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• DANIEL ESTEBAN DOMINGUEZ VALLE

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ANALISIS CUANTITATIVO CLÁSICO Fundamentación Teórica en Química Analítica (Gravimetría y Volumetría)

GUSTAVO ADOLFO OSPINA GOMEZ, Ph.D. Profesor Titular, Universidad del Quindío

UNIVERDIDAD DEL QUINDIO ARMENIA, QUINDIO 2014

ANALISIS CUANTITATIVO CLÁSICO Fundamentación Teórica en Química Analítica (Gravimetría y Volumetría)

INTRODUCCIÓN

La Química Analítica se ocupa de los métodos de determinación de la composición química de la materia. Un método cualitativo informa sobre la identidad de las especies atómicas o moleculares de la muestra, o de los grupos funcionales que hay en ella; por otra parte, un método cuantitativo aporta información numérica de la cantidad relativa que hay de uno o varios de estos componentes. Los métodos analíticos se suelen clasificar en clásicos e instrumentales. Esta clasificación es en gran medida histórica, ya que los métodos clásicos a veces denominados métodos de química húmeda, precedieron en un siglo o más a los métodos instrumentales. Métodos Clásicos En los primeros años de la Química, la mayor parte de los análisis se realizaban separando los componentes de interés de una muestra(los analitos) mediante un

procedimiento de precipitación, extracción o destilación. En los análisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos originándose unos productos que se podían identificar por su color, su punto de ebullición o de fusión, su solubilidad en una serie de disolventes, su olor, su actividad óptica o su índice de refracción. En los análisis cuantitativos, la cantidad de analito se determinaba mediante medidas gravimétricas o volumétricas. En las primeras se determinaba la masa del analito o la de algún compuesto generado a partir del mismo. En los procedimientos volumétricos se determinaba el volumen o el peso de un reactivo patrón que reaccionase completamente con el analito. Estos métodos clásicos para la separación y determinación de analitos se usan todavía en muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicación general va disminuyendo con el paso del tiempo y con la implantación de los métodos Instrumentales que los están desplazando. Tipos de métodos de determinación Para efectuar las determinaciones analíticas, existe un número casi ilimitado de tipos de métodos, pero solo unos cuantos son lo suficientemente generales para que merezcan ser mencionados en este trabajo. Métodos gravimétricos (por medición de peso). En estos métodos, para encontrar el porcentaje de un constituyente, se pesa el constituyente o algún compuesto de él. En los métodos gravimétricos se aplican diversos procedimientos generales. La precipitación de un sólido, su filtración, su secado y su pesado, pueden, en muchos casos, dar un valor que se relacione con el peso del constituyente buscado. La volatilización de un material que tiene una presión de vapor relativamente alta o una temperatura baja de descomposición, puede ser de utilidad para medir la porción de la muestra que puede ser eliminada por calentamiento. Métodos volumétricos (por medición de volumen). Para determinar el porcentaje de un constituyente, con frecuencia se efectúa la medición de un volumen de una sustancia o de un reactivo. El volumen de reactivo, en forma de solución agregada, por lo general se mide en un instrumento llamado bureta. El proceso de adicionar un reactivo a partir de una bureta, se llama titulación. Por consiguiente, un método que implica una titulación se denomina método titulométrico. Selección de un método analítico

El químico actual dispone de una enorme serie de herramientas para realizar los análisis, tantas que, de hecho, la elección resulta, a menudo difícil. Para poder seleccionar correctamente un método analítico, es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analítico, y esta definición requiere contestar a las siguientes preguntas: ¿Qué exactitud se requiere? ¿De cuanta muestra se dispone? ¿En qué intervalo de concentraciones está el analito?

¿Qué componentes de la muestra interfieren? ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra? ¿Cuantas muestras hay que analizar? Es de vital importancia la respuesta a la primera pregunta, ya que determina el tiempo y el esmero que requerirá el análisis. Las respuestas a la segunda y tercera determinan lo sensible que debe ser el método y al intervalo de concentraciones al que debe adaptarse. La respuesta a la cuarta pregunta determina qué selectividad se requiere. Es importante la respuesta a la quinta pregunta porque algunos de los métodos analíticos sirven para disoluciones de analito (normalmente acuosas). Otros se aplican con mayor facilidad a muestras gaseosas, mientras que otros métodos son más adecuados para el análisis directo de sólidos. Una consideración importante desde el punto de vista económico es el número de muestras que hay que analizar. Teniendo en cuenta las respuestas a las seis cuestiones anteriores, se puede escoger un método, siempre que se conozcan las características del funcionamiento de los distintos métodos de análisis.

JUSTIFICACIÓN Desde hace varios años se ha visto la necesidad de tener un libro teórico del espacio académico Química Analítica II dirigido a los estudiantes del Programa de Química de la Universidad del Quindío, que sirva de guía y que sea acorde con el contenido programático diseñado para estos estudiantes. La propuesta se proyecta desde una metodología que recrea situaciones novedosas y placenteras, elementos facilitadores del manejo de los aspectos básicos relacionados con los contenidos programáticos del espacio académico Química Analítica II. Con este manual se pretende dar un apoyo en lo referente al conocimiento de la exactitud, precisión y tratamiento estadístico de los datos, a la teoría y aplicaciones de los métodos gravimétricos y volumétricos de análisis. Los contenidos del manual teórico del espacio académico Química Analítica II son básicos en la carrera de química, puesto que engloba una serie de conocimientos químicos adquiridos con anterioridad y los orienta hacia el análisis cualitativo y cuantitativo; esto será fundamental para el estudiante que luego tendrá como función principal el análisis químico orientado hacia el control de calidad, investigación, etc. Los capítulos abordados en esta manual teórico están diseñados de tal manera que en cada uno se discuten y analizan de una forma suficientemente clara las metodologías, los principios teóricos y sus respectivas aplicaciones analíticas como para ser seguidas por un autodidacta. El esquema de trabajo propuesto viene siendo aplicado en los últimos años y sus contenidos han servido de guía en el espacio académico Química Analítica II correspondiente al Programa de Química de la Universidad del Quindío y los resultados han sido satisfactorios. OBJETIVOS a) Capacitar al estudiante en los procesos de separación y determinación de los elementos y compuestos previamente identificados por la química analítica cualitativa,

utilizando los principios y metodologías de los métodos Gravimétricos y Volumétricos que serán seleccionados según la selectividad y sensibilidad de sus reacciones. b) Utilizar apropiadamente las técnicas clásicas del análisis gravimétrico y volumétrico y lo referente a la teoría de los errores y tratamiento estadístico de los datos analíticos descritos en el manual en Análisis Químico y en Investigación. c) Contribuir a elevar la calidad académica del programa de química por medio de la presentación, análisis y discusión de los principios y conceptos de las diferentes técnicas analíticas inherentes al análisis clásico para que los estudiantes desarrollen las habilidades necesarias para resolver problemas analíticos de forma cuantitativa.

CONTENIDO CAPITULO 1: ANÁLISIS GRAVIMETRICO, 12

1.1 INTRODUCION, 12 1.1.1 Generalidades, 12 1.2 CONSIDERACIONES SOBRE LA SOLUBILIDAD, 13 1.3 FORMACIÓN DE LOS PRECIPITADOS Y TAMAÑO DE PARTÍCULA, 14 1.3.1 Tipos de precipitados, 15 1.3.2 Condiciones de precipitación y tamaño de las partículas, 18 1.3.3 Precipitación en solución homogénea, 20 1.3.4 Envejecimiento de los precipitados, 21 1.4 CONTAMINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS, 21 1.4.1 Coprecipitación, 22 1.4.2 Pos-precipitación, 23 1.5 PRECIPITANTES ORGÁNICOS, 24 1.5.1 Generalidades, 24 1.5.2 Precipitantes orgánicos formadores de quelatos, 24 1.6 OPERACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO, 28 1.6.1 Preparación de la solución, 28 1.6.2 Precipitación, 29 1.6.3 Digestión, 30 1.6.4 Filtración, 30 1.6.5 Proceso de lavado, 33 1.6.6 Proceso de secado o calcinación, 33 1.6.7 Proceso de pesado, 34 1.7 APLICACIONES DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS, 34 1.7.1 Determinación de agua en sólidos, 34 1.7.2 Determinación de cloruro como cloruro de plata, 35 1.7.3 Determinación de sulfato como sulfato de bario, 35 1.7.4 Determinación gravimétrica de hierro, 36 1.7.5 Determinación de níquel, 37 1.8 CALCULOS EN LAS DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS, 38 Bibliografía, 40

CAPITULO 2: ERRORES Y TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS, 44

2.1 INTRODUCCION, 44 2.1.1 Generalidades, 44 2.2 EXACTITUDY PRECISIÓN, 45 2.2.1 Exactitud 2.2.2 Precisión 2.3. INCERTIDUMBRE ABSOLUTA Y RELATIVA, 46 2.3.1 Incertidumbre absoluta, 46 2.3.2 Incertidumbre relativa, 46 2.4 ERROR ABSOLUTO, ERROR RELATIVO Y DESVIO DE UNA MEDIDA, 47 2.4.1 Error absoluto, 47

2.4.2 Error relativo, 47 2.4.3 Desvió de una medida, di, 49 2.4 TIPOS DE ERRORES EN LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES, 49 2.4.1 Errores determinados, 49 2.4.2 Errores indeterminados, 53 2.5 ESTADISTICA, 54 2.5.1 Generalidades, 54 2.5.2 Mediciones de la tendencia central, 54 2.5.3 La mediana, 55 2.5.4 Medida de la dispersión, 55 Amplitud, w, 56 El desvió, di (error aparente de una medida), 56 r, 56 Desviación estándar o desvío patrón de la muestra, s, 57 Desviación estándar ponderada, 59 2.6 TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO, 61 2.6.1 Distribución de frecuencia, 61 2.6.2 Distribución normal, 65 2.6.3 T de Student, 66 2.6.4 Límites de confianza, 67 2.6.5 Rechazo de resultados discordantes, 70 Bibliografía, 73

CAPITULO 3: FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO, 75

3.1. INTRODUCCION, 75 3.1.1 Aspectos generales de los métodos volumétricos, 75 3.2 REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR UNA REACCIÓN PARA SU EMPLEO EN VOLUMETRIA, 77 3.3 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS, 77 3.3.1 Volumetría ácido-base, 77 3.3.2 Volumetría de precipitación, 77 3.3.3 Volumetría de complejación, 78 3.3.4 Volumetría de oxidación reducción, 78 3.4 CRISTALERÍA VOLUMÉTRICA, 79 3.4.1 Matraces volumétricos, 79 3.4.2 Pipetas, 79 3.4.3 Buretas, 81 3.5 LIMPIEZA DE LOS MATERIALES VOLUMÉTRICOS, 81 3.6 TÉCNICA DE LA TITULACIÓN VOLUMÉTRICA, 82 Error de paralaje, 84 3.7 SOLUCIONES PATRONES VOLUMÉTRICAS, 85 3.7.1 Patrones primarios, 85 3.7.2 Patrones secundarios, 86 3.8 SOLUCIÓN PATRÓN, 86 3.8.1 Preparación de las soluciones patrones volumétricas, 86 Método directo, 86 Método indirecto, 87

3.8.2 Conservación de las soluciones patrón, 91 3.9 FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIONES PATRÓN,91 3.9.1 Consideraciones generales, 91 3.9.2 Concentración en términos de normalidad, 92 3.9.3 Título como unidad de concentración, 93 3.9.4 Concentración en términos de molaridad, 93 3.9 CURVAS DE TITULACIÓN EN LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS, 93 3.11 DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS, 94 3.11.1 Métodos visuales, 94 El reactivo es auto indicador, 95 Indicadores ácido base, 95 Indicadores redox, 95 Formación de productos solubles de color diferente, 96 Formación de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal,96 Indicadores de adsorción, 96 3.11.2 Métodos eléctricos, 97 Método potenciométrico, 97 Método conductimétrico, 97 Método fotométrico, 98 3.12 FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIONES, 98 3.12.1 Porcentaje en peso, 98 3.12.2 Porcentaje en volumen, 99 3.12.3 Porcentaje peso a volumen, 99 3.12.4 Molaridad (M), 99 3.12.5 Normalidad(N), 100 3.12.6 Molalidad (m), 101 3.12.7 Formalidad (F), 101 3.12.8 Fracción molar(X), 101 3.12.9 Partes por millón (ppm) y partes por billón (ppb), 102 3.13 DILUCION DE LAS SOLUCIONES, 103 3.14 CALCULO DE RESULTADOS DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO, 104 3.14.1 Titulaciones directas, 105 3.14.2 Titulaciones por retroceso, 106 3.14.3 Determinación de NaOH y Na2CO3 en mezcla, 107 Método de Warder, 107 Método de Winkler, 109 3.14.4 Determinación de Na2CO3 y NaHCO3 en mezcla, 110 Bibliografía, 111

CAPITULO 4: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACIÓN, 113

4.1 INTRODUCCION, 113 4.2 CONSTANTE DEL PRODUCTO IONICO DEL AGUA, 114 4.3 SOLUCIONES E INDICADORES PARA TITULACIONES ACIDO/BASE, 115 4.3.1 Soluciones patrón, 115 4.3.2 Indicadores acido/base, 116 Tipos de indicadores ácido/base, 118

Azo compuestos, 118 4.3.3 Indicadores mixtos, 119 4.4 CURVAS DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACION, 120 4.4.1 Titulación de ácido fuerte contra base fuerte y viceversa, 120 Construcción de curvas de titulación, 120 Efecto de la concentración, 123 Elección del indicador, 125 4.4.2 Titulación de ácidos débiles con bases fuertes, 125 Construcción de curvas de titulación, 125 Selección de indicador, 129 4.4.3 Titulación de bases débiles con ácidos fuertes, 129 Construcción de curvas de titulación, 130 Cálculos del pH, 130 Selección de indicador, 133 4.4.4 Valoración simultánea de dos ácidos en una mezcla, 134 4.4.5 Valoración de ácidos polipróticos, 135 4.4.6 Valoración de una solución de Na2CO3 con HCl, 139 4.5 ALGUNAS APLICACIONES TÍPICAS DE LA VOLUMETRÍA ÁCIDO – BASE, 141 4.5.1 Análisis de elementos, 141 Determinación de nitrógeno, 141 Determinación de azufre, 143 4.5.2 Determinación de la acidez total en el vinagre, 143 4.5.3 Análisis de carbonato de sodio, 143 4.5.4 Análisis de ácido fosfórico comercial, 143 4.5.5 Determinación de ácidos carboxílicos, 144 4.5.6 Determinación de aminas, 144 4.5.7 Determinación de esteres, 144 4.5.8 Determinación de la acidez en vinos, 144 Acidez total, 144 Acidez volátil, 145 Acidez fija, 145 4.5.9 Determinación de sales amoniacales, 145 4.5.10 Determinación de mezclas alcalinas, 145 Determinación de NaOH y Na2CO3 en mezcla, 146 Método de Warder, 146 Método de Winkler, 146 Determinación de Na2CO3 y NaHCO3 en mezcla, 146 Bibliografía, 147 CAPITULO 5: VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN, 149

5.1 INTRODUCCION, 149 5.1.1 Generalidades, 149 5.1.2 Curvas de titulación para procesos de precipitación, 150 5.1.3 Factores que afectan las curvas de titulación, 155 5.1.4 Puntos finales para las titulaciones argentométricas, 156

Indicadores químicos para las titulaciones de precipitación, 156 Indicadores para las titulaciones por precipitación con plata, 156 5.2 METODOS ARGENTIMETRICOS, 158

5.2.1 Generalidades, 158 5.2.2 Método de Mohr, 158 5.2.3 Método de Volhard, 159 5.2.4 Método de Fajans (Método con indicadores de adsorción), 160 5.3 SOLUCIONES PATRONES USADAS EN ARGENTIMETRIA, 164 5.3.1 Soluciones de nitrato de plata, 165 5.3.2 Soluciones de tiocianato de potasio, 165 5.4 APLICACIONES ARGENTIMETRICAS TIPICAS, 165 Bibliografía, 166 CAPITULO 6: VOLUMETRIA DE OXIDACIÓN-REDUCCION, 167

6.1 GENERALIDADES, 167 6.1.1 Reactivos auxiliares reductores, 169 6.1.2 Reactivos auxiliares oxidantes, 170 Bismutato de sodio, 170 Peroxidisulfato de amonio, 171 Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno, 171 6.2. METODOS PERMANGANIMETRICOS, 172 6.2.1 Generalidades, 172 6.2.2 Permanganimetria en medio acido, 174 6.2.3 Permanganimetria en medio alcalino, 176 6.2.4 Soluciones de permanganato de potasio, 178 Preparación de las soluciones, 178 Patronización con oxalato de sodio, 178 Patronización con trióxido de arsénico, 179 6.2.5 Aplicaciones típicas de la permanganimetria, 180 Determinación de hierro por el método de zimmermann, 180 Determinación de calcio, 182 Determinación de peróxido de hidrógeno, 182 Determinación de dióxido de manganeso en pirosulita, 183 Determinación de molibdeno, 183 Determinación de yoduro en medio alcalino, 184 6.3 DICROMATOMETRIA, 184 6.3.1 Generalidades, 185 6.3.2 Soluciones patrones de dicromato de potásio, 185 Preparación de dicromato de potasio 0,10N, 185 6.3.3 Indicadores en la dicromatometria, 186 6.3.5 Aplicaciones de la dicromatometria, 187 Determinación de hierro, 187 6.4 PROCESOS YODOMETRICOS INDIRECTOS (YODOMETRIA), 188 6.4.1 Generalidades, 188 6.4.2 Punto final en la yodometría, 189 6.4.3 Solución de tiosulfato de sodio, Na2S2O3.5H2O, 190 6.4.4 Estandarización de las Soluciones de Tiosulfato, 190 Estandarización con dicromato de Potasio, 190 Estandarización con yodato de potasio, 191 6.4.5 Aplicaciones de la yodometria indirecta, 191 Determinación de Estaño, 191

Determinación de Peróxido de Hidrogeno, 192 Determinación de cobre, 192 6.5 PROCESOS YODOMETRICOS DIRECTOS (YODIMETRIA), 194 6.5.1 Generalidades, 194 6.5.2 Soluciones Patrones de Yodo, 194 6.5.3 Patronizacion de una Solución de I2 0,1 N con As2O3, 195 6.5.4 Punto final en la yodimetría, 196 6.5.5 Aplicaciones de la yodimetria, 196 Determinación yodimétrica de Antimonio (III), 196 Determinación de ácido sulfuroso y sus sales, 197 6.6. CURVAS DE TITULACION, 197 Titulación de hierro (II) con permanganato, 198 Titulación de hierro (II) con dicromato de potasio, 199 Bibliografía, 202

CAPITULO 7: TITULACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS, 204 7.1 INTRODUCCION, 204 7.2 COMPLEJOMETRIA CON EDTA, 207 7.2.1 Consideraciones generales, 206 7.2.2 Complejos de EDTA con iones metálicos, 207 7.2.3 Efecto del pH, 208 7.2.4 Estabilidad absoluta o constante de formación, 210 7.2.5 Curvas de titulación, 211 7.2.6 Indicadores metalocrómicos, 215 Negro de eriocromo T, 216 Murexida, 218 7.2.7 Técnicas de titulación con EDTA, 219 Titulación directa, 219 Titulaciones por retroceso, 219 Titulaciones por desplazamiento o sustitución, 220 Titulaciones alcalimétricas, 220 7.2.8 Aplicaciones de las titulaciones con EDTA, 220 Determinación de la dureza del agua, 221 7.2.9 Soluciones patrones de EDTA, 221 Preparación de la solución de EDTA 0,1 M, 222 Bibliografía, 222

CAPITULO 1

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS

1.1 INTRODUCION 1.1.1

Generalidades

El análisis gravimétrico, se basa en la pesada del constituyente deseado. En general, el componente a determinar se separa del resto de la muestra en una forma pura, con composición química bien definida, a partir de cuyo peso se calcula luego el del constituyente de la muestra a través de relaciones estequiometrias apropiadas. “En algunos casos, el precipitado tiene que sufrir además algún tratamiento para convertirlo en una forma más adecuada para la pesada. Por ejemplo, el ion sulfato contenido en una muestra se puede determinar precipitándolo con ion bario dando sulfato de bario insoluble y pesándolo en esta forma. El hierro por otra parte, se precipita como óxido hidratado de hierro (III) y se pesa, después de calcinar para eliminar totalmente el agua, en forma de óxido de hierro (III).” 1 La separación del constituyente puede ser efectuada por diversos medios: precipitación química, electrodeposición, la cromatografía, la extracción con solventes y la volatilización. El presente capitulo tratará exclusivamente de la gravimetría por precipitación química. En la gravimetría por precipitación química, el constituyente a determinar es separado mediante la adición de un reactivo capaz de ocasionar la formación de una sustancia poco soluble, después de la formación del precipitado este es separado por medios físicos del resto de la disolución, por filtración y lavado, después se calienta de modo adecuado, se pesa y se calcula el porcentaje buscado de constituyente en la muestra. Por ejemplo, en la determinación gravimétrica de cloruro, la solución se trata con nitrato de plata en exceso para asegurar la precipitación completa del cloruro en la forma de cloruro de plata,que posteriormente es lavado con solución diluida de ácido nítrico (para evitar la pectización del precipitado), desecado a 110-200oC y finalmente pesado como AgCl. “La más importante de todas las operaciones efectuadas es la precipitación. La precisión del resultado del análisis depende en gran parte de la escogencia conveniente del precipitante, de la cantidad que se le adiciona, de las condiciones en que se efectúa esa precipitación, etc. Esta puede ser acompañada de otros fenómenos (por ejemplo, de la

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formación de una solución coloidal, de la precipitación de sustancias extrañas, etc.) que pueden falsear completamente los resultados del análisis, si el analista no tiene el cuidado necesario, tomando medidas apropiadas” 2. “Si se leen unos cuantos procedimientos gravimétricos, resulta evidente la existencia de variaciones considerables de detalles entre ellos. Estas diferencias surgen a causa de los muchos factores tales como solubilidad del precipitado en relación con las otras sustancias presentes, naturaleza física del precipitado, tratamiento térmico final, etc. que hay que tener en cuenta al desarrollar procedimientos nuevos. Estos, desde luego, tienen que ser tan rápidos y sencillos como sea compatible con la obtención de resultados exactos” 3. Las reacciones de precipitación, para que puedan servir para fines gravimétricos, deben cumplir ciertos requisitos: 1. Es deseable que el reactivo precipitante reaccione específicamente, o al menos selectivamente con el analito en las condiciones de precipitación. Lo ideal sería contar con un precipitante específico; en la práctica, el analista se debe contentar con reacciones más o menos selectivas. El resultado es que la precipitación gravimétrica final, debe ser muchas veces precedida de separaciones preliminares para separar el constituyente de especies interferentes eventualmente presentes. 2. El precipitado gravimétrico debe tener una solubilidad suficientemente baja para que las pérdidas del analito durante la filtración y el lavado sean despreciables. 3. El precipitado debe ser fácilmente separable de la fase liquida por medio de las técnicas usuales de filtración a través de papel o de crisoles filtrantes, bien como fácilmente lavable. 4. El precipitado debe tener una composición conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario. 5. El precipitado no debe reaccionar con componentes atmosféricos.

1.2 CONSIDERACIONES SOBRE LA SOLUBILIDAD “En el curso de química general se estudiaron los factores que afectan a la solubilidad de un sólido en un líquido. Entre estos factores hay que destacar: naturaleza del soluto, naturaleza del disolvente, temperatura, presencia de iones comunes o de iones inertes, agentes complejantes, y el efecto de la acidez. La dependencia de la solubilidad con la temperatura se puede representar por una curva de solubilidad, como la dada en la figura 1.1. Los principios fundamentales del proceso de la cristalización se pueden discutir considerando el caso de un soluto único disuelto en agua. Los puntos de la curva representan la concentración de equilibrio de la disolución a la temperatura correspondiente. Una disolución que sigue la curva de solubilidad está saturada con respecto al soluto a toda temperatura dada. Las condiciones de concentración y temperatura indicadas en el área que queda a la derecha de la curva

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Sobresaturada d Saturada

Curva de solubilidad

c b

a

No saturada

Figura 1.1. Curva de solubilidad de un soluto en agua corresponden a disoluciones no saturadas; las de la izquierda a disoluciones sobresaturadas. Si se enfría a T2 una disolución de concentración y temperatura correspondiente al punto a, dicha disolución alcanzará su saturación, pero los cristales no se formaran todavía; si se añade a ella más soluto, no se disuelve. El punto b representa, pues, la concentración de soluto que es igual exactamente a la solubilidad a T2. Si el enfriamiento prosigue hasta c, se obtiene una disolución sobresaturada, y el sistema pasa a ser inestable. Se formarán cristales, con lo cual se eliminará soluto de la disolución y se restablecerá el equilibrio. Se pueden obtener disoluciones sobresaturadas por otros métodos diferentes del de por enfriamiento. Las precipitaciones analíticas se producen generalmente mezclando disoluciones de sales que contienen iones que se pueden combinar formando una sustancia escasamente soluble. Por ejemplo, los iones sulfato de una disolución se precipitan añadiendo una disolución de cloruro de bario. En el momento de mezclar estas disoluciones se producen condiciones localizadas en algunos puntos de la mezcla en las que el sistema puede alcanzar sobresaturación” 4.

1.3 FORMACIÓN DE LOS PRECIPITADOS Y TAMAÑO DE PARTÍCULA En la formación de un precipitado es necesario considerar dos etapas: la nucleación y el crecimiento de los cristales hasta constituir partículas de tamaño filtrable. “La figura 1.2 muestra esquemáticamente como son formados los precipitados. En este esquema se puede verificar que para que ocurra precipitación es necesario tener inicialmente una solución supersaturada de la sustancia de interés, considerando una cierta temperatura T, constante. Siendo una solución supersaturada inestable en esta temperatura, ella tiende a precipitar el exceso de soluto hasta llegar al estado de equilibrio (solución saturada).

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La primera etapa de la precipitación es la nucleación o formación de los núcleos primarios. La manera como son formados, así como el tamaño de los núcleos primarios queda por ser aclarado. Se cree que ellos son formados por algunos pares de iones. Los núcleos no son estables y crecen hasta alcanzar el tamaño de las partículas coloidales y de ahí en adelante o paran en esta etapa (caso del AgCl y del Fe(OH3 )) o continúan creciendo hasta formar cristales grandes, como es observado en la precipitación del BaSO4. Por esta razón es necesario coagular las partículas coloidales para que puedan ser filtradas siguiendo el camino III de la figura 1.2” 5. La formación de los precipitados es un proceso cinético y el control de la velocidad de formación y de otras condiciones, permite conducir la precipitación de tal manera que la fase sólida sea separada con las mejores características físicas posibles. “Cuando la constante del producto de solubilidad de un compuesto se sobrepasa y comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre estas partículas formadas inicialmente se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento de los núcleos hasta que las partículas sean lo suficientemente grandes para que se precipiten en la solución. La distribución del tamaño de las partículas en el precipitado está dada por las velocidades relativas de los dos procesos, la formación de núcleos, llamada nucleación, y el crecimiento de estos núcleos. Es claro que, si la velocidad de nucleación es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos al final se producen menos partículas y estas partículas tendrán un tamaño relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es más puro que el que se forma con partículas pequeñas. Por esta razón, el analista trata de ajustar las condiciones de la precipitación para que la velocidad de nucleación sea relativamente pequeña y que el tamaño de partícula sea grande” 6. “Von Weimarn realizó el primer estudio sistemático del efecto de las condiciones de precipitación, tales como la concentración de los reactivos, sobre la velocidad de precipitación y el tamaño de partícula. El encontró que, en general, conforme la concentración de los reactivos aumenta, el tamaño de partícula se incrementa, llega a un máximo y después comienza a disminuir. También notó que, en general, mientras menor sea la solubilidad de un precipitado, sus partículas serán más pequeñas. Sin embargo, ésta es una regla aproximada. El cloruro de plata y el sulfato de bario tienen casi la misma solubilidad molar ( Kps alrededor de 10-10) pero el sulfato de bario al precipitarse forma partículas mucho más grandes que el cloruro de plata bajo las mismas condiciones de precipitación” 7. 1.3.1Tipos de precipitados La práctica del análisis gravimétrico abarca varios tipos de precipitados, que se distinguen principalmente, en cuanto al tamaño de las partículas. El tamaño de las partículas es una característica muy importante pues de él depende, en gran parte la calidad del precipitado en cuanto a filtrabilidad.

