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TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TUXTLA GUTIÉRREZ

FISICOQUÍMICA II PARA INGENIERÍA QUÍMICA. UN ESTUDIO QUÍMICAS.

DE

LAS

REACCIONES

ELABORÓ: M. E. Q. Juan José Solís Zavala

TUXTLA GUTIÉRREZ, CHIAPAS

AGOSTO DEL 2016

Agradecimientos. Todo trabajo productivo requiere de responsabilidad, esfuerzo, dedicación, compromiso y decisión. Por eso quiero dedicar estas líneas a mis ex alumnos que hicieron un gran esfuerzo en su servicio social para revisar, seleccionar y editar los materiales facilitados, para la elaboración de este documento que se deja como legado a una institución que me brindó la oportunidad de realizarme como profesional de la educación, en una hermosa actividad como lo es la docencia, que indudablemente voy a extrañar; pero todo tiene un principio y un fin por lo que debemos dejar que las nuevas generaciones asuman activamente su papel protagónico que les corresponde, para enriquecer con nuevas tendencias e ideas, esta bella profesión denominada Ingeniería Química. Por eso no juzgue prudente pasar por desapercibido, el trabajo realizado en el semestre que acaba de terminar de los estudiantes: ➢ Araujo Choy Luis Enrique. No. De control: 12270550. ➢ Rincón Rodríguez Airy Amaury. No. De control: 12270571. No tengo la menor duda que debió ser una tarea ardua que consumió un valioso tiempo, pero creo que vale la pena el esfuerzo, para el desarrollo de esta actividad, que tiene una gran relevancia para el trabajo docente. Finalmente quiero concluir mi agradecimiento, con un pensamiento de mi padre que en paz descanse, que más o menos decía así: “En toda actividad que desarrolles en la vida debes dejar huella”, indudablemente estos jóvenes ya han dejado huella en este Instituto Tecnológico. M. E. Q. Juan José Solís Zavala. Profesor del programa de Ingeniería Química del Instituto Tecnológico de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. 2

INTRODUCCIÓN. La industria química se caracteriza fundamentalmente porque tiene la capacidad de transformar parcial o totalmente las propiedades de los materiales, de igual manera se emplea para purificar mezclas y producir materiales nuevos con propiedades totalmente diferentes a las sustancias que sirvieron como materia prima. Los cambios mediante los cuales se transforman las propiedades de los materiales reciben el nombre de procesos. Los procesos o transformaciones pueden clasificarse, según el criterio de un sinnúmero de autores en dos tipos: físicos y químicos. Proceso físico: son aquellos cambios que solamente modifican la forma o apariencia de los materiales, no así su estructura molecular o interna. Generalmente se utilizan para purificar mezclas. Son ejemplos: destilación, absorción, evaporación, extracción, cristalización, secado, entre otros. Las transformaciones anteriores constituyen los que antiguamente se denominaba operaciones unitarias o básicas de la Ingeniería Química, actualmente se les da el nombre de procesos de separación. Proceso químico: aquellos cambios que modifican o alteran la estructura interna de los materiales o materias primas. Este tipo de proceso se usa para sintetizar nuevos materiales, producir energía, evitar la contaminación ambiental, etc. Como ejemplos se encuentran: la polimerización de algún hidrocarburo, la síntesis del amoniaco, producción de etanol, producción de benceno, síntesis de polietileno, producción de ácido sulfúrico, por citar algunos. El estudio de los procesos químicos es fundamental para los ingenieros químicos dado que deben estar capacitados para el diseño de procesos industriales, que implican en algunos casos, la 3

transformación total de las propiedades físicas y químicas de las materias primas. Por tal motivo es de gran importancia conocer los fundamentos de los procesos físicos y químicos para el diseño de equipos de separación o de reactores químicos, utilizados en la industria química para la elaboración de productos con valor comercial; esto es una de las responsabilidades que distinguen al ingeniero químico. En otras palabras, las materias primas que provee la naturaleza, son transformadas por el hombre mediante procesos, en productos diversos que son indispensables para satisfacer las necesidades actuales. En este libro se presentan los fundamentos necesarios y simplificados de FISICOQUIMICA II, que es “UN ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS”, materia que cursa el estudiante de la Licenciatura de Ingeniería Química, en el 6° semestre de acuerdo a la retícula académica. Este material se elabora con la finalidad de que constituya un apoyo para el logro de competencias profesionales del futuro ingeniero químico y su consecuente formación académica.

