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• Ronald Zamudio Salazar

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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN AROMÁTICA. SÍNTESIS DE NITROBENCENO

INTRODUCCIÓN

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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN AROMÁTICA. SÍNTESIS DE NITROBENCENO

FUNDAMENTOS TEÓRICOS Los hidrocarburos aromáticos , son hidrocarburos cíclicos, llamados así debido al fuerte aroma que caracteriza a la mayoría de ellos, se consideran compuestos derivados del benceno, pues la estructura cíclica del benceno se encuentra presente en todos los compuestos aromáticos.

 Características estructurales del benceno:  Es una estructura cerrada con forma hexagonal regular, pero sin alternancia entre los enlaces simples y los dobles (carbonocarbono).  Sus seis átomos de carbono son equivalentes entre sí, pues son derivados monosustituidos, lo que les hace ser idénticos.  La longitud de enlace entre los carbonos vecinos entre sí son iguales en todos los casos. La distancia es de 139 pm, no coincidiendo con la longitud media de un doble enlace, que es de 133 pm, ni siquiera a la de un enlace simple, que es de 154 pm.  Los átomos de carbono del benceno, poseen una hibridación sp^2, en tres de los

orbitales

atómicos,

y

estos

son

usados para poder unirse a los dos átomos de carbono que se encuentren a su lado, y también a un átomo de hidrógeno.  El orbital p (puro) de cada carbono restante, se encuentra orientado perpendicularmente al plano del anillo de hexágono, éste se solapa con los demás orbitales tipo p de los carbonos contiguos. Así, los seis electrones deslocalizados formarán lo que se conoce como, nube electrónica (π), que se colocará por encima, y también por debajo del plano del anillo.

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 La presencia de la nube electrónica de tipo π, hace que sean algo más pequeños los enlaces simples entre los carbonos (CC), otorgando una peculiar estabilidad a los anillos aromáticos.

 Derivados del benceno

1) Monosustituidos: Para

nombrarlos

basta

con

anteponer

el

nombre

del grupo sustituyente a la palabra benceno. Por ejemplo:

Otros derivados monosustituidos tienen nombres especiales (propios) aceptados por las reglas de la IUPAC.

2) Derivados disustituidos: 3

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Para nominar los derivados con más de un sustituyente es necesario numerar a los átomos de carbono que constituyen al benceno, de manera que se puedan asignar a los sustituyentes los

números

de

menor

valor

posible.

Los sustituyentes en los derivados disustituidos pueden ir colocados de tres maneras o posiciones diferentes, y vendrán nombrados siguiendo el orden alfabético:  Carbonos 1 y 2: si el sustituyente se encuentra en esta posición se dirá que se encuentra en posición “orto” (orto“o-“). Por ejemplo: C6H4Br2

o-dibromobenceno  Carbonos 1 y 3: A esta posición de los sustituyentes se conocerá con el prefijo meta-

(m-).

Por ejemplo: C6H4ClNO2

m-cloronitrobenceno  Carbonos 1 y 4: en este caso se nombrará como “para-” (p-). Por ejemplo: C6H4(CH2CH3)2

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p-dietilbenceno

3) Derivados trisustituidos: Los sustituyentes pueden encontrarse ocupando un total de tres posiciones distintas, uniéndose a los átomos de carbono número 1, 2 y 3, 1,2 y 4, o incluso a los átomos 1,3 y 5. Por ejemplo: C6H3(CH3)3

1,2,3-trimetilbenceno

 Propiedades químicas del benceno El benceno da con facilidad reacciones de sustitución: a) Nitración:

b) Sulfonación:

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c) Halogenación:

d) Alquilación de Friedel-Crafts:

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 Mecanismo de la nitración El ion nitronio NO2+ es el electrófilo que ataca al benceno, sin embargo la concentración (NO2+) en el ácido nítrico es demasiado

baja

para

nitrar

al

benceno

a

una

velocidad conveniente, pero añadiendo H2SO4 al HNO3 la concentración de nitronio aumenta.

Formación del Nitrobenceno: Formación del Ión Nitronio Benceno + Ión nitronio-> Nitrobenceno

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MATERIALES MATERIALES      

Tubos de ensayo. Gradilla. Fuente de energía calorífica (hornilla). Pinzas. Recipiente. Agua destilada

INSUMOS  Ácido nítrico HNO3.  Ácido sulfúrico H2SO4.  Benceno.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1 • Preparaci ón de la mezcla sulfonítric a 

2 • Mezcla con el benceno y exposición al calor

3 • Obtención de nitroben ceno

Preparación de la mezcla sulfonítrica: 1. Primeramente, se agregan 0.5 ml de Ácido sulfúrico H2SO4 y 0.5 ml de Ácido nítrico HNO3 en un tubo de ensayo, y estos se mezclan.