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Iones en solución saturada Diámetro: 0,001- 0,0001µ D

Núcleos no filtrables

Partículas coloidales no filtrables por los filtros comunes Diámetro: 0,1-0,001µ

Coloide estabilizado

Cristales pequeños filtrables con filtros muy finos Diámetro: 0,1-10µ

Cristales grandes filtrables con filtros medios o gruesos Diámetro 10>µ I

Agregados cristalinos

II

Agregados coloidales

III

Figura 1.2. Etapas observadas en la formación de los precipitados Precipitados cristalinos Son los más favorables para los fines del análisis gravimétrico. Las partículas del precipitado son cristales individuales bien desarrollados. Estas partículas son densas y se sedimentan rápidamente. Los precipitados cristalinos son fácilmente separados por filtración y, en general, no se dejan contaminar por adsorción en gran extensión. En general, los precipitados cristalinos se filtran más fácilmente que los coloides coagulados. Por otro lado, el tamaño de las partículas cristalinas individuales y su capacidad de filtración pueden controlarse en cierta medida. Ejemplos típicos son encontrados entre los precipitados más solubles como, MgNH4PO4.6H2O, KClO4 y K2PtCl6 entre otros.

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“Cuando se forman precipitados cristalinos, la adición de cada porción de precipitante no provoca inmediatamente la formación de gérmenes de cristalización (partículas primarias) y la sustancia a precipitar se mantiene algún tiempo en la solución sobresaturada. Adicionando progresivamente el reactivo precipitante, la liberación de la sustancia de la solución saturada produce esencialmente la formación gérmenes cristalinos. Estos gérmenes aumentan progresivamente y dan, finalmente un precipitado cristalino, compuesto de un pequeño número de cristales de grandes dimensiones. Es así que generalmente se da la precipitación, cuando la solubilidad del precipitado no es muy baja y también cuando se toman las precauciones para aumentar esa solubilidad calentando la solución, o adicionando reactivos apropiados, por ejemplo ácidos” 8. Precipitados coloidales “Se dice que son coloides las partículas cuyo diámetro va de 10-4– 10-7 cm. Las partículas coloidales están cargadas eléctricamente y se oponen a combinarse para formar partículas mayores que se precipitarían en la solución. Su carga eléctrica se debe a la adsorción de iones en la superficie de la partícula” 9. “Las suspensiones coloidales, normalmente son estables durante periodos indefinidos y no se usan como tal en el análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy pequeñas y no se filtran con facilidad. Por suerte, mediante calentamiento, agitación o adición de un electrolito se puede reducir la estabilidad de la mayoría de estas suspensiones. Con medidas como éstas las partículas coloidales individuales se juntan y forman una masa amorfa que sedimenta y puede filtrarse. Al proceso de convertir una suspensión coloidal en un sólido filtrable se le conoce como coagulación o aglomeración” 10. Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas están cargadas ya sea negativa o positivamente, razón por la cual se rechazan entre sí. Esta carga es el resultado de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas. Al proceso por el que los iones se retienen sobre la superficie de un sólido se le conoce como adsorción.

Figura 1.3 Partícula coloidal de cloruro de plata suspendida en una solución de AgNO3 “La figura 1.3 muestra una partícula coloidal de cloruro de plata en una solución que contiene un exceso de nitrato de plata. Directamente unida a la superficie del sólido se encuentra la capa de adsorción primaria, que consiste principalmente de iones plata adsorbidos. Rodeando a la partícula cargada está una capa de solución denominada capa

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de contra ion, la cual contiene un exceso de iones negativos (principalmente nitratos) que constituyen la capa de adsorción secundaria. Los iones plata primeramente adsorbidos y la capa negativa de contraiones constituyen una doble capa eléctrica que da estabilidad a la suspensión coloidal al impedir que las partículas individuales se acerquen demasiado y se aglomeren” 11. Coagulación de coloides Comúnmente la coagulación de una suspensión coloidal se puede realizar con pequeños periodos cortos de calentamiento, agitando la solución. El calentamiento reduce el número de iones adsorbidos y por consiguiente el grosor de la doble capa. Las partículas también pueden ganar suficiente energía cinética a temperaturas más elevadas y vencer la barrera causada por la repulsión electrostática de las dobles capas de partículas y acercarse más. Una forma aún más efectiva de coagular un coloide consiste en adicionar a la suspensión un compuesto iónico adecuado (electrolito) cuyos iones con cargas de signo contrario estén en capacidad de neutralizar una parte de los iones de la capa de adsorción secundaria de cada una de las partículas por adsorción en su superficie. De esta forma, las partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse. Pectización de coloides La pectización es el proceso por el cual un coloide coagulado vuelve a su estado disperso original. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina del líquido interno en contacto con el sólido. La eliminación de este electrolito provoca el aumento de volumen de la capa de contraiones. Entonces se restablecen las fuerzas de repulsión responsables del estado coloidal, y se separan las partículas de la masa coloidal. El líquido de lavado se vuelve turbio, ya que las partículas, que se van dispersando, pasan a través del filtro. Los químicos se encuentran con un dilema cuando tienen que trabajar concoloides coagulados. Por un lado, se necesita el lavado para reducir la contaminación; pero por otro lado, se corre el riesgo de pérdidas por pectización, si se utiliza agua pura como líquido de lavado. El problema se resuelve por lo general lavando con una disolución, que contenga un electrolito que se volatilice en el siguiente paso de secado o de calcinación. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava de ordinario con solución diluida de ácido nítrico. El precipitado se contamina indudablemente con el ácido, pero no crea problemas, ya que el ácido nítrico se volatiliza cuando el sólido se seca. 1.3.2 Condiciones de precipitación y tamaño de las partículas “Durante muchos años los científicos han estudiado la formación de precipitados, pero el mecanismo de este proceso aún no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que el tamaño de la partícula de un precipitado está influido por variables experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura y la concentración de los reactivos, así como por la velocidad con la que se mezclan. El efecto neto de estas variables puede

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explicarse, al menos cualitativamente, por la suposición de que el tamaño de la partícula está relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa o también grado de dispersión)” 12. El efecto de las condiciones de precipitación sobre el tamaño de las partículas fué estudiado por primera vez por Von Weimarn, que expresó el efecto de la concentración de los reactivos a través de la ecuación: Sobresaturación relativa = K( Q – S )

S donde Q es la concentración de los iones en la solución anterior a la precipitación, S es la solubilidad del precipitado en el estado de equilibrio, K es una constante y ( Q – S ) es el grado de sobresaturación. La relación (Q – S)/S se llama grado de sobresaturación relativa. La constante K depende de la naturaleza del precipitado y de otros factores como temperatura y viscosidad de la solución. Según la ecuación de Von Weimarn, cuanto mayor la concentración de los reactivos, mayor es la sobresaturación relativa y menor el tamaño de las partículas. De esta manera, para obtenerse partículas mayores es necesario adicionar soluciones diluidas de los reactivos. Por esta razón es común en análisis gravimétrico recomendar el uso de una solución diluida del reactivo precipitante y que la misma sea adicionada lentamente y con agitación. La finalidad de este procedimiento es mantener un bajo grado de sobresaturación durante la precipitación. Obviamente una manera de mantener bajo el grado de sobresaturación relativa es hacer la precipitación en condiciones de alta solubilidad; como esta condición implica perdidas del precipitado, lo que se hace en la práctica es realizar la precipitación en condiciones de alta solubilidad y variar las condiciones experimentales en el transcurso de la precipitación. Este proceso puede ser realizado efectuando la mayor parte de la precipitación a partir de una solución caliente. A seguir la solución debe ser resfriada de modo que el factor S disminuya y el precipitado se forme cuantitativamente. Otra alternativa es precipitar el compuesto de interés en un medio más ácido, aumentando gradualmente el pH en el transcurso de la precipitación, de modo que esta sea cuantitativa. Una aplicación de esta técnica es la precipitación del oxalato de calcio, que se inicia al adicionar ácido oxálico caliente a una solución de calcio y ácido suficiente para impedir la precipitación. A seguir se adiciona a la solución NH4OH gota a gota para que el pH aumente lentamente. De esta manera el precipitado es formado en condiciones de alta solubilidad caracterizado por la precipitación de partículas grandes. En conclusión el tamaño de la partícula de un precipitado varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa promedio durante el tiempo en que se está agregando el reactivo. Así, cuando (Q –S)/S es grande, el precipitado tiende a ser coloidal; pero cuando el cociente es pequeño, es más factible que se forme un sólido cristalino.

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1.3.3 Precipitación en solución homogénea “La precipitación a partir de una solución homogénea es una técnica en la que, a través de una reacción química lenta, se genera un agente precipitante en la solución del analito. No es factible que haya un exceso del reactivo local, ya que el agente precipitante aparece gradualmente y de manera uniforme en la solución y de inmediato reacciona con el analito. Como consecuencia, la sobresaturación relativa se mantiene baja durante toda la precipitación. En general, los precipitados formados de esta manera, tanto coloidales como cristalinos, son más adecuados para análisis que los sólidos que se forman por la adición directa de un reactivo precipitante” 13. Con frecuencia la urea se utiliza para la generación homogénea del ion hidróxido. La precipitación de hidróxidos metálicos en solución homogénea, se basa en la hidrólisis de la urea en solución ácida según la ecuación: (H2N)2 CO + 3H2O → 2NH4+ + 2OH- + CO2 Esta reacción procede lentamente a temperaturas por debajo de 100oC requiriendo un periodo de calentamiento de 1 a 2 horas para completar la precipitación. La urea fue usada en la precipitación de Aluminio, galio, hierro, torio, estaño y zirconio. Los productos así obtenidos se caracterizan por ser masas más densas, fácilmente filtrables y mucho más puras. “Muchos aniones precipitantes son generados en forma homogénea por hidrólisis. La hidrólisis del ácido sulfamílico, por ejemplo, puede servir para generar el ion sulfato. La reacción se puede expresar por la ecuación: NH2SO2OH + H2O → NH4+ + H+ + SO42La reacción fué usada en la precipitación de bario en medio homogéneo como sulfato de bario” 14. “En la tabla 1.1 se dan algunos métodos representativos que se basan en la precipitación por reactivos generados homogéneamente”15.

Tabla 1.1 Métodos para la generación homogénea de agentes precipitantes

Reactivo Agente precipitante PO43Trimetil fosfato 2C2O4 Oxalato de Etilo

Reacción de generación (CH3O)3PO + 3H2O → 3CH3OH+ H3PO4 (C2H5)2C2O4 + 2H2O→2C2H5OH+H2C2O4

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Elementos precipitados Zr,Hf Mg, Zn, Ca

SO42CO32H2S

2(CH3O)2SO2+4H2O→2CH3OH+SO4 +2H2O Ba, Ca,Sr,Pb Dimetil sulfato 2Ácidotricloroacético Cl3CCOOH+ 2OH →CHCl3+ CO3 + H2O K, Ba, Ra CH3CSNH2+ H2O→CH3CONH2+ H2S Tioacetamida Sb,Mo,Cu,Cd

1.3.4 Envejecimiento de los precipitados “Es común en los procedimientos gravimétricos dejar el precipitado reposar en la presencia del agua madre, durante un determinado tiempo, antes de ser filtrado. En este tiempo ocurre un envejecimiento del precipitado. Este envejecimiento fue definido como el conjunto de transformaciones irreversibles que ocurren en un precipitado después de su formación, este proceso es llamado digestión del precipitado. Durante este proceso las partículas pequeñas tienden a disolverse reprecipitandose sobre la superficie de los cristales mayores. Este fenómeno es llamado “ madurecimiento de Ostwald” y ocurre porque las partículas menores son más solubles que las mayores, de tal modo que una solución conteniendo partículas pequeñas es supersaturada en relación a una solución que contiene partículas grandes, lo que provoca un crecimiento de las partículas mayores por disolución de las menores. Por otro lado, ciertos precipitados como el sulfato de plomo y el sulfato de bario, cuando recién precipitados consisten en partículas imperfectas y floculosas que después del envejecimiento, se tornan más perfectas y compactas. En este caso se disuelve el material de los vértices y aristas del cristal que se depositan sobre la superficie del mismo. En algunos precipitados no ocurre crecimiento de las partículas durante la digestión, especialmente compuestos de solubilidad muy baja, como AgCl y Fe (OH)3 que son partículas coloidales. Para precipitados gelatinosos, como el Fe (OH)3, la solubilidad siendo muy pequeña no permite un crecimiento del cristal a una velocidad significativa. En la realidad, hay un cierto crecimiento cristalino de las partículas pero no llega a ser de utilidad práctica, en términos de facilitar la filtración. Un asunto importante a considerar es que los precipitados gelatinosos adsorben impurezas fácilmente, debido a su grande área superficial, siendo, algunas veces, necesario reprecipitarlos antes de filtrarlos. Durante la reprecipitación, la concentración de las impurezas en la solución es reducida a un nivel más bajo y consecuentemente la adsorción será bien menor” 16.

1.4 CONTAMINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS Los precipitados pueden arrastrar de la solución otros constituyentes que son normalmente solubles y que no siempre son removidos por simple lavado, causando así su contaminación. Estas impurezas que acompañan a los precipitados constituyen la

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mayor fuente de errores en el análisis gravimétrico y se incorporan a los precipitados por medio de la coprecipitación o por la pos-precipitación. 1.4.1 Coprecipitación La coprecipitación es el proceso por el cual sustancias solubles se incorporan a los precipitados durante su formación. La coprecipitación se puede dar en general de dos maneras: por adsorción en la superficie y por formación de soluciones sólidas. Coprecipitación por adsorción en la superficie En este tipo de coprecipitación, la impureza es adsorbida en la superficie del precipitado. Este tipo de coprecipitación asume una magnitud apreciable, en el caso de precipitados que posean grandes áreas de superficie específica; es decir los coloides coagulados. Es, exactamente lo que ocurre con los hidróxidos de Fe(III), Al(III), etc. y los haluros de plata que se separan como coloides floculados. En soluciones iónicas la adsorción es de origen eléctrico. La superficie de las partículas adquiere una carga y atrae los iones de carga opuesta presentes en la solución. Existen diferencias básicas en el proceso de adsorción de los diferentes tipos de precipitados. “Para el caso de la adsorción, en precipitados cristalinos considérese el sulfato de bario. Cuando el BaSO4es precipitado por la adición lenta de iones Ba2+ a una solución de sulfato de sodio, el ion sulfato estará en exceso durante la precipitación y la primera capa de adsorción será entonces el ion sulfato. De esta manera la superficie del cristal adquiere una carga negativa que atrae los iones Na+ de la solución y el sulfato de bario queda con una capa de sulfato de sodio adsorbida sobre él. Si por otro lado el precipitado de BaSO4 estuviera inmerso en una solución de cloruro de Bario, los iones Ba2+ adsorbidos primariamente proporcionaran a la superficie del precipitado una carga positiva que atraerán aniones cloruro de la solución, de modo que al adicionarse sulfato a una solución de cloruro de bario, el precipitado de BaSO4 estará contaminado con cloruro de Bario”. De esta manera, el tipo de contaminante depende del orden de adición de los reactivos. Un asunto importante a ser considerado es que la coprecipitación es tanto mayor cuanto menor sea la solubilidad de la sal contaminante. En el proceso de crecimiento de los precipitados cristalinos las impurezas inicialmente van quedando presas dentro del cristal y por esta razón no pueden ser arrastradas durante el lavado de los precipitados” 17. La adsorción de iones sobre los precipitados coagulados, ocurre por el mismo mecanismo descrito para los precipitados cristalinos. En este tipo de precipitados las partículas no crecen sino hasta el tamaño de las partículas coloidales, de esta manera, las impurezas adsorbidas pueden ser arrastradas lavando el precipitado.

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“La pureza de muchos coloides coagulados se mejora con la digestión. Durante este proceso, el agua del sólido es removida para dar una masa más densa y de menor área de superficie específica para la adsorción. También puede ser útil lavar un coloide coagulado con una solución que contenga un electrolito volátil, ocasionando el desplazamiento de electrólitos no volátiles que pueden estar presentes. En general, el lavado no elimina mucho de los iones primariamente adsorbidos debido a que es muy fuerte la atracción entre estos iones y la superficie del sólido. No obstante, puede ocurrir intercambio entre los contraiones existentes y los iones del líquido de lavado. Por ejemplo, en la determinación de plata por precipitación con ion cloruro, este último es la especie que primero se adsorbe. El lavado con una solución ácida convierte gran parte de la capa de contraion a iones hidronio, y así, tanto los iones cloruro como los iones hidronio se retienen en el sólido los cuales se eliminan en forma de HCl volátil al secar el precipitado. Independientemente del tratamiento empleado, un coloide coagulado siempre tendrá un cierto grado de contaminación, aún después de un lavado exhaustivo” 18. Coprecipitación por formación de soluciones sólidas Este tipo de coprecipitación está normalmente relacionada con los precipitados cristalinos. “Los precipitados cristalinos tienden a incorporar impurezas en el interior de las redes durante el crecimiento de los cristales. La coprecipitación ocurre a través de la adsorción, los iones extraños adsorbidos son incorporados a los cristales a medida que nuevos iones reticulares son depositados sobre las partículas en crecimiento. La manera como se verifica, efectivamente la incorporación del contaminante en el cristal huesped depende las semejanzas estructurales y químicas del par de compuestos que fueron considerados. La incorporación puede ocurrir como inclusión isomórfica, inclusión no isomórfica y oclusión” 19. En este tipo de contaminación, el ion contaminante es capaz de sustituir el anión o el catión en la red cristalina del precipitado. Normalmente esta sustitución ocurre con iones del mismo tamaño y misma carga, por ejemplo, PbSO4 y BaSO4 o BaSO4 y BaCrO4, se pueden también considerar iones del mismo tamaño y cargas diferentes con fórmulas químicas semejantes, tales como BaSO4 y KMnO4. En un proceso de precipitación donde ocurra contaminación por formación de solución sólida, la purificación del precipitado resultante, en términos generales no es posible. Un modo de resolver este problema consiste en colocar la sustancia contaminante sobre otra forma química antes de la precipitación. Por ejemplo, la coprecipitación del BaCrO4 en el BaSO4 puede ser evitada si el ion CrO42- es reducido a Cr3+ antes de la precipitación.

1.4.2 Pos-precipitación “Algunas veces, cuando el precipitado principal es dejado en reposo en contacto con el agua madre, una segunda sustancia puede precipitar lentamente por reacción con el

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agente precipitante y depositarse sobre la superficie de las partículas del precipitado de interés. Este fenómeno es llamado pos- precipitación. Un ejemplo clásico de este proceso ocurre cuando el oxalato de calcio es precipitado en la presencia del magnesio. El oxalato de magnesio no precipita de inmediato porque presenta una tendencia en formar soluciones supersaturadas. De esta forma, si el precipitado de calcio se filtra de inmediato, poco o ningún magnesio será arrastrado. Pero si la solución se deja en reposo por algún tiempo (más que una hora) el oxalato de magnesio formado va a pos-precipitar y contaminar el precipitado de oxalato de calcio formado inicialmente. Otro ejemplo característico es la pos-precipitación del sulfuro de cinc sobre el sulfuro de cobre (II). El sulfuro de cobre (II) es precipitado cuantitativamente en medio ácido, por la adición de un exceso de H2S, pero en estas condiciones el sulfuro de cinc no precipita. En una solución que coexisten los iones Cu2+ y Zn2+, el CuS puede ser precipitado y si es filtrado de inmediato, estará prácticamente libre de la contaminación de los iones Zn2+. Si por el contrario los iones cinc permanecen en contacto con la solución durante un periodo de tiempo apreciable, las partículas de CuS serán contaminadas con un precipitado de ZnS. La grandeza de la contaminación, dependerá en parte del tiempo, ya que la cantidad de impurezas pos-precipitadas aumenta con el tiempo de reposo de la solución” 20. 1.5 PRECIPITANTES ORGÁNICOS 1.5.1 Generalidades “Se han desarrollado numerosos reactivos orgánicos para la determinación gravimétrica de especies inorgánicas. Algunos de estos reactivos son significativamente más selectivos en sus reacciones que la mayoría de los reactivos inorgánicos dados en la tabla 1.2. Entre estos reactivos orgánicos se encuentran dos tipos: uno forma productos no iónicos ligeramente solubles denominados compuestos de coordinación; el otro forma productos en donde el enlace entre las especies inorgánicas y el reactivo es iónico” 21. 1.5.2 Precipitantes orgánicos formadores de quelatos “Los precipitantes orgánicos presentan una serie de ventajas. Muchos de los precipitados obtenidos son grandemente insolubles, lo que permite una separación cuantitativa. Algunos precipitantes orgánicos son bastante selectivos, otras veces, la selectividad de las reacciones puede ser mejorada significativamente mediante un conveniente ajuste de factores tales como pH del medio y concentración de los agentes complejantes. La mayoría de los precipitados obtenidos con reactivos orgánicos poseen propiedades físicas favorables para la filtración y el lavado” 22. “Los reactivos orgánicos que producen compuestos de coordinación poco solubles, normalmente contienen al menos dos grupos funcionales. Cada uno de estos grupos es capaz de enlazarse con un catión al donar un par de electrones. Los grupos funcionales están localizados de tal forma en la molécula que en la reacción se origina un anillo de cinco o seis miembros. Los reactivos que forman compuesto de este tipo se denominan agentes quelantes y sus productos se conocen como quelatos.

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Los quelatos metálicos son relativamente no polares y, como consecuencia su solubilidad en agua es baja, pero es alta en los líquidos orgánicos. Con frecuencia, estos compuestos tienen baja densidad y a menudo son de color intenso. Ya que los compuestos de coordinación no se humedecen con el agua, y se pueden secar con facilidad a bajas temperaturas” 23. Ejemplo1: Reacción de complejación de la 8-hidroxiquinolina Ciertos cationes forman quelatos poco solubles con la 8-Hidroxiquinoleína. Las solubilidades de los 8-hidroxiquinolatos metálicos varían mucho de catión a catión. También son dependientes del pH debido a que la 8-Hidroxiquinoleína siempre esta desprotonada durante la reacción de quelación. Por consiguiente, con el uso de este reactivo se puede lograr un considerable grado de selectividad si se controla el pH del medio.

Ejemplo 2: Reacción de complejaciónde la dimetilglioxima La dimetilglioxima es un agente precipitante orgánico de una gran especificidad. En una disolución ligeramente alcalina solamente precipita el níquel (II). La reacción es

El sólido se seca fácilmente a 110oC y tiene la composición que indica su fórmula. En la tabla 1.2 se relacionan algunas especies químicas que pueden ser determinas gravimétricamente utilizando reactivos precipitantes inorgánicos y orgánicos y las respectivas interferencias en su determinación. La tabla 1.3 muestra otros precipitantes orgánicos formadores de quelatos.

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Tabla 1.2 Algunas especies químicas determinadas por gravimetría

Tabla 1.3 “Algunos precipitantes orgánicos formadores de quelatos” 24

Reactivo precipitante

Observaciones

H C

N

Precipita muchos cationes metálicos

OH

OH

Salicilaldoxima a)Reactivo precipitante de cationes Ácidofenilarsónico OH C6H5

As

O

Precipita Ti(IV), Th(IV), Zr(IV), Sn(IV) y Ce(IV) de soluciones fuertemente ácidas.

OH

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Acido oxálico O

O

C

OH

C

OH

Usado comúnmente para precipitar Ca en presencia de Mg

Tetrafenilborato de sodio Na+B(C6H5)4-

Usado como precipitante de K

b) Reactivo precipitante de aniones Precipita H(II) como HgCl42-, bien como los clorocomplejos de Tl, Cd, Zn, Sn(IV), Ir, Au, Pt, etc. Precipita Mn como MnO4- , Precipita IO4-, ClO4-, etc.

Cloruro de tetrafenilarsónico (C6H5)4 As+ Cl-

Benzidina

H2N

Precipita SO42-, PO43- y WO43NH2

4-cloro- 4 – aminodifenil

Cl

Usado como precipitante de SO42NH2

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1.6 “OPERACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO” 25 En un análisis gravimétrico, se utiliza una secuencia de operaciones con el objetivo de determinar la cantidad de un constituyente en una muestra por pesada directa de este elemento puro o de un derivado del mismo de composición conocida y bien definida. El procedimiento utilizado en un análisis gravimétrico comprende la ejecución de varias etapas sucesivas u operaciones unitarias propias de esta tipo de análisis. Dichas etapas son: Preparación de la solución, precipitación, digestión, filtración, lavado, secado o calcinación y peso del precipitado. 1.6.1 Preparación de la solución Para iniciar un análisis gravimétrico es necesario que el elemento deseado se presente disuelto. Inicialmente se debe preparar una solución que contiene la muestra (generalmente un sólido), a través de un tratamiento químico escogido de acuerdo con la naturaleza de la muestra a ser analizada. Este tratamiento químico, que puede ser suave o enérgico, ácido o básico, en solución o por fusión es llamado usualmente de “abertura”. De una manera general las siguientes aberturas son usadas en la preparación de las soluciones correspondientes a la muestra. Tratamiento con agua El agua es utilizada en el caso de sales solubles, normalmente se utiliza material de vidrio (generalmente en un beaker). Ejemplo: solubilización de sal gema (NaCl). Tratamiento con ácido clorhídrico Es utilizado para la solubilización de materiales carbonatados, de algunos óxidos y de algunos metales. Este tipo de ataque es realizado en materiales de vidrio. Algunos ejemplos de sustancias que son solubilizadas por el ácido clorhídrico son son: Carbonato de calcio (CaCO3), óxido de hierro (Fe2O3), óxido de manganeso (MnO2), aluminio metálico y cinc metálico. Tratamiento con ácido nítrico Es utilizado para la solubilización de algunos óxidos y metales. Se utiliza material de vidrio para este tratamiento. Ejemplo: óxido de cobre(CuO), cobre, plomo y plata. Tratamiento con agua regia Es utilizada para la solubilización de metales. Este tratamiento es realizado en material de vidrio. Ejemplo: solubilización de metales nobles, como oro, plata, platino y paladio. Tratamiento con ácido fluorhídrico Este ácido es utilizado para el análisis de materiales silicosos. Este tratamiento debe ser realizado en capsula de porcelana o en crisol de platino. Ejemplo: solubilización de silicatos, arena, etc. (obviamente cuando el elemento a ser determinado no es el silício,

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pues esta especie química, al ser atacada con el ácido fluorhídrico, forma el compuesto SiF4, volátil.