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CONTENIDO. CAPÍTULO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES QUÍMICAS.. 9 CONCEPTO DE REACCIÓN QUÍMICA. ...................................................................11 REPRESENTACIÓN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. ...........................................12 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS. ......................................................................13 LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA.................................................................16 CONCEPTOS DE: EFICIENCIA, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD EN UNA REACCIÓN QUÍMICA. ..................................................................................................19 ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE: ...........................................................................25 PROBLEMAS PROPUESTOS. ................................ ¡Error! Marcador no definido. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ..........................................................................28 CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO. ..........................................................................29 CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. ...............................33 CRITERIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO...............................................33 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. ...............34 REPRESENTACIÓN GENERAL DE CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA. ....36 CRITERIO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. ..........................................37 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO. ................38 DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO......39 DEDUCCIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS. .........................................................................................41 EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE: PRESIÓN Y CONCENTRACIÓN PARA REACCIONES HOMOGÉNEAS Y HETEROGÉNEAS. ........................................................................................................42 REACCIONES QUÍMICAS HOMOGÉNEAS.........................................................42 REACCIONES QUÍMICAS HETEROGÉNEAS. ...................................................45 BALANCES EN EL EQUILIBRIO. ...............................................................................47 DETERMINACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. .......47 DETERMINACIÓN DEL GRADO DE CONVERSIÓN Y COMPOSICIÓN DE EQUILIBRIO. ..............................................................................................................58 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. ........64 CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CUANDO, H 0 ES FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA. ..............................................................................................72 EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KA...............79 5

DETERMINACIÓN DE KA EN SISTEMAS NO IDEALES QUE FORMAN MEZCLAS QUE CUMPLEN CON LA REGLA DE LEWIS RANDALL. .................80 EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES ADIABÁTICAS. ..................................88 EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES COMPLEJAS. ................................. 102 ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE: ........................................................................ 114 PROBLEMAS PROPUESTOS. ................................................................................ 115 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ....................................................................... 118 CAPÍTULO 3. CINÉTICA DE REACCIONES IRREVERSIBLES. ........................... 119 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. ..................................................................................................................... 121 CONCEPTOS FUNDAMENTALES. ........................................................................ 123 IRREVERSIBILIDAD, VELOCIDAD DE REACCIÓN, ORDEN, MOLECULARIDAD Y CONSTANTE DE VELOCIDAD. ................................... 123 REACCIÓN ELEMENTAL, REACCIÓN NO ELEMENTAL Y MECANISMO DE REACCIÓN. ............................................................................................................. 126 OBTENCIÓN DE LA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN DE ORDEN N EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y PRESIÓN. ................................. 128 MÉTODO INTEGRAL............................................................................................. 129 ECUACIONES CINÉTICAS EMPÍRICAS DE ORDEN N. ................................ 147 MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA. ........................................................ 150 MÉTODO DIFERENCIAL PARA ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS........... 157 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN..... 162 ECUACIÓN DE ARRHENIUS............................................................................... 162 TEORÍAS DE LAS COLISIONES. ........................................................................ 168 MECANISMO DE REACCIÓN Y LA TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO. ................................................................................................................................... 170 ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. ........................................................................ 175 PROBLEMAS PROPUESTOS. ................................................................................ 176 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ....................................................................... 180 CAPÍTULO 4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS. ........................................................................................................................................... 181 EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PARA REACCIONES REVERSIBLES. .......................................................................................................... 183 REACCIONES REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN........................................ 183 REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN. ............................... 193 6

EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PARA REACCIONES COMPLEJAS. .............................................................................................................. 199 REACCIONES EN SERIE. .................................................................................... 199 REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO. .......................................... 203 REACCIONES IRREVERSIBLE SIMULTÁNEAS. ............................................ 205 EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN, PARA REACCIONES CON MECANISMO............................................................................................................... 206 DEDUCCIÓN DE MODELOS CINÉTICOS O EXPRESIONES DE ECUACIONES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES QUE TIENEN MECANISMO........................................................................................................... 207 INVESTIGACIÓN DEL MECANISMO DE UNA REACCIÓN........................... 210 ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. ........................................................................ 216 PROBLEMAS PROPUESTOS. ................................................................................ 218 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ....................................................................... 221 CAPÍTULO 5. CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS. ........................................................................................................ 222 GENERALIDADES. .................................................................................................... 224 CATÁLISIS HOMOGÉNEA ....................................................................................... 226 DESARROLLO DE MODELOS CINÉTICOS EN REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS. ..................................................................................................... 227 CATÁLISIS ÁCIDO-BASE. .................................................................................... 228 MECANISMOS DE CATÁLISIS ÁCIDA. ............................................................. 230 CATÁLISIS ENZIMÁTICA. .................................................................................... 232 CATÁLISIS HETEROGÉNEA. .................................................................................. 239 PROPIEDADES DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS. ......................... 240 PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS. ............................................. 241 ADSORCIÓN. .............................................................................................................. 242 TIPOS DE ADSORCIÓN. ...................................................................................... 242 VELOCIDAD DE ADSORCIÓN. ........................................................................... 243 INFLUENCIA DE LATEMPERATURA, PRESIÓN Y CONCENTRACIÓN. ....... 244 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN............................................................................ 244 ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR.................................................. 244 ISOTERMA FREUNDLICH. .................................................................................. 249 ISOTERMA DE ADSORCIÓN: BRUNAUER, EMMETT, TELLER (BET)...... 249 CATALIZADORES SÓLIDOS. .................................................................................. 250 7

