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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA CLÁSICA DE LAS SUSTANCIAS PURAS

RAFAEL SÁNCHEZ DIRZO [email protected]

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FES-ZARAGOZA INGENIERÍA QUÍMICA PAPIME PE104312

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U.N.A.M. F.E.S. ZARAGOZA [email protected]

Inicios de capítulos: Olmec Origins of Mesoamerican Writing Autores: Mary E. D. Pohl, Kevin O. Pope, Christopher von Nagy Fuente: Science 298(5600), 1984-1987 Dec. 2002. Finales de capítulos: Cero maya. Fuente 1: Códice Dresde. Fondo de Cultura Económica, 1983. Fuente 2: Yuri Knórosov. Compendio Xcaret. Universidad de Quintana Roo/Grupo Xcaret Editorial Sestante, 1999.

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Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores Zaragoza Ingeniería Química PAPIME PE104312

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA CLÁSICA DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Rafael Sánchez Dirzo

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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA CLÁSICA DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Primera edición diciembre de 2012 Autor: Rafael Sánchez Dirzo [email protected]

Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores Zaragoza Ingeniería Química Impreso y hecho en México

ISBN: en trámite

PAPIME PE104312

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Una teoría impresiona tanto más, cuanto más simples son sus premisas, más diversas las materias que liga y más amplio su campo de aplicación. De aquí la profunda impresión que en mí produjo la termodinámica clásica. Esta es la única teoría física de contenido general con respecto a la cual estoy convencido de que, dentro de los límites de aplicación de sus conceptos fundamentales, nunca será refutada (para conocimiento especial de los escépticos por principio). A. Einstein

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CONTENIDO

INTRODUCCIÓN..... Cap.l LA TERMODINÁMICA CLASICA COMO PARTE DE LA FISICOQUÍMICA.... Cap.2.-

LA TERMODINÁMICA CLASICA COMO PARTE DE LA CIENCIA.... TRABAJO ..... LAS ECUACIONES DE LA PRIMERA Y SEGUNDA LEYES DE LA TERMODINÁMICA PARA SISTEMAS CERRADOS ..... ENTALPIA ..... PRIMERA LEY PARA FLUJOS ESTACIONARIOS ..... LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ..... ECUACIÓN UNIFICADA DE LA TERMODINÁMICA ..... ENERGÍAS LIBRES ..... LEY CERO Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ..... RESUMEN DEL CAPITULO .....

Cap.3.-

ECUACIONES FUNDAMENTALES PARA LOS SISTEMAS SIMPLES Y CERRAD0S DONDE SE LLEVAN A CABO PROCESOS REVERSIBLES ENERGÍA INTERNA ..... ENTALPÍA ..... ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ..... ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ ..... LAS ECUACIONES DE MAXWELL .....

Cap.4.-

LA TERMODINÁMICA CLASICA COMO PARTE DE LA TÉCNICA COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA ..... COEFICIENTE DE DILATACIÓN TÉRMICA ..... CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN Y VOLUMEN CONSTANTE ... RELACIÓN ENTRE Cp y Cv ..... PROPIEDADES RESIDUALES O DE EXCESO ..... ENERGÍA INTERNA ...... ENTALPIA ...... ENTROPÍA ...... FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD. COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ...... COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON ...... Cap.5.-TERMODINÁMICA GEOMÉTRICA -INTRODUCCIÓN ...... DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS ...... DIAGRAMAS DEL TIPO 1 ..... DIAGRAMAS BIDIMENSIONALES ..... 5.2.3.-DIAGRAMAS DEL TIPO 2 ..... 47 CALCULO DE LOS PARÁMETROS TERMODINAMICOS DENTRO DE LA CAMPANA ..... CALCULO DE LOS PARAMRTROS DURANTE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS ...... PROCESO ISOCÓRICO ..... PROCESO ISOBARICO ..... PROCESO ISOTÉRMICO ..... PROCESO ADIABÁTICO .....

Cap.6.-TERMODINÁMICA ANALÍTICA ..... ECUACIÓN DE VAN DER WAALS ..... CALCULO DE LA ENTALPIA ..... CALCULO DE LA ENTROPÍA ...... CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD ..... ECUACIÓN DE SOAVE ..... CALCULO DE LA ENTALPIA ..... CALCULO DE LA ENTROPÍA ..... CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD ..... ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON ..... CALCULO DE LA ENTALPIA ...... CALCULO DE LA ENTROPÍA ...... CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD ...... APÉNDICE I.- (SOLUCIÓN ANALÍTICA DE LAS ECUACIONES CÚBICAS) ..... BIBLIOGRAFÍA .....

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INTRODUCCIÓN Amplias son las áreas en las que la termodinámica se aplica, estando presente en todos los sectores industriales considerados imprescindibles por su lugar que tienen en la economía de toda sociedad contemporánea y porque, la interacción entre la ciencia y la técnica es uno de sus rasgos fundamentales; industria petrolera, química, siderúrgica, eléctrica, aeronáutica, aeroespacial, electrónica y núcleo eléctrica, por sólo citar las más célebres. A pesar de esa amplitud de su aplicación, uno no deja de admirarse de los pocos principios en los que descansa la termodinámica. Y no por ser tan pocos es fácil su asimilación. El hombre tardó siglos para estructurarlos en una teoría física coherente, teoría que dentro de sus límites, fue la única de las consideradas clásicas (entre las que se encuentran la mecánica de Newton y el electromagnetismo de Maxwell), que no resintió la revolución científica de principios de siglo XX. La termodinámica clásica tal y como la conocemos, fue concebida y desarrollada en lo fundamental por el conde de Rumford, Carnot, Clapeyron, Mayer, Joule, Helmholtz y su presentación moderna es debida a los trabajos de Clausius y Gibbs fundamentalmente. Todas realizadas durante el siglo XIX. Las contribuciones posteriores llevadas a cabo en el siglo XX, tuvieron como objetivo la manipulación de los fundamentos para diversas presentaciones matemáticas y una óptima aplicación técnica, como fueron la introducción de los conceptos de fugacidad y actividad por N. Lewis en 1923 y el uso de los jacobianos por A.N. Shaw en 1934, por sólo citar dos ejemplos. El desarrollo de la termodinámica estadística y la termodinámica de los procesos irreversibles, vinieron a complementar y superar los límites de la termodinámica clásica, donde los nombres de Maxwell, Boltzmann y Prigogine sobresalen en estas áreas que en la actualidad están siendo sometidas a intensas investigaciones, siendo campos abiertos para quienes se interesen en ellos. Este pequeño manual consta de 6 capítulos: el primero sitúa a la termodinámica clásica como parte de la fisicoquímica, el segundo la desarrolla como teoría científica siguiendo los trabajos de Clausius y Gibbs con estructura conceptual propia y con las ecuaciones matemáticas que le dan rigor y lógica a tal estructura. El tercer capítulo obtiene de la teoría anterior las ecuaciones que rigen en los sistemas cerrados y en los sistemas abiertos en flujos permanentes. El cuarto capítulo sitúa a la termodinámica clásica como parte de la técnica, organizando sus 7

ecuaciones de tal manera que permitan el cálculo técnico. El quinto capítulo nos introduce las ideas básicas de la termodinámica geométrica de las sustancias puras como una aplicación concreta de la teoría y el sexto y último capítulo nos introduce a la termodinámica analítica que no es más que el uso de las ecuaciones de estado introducidas a la teoría, con el mismo resultado de la termodinámica geométrica pero en su lenguaje analítico. Como apéndices se ofrecen una síntesis de las herramientas matemáticas en general utilizadas por la termodinámica y en particular la solución analítica de las ecuaciones cúbicas, utilizadas en el último capítulo en forma de ecuaciones de Van der Waals. Toda observación, crítica y sugerencia será bienvenida. Rafael Sánchez Dirzo [email protected]

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Capítulo l LA TERMODINÁMICA COMO PARTE DE LA FÍSICO-QUÍMICA ¿Qué estudia la físico-química? El fenómeno de una reacción química, siempre está ligado a procesos físicos diferentes como son la conducción del calor, absorción o emisión de ondas electromagnéticas, fenómenos eléctricos y ópticos, etcétera. La interrelación e influencia mutua de los fenómenos físicos y químicos es estudiada por la físicoquímica, donde una de sus tareas fundamentales es la descripción y la predicción de un proceso químico en el transcurso del tiempo y de su resultado final llamado equilibrio químico, bajo las diferentes condiciones de su desenvolvimiento, así como todos los cambios físicos junto con la especificidades de los mismos que durante los procesos químicos se presenten. ¿En qué partes se divide la físico-química? 1.-Estructura de la sustancia, que abarca su geometría molecular, los movimientos de translación, rotación y vibración de los átomos y moléculas y sus fuerzas intermoleculares. 2.-Termodinámica, que es el estudio del equilibrio y de la energía, sus manifestaciones, su transporte, sus transformaciones y sus usos. 3.-Teoría de las soluciones, cuyo objetivo es la predicción de las propiedades de las soluciones en base a las propiedades de las sustancias que las forman. 4.-Fenómenos superficiales, que comprende el estudio de las propiedades de las superficies de sólidos y líquidos de las diferentes sustancias, y sus interacciones con el medio. 5.-Electroquímica, que estudia las diferentes interacciones que existen entre los fenómenos eléctricos y las reacciones químicas. 6.-Cinética y catálisis química, que se encarga del estudio de la dependencia entre la velocidad con el tiempo en que se realizan las distintas reacciones químicas y los parámetros de estado como la presión y la temperatura. 9

7.-Fotoquímica, que estudia las interacciones entre los fenómenos ópticos y las reacciones químicas (fotografía, fotosíntesis, luminiscencia, fluorescencia, etc.) 8.-Otras como la química de la radiación, magneto química, electroquímica gaseosa etc., que en la actualidad son verdaderos campos abiertos a la investigación. ¿Qué métodos de estudio utiliza la fisicoquímica? 1.-Los de la mecánica cuántica, que estudia la estructura y propiedades de los átomos y las moléculas individuales, así como su acción recíproca. 2.-Los de la física estadística, que estudia las propiedades macroscópicas de la sustancia con base a sus propiedades microscópicas. 3.-Los de la termodinámica, quién relaciona cuantitativamente las distintas propiedades de una sustancia, relacionándolas sobre la base de magnitudes experimentales de otras propiedades. ¿Según el enfoque, cómo se clasifica a la termodinámica? 1.-Termodinámica clásica, que no toma en cuenta ningún modelo atómico o molecular, ni tampoco considera al tiempo durante los procesos para poder llegar a sus resultados, que son de excepcional generalidad e importancia. Supone a la materia continua y por lo tanto, aplica el concepto matemático de continuidad, por lo que su herramienta matemática fundamental lo constituye el análisis matemático. Sus fundamentos son empíricos generalizándose en cuatro leyes, una de validez universal (primera ley), otra de menor generalidad (segunda ley), y dos más de menor jerarquía pero de gran importancia práctica (ley cero y tercera ley). 2.-Termodinámica estadística, que basa su desarrollo en modelos atómicos, donde con base a ellos y utilizando los métodos de la estadística y la probabilidad, trata de llegar a los resultados predichos por la termodinámica clásica, siendo complementaria de la misma ya que tomando en cuenta las propiedades microscópicas, deduce las propiedades macroscópicas de la materia. Su enfoque sobre la segunda ley es el más aceptado.

