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• Jorge Ibarra Espinosa

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UNAM FACULTAD DE QUÍMICA ENSEÑANZA EXPERIMENTAL QUÍMICA ANALÍTICA INTERCAMBIO IÓNICO INTRODUCCIÓN El intercambio iónico es una operación de separación basada en la transferencia de materia fluido-sólido. Implica la transferencia de uno o más iones de la fase fluida al sólido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga, que se encuentran unidos por fuerzas electrostáticas a grupos funcionales superficiales. La eficacia del proceso depende del equilibrio sólido-fluido y de la velocidad de transferencia de materia. Los sólidos suelen ser de tipo polimérico, siendo los más habituales los basados en resinas sintéticas. Una resina de intercambio iónico puede considerarse como una estructura de cadenas hidrocarbonadas a las que se encuentran unidos de forma rígida grupos iónicos libres. Estas cadenas se encuentran unidas transversalmente formando una matriz tridimensional que proporciona rigidez a la resina y donde el grado de reticulación o entrecruzamiento determina la estructura porosa interna de la misma. Como los iones deben difundirse en el interior de la resina para que ocurra el intercambio, la selección del grado de reticulación puede limitar la movilidad de los iones participantes. Las cargas de los grupos iónicos inmóviles se equilibran con las de otros iones, de signo opuesto, denominados contraiones, que están libres y que son los que se intercambian realmente con los del electrolito disuelto. Cuando dichos iones son cationes, los cambiadores iónicos se denominan catiónicos y cuando son aniones se denominan aniónicos. El intercambio iónico puede explicarse como una reacción reversible implicando cantidades químicamente equivalentes. Un ejemplo común del intercambio catiónico es la reacción para el ablandamiento del agua: Ca++ + 2NaR ↔ CaR + 2Na+ donde R representa un lugar estacionario aniónico univalente en la malla del polielectrolito de la fase intercambiador.

PROCESO DE INTERCAMBIO IÓNICO La operación de intercambio iónico se realiza habitualmente en semicontinuo, en un lecho fijo de resina a través del cual fluye una disolución. El régimen de funcionamiento no es estacionario por variar continuamente la concentración de los iones en cada punto del sistema. Las instalaciones constan generalmente de dos lechos idénticos, de forma que si por uno de ellos circula la disolución que contiene los iones que se desea intercambiar, el otro se está regenerando. Al inicio de la operación de un lecho, la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada del lecho donde el fluido se pone en contacto con intercambiador fresco. A medida que transcurre el tiempo, el sólido próximo a la entrada se encuentra prácticamente saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar lejos de la entrada. Debido a la resistencia que opone el sistema a la transferencia de iones desde el seno del líquido a los centros de intercambio, se establece un gradiente de concentración en el lecho. La región donde ocurre la mayor parte del cambio de concentración es la llamada zona de transferencia de materia, esta zona separa la zona virgen de la resina y la de saturación y sus límites frecuentemente se toman como c/co = 0,95 a 0,05. A medida que progresa el intercambio iónico la zona de transferencia de

