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• Ricardo Reyes

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La importancia del muestreo Cuando un fabricante produce un producto químico que desea enumerar como grado de reactivo ACS, debe demostrar que se ajusta a las especificaciones establecidas por la American Chemical Society (ACS). Por ejemplo, las especificaciones de ACS para NaHCO3 requieren que la concentración de hierro sea menor o igual a 0,001% p/p. Por ejemplo, las especificaciones de ACS para NaHCO3 requieren que la concentración de hierro sea menor o igual a 0,001% p/p. Para verificar que un lote de producción cumple con este estándar, el fabricante realiza un análisis cuantitativo, informando el resultado en la etiqueta del producto. Debido a que no es práctico analizar todo el lote de producción, sus propiedades se estiman a partir de un muestreo limitado. Se recogen y analizan varias muestras, y la media resultante, X, y la desviación estándar, s, se utilizan para establecer un intervalo de confianza para la media verdadera del lote de producción,

donde n es el número de muestras, y t es un factor estadístico cuyo valor está determinado por el número de muestras y el nivel de confianza deseado.* La selección de un ejemplo introduce un origen de error determinado que no se puede corregir durante el análisis. Si una muestra no representa con precisión la población de la que se extrae, entonces un análisis que se lleva a cabo cuidadosamente producirá resultados inexactos. Los errores de muestreo se introducen cada vez que extrapolamos de una muestra a su población objetivo. Para minimizar los errores de muestreo debemos recopilar la muestra correcta.

Incluso al recoger la muestra correcta, errores indeterminantes o aleatorios en el muestreo pueden limitar la utilidad de nuestros resultados. La ecuación 7.1 muestra que la anchura de un intervalo de confianza es directamente proporcional a la desviación estándar. La desviación estándar general para un análisis, S0, está determinada por errores aleatorios que afectan a cada paso del análisis. Para mayor comodidad, dividimos el análisis en dos pasos. Los errores aleatorios introducidos al recoger muestras se caracterizan por una desviación estándar para el muestreo, ss. La desviación estándar para el método analítico, sm, explica los errores aleatorios introducidos al ejecutar el procedimiento del método. La relación entre so, ss, y sm viene dada por una propagación de error aleatorio

La ecuación 7.2 muestra que la varianza global de un análisis puede estar limitada por el método analítico o la recolección de muestras. Desafortunadamente, los analistas a menudo intentan minimizar la varianza general mejorando solo la precisión del método. La Figura 7.1 muestra cómo la relación sm/ss afecta al porcentaje de varianza global atribuido al método. Cuando la desviación estándar del método es un tercio de eso para el muestreo, los errores del método indeterminado explican sólo el 10% de la varianza total. Intentar mejorar el análisis disminuyendo sm proporciona sólo un cambio nominal en la varianza global. Para determinar qué paso tiene el mayor efecto en la varianza general, se deben conocer tanto s2m como s 2s. El análisis de muestras de réplica se puede utilizar para estimar la varianza global. La varianza debida al método se determina mediante el análisis de una muestra estándar, para la cual podemos asumir una varianza de muestreo insignificante. La varianza debida al muestreo se determina por diferencia

Diseñar un plan de muestreo Un plan de muestreo debe apoyar los objetivos de un análisis. En los estudios de caracterización, la pureza de una muestra suele ser el parámetro más importante. Por ejemplo, un científico de materiales interesado en la química superficial de un metal es más propenso a seleccionar una superficie recién expuesta, creada por la fractura de la muestra al vacío, que una superficie que ha estado expuesta a la atmósfera durante un tiempo prolongado. En un análisis cualitativo, la composición de la muestra no tiene que ser idéntica a la de la sustancia que se está analizando, siempre que se tome suficiente muestra para garantizar que todos los componentes puedan ser detectados. De hecho, cuando el objetivo de un análisis es identificar los componentes presentes en los niveles de seguimiento, puede ser conveniente discriminar contra los componentes principales al tomar muestras. En un análisis cuantitativo, sin embargo, la composición de la muestra debe representar con precisión la población objetivo. Por lo tanto, esta sección se centra en diseñar un plan de muestreo para un análisis cuantitativo. Se deben tener en cuenta cinco preguntas al diseñar un plan de muestreo: 1. ¿De dónde deben recogerse las muestras dentro de la población objetivo? 2. ¿Qué tipo de muestras se deben recoger? 3. ¿Cuál es la cantidad mínima de muestra necesaria para cada análisis? 4. ¿Cuántas muestras deben analizarse? 5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global? Cada una de estas preguntas se considera a continuación con más detalle.