2. Adicionalmente, se agrega 1 ml de benceno C 6H6 en otro tubo de ensayo para la nitración de este.



Nitración del benceno:

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1. Con los tubos de ensayo listos, se procede a agregar la mezcla sulfonítrica de 1 ml hacia el tubo que contiene el mililitro de benceno, observándose que se forma una mezcla con dos fases, donde el benceno queda en la parte inferior por ser de mayor densidad que la mezcla restante.

Esta mezcla heterogénea se lleva hacia la fuente de calor por un plazo de 10 minutos aproximadamente a una temperatura de 60° C o hasta sentir n olor irritante que es el ácido sulfúrico producto de la reacción endotérmica.

2. Finalmente, se retira el tubo con la mezcla de la fuente de calor cuando se logra percibir el olor irritante, muestra de que se ha formado el ácido sulfúrico esperado, lo que indica que se ha logrado formar el nitrobenceno, como se esperaba teóricamente según las reacciones.

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ESQUEM A DE Dghtrgnrhsrth

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RESULTADOS 

Preparación de la mezcla sulfonítrica:  En la preparación de esta mezcla, se observó que toma un color amarillento, que es lo que se esperaría por la reacción del HNO3 y H2SO4. El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (NO2+), que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática. Este ion nitronio reaccionará con el benceno formando el complejo sigma que pierde un protón que es atrapado por el ion bisulfato para dar lugar al nitrobenceno.



Nitración del benceno:  Ya en la nitración del benceno, puede observarse que la mezcla HNO3 + H2SO4 + C6H6 es una mezcla heterogénea, es decir, presenta dos fases; en donde el benceno ocupa la parte inferior por tener mayor densidad específica.

 Y cuando esta mezcla se expone al calor por un tiempo prolongado, pudo percibirse el olor característico del ácido sulfúrico, lo cual indica que el nitrobenceno

se formó

exitosamente. Lo que ocurrió fue que el ion nitronio, producido en la mezcla sulfonítrica, reaccionó con el benceno, en presencia de calor, formando el complejo sigma que pierde un protón y es atrapado por el ion bisulfato para dar lugar al nitrobenceno, lo 13

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que produce la activación del anillo aromático estando más activado para la sustitución nucleofílica del grupo nitro y de esa manera se obtiene nitrobenceno. El benceno resulta nitrado gracias al reflujo de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado a 60 °C según: 1.

2.

3.

CONCLUSIONES 

La nitración es una reacción de sustitución electrofílica, como la mayoría de las reacciones de los anillos aromáticos, ya que se rompe heterolíticamente una unión carbono hidrogeno del anillo aromático y se forma una unión carbono-reactivo electrofílico

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que

determina

la

formación

del

nitrobenceno

en

este

experimento. 

La mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico permite obtener el

agente nitrante que es el ión nitronio



+¿ ¿ NO2 . ¿

El ácido sulfúrico (H2SO4) forma el electrófilo

−¿ ¿ HSO4 ¿

+¿ NO¿2 ¿

y la base

y además, es un agente deshidratante ya que adsorbe

el agua para evitar que la reacción se vuelva lenta. Por lo tanto, la reacción es irreversible. 

El color de las 2 fases que se forman en el tubo de ensayo luego de un determinado

tiempo de calentamiento, ayuda a

darse cuenta de que ya se ha formado el nitrobeceno que es la fase transparente y también la formación de ácido sulfúrico como producto que es la fase de color amarillo intenso.

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RECOMENDACIONES 

Echar con cuidado y no en forma directa el ácido sulfúrico para evitar que genere una reacción exotérmica y ocurra una detonación.



Los tubos de ensayo deben estar limpios antes de trabajar con ellos para obtener las reacciones y los resultados adecuados.



Tomar las medidas y agregar los reactivos con su respectivo gotero o pipeta.



Utilizar una cantidad proporcional de reactivos.



Revisar que los tubos de ensayo a utilizar estén limpios.