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5.-Termodinámica de los procesos irreversibles. Estudia el desarrollo de los procesos termodinámicos a través del tiempo hasta llegar al equilibrio. Se conoce también como la ciencia de los fenómenos de transporte. ¿Según sus aplicaciones, cómo se clasifica a la termodinámica? 1.-Termodinámica general. La cual expone los principios fundamentales y sus conclusiones inmediatas. 2. -Termodinámica técnica. La cual utilizando los principios fundamentales, los aplica al diseño, construcción y operación de las máquinas que nos permiten el transporte, transformación y utilización de la energía como lo son las plantas termo-eléctricas, turbinas, compresores, refrigeradores, estufas, calderas, bombas, ventiladores, etc. 3.-Termodinámica química. La cual también utilizando los principios fundamentales, éstos son aplicados al estudio de los procesos químicos, a las transformaciones de estado y a los cambios de fase. Con dichas aplicaciones pueden formularse leyes que permiten determinar el sentido y límite del transcurso de dichos procesos. Se aborda también el problema de la estabilidad y equilibrio de las reacciones químicas, permitiendo mostrar los valores más convenientes de temperatura y presión para la realización de las reacciones químicas de manera óptima. ¿Cuáles son los límites de la termodinámica clásica? Sus resultados sólo son aplicables a sistemas finitos y macroscópicos, no tomando en cuenta la estructura atómica y molecular de dichos sistemas. Examina sólo los fenómenos equilibrados, o sea, estudia los procesos que varían con una velocidad infinitamente lenta. Es precisamente por esto por lo que algunos autores, deciden llamarla "termo-estática". Y por último, no toma en cuenta al tiempo.

¿Cuáles son las propuestas para superar dichos límites? Los límites de la termodinámica clásica, se han podido superar sólo parcialmente, aplicando y desarrollando la termodinámica estadística y la termodinámica de los

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procesos irreversibles, las cuales complementan a la termodinámica clásica, siendo su desarrollo todo un campo abierto a la investigación en la actualidad.

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Capítulo 2.

PRINCIPIOS NATURALES

Son las reglas más generales que se han encontrado para describir y predecir los fenómenos físicos y químicos. En general se clasifican en los principios de conservación de la masa, energía, momento y carga. Al principio de conservación de la energía también se le conoce como primera ley de la termodinámica. Al principio de incremento, generación o creación de entropía y principio de destrucción de la exergía también se les conoce como segunda ley de la termodinámica. Un modelo simple para describir tales principios es el siguiente: sea un sistema abierto con una entrada y una salida. Los principios de conservación de la masa, la energía (1ª ley de la termodinámica), el incremento de entropía (2ª ley de la termodinámica) y el decremento de la exergía (2ª ley de la termodinámica) son:

Q mE EE SE ξE

W

∆m = m2-m1 ∆E = E2-E1 ∆S = S2-S1 ∆ξ = ξ2-ξ1 5

ms Es Ss ξs

PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA MASA {Masa que entra al sistema} – {Masa que sale del sistema} = {Variación de masa dentro del sistema}

m E - m S = ∆m

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PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA {Energía que entra al sistema} – {Energía que sale del sistema} = {Variación de Energía dentro del sistema}

E E – E S = ∆E PRINCIPIO DE GENERACIÓN DE ENTROPÍA {Entropía que entra al sistema} – {Entropía que sale del sistema} + {Entropía generada dentro del sistema} = {Variación de Entropía dentro del sistema}

S E - S S + S g = ∆S PRINCIPIO DE DESTRUCCIÓN DE EXERGÍA {Exergía que entra al sistema} – {Exergía que sale del sistema} - {Exergía destruida dentro del sistema} = {Variación de Exergía dentro del sistema}

ξ E - ξ S – ξ d = ∆ξ

SISTEMAS TERMODINÁMICOS En general un sistema termodinámico es una región finita y macroscópica del universo que se limita arbitrariamente con el objetivo de estudiarlo. Al resto del universo se le llama alrededores. El conjunto sistema más alrededores constituye el universo de estudio. Un sistema es abierto si se permite la transferencia de masa y energía a través de la frontera del sistema ya sea que salgan o entren. Un sistema es cerrado cuando sólo se permite la transferencia de energía pero no de masa a través de los límites del sistema. Un sistema es aislado cuando no se permite la transferencia de masa ni de energía a través de la frontera del mismo. Por convención el calor que sale del sistema es negativo y el calor que entra al sistema positivo. También por convención el trabajo que sale del sistema es positivo y el que entra negativo.

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Universo=Sistema + Alrededores

QQ+

SISTEMA W-

ALREDEDORES

W+

PARÁMETROS DE ESTADO Las magnitudes termodinámicas que caracterizan a un sistema hasta determinarlo completamente se les llama parámetros de estado. Los ampliamente usados son la temperatura (T), la presión (P) y la densidad (ρ), la inversa de la densidad es el volumen específico (v =1/ ρ). Cuando no hay fuerzas externas evidentes sobre el sistema, el estado del mismo queda determinado unívocamente por dos parámetros de estado independientes, donde el tercero es una función de los dos parámetros dados. Por lo tanto cualquiera de los tres parámetros de estado (P, ρ, T) de un sistema está relacionado con los otros. ECUACIÓN DE ESTADO La ecuación que relaciona los parámetros de estado es llamada ecuación de estado para un sistema dado. Para cada sistema la relación entre estos parámetros es específica y particular y por lo tanto las propiedades termodinámicas son descritas por una ecuación de estado específica para cada sistema. Matemáticamente la ecuación de estado se simboliza como ƒ(P, ρ, T) = 0. Sus formas explícitas son P = P(ρ, T), ρ = ρ (P, T) y T = T(P, ρ). Que son funciones de dos variables independientes.

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PROCESOS TERMODINÁMICOS Si al menos uno de los parámetros de estado del sistema en estudio cambia, el estado del mismo cambia también y se dice que un proceso termodinámico ha tenido lugar, teniendo como consecuencia un cambio de estado. Cuando un proceso causa que el estado del sistema regrese a su estado inicial se dice que se ha realizado un proceso cíclico. Un proceso se dice reversible cuando la velocidad a la que se realiza es infinitamente lenta, dando lugar a estados continuos de equilibrio. En su realización ya sea directa o inversa, no tendrá lugar variaciones finales ni el sistema ni los alrededores, o sea, en un proceso cíclico reversible, tanto el sistema como los alrededores llegarán a su estado inicial sin ningún tipo de alteración. Un proceso se dice que es irreversible cuando el mismo se realiza a velocidades finitas; en un proceso cíclico irreversible, el sistema sólo podrá llegar a su estado inicial con alteración de los alrededores, los procesos irreversibles son procesos en desequilibrio. Todos los procesos naturales son irreversibles. MAGNITUDES EXTENSIVAS E INTENSIVAS Las magnitudes termodinámicas pueden ser intensivas y extensivas. Las intensivas son aquellas cuyos valores no dependen de la cantidad de sustancia del sistema (presión, temperatura, densidad). Las variables extensivas son aquellas cuyos valores dependen de la cantidad de sustancia del sistema (volumen, masa). Las magnitudes extensivas sobre la unidad de sustancia se transforman en magnitudes intensivas. Si es sobre la unidad de masa se llaman específicas. Si sobre la unidad de mol, molares.

FUNCIONES DE TRAYECTORIA Las funciones termodinámicas cuyos valores, cuando el estado del sistema varía en el curso de un proceso termodinámico de un estado inicial 1 a otro final 2, dependen de la trayectoria seguida por el sistema al pasar del estado 1 a al estado 2 se les llaman precisamente funciones de trayectoria. Matemáticamente una función de trayectoria cambia en la magnitud: 2

∫ δL =L

1→ 2

1

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Durante un proceso cíclico:

∫ δL =L

C

Durante un proceso termodinámico que va del estado inicial 1 al estado final 2 tal magnitud dependerá de la trayectoria a lo largo de la cual se llega del estado 1 al 2. El calor y el trabajo son funciones de trayectoria. FUNCIONES DE ESTADO Las funciones termodinámicas cuyos valores no dependen de la trayectoria del proceso 1-2 sino que sólo dependen del estado final y del estado inicial son llamadas funciones de estado. Matemáticamente una función de estado cambia en la magnitud: 2

∫ dy = y

2

−

y

1

= ∆y

1

Durante un proceso cíclico:

∫ dy = 0 La energía interna, la entalpía, la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz, son ejemplos de funciones de estado. MAGNITUDES TERMODINÁMICAS Las magnitudes termodinámicas pueden dividirse en cuatro conjuntos: A) Parámetros de estado: P=Presión absoluta en Pascales [Pa]. T=Temperatura absoluta en grados Kelvin [K]. ρ=Densidad en kilogramos sobre metro cúbico [Kg/m3] y X=Composición en diversas unidades como molaridad, molalidad, normalidad, fracción masa, fracción mol, partes por millón, partes por trillón etcétera. B) Funciones de Estado fundamentales: E=Energía en Joule [J] y S=Entropía en Joule por grado Kelvin [J/K]. En la unidad de masa Ê=E/m [J/Kg], Ŝ=S/m [J/KgK]. En la unidad de mol Ě=E/n [J/mol], Š=S/n [J/molK]. En la unidad de tiempo Ė=E/Δt [J/s = W], Ś=S/Δt [J/sK = W/s]. 17

C) Funciones de Estado auxiliares: H=Entalpía en Joules [J], G=Energía de Gibbs en Joule [J], ξ =Exergía en Joule [J] y A=Energía de Helmholtz en ∧

Joule [J]. En la unidad de masa Ĥ=H/m [J/Kg], Ĝ= G/m [J/Kg], ξ =

ξ /m [J/Kg], Â=A/m [J/Kg]. En la unidad de mol

∨

H =H/n [J/mol], Ğ=G/n

∨

[J/mol], ξ = ξ /n [J/mol], Ă=A/n [J/mol]. En la unidad de tiempo Ḣ = H ⋅

/Δt [J/s = W], Ġ=G/Δt [W], ξ = ξ /Δt [W], Á=A/Δt [W].

w= Trabajo en Joule Q /m [J/Kg], ŵ=w/m [J/Kg]. En la

D) Funciones de Trayectoria: Q =Calor en Joule [J] y ∧

[J]. En la unidad de masa Q = unidad de mol •

[W], W =

ẅ= w/n [J/mol]. En la unidad de tiempo

•

Q = Q /Δt

w/Δt [W].