Dónde muestrear la población objetivo Los errores de muestreo se producen cuando la composición de una muestra no es idéntica a la de la población de la que se extrae. Cuando el material que se está muestreando es homogéneo, se pueden tomar muestras individuales sin tener en cuenta posibles errores de muestreo. Desafortunadamente, en la mayoría de las situaciones la población objetivo es heterogénea en cualquiera de los dos tiempo o espacio

Como resultado de la sedimentación, por ejemplo, los medicamentos disponibles como suspensiones orales pueden tener una mayor concentración de sus ingredientes activos en la parte inferior del recipiente. Antes de eliminar una dosis (muestra), la suspensión se agita para minimizar el efecto de esta heterogeneidad espacial. Las muestras clínicas, como la sangre u orina, muestran con frecuencia una heterogeneidad temporal. El nivel de glucosa en sangre de un paciente, por ejemplo, cambiará en respuesta a la alimentación, la medicación o el ejercicio. Otros sistemas muestran heterogeneidades espaciales y temporales. La concentración de O2 disuelto en un lago muestra una heterogeneidad temporal debido al cambio en las estaciones, mientras que las fuentes puntuales de contaminación pueden producir una heterogeneidad espacial. Cuando la heterogeneidad de la población objetivo es preocupante, las muestras deben adquirirse de manera que se garantice que los errores de muestreo determinados son insignificantes. Si la población objetivo puede homogeneizarse a fondo, entonces las muestras se pueden tomar sin introducir errores de muestreo. En la mayoría de los casos, sin embargo, la homogeneización de la población objetivo es impracticable. Aún más importante, la homogeneización destruye información sobre la distribución espacial o temporal del analito dentro de la población objetivo. Muestreo aleatorio El plan de muestreo ideal proporciona una estimación imparcial de las propiedades de la población objetivo. Este requisito se cumple si la muestra se recopila al azar de la población objetivo. A pesar de su aparente simplicidad, una verdadera muestra aleatoria es difícil de obtener. El muestreo de hafate, en el que las muestras se recogen sin un plan de muestreo, no es aleatorio y puede reflejar los sesgos involuntarios de un analista. El mejor método para asegurar la recopilación de una muestra aleatoria es dividir la población objetivo en unidades iguales, asignar un número único a cada unidad y utilizar una tabla numérica aleatoria para seleccionar las unidades de las que se va a muestrear. (Appendix 1E)

Una muestra recolectada aleatoriamente no hace suposiciones sobre la población objetivo, por lo que es el enfoque menos sesgado para el muestreo. Por otro lado, el muestreo aleatorio requiere más tiempo y gastos que otros métodos de muestreo, ya que se necesita un mayor número de muestras para caracterizar la población objetivo Muestreo de juicio Lo opuesto al muestreo aleatorio es el muestreo selectivo o de juicio, en el que utilizamos la información disponible sobre la población objetivo para ayudar a seleccionar muestras. Debido a que las suposiciones sobre la población objetivo se incluyen en el plan de muestreo, el muestreo de juicio es más sesgado que el muestreo aleatorio; sin embargo, se requieren menos muestras. El muestreo de juicio es común cuando queremos limitar el número de variables independientes que influyen en los resultados de un análisis.