CUESTIONARIO 1. ¿Cómo sintetizaría la p-nitroacetanilida? Síntesis de p-nitroanilina a partir de anilina. Síntesis de P-Nitroanilina El ión nitronio se produce porque el ácido sulfúrico es más fuerte que el ácido nítrico y por eso puede protonarlo. Lo que sucede es que se forma Síntesis de P-Nitroanilina y luego pierde agua. La adición de la mezcla sulfonítrica debe hacerse lentamente y cuidando que la temperatura no sobrepase los 35 ºC, por eso la realizaremos en un baño de hielo. En nuestro caso la temperatura no superó los 30 ºC, pero sin embargo la mezcla comenzó a adquirir un color rojizo oscuro. Por este motivo deducimos que parte del producto, p-nitroacetanilida, se descompuso para dar nitrocompuestos y otros derivados. La nitración atiende al siguiente mecanismo para la posición para:

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Realmente, también se obtiene el isómero orto pero podemos decir que en cantidades traza, ya que la posición orto se ve muy impedida estéricamente. Como la reacción se hace en medio ácido lo más probable es que parte de p-nitroacetamida esté en su especie protonada por lo que añadiremos agua para realizar la hidrólisis correspondiente. En este momento recogemos la p-nitroacetanilida en un Büchner mediante una filtración a vacío. Ya nos encontramos en situación para comenzar la desprotección del grupo amino. 1.Desprotección del grupo amino. Para recuperar el grupo amino que teníamos de partida, basta con adicionar agua en medio ácido, es decir, una hidrólisis ácida. Se trata de una reacción de sustitución nucleofílica acílica, cuyo mecanismo exponemos a continuación: 2. Paso previo: Protonación Como observamos, al ser una adición de agua en medio ácido, la amina que obtenemos está protonada, ya que el HCl es mucho más ácido que la amina. Para obtener p-nitroanilina agregaremos una base que sea más fuerte que la amina, con Síntesis de P-Nitroanilina bastará para que precipite. Para finalizar la práctica la p-nitroanilina se recogerá por filtración a vacío y se recristalizará. Hemos de destacar que en todo el proceso de síntesis no sólo hemos tenido el isómero para, sino que también hemos ido arrastrando el orto (incluso algún meta). Nosotros hemos obtenido el producto con un gran porcentaje de pureza gracias a que hemos separado los isómeros y demás impurezas en el proceso de recristalización así como con el tratamiento con carbón activo. Un detalle a destacar es la utilización de hielo durante toda la experiencia. Su fin es que precipite la mayor parte de producto posible. 3. Calentamiento a reflujo La mezcla de reacción está contenida en el matraz de fondo redondo, al que se une una columna de refrigeración. Cuando la mezcla se calienta y comienza a evaporarse, los vapores ascienden por la columna del refrigerante y al ponerse en contacto con la pared fría condensan. De este modo conseguimos llevar a cabo una determinada reacción o proceso que para realizarse precise calor sin 17

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que haya pérdidas indeseables.

de

disolvente

o

reducciones

de

volumen

Es conveniente añadir un trozo pequeño de plato poroso para homogeneizar la temperatura en el medio de reacción. El plato poroso libera el aire ocluido produciendo burbujas, así evitamos proyecciones de la disolución hacia la columna. 4. Recristalización. Se trata de un método de purificación que se basa en el hecho de que la mayoría de los sólidos son más solubles en caliente que en frío. El sólido que se va a purificar se debe disolver en caliente, generalmente a ebullición, en la mínima cantidad de disolvente posible, es decir, lo que vamos buscando es una disolución sobresaturada. La sustancia a cristalizar se coloca finamente pulverizada en un matraz de fondo redondo, al que se adapta una columna de reflujo y se comienza a calentar. Agregaremos disolvente sólo cuando sea necesario, puesto que el sólido debe disolverse en la mínima cantidad de disolvente. Una vez se ha disuelto, hacemos un filtrado por gravedad de la mezcla. En esta filtración eliminamos las impurezas insolubles que acompañan la mezcla caliente. Hay sustancias, como la acetanilida, que al filtrarlas con el material frío puede comenzar a cristalizar en el vástago del embudo, por ello es conveniente tener caliente tanto el erlenmeyer donde recogeremos el filtrado como el embudo. También puede darse el caso que al ponerse el filtrado en contacto con las paredes frías del embudo se enfríe parte de éste y se insolubilice. De este modo estamos perdiendo producto, por lo cual baja el rendimiento. Ahora dejamos enfriar la disolución para que cristalice el producto objeto de purificación. Durante el enfriamiento de la disolución caliente se pretende que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo de impurezas. El tamaño de los cristales se puede controlar por la velocidad de cristalización; una cristalización rápida favorece la formación de cristales pequeños y una cristalización lenta origina cristales grandes. Puesto que la mayoría de los compuestos orgánicos no presentan tendencia a la formación de cristales grandes, generalmente lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolución sea lento o al menos moderado. El siguiente paso es recoger los cristales con una filtración 18