CLASIFICACIÓN Y GENERALIDADES.............................................................. 250 MÉTODOS DE PREPARACIÓN. ......................................................................... 252 CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA. ........................................................ 252 ENVENENAMIENTO.............................................................................................. 253 REGENERACIÓN. .................................................................................................. 253 CRITERIOS DE SELECCIÓN............................................................................... 254 MECANISMO DE REACCIONES CATALÍTICAS. ................................................ 254 ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. ........................................................................ 256 PROBLEMAS PROPUESTOS. ................................................................................ 257 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ....................................................................... 260 CAPITULO 6. ELECTROQUIMICA.............................................................................. 261 REACCIONES REDOX.............................................................................................. 263 CELDAS GALVÁNICAS............................................................................................. 263 POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN .................................................... 266 TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX. .......................................... 268 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA CELDA. ........... 270 LA ECUACIÓN DE NERNTS ................................................................................ 271 BATERIAS. .................................................................................................................. 271 CORROSIÓN............................................................................................................... 272 ELECTRÓLISIS........................................................................................................... 273 CUESTIONARIO. ........................................................................................................ 273 REFERENCIAS BIBLIOGRÀFICAS. ....................................................................... 274

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CAPÍTULO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES QUÍMICAS. La experiencia cotidiana nos muestra que los alumnos que se inscriben al curso de fisicoquímica II presentan dificultades con los conceptos fundamentales de reacciones químicas y sobre todo en lo que concierne a estequiometria, probablemente porque este tema corresponde a la última unidad del curso de química I que se imparte en el primer semestre de la carrera de ingeniería química y la materia en cuestión se oferta en el sexto semestre. Esto constituye una razón para incluir en este libro una unidad denominada CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES QUÍMICAS, cuyo propósito fundamental es actualizar los conocimientos previos necesarios para el logro de competencias en las unidades subsecuentes que se desarrollarán en esta asignatura. En este capítulo se tratan los temas: eficiencia, rendimiento y selectividad en una reacción química.

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Competencias que el alumno desarrollará en el capítulo 1. ❖ Actualizar los conceptos fundamentales de reacciones químicas desde su forma de representación hasta la descripción completa del proceso. ❖ Desarrollar la capacidad de razonamiento de los estudiantes para la resolución de problemas que impliquen balances estequiométricos y que se vinculen con balances de materia de procesos con reacción química. ❖ Realizar cálculos de eficiencia, selectividad en reacciones químicas.

rendimiento

y

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Como se hizo evidente en la introducción para todo ingeniero químico es fundamental el conocimiento de las reacciones químicas, de manera que es necesario tener una mayor comprensión científica del concepto de reacción química y su representación simbólica.

CONCEPTO DE REACCIÓN QUÍMICA. Reacción química es el proceso real que se lleva a cabo en el interior de un recipiente de reacción o reactor. Este proceso se caracteriza porque transforma totalmente las propiedades de las materias primas; es decir, esto modifica totalmente la estructura interna de los materiales iniciales y se producen materiales nuevos con propiedades totalmente diferentes a la de las sustancias originales. Las reacciones químicas son importantes para el hombre porque se emplean en la síntesis de nuevos productos, que se demanda en la sociedad actual. Dado que el agotamiento de materias primas no renovables hace necesario el procesado de materiales no convencionales para satisfacer las necesidades cambiantes del hombre. La reacción química es un proceso que modifica la estructura interna de la materia, por lo que su estudio tiene un gran interés, para la producción de materias primas sintéticas, a gran escala en la industria química. Para una mejor comprensión de los procesos químicos, se hace necesaria una representación simbólica, para poder realizar el balance de materiales en la industria de proceso, y así poder cuantificar las cantidades de materias primas necesarias para la síntesis de nuevas sustancias; así como las cantidades de producto que se elaboran en un reactor químico con fines comerciales. Los recipientes que se utilizan para el desarrollo de las reacciones químicas en la industria, reciben el nombre de reactores. Estos recipientes se dimensionan de acuerdo al volumen de producción de cada industria química y es necesaria la información de cómo ocurren las reacciones químicas. La fisicoquímica es la parte de la química que se encarga del estudio de este tipo de procesos.

