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CAPÍTULO C U O II.2 .2 Procesos ocesos de Intercambio Iónico 516319 – Geoquímica Semestre 2013/02

Conceptos Solución

Coloide

Suspensión

10-3 mm

Homogénea

Homogeneidad aparente

Hetereogénea

1 fase presente

2 fases presentes

2 fases presentes

Transparente

Intermedia (efecto Tyndall)

No transparente

Cationes y aniones disueltos o en complejos

El coloide presenta y gran estabilidad

La suspensión presenta partículas visibles y decanta rápidamente.

Gran superficie y capacidad adsorción.

Propiedades de los Coloides `

Existen coloides hidrofílicos e hidrófobos. óf

`

Un coloide se puede separar de una solución verdadera a través de una membrana (colodión) por un proceso de diálisis

¡¡¡Superficie!!! Reacción con solvente

Anillos de Liesegang

Propiedades de los Coloides `

Los coloides dispersan la luz (efecto Tindall) .

`

Un electrolito difunde a través de un coloide dejando bandas rítmicas (anillos de Liesegang) reconocibles en las bandas de las ágatas Anillos de Liesegang

Los coloides no son neutros Coloide

Carga

Hidróxidos y óxidos hidratados de sílice

-

Hidróxidos de aluminio

+

Hidróxido férrico

-

Dióxido de Ti

+

Dióxido de Zr

+

Dióxido de Th

+

Sulfuros

-

Orgánicos

`

+(-)

Dióxido de Mn

Carbonatos

`

+(-) -

`

`

La carga eléctrica de un coloide es la principal razón de su estabilidad indefinida Un coloide en contacto con un exceso de electrolitos flocula. Iones di y trivalentes > efecto coagulante + que monovalentes. El H+ y el OH- son muy buenos coagulantes. coagulantes

Coloides-estabilidad-floculación

Estabilidad coloides

En este estado los colides ya no son estables bl

Estabilidad coloides `

Coloide + Trazas de Electrolitos ⇒ Estabilidad

`

Coloide + Alta conc. de Electrolitos ⇒ Floculación `

`

ej. Aguas de ríos y lagos contienen mayor cantidad de partículas en suspensión que el agua de mar

A mayor estabilidad, mayor es la posibilidad de transportar metales

Estabilidad coloides `

La alta Tº favorece la coagulación (excepciónes, sol de Hg estable a 100 100ºC C. Sol de Au estable a 150 150ºC) C).

`

La estabilidad es difícil de predecir, se favorece en soluciones diluidas (hay excepciones ej. sulfato de Ba)

`

Los hidróxidos metálicos forman coloides con más facilidad que los sulfuros.

`

Un coloide es más estable en presencia de otro “Coloide Protector”. ` La materia orgánica actúa como coloide protector en coloides como hidróxido férrico, óxido de Mn y Si.

Minerales que forman coloides en solución acuosa ` ` ` `

Filosilicatos Zeolitas Oxidos e hidróxidos de Fe y Mn Minerales oxidados de cobre: malaquita, atacamita, crisocola, fases de cobres negros A.

A

B B B.

Imagen microscopia óptica. Imagen composicional Microsonda electrónica de barrido (EPMA-BEI) Bandeamiento coloforme de un mineral oxidado de Cu (SCN)

Intercambio Iónico en minerales coloidales - Ceolitas `

Ablandamiento de agua con ceolitas Zeolita-Na + Ca++

→

Ca-zeolita + Na+

`

Na y Ca son parte integral de la estructura

`

Ca++ es reemplazado por Na+ aun en soluciones muy diluidas, pero Na+ entra en la estructura solo si la zeolita es tratada con una solución concentrada de Na+.

Intercambio Iónico en minerales coloidales - Arcillas `

`

`

La mayor parte de las propiedades físico-químicas de las arcillas deri an de ssu m derivan morfología rf l ía laminar (fil (filosilicatos) silicat s) pequeño e eñ tamaño tamañ (inferior a 2 micrones) y de las sustituciones isomórficas en las láminas que dan lugar a la aparición de cargas residuales. Presentan una gran superficie específica activa, activa con enlaces no saturados que les permite interaccionar con muchas sustancias, especialmente con compuestos polares, ej. agua. Tienen un comportamiento plástico en mezcla con agua `

`

soportan una elevada proporción sólido/líquido - presentan hinchamiento.

Las arcillas L ill se consideran id semii coloides.Una l id U de las 3 dimensiones es mayor que el rango coloidal

Filosilicatos: carga laminar. laminar

Intercambio Iónico en minerales coloidales - Ceolitas `

La carga en las láminas se compensa con la entrada, en el espacio interlaminar, l d de cationes déb débilmente l ligados l d y con estado variable de hidratación, que pueden ser intercambiados fácilmente con una solución saturada en otros cationes: ` Esta propiedad es la Capacidad de Intercambio Catiónico CIC

`

Debido a estas propiedades se emplean como materiales cerámicos, absorbentes (purificación de grasas, aceites, vinos, y otras sustancias, i decoloración, d l ió soporte de d compuestos activos, i pesticidas, fertilizantes, desalación, etc.) o lodos de perforación.

Capacidad de Intercambio Iónico

Cada muestra representa una CIC = 100 meq

La capacidad de intercambio `

Las fuerzas con que están absorbidos los iones sobre partículas coloidales van de muy débiles (van der Waals) hasta muy fuertes (enlaces químicos) por lo tanto la posibilidad de intercambio es muy diferente.

