) se basa en la decapitación y/o tostado de los minerales utilizando diferentes ácidos y luego lixiviando con agua para producir sulfato de litio o licores de cloruro. Purification Luego se utilizan pasos para eliminar impurezas tales como Al, Fe, Ca, etc., por medio de precipi- ciones de hidróxido. Las resinas de intercambio iónico también se utilizan para eliminar estas impurezas antes de que Li2CO3 sea producido por carbonatación en 80e100 ○C usando Na2CO3. Para aumentar aún más la pureza del producto a > 99,9%, el carbonato de litio (99,5% de pureza) producido se redisuelve en agua utilizando CO2 (para formar licor de bicarbonato de litio). Además, purification por medio de resinas de intercambio iónico se lleva a cabo para eliminar las impurezas atrapadas con el precipitado primario de carbonato de litio antes de que se lleve a cabo el proyecto final > Se produce carbonato de litio con una pureza del 99,9%. La coproducción de LiOH$H2O que exige precios más altos en comparación con Li2CO3 también se intenta ahora en nuevos proyectos. Los productos de litio, sin embargo, se producen principalmente a partir de salmueras de salar o de lago salado. La tecnología actualmente utilizada consiste en la evaporación solar para concentrar el Li de < 1% a w6% de Li antes de la recuperación. En este proceso de concentración evaporativa también se precipitan varias sales de Na, K, Mg y Ca. También se pueden producir subproductos valiosos como cloruro de magnesio, sulfato de magnesio y cloruro de potasio, dependiendo de sus niveles en las salmueras. Los desarrolladores del proyecto también están considerando ahora la posibilidad de mejorar la pureza del producto mediante la eliminación de boro mediante la extracción con disolventes y la recuperación de Mg de varias sales. salmueras de lago y salar como subproducto para mejorar la economía de las plantas. Como la demanda de LiB de alto rendimiento está aumentando, todas las operaciones de la planta tienen que mejorar sus tecnologías de procesamiento para asegurar la producción de productos de alta pureza. El carbonato de litio tradicional de grado de batería (99,5% de pureza) tiene que ceder pronto el paso al grado mucho más alto (> 99,9% de pureza) exigido por los usuarios finales y los fabricantes de baterías.

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