Tratamiento por fusión con carbonato de sodio anhidro Es utilizado para la fusión de materiales silicosos. La fusión alcalina es realizada en un crisol de níquel o de hierro. El material obtenido en la fusión es disuelto posteriormente con ácido clorhídrico. Ejemplo: análisis de arcilla, feldespato y talco. Tratamiento por fusión con peróxido de sodio e hidróxido de sodio Es utilizado para la solubilización de algunos óxidos. Como en el caso de la fusión con carbonato de sodio, se utiliza también un crisol de níquel o de hierro, siendo el material fundido posteriormente disuelto con ácido clorhídrico. Ejemplo: solubilización de cromita (óxido de cromo), casiterita (óxido de estaño, SnO2). Tratamiento por fusión con pirosulfato de potasio Es utilizado en la solubilización de algunos óxidos y fosfatos. Esta fusión es realizada en un crisol de porcelana, siendo el material fundido resultante, solubilizado con ácido sulfúrico. Ejemplo: solubilización del rutilo (TiO2) y apatita (fosfato de calcio). Para la obtención de una solución conveniente de muestra, a través de cualquiera de los procedimientos enumerados, es necesario que la muestra sólida a ser analizada se encuentre finamente dividida y bien homogénea, de modo que la cantidad pesada para el ataque químico sea representativa. Normalmente la muestra es secada, en seguida triturada, y finalmente pulverizada a través de un molino de discos o de bolas, o entonces en un mortero de porcelana o de ágata. Por otro lado, en la ejecución de cualquiera de los tratamientos, se debe tener mucho cuidado para evitar eventuales errores causados por pérdida de material durante los calentamientos con ácido o en las fusiones, por ataque incompleto del material debido a deficiencias en el calentamiento o cantidad de reactivo, o por pulverización inadecuada de la muestra. 1.6.2 Precipitación El elemento a ser determinado es separado de la solución a través de la formación de un precipitado convenientemente escogido en cada caso. Se debe tener en cuenta varios factores para escoger el reactivo precipitante, tales como la solubilidad, las características físicas y la pureza del precipitado. Solubilidad Se debe escoger un reactivo precipitante que conduzca a la formación de un precipitado cuantitativamente insoluble. Se debe usar un exceso de reactivo, pues el efecto del ion

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común disminuye la solubilidad del precipitado, a no ser en los casos en que se forme un complejo soluble por la adición de exceso de reactivo. Características físicas Es importante el conocimiento previo del tipo de precipitado que será obtenido, pues de esto depende el tipo de filtración a ser empleado en la separación del precipitado. El conocimiento previo del tipo de precipitado, también indicará la necesidad o no de un cierto tiempo de digestión, pues se sabe por ejemplo, que para precipitados gelatinosos es inconveniente una digestión prolongada, debido a su gran superficie específica, que podría resultar en una apreciable adsorción de impurezas del medio. Pureza del precipitado Se debe procurar obtener un precipitado lo más puro posible, para eso se toman las precauciones pertinentes en cuanto a los reactivos empleados, no solo en relación a la pureza de los mismos como también la velocidad de su adicción. Es recomendable, de modo general, adicionar el reactivo gota a gota, con agitación y en lo posible caliente. En algunos casos las impurezas contaminantes ya se encuentran en la propia muestra, siendo necesario eliminarlas, a través de una precipitación previa o a través de una complejación. Para disminuir la contaminación causada por adsorción o por la oclusión de sustancias interferentes, se efectúa la precipitación en soluciones bien diluidas. En cuanto a la técnica de precipitación utilizada en el laboratorio, de modo general, es procesada en un beaker con adición lenta de reactivo por medio de una pipeta y con agitaciónconstante. 1.6.3 Digestión Es el tiempo en que el precipitado, después de haberse formado permanece en contacto con el medio de precipitación (agua madre). La digestión es procesada con el objetivo de obtener un precipitado constituido de partículas grandes, fácilmente filtrables y lo más puro posible. Durante el proceso de digestión, que es efectuado generalmente a temperatura elevada, ocurre un proceso de recristalización, en el cual las impurezas ocluidas pasan para el agua madre, obteniéndose un precipitado más puro. Este tiempo de digestión no siempre es necesario, siendo en algunos casos indeseable. Así, en la formación de precipitados gelatinosos como el hidróxido de hierro, bastan pocos minutos de calentamiento para tener un precipitado cuantitativamente formado y fácilmente filtrable. Este compuesto, si es sometido a una digestión más prolongada sufriría una contaminación a través de un proceso de adsorción, por causa de su alta superficie específica. La necesidad o no de un tiempo de digestión puede ser determinada por el conocimiento de las características físicas y de la solubilidad del precipitado a ser formado, siendo que los procedimientos analíticos clásicos ya especifican el tiempo y la temperatura más adecuada para cada caso. 1.6.4 Filtración Es el proceso de separación del precipitado. La manera como es realizada la filtración dependerá del tratamiento a que será sometido el precipitado en la fase siguiente

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(secado o calcinación). Si el precipitado debe ser secado entre 100 y 120oC, en estufa, es necesario que la filtración sea realizada en un crisol gooch de vidrio o de porcelana con fondo poroso o en un gooch de porcelana con fondo perforado dotado de una capa de amianto como material filtrante. Los crisoles filtrantes más utilizados son fabricados con vidrio resistente, como por ejemplo, vidrio pyrex, y poseen como fondo una capa porosa de vidrio molido. Esa placa porosa permanece soldada al crisol y tiene porosidad variable, siendo clasificada por los números 1, 2, 3 y 4. El que presenta poros de diámetro mayor es el número 1 y el de diámetro menor es el número 4.

La filtración a través de crisoles gooch es ejecutada con el auxilio de succión para forzar el paso del líquido por el filtro. El frasco de succión, generalmente es un erlenmeyer con desprendimiento lateral y un aspirador, que puede ser una trompa de agua o una bomba de vacío.

Crisol de vidrio

crisol de porcelana

crisol de porcelana con fondo poroso

Figura 1.4. Tipos de crisoles . Cuando el precipitado debe ser calcinado a temperaturas elevadas, se procede a la filtración a través de papel de filtro, desde que el precipitado no sea fácilmente susceptible a una reducción por el carbón proveniente de la calcinación del papel (si esto ocurre, se usa un gooch de porcelana para filtración). El papel de filtro utilizado en análisis cuantitativo presenta un residuo de cenizas constante después de la calcinación inferior al error de la balanza (0,2mg). La filtración con auxilio de papel de filtro es realizada por gravedad, sin succión. El papel de filtro circular es doblado y colocado en un embudo de vidrio previamente humedecido de modo a tener una buena adherencia. El diámetro del papel de filtro utilizado debe ser tal que su parte superior debe estar de 1 a 2 cm abajo del borde del embudo de vidrio.

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Figura 1.5. Técnica de doblado del papel de filtro y filtración

Figura 1.6 .Filtración por succión

La filtración debe ser realizada por decantación, transfiriendo primero el líquido sobrenadante y a seguir el precipitado. La transferencia es realizada con el auxilio de un bastón de vidrio y el filtrado se recoge en un beaker. La extremidad inferior del hasta del embudo de vidrio debe ser recostada en la pared interna del beaker que fue usado para recoger el filtrado.

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No se debe dejar secar el precipitado en el papel de filtro durante la filtración para evitar la formación de canales en la masa del precipitado, que posteriormente provocará un lavado deficiente del mismo. Se debe mantener durante toda la filtración, el nivel de solución a ¾ de la altura del papel de filtro en el embudo. 1.6.5 Proceso de lavado Después de la filtración del precipitado, este se debe someter a un proceso de lavado, a través del cual se remueve parte del agua madre que quedó en el retenida y también se eliminan las impurezas solubles y no volátiles a la temperatura de secado o de calcinación a la que será sometido el precipitado. El líquido de lavado debe ser usado en pequeñas porciones, obteniéndose así una eficiencia mayor con respecto a la utilización de grandes porciones del mismo (considerando el mismo volumen total de líquido de lavado en los dos casos. El líquido de lavado, de modo general, deberá contener un electrolito para evitar la peptización del precipitado. Este electrolito debe ser volátil a la temperatura de secado o de calcinación a la que será sometido posteriormente el precipitado. Para reducir la solubilidad del precipitado, se debe tener como electrolito un ion común y si es posible, el líquido de lavado usado debe ser previamente calentado. Para un lavado más eficiente, se recomienda que inicialmente, el agua madre sea transferida para el embudo de filtración. El precipitado (todavía retenido en el vaso de precipitados) se lava mediante agitación del mismo con una porción de la solución de lavado, dejar decantar el precipitado y posteriormente el líquido sobrenadante se transfiere para el embudo. Este procedimiento debe repetirse varias veces, luego se transfiere la totalidad del precipitado para el embudo y finalmente se continua el proceso de lavado directamente en el papel de filtro. 1.6.6 Proceso de secado o calcinación Después de la filtración y lavado del precipitado, este debe ser secado o calcinado antes de ser pesado. El secado realizado a una temperatura por debajo de 250oC, es utilizada simplemente para remover el agua de lavado residual, y el precipitado es pesado sobre la forma obtenida en la precipitación. Este secado es realizado en una estufa eléctrica, regulada en la mayoría de los casos a 110oC, como por ejemplo, para el cloruro de plata, dimetilglioximato de níquel, cromato de plomo, sulfato de bario, etc. Los precipitados que se someten al proceso de secado son filtrados en un crisol gooch de vidrio con placa porosa. La calcinación, a una temperatura mayor de 250oC esrealizada para transformar el precipitado en una forma química bien definida, que será utilizada en el proceso de pesado. Por ejemplo, a una temperatura alrededor de los 10000C el hidróxido de hierro hidratado pierde las moléculas de agua de hidratación y se convierte en el óxido de hierro, Fe2O3 y los fosfatos de amonio y magnesio hexahidratado se convierten en pirofosfato de magnesio, Mg2P2O7. La calcinación es realizada en una mufla eléctrica, y los precipitados que deben sufrir la calcinación deben ser filtrados en papel de filtro o en un gooch de porcelana con fondo perforado provisto de una capa de amianto. Cuando se utiliza papel de filtro en la filtración, es obligatorio en el caso de los precipitados gelatinosos tener

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mucho cuidado durante el proceso de incineración, pues el carbón que se forma durante la quema del papel de filtro, en algunos casos puede causar una reducción del precipitado, como es el caso del óxido de hierro y del óxido de estaño. Para que no haya ningún cambio químico del precipitado, causado por el carbono proveniente de la quema del papel de filtro, se debe hacer la calcinación (en crisol de porcelana) en atmosfera oxidante y de manera bien lenta. En algunos casos, tomándose todas las precauciones, se ha observado que al final de la calcinación el precipitado sufre una reducción parcial. Esta falla puede ser corregida, calcinando nuevamente el precipitado después de humedecerlo previamente con algunas gotas de ácido nítrico concentrado. Para que la operación de calcinación sea bien hecha, el papel de filtro conteniendo el precipitado debe ser convenientemente doblado y colocado en un crisol de porcelana, previamente pesado y sometido a las condiciones del proceso de calcinación. El crisol es posteriormente colocado en una mufla a una temperatura próxima de los 300oC, donde deberá permanecer hasta la quema completa del papel de filtro. Durante la quema del papel la puerta de la mufla deberá permanecer entreabierta para mejorar las condiciones oxidantes en su interior y para permitir la salida de los gases liberados durante la combustión. En seguida se ajusta la mufla para la temperatura requerida y se deja el crisol entre 30 y 60 minutos en esta temperatura. Transcurrido este tiempo, es retirado de la mufla con una pinza para crisol y colocado en un desecador entre 30 y 60 minutos hasta que regrese a la temperatura ambiente y pueda ser pesado. El procedimiento debe ser repetido hasta que se tenga un peso constante.

1.6.7 Proceso de pesado Es la etapa final del análisis gravimétrico. Este proceso es realizado en una balanza analítica colocada en una mesa bien sólida (si es posible de concreto) para evitar vibraciones que pueden provocar errores de medida. Preferentemente el ambiente deberá tener controladas la temperatura y la humedad. 1.7 APLICACIONES DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS 1.7.1 Determinación de agua en sólidos “Varias sustancias sólidas encontradas en la naturaleza (H2C2O4.2H2O, BaCl2.2H2O, CuSO4.5H2O, etc.) contienen agua cuya cantidad es variable y depende de la humedad, de la temperatura ambiente y de su estado de subdivisión. El agua de estas sustancias se puede clasificar como agua esencial o no esencial. El agua esencial está presente en relación estequiométrica como agua de cristalización (por ejemplo, CuSO4. 5H2O) o en la forma de agua de constitución, que solamente se volatiliza a altas temperaturas según el siguiente ejemplo: Ca (OH)2 → CaO + H2O El agua no esencial está presente en cantidades no estequiometrias y puede clasificarse como agua ocluida (por ejemplo líquido madre atrapado en los cristales), agua adsorbida retenida en la superficie de la sustancia y agua absorbida (por lo general fuertemente) en

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las superficies o intersticios internos de una sustancia (por ejemplo sustancias coloidales secadas a baja temperatura, como el óxido de aluminio). Un método conveniente para la determinación de agua se basa en un procedimiento gravimétrico indirecto. La muestra se pesa, el agua se volatiliza mediante una técnica apropiada y se vuelve a pesar la muestra seca. La pérdida de peso corresponde al contenido de agua. Este procedimiento solamente produce resultados correctos cuando el agua se desprende totalmente y es la única sustancia que se volatiliza.” 26

Por ejemplo, el dihidrato de cloruro de bario pierde su agua de cristalización por encima de los 100oC. Se pueden usar temperaturas mucho más elevadas (entre 800-900oC) en esta deshidratación porque el cloruro de bario anhidro no es volátil y es estable a temperaturas bastante elevadas. BaCl2-2H2O→ BaCl2 + 2H2O 1.7.2 Determinación de cloruro como cloruro de plata “El método se basa en la precipitación de los iones cloruro con nitrato de plata en solución acidificada con ácido nítrico. Cl- + Ag+

⇆ AgCl (s)

El precipitado es recogido en un crisol de capa filtrante, lavado con ácido nítrico diluido, secado 110oC y finalmente pesado como AgCl. A partir del producto obtenido se calcula la concentración de cloruro en la muestra. La solución que contiene la muestra se conserva ligeramente ácida durante la precipitación para eliminar la interferencia posible de aniones de ácidos débiles como por ejemplo el CO32- que puede formar sales de plata escasamente solubles en un medio neutro. Se necesita un exceso moderado de ion plata para disminuir la solubilidad del cloruro de plata, pero se evita un grande exceso para disminuir la coprecipitación de nitrato de plata. El cloruro de plata se forma primero como un coloide y posteriormente se coagula por calentamiento. El ácido nítrico y el ligero exceso de nitrato de plata promueven la coagulación proporcionando una concentración moderadamente elevada de electrólitos. El ácido nítrico en la solución de lavado mantiene la concentración de electrólitos y elimina la posibilidad de pectización durante la etapa de calentamiento, posteriormente el ácido se descompone para dar productos volátiles al secar el precipitado. Es aconsejable reducir al mínimo la exposición del sólido a fuentes intensas de luz para reducir la fotodescomposición del cloruro de plata” 27. 7.1.3

Determinación de sulfato como sulfato de bario

“El sulfato es precipitado como sulfato de bario en solución levemente acidificada con ácido clorhídrico mediante la acción de cloruro de bario:

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SO42-

+ Ba2+ ⇆ BaSO4

El precipitado es filtrado, lavado con agua, secado calcinado y pesado como sulfato de bario. Posteriormente se calcula la concentración de sulfato en la muestra. Varias sustancias son coprecipitadas, provocando un error en la determinación de sulfato. Por ejemplo la coprecipitaciòn de BaCl2 conduce a un resultado más alto que el esperado, en cuanto que la coprecipitación del Ba(HSO4)2 conduce a un resultado más bajo. Lo mismo ocurre cuando el Fe2 (SO4) o el Fe(HSO4)3coprecipitan, pues durante la calcinación se verifica la volatilización del H2SO4. La mejor manera de evitar la contaminación por coprecipitación es remover las sustancias interferentes a través de una precipitación, complejación o cualquier otra transformación química adecuada. De esta manera, los iones Fe3+ que son extensamente coprecipitados, generalmente como sulfato básico, pueden ser eliminados por medio de una precipitación previa en la forma de Fe(OH)3 o por la reducción a Fe2+, que no causa mayores problemas. También los iones Cr3+ y Al3+ son coprecipitados en perqueñas cantidades. La presencia de Cr3+ debe ser evitada porque forma un complejo soluble con sulfato, [Cr(SO4)2]-. Los iones NO3- y ClO3- interfieren en bajas concentraciones siendo coprecipitados en la forma de sales de bario. Esta coprecipitación es minimizada, usándose un pequeño exceso de bario en la precipitación del sulfato. En este caso, en que la tendencia a coprecipitar es grande, la digestión del precipitado es recomendable” 28,29. 1.7.4

Determinación gravimétrica de hierro

“El método se basa en la precipitación de los iones hierro(III) con hidróxido de amonio: Fe3+ (ac) + 3 OH- ⇄ Fe(OH)3 (s) FeCl3 (ac) + 3 NH3 (ac) + 3 H2O (l) → Fe (OH)3 (s) + 3 NH4Cl(ac) El hidróxido férrico obtenido es calcinado a su respectivo óxido: Fe (OH)3 (s) → F e2O3(s) + 3H2O Pesándose el óxido férrico se puede calcular la concentración del hierro en la muestra.El óxido férrico hidratado es un ejemplo típico de coloide floculado. En la precipitación del Fe3+ con hidróxido de amonio deben estar ausente los iones Al3+, Ti4+, Zr4+, Cr3+,AsO43- y PO43-porque estas especies precipitan simultáneamente con el Fe(OH)3. Otras sustancias también interfieren reaccionando con los iones Fe3+ formando complejos evitando la precipitación cuantitativa del Fe (OH)3. Tales interferentes son: citratos, tartratos, salicilatos, pirofosfatos, fluoruros, glicerina, azucares, etc. Como el medio precipitante contiene NH4Cl y NH4OH en exceso, los iones Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Mn(II) no interfieren en el análisis porque la constante del producto de solubilidad

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de sus respectivos hidróxidos no es alcanzada en estas condiciones. Los iones Cu(II), Co(II), Ni(II) y Zn(II) también no interfieren porque forman amín-complejos solubles. El precipitado aparece al principio en fase dispersa, pero al calentar, en presencia de electrolitos, coagula en una masa gelatinosa que sedimenta. Si el calentamiento se prolonga, los coágulos se rompen formando partículas pequeñas, por lo que se calienta hasta la agregación de partículas coloidales primarias, luego se retira el calor, dejándose sedimentar hasta que se enfríe. La consistencia gelatinosa del Fe(OH)3 dificulta la filtración y el lavado. El precipitado es recogido sobre papel de filtro. El uso de pulpa de papel facilita la filtración y el lavado. Puesto que el precipitado presenta una fuerte tendencia a la peptización, el proceso de lavado es realizado con una solución caliente de nitrato de amonio. Al calcinar el óxido férrico hidratado, Fe2O3 x H2O (entre 850 y 1000 ºC) se convierte en óxido férrico, libre de agua. La calcinación delFe2O3 x H2O debe hacerse en condiciones oxidantesprincipalmente durante la quema del papel de filtro, pues de otro modo el carbono y los gases reductores ocasionarían una reducción parcial a óxido férrico, Fe3O4. Calor fuerte 6 Fe2O3 → 4 Fe3O4 + O2 La reducción es evitada mediante la quema del carbón a baja temperatura con libre entrada de aire y exclusión de los gases reductores provenientes de la llama” 30. 1.7.5 Determinación de níquel. “El método se basa en la precipitación de los iones Ni(II) con el compuesto orgánico dimetilglioxima en etanol, en medio débilmente ácido y posterior tratamiento con un leve exceso de hidróxido de amonio. Ni2+ + 2C4H6 (NOH)2 → Ni [C4H6 (NOH)NO)]2 + 2H+ El níquel desplaza un protón de un grupo oxima (NOH) en cada molécula de dimetilglioxima y es complejado a través de los pares de electrones de los cuatro nitrógenos y no con los electrones del oxígeno. El precipitado es lavado, desecado a 100-120oC y pesado como Ni (C4H7O2N2)2, ver abajo la formula estructural del complejo formado.

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Se ajusta el pH entre 2 y 3 donde ninguna precipitación ocurre y a seguir se aumenta gradualmente el pH para obtener una precipitación lenta y homogénea. Los iones Fe (III), Al(III) y Cr(III) interfieren en este procedimiento porque sus hidróxidos precipitan en este medio, esta interferencia es evitada adicionando citrato o tartrato que forman complejos solublescon los referidos iones. La interferencia de manganeso es evitada adicionando cloruro de hidroxilamina que mantiene el manganeso en estado divalente. También deben estar ausentes los iones Pd (II), Fe(II) y Au(III) así como los elementos del grupo del H2S” 31. 1.8 CALCULOS EN LAS DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS “Para todos los cálculos de este género, se establece una proporción que se puede representar esquemáticamente de la siguiente manera:

X=

. ( (

)

M (pp)

→

M (ana)

a

→

X = ?

,

F =

)

(

(

)

)

,

X = a. F

M (pp) = peso molecular del precipitado ponderal M (ana) = peso molecular del analito a= masa del precipitado ponderal obtenido durante el análisis X = cantidad de sustancia a ser determinada F = factor gravimétrico o coeficiente de análisis Los coeficientes de análisis de las determinaciones gravimétricas más importantes se encuentran en tablas y su uso facilita los cálculos. Son particularmente útiles en los laboratorios de las fábricas, donde hay necesidad de hacer muchos análisis de los mismos elementos. En los análisis de la vida práctica, normalmente no interesa tanto la cantidad del elemento o compuesto a determinar pero si el porcentaje de la especie química presente en la sustancia analizada. El referido porcentaje se calcula de la siguiente manera:

p=

. .

p = porcentaje buscado

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g = masa de la muestra analizada” 32 “Los ejemplos que siguen ilustran la manera como se llevan a cabo estos cálculos respectivamente” 33,34. Ejemplo 1.8.1 Calcular la masa de cloro(35,45 g/mol) presente en 0,1290 g de precipitado de AgCl(143,3 g/mol), formado según la reacción: NaCl + AgNO3 → AgCl(s) + NaNO3

a = 0,1290 g de AgCl M(ana) = MCl = 35,45 g/mol M(pp) = MAgCl = 143,3 g/mol X = masa de NaCl =?

X =

. ( (

) )

=

,



( ) , , /!"

/!"

= 0,03191 g Cl

Ejemplo 1.8.2 Un mineral de hierro se a analizó disolviendo una muestra de 1, 1324 g en HCl concentrado. La solución resultante se diluyó con agua y el hierro (III) se precipitó como óxido hidratado Fe2O3.XH2O al añadir NH3. Después de la filtración y lavado, el residuo se calcinó a alta temperatura para dar O, 5394 g de Fe2O3puro (159,69 g/mol).Calcúlese a) el porcentaje de Fe (55,847 g/mol) y b) el porcentaje deFe3O4 (231,54 g/mol) en la muestra.

a = 0,5394 g de Fe2O3 M (ana) = MFe = 55,847 g/mol M(pp) = MFe2O3 = 159,69 g/mol m(g)Fe = masa del hierro = X = ? a) % Fe = ? 2 moles de Fe se necesitaran para formar 1 mol de Fe2O3

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X=

. ( ) ( )

X =

F=

, ,

( (

# $ ( ,'

p(Fe) =

) )

,

X = a. F

,% & /!" #)

( ,)*+

,





p = a. F.100

= 0,3772 g de Fe

.

, && #

,

= 33,32 %

b) % Fe3O4=? a = 0,3772 g Fe M(ana) = MFe3O4 = 231,54 g/mol M(pp) = 55,847 g/mol X = masa del Fe3O4=? X=

. ( ) ( )

1 mol Fe3O4 contiene 3 moles de Fe X =

,

/ 012

(

# $ , && #

,% & /!" ) #

p(Fe3O4) =

,

= 0,5211g de Fe3O4

# $ ,



= 46,026%

BIBLIOGRAFIA

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4. Op. Cit. p. 65-66. 5. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 31. 6. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5aed. Edit.Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A., México, 1989, p.99 7. VON WEIMARN, P.P. Chem.Rev., 2, 217(1925) 8. ALEXÉEV, V. Análisis cuantitativo. 3a ed. Edit. Librería López da Silva,Porto, 1983, p. 93. 9. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5aed. Edit. Prentice-Hall Hispanoamericana,S.A., México, 1989, p. 97 10. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p.100 11. Op. Cit. p.101 12. Op. Cit. p.98 13. GORDON, L.; SALUTSKI, M.L.; Homogeneous.Willey, nueva York,1959.

WILLARD,

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Precipitatión

from

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23. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p.112 24. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 16 25. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p.144-153 25.FLASCHKA, H.A.; BARNARD, A.J.; STURROCK, P.E. Química Cuantitativa.1a ed. Compañía editorial continental, S.A., México, 1973; p. 102.

Analítica

26. FLASCHKA, H.A.; BARNARD, A.J.; STURROCK, P.E. Química Cuantitativa.1a ed. Compañía editorial continental, S.A., México, 1973; p. 102.

Analítica

27. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 28. 28. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 166. 29. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 31. 30. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campiñas, 1979, p. 161. 31. Op. Cit. p.172 32. ALEXÉEV, V. ; Análisis Cuantitativo. 3a ed. Librería López da Silva-Editora, Porto, 1983, p. 130 33. RAY U, B. Análisis Cuantitativo. 1a Ed. Compañía Editorial Continental, S.A., México, 1997, p.71 34. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p.110 35. ALEXÉEV, V. ; Análisis Cuantitativo. 3a ed. Librería López da Silva-Editora, Porto,1983 p. 197-200

36. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p. 115-117 37. RAY U, B. Análisis Cuantitativo. 1a Ed. Compañía Editorial Continental, S.A., México, 1997, p. 82- 84

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38. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc., Barcelona, 1977; p. 60-63 39. HARRIS, C. H. Análisis Químico Cuantitativo. 3a ed. Grupo Editorial Iberoamericana, S.A. México, 1997, p. 148- 150 40. DAY, R.A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5aed. Edit. PrenticeHall Hispanoamericana, S.A., México, 1989, p. 121-124

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CAPITULO 2

ERRORES Y TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS,

2.1 INTRODUCCION 2.1.1 Generalidades Todas las medidas físicas poseen un cierto grado de incerteza, de manera que es imposible realizar un análisis químico sin que los resultados estén totalmente libres de errores o incertidumbre. Cuando se hace una medida, se procura mantener esta incerteza en niveles bajos y tolerables de modo que el resultado posea una confiabilidad aceptable, sin la cual la información obtenida no tendrá valor. Aceptar o no los resultados de una medida dependerá de un tratamiento estadístico. La medida de una cantidad física cualquiera requiere siempre de tres elementos a saber: el sistema material en estudio, el instrumental para la realización de la medida y el observador. Si la cantidad física en cuestión es medida varias veces con el mismo instrumental y por el mismo observador, los resultados obtenidos en las sucesivas mediciones diferirán en mayor o menor extensión del valor verdadero de una parte y también entre sí de otra parte. Cada medición está sujeta a muchas incertidumbres que, al combinarse, producen una dispersión de resultados. No es posible eliminar por completo la incertidumbre en las mediciones, de ahí que no se conoce el verdadero valor de una cantidad. Sin embargo, casi siempre se puede evaluar la magnitud del error en una medición, y así, dentro de un cierto nivel de probabilidad, es posible definir los límites entre los que se puede encontrar el valor verdadero de una cantidad medida. Tampoco es fácil determinar la exactitud y precisión de los datos experimentales; pero es imprescindible hacer estos estimados siempre que se obtengan resultados en el laboratorio, de lo contrario, los datos cuya precisión y exactitud se desconocen son inútiles.

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Desafortunadamente, no existe un método simple y universal para determinar la fiabilidad de los datos con absoluta certeza; incluso, esto puede demandar tanto esfuerzo como obtener los resultados experimentales. La fiabilidad de los datos se puede evaluar de varias maneras. Por ejemplo, los experimentos se pueden diseñar de tal forma que se detecten los errores. También se pueden analizar patrones de composición conocida y comparar los resultados obtenidos con la composición conocida. La calibración del equipo con la debida frecuencia puede ser de utilidad y contribuye a mejorar la calidad de los datos. Siempre resulta provechoso consultar la literatura de química analítica en la biblioteca. Por último, se deben aplicar pruebas estadísticas a los datos. Aun así, ninguna de estas medidas es perfecta y, al final, se tendrá que juzgar la exactitud de los resultados con criterios más rigurosos. 2.2 EXACTITUDY PRECISIÓN 2.2.1 Exactitud “Es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor verdadero. Rara vez se conoce un valor verdadero absoluto, por lo que una definición más realista de exactitud sería la concordancia entre un valor medido y el valor verdadero aceptado. Mediante una buena técnica analítica, como la de hacer comparaciones con una muestra estándar conocida de composición similar, se puede llegar a una suposición razonable sobre la exactitud de un método dentro de las limitaciones del conocimiento de la muestra conocida (y de las mediciones). La exactitud con la que se conoce el valor de una muestra estándar depende finalmente de alguna medición que tendrá en ella un límite dado de incertidumbre” 1. La exactitud se expresa en términos de error absoluto o error relativo 2.2.2 Precisión “Este término se utiliza para describir que tan reproducibles son las mediciones; es decir, qué tan semejantes son los resultados que se han obtenido exactamente de la misma manera. Por lo general, la precisión de una medición se puede determinar simplemente repitiendo la medición en porciones semejantes de la muestra” 2. Para describir la precisión de un conjunto de datos repetidos se utilizan los diferentes índices de dispersión conocidos: la desviación estándar, el desvío medio, el desvió medio relativo, la varianza, el coeficiente de variación, etc. “El resultado de un experimento puede ser perfectamente reproducible pero equivocado. Por ejemplo, si se comete un error al preparar una solución para una titulación, ésta no tendrá la concentración esperada. Posteriormente uno puede realizar una serie de titulaciones altamente reproducibles e informar un resultado incorrecto porque la concentración de la solución no era la deseada. En tal caso se dice que la precisión del

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resultado es alta pero que la exactitud es baja. Recíprocamente, es posible que se realice una serie de mediciones con baja reproducibilidad pero agrupadas alrededor del valor correcto. En este caso la precisión es baja pero la exactitud es alta. Un procedimiento ideal debe proporcionar tanto precisión como exactitud” 3. Estos conceptos se pueden ilustrar con un blanco como en la figura 2.1. Supóngase que se está en práctica de tiro al blanco y se dispara una serie de tiros y que todos caen en el blanco (figura de la izquierda). Se es tan preciso como exacto. En la figura izquierda , se es preciso, pero inexacto. Quizá la mira del arma esté desalineada. En la figura de del centro, se es exacto, pero impreciso y en la figura de la derecha lo deseado en todo tipo de medida alta exactitud y alta precisión.