TRABAJO Es energía organizada en tránsito transferida a través de los límites del sistema. Es causada por un desequilibrio físico o químico entre el sistema y sus alrededores. Los sistemas no poseen trabajo, este se manifiesta de manera macroscópica en sus límites transfiriéndose de los alrededores al sistema o del sistema a los alrededores. La dirección del flujo de energía siempre debe tenerse en cuenta a la hora de plantear y resolver problemas. El trabajo es una función del camino o trayectoria que sigue el sistema para pasar de un estado inicial a otro final. Por esta propiedad matemáticamente el trabajo es descrito por medio de diferenciales inexactas, esto es: 2

∫ δw = w 1

1→ 2

Y durante los procesos cíclicos:

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∫ δw = w

C

El trabajo como energía organizada adquiere diferentes naturalezas y puede ser trabajo de expansión-compresión, trabajo de incremento del área superficial contra la fuerza de superficie, trabajo de desplazamiento de un cuerpo en un campo gravitacional, trabajo realizado contra fuerzas eléctricas o magnéticas, etcétera. A pesar de las diferencias cualitativas de estos distintos tipos de trabajo, cuantitativamente son calculados de la misma forma través de la expresión:

w = F·dI

δ

Donde F es la fuerza externa que actúa sobre el sistema, llamado también factor de intensidad o fuerza generalizada, el

I es el parámetro del sistema ligado a la

fuerza F llamado factor de capacidad o coordenada generalizada. Si un sistema lleva a cabo trabajo contra una presión P acompañado de un incremento (o decremento) en el volumen, se le llama trabajo de expansión-

w es:

compresión y la ecuación δ

δw = PdV Hay que notar que los diferentes tipos de fuerzas generalizadas tienen diferentes coordenadas generalizadas ligadas a ellas y dependen de la naturaleza del fenómeno a estudiar. Si distintos tipos de fuerzas actúan simultáneamente sobre un sistema, entonces el trabajo hecho por el sistema, es la suma algebraica de las cantidades de trabajo hecho por el sistema bajo la acción de cada fuerza, así: n

δw = ∑ Fi dI i i =1

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Donde

w es el trabajo total, F

i

la i-ésima fuerza generalizada e I i es la i-ésima

coordenada generalizada ligada a la fuerza, n es el número de fuerzas generalizadas sobre el sistema. Los sistemas termodinámicos donde sólo se realiza trabajo de expansióncompresión, son llamadas sistemas simples y aquellos en donde se realizan otros trabajos además del trabajo de expansión-compresión, son llamados sistemas complejos. Así representaremos al trabajo

w

hecho por un sistema complejo

como la suma de dos términos; el trabajo de expansión-compresión y cualquier otro posible trabajo al que simbolizaremos como

w * (trabajo diferente al de

expansión-compresión), entonces:

δw = pdv + dw ∗ Denotaremos

δw* = F *dI * Donde F* es una fuerza generalizada que no es la presión e I* es la coordenada generalizada que no es el volumen. Así:

δw = pdv + F *dI * Por unidad de masa, las ecuaciones se escriben como:

δwˆ = FdIˆ δwˆ = PdVˆ n

δwˆ = ∑ Fi dIˆi i =1

δwˆ = PdVˆ + dWˆ * δwˆ = F *dIˆ* 20

δwˆ = PdVˆ + F *dIˆ* Al trabajo se le considera una forma macroscópica de transmitir energía organizada para satisfacer necesidades específicas las cuales dan origen al tipo de trabajo que se desea generar. Ya que su magnitud depende de la trayectoria seguida para su transporte, se le considera una función termodinámica de trayectoria como anteriormente se dijo. Además del trabajo de expansión-compresión tenemos el trabajo al variar la longitud de una cuerda, el trabajo de variar el área de una superficie, el trabajo eléctrico, el trabajo magnético, el trabajo de polarización, el trabajo mecánico del movimiento circular de un eje, el trabajo de un compresor, una turbina o una bomba, etcétera. CALOR El calor es la forma microscópica y caótica de transferir la energía. Los sistemas no poseen calor (como tampoco trabajo). El calor es transferido al o desde el sistema debido a un gradiente de temperaturas o sea es causado por un desequilibrio térmico del sistema con sus alrededores. El calor es transferido en y a través de la frontera del sistema. El calor (al igual que el trabajo) es una función del camino que recorre el sistema para pasar de un estado inicial a otro final. Depende entonces de la trayectoria: por ejemplo el calor que se transfiere a volumen constante es diferente al calor que se transfiere a presión constante y estos a su vez son diferentes al calor que se transfiere a temperatura constante. Por esta dependencia de la magnitud del calor con la trayectoria, matemáticamente y de manera similar al trabajo, el calor se describe por medio de diferenciales inexactas, esto es: 2

∫ δQ = Q 1

1→ 2

Y durante los procesos cíclicos:

∫ δQ = Q

C

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El calor es trasferido por conducción, convección y radiación. Las leyes involucradas son: Conducción. Ley de Fourier: •

Q = −κA

∆T ∆x

Convección. Ley de Rumford: •

Q = hA(T − Ts) Radiación. Ley de Stefan-Boltzmann: •

Q = εσA(T − T S ) 4

4

•

Donde:

Q = Q ∆t

potencia térmica [J/s = Watt], T temperatura

absoluta [K], T S temperatura de la superficie donde fluye el fluido, A área transversal de transferencia de calor, Δx grosor de la superficie de transferencia, κ conductividad calorífica del material [W/mK], h coeficiente de convección [W/m2K], ε coeficiente de radiación (sin dimensiones) y σ coeficiente de Stefan-Boltzmann igual a 5.66961*10-5 [W/m2K4].

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LAS ECUACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA El Mundo consume anualmente alrededor de 12 000 millones de toneladas de petróleo equivalente o alrededor de 500 HJ, ver figura correspondiente, en donde los hidrocarburos constituyen el 84% de esa inmensa cantidad de energía.

En otras palabras, la energía consumida por el hombre y sus sociedades, proviene del calor

δQ

obtenido de la combustión de los combustibles sólidos, líquidos y

gaseosos (carbón, leña, petróleo y gas natural respectivamente), para generar el trabajo

δ

w

requerido para satisfacer las múltiples necesidades de todos los

hombres; transformación que se lleva a cabo a través de las máquinas creadas para tales fines como son los turbo-generadores, las calderas, los automóviles, los aviones, las turbinas, las bombas, etc.. Los datos anteriores nos indican que la existencia y el desarrollo de todas las sociedades en las que vivimos, se debe a la transformación de la energía calorífica en trabajo útil, que puede ser eléctrico, oceánico, luminoso, electromagnético, etc. Esquemáticamente lo anterior puede ser simbolizado como:

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REACCIONES DE COMBUSTIÓN T1 Q1

T1 > T2

CICLOS DE POTENCIA

WC

Q2

Ambiente T2

Matemáticamente:

δQ = dE + δW Donde

δ Q es

la cantidad de calor suministrada o extraída del sistema

termodinámico, dE es la energía interna del sistema y δ aplicado al sistema.

w

el trabajo generado o

La ecuación δQ = dE + δW es la ecuación de la primera ley de la termodinámica. Recordemos que E es una función de estado y Q y

w

son funciones de

trayectoria, matemáticamente se dice que las funciones de estado son diferenciales exactas o totales, y las funciones de trayectoria son diferenciales inexactas. Al calor se le considera como la forma microscópica de transmitir la energía. A la energía interna se le considera debida a los movimientos de translación, rotación y vibración de los átomos y las moléculas que componen al sistema en estudio. 24

Para sistemas simples:

δQ = dE + PdV Y para sistemas complejos: n

δQ = dE + ∑ Fi dI i i =1

δQ = dE + PdV + dW * δQ = dE + PdV + F *dI * LA ENTALPÍA La entalpía es una de las más importantes funciones de estado auxiliares. Se les llama auxiliares a las funciones de estado que permiten simplificar las expresiones matemáticas de la termodinámica, de tal manera que su manipulación se vuelve más simple. Para sistemas simples la entalpía H está definida mediante:

H = E + PV Para sistemas complejos:

H * = E + PV + F * I *

PRIMERA LEY PARA FLUJOS ESTACIONARIOS Reproduzcamos el diagrama ya conocido simbolizando un sistema con una entrada y una salida de masa y energía transportada por tal masa en forma de entalpía, energía cinética y energía potencial, además del trabajo y el calor intercambiados a través de la frontera del sistema:

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•

Q

•

W

ṁE ĖE = ṁE{ Ĥ + ÊC+ ÊP}E

dm/dt=ṁ2-ṁ1 dE/dt = Ė2 – Ė1

ṁS ĖS = ṁS{ Ĥ +ÊC+ ÊP}S

PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA MASA {Masa que entra al sistema} – {Masa que sale del sistema} = {Variación de masa dentro del sistema}

Sobre la unidad de tiempo ∆t: En el límite ∆t

m E - m S = ∆m

m E /∆t - m S /∆t = ∆m/∆t 0

dm/dt = ṁ E - ṁ S

Para flujos de un fluido de densidad ρ y velocidad υ que atraviesa una tubería de área circular A, el caudal másico a régimen permanente se calcula con:

ṁ = ρAυ [kg/s] Cuando dm/dt=0 se dice que es un flujo permanente: toda la masa que entra al sistema es igual a la que sale. Entonces: ṁE = ṁS ρE AE υE = ρS AS υS PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA {Energía que entra al sistema} – {Energía que sale del sistema} = {Variación de Energía dentro del sistema}

E E – E S = ∆E Sobre la unidad de tiempo ∆t: 26

En el límite ∆t

E E /∆t – E S /∆t = ∆E/∆t 0 dE/dt = Ė E – Ė S

Si dE/dt=0 se dice que se encuentra un régimen permanente y entonces toda la energía que entra es igual a la energía que sale del sistema:

ĖE = ĖS Sustituyendo los balances de masa y energía: •

•

ṁ E {Ĥ + Ê C + Ê P } E + Q - W = ṁ S {Ĥ + Ê C + Ê P } S Ya que

ṁE = ṁS ∧

{Ĥ + Ê C + Ê P } E + Q - ŵ = {Ĥ + Ê C + Ê P } S Reacomodando los términos y multiplicando por el caudal másico: Q-

w = ∆H + ∆EC + ∆Ep

Que es la ecuación de la primera ley de la termodinámica para un flujo estacionario de un líquido o gas a través de un tubo. En forma diferencial y considerando el trabajo realizado por máquinas llamado técnico más las pérdidas que por fricción se presentan a lo largo de la distribución del fluido tenemos:

δQ = dH + υdυ + gdz + δwtec + δwroz Donde Q es el calor suministrado o retirado del flujo, H es la entalpía del fluido, υ es la velocidad del flujo, z la altura, fluido,

w

roz

w

tec

es el trabajo técnico hecho por o sobre el

es la energía disipada por la fricción (trabajo hecho por el fluido para

superar las fuerzas de fricción) y g es la aceleración de la gravedad.

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En general para un sistema con N entradas y R salidas durante flujos que dependen del tiempo el Balance de Energía o 1ª Ley de la Termodinámica adquiere la forma:

28

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Pocas leyes de la naturaleza han tenido tantas interpretaciones, y tantas maneras de expresarse y simbolizarse cono la segunda ley de la termodinámica. No obstante su menor jerarquía y universalidad con respecto a la primera ley de la termodinámica, la segunda es la que le imprime el sello particular a la termodinámica, muchas de cuyas consecuencias fundamentales se le deben a la misma. Dos enfoques son los que predominan, uno el clásico debido a R.J.E. Clausius, quien fue el primero en proponer la existencia de la función entropía, y que en base a las ideas de Sadi Carnot. obtuvo las expresiones matemáticas de la primera y segunda leyes de la termodinámica, a mediados del siglo XIX. Y el otro enfoque, llamado estadístico y que es debido a los trabajos de L. Boltzmann en las últimas décadas del siglo XIX. Reproduzcamos el diagrama ya conocido simbolizando un sistema con una entrada y una salida de masa y entropía transportada por tal masa además de la entropía intercambiada a través del calor a través de la frontera del sistema:

•

∑(

δQ

i

T

)i

ṁE ŚE = ṁE Ŝ E

dS/dt = Ś2-Ś1 Śg

ṁS ŚS = ṁS Ŝ S

El balance de entropía es: {Entropía que entra al sistema} – {Entropía que sale del sistema} + {Entropía generada dentro del sistema} = {Variación de Entropía dentro del sistema}

S E - S S + S g = ∆S Sobre la unidad de tiempo ∆t:

29

∆S/∆t = S E /∆t - S S /∆t + S g /∆t En el límite ∆t

0 •

dS/dt =

∑( i

δQ T

)i + Ś E - Ś S + Ś g

Escribamos en particular los resultados de Clausius: La expresión analítica de la segunda ley tiene la forma:

TdS ≥ δQ Donde S es la entropía del sistema: Aquí el “mayor que" es usado cuando el sistema realiza procesos irreversibles y la igualdad cuando los procesos realizados por el sistema son reversibles. Entonces para éstos últimos:

δQ = TdS Y para los primeros en sistemas aislados:

ΔS > 0 Si consideramos todo el Universo:

ΔS U > 0 Que afirma que la entropía crece. Se considera que la entropía es una medida de la desorganización molecular de los sistemas, al crecer la entropía el caos también crece y su capacidad para realizar trabajo disminuye. Pero la entropía no aumenta de manera indefinida, al llegar a un valor máximo el universo alcanza el equilibrio. Los flujos de masa, energía e información, cesan. El Universo así, alcanzará algún día la muerte térmica.