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REPRESENTACIÓN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. En química se emplea una simbología apropiada para representar tanto a los elementos químicos como a los compuestos. En el caso de los elementos se utilizan los símbolos químicos y para los compuestos fórmulas químicas. De igual manera para simbolizar una reacción química se utiliza la ecuación química. Una ecuación química es la representación simbólica del proceso químico real o reacción que ocurre en el interior de un recipiente de reacción o reactor químico. De manera general una ecuación química se puede escribir de la siguiente manera: Reactivos → Productos. Por convención en la parte izquierda de la ecuación química, se colocan las materias primas iniciales, a las que se les da el nombre de reactivos o reactantes y al lado derecho de la ecuación, se colocan las sustancias que se obtienen a consecuencia de la reacción y se llaman productos. Un ejemplo real es la reducción de la piedra caliza en una empresa productora de cal hidratada, a óxido de calcio y bióxido de carbono. Que se puede representar con la siguiente ecuación química:  CaCO3 (s)

→

CaO (s) + CO2 (g)  ........................................ (1.1).

La interpretación de la anterior ecuación química se puede resumir a: un mol del mineral carbonato de calcio sólido, se reduce por calentamiento en un horno, a un mol óxido de calcio sólido y un mol bióxido de carbono gaseoso. Otro ejemplo de reacción química lo constituye la reacción de este mismo mineral con ácido clorhídrico, para producir cloruro de calcio y bióxido de carbono. Cuya ecuación química puede escribirse:

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CaCO3 (S) + 2HCl (ac.) → CaCl 2 (ac.) + CO2 (g)  + H2O (l).......... (1.2). Esta ecuación puede interpretarse de la siguiente manera: un mol del mineral carbonato de calcio sólido reacciona con dos moles de ácido clorhídrico en disolución acuosa para producir: un mol de cloruro de calcio en disolución acuosa, un mol de bióxido de carbono gaseoso y un mol de agua líquida.

TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS. Los criterios para clasificar las reacciones químicas, dependen fundamentalmen te de: 1. Si requieren o no de energía para poderse llevar a cabo, 2. Atendiendo al número de fases que forme el sistema en reacción, 3. Por la forma que se transforma el reactivo a producto intermedio o producto final, entre otros. 1. Por los requerimientos de energía, las reacciones se clasifican en: endotérmicas y exotérmicas. •

Reacción endotérmica: cuando los reactivos requieren de energía calorífica para poder transformarse a producto. Ejemplo de reacción endotérmica, la del bicarbonato de sodio con el ácido acético.

•

Reacción exotérmica: cuando durante el transcurso de la reacción se libera energía calorífica. Ejemplo de reacción exotérmica, la del carburo de calcio con el agua.

2. Atendiendo al número de fases presentes en el sistema en reacción, pueden ser: homogéneas y heterogéneas. •

Reacción homogénea: cuando en todo el sistema en reacción se presenta solamente una fase. Entendiendo por fase, un sistema o parte de este, que tiene las mismas propiedades. Son ejemplos de estos tipos de reacciones: ácido clorhídrico e hidróxido de sodio en disolución, acetato de etilo e hidróxido de sodio en disolución, entre otras.

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•

Reacción heterogénea: el sistema en reacción presenta más de una fase. Como ejemplos de estos tipos de reacciones tenemos: carbonato de calcio con ácido clorhídrico en disolución, bicarbonato de sodio con ácido acético, dióxido de azufre con oxígeno y pentóxido de vanadio como catalizador, por mencionar algunas.

3. Por la forma como se transforma por medio de una reacción el reactivo a producto intermedio o producto final, podemos citar a las: simples y múltiples. •

Reacción simple: cuando el transcurso de la reacción se puede representar solamente con una sola ecuación química balanceada y una sola ecuación cinética. En este tipo tenemos las reacciones irreversibles. Que pueden ser representadas mediante el siguiente esquema: Reactivos → Productos

•

Reacción múltiple: cuando se requieren dos o más ecuaciones químicas balanceadas para poder describir el desarrollo de la reacción. Las reacciones múltiples pueden ser: a) Reversible: aquellas que ocurren en ambos sentidos; es decir cuyos productos son capaces de reaccionar entre sí para formar las materias primas iniciales. Este tipo de reacciones se puede representar por el esquema: A+B  C+D b) Reacción en serie o consecutivas: aquellas en que el reactivo tiene que pasar antes por un producto intermedio para poder formar el producto final, puede representarse: A → R → S Donde A, es el reactivo, R, es el producto intermedio y S el producto final. Por ejemplo: la desintegración de la familia radiactiva del uranio: U239 → Np239 → Pu 239. 14