Exactitud baja

Exactitud alta

Precisión alta

Precisión baja

Exactitud alta Precisión alta

Figura 2.1 Resultados de la práctica de tiro al blanco 2.3. INCERTIDUMBRE ABSOLUTA Y RELATIVA 2.3.1 Incertidumbre absoluta “La Incertidumbre absoluta es una expresión del margen de incerteza asociada a una medición. Si la incertidumbre estimada en la lectura de una bureta perfectamente calibrada es de ± 0,02 mL, la cantidad ± 0,02 mL se denomina incertidumbre absoluta de la lectura. 2.3.2 Incertidumbre relativa La incertidumbre relativa es una expresión que compara la magnitud de la incertidumbre con la magnitud de la medición que le corresponde. La incertidumbre relativa de una lectura de 12,35 ± 0,02 mL en una bureta es: Incertidumbre relativa = Incertidumbre Absoluta /valor medido = 0,02 mL/12,35 mL= 0,002

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La incertidumbre relativa porcentual (expresada como porcentaje) es simplemente, Incertidumbre relativa porcentual = 0,02 mL/12,35 mL x 100 = 0,2% Una incertidumbre absoluta constante conduce a una incertidumbre relativa tanto más pequeña cuanto mayor sea el valor medido. Si la incertidumbre en la lectura de una bureta es constante e igual a 0,02 mL, la incertidumbre relativa es igual a 0,2% para una lectura de 10 mL, y a 0,1% cuando la lectura es de 20 mL” 4. 2.4 ERROR ABSOLUTO, ERROR RELATIVO Y DESVIO DE UNA MEDIDA La exactitud y la precisión en una serie de medidas pueden ser definidas cuantitativamente. Considérese por ejemplo, una serie de N medidas repetidas de una misma cantidad, con la obtención de los resultados X1, X2,…..,Xn. Se define la media de la muestra, X̅ , como la suma de los valores obtenidos dividido por N, el número de medidas. Se calcula con la expresión: X̅ = X1 + X2 + ………. + Xn = ∑678 67 (Xi) /9 N En la referida serie de medidas, para cada resultado individual (y también para la media), hay una diferencia finita entre el valor medido, Xi (determinado en la i-ésima medición), y el valor verdadero Xv. La diferencia constituye el error de la medida. El error de una medida solamente puede ser evaluado cuando se conoce el correspondiente valor verdadero. 2.4.1 Error absoluto La diferencia entre el valor medido y el valor verdadero, con atención al signo, es el error absoluto, y se reporta en las mismas unidades que la medición. El error absoluto E en la medición de una cantidad Xi está dado por la ecuación E = Xi − X v Xi = valor experimental o valor medido Xv = valor verdadero o valor teórico El signo del error absoluto indica si el valor en cuestión es alto o bajo. Si el resultado de una medición es bajo, su signo es negativo; si el resultado de la medición es alto, el signo es positivo. 2.4.2 Error relativo Con frecuencia es más significativo expresar el error en términos relativos, o sea por la comparación de su magnitud con la magnitud del valor verdadero.

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El error relativo de una medición es el error absoluto dividido entre el valor verdadero. El error relativo se puede expresar en porcentaje o en partes por mil, dependiendo de la magnitud del resultado. El porcentaje de error relativo se expresa como Er = Xi − Xv x 100% Xv El error relativo en partes por mil (ppmil) se expresa como Er = Xi − Xv x 1000 Xv La exactitud se mide mediante el cálculo del error absoluto o relativo. Ejemplo 1. El valor verdadero de la concentración de una solución es 0,1005 M y el valor encontrado es 0,1010 M. Calcule el error absoluto y el error relativo del resultado en partes por cien y en partes por mil Xi = 0,1010 M Xv = 0,1005 M E = Xi − Xv = 0,1010 M – 0,1005 M = 0,0005 M Er = Xi − Xv x 100 = 0,0005 M x 100 = 0,4975 = 0,5 % aproximadamente Xv 0,1005M Er = 0,0005 M x 1000 = 5 pp por mil 0,1005M Ejemplo 2. El valor verdadero del contenido de cloro en un dado material es 33,3%, el resultado encontrado por un analista fue 32,9%. Calcular el error absoluto y el error relativo del resultado en partes por cien y en partes por mil. Xi = 32,9 % Xv = 33,3 % E = Xi − Xv = 32,9 – 33,3 = - 0,40 Er = Xi − Xv x 100 = - 0,40 /33,3 x 100 = -1,2 % Xv Er = - 0,40 /33,3 x 1000 = - 12 ppmil

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2.4.3 Desvió de una medida, di “En una serie de medidas repetidas, los valores observados no son idénticos, ellos difieren apreciablemente y se sitúan dentro de un intervalo de dispersión. Se llama desvió de una medida a la diferencia entre el valor observado y la media. El desvió es definido como di = Xi – X̅ La precisión puede ser expresada cuantitativamente por medio de varios índices de dispersión como la amplitud, el desvió medio y el desvió patrón” 5.

2.4 TIPOS DE ERRORES EN LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES “Los errores experimentales suelen clasificarse en errores determinados y accidentales(a veces llamados indeterminados). Un error determinado afecta a todas las mediciones de un conjunto de datos de un modo definido y es el mismo para todas las mediciones del conjunto. En general, es posible advertir la presencia de un error determinado y evaluarlo con mayor o menor exactitud. El observador tiene un cierto dominio sobre los errores determinados y generalmente los puede reducir hasta valores insignificantes. Los errores accidentales son la causa de las pequeñas variaciones que aparecen entre observaciones sucesivas realizadas por un mismo observador; las variaciones no son reproducibles de una medición a otra en un grupo de mediciones y no presentan más que por azar la misma magnitud en dos mediciones cualesquiera del grupo. Los errores accidentales son debidos a causas sobre las cuales el observador no puede ejercer ningún control y que generalmente son demasiado intangibles para poder ser identificadas” 6. En un análisis químico se tiene que tomar una muestra, se tiene que someter está a manipulaciones y se tienen que realizar mediciones. Un ejemplo de error accidental es el que procede de la imposibilidad de evaluar correctamente, en una serie de mediciones, las centésimas de mililitro en una bureta ordinaria. 2.4.1 Errores determinados “Son errores debidos a causas definidas, que se repiten sistemáticamente y que ocasionan resultados más bajos o más altos que el verdadero valor. De esta manera, cuando existe un error determinado en una serie de medidas, el efecto es el aparecimiento de una diferencia significativa entre la media de la serie y el valor verdadero. Cuando la causa del error determinado puede ser localizada, significa que es posible eliminar la causa y por tanto la ocurrencia del error. Otra posibilidad relacionada con los errores determinados consiste en evaluar la magnitud del error y con base en esto, someter el resultado a una corrección” 7.

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Pueden clasificarse en: Errores personales : atribuibles al experimentador, como equivocación al anotar el dato de una pesada, error en la lectura de un volumen, errores de manipulación al transvasar materiales, al añadir una cantidad dada de reactivo y al permitir contaminación de muestras, entre otros. Por ejemplo, cuando se debe estimar la posición de una aguja entre dos divisiones, el color en el punto final de una titulación, o el nivel del líquido con respecto a las graduaciones en una pipeta o en una bureta. Errores instrumentales y de reactivos: se atribuyen a imperfecciones de las herramientas de trabajo del experimentador como por ejemplo, los materiales volumétricos (buretas, pipetas, matraces aforados) pueden contener o proporcionar volúmenes que difieren del indicado en su graduación. Las impurezas presentes en los reactivos pueden también interferir en un análisis como por ejemplo la existencia de una sustancia presente como impureza en el NH4OH que es el reactivo precipitante en la determinación gravimétrica del Fe(III) que impida su precipitación cuantitativa. Reacción normal: Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 Reacción en presencia del ión fosfato como impureza: Fe3+ + 2PO43- ⇌ [Fe (PO4)2]3La referida impureza reacciona con los iones Fe(III) formando un complejo evitando la precipitación cuantitativa del Fe(OH)3. En la precipitación del Fe (III) con el NH4OH deben estar ausente los iones Al3+, Ti4+, Zr4+, Cr3+ y AsO43- porque estas especies precipitan juntamente con el Fe (OH)3 interfiriendo en el análisis. Errores metódicos: se atribuyen a las limitaciones propias a que están sujetos los procedimientos analíticos. Son errores más difíciles de corregir o minimizar, puesto que son inherentes al mismo método. Por ejemplo, pueden ser fuentes de errores deteminados del método la lentitud de las reacciones químicas involucradas, la inestabilidad de las especies o la existencia de reacciones paralelas. Este tipo de error se manifiesta de forma tal que los resultados obtenidos son siempre o altos o bajos. Dada esta naturaleza unidireccional, a los errores determinados se los denomina también errores sistemáticos. En volumetría son fuentes de errores de método: a) b) c) d)

La ocurrencia de reacciones paralelas. La aplicación del método a concentraciones inadecuadas. La baja sensibilidad de un indicador. La utilización de un indicador no apropiado.

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En gravimetría los errores de método más comunes son: a) La solubilidad de los precipitados. b) La coprecipitación. c) La pos-precipitación. d) La descomposición o volatilización en las calcinaciones. e) La higroscopicidad de los productos que se pesan. Errores operacionales: Son errores relacionados con las manipulaciones hechas durante la realización de los análisis. No dependen de las propiedades físicas y químicas del sistema ni de los instrumentos utilizados, solamente dependen de la capacidad técnica del analista. La inexperiencia y falta de cuidado pueden ocasionar graves errores. Ocurren cuando la correcta técnica analítica no es obedecida. En gravimetría los errores operacionales más comunes son: a) Utilización de muestras no representativas. b) Precipitaciones incompletas c) Dejar el beaker destapado permitiendo la introducción de polvo en la solución. d) No remover el precipitado completamente. e) Introducción de materiales extraños. f) Lavada incompleta o excesiva del precipitado. g) Calcinación de precipitados a temperaturas incompletas. h) Enfriamiento incompleto de los crisoles antes de pesarlos. i) Uso de reactivos con impurezas perjudiciales. j) Errores de cálculo. k) Enfriar los crisoles fuera del desecador. l) Pérdidas mecánicas de material en las distintas fases del proceso analítico. En volumetría los errores operacionales más comunes son: a) Utilización de pipetas y buretas sucias. b) Calibración inadecuada de la bureta. c) Dificultad en definir exactamente el cambio de color de un indicador en las titulaciones. d) Errores de cálculo. Detección de los errores determinados personales e instrumentales 8 Los errores determinados o sistemáticos debidos al instrumento suelen ser detectados y corregidos con la calibración. Por esta razón, es aconsejable hacer una calibración periódica de los instrumentos ya que con el tiempo cambia su respuesta como consecuencia del uso, corrosión o maltrato. La mayoría de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo cuidadosos y disciplinados. En general los errores debidos a una desventaja física conocida pueden evitarse si se elige un método adecuado.

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Detección de los errores determinados del método 8 Este tipo de errores son difíciles de detectar. Sin embargo, dicha tarea puede ser llevada a cabo mediante la realización de uno o más de los siguientes pasos: 1. Análisis de muestras patrón La mejor forma de estimar la tendencia de un método analítico es con el análisis de estándares de referencia; esto es, materiales que contienen uno o más analitos con concentraciones conocidas y certificadas. Los estándares de referencia se obtienen de varias maneras. Algunas veces los estándares se preparan por síntesis. Para ello se mezclan cantidades cuidadosamente medidas de los componentes puros de un material, de manera que se obtenga una muestra homogénea de composición conocida. La composición final de un estándar de síntesis debe estar muy cerca de la composición de las muestras que se han de analizar. Se debe tener suma precaución para asegurar que la concentración del analito se conozca con la mayor exactitud posible. Sin embargo, la mayoría de las veces es difícil, casi imposible, sintetizar este tipo de muestras estándar, además de ser un procedimiento laborioso y poco práctico. Los estándares de referencia se pueden comprar en muchas industrias o conseguir en dependencias gubernamentales. Por ejemplo, el National Institute of Standards and Technology, NIST, ofrece más de 1300 estándares de referencia de materiales tan diversos como piedras, minerales, mezclas de gases, vidrios, mezclas de hidrocarburos, polímeros, muestras de polvo urbano, aguas de lluvia y sedimentos de ríos. La concentración de varios de los componentes de estos materiales se ha podido determinar de distintas maneras como: a) mediante el análisis con un método de referencia previamente validado; b) por medio de un análisis que utiliza dos o más métodos independientes y confiables de medición; c) con un análisis donde participan varios laboratorios competentes y de reconocido prestigio en el manejo del material que se prueba. Algunas casas comerciales también ofrecen materiales analizados para la validación de métodos. 2. Utilización de un segundo método de análisis (análisis independiente) Cuando no se dispone de muestras estándares, paralelamente se puede utilizar un segundo método analítico independiente y confiable, y de ser posible muy diferente al método que se está evaluando. Esto reduce al mínimo la posibilidad de que algún factor común en la muestra tenga el mismo efecto sobre ambos métodos. De nuevo, se ha de aplicar una prueba estadística para determinar si las diferencias se deben a errores aleatorios en los métodos o a una tendencia en el método que se valida. 3. Determinaciones blanco Estas determinaciones son útiles para detectar cierto tipo de errores constantes. En determinación blanco, todas las etapas del análisis se realizan sin la muestra. resultados del blanco se aplican luego para corregir las mediciones de la muestra. determinaciones blanco descubren errores ocasionados por contaminantes en

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una Los Las los

reactivos y en los recipientes utilizados en el análisis. También sirven para que el analista corrija el volumen de reactivo necesario para que el indicador cambie de color en el punto final de la titulación. 4. Variación del tamaño de la muestra La evidencia experimental ha mostrado en muchos procesos que al aumentar el tamaño de la muestra disminuye el efecto del error constante, de ahí que estos errores se puedan detectar simplemente variando el tamaño de la muestra. 2.4.2 Errores indeterminados Los errores aleatorios o indeterminados se manifiestan cuando se efectúa una medición, y se deben a numerosas variables no controladas que son parte inevitable de toda medición física o química. Muchos factores contribuyen al error aleatorio, pero ninguno puede identificarse o medirse con certeza ya que individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse. Sin embargo, el efecto acumulativo de cada uno ocasiona que los datos de una serie de sucesivas medidas, aunque realizadas cuidadosamente por un mismo operador en condiciones de trabajo uniformes, darán resultados con pequeñas diferencias fluctuando al azar alrededor de la media. Estas diferencias revelan la presencia de errores indeterminados, que son debidos a factores imprevisibles e imperceptibles. “la medida de una cantidad física, en general consiste en la realización de diversas estimativas por parte del observador. En el análisis cuantitativo, las referidas estimativas, incluyen por ejemplo, la lectura de volumen liquido librado en una bureta o la determinación de la posición de una aguja sobre la escala fija de un medidor. La precisión absoluta de una medida está dada por la reproducibilidad del instrumento. El límite inferior de reproducibilidad es fijado por la sensibilidad del instrumento. La sensibilidad límite es definida como el incremento de la cantidad medida, que corresponde a la menor fracción perceptible de una división de la escala del instrumento (generalmente 0,1 de una división). Por otra parte, cualquier medida de una cantidad física puede ser afectada por factores variables fuera de control que pueden alterar el desempeño del instrumento a saber: ruido en los circuitos electrónicos, vibraciones en los edificios causadas por el tráfico urbano, variaciones de temperatura y humedad. En la medida en que las estimativas y las variaciones en las condiciones experimentales pueden afectar el resultado de una medida, el valor observado presentará una incerteza mayor o menor. Es cierto que un apropiado planeamiento experimental puede reducir esta incerteza a un límite perfectamente tolerable, pero no existe medio de eliminarla completamente. Por tanto, todas las medidas físicas están sujetas a un cierto grado de incerteza asociado a los errores indeterminados” 9. Aunque con los errores accidentales no se pueden hacer correcciones del mismo modo que con los errores determinados, si se emplean métodos estadísticos con los cuales se puede llegar a algunas conclusiones relativas al valor más probable en un conjunto de mediciones.

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2.5 ESTADISTICA 2.5.1 Generalidades 10 “Los métodos estadísticos son útiles para la interpretación de los errores accidentales y para el estudio de procedimientos de análisis en los que es imposible obtener resultados de la precisión deseada. En este último caso, los métodos estadísticos proporcionan un medio para determinar la variabilidad de los resultados en consideración y para evitar, con ello, el sacar conclusiones falsas de los mismos. En estadística se emplea el término de población para designar a un grupo finito o infinito de cosas con características comunes. La parte observada de una población recibe el nombre de muestra. Una serie de mediciones sobre un mismo sujeto en las mismas condiciones y según el mismo procedimiento tiende a acumularse alrededor de un valor central. El promedio de los resultados individuales de esta muestra es una evaluación de la media verdadera, µ, de la población. Un valor individual X difiere de la media verdadera a causa de las fluctuaciones accidentales en el ambiente o en el procedimiento. Los valores individuales seguirán alguna ley de distribución alrededor de la media verdadera. En general, esta ley es la llamada de distribución normal, a la cual me referiré en la discusión que sigue. En ella, las mediciones individuales representadas por X1, X2, X3….., Xi……. Xn Los subíndices se refieren al orden en que se han hecho las mediciones. Se supone en primer lugar que cada Xi es independiente, en sentido estadístico, de todos los otros valores del conjunto, y en segundo lugar que todos los valores Xi siguen la misma ley de distribución. 2.5.2 Mediciones de la tendencia central “El valor medio (media aritmética) es la medida de la tendencia central que se utiliza más generalmente. El valor medio X̅ de un conjunto de N números X1, X2, X3….., Xi……. Xn es la suma de los números dividida por N. Esto puede representarse por: X̅ = X1 + X2 + X3 + X4………. + Xn = ∑8 67 (Xi) /9 N La expresión ∑8 67 (Xi) /9 significa que hay que sumar todos los valores desde el X1 hasta el Xn inclusive. La media aritmética de la muestra, X̅ , tiende hacia el valor medio verdadero, µ, de la población a medida que aumenta el número de mediciones. La media aritmética de una serie de observaciones se expresa en las mismas unidades de medición que las observaciones; esto es, si la observación es en gramos, el valor medio resulta en gramos”10. Ejemplo Se analizó una muestra de NaOH comercial valorándola con HCl en presencia de

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fenolftaleína como indicador. Cinco determinaciones dieron los resultados siguientes expresados en ppm de hidróxido de sodio. Calcular la media aritmética. Xi (serie de datos) = 85,7 ; 85,9 ; 85,4 ; 86,0 y 85,8 ppm de NaOH X̅ = (85,7 + 85,9 + 85,4 + 86,0 + 85,8) / 5 X̅ = ∑8 67 (Xi) /9 = 428,8 /5 = 85,8 ppm de NaOH 2.5.3 La mediana Es el valor central en una serie de datos que se han ordenado por tamaño. El uso de la mediana es ventajoso cuando una serie de datos contiene uno discordante, es decir un resultado que difiere significativamente del resto de los datos de la serie. Un dato discordante puede afectar significativamente la media de la serie pero no la mediana. La mediana de una serie que contiene un número impar es el valor central de una serie de datos ordenados en forma creciente o decreciente. Ejemplo 1. En la Serie A de datos: 30, 31, 32, 33 y 34 cm, la mediana es 32 cm. La mediana de una serie que contiene un número par de datos ordenados en forma creciente o decreciente es el valor correspondiente al promedio del par de datos central. Ejemplo 2. En la Serie B de datos: 30, 31, 32, 33, 34 y 35 cm, la mediana es (32 + 33)/2 = 32,5 cm Ejemplo 3. En la serie C se presentan los resultados de seis determinaciones repetidas para la determinación de Fe(III) por el método gravimétrico en muestra acuosas de una solución estándar de 20 ppm de Fe(III). Calcular la mediana de la anterior serie de datos. Serie C de datos. 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3 La mediana en la serie C de datos es (19,6 + 19,8)/2 = 19,7 ppm de Fe(II) 2.5.4 Medida de la dispersión Para describir un conjunto de datos hace falta dar, además de la tendencia central, la dispersión o la variabilidad de las observaciones alrededor de su valor central. La dispersión puede ser evaluada mediante el cálculo de los diferentes índices de dispersión: amplitud, desvió, el desvió medio, desvió medio relativo, desvió patrón y desvió patrón relativo.

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Amplitud, w “La amplitud o rango de un conjunto de datos, es la diferencia numérica entre el resultado más alto y el más bajo de la serie. Es el más simple de los índices de dispersión. Tiene la desventaja de dar poco significado a los valores intermediarios. Para muestras pequeñas, de pocas observaciones, el recorrido o amplitud da aproximadamente tanta información acerca de la variabilidad de las observaciones como otras formas más elaboradas de expresar la dispersión. Dado que para su cálculo sólo se utilizan los dos valores extremos, se desperdicia el resto de los datos; para muestras mayores no debería utilizarse la amplitud sino otras medidas de la dispersión” 11. W = X mayor – X menor El desvió, di (error aparente de una medida) El desvió de una medida, di, es definido por la diferencia entre su valor medido, Xi y la media aritmética. di = Xi - X̅ Desvío medio, d̅ La desviación media es otra medida de la dispersión. Es la media aritmética de las diferencias, tomadas en valor absoluto, entre cada valor observado y el valor medio. Es definido como la sumatoria de los desvíos de cada medida, Σ (Xi – X̅ ), dividida por el número de medidas realizadas, N. d̅ = │d1│+ │ d2 │ +..........│ dN│/ N = Σ (Xi – X̅ ) /N d̅ = Σ (Xi – X̅ ) /N Es un índice de dispersión que se tornó obsoleto, por no ser tratable estadísticamente, pero todavía es mencionado en la literatura. Desvío medio relativo, d̅ r Es definido como el cociente entre el desvió medio y la media aritmética. Puede ser expresado en partes por cada cien o en partes por cada mil. d̅ r = d̅ /X̅ . 100 d̅ r = d̅ /X̅ . 1000

en partes por cien en partes por mil

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Desviación estándar o desvío patrón de la muestra, s De los índices de dispersión, el desvió patrón es el más utilizado. Es uno de los términos estadísticos más empleados en Química Analítica en el análisis de un conjunto de observaciones. Tiene la ventaja de ser lineal con las observaciones y de tener las mismas dimensiones. La desviación estándar de la muestra viene dada por:

s = ;∑

( a 0,3 M

Ortocromo T

Pb2+

CrO42-

Solución neutra 0,02 M

Azul de bromofenol

Hg22+

Cl-

Solución 0,1 M

Figura 5.8 Fórmulas estructurales de algunos indicadores de adsorción típicos

5.3 SOLUCIONES PATRONES USADAS EN ARGENTIMETRIA “Las titulaciones agentimétricas directas hacen uso de una solución patrón de nitrato de plata. Las titulaciones argentimétricas indirectas, según la técnica de volhard utilizan una solución patrón de nitrato de plata y una solución patrón auxiliar de tiocianato de potasio.

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5.3.1 Soluciones de nitrato de plata El reactivo puede ser obtenido como patrón primario. Esto significa que sus soluciones pueden ser preparadas a partir de una pesada directa. Tanto el nitrato de plata sólido como sus soluciones acuosas deben ser cuidadosamente protegidas del contacto con polvo, sustancias orgánicas y de la luz solar debido a que la reducción y la fotodescomposición provocan la formación de plata metálica. El nitrato de plata puede quedar libre de humedad superficial mediante calentamiento a 110 o C. El nitrato de plata desecado no es higroscópico. El peso equivalente del reactivo es 169,87. Eventualmente, puede ser interesante patronizar las soluciones de nitrato de plata con cloruro de sodio químicamente puro. El cloruro de sodio como patrón primario tiene una pureza de 99,95 – 100,05 %, debe ser desecado a 110o C durante una hora . Su peso equivalente es 58,44. 5.3.2 Soluciones de tiocianato de potasio La sal cuando es calentada a 150oC durante una hora retiene un pequeño porcentaje de agua. Los últimos trazos de agua pueden ser eliminados mediante fusión a 190- 200oC durante cinco minutos. La sal es estable es estable cuando es convenientemente conservada en un desecador conteniendo cloruro de calcio. El tiocianato de potasio después de ser convenientemente tratado puede servir para la preparación directa de soluciones patrón. Comunmente, las soluciones de tiocianato de potasio son patronizadas contra nitrato de plata. Las soluciones son indefinidamente estables. El peso equivalente del reactivo e 97,18” 15. 5.4 APLICACIONES ARGENTIMETRICAS TIPICAS “En la tabla 5.3 se encuentran algunas aplicaciones de las titulaciones por precipitación”16. Tabla 5.3 Determinaciones mediante titulaciones por precipitación Especies que se determinan Cl-, BrCl-, Br-, I-, SCNBr-, I-, SCN-, AsO43-

Titulante

Indicador

AgNO3 AgNO3 AgNO3 + KSCN

K2CrO4 Adsorción Fe (III)

Cl-, CN-, CO32-, S2, C2O42-, CrO42-

AgNO3 + KSCN

Fe (III)

FSO42PO43C2O42Ag+ Zn2+ Hg22+

Th (IV) BaCl2 Pb(Ac)2 Pb(Ac)2 KSCN K4Fe(CN)6 NaCl

Rojo de alizarina S Tetrahidroxiquinona Dibromofluoresceína Fluoresceína Fe (III) Difenilamina Azul de bromofenol

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Método de Mohr de Fajans de Volhard, el precipitado no necesita ser filtrado de Volhard, el precipitado debe ser filtrado de Fajans de Fajans de Fajans de Fajans de Volhard de Fajans de Fajans

BIBLIOGRAFIA 1. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc., Barcelona, 1977; p. 251-252. 2. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 111. 3. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p.227 4. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.274. 5. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica Cuantitativa Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas (San Pablo-SP-Brasil), 1979, p.69-74. 6. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Química Analítica. 6 ed. Mc Graw Hill, México, 1997; p. 229-230. 7. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 120-121. 8. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 261-263. 9. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p.122. 10. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p.122. 11. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p.231 12. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc., Barcelona, 1977; p. 263. 13. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.279-280. 14. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.280-282 15. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p.126. 16. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989; p.283

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CAPITULO 6

VOLUMETRIA DE OXIDACIÓN –REDUCCIÓN

6.1 GENERALIDADES “La volumetría basada en reacciones de oxidación-reducción comprende numerosos métodos. Obviamente, la técnica no se aplica a la determinación directa de elementos que se presentan Invariablemente en un único estado de valencia. Muchos son los elementos que son capaces de presentar dos o más estados de valencia; entonces conforme el estado de valencia en que se encuentran son posibles de oxidar o reducir. En general tales elementos pueden ser determinados mediante métodos volumétricos de oxidación-reducción. Estos métodos hacen uso de soluciones patrones de agentes oxidantes o de agentes reductores. La tabla 6.1 relaciona los agentes oxidante y reductores más comúnmente usados en la preparación de soluciones titulantes. Tabla 6.1 Agentes oxidantes y reductores más comúnmente usados Agentes oxidantes

Agentes reductores

KMnO4

Ti(III)

I2

SnCl2

K2Cr2O7

V(II)

KIO3

Cr(II)

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KBrO3

C6H4(OH)2

Ce(IV)

H3AsO3

NaClO

Na2S2O3

NH4VO3

Fe(II)

Mn(III)

Zn

Las reacciones de oxidación-reducción deben reunir los requisitos generales para que una reacción pueda servir de base en el método volumétrico. Muchas reacciones de oxidación-reducción se procesan a través de una serie de etapas; entonces la ecuación estequiométrica representa la suma de las reacciones parciales. Algunas especies intermediarias formadas son grandemente reactivas y pueden provocar reacciones paralelas inducidas indeseables. Muchas reacciones de oxidación-reducción son lentas y como la rapidez de la reacción es indispensable para el suceso de una titulación, es frecuente la necesidad de aumentar la velocidad de la reacción en la volumetría de oxidación-reducción mediante una titulación en caliente o en presencia de catalizadores. El punto final en la volumetría redox, es identificado visualmente según varios métodos dependiendo de la reacción considerada: 1. Ocasionalmente el reactivo es fuertemente coloreado y el mismo puede actuar como indicador. El punto final es acusado por la coloración producida por el exceso de reactivo. Así, en las titulaciones con permanganato de potasio, no hay necesidad de adicionar un indicador especial, pues el punto final es acusado por el aparecimiento de una coloración rosada persistente por adición de un leve exceso de reactivo. 2. En ciertos casos son usados indicadores específicos, es decir sustancias que reaccionan específicamente con una de las especies participantes de la reacción. Un ejemplo típico consiste en la utilización del almidón que produce una coloración azul cuando interactúa con el ion triyoduro, I3-. El producto azul puede servir para indicar el punto final en las titulaciones en que hay formación o consumo de yodo. Otro ejemplo de indicador específico es el tiocianato de potasio empleado en la titulación de Fe (III) con solución de sulfato de titanio (III); El punto final es dado por el desaparecimiento de la coloración roja del Fe (SCN)2+. 3. Los indicadores de oxidación reducción son particularmente importantes en los métodos volumétricos que hacen uso de fuertes agentes oxidantes como Cerio (IV), dicromato y permanganato. Son sustancias que se dejan oxidar o reducir reversiblemente con cambio de coloración. Las formas oxidada y reducida son diferentemente coloreadas y el cambio de coloración se da como consecuencia de la variación del potencial de los sistemas considerados en la reacción de oxidación-reducción durante la titulación. 4. Algunas veces son usados en las titulaciones redox colorantes que cambian de coloración de una manera no reversible. Por ejemplo el anaranjado de metilo puede

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actuar como indicador irreversible en las titulaciones con bromato de potasio. Antes del punto de equivalencia, el bromato reacciona más rápidamente con el reductor que con el colorante; en la reacción (en medio ácido) se forma bromuro. El primer leve exceso de bromato reacciona con bromuro y da bromo que descolora el indicador. La desventaja de los indicadores irreversibles es que el exceso de reactivo durante la titulación destruye el colorante y puede así provocar el descoloramiento de la solución antes del punto de equivalencia. Generalmente las titulaciones redox con indicadores irreversibles deben ser conducidas lenta y cuidadosamente” 1. 6.1.1 Reactivos auxiliares reductores “Hay varios metales que son buenos agentes reductores. Elementos como el Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, y Ag(en presencia de Cl-) se han empleado en la pre reducción de analitos. El metal se emplea en forma de láminas o alambres que se sumergen directamente en la solución del analito. De esta manera se puede retirar fácilmente de la solución y lavarse cuando la reacción ha concluido; mientras que si se emplea el metal en forma pulverizada o granular es necesaria una filtración posterior. Una alternativa a la filtración es el uso de un reductor como el que se muestra en la figura 1. El metal finamente dividido esta contenido en un tubo de vidrio vertical; la solución se pasa a través de esta columna aplicando un vacío moderado, normalmente, el metal en un reductor sirve para cientos de reducciones. El reductor de Jones normalmente está constituido por Zn amalgamado empacado en una columna de 40-50 cm de longitud y 2 cm de diámetro. La amalgama se prepara dejando unos minutos los gránulos de Zn en una solución de Hg(II): 2Zn(s) + Hg2+ → Zn2+ + Zn-Hg(s) Como reductor, el Zn amalgamado es casi tan efectivo como el metal puro y tiene la importante característica de inhibir la reducción de iones hidrógeno por el Zn, reacción parásita que no sólo consume innecesariamente el agente reductor, sino también contamina la solución de la muestra con iones Zn(II). Las soluciones muy ácidas se pueden pasar a través del reductor de Jones sin que se formen cantidades importantes de hidrógeno. El reductor de Walden, está constituido por Ag metálica granular como agente reductor empacada en la columna de vidrio. La plata no es un buen agente reductor al menos que esté en forma de sales poco solubles de plata y para ello deben estar presentes iones cloruro o algún otro tipo de ion. Por esta razón las prereducciones en que se utiliza el reductor de Walden deben llevarse a cabo en soluciones del analito en ácido clorhídrico. La tabla 6.2 muestra algunos empleos del reductor de Walden y del reductor de Jones. El reductor de Walden tiene una acción algo más selectiva que el reductor de Jones” 2.