30

LA ECUACIÓN UNIFICADA DE LA TERMODINÁMICA Las expresiones TdS ≥ δQ y δQ = dE + δW podemos combinarlas para escribir:

TdS ≥ dE + δW Para sistemas simples.

TdS ≥ dE + PdV Para sistemas complejos: n

TdS ≥ dE + ∑ Fi dI i i =1

TdS ≥ dE + PdV + F * dI * TdS ≥ dE + PdV + dW * Para sistemas donde se realizan procesos reversibles estas expresiones se reducen a las siguientes ecuaciones:

TdS = dE + δW Para sistemas simples:

TdS = dE + PdV Para sistemas complejos: n

TdS = dE + ∑ Fi dI i i =1

TdS = dE + PdV + F * dI * TdS = dE + PdV + δW * 31

LAS ENERGÍAS LIBRES La energía libre de Gibbs, llamada también potencial isobárico-isotérmico, es otra función de estado auxiliar importante, que es definida como:

G = H − TS Por unidad de masa (mol):

G = H − TS

 ∂G    ∂n  P ,T

µ =

Donde a µ se le llama potencial químico. La energía libre de Helmholtz llamada también potencial isocórico – isotérmico es junto con la entalpía y la energía libre de Gibbs, la tercera función de estado termodinámica auxiliar fundamental, que es definida como:

A = E − TS Por unidad de masa (mol):

G = E − TS Reiteraremos que las funciones de estado auxiliares, nos permiten simplificar y facilitar la manipulación matemática de las ecuaciones de la termodinámica. Las energías libres nos permiten además utilizarlas cono criterio de equilibrio mucho más adecuados que la entropía, debido a que las variables independientes de las energías libres, son precisamente los parámetros de estado (P, ρ, T), que son directamente manipulables en el experimento lo que nos permite aplicar ampliamente los resultados de la teoría termodinámica a los sistemas reales.

LEY CERO Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Siguientes en la jerarquía de las leyes de la termodinámica, se encuentran la tercera ley y la ley cero de la termodinámica. Resumiendo sus enunciados y esperando que el lector profundice más en la bibliografía respectiva, escribimos tales leyes de la manera más aceptada. 32

La ley cero puede enunciarse de la siguiente manera: "Dos sistemas que están en equilibrio térmico con un tercero, se encuentran en equilibrio térmico entre sí" "Dos sistemas que están a la misma temperatura que un tercero, poseen la misma temperatura" "Todos los sistemas que están a la misma temperatura, se encuentran en equilibrio térmico" La tercera ley afirma que: "La entropía de una sustancia cristalina pura a O °K, es igual a cero”

limT →0 K S0 = 0 A tales cristales se les llama “cuerpos sólidos ideales".

RESUMEN Como teoría física, parte integrante de la ciencia, la termodinámica hace uso de conceptos que pueden ser divididos en cuatro categorías: 1.-Los parámetros de estado, que son los que determinan el estado termodinámico de un sistema, siendo las variables medidas directamente a través del experimento, donde las más utilizadas para nuestros propósitos son la presión, la temperatura y la densidad. La ecuación que los relaciona f (P, ρ, T) = O se le llama ecuación de estado, siendo particular para cada sistema a estudiar. 2.-Las funciones de estado fundamentales, definidas mediante las leyes de la termodinámica, son la energía interna y la entropía, cuyas magnitudes sólo dependen del estado inicial y final del sistema. Matemáticamente se dice que son diferenciales exactas o totales. 3.-Las funciones de estado auxiliares, definidas por medio de los conceptos citados, siendo la entalpía, la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz, las más

33

importantes. También cumplen las condiciones dadas a la energía interna y a la entropía. 4.-Las funciones de trayectoria, cuyas magnitudes dependen de la trayectoria seguida por el sistema durante un proceso que da lugar a su cambio de estado. Matemáticamente se dice que son diferenciales inexactas. El calor y el trabajo entran dentro de esta categoría. En total son diez los conceptos fundamentales utilizados y desarrollados por la termodinámica cuya interrelación y dependencia mutua, nos la da sus leyes simbolizadas matemáticamente por el conjunto de ecuaciones de éste capítulo. Si a la ecuación que vincula a los parámetros de estado f (P, ρ, T) = 0 se le llama ecuación de estado, a las ecuaciones que vinculan a las funciones de estado con los parámetros de estado se les conoce como ecuaciones fundamentales o ecuaciones características, siendo precisamente dichas ecuaciones fundamentales las que determinan de manera completa el estado termodinámico de cualquier sistema. Según sean las condiciones concretas del sistema a estudiar, o en otras palabras, según sean escogidos los parámetros de estado a manipular y medir, las ecuaciones fundamentales pueden ser expresadas en términos de dichos parámetros. Como se muestra en el siguiente capítulo, las ecuaciones fundamentales E = E(S, V), H =H (P, S), A = A(V, T) y G = G(P, T) son las ecuaciones características de mayor aplicación para el estudio de los sistemas termodinámicos.

34

Capítulo 3

LAS ECUACIONES FUNDAMENTALES PARA LOS SISTEMAS SIMPLES Y CERRADOS DONDE SE LLEVAN A CABO PROCESOS REVERSIBLES Sean nuestros sistemas de estudio termodinámico sistemas simples y cerrados en los cuales se realizan procesos reversibles. Las ecuaciones unificadas determinan completamente el estado termodinámico de dichos sistemas:

TdS = dE + PdV TdS = dE + PdV ENERGÍA INTERNA Re-arreglemos TdS = dE + PdV :

la

ecuación

dE = TdS − PdV E es la variable dependiente y S y V las variables independientes, o sea:

E = E (S ,V ) Ya que E es una función de estado, matemáticamente la diferencial total es:

 ∂E   ∂E  dE =   dV  dS +   ∂V  s  ∂S V

Comparando término por término obtenemos:

35

 ∂E   =T   ∂S  v

 ∂E   = −P   ∂V  s

ENTALPIA De la ecuación:

H = E + PV Diferenciando:

dH = dE + PdV + VdP Sustituyendo y reduciendo:

dH = TdS + VdP Luego:

H = ( S , P) La diferencial total es:

 ∂H   ∂H  dH =  dS +    dP  ∂S  p  ∂P  s

Comparando:

36

 ∂H   =T   ∂S  P

 ∂H   =V   ∂P  S

ENERGIA DE GIBBS De:

G = H − TS Diferenciando:

dG = dH − TdS − sdT Sustituyendo y reduciendo:

dG = VdP − SdT Luego:

G = G ( P, T ) La diferencial total es:

 ∂G   ∂G  + dP dG =     dT  ∂P T  ∂T  P Comparando obtenemos:

 ∂G    =V  ∂P T

 ∂G   = −S   ∂T  P

37

ENERGÍA DE HELMHOLTZ De:

A = E − TS Diferenciando:

dA = dE − TdS − SdT

Sustituyendo y reduciendo:

dA = − PdV − SdT Luego:

A = A(V , T ) La diferencial total es:

 ∂A   ∂A  dA =   dV +   dT  ∂V T  ∂T V Comparando obtenemos:

 ∂A   = −P   ∂V T

 ∂A   = −S   ∂T V

Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones fundamentales de la termodinámica para sistemas cerrados y simples en los cuales se realizan procesos reversibles. Nos permiten determinar cómo varían las funciones de estado E , H , G y A , con respecto a sus variables independientes. Dicha variación se nuestra cualitativamente en las gráficas siguientes:

38

E

 ∂E   =T   ∂S V S

 ∂E   = −P   ∂V  S

E

V

 ∂H   =T   ∂S  P

H

S

H

 ∂H   =V   ∂P  S P 39

G

 ∂G    =V  ∂P T P

 ∂G    = −S  ∂T  P

G

T

A

 ∂A   = −P   ∂V T V

A

 ∂A   = −S   ∂T V T 40

Las ecuaciones fundamentales descritas, determinan de manera completa el estado de cualquier sistema termodinámico donde se lleven a cabo procesos reversibles. Seleccionándose ya sea una u otra ecuación dependiendo de las variables que nosotros decidamos controlar. Ya que la presión, el volumen y la temperatura son las magnitudes manipulables experimentalmente, las ecuaciones donde aparecen la energía de Gibbs y la de Helmholtz, son las más ampliamente usadas.

ECUACIONES DE MAXWELL Apliquemos a las ecuaciones fundamentales la derivación cruzada:

dE = TdS − pdv dH = Tds + vdp dG = − sdT + Vdp dA = − SdT − pdv Obtenemos:

 ∂T   ∂P  = −     V S ∂ ∂ S  V   ∂V   ∂T  =     P S ∂ ∂ P S    ∂V   ∂S  −   =  ∂P T  ∂T  P  ∂P   ∂S    =   ∂V  T  ∂T V 41

Obtengamos su inversa:

 ∂V   ∂S   = −    ∂T  S  ∂P V  ∂S   ∂P    =   ∂T  S  ∂V  P  ∂T   ∂P  −   =  ∂S T  ∂V  P  ∂T   ∂V  =     S P ∂ ∂ V T   A las anteriores ecuaciones se les conoce cono ecuaciones de Maxwell y son fundamentales en la teoría termodinámica, ya que nos proporcionan relaciones adicionales entre las diferentes magnitudes termodinámicas.

42

Capítulo 4 LA TERMODINÁMICA CLÁSICA COMO PARTE DE LA TÉCNICA (fundamentos) Establecidas las leyes fundamentales de la termodinámica así como las ecuaciones que las simbolizan, lo que sigue no es más que manipularlas, definiendo a su vez nuevas magnitudes termodinámicas, que a su vez son interrelacionadas por las leyes de la termodinámica. El objetivo de dicha manipulación, nos lo impone las condiciones del sistema a estudiar. Así, es preferible poner las variables termodinámicas en función de los parámetros medibles directamente en el laboratorio, y con estos valores, encontrar las magnitudes termodinámicas restantes a través de las ecuaciones respectivas. Establecidos los fundamentos de la teoría termodinámica, el problema que surge es su utilización como instrumento técnico. Esto es, las ecuaciones tal y como fueron establecidas en los capítulos 2 y 3, de nada nos sirven para el cálculo técnico, por lo que es necesario transformarlas matemáticamente a formas útiles para tal fin. Es importante la diferenciación que hay que establecer entre los fundamentos conceptuales de una teoría y su utilización para el cálculo técnico respectivo, ya que una confusión al respecto trae funestas consecuencias en la formación de los nuevos cuadros profesionales. COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA Toda la materia en sus tres estados de agregación, sufrirá un cambio en su volumen al hacer variar las condiciones de presión cuando mantenemos la temperatura constante. La medida de tal variación nos la da el coeficiente de compresibilidad isotérmica, definido como:

β=

V − V0 V0 (P − P0 )

∆V β =− V0 (∆P ) 43

Donde V 0 es el volumen inicial a la presión P 0 y V el volumen final a la presión P. Re-arreglando en términos de V:

V = V0 (1 − β∆P ) Donde β es constante en un amplio rango de presiones, siendo característico para cada sustancia y para cada fase de la misma. Generalmente a β se le da una definición matemática más amplia, que es:

1 β =− V

 ∂V     ∂P T

COEFICIENTE DE DILATACIÓN TÉRMICA La mayoría de las sustancias aumentan su volumen al incrementarse la temperatura a presión constante. Excepciones son el agua, la cual en el rango de 0 a 4 K, su volumen disminuye al elevarse la temperatura a 1 atm de presión. La medida de tal variación nos la da el coeficiente de dilatación térmica, definido como:

α=

V − V0 V0 (T − T0 )

∆V α= V0 ∆T Donde V 0 es el volumen a la temperatura T 0 y V el volumen a la temperatura T. Re-arreglamos en términos de V:

V = V0 (1 + α∆T ) 44

Que para sustancias como el agua α es negativo. α es característica de cada

sustancia y para cada fase de la misma. También a α se le da una definición matemática más general, que es:

1 α= V

 ∂V     ∂T  P

CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN Y VOLUMEN CONSTANTE La capacidad calorífica a presión constante se define como:

 ∂Q   ∂H  Cp =    =  ∂T  P  ∂T  P

A volumen constante se define como:

 ∂Q   ∂E  Cv =    =  ∂T V  ∂T V Por unidad de masa (mol):

 ∂Q   ∂H  Cp =  =    T T ∂ ∂ P P   y

 ∂E   ∂Q  Cv =    =  ∂T V  ∂T V

45

RELACIÓN ENTRE Cp y Cv La relación entre Cp y Cv nos la dan las siguientes ecuaciones:

 ∂P   ∂V  Cp − Cv = T      ∂T V  ∂T  P 2

 ∂V   ∂P  Cp − Cv = −T      ∂P T  ∂T V 2

 ∂P   ∂V  Cp − Cv = −T     V T ∂ ∂ P T   Cuya obtención omitimos.