Otro ejemplo de este tipo de reacciones es la descomposición térmica de la acetona, que puede ser representada por el modelo: CH 3 – CO – CH 3 → CH2 = CO + CH4. CH2 = CO → ½ C2H4 +CO La característica del modelo es que al inicio solamente hay reactivo, posteriormente una mezcla de reactivo, producto intermedio y producto final y al término de la reacción únicamente el producto final. c) Reacciones paralelas: corresponde aquel tipo donde un reactivo se consume por dos caminos de reacción distintos para formar diferentes productos. El modelo más sencillo de una reacción paralela puede resumirse a la forma competitiva, que se representa por: k1 A → R,

k2 A → S.

Un ejemplo es la deshidratación de alcoholes primarios a olefinas o su des hidrogenación a aldehídos. Cuya representación es la siguiente: k1 C 2H5OH → C2H4 + H2O. k2 C2H5OH → CH 3CHO + H 2. Observe que el etanol produce paralelamente etano y acetaldehído.

Otro tipo de reacción paralela es la simultánea representada por el modelo: k1 k2 A → R, B → S.

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d) Existen modelos más complejos que implican reacciones en serie y en paralelo; tales como: A + B → R. R + B → S. En este esquema la reacción transcurre en paralelo con respecto a B y en serie con respecto a: A, R y S. Como ejemplo de este tipo de reacciones tenemos: la formación de butadieno a partir de etanol, puede representarse por la serie de ecuaciones químicas: C2H5OH → C2H4 + H 2O. C2H5OH → CH3CHO + H 2. C2H4 + CH 3CHO → C4H 6 + H 2O. e) Reacciones Independientes: Mezcla de reactivos donde cada uno de ellos da origen a diversos productos. Del tipo. A → B. C → D + E. Como ejemplo de estas reacciones: la pirolisis del petróleo crudo para fabricar gasolina. Dónde: A y C, son reactivos y B, D y E, son productos.

LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA. Para que se cumpla la ley de la conservación de la materia en una reacción química, se tiene que cumplir que el número total de átomos a la izquierda de la ecuación química sea igual al total de átomos de la derecha de la ecuación química; cuando esto ocurre se dice que la ecuación química esta balanceada. En el caso de la ecuación química (1.2), hubo necesidad de colocar el número dos antes de la fórmula química del ácido clorhídrico para igualar el mismo número de átomos de hidrógeno y cloro en los dos lados de la ecuación química.

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Para poder cuantificar las cantidades de reactivos y productos se emplea en química a la estequiometria. La estequiometria es el estudio cuantitativo de reactivos y productos en una reacción química. En el balance de la ecuación química se escriben números enteros generalmente, antes de cada fórmula química de compuestos que intervienen; a estos números se les llama coeficientes estequiométricos. Estos números enteros representan generalmente las cantidades en moles de cada una de las sustancias que toman parte en la reacción. Recordemos que un mol es la unidad de cantidad de materia en química; un mol de cualquier gas en condiciones normales de temperatura y presión (1 atm. y 273 K) ocupa un volumen de 22.4 litros y contiene el número Avogadro de partículas; así como un mol de toda sustancia pura líquida o sólida; es decir 6.023 x 10 23 moléculas. Existen varios métodos para equilibrar las ecuaciones químicas entre los que se pueden citar: tanteo, algebraico, óxido-reducción y del ión electrón. Todo de balanceo de ecuaciones debe cumplirse con la ley de la conservación de la materia: “En todo proceso con excepción de los nucleares, la materia no se crea ni se destruye solo se transforma”. Generalmente los reactivos se colocan en el recipiente de reacción en igualdad de moles; sin embargo en algunas ocasiones por las limitaciones de las cantidades existentes de reactivos o con la finalidad de aprovechar al máximo un reactivo caro no se alimentan al recipiente de reacción en cantidades estequiométricas; es decir de acuerdo con la ecuación química balanceada. Dando origen a lo que se conoce como reactivo limitante y reactivo en exceso. Reactivo limitante: Es aquel que se encuentra en menor proporción en moles con respecto a la ecuación química balanceada. Reactivo en exceso: el que está en mayor proporción en moles con respecto a la ecuación química equilibrada. Los conceptos de reactivo en exceso y de reactivo limitante quedan de manifiesto en el siguiente ejemplo:

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Ejemplo 1.1. Se hacen reaccionar 100 kilogramos de piedra caliza con 98 % de pureza de carbonato de calcio, con 100 kilogramos de disolución de ácido clorhídrico con 36 % de pureza. La ecuación química de la reacción está dada por la ecuación (1.2). CaCO3 (S) + 2HCl (ac.) → CaCl 2 (ac.) + CO2 (g)  + H 2O (l)..........