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Figura 6.1. Metal reductor (Zn o Ag) empacado en una columna

Tabla 6.2 Comparación de los reductores de plata y de Zn amalgamado Reductor de Walden

Reductor de Jones

Fe3+ + e- ⇆ Fe2+

Fe3+ + e- ⇆ Fe2+

Cu2+ + e- ⇆ Cu+

Cu2+ + 2e- ⇆ Cu(s)

UO22+ + 4H+ + 2e- ⇆ U4+ + 2H2O

UO22+ + 4H+ + 2e- ⇆ U4+ + 2H2O

La mayoría de las soluciones estándar de agentes reductores tienden a reaccionar con el oxígeno atmosférico, por esta razón, rara vez se utilizan en la titulación directa de analitos oxidantes. En su lugar se utilizan métodos indirectos. Los dos métodos más comunes se basan en el empleo de soluciones patrón de Fe (II) y de tiosulfato de sodio. 6.1.2 Reactivos auxiliares oxidantes Bismutato de sodio El bismutato de sodio, NaBiO3 es un poderoso agente oxidante capaz de transformar cuantitativamente el Mn(II) a ion permanganato. Esta sal de bismuto es un solido poco soluble. Las oxidaciones se llevan a cabo suspendiendo el bismutato en la solución del analito y calentando a ebullición unos minutos. El exceso de reactivo se separa por filtración. La semirreacción para la reducción del bismutato se puede escribir como

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NaBiO3(s) + 4H+ + 2e- ⇆ BiO+ + Na+ + 2H2O Peroxidisulfato de amonio El peroxidisulfato de amonio, también conocido como persulfato de amonio, (NH4)2S2O8, es otro poderoso agente oxidante, que en solución ácida convierte el Cr(III) en dicromato, al Ce(III) en Ce(IV) y al Mn(II) en permanganato. La semirreacción es S2O82- + 2e- ⇆ 2SO42-

Eo = 2,01 V

Las oxidaciones se catalizan con trazas de iones plata. El exceso de reactivo se descompone fácilmente mediante una ebullición breve: 2S2O8 + 2H2O ⟶ 4 SO42- + O2 (g) + 4H+ Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno El peróxido es un buen agente oxidante, tanto en forma de sal sódica como en forma de solución diluida en medio ácido. La semirreacción del peróxido en medio ácido es H2O2 + 2H+ + 2e- ⇆ 2H2O

Eo = 1,78 V

Cuando la oxidación ha concluido, el exceso de reactivo se elimina por ebullición: 2H2O2 ⟶ 2H2O + O2 (g) La tabla 6.3 resume las propiedades de cinco de los reactivos oxidantes más utilizados. Obsérvese que los potenciales estándar para estos reactivos varían de 0,5 a 1,5 V” 2.

Tabla 6.3 Propiedades de los reactivos oxidantes más utilizados.

Reactivo y fórmula

Producto de reducción

Potencial estándar

Indicador

Permanganato de potasio, KMnO4

Mn2+

1,51

KMnO4

Bromato de potasio, KBrO3

Br -

1,44

α-naftoflavona

Sulfato de cerio, Ce(SO4)2

Ce3+

1,44

1.10 fenantrolina

Dicromato de potasio,K2Cr2O7

Cr3+

1,33

Ácido difenilaminosulfónico

I-

O,536

almidón

Yodo, I2

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6.2. METODOS PERMANGANIMETRICOS 6.2.1 Generalidades “La permanganimetria, basada en el uso de soluciones de permanganato de potásio como reactivo titulante, es el más importante de los métodos volumétricos de oxidaciónreducción. El permanganato de potásio es un poderoso agente oxidante. Las soluciones de permanganato de potasio son de un color violeta intenso; en la mayoría de las titulaciones, el punto final puede ser señalado por la coloración del Ion permanganato. El reactivo no es obtenido como patrón primario; por otro lado, las soluciones de permanganato de potasio tienen estabilidad limitada. Las soluciones acuosas de permanganato de potásio no son completamente estables, pues el ion MnO4- tiende a oxidar el agua según las reacciones: MnO4- + 4H+ + 3eO2

+

4H+ + 4e- ⇄

⇆

MnO2

+

2H20

Eo = 1,70 V Eo = 1,23 V

2H2O

se observa que, de acuerdo con los potenciales patrones de los sistemas, el equilibrio de la reacción debe estar desplazado para la derecha. 4MnO4- + 4H+

⇆

4MnO2

+ 2H2O + 302

Solamente en virtud de ser muy lenta la velocidad de la reacción es que las soluciones de permanganato de potasio llegan a ser relativamente estables. La descomposición de las soluciones de permanganato es catalizada por luz, calor, ácidos, bases, ion Mn(II) y dióxido de manganeso, MnO2. Para obtener una solución patrón relativamente estable, es necesario reducir convenientemente la influencia de los mencionados factores. De acuerdo con las condiciones en que actúa, el ion permanganato es reducido a manganeso en los estados de valencia +2, +3, +4 y +6. 1. En soluciones ácidas (0,1 N o más en ácido mineral), el producto de la reducción es el ion Mn(II) : MnO4- + 8H+ +5e-

⇆ Mn2+ + 4H2O

(1)

El potencial patrón de la reacción parcial es Eo = 1,61 V. El peso equivalente del permanganato es 1/5 del peso molecular. 2. En condiciones adecuadas, el ion permanganato puede ser reducido a Mn (III):

MnO4- + 8H+

+ 4e- ⇆ Mn+3 + 4H2O

- 172 -

(2)

La reducción a Mn (III) solamente es viable en presencia del íon fluoruro o difosfato, que forman con Mn (III) complejos estables en solución acuosa. En la reducción a Mn (III) , el peso equivalente del permanganato es 1/4 del peso molecular. La permanganimetria con reducción a Mn(III) fue aplicada a la titulación de Mn(II) en presencia de los iones fluoruro o difosfato. 4 Mn2+

MnO4-

+

+

25F-

+

H+ ⇆ 5MnF52-

+

4H2O

El Mn (II) es oxidado por el permanganato en presencia de fluoruro y ácido fluorhídrico, con formación de un fluoruro-complejo de manganeso (III) de color marrón. También se propuso la titulación de Mn (II) con permanganato en solución que contenga una alta concentración del ion difosfato: MnO4- +

4Mn2+ + 15 H2P2O72- +

8H+

⇆ 5Mn (H2P2O7)33- + 4H2O

En virtud de la intensa coloración del complejo formado, el punto final debe ser localizado potenciométricamente. 3. En soluciones levemente ácidas (pH ≥ 4), neutra o débilmente permanganato es comúnmente reducido a dióxido de manganeso: Mn04- + 4H+

+ 3e- ⇆ Mn02 + 2H2O

alcalina, el ion (3)

El potencial patrón de la reacción parcial es Eo = 1,695 V. En este caso, el peso equivalente del reactivo es 1/3 del peso molecular. La aplicación más conocida de la permanganimetria con reducción a dióxido de manganeso es la titulación del Mn (II) en solución neutra con permanganato: 3Mn2+ + 2Mn04- + 2H20 ⇄ 5Mn02 + 4H+

(4)

En virtud de la formación del ion hidrogeno, es necesario adicionar oxido de Zn a fin de mantener la solución neutra. La formación de dióxido de manganeso causa una cierta dificultad en la identificación del punto final. La solución debe ser hervida y dejarla sedimentar después de cada adición de permanganato para que el punto final dado por la coloración rosada debido al exceso de permanganato pueda ser observado. 4. En solución alcalina no demasiadamente débil, la reducción del ion permanganato se procesa en dos etapas, con formación sucesivamente del ion manganato y dióxido de manganeso: Mn04- + Mn04 2- +

1e

⇆

Mn042-

2H20 + 2e

(5)

⇆ Mn02 + 4OH-

(6)

Los potenciales patrones son 0,564 y 0,60 V respectivamente. En condiciones apropiadas, es posible llevar la reducción apenas hasta manganato. Entonces, el peso equivalente del permanganato es igual al peso molecular.Las diversas maneras de actuar el permanganato de potásio como agente oxidante, sirven de base para distintos métodos permanganimétricos:

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a) En medio ácido con reducción a ion Mn (II) b) En presencia del íon fluoruro o difosfato con reducción a Mn(III). c) En medio aproximadamente neutro, con reducción a MnO2. d) En medio alcalino, con reducción a manganato” 3. 6.2.2 Permanganimetria en medio acido “Es la más importante técnica permanganimétrica. Se basa en la reducción del permanganato a ion Mn (II) en medio ácido según la ecuación (1). El potencial del sistema MnO4-/ Mn2+ es grandemente influenciado por la concentración del ion Hidrógeno: E = 1,51 - 0,0591/5 log

[Mn2+] / [Mn04- ] [ H+ ]

(7)

El ácido sulfúrico es el reactivo más apropiado para acidificar la solución, pues el ion sulfato no sufre la acción del permanganato. También es utilizado el ácido perclórico. El ácido nítrico por ser un agente oxidante, no puede ser empleado. Con ácido clorhídrico, es necesario tener en cuenta la posibilidad de ocurrir oxidación del ion cloruro por el permanganato. Considerando los sistemas: MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆

Mn2+ + 4 H2O

Eo = 1,51 V

Cl2 + 2e-

Mn2+ + 4 H2O

Eo = 1,36 V

⇆

2Cl- +

se concluye , que desde el punto de vista termodinámico, debe realmente ocurrir la oxidación mencionada: MnO4- + 10 Cl- + 16H+ ⇆ 2Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H20 Cuando esta oxidación tiene lugar , ella determina un consumo elevado de la solución titulante, comúnmente, para [ Cl- ] < 1,0 M, la velocidad con que se verifica la oxidación del cloruro es demasiado pequeña para provocar un error en la titulación. Realmente ciertas sustancias, como As (III), Sb(III), H202 y Fe(CN)62+ , pueden ser tituladas sin inconveniente en presencia del ion cloruro. En la titulación del Fe (II), la presencia del Fe(II) induce la oxidación de cloruro por el permanganato. Si el cloro formado reaccionara todo con Fe (II), la formación intermediaria de cloro no tendría importancia; de esta manera, una parte del cloro escaparía de la solución, lo que causaría un error considerable. Consecuentemente, por tanto esta oxidación inducida de cloruro debe ser evitada en la titulación permanganimétrica de Fe (II). En la titulación de soluciones incoloras (o apenas levemente coloreadas), el permanganato debido a su intensa coloración violeta en solución, sirve el propio como indicador. Basta 0,01 mL de una solucion de permanganato de potasio 0,1N (0,02M) para colorear 100,0 mL de agua hasta una coloración rosada perfectamente perceptible. En la titulación con soluciones más diluidas de permanganato de potasio, es recomendable el uso de indicadores de oxidación–reducción, como difenilamina, ácido difenilaminosulfónico y la ferroina.

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El punto final dado por el exceso de permanganato en solución ácida no es permanente; la coloración rosada se desvanece gradualmente. El descoloramiento se debe a la reacción entre el exceso del ion permanganato y el ion Mn (II) formado en concentración relativamente grande durante la titulación : 2Mn04- + 3 Mn2+ + 2H20 ⇆

5 Mn02 + 4 H+

La constante de equilibrio de esta reacción, se puede calcular a partir de los potenciales patrones de las dos semirreacciones consideradas (es aproximadamente 10 47). En medio fuertemente ácido el equilibrio se encuentra débilmente desplazado para el lado de los productos. Todavía el equilibrio, es alcanzado muy lentamente, de modo que el punto final se desvanece gradualmente. Elementos como hierro, titanio, molibdeno, vanadio y uranio (Tabla 5) son comúnmente encontrados en el grado máximo de oxidación. Para el análisis con permanganato, el elemento tiene que ser previamente reducido a un estado de valencia definido mediante el uso de un exceso de agente reductor apropiado. Después de la eliminación del exceso del agente reductor, la solución que contiene el elemento en estado reducido es titulada con permanganato. La titulación de oxalato en medio ácido con permanganato ofrece un interés particular, pues también sirve de base para la determinación indirecta de metales precipitables como oxalatos poco solubles. El Ca, por ejemplo, es primeramente precipitado como oxalato de calcio, después el oxalato de calcio es recogido por filtración, lavado y disuelto en ácido sulfúrico diluido. Finalmente la solución conteniendo el ion oxalato en cantidad equivalente al calcio presente es titulada con permanganato. Algunas sustancias como hipofosfito, fosfito y algunos compuestos orgánicos solamente son cuantitativamente oxidadas en medio ácido cuando son tratadas con un exceso de permanganato. El permanganato residual es determinado mediante adición de un exceso de una solución patrón auxiliar de un agente reductor, por ejemplo sulfato de hierro (II) o ácido oxálico y titulación con permanganato. La titulación directa del exceso de permanganato con la solución reductora no es viable en virtud de la formación del manganeso en estados de oxidación intermediarios que colorean la solución de marrón o completo descoloramiento a Mn (II). En las aplicaciones de la permanganimetria que implican la adición de un exceso de permanganato, es necesario considerar la posibilidad de descomposición del reactivo que es catalizado por el dióxido de manganeso presente en la solución como impureza. El ion Mn (II) tiene un efecto semejante, ya que reacciona con el permanganato produciendo dióxido de manganeso. El grado de descomposición también depende de la concentración del ion hidrógeno, del tiempo y de la temperatura. Una solución pura de permanganato 0,01 M en ácido sulfúrico 2,0 M mantenida a 100oC durante una hora presenta una pérdida del 0,6% de su capacidad oxidante. Un cierto número de sustancias oxidantes pueden ser determinadas permanganimetricamente por vía indirecta. La sustancia es tratada con un agente reductor en exceso en la forma de una solución patrón auxiliar y posterior titulación con permanganato. Los reactivos reductores más usados para eso son sulfato de hierro (II), ácido oxálico y arsenito de sodio. Son ejemplos: MnO2

+

H2C2O4

+

2H+ ⇆

Mn2+ + 2H2O +

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2CO2

S2O82- + 2Fe2+

⇆

2SO42- + 2Fe3+

ClO3- + 6Fe2+ + 6H+ ⇆ Cl- + 6Fe3+ + 3H2O

NO3- + 6Fe2+ + 4H+ ⇆ NO + 3Fe3+ + 2H2O La titulación de Fe (II) con permanganato es doblemente importante para la determinación del hierro por un lado y para las determinaciones indirectas de las sustancias oxidantes mostradas en los ejemplos citados” 4.

6.2.3 Permanganimetria en medio alcalino “En solución alcalina, la reducción del ion permanganato se procesa en dos etapas, con formación sucesiva del ion manganato y dióxido de manganeso: Mn04- + Mn04 2- +

⇆

1e

2H20 + 2e

Mn042⇆ Mn02 + 4OH-

La reducción de permanganato a manganato es más rápida que la reducción de manganato a dióxido de manganeso. La permanganimetria en medio alcalino se basa en reprimir la concentración del ion manganato mediante la adición del ion bario; la solubilidad del manganato de bario es muy pequeña (Kps = 2,5 x 10-10 a 25 0C). En estas condiciones, la reducción de permanganato a manganato es favorecida y prácticamente, no tiene lugar la reducción de manganato a dióxido de manganeso. La solución de la sustancia a determinar es transferida para un frasco que contiene exceso (cerca de dos veces el valor teórico necesario) de permanganato de potasio 0,1N e hidróxido de sodio al 30 % en cantidad suficiente para asegurar una concentración final de 1,0 a 2,0 M en KOH. A seguir se adiciona cloruro o nitrato de bario y después de 10 minutos se titula el exceso de permanganato con solución de formiato de sodio: Mn04- + HCOO- + 3OH-

⇆ 2MnO42- + CO32- + 2H2O

El manganato de bario es un precipitado constituido de finas partículas de color entre azul y verde, que no interfiere en la identificación de la coloración del permanganato en el punto final. La reacción entre el permanganato y el formiato es lenta en las proximidades del punto final, siendo necesaria la adición de catalizadores como nitratos de cobalto, de níquel o de cobre para acelerarla. El catalizador debe ser adicionado después de la reducción de cerca del 90% de permanganato pues de lo contrario perdería su actividad antes de ser alcanzado el punto final; fuera de eso, acelera la descomposición del permanganato. Fueron desarrollados procesos para la determinación de formiato, hipofosfito, fosfito, yoduro, cianuro, tiocianato, metanol, formalhehido, acetona, etc. (tabla 6.4). Los procesos están sujetos a errores de 0,5 a 1,0% debido a la descomposición del permanganato en solución alcalina. La permanganimetria en medio alcalino puede ser útil en los casos en que la permanganimetria en medio ácido encuentre dificultades. Por ejemplo, el HCN en solución ácida, es apenas atacado por un exceso de permanganato,

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pero la oxidación se procesa inmediatamente en medio alcalino. La oxidación de los iones sulfuro, sulfito y tiosulfato por el permanganato en medio ácido conduce a mezclas variables de ditionato y sulfato; por tanto en solución alcalina, se forma exlusivamente sulfato. Fuera de eso ciertas sustancias (hipofosfito, fosfito, compuestos orgánicos, etc.) son oxidados lentamente por el permanganato cuando el medio es ácido ; la aceleración de la reacción por medio de calentamiento tendría el inconveniente de acentuar la auto descomposición del permanganato. Fueron desarrollados procesos para la determinación de formiato, hipofosfito, fosfito, yoduro, cianuro, tiocianato, metanol, formaldehido, acetona, etc. (tabla 6.4). Los procesos están sujetos a errores de 0,5 a 1% debido a la descomposición del permanganato en solución alcalina. Por ejemplo, el cianuro de hidrógeno, en solución ácida es apenas atacado por un exceso de permanganato, en cuanto que en medio alcalino la oxidación se procesa inmediatamente” 5.

Tabla 6.4 Aplicaciones de la permanganimetria en medio alcalino

sustancia

Producto de oxidación

CN-

CNO-

HPO32-

PO43-

I-

IO4-

IO3-

IO4-

Acido salicílico

CO2 + H2O

Etilenglicol

CO2 + H2O

Fenol

CO2 + H2O

Formaldehido

CO2 + H2O

Formiato de sodio

CO2 + H2O

Glicerol

CO2 + H2O

Hexoxas

CO2 + H2O

Metanol

CO2 + H2O

Pentosas

CO2 + H2O

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6.2.4 Soluciones de permanganato de potasio Preparación de las soluciones “El permanganato de potasio no es un patrón primario y por tanto no es posible la preparación directa de una solución patrón del reactivo. El reactivo contiene MnO2 como impureza. Por otro lado, el agua destilada usada en la preparación de las soluciones puede contener trazos de sustancias reductoras (materia orgánica, etc.), que cuando reaccionan con permanganato, forman dióxido de manganeso. Este MnO2 acelera notablemente la descomposición del permanganato en solución acuosa. La descomposición es catalizada por luz, calor, ácidos y bases. En la preparación de las soluciones de permanganato de potasio, es necesario remover el MnO2 presente como impureza del reactivo o formado a través de reacción de este con impurezas contenidas en el solvente usado. Una solución relativamente estable es obtenida por medio de ebullición de una solución recientemente preparada seguida de filtración a través de un medio no reductor (lana de vidrio o asbesto). Alternativamente, la solución debe ser dejada en reposo dos o tres días antes de la filtración para que se complete la oxidación de los contaminantes del agua. Las soluciones patrón de permanganato de potasio, deben ser conservadas en frascos oscuros para evitar la acción de la luz. Una solución neutra de permanganato de potasio 0,1N (0,02M) libre de impurezas y conservada en la oscuridad, pierde cerca del 0,2 % de su capacidad oxidante en seis meses; una solución 0,01N (0,002M) esta sujeta en idénticas condiciones a una perdida de cerca del 0,2 % de su capacidad oxidante en un mes, si es expuesta a la luz difusa puede sufrir una decoloración del 20% en un mes. Una solución de permanganato de potasio, aunque se conserve convenientemente sufre una lenta descomposición después de algún tiempo por este motivo es recomendable patronizarla nuevamente. Una solución de permanganato de potasio no debe ser dejada mucho tiempo en la bureta a fin de evitar que la descomposición fotoquímica del reactivo provoque la deposición del MnO2 sobre las paredes. En caso de que se verifique la deposición, la bureta debe ser limpiada con ácido clorhídrico concentrado. Las soluciones de permanganato de potasio son estandarizadas por el método indirecto con oxalato de sodio o con trióxido de arsénico como patrones primarios” 6. Patronización con oxalato de sodio “El oxalato de sodio, Na2C2O4, es un excelente patrón primario, que puede ser obtenido comercialmente con una pureza del 99,95%. Su peso equivalente es 67,0. El oxalato de sodio, debe haber sido previamente desecado en una estufa a 110ºC durante una hora hasta peso constante. Debe ser pesado en una balanza analítica con una sensibilidad de ± 0,0001 g y un error en la pesada de ± 0,0002 g. En solución ácida, la oxidación del oxalato por el permanganato obedece a la ecuación: 2MnO4- + 5H2C204 + 6H+

⇆ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H20

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Aunque se titule en caliente, la reacción en ausencia de Mn (II) no es rápida. Cuando son adicionadas las primeras gotas de una solución de permanganato a la solución que contiene el oxalato, la coloración del permanganato tarda algunos segundos en desaparecer; la adición posterior de permanganato es seguida de un descoloramiento más rápido gracias a la auto catálisis. La reacción es catalizada por el ion Mn(II) formado . Se ha observado que cuando las soluciones de oxalato de sodio se titulan a 60o o 90oC, el consumo de permanganato es de 0,1 a 0,4% menor que el teórico. Probablemente se deba a la oxidación por el aire de una porción de ácido oxálico. Este pequeño error puede evitarse agregando de 90 a 95 % del permanganato necesario para una solución fría de oxalato. Cuando el permanganato se halla consumido totalmente (lo cual se sabe por la desaparición del color), la solución se calienta a unos 60oC y se titula hasta que el color rosado persista unos 30 segundos. La desventaja de este procedimiento es que se necesita conocer la concentración aproximada de la solución de permanganato para poder añadir un volumen inicial adecuado de reactivo. Para muchos fines, la titulación directa de la solución caliente de ácido oxálico dará resultados adecuados” 7.

Cálculos: N° eq-g Na2C204 = N° eq-g KMnO4 j( ) Na2C2O4 wx

= V MnO4- x N MnO4-

Inicialmente se debe calcular el volumen teórico del KMnO4 O,1N que debe consumir la masa de Na2C204 pesada, a seguir se calcula la normalidad con el volumen consumido experimentalmente en cada uno de los experimentos; finalmente se debe calcular el porcentaje de error relativo. Patronización con trióxido de arsénico “El trióxido de arsénico, As2O3, es obtenido comercialmente con una pureza de 99,95% 100,O5%. Debe ser desecado hasta peso constante mediante calentamiento a 105110oC. . Debe ser pesado en una balanza analítica con una sensibilidad de ± 0,0001 g y un error en la pesada de ± 0,0002 g. Es usado en la patronización de KMnO4, así como en la preparación directa de soluciones patrones auxiliares de trióxido de arsénico. El peso equivalente del trióxido de Arsénico es 49,46. El trióxido de Arsénico se disuelve muy lentamente en agua, pero más rápidamente en solución de hidróxido de sodio según la ecuación: As2O3 + 4OH- ⇆ 2HAsO32- + H2O Una solución de trióxido de Arsénico, es comúnmente preparada por disolución del reactivo en exceso de hidróxido de sodio y posterior adición de HCl hasta reacción neutra o levemente ácida al papel tornasol. Las soluciones neutras o débilmente ácidas de trióxido de arsénico 0,1N son bastante estables y se conservan inalteradas por mucho tiempo; por lo contrario, las soluciones alcalinas o fuertemente ácidas son

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inestables . Una solución alcalina de trióxido de arsénico se altera en consecuencia de la lenta oxidación del arsenito a arseniato por el aire” 8.

Calculos: N° eq-g As2O3 = N° eq-g KMnO4 j( ) -x=

As2O3 = V. MnO4- x MnO4-

Inicialmente se debe calcular el volumen teórico del KMnO4 0,1N que debe consumir la masa de As2O3 pesada, a seguir se calcula la normalidad con el volumen consumido experimentalmente en cada uno de los experimentos; finalmente se debe calcular el porcentaje de error relativo. 6.2.5 Aplicaciones típicas de la permanganimetria En este ítem se dará prioridad a las aplicaciones analíticas de la permanganimetria en medio ácido. En medio ácido, los iones MnO4- son reducidos a Mn2+. En este medio la especie MnO4es un oxidante fuerte y su semirreacción de reducción puede ser expresada por: MnO4- + 5e- + 8H+ ⇆ Mn2+ + 4H2O; Eo MnO4-/ Mn2+ = 1,51 V (H2SO4 , 1,0 N )

Generalmente no es necesario el uso de indicadores en las titulaciones permanganimétricas, pues un pequeño exceso de reactivo titulante le confiere a la solución una coloración rosada que indica el punto final de la reacción. Determinación de hierro por el método de zimmermann “En la determinación permanganimétrica de Fe (III) en la sal FeCl3. 6H20 el Fe(III) debe ser llevado al estado de Fe(II). La reducción previa del Fe (III) puede ser efectuada con cloruro estanoso o dióxido de azufre. La solución de SnCl2 es adicionada a la muestra para reducir los iones Fe (III) a Fe (II), razón por la cual la solución queda siempre incolora después de esta etapa. La reducción es facilitada por calentamiento del sistema. La adición de los iones Sn (II) debe ser hecha gota a gota para evitar que un grande exceso indeseable de este reactivo sea adicionado. 2Fe3+

+

Sn2+

⇆

2Fe2+ +

Sn4+

No siempre la solución de Fe (II) quedará totalmente incolora después del tratamiento con el SnCl2 al 15%. Esta solución algunas veces puede adquirir una tonalidad verde muy clara debido a la presencia de pequeñas cantidades de níquel o cromo cuando se trate de analizar un mineral de hierro.