PROPIEDADES RESIDUALES O DE EXCESO Los gases cuyo comportamiento se somete a la ecuación de estado de la forma:

PV = nRT se les conoce como gases ideales. La termodinámica del gas ideal es importante ya que cuando las temperaturas son mayores a las críticas de los gases reales y cuando la presión tiende a cero, todas las sustancias se comportan como lo predice la ecuación de los gases ideales. En otras palabras, las propiedades del gas ideal constituyen un límite a las propiedades de las sustancias reales, pudiéndose llevar a cabo una comparación entre las propiedades de las sustancias reales y las propiedades de los gases ideales, lo que permite medir en cuánto se aleja el comportamiento de las primeras del comportamiento de los segundos. Esto también trae como consecuencia la simplificación del simbolismo matemático como se verá a continuación. 46

Una propiedad residual o de exceso se define cono la diferencia entre una propiedad ideal y una propiedad real, o sea:

R E = R Ideal − R real Donde R puede ser la energía interna, la entalpía, la entropía, la energía de Gibbs o la energía de Helmholtz.

ENERGÍA INTERNA Las variables "naturales" de la energía interna lo son la entropía y el volumen. Pero medir directamente del experimento la entropía no es posible, por lo que poner a la energía interna en función de la presión, volumen y temperatura es una transformación que podemos realizar en base a las leyes y métodos de la termodinámica. Si queremos evaluar:

E = E (V , T )

Su diferencial total es:

 ∂E   ∂E  dE =  dV +  dT    ∂T V  ∂V T De la ecuación fundamental:

dE = TdS − PdV Calculamos:

 ∂E   ∂S    = T  −P  ∂V T  ∂V T Además sabemos que:

47

 ∂E   = Cv   ∂T V Y de la ecuación de Maxwell:

 ∂P   ∂S    =   ∂V T  ∂T V Sustituimos:

  ∂P   dE = CvdT + T   − P  dV   ∂T V 

Esta ecuación diferencial nos da la dependencia de la energía interna con respecto al volumen y a la temperatura para los sistemas reales. Para los sistemas ideales la ecuación se reduce a:

dE = CvdT Por lo que la energía interna residual es:

  ∂P   E = ∆E − ∆E = ∫  P − T   dV ∞  ∂T V   E

I

R

V

ENTALPIA De la misma manera que la energía interna, nos interesa poner a la entalpía en función de las magnitudes medibles directamente del experimento, funcionalidad que las leyes y métodos termodinámicos nos lo permiten. Así: Si queremos evaluar

48

H = H (T , P ) Su diferencial total es:

 ∂H   ∂H  dH =   dP  dT +   ∂P T  ∂T  P

De la ecuación fundamental:

dH = TdS + VdP Calculamos:

 ∂S   ∂H   +V  = T   ∂P T  ∂P T Además sabemos que:

 ∂H   = Cp   ∂T  P Y de la ecuación de Maxwell:

 ∂S   ∂V  = −     P T ∂ ∂ T  P  Sustituimos:

  ∂V   dH = CpdT + V − T    dP  ∂T  p   49

Esta ecuación diferencial nos da la dependencia de la entalpía con respecto a la presión y la temperatura para los sistemas reales. Para los sistemas ideales la ecuación se reduce a:

dH = CpdT Por lo que la entalpía residual es:

H

E

= ∆H − ∆H I

R

  ∂V   − = ∫ T  dP V   0   ∂T  P  P

Otra forma útil de esta ecuación se obtiene sustituyendo las siguientes relaciones:

VdP = d ( PV ) − PdV

 ∂P   ∂V   dV  dP = −   ∂T V  ∂T  P Sustituyendo y rearreglando obtenemos:

 ∂P  dH = CpdT + d ( PV ) − PdV + T   dV  ∂T V Ecuación que nos da la dependencia de la entalpía, ahora con respecto al volumen y a la temperatura.

50

ENTROPÍA Similarmente a la energía interna y a la entalpía evaluaremos a la entropía en función de las magnitudes medibles directamente en el experimento. Sea

S = S (T , V ) Su derivada total es:

 ∂S   ∂S  dS =  dT +  dV   ∂T V  ∂T V De la ecuación fundamental:

dE = TdS − PdV Calculamos:

Cv 1  ∂E   ∂S   =  =   T  ∂T V T  ∂T V De la ecuación de Maxwell:

 ∂P   ∂S    =   ∂V T  ∂T V Sustituimos:

Cv  ∂P  dS = +  dV T  ∂T V De manera análoga evaluamos S = S (P, T) 51

Obteniendo:

dS =

Cp  ∂V  dT −   dP T  ∂T  P

Para los sistemas ideales se reduce a:

dS =

Cp R − dP T P

Por lo que la entropía residual es:

S

E

= ∆S − ∆S I

R

 ∂V  R − = ∫  dP   0  ∂T  P P  P

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD. COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD En 1925 G.N. Lewis, en un trabajo considerado ya clásico, propuso la introducción de un artificio matemático, cuyos conceptos centrales les llamó fugacidad y coeficiente de fugacidad aplicados a las sustancias puras y actividad y coeficiente de actividad aplicados a las soluciones. Ya que estamos tratando con las primeras, el estudio de las segundas por ahora no las tocaremos. Lewis propuso introducir los conceptos de fugacidad y su coeficiente, con el objetivo de estudiar sistemáticamente el comportamiento de los sistemas reales, utilizando las ecuaciones, matemáticamente sencillas, de los sistemas ideales. Así el concepto de presión en las ecuaciones para los gases ideales, Lewis lo cambio por el concepto de fugacidad para los gases reales, utilizando las mismas ecuaciones, condicionándolo a satisfacer:

52

lim P →0

f =1 P

f φ= P

Donde P es 1a presión, f es la fugacidad y φ es el coeficiente de fugacidad. Por lo que este último se nos presenta como una medida de cuánto el comportamiento de un sistema real se aleja de su comportamiento ideal. La ecuación de Lewis cuya obtención la omitimos aquí, tiene la forma:

ln

P V −V f I dP =∫ R 0 P RT

T = cte.

Donde V R es el volumen específico (molar) real y V I es el volumen específico (molar) ideal evaluados a las condiciones de temperatura y presión dadas. Otro concepto útil para evaluar las propiedades de los sistemas reales es el llamado coeficiente de compresibilidad, definido como:

z=

VR PVR PVR = = VI nRT RT

Donde V R es el volumen real y V I el volumen ideal. La relación entre el coeficiente de fugacidad y el de compresibilidad nos la da la misma ecuación de Lewis, a través de la combinación de las anteriores ecuaciones, obteniendo después de tal arreglo: P z −1 f ln = ∫ dP 0 P P

Otra forma bastante útil de la ecuación de Lewis se obtiene a través de las siguientes sustituciones: Diferenciando:

53

PV = zRT PdV = V dP = RTdz

dP dz dV = − P z V Sustituyendo en la Ec. 4.40, rearreglando obtenemos finalmente: ∞ f dV ln = ∫ ( z − 1) + z − 1 − ln z V P V

COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON Es bien conocido de todos los fenómenos de enfriamiento que experimenta el aire de nuestros pulmones, al ser expelido por la fuerza de un soplido realizado por nuestra boca. Es el mismo fenómeno que se utiliza para hacer funcionar los refrigeradores y las plantas petroquímicas conocidas como criogénicas. Al fenómeno se le llama efecto de Joule-Thomson, por ser éstos los primeros que realizaron las primeras investigaciones cuantitativas del mismo. La medida de ésta variación de la temperatura del sistema nos la da el coeficiente de Joule-Thomson, definido como:

 ∂T    ∂P  H

α JT = 

Las leyes y métodos termodinámicos nos permiten expresar al coeficiente de una forma más adecuada, así: De la ecuación fundamental cuando la entalpía es constante:

54

  ∂V   dH = Cp dT + V − T    dP = 0  ∂T  P   Re-arreglando:

 ∂T   P ∂ H 

α JT = 

 ∂V  T  −V  ∂T  P = Cp

De la relación:

 ∂P     ∂V   ∂T V = −   T ∂  ∂P  P    V ∂ T  Obtenemos:

α JT

 ∂P   ∂P  V − −T    T V ∂ ∂ T  V  =  ∂P  Cp   ∂V T

Que nos pone el coeficiente de J-T como una función de las magnitudes medibles en el laboratorio directamente.

55

Capítulo 5 TERMODINÁMICA GEOMÉTRICA Establecidas las leyes fundamentales de la termodinámica así como las ecuaciones emanadas de las mismas que nos permiten el cálculo de las diferentes magnitudes termodinámicas en función de las variables medibles directamente del experimento, una de sus más importantes aplicaciones es su utilización para el estudio de los cambios de agregación de las sustancias puras. Una manera de actuar es organizar toda la información a través de métodos geométricos, como se hará en este capítulo, y otra es desarrollar la misma información a través de métodos analíticos como se verá en el próximo capitulo. INTRODUCCIÓN Al variar la temperatura y la presión en una sustancia tomada como sistema, no se hace otra cosa más que manipular sus diferentes estados de agregación lográndose realizar con ello cambios a voluntad de una a otra fase dentro de los límites del laboratorio. Por lo anterior este capítulo está dirigido a dar más elementos para facilitar la discusión y la comprensión de esos extraordinarios fenómenos a los que cotidianamente nos enfrentamos, pero que, pese a la aparente simplicidad de los cambios de fase, y pese a que se llevan a cabo todos los días frente a nosotros, quizá por esa misma simplicidad y cotidianidad, no se les tome lo suficientemente en cuenta, pasando las más de las veces completamente desapercibidos. DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS Dependiendo de las condiciones en las que se encuentren las sustancias puras, éstas pueden encontrarse en tres estados de agregación; sólido, liquido y gaseoso (el plasma y otros estados de la materia no entran por el momento en este trabajo). La metodología para organizar los diferentes valores de los parámetros para los cuales las sustancias puras se encuentran en estado sólido (y sus diferentes alótropos), líquido y gaseoso, así como las zonas de transición, equilibrio o coexistencia entre ellas, se le conoce como termodinámica geométrica, cuyo resultado más importante son los llamados diagramas termodinámicos.