`

ej. Montmorillonita + sol. cationes ⇒ > intercambio de cationes que caolinita en las mismas condiciones. Depende de :

`

`

` `

Naturaleza del material (com. (com química química, tamaño de partícula, etc.) Temperatura Ti de Tipo d iiones presentes

Importancia del Intercambio Iónico `

Redistribucion de iones ` Na/K alta en el mar ` Co y Pb altos en minerales de Mn

`

Influencia de los iones adsorbidos sobre las propiedades de las sustancias:

`

Arcilla + Na+ ⇒

pegajosa e impermeable;

`

Arcilla + Ca++ ⇒

granular, fácil de trabajar, permeable

Solubilidad silicatos `

`

`

`

La sílice y los silicatos son los minerales más abundantes de la corteza. Su formación y alteración en las reacciones i agua - roca constituyen i la mayor parte de los procesos de meteorización, diagénesis y metamorfismo. metamorfismo Estas reacciones determinan el conjunto mineral y la cantidad de transferencia f i d de masa entre la l solución acuosa y el ambiente mineralógico. Dificultad para reproducir sistema en laboratorio: velocidades de reacción lentas y aparición de especies meta estables. bl

Ejemplos: Ej l Solubilidad Cuarzo versus sílice amorfa Estabilidad feldespato-kaolinita

Sedimentos silicatados `

` ` `

Los depósitos de sílice más antiguos i tienen i ffuerte evidencia id i de origen marino. En ggeneral el agua g de mar está subsaturada en sílice disuelta ¿¿?? Organismos consumidores P Precipitación ó ` Ocurrencias de Chert (existen muchas variedades y formas)) ` Nódulos irregulares ` Interestratificados con otras rocas sedimentarias di i ` Bandas coloreadas

Solubilidad SiO2 `

Las distintas formas de sílice y el cuarzo son muy insolubles a T T° y presión normales, sin embargo han sido formadas desde soluciones acuosas.

`

La ocurrencia común de masas cristalinas o amorfas rellenando cavidades y venas en rocas ígneas y metamórficas, como sínter alrededor de fuentes calientes o como cemento en rocas sedimentarias es una evidencia que la sílice ha sido transportada por y depositada desde una solución acuosa.

Solubilidad SiO2

S l bilid d = f (T °, P, X ) Solubilida ` ` ` `

SSolubilidad l b l d d del d l cuarzo a 25ºC ≈ 6 ppm SiO S O2 Solubilidad de la gel fresca a 25ºC ≈ 120 ppm SiO2 Solubilidad Opalo, tridimita, cristobalita, calcedonia entre 6 y 120 ppm Dif Diferencias i en solubilidad l bilid d → diferencia dif i de d estabilidad bilid d ` `

Cuarzo: forma más estable Sílica gel: forma menos estable

Solubilidad de la sílice a 25ºC como función del pH SiO2 + 2H2O H4SiO4

` ` ` ` ` `

H4SiO4 H+ + H3SiO4

K1 = 10

-9.9

K2 = 10

-11.7

La sílice disuelta existe como H4SiO4. Este ácido es análogo al H2CO3, con una molécula extra de agua. Es mas débil que el ácido carbónico. La solubilidad de la sílice no es afectada por el pH, a valores inferiores a 9. La sílice es muy soluble en álcalis concentrados. concentrados

Sol. = cte. 120 ppm SiO2 Sol. = cte. 6 ppm SiO2

Solubilidad de la sílice a 25ºC como función del pH `

`

`

`

Si se prepara una solución supersaturada no cristaliza sílice. sílice Lentamente se forma un sol (hidrosol). D Después é de d semanas ell H4SiO4 disminuye hasta el equilibrio y la sílice permanece suspendida como partículas í l coloidales. l id l U Un soll con pocos cientos de ppm de sílice en exceso es estable indefinidamente. Con mayor concentración forma precipitado gelatinoso (sol alcalina) o un gel uniforme (sol ácida). Con ayuda de electrolitos coagula la sílice coloidal.

Solubilidad del cuarzo y sílice amorfa

Solubilidad del cuarzo en agua

Ch t forma Chert: f impura i de d cuarzo alfa lf microcristalino i i t li `

Flujos de lava que entran al mar

`

Fuentes calientes asociadas a actividad volcánica `

Justifican la precipitación directa (alta concentración de Si).

`

Actividad orgánica como proceso concentrador (diatomitas).

`

Evidencias geológicas que indican la existencia de un estado de gel ` ` `

Contorno de los nódulos de chert Apariencia bandeada Gi t d Grietas de encogimiento i i t

Estabilidad de minerales en el sistema Al2O3 SiO2 H2O Al2O3-SiO2-H2O

Formación de Caolinita 4KAlSi3O8 + 22H2O ⇔ 4K+ + 4OH- + Al4Si4O10(OH)8 + 8H4SiO4 ortoclasa caolinita

Posibles minerales del sistema Al2O3 - SiO2 - H2O

Gibsita: Al2O3.3H2O(s) Diaspora: AlO(OH) Boemita: AlO(OH) Aldalusita:Al2SiO5 Sillimanita:Al2SiO5 Kianita:Al2SiO5

Minerales del sistema Al2O3-SiO SiO2-H H2O f (T)

Solubilidad Pirofilita-Caolinita-Gibbsita Pirofilita Caolinita Gibbsita

La solubilidad de estos minerales también depende de la saturación en sílice del medio y del pH.

Estabilidad Feldespato-K, muscovita, pirofilita y caolinita. caolinita

Diagrama Estabilidad Feldespato en presencia de agua