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A seguir debe adicionarse al sistema una solución de HgCl2 lo cual es utilizada para la eliminación del Sn2+ adicionado anteriormente. Si estos Iones no son eliminados el resultado del análisis seria falso debido a la reacción de estos iones con el ion permanganato. La solución se debe dejar en reposo durante dos minutos previamente resfriada con hielo. Sn2+ + 2HgCl2 ⇄ Sn4+ + Hg2Cl2(s) + 2ClEl Hg2Cl2 formado no interfiere en el análisis. La solución de HgCl2 debe ser adicionada de una sola vez. La muestra contenida en un erlenmeyer debe ser resfriada para evitar la formación de Hgo, que reaccionaria posteriormente con el permanganato interfiriendo en el resultado final. Se verifica también la formación de Hgo cuando un grande exceso de los iones Sn (II) es adicionado a la muestra. La reacción de este proceso es: Sn2+ (exceso) + Hg2Cl2(s)

⇄

Sn4+ +

2Cl- + Hgo

Cuando esto ocurre, se observa la formación de un precipitado de color gris debido a la formación de Hg0, en este caso se debe despreciar la muestra y reiniciar nuevamente todo el procedimiento con otra muestra. Se debe observar también que los dos minutos de reposo anteriormente mencionados es el tiempo necesario para que la reacción entre el Sn(II) y el HgCl2 se complete. En caso de que este tiempo sea mayor, puede ocurrir una descomposición de la especie HgCl2 formando Hg0. Posteriormente se adiciona a la solución a ser titulada ,15 mL de la llamada solución preventiva de Zimmermannn (mezcla acuosa de H2SO4, H3PO4 y MnSO4). La función de cada uno de los componentes de la solución de Zimmermann es la siguiente: H2SO4: Acondiciona apropiadamente el medio de la reacción. MnSO4: Baja el potencial de reducción del par MnO4-/Mn2+. Evita la oxidación del ion Cla Cl2(g). La reacción entre el ion Cl- y el ion MnO4- fuera de ser teóricamente posible, es inducida por la presencia de Fe(II). Esta oxidación inducida puede ser eliminada introduciendo una gran cantidad de los iones Mn2+ al sistema reaccionante de modo a disminuir el poder oxidante del MnO4- y consecuentemente disminuir la posibilidad de oxidación del ion Cl-. Esta observación puede ser verificada observándose el comportamiento de la ecuación de Nernst para el par MnO4-/Mn2+: E = 1,51 – 0,059/5 log [ Mn2+]/ [MnO4- ] [H+ ]8 ( a 25oC ) Si la concentración molar del Mn(II) aumenta, el potencial del par MnO4-/Mn 2+ disminuye. H3PO4: Elimina el color amarillo de la solución debido a los iones Fe(III) por medio de la formación del complejo [ Fe( PO4)2 ]3-, incoloro. Esto permite un punto final más nítido. Fuera de eso la complejación del Fe (III) disminuye su concentración en el medio reaccionante favoreciendo la reacción entre el Fe2+ y el MnO4-.

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A seguir se procede a la titulación de la solución con una solución patrón de KMnO4 0,1N hasta el aparecimiento de una coloración rosada persistente por 30 segundos. Con los datos obtenidos se calcula la concentración en g/L de la sal o el % de hierro en la muestra del mineral. La reacción química del proceso es: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20 La concentración en g/L de la sal puede ser calculada por la ecuación: g/L FeCl3.6H2O = V MnO4- x N MnO4- x eq. Sal/ V Fe3+ El método también se puede aplicar para la determinación de hierro en un mineral” 9. Determinación de calcio “El método consiste en la precipitación del calcio como oxalato de calcio, la solubilización del precipitado en ácido y la titulación del ácido oxálico con el permanganato: CaC2O4 +

2H+ ⇆ Ca2+ + H2C2O4

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6 H+ ⇆ 2Mn2+ + 10CO2 +

8H20

La técnica usual de precipitación de oxalato de calcio consiste en adicionar oxalato de amonio a la solución ácida y a seguir la neutralización lenta con hidróxido de amonio a un pH final entre 3,5 y 4,5. El oxalato de calcio arrastra por coprecipitación pequeñas cantidades de oxalato de amonio y ácido oxálico, de manera que los resultados tienden a ser algo más elevados. En la determinación permanganimétrica de calcio, el precipitado de oxalato de calcio es lavado con agua. El precipitado es disuelto en ácido sulfúrico diluido y la solución resultante titulada con permanganato de potasio a 80oC. La experiencia muestra que el papel de filtro en contacto con una solución ácida, consume permanganato y tanto más cuanto mayor la concentración del permanganato y el tiempo de contacto. En la titulación de una solución de ácido oxálico, la primera gota de permanganato reacciona lentamente y puede así oxidar el papel. Lo mas indicado, es filtrar el oxalato de calcio con un crisol filtrante. La precipitación de oxalato de calcio es efectuada mediante lenta neutralización de la solución fuertemente ácida con hidróxido de amonio a un pH final entre 3,5 y 4,5. El método se presta para la determinación de calcio en materiales calcáreos, cemento, rocas fosfatadas y otros materiales semejantes” 10. Determinación de peróxido de hidrógeno “En solución ácida, el permanganato oxida el peróxido de hidrógeno de la siguiente manera: 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ ⇄ 2Mn2+ + 502 + 8H20 En la titulación de peróxido de hidrógeno con permanganato, las primeras gotas de la solución patrón se descoloran lentamente, pero después de iniciada la reacción, esta continúa bien hasta el punto final.

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Las soluciones de peróxido de hidrógeno no son estables, razón por la cual los productos comerciales contienen ciertas sustancias orgánicas como acetanilida, urea o ácido úrico adicionadas con el fin de tornarlas más estables. De las referidas sustancias, solamente la urea no consume permanganato. La concentración de las soluciones comerciales de peróxido de hidrógeno acostumbran a ser expresadas en volumen de oxígeno, por ejemplo, 10, 20, 40 y 100 volúmenes que por descomposición por el calor, ellas son capaces de producir: 2H2O2 ⇆ 2H20 + O2 Así, una solución de peróxido de hidrógeno a 10 volúmenes, significa que ella puede proporcionar 10 veces su volumen en oxígeno medidos a 0oC y 760 mm. La mencionada solución de peróxido de hidrógeno, contiene aproximadamente 3 % de H202” 11 . Determinación de dióxido de manganeso en pirosulita “El dióxido de manganeso ocurre como pirosulita. El dióxido de manganeso puede ser determinado permanganimetricamente por vía indirecta. La muestra es tratada con un exceso de solución acidificada de un agente reductor adecuado, por ejemplo sulfato ferroso, oxalato de sodio o trióxido de arsénico: + 2Fe2+ + 4H+ ⇆ Mn2+ + Fe3+ + 2H20

MnO2 MnO2

+

C2042- + 2H+ ⇆ Mn2+ + 2CO2 + 2H2O

MnO2

+

As203

+ 4H+ ⇄ Mn2+ + As205 + 2H20

El exceso de agente reductor es después titulado con permanganato de potasio. El sulfato de hierro requiere atmosfera de dióxido de carbono para evitar el efecto oxidante del aire. El oxalato de sodio y el trióxido de arsénico son patrones primarios y estables al aire y por tanto son más convenientes. El mejor de los dos es el trióxido de arsénico, pues el ácido oxálico formado en medio ácido se descompone muy lentamente en caliente en monóxido carbónico y gas carbónico, siendo la descomposición catalizada por el ión Mn(II)” 12. Determinación de molibdeno “El Mo (VI) es reducido al estado trivalente cuando se hace pasar la solución a través del reductor de Jones. A fin de evitar la oxidación del Mo (III) por el aire, la solución reducida es recibida en una solución de sulfato de Fe (III) amoniacal. El Fe (II) formado es posteriormente titulado con permanganato” 13. La tabla 6.5 presenta las aplicaciones más importantes de la permanganimetria en medio ácido. Tabla 6.5 Aplicaciones más importantes de la permanganimetria en medio ácido. Sustancia determinada

Proceso de oxidación

Fe(III)

Fe2+ ⇄ Fe3+ + 1e-

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H3SbO3 + H2O ⇆ H3SbO4 + 2H+ + 2e-

Sb(III)

H3AsO3 + H2O ⇆ H3AsO4 + 2H+ + 2e-

As(III)

Ti3+ + H2O ⇆ TiO+ + 2H+ + e-

Ti(III)

Mo3+ + 4H2O ⇆ MoO42- + 8H+ + 3e-

Mo(III)

VO2+ + 3H2O ⇆ V(OH)4+ + 2H+ + e-

V(IV)

U4+ + 2H2O ⇆ UO22+ + 4H+ + 2e-

U(IV)

H2SeO3+ 3H2O ⇆ SeO42- + 4H+ + 2e-

Se(IV)

H2TeO3+ 3H2O ⇆ TeO42- + 4H+ + 2e-

Te(IV)

H2C2O4 ⇆ 2CO2 + 2H+ + 2e-

H2C2O4

H2O2 ⇆ O2 + 2H+ + 2e-

H2O2

HNO2 + H2O ⇆ NO3-+ 3H+ + 2e-

NO2-

Fe(CN)64- ⇆

Fe(CN)64-

Fe(CN)63- + 1e-

W3+ + 4H2O ⇆ WO4-+ 8H+ + 3e-

W(III)

Nb3++ H2O ⇆ NbO3++ 2H+ + 2e-

Nb(III)

Determinación de yoduro en medio alcalino “En solución alcalina conteniendo el ion bario, el ion yoduro es oxidado a peryodato según la reacción: I- + 8MnO4- + 8Ba2+ + 8OH- ⇆ IO4- + 8BaMnO4

+ 4H2O

El ion bromuro no interfiere. En esta determinación se debe adicionar un exceso de permanganato de potasio 0,100M. A seguir el exceso de permanganato es titulado con una solución estándar de formiato de sodio 0,05M. El punto final es dado por un completo desaparecimiento de la coloración del permanganato” 14.

6.3 DICROMATOMETRIA 6.3.1 Generalidades “La dicromatometria hace uso de una solución patrón de dicromato de potasio. El dicromato de potásio es un agente oxidante menos fuerte que el permanganato, de suerte que la dicromatometria tiene un campo más limitado que la permanganimetria. El dicromato de potásio como reactivo titulante presenta una serie de ventajas.

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Es un patrón primario, la solución es estable indefinidamente cuando es convenientemente conservada y no se descompone cuando se calienta a ebullición con ácido clorhídrico, sulfúrico o perclórico de 1,0 a 2,0 N. A temperatura ambiente, las titulaciones con dicromato pueden ser efectuadas en presencia de HCl 2,0 N sin riesgo de oxidación del ion cloruro. El ion dicromato actúa como oxidante de acuerdo con la siguiente ecuación: Cr2072- + 14 H+ +

6e- ⇄ 2Cr3+ + 7H20

Eq- g = 294,2/6 = 49,03 Eo Cr2072-/2Cr3+ = 1,36 V Eo MnO4-/ Mn2+ = 1,51 V Eo Cl2/ 2Cl- = 1,36 V Los potenciales mostrados indican que es posible realizar las titulaciones del dicromato en presencia de HCl sin peligro de que ocurra oxidación del ion cloruro según la reacción: 2Cl- ⇄

Cl2 + 2e-

Por los valores de los potenciales, se observa que el permanganato oxida el ion cloruro. El defecto del dicromato de potasio, es que en la titulación se forman los iones Cr3+ que le dan a la solución un color verde tornando más difícil la detección del punto final. Las desventajas del dicromato de potasio, comparado con el Ce(IV) y el ion permanganato, son su menor potencial de electrodo y la lentitud de su reacción con ciertos agentes reductores. La principal aplicación de la dicromatometria es la determinación de hierro en un mineral. L a titulación de Fe (II) con dicromato puede ser efectuada en presencia de cantidad moderada de ion cloruro, lo 1ue constituye una ventaja sobre el método permanganimétrico. El punto final es identificado con indicadores de oxidación-reducción” 15. 6.3.2 Soluciones patrones de dicromato de potásio “El dicromato de potásio es encontrado en el comercio con una pureza del 99,95 a 100,05%. Puede ser desecado mediante calentamiento a 200oC. A esta temperatura se conserva sin descomposición. El peso equivalente es 49,031. Las soluciones patrón son preparadas directamente y son estables indefinidamente. Preparación de dicromato de potasio 0,10N Se pesan en una balanza analítica (S = 0,0001 g) cerca de 4,900 gramos de la sal previamente desecada mediante calentamiento a 2000C durante una hora, se disuelven en agua y se completa hasta 1 litro en un balón volumétrico” 16.

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6.3.3 Indicadores en la dicromatometria “La difenilamina, uno de los primeros indicadores de oxidación-reducción a ser usado fue propuesto para señalizar el punto final en la titulación del Fe (II) con dicromato de potasio. La difenilamina al ser oxidada, es primeramente convertida en difenil bencidina incolora, esta a su vez es oxidada a difenilbencidina de color violeta . Las reacciones son las siguientes:

Figura 6.2 Estructuras de la difenilbenzidina incolora y violeta La primera reacción no es reversible, en cuanto que la segunda si lo es. La conversión de la definilbencidina incolora en definilbencidina violeta constituye la verdadera reacción del indicador. El cambio de coloración se da a un potencial de 0,76 ± 0,1 V. Aunque el ion hidrogeno figura como participante del sistema, la magnitud de aquel potencial es muy poco afectada por la variación del pH; presuntamente, hay un proceso de asociación del ion hidrogeno con el producto coloreado. La difenil bencidina es muy poco soluble en agua. Es usada en la forma de solución al 1% en ácido sulfúrico concentrado. Los derivados sulfónicos y carboxílicos de la difenilamina y de la difenilbencidina presentan la ventaja de que sus sales de sodio y bario son solubles en agua y como tal encuentran gran aplicación en las titulaciones de oxidación- reducción. El ácido difenilaminosulfónico, HSO3C6H4-NH-C6H5 es encontrado en la forma de dos sales de sodio y bario bastante solubles en agua y ácidos diluidos El cambio de incoloro para verde y finalmente para el violeta es nítido y ocurre al potencial de 0,80 voltios en acido 1,0 N. El indicador es usado en la forma de una solución acuosa de la sal de sodio al 0,2%. Unas pocas gotas son suficientes para acusar un nítido cambio de coloración en 50,0- 100,0 mL de solución. El indicador consume agente oxidante para cambiar de coloración, el error del indicador puede ser ignorado en el caso de soluciones O,10 N. En el caso de soluciones más diluidas es recomendable efectuar una prueba en blanco; la corrección es de aproximadamente 0,12 mL de solución oxidante 0,01N por 0,1 mL de la solución del indicador al 0,2%.

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El derivado carboxílico más conocido es el ácido N-fenilantranilico, HO2C-C6H4-NHC6H5. Su potencial patrón es Eo = 1,08 V. El cambio se da de incoloro pasando por rojo hasta rojo purpura. La solución del indicador es preparada por disolución de 1,0 g del reactivo en 20,0 mL de carbonato de sodio al 5% y calentamiento, seguido de filtración y dilución con agua hasta 1,0 litro. Se usan dos gotas por cada 100,0 mL de solución a titular; la oxidación del indicador consume cerca de dos gotas de solución oxidante 0,01N. La siguiente tabla muestra algunas de las características de los indicadores mencionados.

Tabla 6.6 Indicadores de oxidación-reducción en la dicromatometria” 17 Indicador

Forma oxidada

Forma reducida

E0,V

Difenilamina(y difenilbencidina)

violeta

incolora

0,76

Acido difenilaminosulfónico

Rojo-violeta

incolora

0,85

Acido N-fenilantranilico

Rojo-purpura

incolora

1,08

Acido2,3-difenilaminocarboxilico

Azul-violeta

incolora

1,12

Acido2,2-difenilaminocarboxilico

Azul-violeta

incolora

1,26

Difenilamina y derivados

6.3.5. Aplicaciones de la dicromatometria Determinación de hierro “El uso principal del dicromato se encuentra en la valoración del hierro (II) y se basa en la reacción: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇆ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7 H20 Es frecuente practicar esta titulación en presencia de concentraciones moderadas de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. El color anaranjado de la solución de dicromato no es bastante intenso para usarlo en la detección del punto final. Sin embargo, el ácido difenilaminosulfónico, es un indicador excelente para las titulaciones con este reactivo. La forma oxidada del indicador es violeta y la reducida prácticamente incolora ; por tanto el cambio de color observado en una titulación directa es de verde del Cr3+ a violeta. En la titulación del Fe(II) en presencia de los mencionados ácidos, la difenilamina y sus derivados no dan un punto final nítido y el cambio de color ocurre prematuramente en virtud de la oxidación parcial del indicador antes de la oxidación completa del Fe(II). La adición de H3PO4 asegura un nítido cambio de coloración en el punto de equivalencia; el

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ácido fosfórico forma un complejo con el Fe (III) que rebaja el potencial del sistema Fe(III)/Fe(II) según la reacción: Fe3+ + 2(PO4)23- ⇆ [Fe (PO4)2] 3El uso del ácido fenilantranilico o de la 5,6-dimetilferroina, que consisten en sistemas con potenciales más altos, dispensa la adición de ácido fosfórico. Una de las ventajas de la determinación dicromatométrica de hierro es la no interferencia de la presencia de cantidades moderadas del ion cloruro al contrario de lo que sucede con el método permanganimétrico. La dicromatometria es muy usada para la determinación de hierro en minerales. La muestra es disuelta en HCl. L reducción previa del Fe (III) es hecha comúnmente con una solución de cloruro estanoso, SnCl2 , en presencia de difenilaminosulfonato de sodio, no se verifica la interferencia del vanadio, al contrario de lo que ocurre en la titulación de Fe(II) con permanganato. “La reacción de dicromato con hierro (II) se ha utilizado ampliamente en la determinación indirecta de numerosos agentes oxidantes. La muestra en solución ácida se trata con un exceso medido de hierro (II). El exceso de Fe (II) se titula luego con dicromato de potásio estándar. La estandarización de la solución de hierro con dicromato se lleva a cabo paralelamen te con el análisis ya que las soluciones de Fe (II) tienden a oxidarse con el aire. Este método se ha aplicado en la determinación de iones nitrato, clorato, permanganato y dicromato, así como de peróxidos orgánicos y otros agentes oxidantes” 18 . 6.4 PROCESOS YODOMETRICOS INDIRECTOS (YODOMETRIA) 6.4.1 Generalidades “Muchos oxidantes fuertes se pueden determinar en disolución ácida agregando un exceso de ioduro de potasio a la muestra problema y valorando el iodo liberado equivalente a la cantidad de sustancia oxidante con disolución patrón de tiosulfato de sodio, Na2S2O3. La cantidad de KI no necesita ser medida; basta adicionar un exceso moderado a la solución neutra o ácida. La reacción entre el I2 y el tiosulfato es la base de la yodometria indirecta. El método se basa en las reacciones” 19: IO3- + 5I- + 6H+ ⇄ S2O32- + I2 Ion tiosulfato

⇄

3I2 + 3H2O S4O62- + 2IIon tetrationato

“En solución alcalina, la oxidación del tiosulfato por el I2 es parcial: 4I2 + S2O32- + 5H2O ⇆ 2SO42- + 8I- + 10H+ La titulación del yodo con tiosulfato de sodio no puede ser realizada en solución alcalina; ya que eso representaría una alteración de la estequiometria de la reacción entre yodo y tiosulfato. El pH admisible depende de la concentración de yodo. A fin de obtener una oxidación cuantitativa de tiosulfato a tetrationato el pH debe ser menor que 7,6 en la

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titulaciones de soluciones de yodo 0,1 N; menor que 6,5 para soluciones de yodo 0,01 N y menor que 5 para soluciones de yodo 0,001N. En solución ácida el tiosulfato tiende a descomponerse formando azufre como un precipitado lechoso según la reacción: S2O32- + 2H+ ⟶ H2S2O3 ⟶ H2SO3 + S(s) Es particularmente importante la neutralización de las soluciones ácidas de yodo que tengan que ser tituladas con soluciones patrones de tiosulfato y estabilizarlas con sustancias de carácter básico como Na2CO3, Na2B4O7, etc. En ciertas titulaciones es necesario neutralizar la solución ácida de yodo antes de la titulación con tiosulfato con un tampón apropiado” 20. 6.4.2 Punto final en la yodometría “Con el fin de tornar más claramente detectable el punto final o facilitar su observación en soluciones muy diluidas o coloreadas, la yodometria hace uso, comúnmente, de una suspensión acuosa de almidón como indicador. Varios otros indicadores fueron también sugeridos. En ciertas circunstancias, puede ser conveniente el uso de solvente orgánico inmiscible con el agua para detectar el punto final. El indicador más largamente usado en la yodometría es una solución acuosa al 1% de almidón soluble. Una solución de almidón, cuando es adicionada a una solución que contenga trazos del ion triyoduro, I3 -, produce una intensa coloración azul, debida a la adsorción del ion triyoduro por las macromoléculas coloidales del almidón. I2 + I- ⇄ I3I3- + almidón ⇄ I3-- almidón (ion I3- adsorbido en la superficie del almidón) El matiz de la coloración del complejo almidón- triyoduro depende de la estructura y de la composición del almidón. La fracción amilosa no ramificada del almidón es la que produce el color azul, la fracción amilopectina ramificada origina la coloración rojo purpura, la eritroamilosa y la eritrogranulosa más ramificadas dan coloración roja; el glicógeno todavía más altamente ramificado produce una coloración marrón rojiza; la dextrina residual del glicógeno, extremadamente irregular, da coloración amarilla a marrón apenas algo más intensa que la del propio yodo. Por tanto, la afinidad del almidón por el yodo varía directamente con la longitud de la cadena del almidón e inversamente con el grado de ramificación. Efectivamente, apenas un componente del almidón ordinario (amilosa) produce coloración azul; el ion triyoduro es adsorbido dentro de las macromoléculas no ramificadas helicoidales de la amilosa. La fracción amilopectina, con macromoléculas ramificadas, es indeseable por ser irreversible el comportamiento del complejo rojo purpura que ella forma con el ion triyoduro. La interferencia de la amilopectina es ordinariamente pequeña, pues ella tiende a sedimentarse rápidamente de las suspensiones acuosas. Los almidones de papa y arroz son los más ricos en amilosa, son los apropiados para el uso como indicador de yodo.

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La solución del indicador es preparada mediante la ebullición de una suspensión de almidón ordinario en agua. La ebullición provoca el rompimiento de los granos del almidón; la fracción soluble (amilosa) se dispersa y puede ser separada de la fracción insoluble (amilopectina) por decantación. Las suspensiones acuosas de almidón se descomponen en pocos días en virtud, principalmente de la acción bacteriana. Este efecto se evita añadiendo pentanol o yoduro de Mercurio (II). Alternativamente, se puede recurrir a una solución del indicador preparada en el momento de realizar la titulación. Las propiedades de una suspensión de almidón dependen, en parte, de la composición de la solución en que el indicador puede actuar. Varios factores pueden afectar la sensibilidad de la coloración azul del complejo almidón-yodo. Cuando la concentración del yoduro en la solución es superior a 4,0 x 10-5 M, la coloración azul es perceptible para una concentración de yodo es 2,0 x 10-5 M o mayor. La sensibilidad aumenta levemente para concentraciones mayores de yoduro y disminuye pronunciadamente para concentraciones menores de yoduro. En ausencia de yoduro, el almidón no produce coloración azul con el yodo” 21. 6.4.3 Solución de tiosulfato de sodio, Na2S2O3.5H2O “El tiosulfato de sodio es la solución estándar que se utiliza en la mayoría de los procesos yodométricos. Por lo general, esta sal se compra como pentahidrato, Na2S2O3.5H2O. Las soluciones no se deben estandarizadas pesando directamente, deben estandarizarse con un con un patrón primario. El peso equivalente del Na2S2O3.5H2O es igual a su peso molecular (248,17 g/ mol), ya que se pierde un electrón por molécula. Las soluciones de tiosulfato de sodio no son muy estables durante largos periodos. Las bacterias que consumen azufre se encuentran en estas soluciones y sus procesos metabólicos llevan a la formación de SO32-, SO42- y azufre coloidal. La presencia de este último causa turbidez y su aparición justifica desechar la solución. Normalmente se hierbe el agua que se va a emplear para preparar la solución para esterilizarla y con frecuencia se agregan como conservadores bórax o carbonato de sodio. La oxidación del tiosulfato por el aire es lenta; sin embargo algún vestigio de cobre, que algunas veces está presente en el agua destilada cataliza la oxidación por el aire” 22. 6.4.4 Estandarización de las Soluciones de Tiosulfato Se pueden utilizar varias sustancias como estándar primario para normalizar las soluciones de tiosulfato. Los patrones primarios más comunes son el dicromato de potasio y el yodato de potasio. Estandarización con dicromato de Potasio “Este compuesto se puede conseguir con un alto grado de pureza. Tiene un peso equivalente bastante alto, no es higroscópico y el sólido y sus soluciones son muy estables. La reacción con el yoduro se realiza en medio ácido según la reacción: Cr2O72- + 6 I-+ 14 H+ ⇆ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

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S2O32- + I2

⇆ S4O62- + 2I-

A seguir el I2 liberado en la reacción se titula con la solución de tiosulfato de sodio de molaridad aproximada. Mediante cálculos se determina la normalidad estándar de la solución de tiosulfato aplicando el método indirecto utilizando las ecuaciones siguientes: N°Eq-g Cr2O72- = N°Eq-g S2O32j( )

bc= h2 g2$7

= V S2O32- x N S2O32-

El dicromato de potasio debe pesarse en una balanza analítica con una sensibilidad de ± 0,0001g y el error en la pesada debe ser de ± 0,0002 g. Se deben realizar como mínimo dos experimentos y el error relativo en la estandarización debe ser del 0,1%” 23. Estandarización con yodato de potasio “Sustancias fuertemente oxidantes como el yodato de potasio, KIO3, reaccionan con el ion yoduro, I-, y liberan yodo (I2). El I2 libertado, equivalente a la cantidad de sustancia oxidante se titula posteriormente con la solución de tiosulfato de sodio de molaridad aproximada. Las reacciones pertinentes al método son: IO3- + 5I- + 6H+ ⇆ 3I2 + 3H2O S2O32- + I2 ⇆ S4O62- + 2IMediante cálculos se determina la normalidad estándar de la solución de tiosulfato aplicando el método indirecto utilizando las ecuaciones siguientes: N°Eq-g IO3j( ) bc= hº$

= N°Eq-g S2O32-

= V S2O32- x N S2O32-

El yodato de potasio debe pesarse en una balanza analítica con una sensibilidad de ± 0,0001g y el error en la pesada debe ser de ± 0,0002 g. Se deben realizar como mínimo dos experimentos y el error relativo en la estandarización debe ser del 0,1%” 24. 6.4.5 Aplicaciones de la yodometria indirecta Determinación de Estaño. “El Sn (II) es cuantitativamente oxidado por yodo en solución ácida : Sn2+ + I2 ⇆ Sn4+ + 2ILa determinación yodimétrica de Sn(II) tiene como principal causa de error la acción oxidante del aire sobre el Sn (II). Es recomendable efectuar la titulación con solución libre

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de aire. La solución de yodo libre de aire, es preparada con agua destilada hervida en presencia de una corriente de dióxido de carbono para excluir el aire. A su vez, el oxígeno contenido en la solución de Sn (II) debe ser removido antes de la titulación mediante adición de varias pequeñas porciones de bicarbonato de sodio a la solución ácida. No interfieren Fe (II), Ni (II), Zn (II), Al (III), Co (II), Cd (II) Cu (I) y pequeñas cantidades de Sb (III). Tambien no interfiere el Cu (I). La determinación yodométrica de Sn (IV) requiere la previa reducción del elemento a Sn (II). Varios agentes reductores han sido propuestos para este fin; los más comúnmente usados son el plomo y el níquel. La reducción del estaño es efectuada mediante calentamiento de la solución ácida con el agente reductor y enfriamiento en una atmosfera libre de aire” 25. Determinación de Peróxido de Hidrogeno “El peróxido de hidrogeno en medio ácido reacciona con el ion yoduro, I-, y libera yodo que es titulado con una solución patrón de tiosulfato de sodio según las siguientes reacciones: H2O2 + 2I- + 2H+ ⇆ I2 + 2H20 2S2O32- + I2 ⇆ S4O62- + 2ILa reacción es relativamente lenta, de tal manera que puede ser catalizada con molibdato de amonio al 3 %” 26. Determinación de cobre “La reducción de Cu (II) por el ion yoduro ocurre conforme la ecuación: 2Cu2+ + 4I- ⇄ 2CuI (s) + I2 2S2O32- + I2 ⇆ S2O42- + 2IEl ion yoduro actúa como reductor del ion cobre (II) y como precipitante de Cu(I). El yodo libertado es titulado con tiosulfato. El pH de la solución debe ser convenientemente ajustado. Cuando el pH es alto, la reacción no se procesa cuantitativamente en la dirección deseada y fuera de eso es lenta. Por otro lado el pH no debe ser muy bajo en virtud de la oxidación de ion yoduro por el aire. La reacción se procesa satisfactoria mente hasta pH 5,5. El CuI que se forma tiende a adsorber una cantidad apreciable de yodo. Esta ocurrencia dificulta la localización del punto final y ocasiona resultados algo bajos. La dificultad puede ser superada mediante la adición de tiocianato de potasio, KSCN, un poco antes del punto final. El CuSCN(s) es menos soluble que el CuI(s) y tiene menos tendencia adsorber yodo. Por tanto la superficie del precipitado es convertida en tiocianato de cobre(I) y el yodo adsorbido es liberado para la solución según la reacción: .