56

Los diagramas termodinámicos se dividen fundamentalmente en dos tipos: 1.- Los que relacionan sólo los parámetros de estado como la temperatura (T), Presión (P) y densidad (ρ), cuya funcionalidad entre ellos, se establece a través de una ecuación de estado f (P, ρ, T) = 0, especifica de cada sustancia. 2.- Los que relacionan los parámetros de estado (P, ρ, T) con las funciones de estado termodinámicas como son la entalpia (H) y la entropía (S). Que como hemos visto en los anteriores capítulos constituyen las ecuaciones fundamentales o características de la termodinámica. Estos diagramas son más completos que los anteriores, pues determinan completamente el estado termodinámico de la sustancia en estudio. Los dos tipos de diagramas son la representación geométrica de la funcionalidad que existe entre la temperatura, la presión, la densidad, la entalpía y la entropía de una sustancia y representan también de las más importantes síntesis experimentales y teóricas que se tienen hechas por parte de la ciencia y la técnica. Los diagramas termodinámicos llamados también de fases, son la descripción del comportamiento de las sustancias puras en sus tres estados de agregación, sólido, líquido y gaseoso, al hacer variar las condiciones de temperatura y presión fundamentalmente. Esto es, los diagramas de fases de las sustancias puras, resuelven el problema macroscópico de la "cinemática" de las sustancias, y nos permite tener de manera inmediata información precisa acerca del estado de agregación o transición de una fase a otra a determinados valores de temperatura y presión. Los diagramas termodinámicos sólo se conocen para unas cuantas sustancias en relación a las millones conocidas, por lo que el campo para la investigación es esta dirección se encuentra abierto tanto teórica camo experimentalmente. Y a pesar del limitado numero de sustancias para las cuales se dispone de su diagrama de fase, dichas sustancias son las más importantes tanto en la industria como en la investigación, ejemplo de ellas lo es el agua (la sustancia más conocida por la ciencia), el oxígeno, el metano, el propano, el hidrógeno y el nitrógeno entre otras.

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DIAGRAMAS DEL TIPO 1 En general las sustancias puras poseen el comportamiento descrito en la figura 1, al hacer variar los parámetros de estado (Guerasimov).

Figura 1

La figura 1, muestra el diagrama (P, V, T) en tres dimensiones y su proyección en los diagramas I, II y III, en planos mutuamente perpendiculares entre sí. El diagrama (P, V, T) muestra claramente todos los estados de agregación de la sustancia, las zonas de transición, equilibrio o coexistencia de una fase con otra y los puntos específicos de cada sustancia como lo es el punto crítico (K) y el punto triple (O). La zona del sólido se simboliza como S, la del líquido L y la del gas G. Las zonas de coexistencia se simbolizan para la región sólido-líquido como S+L, solido-gas como S+G y líquido-gas L+G. Es precisamente en estas zonas de coexistencia donde se llevan a cabo los procesos de fusión-solidificación, sublimación y ebullición-condensación respectivamente. Los puntos arbitrarios a’-a’’, b’-b’’ y c’-c’’ en el diagrama tridimensional son equivalentes a los puntos a, b y c del diagrama 1 y ejemplifican los procesos de fusión-solidificación, ebullición-condensación y sublimación respectivamente. El punto máximo donde coexiste la fase líquida con la gaseosa es llamado punto critico (K), y el punto donde coexisten las fases sólida, líquida y gaseosa es llamado punto triple (O en el diagrama 1 y o’-o’’-o’’’ en el tridimensional).

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La propiedad particular que tiene por ejemplo el agua de que a bajas presiones, la densidad de su sólido es menor que la de su líquido, hace que podamos encontrar dos tipos de diagramas (P, ρ, T). Así teniendo en cuenta dicha propiedad de algunas sustancias, los dos tipos de diagramas (P, ρ, T) se muestran en la figura 2,

(recordar que v =1/ρ, donde v es el volumen específico):

Figura 2a

Figura 2b

La figura 2a. corresponde a sustancias similares el agua y la figura 2b a las restantes. Un ejemplo de un diagrama (P, ρ, T) tridimensional en donde se pueden apreciar las distintas fases sólidas a distintas condiciones de temperatura y presión en equilibrio con la fase líquida lo constituye la figura 3 para el agua y su proyección P-T. Observamos que la singular propiedad del agua de que su sólido es menos denso que su liquido, solamente existe hasta una presión de 2 200 atm, arriba de la cual, la nueva fase sólida formada adquiere una densidad mayor que la del líquido, y es por esto que la inclinación de la curva en la proyección P-T es negativa para el hielo I, haciéndose positiva para los hielos III, V y VI arriba de 2 200 atm.

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Figura 3. Diagramas de fases del agua

DIAGRAMAS BIDIMENSIONALES El manejo de un diagrama se realiza fácilmente cuando el mismo se encuentra en dos dimensiones. Es por esto que los diagramas bidimensionales son los más ampliamente usados, donde los más célebres son presión-volumen y el de presión-temperatura mostrados en la figura 5:

60

Figura 5. Diagramas P-V y P-T

Hay que observar en la fig. 5 la línea de fusión-solidificación con pendiente positiva corresponde a las sustancias cuya densidad del líquido es menor que la de su sólido y la de pendiente negativa, representa a las sustancias cuyo sólido es menos denso que su líquido como es el caso del agua. La forma de la campana en el diagrama P-V donde coexiste el líquido y el vapor es característica de cada sustancia, así como característicos son todos los valores, líneas y curvas que representan las zonas del sólido, líquido, vapor, las zonas donde coexisten, el punto crítico y el punto triple. Es por ello que cada sustancia tiene sus propios diagramas particulares como por ejemplo el helio, fig. 6; el fósforo. fig. 7; el agua. fig. 5; el azufre, fig. 8 y el carbono, fig. 9, entre otros.

Figura 6. Helio

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Figura 7. Fósforo

Figura 8. Azufre

Figura 9. Carbono

Los diagramas tipo 1, son bastante ilustrativos en cuanto el comportamiento de los estados de agregación y sus transformaciones al manipular las condiciones de temperatura y presión. Pero los diagramas utilizados para el cálculo técnico, así como para el seguimiento de los procesos termodinámicos reales, son los diagramas del tipo 2. DIAGRAMAS DEL TIPO 2 Estos diagramas son más completos que los anteriores y son la representación geométrica del estado termodinámico determinado de manera total de los sistemas, en nuestro caso sustancias puras, cuyos estados de agregación existen a diferentes condiciones de temperatura y presión. Estos diagramas como se señaló arriba nos relacionan los parámetros de estado (P, ρ, T) con las funciones de estado (H, S).

62

Los diagramas del tipo 2 más utilizados son los de las figuras 10, 11 y 12.

Figura 10. Diagrama P-H

Figura 11. Diagrama T-S

63

Figura 12. Molliere

De nueva cuenta se obtienen las zonas de los estados de agregación y de coexistencia de fases a diferentes condiciones de temperatura y presión, con la información adicional de los valores de las funciones de estado, con lo que el cálculo de los procesos termodinámicos se hace posible. La zona de la campana donde coexiste el líquido y el vapor se le conoce como zona del vapor saturado húmedo, la curva izquierda de la campana que termina en el punto crítico se llama curva del líquido saturado y la parte derecha de la curva de la campana que inicia en el punto crítico, se le llama curva del vapor. La fracción masa de vapor saturado seco que hay en la mezcla líquido-vapor se le llama título del vapor simbolizándose con x. Así para el líquido saturado x=0 y para el vapor saturado seco x=1.

64

CÁLCULO DE LOS PARÁMETROS TERMODINÁMICOS DENTRO DE LA CAMPANA Pongamos el diagrama Entalpía-Entropía de tal manera que se resalte la zona de equilibrio líquido-vapor como se muestra en las figuras 13.

Figura 13. Molliere

Por cada Kg de vapor húmedo hay x Kg del seco y (1- x) Kg. del líquido, por lo que el volumen específico del sistema v x es:

Vx = xV v + (1-x) VL Vx = xV v - xV L +VL V x = V L + (V v - V L ) x 65

o

x = (V x - V L ) / (V V - V L ) Lo que permite calcular la calidad o título de vapor:

x=

mV mV = = título del vapor mT mV + mL VL = VL / mL VV = VV / mV

Donde: m L = Masa del Líquido m V = Masa del Vapor m T = Masa Total De manera similar se realiza el cálculo de la entropía del sistema S x y de la entalpía H x dentro de la campana:

S x = S L + (SV − S L )x H x = H L + (H V − H L )x Es evidente que:

∆Veb = VV − VL ∆S eb = (SV − S L ) =

∆H eb Teb

∆H eb = H V − H L

66

Donde

∆S eb = Cambio de Entropía en la Ebullición

∆H eb = Calor latente de Ebullición Teb = Temperatura de Ebullición Los anteriores razonamientos también son válidos para las otras zonas de coexistencia de fases (sólido-vapor y sólido-líquido).

CÁLCULO DE LOS PARÁMETROS DURANTE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS Recordemos que el estado de un sistema termodinámico se establece cuando determinamos los valores de los parámetros de estado. Geométricamente el estado de un sistema se representa por un punto. Cada punto del diagrama termodinámico establece un valor concreto de Temperatura, presión, volumen específico, entalpía y entropía. Dichos valores no son más que la determinación del estado del sistema a esas condiciones. Un proceso termodinámico es cuando además de establecer el estado del sistema al inicio, establecemos el estado del sistema al final junto con la trayectoria seguida por el sistema para llegar del estado inicial al final.

67

Todo esto se simboliza geométricamente como:

Estado Inicial

Trayectoria

2.

Estado Final

1.

El proceso cíclico es cuando: Estado Inicial

Estado Final

Trayectoria I 2.

1. Trayectoria II

Los procesos termodinámicos mas utilizados son los isocóricos, isobáricos, isotérmicos y adiabáticos. Todos estos procesos pueden seguirse en cualquier diagrama termodinámico del tipo 2. Como ejemplo, los procesos termodinámicos los seguiremos en el diagrama Entalpía-Entropía, Molliere PROCESOS ISOCÓRICOS La fig. 14 muestra tales procesos:

H 2

1

S Fig. 14. Procesos isocóricos.

68

A volumen constante la variación de energía interna es:

∆E = E 2 − E1 = (H 2 − P2V2 ) − (H 1 − P1V1 ) Esta relación es válida para todos los procesos. El calor Q v es de acuerdo a la primera ley:

Qv = ∆E = E 2 − E1 PROCESOS ISOBÁRICOS La figura 15 muestra tales procesos: H

2

1 S Figura 15. Procesos isobáricos

El calor a presión constante Q p es por la primera ley:

Q p = ∆H = H 2 − H 1 El trabajo del proceso es:

W1− 2 = P (V2 − V1 )

69

PROCESOS ISOTÉRMICOS Se muestra en la figura 16: H 2

1 S Figura 16. Procesos isotérmicos

La cantidad de calor Q del proceso es por la segunda ley:

Q = T (S 2 − S1 ) El trabajo se calcula por la primera ley:

W = Q − ∆E

W = T (S 2 − S1 ) − ((H 2 − P2V2 ) − ( H1 − P1V1 ) ) PROCESOS ADIABÁTICOS Se muestra en la figura 17: H 2

1

S Figura 17. Procesos adiabáticos

70

El trabajo se calcula por la primera ley:

W = − ∆E = (H 1 − P1V1 ) − (H 2 − P2V2 ) Como se observa el cálculo de las funciones termodinámicas y sus variaciones según el proceso seguido, así como el cálculo de los parámetros de estado se torna sencillo por los métodos geométricos y con la ventaja de que los sistemas estudiados son sistemas reales.