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a vacío. Una vez tenemos depositado el sólido en el Büchner, lo aplastaremos con una espátula y lo lavaremos, generalmente, con un poco de agua fría para que no disuelva parte del sólido. Finalmente lo introducimos en un desecador para retirar el disolvente o el agua que está impregnando el producto. Si los resultados de purificación no han sido satisfactorios el proceso puede volver a repetirse con el mismo o con otro disolvente. Para la realización de está práctica se nos informó que el disolvente adecuado era el agua, pero en el caso que no se sepa el disolvente apropiado debemos realizar varias pruebas con distintos disolventes. El disolvente adecuado es aquel que disuelve bien la sustancia en caliente pero no en frío. Si nosotros hubiésemos realizado una cromatografía de capa fina con el líquido madre procedente de la filtración, observaríamos que hay una mezcla de compuestos cuyos RF corresponden a los de los correspondientes isómeros. Este hecho demuestra que en la recristalización es posible hacer una separación de isómeros. 5. Decoloración. Tratamiento con carbón activo Este tratamiento suele hacerse antes de la filtración por gravedad en el proceso de recristalización. Se usa cuando la disolución se encuentra coloreada de impurezas orgánicas de peso molecular elevado que acompañan al producto natural deseado o que se han formado como productos de descomposición o subproductos en el proceso de síntesis. En estos casos el color se puede eliminar hirviendo la disolución durante cinco o diez minutos con una pequeña cantidad de carbón absorbente activado. La adición de carbón activo a la disolución no puede hacerse cuando ésta está hirviendo, pues en ese caso produciría gran cantidad de espuma. La cantidad de carbón activo utilizada debe ser mínima, puesto que inevitablemente cierta cantidad del compuesto deseado se absorbe también. Cuando el carbón activo se añade en porciones, se necesita menos cantidad. En esta práctica se ha usado el carbón activo en la recristalización del producto final.

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2. Investigue referente a otras reacciones químicas de caracterización de hidrocarburos aromáticos

Por destilación del alquitrán de hulla se oobtienen benceno, tolueno (metilbenceno), xilenos (dimetilbenceno), naftaleno, antraceno y fenantreno.

Los métodos generales de obtención de hidrocarburos bencénicos son:

a) Síntesis de Wurtz-Fittig

b) Síntesis de Friedel y Crafts

Propiedades aromáticos

físicas

y

químicas

de

los

hidrocarburos

Son todos incoloros (el antraceno presenta fluorescencia azulada) muy aromáticos, insolubles en agua y menos densos que ésta. Las reacciones más importantes de los hidrocarburos aromáticos son las de sustitución, en las que un grupo funcional sustituye a uno de los átomos de hidrógeno del anillo aromático: a) Halogenación El benceno en presencia de luz solar adiciona cloro hasta llegar a hexacloro ciclohexano:

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b) Nitración Consiste en la sustitución de un hidrógeno por el grupo —NO2, y se produce por la acción del ácido nítrico, en presencia de ácido sulfúrico (mezcla sulfonítrica):

c) Sulfonación Consiste en la sustitución de un hidrógeno por el grupo —SO3H, y se produce por la acción, en caliente, del ácido sulfúrico concentrado:

d) Reacciones de Friedel-Crafts Consisten en la sustitución de un hidrógeno por un radical alquilo,—R, llamada alquilación; o por un radical acilo,—RCO—, llamada acilación. Ambas reacciones se producen, respectivamente, mediante la acción de halogenuros de alquilo, R—X, o de halogenuros de acilo, R—CO— X, en presencia del cloruro de aluminio anhidro, como catalizador. Por ejemplo: 21

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Como puede observarse en la alquilación se producen otros hidrocarburos aromáticos, mientras que la acilación conduce a cetonas aromáticas, siendo el método de Friedel-Crafts muy utilizado para la síntesis de estos compuestos.

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS (Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA) FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA INDUSTRIAL

Practica N° 8 PARANITROACETANILIDA RESULTADOS: 1.- En la reacción que observó cuando le añadió el ácido sulfúrico:

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2.- ¿Cómo identifico el producto sintetizado?

3.- ¿Por qué se le debe colocar el hielo a la mezcla sulfonítrica?

BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA  McMurry J. Química orgánica, 7ª ed, México: International Thomson; 2009.  Solomons TW, Fryhle CB. Química organica, 9ª ed, México: Lisuma Wiley, 2007.  Fox MA, Whitesell JK. Química orgánica, 2ª ed. México: Pearson Educación, 2000.  Chang R, Goldsby K. Química. 11ª ed. México: MC Graw Hill; 2013.

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