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CuI (n moles de I2) + SCN- ⇆ CuSCN + I- + I2 (libertado) 2S2O32- + I2 ⇆ S2O42- + 2IEl método yodométrico de determinación de cobre es principalmente útil en la determinación de cobre en minerales y escorias. Entre los elementos más comúnmente asociados con el cobre en la naturaleza, que interfieren en el método yodométrico están el hierro, el arsénico y el antimonio.

Tabla 6.7 Determinaciones por medio de la yodometria indirecta” 27

Especie química Arsénico(V) Bromato Bromo Clorato Cloro Cobre(II) Dicromato Nitrito Oxígeno

Reacción H3AsO4 + 2H+ + 2I- ⇆ HAsO2 + I2 + 2H2O BrO3- + 6H+ + 6I- ⇆ Br - + 3I2 + 3H2O Br2 + 2I- ⇆ 2Br - + I2

ClO3- + 6H+ + 6I- ⇆ Cl- + 3I2 + 3H2O Cl2 + 2I- ⇆ 2Cl- + I2

2Cu2+ + 4I- ⇆ 2CuI(s) + I2

Cr2O72- + 6I- + 14H+ ⇆ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2HNO2 + 2I- + 2H+ ⇆ 2NO + I2 + 2H2O

Mn(OH)2(s) + O2 + H2O ⇆ 4 Mn(OH)3(s)

2Mn(OH)3(s) + 2I- + 6H+ ⇆ 2Mn2+ + I2 + 6H2O

Ozono Permanganato

O3 + 2I- + 2H+ ⇆ O2 + I2 + H2O

2MnO4- + 10I- + 16 H+ ⇆ 2Mn2+ + 5I2 + 2H2O

Peróxido de hidrógeno H2O2 + 2I- + 2H+ ⇆ I2 + 2H2O Peryodato Yodato

IO4- + 7I- + 8H+ ⇆ 4I2 + 4H2O IO3- + 5I- + 6H+ ⇆ 3I2 + 3H2O

Existen muchas aplicaciones de los procesos yodométricos en química analítica. En la tabla 6.7 se enlistan algunas de ellas. La determinación yodométrica de cobre se utiliza

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mucho para minerales y aleaciones. Este método da excelente resultados y es más rápido que la determinación electrolítica del cobre. Por ejemplo el método clásico de WinKler es sensible para determinar el oxígeno disuelto en agua. A la muestra de agua se le añade un exceso de una sal de manganeso(II), yoduro de sodio e hidróxido de sodio. Se precipita el Mn(OH)2 de color blanco y se oxida con rapidez a Mn(OH)3 de color café: Mn (OH)2(s) + O2 + H2O → 4 Mn(OH)3(s) La solución se acidifica y el Mn (OH)3 oxida el yoduro a yodo. 2Mn(OH)3(s) + 2I- + 6H+ → 2Mn2+ + I2 + 6H2O El yodo liberado se titula con una solución estándar de tiosulfato de sodio” 27. 6.5 PROCESOS YODOMETRICOS DIRECTOS (YODIMETRIA) 6.5.1 Generalidades “El método yodométrico de análisis volumétrico se basa en los fenómenos de oxidaciónreducción en que interviene la transformación del yodo elemental en iones yoduro, I-. La yodimetria comprende los métodos volumétricos basados en la reacción parcial I2 + 2e ⇆ 2I-

Eo = 0,54 V

El potencial normal de oxidación del par conjugado I2 /2I- es relativamente bajo. Por tanto, al contrario de los oxidantes KMnO4 y K2Cr2O7, el I2 libre es un oxidante relativamente débil, por tanto las aplicaciones son relativamente más limitadas en comparación con los oxidantes mencionados. Por el contrario, el ion I- es un reductor relativamente más fuerte que los iones Cr (III) y Mn (II). Más propiamente, las titulaciones yodométricas utilizan soluciones conteniendo yodo en presencia del ion yoduro. El yodo se combina con el ion yoduro y da el ion triyoduro, I3- : I2 + I- ⇆ I3- (especie predominante) La descripción más exacta de la semirreacción para el yodo en estas aplicaciones es I3- + 2e ⇆ 3I-

Eo = 0,536 V

La solución así preparada se debe patronizar con una solución titrisol de tiosulfato de sodio, Na2S2O3.5H2O” 28. 6.5.2 Soluciones Patrones de Yodo “Son soluciones acuosas de yodo y yoduro de potasio. La solubilidad del yodo en agua es apenas 0,335 g/L a 25oC; la solución saturada es apenas 0,00134 M. Las simples soluciones acuosas de yodo poseen apreciable presión de vapor de yodo. Las

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mencionadas dificultades son resueltas con la solubilización del yodo en agua con KI disuelto. Los frascos que contienen la solución patrón no deben permanecer abiertos sino el tiempo estrictamente necesario debido a la elevada presión de vapor. Las soluciones patrón de yodo son conservadas en frascos de color marrón con tapa esmerilada, ya que atacan el caucho. El I2 puede ser obtenido como patrón primario mediante sucesivas sublimaciones. Las soluciones patrón de yodo pueden ser preparadas directamente, pero el reactivo debe ser pesado según una técnica apropiada para evitar pérdidas por volatilización. Lo más usual es patronizar las soluciones de yodo por el método indirecto utilizando el trióxido de Arsénico, As2O3 (q.p.), como patrón primario. Las soluciones de yodo no son estables en virtud de la volatilidad del yodo y de la oxidación del I- a I2 por el oxígeno del aire, de suerte que la capacidad oxidante debe ser revaluada cada semana. Las soluciones deben ser conservadas en frascos castaños en lugar fresco. La oxidación por el aire aumenta la molaridad de la solución según la siguiente reacción: 4I- + O2 + 4H+ ⇆ 2I2 + 2H2O La oxidación por el aire se favorece por los ácidos, el calor y la luz” 29. 6.5.3 Patronizacion de una Solución de I2 0,1 N con As2O3 “En general, las soluciones de yodo se estandarizan con soluciones de tiosulfato de sodio que a su vez se han valorado frente a yodato o dicromato de potasio (véase la sección 6.4.4) El trióxido de arsénico es un excelente patrón primario en esta determinación. El I2 oxida cuantitativamente el As (III) a As (V) en condiciones adecuadas. El proceso de disolución del As2O3 viene representado por las ecuaciones siguientes: As2O3 + 6NaOH ⇆ 2Na3AsO3 + 3H2O Na3AsO3 + I2 + H2O ⇆ Na3AsO4 + 2HI La reacción es reversible y el equilibrio depende grandemente de la concentración del ion H+. El pH de la solución puede situarse entre 5 y 7. Para mantener el pH dentro de los límites convenientes se adiciona a la solución de As(III) NaHCO3, Na2B4O7.10H2O o Na2HPO4. El trióxido de Arsénico se disuelve muy lentamente en agua, pero más prontamente en una solución de hidróxido de sodio 1,0 M. Una solución de As2O3 es comúnmente preparada por disolución del reactivo en exceso de NaOH y a seguir se adiciona HCl hasta reacción neutra o leve mente ácida al papel tornasol.

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Las soluciones neutras o levemente ácidas de trióxido de Arsénico 0,1 N son bastante estables y se conservan estables por mucho tiempo. Las soluciones alcalinas o fuertemente ácidas son inestables. El proceso global de estandarización de la solución de yodo se representa mediante la siguientes ecuacion: As2O3 ⇆ 2AsO3 ⇄ 2AsO4 As (III) As (V) Cada As pierde dos electrones, pero como son dos arsénicos entonces se perderán 4 electrones. Eq- g As2O3 = P.M. As2O3 /4 = 197, 82/ 4 = 49,46 m (g)/eq-g ( As2O3 ) = V yodo x N yodo Con la ecuación anterior es posible calcular la concentración normalizada de la solución de yodo” 30. 6.5.4 Punto final en la yodimetría “El color de una solución 0,1 N de yodo tiene la suficiente intensidad para que el yodo actúe como su propio indicador. El yodo también imparte un intenso color púrpura a ciertos solventes como el tetracloruro de carbono y el cloroformo y algunas veces éstos se utilizan para detectar el punto final de las titulaciones. Sin embargo es más común emplear una solución (dispersión coloidal) de almidón, ya que el color azul intenso del complejo yodo-almidon funciona como una prueba muy sensible para el yodo. La sensibilidad es mayor en soluciones ligeramente ácidas y en presencia de iones yoduro que sus soluciones neutras. No se conoce el mecanismo exacto de la formación de estos complejos coloridos, aunque se piensa que las moléculas de yodo se retienen en la superficie de la β-amilosa, un componente del almidón.” 31 6.5.5 Aplicaciones de la yodimetria Determinación yodimétrica de Antimonio (III) “El Sb (III) puede ser cuantitativamente oxidado por el yodo a Sb(V) según las reacciones: Sb2O3 + H+ ⇄ H3SbO3 H3SbO3 + I2 + H2O ⇆ H3SbO4 + 2I- + 2H+ Para que la reacción se procese cuantitativamente en la dirección deseada, es necesario adicionar bicarbonato de sodio para consumir el ion H+ producido. El método se presta para la determinación de antimonio en trióxido de antimonio y otros compuestos de antimonio (III)” 32.

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Determinación de ácido sulfuroso y sus sales “La determinación del ácido sulfuroso y sus sales (Na2SO3.7H2O) se basa en las siguientes reacciones: SO32- + I2 + H2O ⇆ SO42- + 2H+ + 2I2S2O32- + I2 ⇆ S4O62- + 2ISolamente son obtenidos buenos resultados cuando a la solución de sulfito de sodio se le adiciona un exceso de solución de yodo normalizada. El exceso de yodo, es entonces titulado con una solución patrón de tiosulfato de sodio. Las principales fuentes de error en este tipo de determinaciones son la oxidación del ácido sulfuroso por el aire y la perdida de SO2 por volatilización” 33. Tabla 6.8 Determinaciones por medio de titulaciones directas con yodo Analito Antimonio(III) Arsénico(III) Azufre(sulfito) Azufre(sulfuro) Cianuro de hidrógeno Estaño(II) Ferrocianuro Hidraxina Tiosulfato

Reacción HSbOC4H6O6 + I2 + H2O ⇆ HSbO2C4H4O6 + 2H+ + 2INAsO2 + I2 +2H2O ⇆ H3AsO4 + 2H+ + 2IH2SO3 + I2 + 2H2O ⇆ H2SO4 + 2H+ + 2IH2S + I2 ⇆ 2H+ + S HCN + I2 ⇆ ICN + H+ + ISn2+ + I2 ⇆ Sn4+ + 2I2Fe(CN)64- + I2 ⇆ 2Fe(CN)63- + 2IN2H4 + 2I2 ⇆ N2 + + 4H+ + 4I2S2O32- + I2 ⇆ S4O62- + 2I-

En la tabla se enlistan algunas de las determinaciones que pueden hacerse mediante la titulación directa con solución estándar de yodo. La determinación del antimonio es similar a la del arsénico. En las determinaciones del estaño y los sulfitos, la solución que se titula debe ser protegida de la oxidación por el aire. La titulación de ácido sulfhídrico se emplea con frecuencia para determinar azufre en hierro o en acero” 34. 6.6. CURVAS DE TITULACION Curvas de titulación Las curvas de titulación consideradas en los capítulos anteriores son una representación gráfica de la variación del logaritmo de la concentración de una especie reactiva en función del volumen de solución de titulante adicionado. En el caso de las titulaciones de oxidación reducción, es usual representar la variación del potencial del sistema en función del volumen de titulante. Las curvas de las titulaciones de oxidación-reducción tienen la misma forma general de las demás curvas de titulación. En el caso de la reacción: 5Fe2+ + Ce4+ ⇆ Fe3+ + Ce3+

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La curva de titulación da la variación del potencial del sistema Ce4+/ Ce3+ o del sistema Fe3+/Fe2+ en función del volumen de titulante. Como los dos sistemas en consideración en la reacción de oxidación-reducción entran en equilibrio en cualquier punto de la titulación, los potenciales de los dos sistemas deben ser numéricamente iguales en cualquier punto de la titulación. El potencial de equilibrio es calculado mediante la aplicación de la ecuación de Nernst al sistema presente en exceso. En la región del punto de equivalencia, la curva de titulación presenta una variación brusca del potencial. Titulación de hierro (II) con permanganato “La reacción global y los sistemas considerados son: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20

MnO4- + +8H+ +5e- ⇆ Mn2+ + 4H20 Fe3+ + e- ⇆ Fe2+

E0 MnO4-/Mn2+ = 1,51 V E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 V

La presencia del ion H+ es esencial para que la reacción se procese cuantitativamente; si la [H+] no es lo suficientemente alta la reacción no llegará a completarse en el punto de equivalencia. Sea la titulación de 100,0 mL de Fe2+ 0,100 M con MnO4- 0,0200M en medio ácido 0,1M con respecto al ácido sulfúrico a 25oC. Iniciada la titulación, los potenciales hasta el punto de equivalencia pueden ser calculados considerando el sistema Fe3+/ Fe2+ (en la semirreacción: Fe3+ + e- ⇆ Fe2+) con la ecuación: E = Eo Fe3+/Fe2+ – 0,059 log [Fe2+]/ [Fe3+] E = 0,77 – 0,059 log [Fe2+]/ [Fe3+] En el punto de equivalencia, el potencial es calculado con la ecuación: E = n1. E01 + n2. E02 / n1 + n2 - 0,059/ (n1+ n2) x log 1/ [H+]n Después del punto de equivalencia, los potenciales son calculados para el sistema MnO4/ Mn2+ con la ecuación: E = E0 MnO4-/ Mn2+ - 0,059/ n x log [ Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 E = 1,51 - 0,059/ n x log [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8

La tabla 9 presenta los datos típicos referentes a la titulación en cuestión” 34.

Tabla 6.9 Titulación de 100,0 ml de Fe (II) 0,1M con KMnO4 0,02M

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Volumen de KMnO4, mL

Potencial en voltios

0,0 20,0

0,74

40,0

0,76

60,0

0,78

80,0

0,80

90,0

0,83

99,0

0,89

99,9

0,95

100,0

1,31

101,0

1,30

110,0

1,40

La figura 6.3 muestra la correspondiente curva de titulación. Esta es asimétrica en torno del punto de equivalencia en virtud de la relación no equimolecular entre las especies oxidantes y reductoras. Titulación de hierro (II) con dicromato de potásio La reacción global y los sistemas considerados son: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ⇆ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+

Fe3+ + e-

+ 6e-

⇄ 2Cr3+ + 7H20

⇆ Fe2+

Eo Cr2O72-/Cr3+ = 1,33V

E0 Fe2+/Fe3+ = 0,77 V

La presencia de los iones H+ es esencial para que la reacción se procese cuantitativamente; si la concentración del hidrogeno, [H+], no es suficientemente alta, la reacción no se llegará a completar en el punto de equivalencia. Sea la titulación de 100,0 mL de Fe2+ 0,100M con Cr2O72- 0,0167 M en medio 0,1M con respecto al ácido sulfúrico a 25oC. Iniciada la titulación, los potenciales hasta el punto de equivalencia son calculados considerando el sistema Fe(III)-Fe(II) con la ecuación:

- 199 -

E = 0,77- 0,0592 log Fe2+/Fe3+ En el punto de equivalencia el potencial es dado por la ecuación: E = Eo

#(ººº)

,-(}})

+ 6 Eo

h

g

&

y\(}}})

+

,

log [H+] 14 -

&

,

&

- log

[y\(}}})]

1,6 1,4 1,2 E, V

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

20

40

60

80

100

120

Volumen de KMnO4 0,02M

Figura 6.3 Titulación de 100,0 mL de Fe2+ 0,100M con MnO4- 0,0200M El potencial del punto de equivalencia depende de H+ y de la concentración inicial del Fe2+, pues esta determina la concentración del Cr3+ en el punto de equivalencia. Después del punto de equivalencia, los potenciales son calculados para el sistema Cr207 2/Cr3+ con la ecuación: E = 1,33 – 0,0592/6 log [Cr3+]2 / [Cr2072-][ H+]14 La tabla 6.10 presenta los datos típicos referentes a la titulación en cuestión. La figura 6.4 muestra que la curva de titulación es asimétrica en torno del punto de equivalencia en virtud de la relación no equimolecular existente entre reactivo y producto en la reacción parcial de reducción para una dada concentración de H+, los potenciales de todos los puntos comparables dependen de las concentraciones iniciales del reactivo titulado y del reactivo titulante. La tabla 10 presenta los datos típicos referentes a la titulación en cuestión” 35.

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Tabla 6.10 Titulación de 100,0 ml de Fe (II) 0,1M con con Cr2072- 0,0167 M

Volumen de, mL Cr2072-

Potencial en voltios

0,0 20,0

0,73

40,0

0,75

60,0

0,76

80,0

0,80

90,0

0,83

99,0

0,88

99,9

0,94

100,0

1,29

101,0

1,30

110,0

1,40

900 800 potencial (mV)

700 600 500 400 300 200 100 0 0

5

10

15

20

mL adicionados de K2Cr2O7

Figura 6.4 Titulación de 100,0 mL de Fe2+ 0,100M con Cr2072- 0,0167 M

- 201 -

25

BIBLIOGRAFIA 1. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 152-153 2. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p. 306-308 3. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 180-181 4. Op. Cit. p. 181-183 5. Op. Cit. p. 184-185 6. Op. Cit. p. 185-186 7. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, 315

p.

8. DAY, R. A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989 ; p.352 9. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 193-196 10. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 191 11. OSPINA G., G.A.; GARCÍA DE O., J.J.; MARTINEZ Y., P.N. Gravimetria y Volumetria. Fundamentación Experimental. 1a ed. Elizcom Editores, Armenia, 2010, p. 100 12. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 190 13. Op. Cit. p. 191 14. Op. Cit. p. 192 15. DAY, R. A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989; p.359 16. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc., Barcelona, 1977; p. 325 17. Op. Cit. p. 324 18. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p. 315

- 202 -

19. OSPINA G., G.A.; GARCÍA DE O., J.J.; MARTINEZ Y., P.N. Gravimetria y Volumetria. Fundamentación Experimental. 1a ed. Elizcom Editores, Armenia, 2010, p. 117-118 20. DAY, R. A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989; p.363-364 21. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 199 22. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc., Barcelona, 1977; p. 340 23. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 203 24. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc., Barcelona, 1977; p. 341 25. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 204 26. Op. Cit. p. 206 27. DAY, R. A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989; p.365-366 28. ALEXÉEV, V.; Análisis Cuantitativo. 3a ed. Librería López da Silva-Editora, Porto, 1983, p. 405 28. Op. Cit. p. 405 29. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p. 321

30. BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Edit. Prentice Hall Inc., Barcelona, 1977; p. 329-330 31. DAY, R. A. ; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989; p.361- 362 32. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p. 204 33. ALEXÉEV, V.; Análisis Cuantitativo. 3a ed. Librería López da Silva-Editora, Porto, 1983, p. 422 34. DAY, R. A.; UNDERWOOD, A.L. Química Analítica Cuantitativa. 5a ed. Edit. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A., Mexico, 1989; p.362 35. BACAN, N.; GODINHO, O. E.; BARONE, J.S. Química Analítica cuantitativa Elemental. Editora Edgar Blucher Ltda., Campinas, 1979, p. 193-196

- 203 -

CAPITULO 7

TITULACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

7.1 INTRODUCCION “La volumetría de formación de complejos o complejometria se basa en reacciones donde se considera un ion metálico M y un agente complejante L con formación de un complejo suficientemente estable. El caso más simple es el de una reacción que origina un complejo suficientemente estable del tipo 1: 1: M + L ⇆ ML Las cargas de las especies consideradas son ignoradas para simplificar la representación. La constante de estabilidad o de formación es: Kf = [ML] / [M] [L] Es posible construir una curva de titulación representando pM(pM = - log [ M] ) como una función de la cantidad adicionada de agente complejante. Los puntos de la curva son hallados con la ecuación: pM = log Kf + log([ L] / [ ML] En el punto de equivalencia, [M]eq = [ L ]eq y [ ML ]eq≅ CM = concentración total en la solución. Consecuentemente, [ M]eq = ([ ML ]eq / Kf )1/2≅ ( CM / Kf ) ½ La figura 7.1 representa la curva de titulación de un ion metálico M con un agente complejante correspondiente a la formación de un complejo 1:1. La variación del pM en torno del punto de equivalencia es tanto más acentuado cuanto mayor la constante de estabilidad del complejo. Los métodos complejométricos más antiguos ya conocidos en la segunda mitad del siglo pasado, son el método de Liebig, que titula el ion cianuro con solución de nitrato de plata con formación de dicianoargentato de plata, y la mercurimetria, que titula el cloruro y

- 204 -

bromuro con solución de nitrato de mercurio (II) con formación de haluros de mercurio (II) poco ionizados.

14

pM= - log[M]

12 10 8 6 4 2 0 0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

17,5

20,0

V de EDTA añadido, mL

Figura 7.1 Curva de titulación de un ion metálico M con un agente complejante correspondiente a la formación de un complejo 1:1 La introducción del ácido etilenodiaminotetracético, en 1945, y otros ácidos aminocarboxílicos, posteriormente, amplió notablemente el campo del análisis complejométrico. Los ácidos aminocarboxílicos, conocidos como complejonas, forman complejos del tipo 1:1 solubles en agua y excepcionalmente estables con la mayoría de los metales, inclusive los alcalinotérreos. Analiticamente, la complejona más importante es el ácido etilenodiaminotetracético (EDTA):

La grande mayoría de las aplicaciones de la complejometria con ácidos aminocarboxílicos se basa en el uso del EDTA se constituye en el presente, como uno de los más importantes métodos volumétricos” 1. “La molécula de EDTA es un ligando hexadentado con seis sitios posibles para unirse a un ion metálico: los cuatro grupos carboxilo y los últimos grupos amino, cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos” 2.

- 205 -

7.2 COMPLEJOMETRIA CON EDTA 7.2.1 Consideraciones generales “El ácido etilenodiaminotetracético, se presenta como un polvo cristalino blanco( punto de fusión = 240oC), cuya solubilidad en aguaes de 2,0 g/L a 22 oC, H4Y se ioniza por etapas:

H4Y + H2O ⇆ H3O+ + H3Y-

K1 = 1,02 x 10-2

H3Y- + H2O ⇆ H3O++ H2Y2-

K2 = 2,14 x 10-3

H2Y2- + H2O ⇆ H3O+ + HY3-

K3 = 6,92 x 10-7

HY3- + H2O ⇆ H3O+ + Y4-

K4 = 5,50 x 10-11

El comportamiento del compuesto es el de un ácido tetrabásico, con dos grupos carboxílicos fuertemente ácidos.H4Y forma sales mono, di, tri y tetrasódicas, con creciente solubilidad en agua. La sal disódicacristaliza como un dihidrato, Na2H2Y. 2H2O, su solubilidad en agua es de 108 g/L a 22oC. Es el compuesto más usado para preparar las soluciones titulantes de EDTA. Bajo condiciones atmosféricas normales, el dihidrato Na2H2Y. 2H2O contiene un exceso de 0,3 % de humedad respecto de la cantidad estequimétrica. No obstante, para la mayotia de los trabajos rigurosos, este exceso es lo suficientemente reproducible. Por lo que se puede corregir en el peso de la sal y preparar directamente la solución patrón. Si fuera necesario, el dihidrato se puede preparar en forma pura secándolo a 80 oC durante varios días en una atmosfera con 50% de humedad relativa. El EDTA es potencialmente un ligantehexadentado, capaz de coordinarse con un ion metálico a través de dos átomos de nitrógeno y más cuatro grupos carboxílicos.

Figura 7.2 Estructura de un quelato metal- EDTA La figura 7.2 representa el complejo octaédrico formado por un ion metálico con el EDTA. Obsérvese que en el enlace del ion metálico divalente participan seis átomos donadores”3.