71

Capítulo 6 TERMODINÁMICA ANALÍTICA Como hemos visto, el re-arreglo de las ecuaciones fundamentales de la termodinámica, sustentado en sus leyes y en sus métodos, nos permiten el cálculo de las variables termodinámicas en base a las magnitudes cuyos valores podemos medir directamente del experimento. Son precisamente los valores experimentales de presión, densidad y temperatura de cada sustancia, los que además de permitirnos construir los diagramas del capítulo anterior, nos permiten construir también las ecuaciones analíticas de estado de las sustancias, ecuaciones que a su vez aplicándolas a las ecuaciones para el cálculo técnico del capitulo 4, nos permiten obtener las ecuaciones analíticas específicas de cada sustancia, cuya forma geométrica fue ilustrada en el capítulo 5. Muchas han sido las ecuaciones de estado propuestas, desde que las dos más famosas (la ecuación del gas ideal y la ecuación de Van der Waals) aparecieron en el siglo XIX. El estudio de las ecuaciones de estado es una de las áreas de mayor dinamismo actualmente. Pese a todo, el desarrollo de las ecuaciones de estado se encuentra limitado al desarrollo del llamado problema fundamental de la física molecular, que no es otro que la predicción de las propiedades de las sustancias y sus mezclas con base a las propiedades de sus átomos y moléculas, y a la naturaleza, todavía poco conocida, de las diferentes interacciones que se suscitan entre dichos átomos y moléculas, similares y diferentes. La ecuación de estado universal no existe ni existirá a pesar de que es uno de los sueños de la ciencia y la técnica, es por esto que cuando se utiliza una ecuación de estado, deberá tomarse en cuenta las propiedades de la sustancia en particular y los rangos de temperatura y presión en los que se desea realizar los cálculos. En este capítulo nos limitaremos solamente a ilustrar el método utilizando las ecuaciones de estado cúbicas por ser las más célebres, pero la metodología es aplicable a cualquier ecuación de estado. 72

Las ecuaciones de estado utilizadas en el capítulo son: 1.- La ecuación de Van der Waals 2.- La ecuación de Soave 3.- La ecuación de Peng Robinson.

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS La ecuación de Van der Waals es de la forma:

P=

RT a − 2 V −b V

Donde P es la presión, R la constante universal de los gases, V el volumen molar, a una constante particular de cada sustancia que toma en cuenta las interacciones de las moléculas y b otra constante específica de cada sustancia que toma en cuenta el volumen de las moléculas. Re arreglando la ecuación de Van der Waals en términos de V obtenemos:

RT  2 a ab  =0 V 3 − b + V + V − P  P P  Que es una ecuación cúbica. Rearreglando esta ecuación en términos del coeficiente de compresibilidad z, obtenemos:

z=

PV V a = − RT V − b RTV

Que podemos resolver en función de z de la siguiente manera:

73

z=

aP 1 1 aP RT 1 − = − b RT P (RT )2 PV 1 − Pb 1 (RT )2 z 1− RT z V P RT

A=

aP (RT )2

B=

bP RT

z=

z A − z−B z

y re-arreglando obtenemos:

z 3 − (B + 1)z 2 + Az − AB = 0 CÁLCULO DE LA ENTALPIA De la ecuación de la entalpía por unidad de mol

 ∂P  dH = CpdT + d ( PV ) − PdV + T   dV  ∂T V Su entalpía residual es por tanto:

H

E

PV   ∂P   =∫ P −T d ( PV )  dV − ∫ V →∞  ∂ T  V  P →0  PV = RT , P →0 V

De la ecuación de Van der Waals calculamos:

R  ∂P  =    ∂T V V − b

Sustituimos en la ecuación de la entalpía y rearreglamos:

H

E

a RT   RT =∫  − 2 − dV − PV + RT ∞ V −b V b − V   V

H

E

a = − PV + RT V 74

Donde V se calcula por la ecuación cúbica de Van der Waals La ecuación HE la ponemos en función de z:

HE =

a RT P PV RT + RT − V P RT RT aP 1 RT − zRT + RT H = 2 (RT ) z E

A  H E = RT  − z + 1 z  Donde z se calcula por la ecuación cúbica de Van der Waals

CÁLCULO DE LA ENTROPÍA De la ecuación de la entropía por unidad de mol:

dS = Cv

dT  ∂P  −  dV T  ∂T V

Para sistemas ideales es:

dS I = C v

dT dV +R T V

Por lo que la entropía residual es:

 R  ∂P   = V −  ∂T  dV ∫ V   V →∞ , P →0  V

S

E

De la ecuación de Van der Waals, calculamos: 75

R  ∂P  =   T  ∂ V V − b Luego:

R  R dV = ∫ −  V V −b ∞ V

S

E

S E = R ln

V V −b

Donde V se calcula con la ecuación cúbica de Van der Waals. Y en términos de z, esta ecuación es:

SE

P V RT = R ln V −b P RT

S

E

z = R ln z−B

Donde z se calcula con la ecuación cúbica de Van der Waals.

CÁLCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD De la ecuación:

76

f ∞ dV ln ∫ ( z − 1) + z − 1 − ln z V P V Sustituimos la ecuación de Van der Waals: ∞

f a  dV  V + z − 1 − ln z ln = ∫  − − 1 P V  V − b RTV  V f V a ln = ln − + z − 1 − ln z P V − b RTV

= ln

z aP 1 − + z − 1 − ln z Pb (RT )2 z z− RT ln

A f = z − 1 − − ln( z − B ) P z

Donde z se calcula con la ecuación cúbica de Van der Waals.

ECUACIÓN DE SOAVE La ecuación de Soave es de la forma:

P=

RT aα − V − b V (V + b ) 77

Donde:

R 2Tc2 a = 0.4278 Pc

b = 0.0867

   T  α = 1 + S 1 −  T c   

RTc Pc

2

Donde:

S = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613ω 2 Tc = Temperatura crítica Pc = Presión critica ω= factor acéntrico Re arreglando la ecuación de Soave en términos de V:

V3−

RT 2 aα − Pb − RTb abα V + V − =0 P P P

Rearreglando la ecuación de Soave en términos de z:

z=

PV V aα = − RT V − b RT (V + b )

Resolviendo en términos de z:

aα z= − V P RT b RT RT + RTb 1− RT P V P RT 1 P

78

aPα 2 1 1 aα ( RT ) z= − = − bP B Pb 1 (RT )2 1− 1 z − + z + RTb RT z RT z P z=

1 1−

B z

−

A z A = − z+B z−B z+B

Que re-arreglando obtenemos:

(

)

z 3 − z 2 + A − B − B 2 z − AB = 0 Donde:

aPα A= (RT )2

bP B= RT

CÁLCULO DE LA ENTALPÍA De la ecuación de la entalpía en exceso:

H

E

PV   ∂P   d ( PV ) P −T =∫   dV − ∫ V →∞ , P →0  T ∂  V   PV = RT , P → 0 V

De la ecuación de Soave, calculamos:

79

  R aS  ∂P  +   = 1 + S 1 −  ∂T V V − b V (V + b )   1 2

T Tc

1 2

 Tc   1        T  T   c 

1 2

R aα  ∂P   Tc   1  S = +      ∂T V V − b V (V + b )  T   Tc 

Sustituimos: 1 1   2 2 T T α α a a S   dV − PV + RT c = ∫ − −    V (V + b) V (V + b )  T  Tc  ∞   V

HE

1   1 2 T T    dV − PV + RT = − ∫ a α + α 2 S  c    T  Tc  V (V + b ) ∞   V

1 V  1 2 T T dV    − PV + RT = a α + α 2 S  c  ∫   T  Tc  ∞ V (V + b )  

  R 2Tc2 1   0.4278 1 2 T P T α a    ln V + b − PV + RT c α 2 S c  =  + RTc b V  T  Tc  0 . 0867   Pc  

80

  aα = RT   bRT 

  = RT    

P  1 1  RT + 4.934256α 2  Tc  2 S  ln V + b − PV + RT P V  T   RT 

aPα  1  1 (RT )2 + 4.934256α 2  Tc  2 S  ln V + b − PV + RT   bP V T    RT 

1    1 2 T V b P V + A     − + 1 = RT  + 4.934256α 2  c  S  ln   B V RT T      1     1 2 + T Z B A      = RT 1 − Z +  + 4.934256α 2  c  S  ln  Z  T   B    

Donde z se calcula por la ecuación cúbica de Soave. CÁLCULO DE LA ENTROPÍA A la ecuación de entropía de exceso, le sustituimos la derivada de la entropía respecto a la temperatura a volumen constante: 1 1   2 2 R R Aα S  Tc  1  dV SE = ∫ − − V V − b V (V + b )  T  Tc  ∞   V

81

= R ln

V a T  − α S c  V −b b T  1 2

1 2

1   Tc

 V  ln  V +b

1   1 2 T + z B z   E  + 4.934256 c  α 2 S ln S = R ln  z−B z  T   

CÁLCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD A la ecuación del coeficiente de fugacidad le sustituimos la ecuación de z: ∞

 V  dV f aα ln = ∫  − − 1 + z − 1 − ln z P V  V − b RT (V + b )  V

P aα V V RT = ln  + + z − 1 − ln z ln P V +b V − b R 2 bT RT

A z+B f ln = z − 1 − ln ( z − B ) − ln B z P Donde z se calcula por la ecuación cúbica de Soave.

82

ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON La ecuación de Peng-Robinson es de la forma:

P=

RT aα − V − b V (V + b ) + b(V − b )

Donde: 2 ( RTc ) a = 0.45724

Pc

b = 0.0778

  T   α = 1 + S 1 − Tc   

RTc Pc

2

S = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 T c = Temperatura Crítica P c = Presión Crítica ω = Factor acéntrico Re-arreglando en términos de V: V3+

b − RT 2 α − 2bRT − 3b 2 V + b 3 + RTb 2 − abα = 0 V + P P

Que también es cúbica en términos de V. Re-arreglando la ecuación de Peng-Robinson en términos de z:

V aα PV V RT z= = − RT V − b V (V + b ) + b(V − b ) 83

Resolviéndola en términos de z

P2 V aα 2 1 ( ) RT RT z= − − 2 b RT P P ( ) ( ) V V b b V b + + − 1− V P RT (RT )2 aPα 2 1 ( RT ) − z= 2 bP 1 bP bP Pb   2 1− + + − z z z   RT 2 RT RT RT   z

z=

1 B 1− z

−

Az z 2 + 2 Bz − B 2

z 3 + ( B − 1) + ( A − 2 B − 3B 2 ) z + B 3 + B 2 − AB = 0 Donde

A=

aPα (RT )2

B=

bP RT

Que es una ecuación cúbica en z

84

CÁLCULO DE LA ENTALPÍA A la ecuación de la entalpía, le sustituimos la ecuación de Peng-Robinson: 1

  T  Tc  2 1 R aS  ∂P     1 1 S + + −   =   ( ) Tc ∂ ( ) T V b V V b b V b − + + −  V   T  Tc  Luego 1 1   RT aα RT aSα 2  T 2 = ∫ − − −   V − b V (V + b ) + b(V − b ) V − b V (V + b ) + b(V − b )  Tc  ∞  V

H

E

  dV − PV + RT  

V 1   T dV ∫ = a α + Sα 2 − PV + RT  Tc  ∞ V (V + b ) + b(V − b ) 

( (

) )

1  T  1 V + 1− 2 b 2  = a α + Sα ln − PV + RT  Tc  2 2b V + 1 + 2 b 

( (

) )

1  a  T  1 V + 1+ 2 b 2   = RT 1 − z + α + Sα Tc  2 2 ln V + 1 − 2 b  RTb    

Finalmente:

HE

1   Tc A   2 = RT 1 − z +  5.8771α S +  J  T B    

( (

) )

z + 1+ 2 B J = ln z + 1− 2 B 2 2 1

85

Donde z se calcula por la ecuación cúbica de Peng-Robinson. CÁLCULO DE LA ENTROPÍA A la ecuación de la entropía de exceso le sustituimos la ecuación de PengRobinson: 1  R R aSα 2 E − S = ∫ − V V −b Tc ∞  V

= R ln

1 2

V aSα + V − b 2 2b

  1 Tc dV ( ) ( ) T V V +b +b V −b  

( (

) )

Tc  1  V + 1 + 2 b   ln T  Tc  V + 1 − 2 b

Finalmente: 1  Tc  z + 5.8771Sα 2 J  S = R ln T   z−B E

z se calcula con la ecuación de Peng-Robinson.

CÁLCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD A la ecuación del coeficiente de fugacidad le sustituimos la entropía de exceso:

V   aα   dV f V RT ln = ∫  + z − 1 − ln z − − 1 P V  V − b V (V + b ) + b(V − b)  V    ∞

Que desarrollando y simplificando obtenemos:

86

ln

( (

) )

A 1 z + 1+ 2 B f ln = z − 1 − ln ( z − B ) − B2 2 P z + 1− 2 B

Donde z se calcula con la ecuación cúbica de Peng-Robinson.

87

APÉNDICE I SOLUCIÓN ANALÍTICA DE LAS ECUACIONES CÚBICAS Cuando Van der Waals propuso su ecuación de estado para los gases reales en el siglo XIX, estableció el precedente para la descripción y predicción de las propiedades macroscópicas de una manera que todavía los factores que introdujo, siguen siendo los más importantes: 1.- El volumen de las moléculas y 2.- Las fuerzas intermoleculares (fuerzas de Van der Waals en su honor) entre las mismas. Matemáticamente la ecuación de Van der Waals es un polinomio de tercer grado en términos de la variable V (volumen molar) y su solución generalmente se obtiene a través de métodos numéricos. La importancia de la ecuación de Van der Waals radica en que es la primera de todas las ecuaciones cúbicas de estado que siguieron posteriormente, y que son en la actualidad las más populares para la estimación de las propiedades termodinámicas de los sistemas físico-químicos, por lo que la solución de los polinomios de tercer grado adquiere mucha importancia. Aunque el cálculo de las raíces de un polinomio de tercer grado por métodos todos numéricos es satisfactorio, adolece de la generalidad y perspectiva de la solución analítica, además de que didácticamente hablando, es más adecuada la introducción de ésta última. El algoritmo que se presenta en este trabajo es la solución analítica de la ecuación cúbica con coeficientes reales, que es a la que se reduce en último término, todas las ecuaciones de estado tipo Van der Waals. La solución analítica es debida a los matemáticos italianos (Tartaglia y Giordano) hace más de 400 años, quienes iniciaron así el desarrollo del álgebra moderna sintetizada por los trabajos de Gauss, Abel y Galois en el siglo XIX, estableciendo el Teorema Fundamental del Álgebra y descubriendo las condiciones en las cuales las soluciones de los polinomios podrían encontrarse a través de radicales, o sea a través de una fórmula analítica en términos de sus coeficientes, como a continuación se indica para el caso de las ecuaciones cúbicas: La forma canónica a la que se reducen los polinomios de tercer grado es:

88

x3 + a x 2 + b x + c = 0 Donde a, b y c son números reales con los cuales generamos dos nuevas variables R y Q: 2 ( a) R=b −

3

ab 2 3 (a ) − + c Q= 27 3

Con R y Q definimos el determinante D que nos indicará cuantas raíces reales existen.

D = Q2 /4 + R3 /27 Entonces

89

Si D < 0, Existen 3 raices reales diferentes ↓ a' = −

Q 2

↓ b' =

−D ↓

(a ')2

r=

+ (b')

2

↓

ϕ = arctg

Si D = 0, Existen 3 raices reales, dos iguales.

↓ Q α =3 − + D 2 ↓

Q 2

α 2 = 23 r cos

Q β =3 − − D 2 ↓ Y1 = α + β

3

ϕ + 2π 3

↓

α 3 = 23 r cos

↓ y 2 = y 3 = −α

x1 = α 1 −

3

a 3

↓

a 3

x2 = α 2 −

↓ x 2 = x3 = y 2 −

ϕ + 4π

↓

↓ x1 = y 1 −

ϕ

↓

↓ y1 = 2α

Si D > 0, Existe una raíz real

↓

α = 23 r cos

↓

α =3 −

b' a'

a 3

a 3

↓ x3 = α 3 −

a 3

↓ x1 = y1 −

a 3

90

BIBLIOGRAFÍA Fisicoquímica. Ya. Guerasimov. Ed. Mir. 1977. Fisicoquímica. G.W. Castellan. Ed. Sitesa. 1987. Fisicoquímica. Atkins. Ed. Sitesa. 1991. Fisicoquímica. Levine. Ed. Sitesa. 2004. Notas de Equilibrio Físico. E.Bazúa. UNAM. 1999. Termodinámica. Zemansky. Ed. Mc. Graw. Hill. 1985. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. J.M Smith, H.C. Van Ness. Ed. Mc. Graw Hill. 2004. Termodinámica Química. R. Balzhiser. M. Samuels. Ed. Prentice Hall. 1977. Termodinámica Química. A.N. Krestovnikov. V. N. Vigdoróvich. Ed. Mir. 1980. Termotecnia. A.P. Baskákov. Ed. Mir. 1985. Termodinámica de los Hidrocarburos. S.G. Hernández, N. Carrasco. Fac. Ing. UNAM. 1980. De la máquina de vapor al cero absoluto. L. García Colín. Ed. F.C.E. 1997. A New Two-Constant Equation of State. D.Y. Peng, D. B. Robinson. Ind. Eng. Chem. Fundam., 15(1) 59, 1976. Equilibriuin Constants For a Modified Redlich-Kwong Equation of State; G. Soave. Chem. Eng. Sci. 27 ll97, 1972 Chemical Engineering Thermodynamics. T.E. Daubert. Ed. Mc. Graw Hill. 1985. Moléculas. L.D. Landau. A.I.Kitaigorodski. Ed. Mir. 1979. Curso de Física General. L.D. Landau. Ed.Mir. 1979. Cálculo Avanzado. Kaplan. Ed. Cecsa. 1976. Álgebra Superior. A.G. Kurosch. Ed. Limusa. 2002. Una ojeada a la materia. Aguilar/Cruz/Flores. Ed. F.C.E. 2002. Termodinámica. K.Wark. Ed. Mc. Graw Hill. 6a. ed. 2010. Termodinámica. Cengel & Boles. Mc Graw Hill. 7ª ed. 2010. Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fases. J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler, E.G. de Azevedo. Mc. Graw Hill 3ª ed. 2000.

91

EL PROCESO DE ELABORACIÓN DE UNA OBRA EDITORIAL ES UN TRABAJO ARDUO, DIFÍCIL Y DE LARGO PLAZO INVITAMOS AL AMABLE LECTOR A PARTICIPAR EN EL MISMO LLENANDO EL SIGUIENTE CUESTIONARIO Y HACIÉNDOSELO LLEGAR AL AUTOR PARA PREPARAR LA SEGUNDA EDICIÓN DE ESTA OBRA:

[email protected] El presente formato tiene como propósito presentar los aspectos académicos y técnicos indispensables que deben reunir las publicaciones presentadas ante el Comité Editorial de la Facultad para su evaluación y dictamen. Agradecemos de antemano el tiempo que Usted dispensa a Zaragoza por realizar esta labor.

1. Tipo de Manuscrito a evaluar (señale con una X la opción correcta): Libro

( )

Revista

( )

Antología

( )

Manual de Prácticas

( )

Guía de laboratorio

( )

Material de apoyo académico

( )

92

2. Título del Manuscrito _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ ________ 3. ¿El título es claro, conciso y preciso? SÍ ( ) NO ( ) 4. Carrera, área o disciplina a la que se dirige la obra: _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ ________ 5. Autores, responsables o coordinadores del manuscrito: _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ ________ 6. Carrera, área o disciplina de los autores, responsables o coordinadores de la obra: _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ ________ Organización del texto. a. ¿Se menciona el resumen curricular de los autores?

SÍ( ) NO ( )

b. ¿Presenta tabla de contenido?

SÍ ( ) NO ( )

c. ¿Tiene prólogo?

SÍ ( ) NO ( )

d. ¿Existe presentación? (opcional)

SÍ ( ) NO ( )

e. ¿Presenta agradecimientos? (opcional)

SÍ ( ) NO ( )

f. ¿Presenta índice alfabético y/o glosario de términos?

SÍ ( ) NO ( )

g. ¿Resalta elementos importantes con letras cursivas, negritas, entrecomillados, etc.? (opcional)

SÍ ( ) NO ( )

En caso de presentar imágenes: h. ¿Son originales?

SÍ ( ) NO ( )

i.

¿Tienen buena definición?

SÍ ( ) NO ( )

j.

¿Son congruentes con el texto?

SÍ ( ) NO ( )

93

7. ¿Es claro el objetivo del manuscrito? SÍ ( ) NO ( ) ¿Por qué? _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ ________ 8. ¿El título es congruente con el objetivo del texto? SÍ ( ) NO ( ) ¿Por qué? _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ ________

9. ¿Los capítulos del manuscrito tienen el fundamento académico pertinente y actualizado, considerando el objetivo general del texto? SI ( ) NO ( ) Si su respuesta es negativa, especifique los capítulos y elementos que deben modificarse (en caso de requerir mayor espacio, puede anexar las hojas que sean necesarias):

10. ¿La información teórica del manuscrito es pertinente con el enfoque y alcance del texto? SI ( ) NO ( ) PARCIALMENTE ( ) Si su respuesta es NO o PARCIALMENTE ¿cuál es su recomendación?

94

11. ¿Existen otras publicaciones previas sobre este tema? SÍ ( ) NO ( )

12. El abordaje del tema en este manuscrito es (marque con una X la opción correcta): a. b. c. d.

Original Novedoso Diferente a otros textos del área Ninguno de los anteriores

( ( ( (

) ) ) )

En caso necesario, amplíe su respuesta:

13. ¿La redacción es clara y se utiliza el lenguaje apropiado considerando la temática y el público a quien va dirigido? SI (

)

NO (

) PARCIALMENTE (

)

Si su respuesta es NO o PARCIALMENTE ¿cuál es su recomendación?: __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ________ 14. ¿El contenido del texto tendrá una repercusión en la formación académica o actualización de los lectores en el campo del conocimiento en donde se enmarca? SI (

)

NO (

) PARCIALMENTE (

)

Si su respuesta es NO o PARCIALMENTE ¿cuál es su recomendación?: __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ________ 15. ¿Recurre a fuentes primarias? SI ( ) NO ( ) PARCIALMENTE (

)

Si su respuesta es NO o PARCIALMENTE ¿cuál es su recomendación?:

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__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ ________ 16. Las referencias de los capítulos cumplen con todos los criterios internacionales de: a. b. c. d. e.

Vancouver APA Harvard Combinación de criterios Ninguno

( ( ( ( (

) ) ) ) )

Recomendaciones: _______________________________________________________________ _______________________________________________________________ ______ 17. Dictamen (marque con una X la opción correcta) a. b. c. d.

Se aprueba como está Sujeto a aprobación con revisión menor Sujeto a aprobación con revisión mayor Se rechaza

( ( ( (

) ) ) )

18. Comentarios y/o sugerencias. Si es necesario extenderse, puede anexar hojas con sus consideraciones. Éstas deberán separarse por capítulos y, a su vez, dividirlas por correcciones mayores y menores.

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19. Datos del dictaminador: a. Nombre:_____________________________________________________ b. Formación académica:__________________________________________ c. Lugar de trabajo:_______________________________________________ d. Teléfono:_____________________________________________________ e. e-mail: _______________________________________________________ Fecha del dictamen: _____________________ Firma: _____________________________

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Introducción a la Termodinámica de las Sustancias Puras. Primera Edición Digital 2012 Editado por la Fes-Zaragoza, UNAM Sus fines son educativos y de difusión cultural

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