(1.2).

Determine el reactivo limitante y el reactivo en exceso. Solución: Para resolver reactivos.

lo anterior primero se determina la masa de cada uno de los

Si toma en cuenta que la pureza se obtiene mediante la siguiente relación: Pureza =

masadelasus tan cia x100 ... (1.3) masadelamezcla

Las masas de cada reactivo serán: mCaCO3 = 98 x100/ 100 = 98 Kg. M HCl = 36 x 100/100 = 36 Kg. Para determinar que reactivo está en mayor proporción es necesario conocer el número de moles de cada uno de ellos, para lo cual se aplica la fórmula: n=

masa m = masamolecular M

... (1.4)

Donde; n: número de moles; m: masa; M: masa molecular. La masa molecular se obtiene sumando las masas atómicas de los elementos qu e forman la molécula de compuesto: Para el carbonato de calcio es: M CaCO3 = 40 + 12 + 48 = 100 Kg. /kmol. Para el ácido clorhídrico es: M HCl = 1 + 35.45 = 36.45 Kg/kmol. n CaCO3 = 98kgr/100 Kg. /kmol = 0.98 kmol. 18

n HCl = 36 Kg/ 36.45 Kg/ Kmol = 0.9876 Kmol. Para poder determinar que reactivo se encuentra en menor o mayor proporción se debe analizar la ecuación química balanceada (1.2) Si se relaciona: CaCO3 /HCl se observa que: 1/2. Por lo tanto si establecemos una proporción con la cantidad real de carbonato de calcio, 0.98 kmol; se obtiene lo siguiente: ½ = 0.98/ x; donde x representa los kilo moles de ácido clorhídrico que son necesarios por la estequiometria de la reacción. Si se resuelve la expresión, se obtiene: x = 2(0.98) = 1.98 kmol de HCl se necesitan para que estén en la misma proporción estequiométrica. Este resultado lleva a la siguiente reflexión: si se alimentaron 0.9876 kmol de HCl y se necesitan 1.98 kmol. El ácido clorhídrico es el reactivo limitante y el carbonato de calcio es el reactivo en exceso.

CONCEPTOS DE: EFICIENCIA, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD EN UNA REACCIÓN QUÍMICA. La eficiencia () o porcentaje de conversión es un concepto que se define sobre la base del reactivo limitante, se obtiene de la relación de las moles que reaccionan del reactivo limitante entre las moles alimentadas o en determinado momento durante la reacción, se calcula con la ecuación:

=

nreaccionan x100 ......(1.5). na lim entadas

Algunos autores denominan: conversión, fracción convertida o conversión fraccional a la eficiencia o porcentaje de conversión entre cien, se representa con XA.  XA = 100

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El rendimiento (Rd): Se obtiene de la relación entre las moles del producto de interés obtenido al final del proceso químico y las moles de reactivo alimentado en menor cantidad. Rd = n producto / n reactivo lim.......... (1.6). La selectividad (S), es otro concepto aplicable a reacciones múltiples, es la relación que existe entre la cantidad obtenida finalmente de un determinado producto con respecto a otro. Se puede calcular con la ecuación: S = n R / n S.......... (1.7). Donde; n: moles; R y S son productos.

Ejemplo 1.2. Se hacen reaccionar 0.5 gramos de bicarbonato de sodio con 50 ml. de ácido clorhídrico 0.2 molar. Se midió la masa de bióxido de carbono obtenido encontrando el valor de 0.20 gramos; determine con esta información: la eficiencia y el rendimiento de la reacción. La ecuación estequiométrica es: NaHCO3 + HCl

→ NaCl

+ CO2 + H 2O.

Solución: Cálculo de masas moleculares: M NaHCO3 = 23 + 1 + 12 + 48 = 84 grs. / mol. M HCl = 1 + 35.5 = 36.5 grs. / Mol. M NaCl = 23 + 35.5 = 58.5 grs. / Mol. MCO2 = 12 + 32 = 44 grs. / Mol. M H2O = 2 + 16 = 18 grs. / mol. Cálculo de las moles: n NaHCO3 = 0.5/ 84 = 5.952 x 10-3 moles de bicarbonato de sodio, alimentadas. n HCl = v x C = 0.05 x 0.2 = 10 –2 moles de ácido clorhídrico, alimentadas. n CO2 = 0.2/ 44 = 4.545 x 10-3 moles producidas de bióxido de carbono. 20

Como la ecuación química balanceada indica que por cada mol de bióxido de carbono producido se obtiene un mol de cloruro de sodio y un mol de agua, también reacciona un mol de bicarbonato de sodio y de ácido clorhídrico. De manera si se producen 4.545x10 -3 moles de CO2, se tiene: n NaCl = n H2O= n NaHCO3 que reaccionan = 4.545 x 10

–3

moles

Si se toma como producto de interés al bióxido de carbono, la eficiencia se determina con la ecuación.