- 206 -

7.2.2 Complejos de EDTA con iones metálicos “Las soluciones de EDTA son particularmente valiosas como titulantes gracias a que, con independencia de la carga del catión, el reactivo se combina con los iones metálicos en la relación 1:1 en que comúnmente el EDTA es la especie Y4-. Conforme la valencia del ion metálico, se tiene: M2+ + Y4- ⇆ MY2M3+ + Y4- ⇆ MYM4+ + Y4- ⇆ MY

Los quelatos resultantes poseen estructuras semejantes, pero difieren entre sí en cuanto a la carga. La estabilidad de los quelatos M-EDTA es caracterizada por la constante de estabilidad(o de formación) Kf: Mn+ + Y4- ⇆ MY-(4 - n) Kf = [MY-(4 - n)] / [ Mn+] [ Y4-] La tabla 7.1 da las constantes de estabilidad de numerosos quelatos metal-EDTA a 20oC. En general, los complejos más estables son formados por los metales tri y tetravalentes, que ofrecen condiciones para una mayor coordinación. Los iones divalentes originan quelatos de estabilidad intermediaria; los quelatos de los metales monovalentes son los menos estables. Tabla 7.1 Constantes de estabilidad de complejos con EDTA Cation

Kf

Log Kf

Cation

Kf

Log Kf

Na+

5,0 x 101

1,7

Zn2+

3,2 x 1016

16,50

Li+

6,3 x 102

2,8

Pb2+

1,1 x 1018

18,04

Ag+

2,0 x 107

7,3

Y3+

1,2 x 1018

18,09

Ba2+

5,8 x 107

7,76

Ni2+

4,2 x 1018

18,62

Sr2+

4,3 x 108

8,63

Cu2+

6,3 x 1018

18,80

Mg2+

4,9 x 108

8,69

Lu3+

6,8 x 1019

19,83

Ca2+

5,0 x 1010

10,70

Ga3+

2,0 x 1020

20,3

Mn2+

6,2 x 1013

13,79

Hg2+

6,3 x 1021

21,80

Fe2+

2,1 x 1014

14,33

Sc3+

1,0 x 1023

23,0

La3+

3,2 x 1015

15,50

Th4+

2,0 x 1023

23,2

- 207 -

Ce3+

8,0 x 1015

15,9

Cr3+

1,0 x 1024

24,0

Al3+

1,3 x 1016

16,13

In3+

8,0 x 1024

24,90

Co2+

2,0 x 1016

16,31

Fe3+

1,0 x 1025

25,0

Cd2+

2,9 x 1016

16,46

V3+

8,0 x 1025

25,9

La complejometria con EDTA comúnmente utiliza una solución titulante de Na2H2Y. Las reacciones con los iones metálicos pueden ser formuladas así: M2++ H2Y2- ⇆ MY2- +2H+

M3++ H2Y2- ⇆ MY-+ 2H+

M4+ + H2Y2- ⇆ MY + 2H+

o, generalizando:

Mn+ + H2Y2- ⇆ MY-(4- n) + 2H+

En cualquier caso, un mol de H2Y2-, reacciona con un mol de Mn+ y forma un mol de MY(4- n) y dos moles de H+. Ordinariamente, la solución del ion metálico a ser titulada con EDTA es tamponada de tal manera que su pH permanezca constante a un nivel apropiado. En las condiciones usuales, todos los cuatro átomos de hidrógeno lábiles son perdidos cuando el ligante se coordina con un ion metálico para formar un complejo de tipo MY-(4- n). Entre tanto, en solución bastante ácida, puede ocurrir una protonación parcial del EDTA con la completa ruptura del quelato” 4. 7.2.3 Efecto del pH “En el proceso de complejación de los iones metálicos con el EDTA, la especie activa es el ion Y4-, cuya concentración depende del pH. Solamente en solución nítidamentealcalina el EDTA se encuentra presente predominantemente en la forma de ion Y4-; con el aumento de la concentración del ion hidrógeno, cae la concentración de la especie Y4-, y a la vez aumentan las concentraciones de las especies protonadas HY3-, etc. En otras palabras, la concentración del ion Y4- baja con la disminución del pH. Consecuentemente, la formación de los quelatos es afectada por el pH; el efecto del pH es el resultado de la competición del ion H+ con el ion Mn+ por el EDTA. Por ejemplo, a pH 4, la especie predominante es H2Y2- y la reacción con el ion Cu2+ puede ser representada así: Cu2+ + H2Y2- ⇆ CuY2- + 2H+ Con la liberación del ion H+ en la reacción, el equilibrio no consigue desplazarse favorablemente en la dirección de formación del complejo CuY2-. En general, los quelatos formados por los metales divalentes, que se caracterizan por una estabilidad intermedia, solamente se forman en solución alcalina, neutra o débilmente ácida; en tanto que los quelatos de los metales tri y tetravalentes, generalmente más estables, pueden existir en

- 208 -

pH de 1 a 3. Los iones metálicos que forman complejos menos estables pueden ser satisfactoriamente titulados en solución alcalina; por otro lado, los iones metálicos cuyos complejos son muy estables pueden ser titulados en solución ácida. El pH mínimo admisible para la titulación de un ion metálico con el EDTA depende de la constante de estabilidad del respectivo complejo. El efecto del pH sobre el equilibrio se relaciona con el proceso de disociación del EDTA como un ácido tetrabásico que forma cuatro especies iónicas” 5. “Las cuatro constantes de disociación del ácido H4Y son las siguientes: H4Y + H2O ⇆ H3O+ + H3Y-

H3Y- + H2O ⇆ H3O+ + H2Y2H2Y2- + H2O ⇆ H3O+ + HY3HY3- + H2O ⇆ H3O+ + Y4-

K1 = [H3O+] [H3Y-] / [H4Y] = 1,02 x 10-2 K2 = [H3O+] [H2Y2-] / [H3Y-] = 2,14 x 10-3 K3 = [H3O+] [HY3-] / [H2Y2-] = 6,92 x 10-7 K4 = [H3O+] [Y4-] / [HY3-] =

5,50 x 10-11

Una manera apropiada para expresar las fracciones de las especies H4Y, H3Y-, H2Y2-, Y4consiste en usar los llamados valores α, definidos así: αo= [H4Y]/CT , α1= [H3Y-]/CT, α2= [H2Y2-]/CT , α3= [HY3-]/CT, α4 = [Y4-]/CT en que CT (C Y) representa la concentración total en equilibrio delEDTA libre: CY = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] Sustituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociación y despejando la fracción de la forma Y4- resulta: [Y4-] /CY =

K1.K2. K3. K4 [H3O+]4 + [H3O+]3 K1 + [H3O+]2 K1.K2 + [H3O+] K1.K2.K3 + K1.K2. K3. K4

Expresando la fracción de EDTA en forma de Y4- como α4, se puede escribir [Y4-] = α4 CY El valor de α4 se puede calcular a cualquier pHque se desee para cualquier quelón cuyas constantes de disociación se conozcan. De cualquier forma, este trabajo ya se ha realizado y se pueden encontrar en la literatura gráficas o tablas de los valores α en función del pH para diversos quelones. En la tabla 7.2 se dan algunos valores” 6. “Con frecuencia, las distintas especies de EDTA se abrevian como H4Y,H3Y-, H2Y2-,HY3yY4-. La figura 7.3 muestra la manera en que varían las cantidades relativas de estas cinco especies en función del pH. Es notorio que la especie H2Y2- predomine en un medio moderadamente ácido (de 3 a 6). Sólo en unpH mayor de 10 la especie Y4- es el principal componente de la solución” 7.

- 209 -

Figura 7.3 Composición de las soluciones de EDTA en función del pH

Tabla 7.2 Valores de α4 para diferentes niveles de pH pH

α4

pH

α4

2,0

3,7 x 10-14

8,0

5,4 x 10-3

3,0

2,5 x 10-11

9,0

5,2 x 10-2

4,0

3,6 x 10-9

10,0

3,5 x 10-1

5,0

3,5 x 10-7

11.0

8,5 x 10-1

6,0

2,2 x 10-5

12,0

9,8 x 10-1

7,0

4,8 x 10-4

7.2.4 Estabilidad absoluta o constante de formación “Según el apartado 7.2.2, es usual tabular los valores de las constantes de equilibrio para diversos iones metálicos y quelones como el EDTA a partir de las reacciones formuladas como sigue: Mn+ + Y4- ⇆ MY- (4 - n)

; Kf = [MY- (4 - n)] / [ Mn+ ] [ Y4-]

A la Kf se le llama constante de estabilidad absoluta o constante de formación absoluta. La substitución de [Y4-] = α4 CY en la expresión de la constante de estabilidad absoluta, resulta Kfα4 = [MY- (4 - n)] / [Mn+] CY = Kef A Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kf, Kef varía con el pH debido a que depende de α4. En algunos casos, Kef es útil en forma más inmediata que Kf porque proporciona la tendencia real de formación de un quelonato

- 210 -

metálico a un pH dado. No obstante, los valores de Kef no se tabulan habitualmente y es claro que se pueden estimar con facilidad a partir de los valores de Kf, que se encuentran en las tablas de constantes, y de los valores de α4 que se obtienen de las tablas como la 7.2. Se puede notar que, conforme el pH disminuye, α4se hace más pequeña y, por lo tanto, Kef disminuye. Hay que recordar que α4 es la fracción del EDTA presente en la formaY4-. Así, en valores de pH arriba de 12 en donde el EDTA está completamente disociado, α4 se aproxima a la unidad ( -log de α4 se aproxima a cero ) y Kef se acerca a Kf. En la práctica, las soluciones de iones metálicos que se titulan con el EDTA están amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H3O+ que se libera durante la formación de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este valor es fácil calcular la curva de titulación para utilizarla como criterio en la determinación de la factibilidad de la titulación, al igual que en la titulación ácido-base. Con frecuencia se ajusta el pH a un valor bajo que es conveniente para que la titulación sea posible. En pH alto muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aun a precipitarse en forma de hidróxidos. En la mayoría de las titulaciones la concentración del catión se mantiene tan baja 1como 0,01 a 0,0010 M para disminuir los riesgos de precipitación” 8. 7.2.5 Curvas de titulación “Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y son análogas a las de las titulaciones ácido-base. En estas curvas se grafica el logaritmo negativo de la concentración del ion metálico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual que en las titulaciones ácido- base, estas curvas son útiles para juzgar la factibilidad de una titulación y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo muestra los cálculos que se necesitan para obtener la curva de titulación del Ca2+ titulado con el EDTA a un pH de 10. Ejemplo 50,0 mL de una solución de Ca2+ 0,0100 M se amortigua a un pH de 10 y se titula con una solución de EDTA 0,0100 M. Calcule los valores de pCa en las diversas etapas de la titulación y graficar la curva de titulación. Ca2+ + Y4- ⇆ CaY2Kf del CaY2- es igual a 5,0 x 10-10. De la tabla 7.2, α4 a un pH de 10,0 es igual a 0,35. Por lo tanto, Kef es 5,0 x 10-10 x 0,35 = 1,8 x 1010. a) Principio de la titulación [Ca2+] = 0,0100 M pCa = - log [Ca2+] = - log 0,0100 M = 2,0 b) Después de la adición de 10,0 mL de titulante En este punto existe un exceso considerable de Ca2+, con un valor de Kf del orden de 1010, por lo que se puede considerar que la reacción es completa. Entonces

- 211 -

[Ca2+] = V(Ca2+) x M(Ca2+) - VEDTA x MEDTA [Ca2+] =

„(y ). (y )=„(wZ¾·). (wZ¾·) „(y )O„(wZ¾·)

=

(

, € , (

=

, O

, € , )jj_… , )j•

= 0,0067 M

pCa = 2,17 c)Después de la adición de 50,0 mL de titulante(punto de equivalencia) [Ca2+] = CY Kef= [CaY2-] / [Ca2+] CY „(y ). (y ) )O„(wZ¾·)

[CaY2-] = „(y

=

(

(

, € , )jj_… , O , )j•

,

jj_… j•

=

= 5,0 x 10-3 M

Kef= [CaY2-] / [Ca2+]2 Kef= 5,0 x 10-3 M / [Ca2+]2= 1,8 x 1010 [Ca2+] = 5,2 x 10-7 pCa = 6,28 d) Después de la adición de 60 mL de titulante (hay un exceso de EDTA) Después del punto de equivalencia, se calcula [CaY2-] y CY de la siguiente manera: „(y ). (y ) )O„(wZ¾·)

[CaY2-] = „(y CY =

=

(

„(wZ¾·). (wZ¾·) „(y )O„(wZ¾·)

(

, € , )jj_… , O' , )j•

=

(

(

=

,

, € , )jj_… , O' , )j•

jj_… j•

=

,

= 4,55 x 10-3 M

jj_… j•

= 9, 1 x 10-4 M

Kef= [CaY2-] / [Ca2+] CY Kef = 4, 55 x 10-3 M / [Ca2+]. 9, 1 x 10-4 M = 1,8 x 1010 [Ca2+] = 2,8 x 10-10 pCa = 9,55 En la tabla 7.3 se proporcionan los datos de esta titulación y la curva de titulación esta graficada en la figura 7.4. La curva de titulación tiene una forma familiar, con un agudo incremento en el valor de pCa en el punto de equivalencia. Tabla 7.3 Titulación de 50,0 mL de Ca2+ 0,0100 M con EDTA 0,0100 M en pH 10 mL de EDTA

[Ca2+]

pCa

0,00

0,0100

2,00

10,0

0,0067

2,17

- 212 -

20,0

0,0043

2,37

30,0

0,0025

2,60

40,0

0,0011

2,96

49,0

1,0 x 10-4

4,00

49,9

1,0 x 10-5

5,00

50,0

5,2 x 10-7

6,28

50,1

2,8 x 10-8

7,55

60,0

2,8 x 10-10

9,55

12 pCa 10 8 6 4 2 0 0

10

20

30 40 mL de EDTA

50

60

70

Figura 7.4 Titulación de 50,0 mL de Ca2+ 0,0100 M con EDTA 0,0100 M

- 213 -

Figura 7.5 Influencia del pH en la titulación de Ca2+0,0100 M con EDTA 0,001M La figura 7.5 representa las curvas de titulación para el ion calcio en soluciones reguladas en distintos valores de pH. De la figura se puede apreciar que para tener un punto final adecuado en la titulación de calcio, se requiere un medio con pH alrededor de 8 o mayor. Sin embargo, como se muestra en la figura 7.6, los cationes con constantes de formación mayores proporcionan buenos puntos finales incluso en medio ácido. La referida curva se refiere a la titulación de 25,0 mL de ion metálico (Ca y Sr) 0,05 M con solución de EDTA 0,05 M a pH 10” 9.

- 214 -

Kf´= 1,8 x 10

10

2+

Punto de equivalencia Ca

Kf´= 1,9 x 10 Punto de equivalencia Sr

8

2+

Volumen EDTA, mL Figura 7.6 Efecto del valor de Kef (K´)en las curvas de valoración Valoración de 25,0 mL de ion metálico 0,05 M con EDTA 0,05 M a pH 10 7.2.6 Indicadores metalocrómicos “El punto final de las valoraciones complejométricas se puede obtener de varios modos. Según los casos se puede apreciar por medio de indicadores de iones metálicos, de indicadores sensibles a las variaciones de iones hidrógeno, de indicadores redox o por medio de métodos absorciométricos o de métodos potenciométricos. Los primeros medios citados son métodos visuales. Las moléculas de ciertos colorantes que forman complejos coloreados con iones metálicos dados pueden actuar como indicadores del punto final de las valoraciones complexométricas. Para ello, el complejo metálico debe tener un color diferente del propio colorante. Estos colorantes forman estructuras de coordinación con el ion metálico, siendo la mayoría de las veces estructuras que incluyen uno o varios ciclos de quelatos. Los átomos del colorante que forman enlaces con el ion metálico, generalmente pueden

- 215 -

combinarse también con iones hidrógeno, de modo que al utilizar estos indicadores metalocrómicos es siempre importante tener en cuenta el pH del sistema” 10. “El punto final en la titulación de un ion metálico con el EDTA en presencia de un indicador metalocrómico involucra una reacción del tipo: M-Ind + EDTA ⇆ M-EDTA + Ind (Color A)

(Color B)

El indicador Ind, se añade a la disolución del analito, por lo que se forma un complejo MInd coloreado. A medida que se añade EDTA, éste reacciona con el analito libre y desplaza al analito del complejo M-Ind, lo que hace que la disolución cambie de color.La exactitud del punto final depende de la fuerza del complejo M-Ind en relación con la del complejo M-EDTA. Si el complejo M-Ind es demasiado fuerte, el cambio de color sólo se producirá después de haber alcanzado el punto de equivalencia. Por el contrario, si el complejo M-Ind es demasiado débil, el punto final aparecerá antes de haber alcanzado el punto de equivalencia. El complejo M-Ind tiene que ser menos estable que el complejo M-EDTA para que la reacción mostrada arriba pueda ocurrir convenientemente. Finalmente, el indicador debe ser muy sensíble con relación al ion metálico para el cambio de coloración pueda ocurrir lo más cerca del punto de equivalencia” 11. “Los indicadores metalocrómicos son agentes formadores de quelatos, que poseen igualmente propiedades acido-básicas. Por eso responden, al mismo tiempo, como indicadores de pH e indicadores de pM. Consecuentemente, la coloración asumida por un indicador metalocrómico en una cierta solución depende del valor del pH y del valor del pM del ion metálico presente. Numerosos compuestos orgánicos han sido propuestos para el uso como indicadores metalocrómicos. Apenas algunos de los más importantes son descritos a seguir” 12. Negro de eriocromo T “Es un típico indicador de iones metálicos ampliamente utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes. La molécula se representa como un ácido triprótico, H3In. Como se muestra en la figura 7.5, este compuesto contiene un grupo ácido sulfónico que se disocia completamente en agua, así como dos grupos fenólicos que se disocian parcialmente. Su comportamiento como ácido débil se puede describir con las ecuaciones H2O + H2In- ⇆ HIn2- + H3O+ Rojo

K1

=

5,0 x 10-7

Azul

H2O + HIn2- ⇆ In3- + H3O+

- 216 -

K2 = 2,8 x 10-12

Azul-anaranjado

Figura 7.5 Negro de eriocromo T Obsérvese que los ácidos y las bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el negro de eriocromo T se comporta como un indicador ácido-base tanto como un indicador de iones metálicos. Los complejos metálicos con el negro de ericromo T, generalmente son rojos, como lo es el H2In-. De esta manera, para detectar al ion metálico es necesario ajustar el pH a 7,0 o más para que la forma azul de la especie HIn2- predomine en ausencia del ion metálico. Hasta el punto de equivalencia, el indicador compleja el exceso del ion metálico, de modo que la solución es roja. Con el primer ligero exceso de EDTA, la solución se vuelve azul como consecuencia de la reacción MIn- + H2Y2- ⇆ MY2-+ HIn2- + H+ Rojo (pH=6,3) Azul(pH = 11,5) El indicador forma complejos estables 1:1 que son de color rojo con varios cationes, como Mg2+, Ca2+, Zn2+ y Ni2+. Muchas de las titulaciones con el EDTA se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10(con amoniaco-cloruto de amonio) y en este rango la forma predominante del negro de eriocromo T es la de HIn2-de color azul” 13. En general el negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos docenas de iones metálicos, pero sólo unos cuantos tienen constantes de formación adecuadas para la detección del punto final. “Considérese el comportamiento de este colorante en la valoraciones en que interviene el ion Mg2+. En el campo de pH entre 7 y 11, el ion Mg2+ reacciona con el Na2HIn como sigue: Mg2+ + HIn2- → MgIn- + H+ Azul Rojo vinoso Cuando son los iones Zn2+ los que reaccionan con el HIn2- se forma un compuesto con una razón de un ion metálico a dos moléculas de colorante, según la reacción” 14: Zn2+ + 2HIn2- → ZnIn24- + 2H+ “La solución acuosa del colorante es poco estable; algo más estable es la solución en etanol. Se recomienda preparar la solución de colorante en trietanolamina y etanol lo cual

- 217 -

es dada como estable por lo menos durante un mes. Una manera práctica para conservar el indicador consiste en preparar una dispersión sólida de colorante en cloruro de sodio(1:100)finamente pulverizado . Murexida “Es la sal de amónio del ácido purpúrico. La molécula se representa como un ácido tetraprótico, H4In-. La estructura del colorante es mostrada en la figura figura 7.6

Figura 7.6 Murexida Hay tres formas del colorante: H4Ind- ⇄ H3Ind2- ⇆ H2Ind2rojo-violeta violeta azul La solución de murexida es rojo-violeta por debajo de pH 9, violeta de pH 9 -11 y azul por ensima de pH 11. El ion calcio reacciona con murexida y forma tres complejos según los siguientes equilibrios: CaH4Ind+ ⇄ CaH3Ind ⇆ CaH2Ind(amarillo-anaranjado) (violeta) (rojo) Debajo de pH 8 el complejo es amarillo-anaranjado; entre pH 8 y 9,5 es rojo. El indicador forma en solución alcalina, complejos con el EDTA suficientemente estables con los iones Calcio, cobalto, níquel y cobre (II); los complejos formados con los tres últimos iones son amarillos. Cuando una solución es titulada a pH 11 con EDTA en presencia de murexida, el punto final es dado por el cambio de coloración de rojo para azul: MH2Ind- + H2Y2- + 2OH- ⇄ MY2- + H2Ind3- + 2H2O El indicador puede ser usado como solución saturada de colorante en agua, la solución así preparada es inestable y debe ser preparada cada dia. Es preferible usar una dispersión sólida del colorante en cloruro de sodio (1:100); utilizando entre 0,2 y 0,4 g de la mezcla” 15.

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7.2.7 Técnicas de titulación con EDTA Las más importantes técnicas para la determinación de iones metálicos mediante titulación con EDTA son descritas a seguir: Titulación directa “La solución que contiene el ion metálico a determinar, después de ser convenientemente tamponada al pH apropiado, es titulada directamente con la solución patrón de EDTA en presencia de un indicador generalmente del tipo metalicrómico. En muchos casos, la solución debe ser tamponada a un pH por encima de 7. De esta manera, puede ser necesario adicionar un agente complejante auxiliar, por ejemplo, tartrato, citrato o trietanolamina, para evitar a precipitación del hidróxido del metal. La técnica de la titulación directa puede ser ilustrada con la determinación del cinc. La solución que contiene el ion cinc es tamponada a pH 10 con una mezcla de amoniaco y cloruro de amonio. Aquí, el hidróxido de amonio actúa también como agente complejante auxiliar, y convierte en ion cinc en Zn (NH3)42+. La adición de negro de eriocromo T produce una coloración roja debido a la formación del complejo Zn-indicador. A seguir, la titulación con el EDTA es realizada hasta el aparecimiento de una coloración azul propia del colorante libre” 16. “Con frecuencia, los cationes se pueden determinar por titulación directa incluso cuando no se dispone de un indicador adecuado. Así, por ejemplo, los indicadores para Ca2+ no son tan satisfactorios como los que hay para Mg2+. No obstante, el calcio puede determinarse por titulación directa añadiendo una pequeña cantidad de cloruro de magnesio a la solución de EDTA. Posteriormente, la titulación se lleva a cabo usando como indicador negro de eriocromo T. Durante las primeras etapas de la titulación, los iones calcio desplazan a los iones magnesio del EDTA debido a que el quelato con calcio es considerablemente más estable que el complejo con magnesio. Después de que los iones calcio se han complejado totalmente, el EDTA se combina de nuevo con los iones magnesio y por último se llega al punto final del negro de eriocromo T. Para emplear este procedimiento, es necesario estandarizar el EDTA que contiene magnesio frente a un patrón primario de carbonato de calcio” 17. Titulaciones por retroceso “Se tiene que adoptar la técnica de las volumetrías por retroceso cuando el metal a determinar no sepuede mantener en disolución al pH necesario para la formación del complejo, cuando el indicador forma un complejo tan estable con el ion metálico que el EDTA no puede competir con él, o cuando no existe ningún indicador adecuado para la valoración directa. El método también es aplicable para cationes que solo reaccionan lentamente con el EDTA. Ejemplo: En una valoración por retroceso basada en la formación de un complejo metálico con el EDTA, se agrega un exceso de la solución valorada de néste, luego se ajusta el pH de la disolución al valor deseado y se valora el exceso de EDTA con una disolución patrón de ion metálico. Muchas veces, esta disolución patrón para la valoración por retroceso está constituida por ZnSO4 o MgSO4. En este tipo de volumetría, el punto

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final se determina empleando un indicador metalocrómico sensible al metal que se introduce en la valoración final” 18. Titulaciones por desplazamiento o sustitución “Como su nombre lo indica, estas volumetrías se basan en el desplazamiento de un ion por otro. En las titulaciones por desplazamiento, la solución que contiene el ion metálico a determinar es tratada con un exceso de la solución que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA con el fin de liberaruna cantidad equivalente del ion Mg2+segun la siguiente reacción de desplazamiento: MgY2-+Mn+ ⇄ MY -(4 - n)+ Mg2+ Obviamente, el complejo MY - (4 - n) debe ser más estable que el complejo MgY2-. A seguir la cantidad equivalente del ion Mg2+ libertada es titulada con una solución patrón de EDTA en presencia de un indicador apropiado” 19. Titulaciones alcalimétricas “Cuando una solución que contiene un ion metálico es tratada con Na2H2Y, se forma el complejo del metal con liberación del ion hidrógeno: Mn++ H2Y2- ⇄ MY -(4 - n) + 2H+ Los iones hidrógeno son liberados en cantidades estequiometrias y se pueden valorar con una disolución patrón de una base, determinando el punto final potenciométricamente o con un indicador de neutralización” 20. 7.2.8 Aplicaciones de las titulaciones con EDTA “Las titulaciones complejométricas con el EDTA se han empleado para la determinación de prácticamente todos los cationes metálicos, con excepción de los iones de metales alcalinos. Como el EDTA forma complejos con la mayoría de los cationes, a primera vista podría parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No obstante, regulando el pH se pueden controlar considerablemente las interferencias. Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes sin interferencia de las especies divalentes manteniendo el pH de la solución cercano a 1. A este pH, los quelatos divalentes menos estables no se forman de manera significativa, mientras que los iones trivalentes se complejan cuantitativamente. De manera análoga los iones como el cadmio y el zinc, que forman quelatos con el EDTA más estables que los de magnesio, pueden determinarse en presencia de éste, si la mezcla se regula a pH 7 antes de hacer la titulación. El negro de eriocromo T sirve como indicador para los puntos finales del cadmio o del zinc sin que interfiera el magnesio, ya que su quelato con el indicador no se forma a este pH. Por último, algunas veces es posible eliminar las interferencias de un catión en particular añadiendo un agente enmascaranteconveniente, es decir, un ligando auxiliar que preferentemente forma complejos muy estables con la posible interferencia. Por ejemplo el ion cianuro se emplea a menudo como agente enmascarante para permitir la titulación

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de iones calcio y magnesio en presencia de otros iones como Cadmio, cobalto, níquel, cobre, zinc y paladio. Todos estos iones forman complejos lo bastante estables para impedir su reacción con el EDTA. Determinación de la dureza del agua “Históricamente, la dureza del agua se definía como la capacidad de los cationes del agua para remplazar a los iones de sodio o potasio de los jabones y formar compuestos poco solubles. Esta propiedad indeseable la comparten la mayoría de los cationes con cargas múltiples. No obstante, en las aguas naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define ahora como la concentración del carbonato de calcio que equivale a la concentración total de los cationes multivalentes de la muestra. La determinación de la dureza es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la calidad del agua para uso doméstico o industrial. La prueba es de particular importancia en la industria gracias a que el calentamiento del agua dura precipita el carbonato de calcio que luego obtura calderas y tuberías”21. “La dureza total del agua, atribuida a los iones calcio y magnesio, se puede determinar por medio de una titulación directa con el EDTA utilizando como indicador el negro de eriocromo T o la camalgita. Antes se mencionó que el complejo entre el Ca2+y el indicador es demasiado débilpara que ocurra el cambio de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo más estable que el calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco de sal de magnesio al EDTA antes de estandarizarlo. De esta manera, el titulante es una mezcla de MgY2- y Y4- y cuando se agrega a la disolución que contiene Ca2+, se forma la sal CaY2- que es más estable, y se libera el Mg2+, que reacciona con el indicador para formar el MgIn- de color rojo. Cuando todo el calcio se ha agotado, el titulante adicional convierte el MgIn- en MgY2- y el indicador regresa a la forma HIn2- de color azul. La dureza se expresa en partes por millón de CaCO3” 22. “En el comercio se pueden conseguir equipos de ensayo, denominados Kits, para determinar la dureza del agua para consumo doméstico. Consiste en un recipiente calibrado que contiene un volumen conocido de agua, un dispositivo para añadir una cantidad adecuada de una mezcla reguladora, una solución indicadora y un frasco gotero con solución patrón de EDTA. Se cuentan las gotas del reactivo estándar necesarias para el cambio de color del indicador. La concentración de la solución de EDTA es tal que una gota corresponde a un grano(unos 0,065 g) de carbonato de calcio por galón de agua”23 . 7.2.9 Soluciones patrones de EDTA “Tanto el ácido etilenodiaminotetracético, H4Y, como su sal disódica, Na2H2Y.2 H2O son obtenidos comercialmente como reactivos analíticos puros. El ácido o etilenodiaminotetracético (292,25 g/mol) puede ser desecado a 150 C y no es higroscópico. La sal disódica, que cristaliza con dos moléculas de agua de cristalización (372,24 g/mol), es desecada a 80oC; temperaturas más altas pueden acarrear perdida de agua de cristalización. El ácido etilenodiaminotetracético es menos usado que la sal disódica para la preparación de soluciones patrones, pues dicho ácido requiere la adición

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de hidróxido de sodio para la obtención de una composición correspondiente a la sal disódica. Las soluciones patrones pueden ser preparadas directamente. Las soluciones de EDTA más usadas son las de 0,1 M, 0,05 M y 0,01M. Las soluciones más diluidas son preparadas directamente o también a partir de una solución 0,1 M por medio de una conveniente dilución. Las soluciones de EDTA también pueden ser patronizadas con carbonato de calcio. La sal Mg (IO3)2. 4H2O fue recomendada para la patronización de soluciones de EDTA destinadas a la determinación de la dureza en aguas (Ca + Mg). La preparación directa de soluciones patrón de EDTA requiere un agua libre de cationes polivalentes. En caso de duda en cuanto a la calidad del agua destilada, es recomendable someterla a un tratamiento consistente en pasar el agua a través de una resina intercambiadora de cationes en forma sódica. Las soluciones pueden ser conservadas en frascos de vidrio pyrex, previamente tratados con vapor de agua. Más satisfactorios son los frascos de polietileno, que deben ser usados siempre que se trate de conservar soluciones muy diluidas (por ejemplo, 0,001 M) de EDTA. De esta manera las soluciones de EDTA son estables indefinidamente. Preparación de la soluciónde EDTA 0,1 M Disolver 37,22 g de Na2H2Y. 2 H2O previamente desecado mediante calentamiento a 80oC durante 2 a 3 dias en 500-800 mL de agua en un balón volumétrico de 1 litro y diluir hasta la marca. Transferirla solución para un frasco de polietileno” 24.

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23. SKOOGG, D.A.; WEST, D.M. Química Analítica. 6 ed. McGraw Hill, México, 1997, p. 253-254. 24. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Cuantitativa. 3a ed. Libros Técnicos y Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, v. II, 1981, p.149.

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