• Author / Uploaded
• jagrlzzg

Citation preview

Capítulo II. Interacción térmica y la distribución canónica según la aproximación clásica. Lección 6 Distribución de energía entre sistemas macroscópicos. Factor de Boltzmann. Distribución canónica. Lección 7 Introducción de la función de partición. Energía media de un gas ideal. Presión media de un gas ideal. Lección 8 La distribución canónica y la aproximación clásica. Espacio de fases clásico. Distribución de velocidades de Maxwell. Lección 9 Aplicaciones de la distribución de velocidades de Maxwell. Efusión y haces moleculares Lección 10 Aplicaciones de la distribución canónica. El teorema de la equipartición de la energía. 1

Lección 6 Distribución de energía entre sistemas macroscópicos. Factor de Boltzmann. Distribución canónica.

2

Vamos a tratar sobre la interacción térmica entre sistemas macroscópicos Situación: Los parámetros externos de los sistemas (y los niveles de energía) permanecen fijos. Objetivo: ¿Cómo calcular las propiedades de un sistema macroscópico en equilibrio térmico?

3

Distribución de energía entre sistemas macroscópicos en contacto térmico: Más es mejor Sean dos sistemas A y A’, con energías E y E’ intercambiar energía entre sí

A

A’

E

E’

Ω(E)

Ω’(E’)

(intervalos δE) que pueden

A*= A+A’

E* = E+E’

Una vez puestos en contacto, y alcanzado el equilibrio, ¿cuál es la probabilidad de que A tenga una determinada energía? ¿De todos los estados accesibles al sistema A*, cuántos tienen energía E para el sistema A?

Ω* (E) P( E ) = * Ω total Ejemplo: 1 sólido de Einstein

4

Ω* (E) P( E ) = * Ω total

P ( E ) = Ω * ( E ) × cte

¿cómo varía P(E) con la energía?

Ω * ( E ) = Ω( E ) ⋅ Ω' ( E ' ) = Ω( E ) ⋅ Ω' ( E * − E ) E' = E * − E

En equilibrio, el sistema estará en el estado más probable: maximizar Ln P(E)

ln P ( E ) = ln Ω * ( E ) + ln cte = ln cte + ln Ω( E ) + ln Ω' ( E ' ) ∂ ln P 1 ∂P =0= P ∂E ∂E Y la condición de equilibrio es: Si definimos:

β (E) = β ' (E' )

-1

∂ ln Ω( E ) ∂ ln Ω( E ' ) ∂E ' + =0 ∂E ' ∂E ∂E ∂ ln Ω( E ) ∂ ln Ω( E ' ) = ∂E ∂E ' β (E) =

∂ ln Ω( E ) 1 ∂Ω = ∂E Ω ∂E

¡ En dos sistemas en contacto térmico hay algo que es igual ! 5

Vemos que β y lnΩ son magnitudes importantes en la interacción térmica.

β tiene unidades de inverso de energía:

1

β

≡ kT

β (E) =

∂ ln Ω( E ) 1 ∂Ω = ∂E Ω ∂E

T : parámetro que da una medida de la energía en unidades de k k : cte con dimensiones de energía, constante de Boltzmann, kB

T : temperatura absoluta β (E) =

∂ ln Ω ∂ ln Ω 1 → = ∂E ∂E kT

S = k ln Ω

k = 1.381×10−23 J/K = 8.617×10−5 eV/K 1 k ∂ ln Ω 1 ∂S = → = T T ∂E ∂E

Entropía, mide el número de estados cuánticos accesibles al sistema. Es una medida cuantitativa del grado de aleatoriedad del sistema

6

La condición de P(E) máxima equivale a S total máxima:

S * = S + S ' max

P ( E ) max

β = β'

T = T'

Los dos sistemas están a la misma temperatura. En equilibrio térmico el sistema total está distribuido entre el mayor número de estados posibles, es decir, está en su macroestado más aleatorio. La energía se distribuye del modo que maximice el número de estados accesibles Ley de la entropía creciente . 2ª Ley de la Termodinámica MÁS ES MEJOR (Y MÁS PROBABLE)

Ejemplo: sólido de Einstein 2 sistemas en contacto

7

FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN CANÓNICA

Sistema en contacto con un foco térmico A Ω(E)

A’

Ω’(E’) Sistema A en contacto con un foco A’ (mucho más grande)

E’

¿Cuál es la probabilidad, Pr, de que A esté en un estado cuántico r con energía Er? Sistema total aislado: A*= A+A’ E total constante:

E* = Er +E’, y

Er> ∆E

La aproximación clásica no vale a “baja” temperatura.

Ej: Hallar Ω(E) contando y haciendo la integral para E=5,10,20 y ∆E =1

23

Evitar efectos cuánticos. Principio de incertdumbre:

∆p ∆q

Gas: las distancias y velocidades típicas asociadas a las moléculas deben cumplir:

r0 >>

p0

r0 ⋅ p 0 >>

, r0 >> λ0 , longitud de onda de de Broglie 1 3 2 m v0 , E = k T 2 2 h mkT

3

p0 = m v0 , E =

r0 ≡ volumen por molécula =

h λ0 = ≈ 2π p 0

r0 = n −1 / 3

V N

Límite clásico: Ej: Estimar la situación para un gas ideal en C.N. ¿A que T hay efectos cuánticos?

λ0

h n1 / 3 ≈ > Nº de partículas

π L 1 4 π R3 = Γ( E ) = 8 3 6 π

∆E N

2π m k T Γ(kT ) ≈ h2

3

(2mE ) 3 / 2

3/ 2

V >> N Λ3 N >

p0

, r0 >> λ0 , longitud de onda de de Broglie

p0 ≈ m v * = 2 m k T ,

λ0 =

r0 ⋅ p 0 >>

h ≈ 2π p 0

3

r0 ≡ volumen por molécula =

h 2mkT

Límite clásico:

V N

r0 = n −1 / 3

λ0

h n1 / 3 ≈ > T >>

ω k

=θ 45

Ejemplos

Energía cinética de traslación:

1 2 1 2 1 2 m vx + m v y + m v z 2 2 2

Energía cinética de rotación:

1 2 1 2 1 Ix ϖx + I y ϖ y + Iz ϖz2 2 2 2

Energía cinética de vibración :

1 2 1 2 1 2 m vx + m vy + m vz 2 2 2

Energía potencial de vibración :

1 2 1 2 1 2 kx + ky + kz 2 2 2

46

Calor molar del gas ideal 1º) Gas monoatómico.

cV =

1 ∂E n ∂T

= V

1 ∂H 3 R cp = n ∂T 2

p

= cv + R =

5 R 2

2º) Gas diatómico.

cV

1 ∂E = n ∂T

V

1 ∂H 5 c = = R p n ∂T 2

p

= cv + R =

7 R 2

3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más, siendo traslaciones y rotaciones:

cV =

cp =

1 ∂E n ∂T

1 ∂H n ∂T

= V

6 R = 3R 2

= cv + R = 3R + R = 4 R p

47

Modelo del sólido Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas. Ordenados en el espacio. Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y tiene tres grados de libertad cinéticos y tres potenciales:

1 ∂E cV ≈ c p = n ∂T

V

6 = R = 3R 2

48