materia se traslada en el lecho hasta alcanzar su extremo inferior, instante a partir del cual la disolución de salida contendrá cantidades crecientes de los iones que se desea intercambiar. El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operación en el lecho hasta que los iones de la disolución aparecen en la corriente de salida o más concretamente, cuando se alcanza la máxima concentración permisible en el efluente, se denomina Tiempo de ruptura (tR). En este momento, la corriente se desviaría a un segundo lecho, iniciando el proceso de regeneración del primero. La curva que representa la evolución de la concentración del efluente que abandona el lecho recibe el nombre de Curva de ruptura. El conocimiento de la curva de ruptura, es fundamental para el diseño de un lecho fijo de intercambio iónico, y en general debe determinarse experimentalmente, dada la dificultad que entraña su predicción. RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Las resinas de intercambio iónico son materiales sintéticos, sólidos e insolubles en agua, que se presentan en forma de esferas o perlas de 0.3 a 1.2 mm de tamaño efectivo, aunque también las hay en forma de polvo. Están compuestas de una alta concentración de grupos polares, ácidos o básicos, incorporados a una matriz de un polímero sintético (resinas estirénicas, resinas acrílicas, etc.) y actúan tomando iones de las soluciones (generalmente agua) y cediendo cantidades equivalentes de otros iones. La principal ventaja de las resinas de intercambio iónico es que pueden recuperar su capacidad de intercambio original, mediante el tratamiento con una solución regenerante. TIPOS DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO  Resinas catiónicas de ácido fuerte: Las resinas catiónicas fuertemente acídicas derivan su funcionalidad de los grupos ácidos sulfónicos. Estos intercambiadores catiónicos de ácido fuerte funcionan a cualquier nivel de pH, dividen todas las sales, y requieren una cantidad sustancial de regenerante. Esta es la resina que se escoge para casi todas las aplicaciones de suavizado y como primera unidad en un desmineralizador de dos lechos, o como componente catiónico de un lecho mixto.  Resinas catiónicas de ácido débil: Las resinas catiónicas débilmente acídicas contienen grupos carboxílicos como sitios de intercambio. La resina es altamente eficiente, ya que es regenerada con casi 100% de la cantidad estequiométrica de ácido, comparado con el 200% a 300% requerido para los cationes de ácido fuerte. Las resinas catiónicas débiles están sujetas a una menor capacidad por un aumento en la velocidad de flujo, temperaturas bajas, y una proporción entre la dureza y la alcalinidad menor de 1.0. Se utilizan muy efectivamente en combinación con una resina catiónica de ácido fuerte que funciona en forma de hidrógeno, ya sea en configuración de lecho separado o lecho estratificado. En ambos casos, el agua influyente se pone en contacto con la resina catiónica de ácido débil donde se eliminan los cationes que están asociados con la alcalinidad. Los cationes restantes son eliminados por la resina catiónica de ácido fuerte. La resina catiónica de ácido débil es regenerada con el ácido de desecho de la unidad de ácido fuerte, proporcionando un arreglo muy económico.  Resinas aniónicas de base fuerte: Las resinas aniónicas de basicidad fuerte derivan su funcionalidad de los sitios de intercambio de amonio cuaternario. Los dos grupos principales de resinas aniónicas de base fuerte son las de Tipo 1 y Tipo 2, dependiendo del tipo de amina que se utiliza durante el proceso de activación química. Químicamente, los dos tipos difieren en el tipo de especie de sitios de

intercambio de amonio cuaternario que exhiben: los sitios de Tipo 1 tienen tres grupos de metilo; en los de Tipo 2, un grupo de etanol reemplaza a uno de los grupos de metilo. Las resinas de Tipo 1 son adecuadas para la eliminación total de aniones en todas las aguas. Son más difíciles de regenerar y se hinchan más al pasar de la forma de cloruro a la de hidróxido que las de Tipo 2. Son más resistentes a altas temperaturas y deben ser usadas en aguas de alta alcalinidad y alto contenido de silicio. Las resinas de tipo 2 también presentan la eliminación de todos los aniones, pero pueden ser menos efectivas en eliminar el silicio y dióxido de carbono de las aguas donde estos ácidos débiles constituyen más del 30% del total de aniones. Los aniones de Tipo 2 brindan mejores resultados en aguas que contienen predominantemente ácidos de minerales libres—cloruros y sulfatos—como en el efluente de una unidad de catión seguida por un descarbonador. Las resinas de Tipo 2 que funcionan en forma de cloruro son típicamente usadas en desalcalinizadores.  Resinas aniónicas de base débil: Las resinas aniónicas de basicidad débil contienen el grupo funcional de poliamina, que actúa como absorbedor de ácido, eliminando los ácidos fuertes—acidez de mineral libre—de la corriente del efluente de cationes. Esta resina débilmente ionizada es regenerada de manera eficiente por cantidades de base casi estequiométricas—tales como el hidróxido de sodio—que restauran los sitios de intercambio a la forma de base libre. El paso de regeneración es esencialmente una neutralización de los ácidos fuertes que son recolectados en la resina y puede usar desechos cáusticos de una unidad aniónica de base sólida para realzar la economía. Las resinas aniónicas débiles deben ser usadas en aguas con niveles elevados de sulfatos o cloruros, o donde no se requiera la eliminación de la alcalinidad y del silicio. DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE LA RESINA Se define como capacidad de la resina el valor de la concentración de iones que pueden ser retenidos por una unidad de peso de resina. Suele expresarse como meq de soluto retenidos/g resina seca. La capacidad de la resina es un parámetro fundamental para la selección del intercambiador ya que generalmente se requieren capacidades altas para la separación o purificación a realizar. La determinación de la capacidad máxima de una resina se realiza intercambiando ésta con una disolución básica: se produce una reacción irreversible entre el ion saliente de la resina con los iones de la disolución de tal forma que si existe suficiente concentración de soluto llega a agotarse la capacidad total de la resina. Para el cálculo de la capacidad es necesario conocer cuál es la cantidad total de soluto retenido por la misma. Este valor se puede determinar a partir de la curva de ruptura del sistema en función del volumen eluído, calculando el área de la zona comprendida entre la curva de ruptura y la línea recta horizontal correspondiente a la concentración de la disolución de entrada. Dividiendo este valor entre el peso total de resina contenido en la columna, se determinará la capacidad de la resina utilizada en ciertas condiciones. REGENERACIÓN DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO La regeneración de las resinas de intercambio iónico es el proceso inverso del proceso de intercambio iónico y tiene por finalidad devolverle a la resina de intercambio iónico su capacidad inicial de intercambio. Esto se realiza haciendo pasar soluciones que contengan el ión móvil original, el cual se deposita en la resina y desaloja los iones captados durante el agotamiento. Para la regeneración de las resinas de intercambio iónico se usa:

 Sal común (cloruro de sodio) para regenerar resinas catiónicas de ácidos fuertes.  Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico (depende del costo y de la eficiencia): para regenerar resinas catiónicas de ácidos fuertes y resinas catiónicas de ácidos débiles.  Hidróxido de sodio o hidróxido de amonio: para regenerar resinas aniónicas de bases fuertes y resinas aniónicas de bases débiles. Una vez regenerada la resina está lista para un nuevo ciclo de intercambio iónico. PROBLEMAS GENERALES A TENER EN CUENTA  SHOCK OSMOTICO. Resinas catiónicas: se contraen durante la regeneración y se expanden durante su agotamiento.  SHOCK TÉRMICO. Gradientes de temperatura elevados destruyen la resina, entre agotamiento y regeneración Consecuencia: pérdida de capacidad.  ATRICCIÓN MECÁNICA. Por rozamiento y choque de la resina con sustancias arrastradas.  ATAQUE QUÍMICO. Especialmente por oxidantes .  CONTAMINANTES ORGÁNICOS. En resinas aniónicas: a. ácidos húmicos y fúlvicos b. residuos de tensoactivos c. ácidos ligninosulfónicos d. organofosfatos APLICACIONES DEL INTERCAMBIO IÓNICO EN LA INDUSTRIA TRATAMIENTO DE AGUAS a. Eliminación de la dureza del agua. i. Eliminación de calcio y magnesio evitando así depósitos e incrustaciones. Se emplean resinas de poliestireno sulfonado. ii. Eliminación de hierro y manganeso, cuya presencia puede manchar tejidos, formar depósitos en tuberías e inducir su corrosión. Este proceso debe realizarse con precaución por existir un riesgo de que ambos iones precipiten sobre la resina. b. Alcalinidad del agua. Eliminación de aniones bicarbonato, carbonato e hidróxidos. Generalmente se emplean resinas en forma cloruro. c. Eliminación de materia orgánica. Eliminación de ácidos orgánicos (p.e. ácidos húmicos o taninos) precursores de trihalometanos al clorar el agua. Se emplean generalmente resinas aniónicas en forma de cloruro, especialmente de tipo acrílico. d. Eliminación de nitratos. Eliminación de aniones nitrato NO3-, mediante resinas en forma de cloruro. e. Eliminación del ión amonio. Eliminación de NH4+ por medio de resinas catiónicas. Desionización del agua Reducción de los cationes (Ca2+, Na+, Mg2+, etc) y aniones (Cl-, SO42-, etc) presentes en el agua a niveles muy bajos. Muy importante para laboratorios, industrias farmacéuticas, cosméticos, microelectrónica, etc. Se realiza mediante una resina catiónica y dos resinas aniónicas, una básica débil que adsorberá los ácidos fuertes y otra básica para intercambiar los aniones.

INDUSTRIA NUCLEAR

Tratamiento de efluentes contaminados con elementos radiactivos, purificación del agua de refrigeración del núcleo, etc. Las resinas, una vez usadas y contaminadas con elementos radiactivos, deben tratarse un residuo radiactivo más. INDUSTRIA ALIMENTARIA Purificación del agua (p.e. industria de la cerveza), desmineralizar líquidos azucarados y jarabes, controlar la acidez, el olor, el sabor y contenido en sal del alimento. También se emplean para aislar o purificar aditivos o componentes de alimentos. INDUSTRIA FARMACÉUTICA Recuperación y purificación de productos (antibióticos, vitaminas, enzimas, proteínas, etc). HIDROMETALURGIA Tratamiento de efluentes procedentes de la industria de refinado de metales. Recuperación y concentración de metales valiosos (Oro, Platino, Plata, Cobre, Uranio, Cromo, etc.)

BIBLIOGRAFÍA Hines, A.L. y Maddox, R.M. (1985). “Mass Transfer. Fundamentals and Applications”. Prentice-Hall. New Jersey. 2) McCabe, W.L.; Smith, J.C. y Harriot, P. (1994). “Operaciones unitarias de Ingeniería Química”. McGraw-Hill. Madrid.

Perry, R.H. y Green, D.W. (Volumen III, 2001).”Manual del ingeniero químico”. McGraw-Hill. Madrid.