=

nreaccionan x100 ....... (1.5). na lim entadas

=

4.545 x10 −3 x100 = 76 .36 % , es la eficiencia. 5.952 x10 −3

El rendimiento en términos de moles, se calcula con la ecuación, (1.6).

Rd =

n producto nreactivo

............ (1.6).

molesdeCO2 4.545x10 −3 . Rd = = 0.7636 −3 molesdeNaHCO3 5.952x10 El rendimiento expresado en términos de masa:

Rd =

33 .5984 grdeCO2 grdeCO2 producido = 0.39998 . 84 grdeNaHCO 3 grdeNaHCO 3 a lim entado

Ejemplo 1.3. La combustión del metanol se desarrolla de acuerdo a la siguiente ecuación química:  2CH 3OH (l) + 3 O2(g)

→

2 CO2(g) + 4H 2O(v).

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Si se alimentan dos moles de metanol con un 50 % de exceso del oxígeno necesario, para que la combustión del metanol sea total, determine: a) La eficiencia de la reacción. b) El rendimiento del agua producida. Solución: Datos: n CH3OH = 2 moles. n O2 = 4.5 moles (porque hay 50 % de exceso del oxígeno necesario) El reactivo limitante es el metanol y el de exceso es el oxígeno. a) Como la combustión es total y la eficiencia esta determinada por:

=

nreaccionan x100 ............................................(1.5). na lim entadas

Habrá que tomar al bióxido de carbono como producto, por ser quien está ligado al reactivo limitante, de acuerdo a la ecuación química balanceada, se producen dos moles de este producto. =

2 x100 = 100% 2

La eficiencia de la reacción es del 100 %. b) Para determinar el rendimiento de la cantidad de vapor de agua producido, debe de tomarse en cuenta, que la proporción metanol agua es de 2: 4; es decir por cada mol de metanol que reacciona, se producen dos moles de vapor de agua, de acuerdo a la ecuación química balanceada, por lo tanto el rendimiento es:

Rd =

n producto nreactivo

.......... (1.6).

Datos: Como la combustión es completa: Si reaccionan 2 moles de metanol. 22

n CH3OH = 2 moles. La ecuación química balanceada indica por cada dos moles de metanol que reaccionan, se producen cuatro moles de agua: n H2O = 4 moles. El rendimiento ( Rd ), será: Rd =

4 molesdevapordeagua ; Se obtienen dos moles de vapor de agua por cada =2 2 moldeme tan ol

mol de metanol alimentado.

Ejemplo 1.4. En un reactor continuo en régimen permanente ocurren las reacciones que se representan con las siguientes ecuaciones químicas:

C2 H 6 → C2 H 4 + H 2

C 2 H 6 + H 2 → 2CH 4 El flujo molar de la alimentación es 100

Kmol Koml y el del producto 140 . Las h h

composiciones de los gases en la entrada y salida en base molar, se muestran en las siguientes tablas: Alimentación Etano Inerte Salida Etano Eteno Hidrógeno Metano Inerte

% molar 85 15 % Molar 30.3 28.6 26.8 3.6 10.7

23

Determine: a) la eficiencia de la reacción del etano para el producto etileno, b) el rendimiento del etileno en base al consumo de alimentación, c) la selectividad del etileno con respecto al metano. Solución: Como los flujos de alimentación y del producto están relacionados en base a una hora se tomará como base de cálculo 1 hora. Por tal motivo las cantidades de alimentación y producto son: Alimentación: 100 Kilo moles Producto: 140 Kilo moles. De acuerdo con las composiciones molares las cantidades de productos en Kilo moles son:

Sustancia C2H6 C2H4 H2 CH4 Inerte

Kilo moles 42.42 40.04 37.52 5.04 14.98

Por otra parte como solo el 85 % de la alimentación es etano, las moles alimentadas de etano son: 85 Kilo moles. De Allí que el porcentaje de conversión o la eficiencia de la reacción es:

=

nP 40 .04 x100 = x100 = 47 .105 % nR 85

 = 47.105%

El rendimiento del etileno es:

R=

n P 40 .04 Kilomoldeetileno = = 0.47105 nR 85 Kilomoldee tan o 24

La selectividad del etileno con respecto al etano es:

S=

nC 2 H 4 40 .04 Kilomoldeetileno = = 7.9444 nCH 4 5.04 Kilomoldeme tan o

Resultados: a) La eficiencia es: 40.04 % b) El rendimiento es: 0.4004 Kilomoldeetileno Kilomoldeetan o

c) La selectividad es: 7.9444 Kilomoldeetileno Kmoldeme tan o

CUESTIONARIOS DE AUTO EVALUACIÓN DEL APRENDIZAJE. 1. Construya una tabla donde se establezcan diferencias y semejanzas entre: a) Una reacción exotérmica y una endotérmica. b) Una reacción homogénea y una heterogénea. c) Una reacción simple y una múltiple. 2. Escriba al menos dos ejemplos, de los siguientes tipos de reacciones: exotérmica, endotérmica, homogénea, heterogénea, simple y múltiple. 3. Elabore un mapa conceptual con los siguientes conceptos: endotérmica, homogénea, exotérmica, heterogénea, simple, múltiple, proceso físico, materia prima, proceso químico, secado, filtración y evaporación. 4. Relacione colocando dentro del paréntesis la letra que corresponda con la respuesta correcta. ( ) Representa de manera simbólica el proceso químico real. ( ) Reacción que libera energía calorífica durante su transcurso. ( ) Reacciones que se representan únicamente con una ecuación química balanceada y una ecuación cinética. 25

( ) Reacciones que solamente se presentan en una fase. ( ) Proceso que se desarrolla en el recipiente de reacción. ( ) Reacciones que al inicio solamente hay reactivo, posteriormente forma un producto intermedio y al término de la reacción solo existe el producto final. a) b) c) d) e) f) g) h) i)

Reacción química. Reacción simple. Ecuación química. Reacción endotérmica. Reacción exotérmica. Reacción homogénea. Reacción en serie. Reacción heterogénea. Reacción múltiple.

5. Escriba la ecuación química balanceada de la combustión del etanol. 6. Coloca dentro del paréntesis la letra V si el enunciado es verdadero o F si es falso. ( ) Los coeficientes estequiométricos son los números que hacen posibles que se cumpla la ley de la conservación de la materia en un proceso químico. ( ) La selectividad es la relación que existe entre un determinado producto con respecto a otro. ( ) El grado de conversión se determina mediante la relación entre las moles que reaccionan del reactivo limitante y las que se alimentaron de este mismo, al inicio de la reacción por cien. ( ) Una reacción homogénea ocurre en más de una fase. ( ) La ecuación química balanceada representa un proceso químico que cumple con la ley de la conservación de la materia.

7. 20 gramos de piedra caliza del 98% de pureza de carbonato de calcio, se hacen reaccionar con el 50 % en exceso del ácido acético necesario de acuerdo con la ecuación química balanceada. Si la eficiencia de la reacción es del 85 %. Determine con esta información: a) b) c) d)

La ecuación química balanceada. Qué productos se obtienen. La cantidad en moles del acetato de calcio producidas. El rendimiento del acetato de calcio. 26

e) La selectividad de los productos formados. 8. Desarrolle un procedimiento mediante el cual se pueda obtener experimentalmente la eficiencia y el rendimiento de la reacción entre el bicarbonato de sodio y el ácido clorhídrico. Las cantidades de reactivos a utilizar y los instrumentos de medición quedan a su criterio. 9. Balancee las siguientes ecuaciones químicas: a. b. c. d.

NaOH (ac.) + CO2(g) → Na2CO3(ac.) + H 2O(l) Al(s) + HCl (ac.) → AlCl 3 (ac.) + H 2 (g). Ca (OH)2 (s) + H2SO4(ac.) → CaSO4 (ac.) + H 2O(l). NH4OH (ac.) + H3PO4(ac.) → ( NH 4)3PO4(ac.) + H 2O(l.

10. La fermentación de las mieles incristalizables es un proceso utilizado en los ingenios para producir alcohol etílico, la miel esta constituida por glucosa y fructuosa. Por lo tanto el proceso se puede representar con la siguiente ecuación química: Levadura C6H 12O6 (ac.)

→

2 C 2H5OH (l) + 2 CO2 (g)

Si se supone un porcentaje de conversión del 90 %. ¿Qué cantidad de miel en kilogramos será necesario alimentar al fermentador, para producir 200 litros de etanol? Suponga la densidad del etanol, d = 0.789 kg./ lt.

27

Fuentes de información. Atkins P. W. (1991), Fisicoquímica, U. S. A.: Addison Wesley Iberoamericana. Moore W. J. (1986), Fisicoquímica Básica, México: Prentice- Hall Hispanoamericana. Scott Fogler H. (2001), Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, México: Prentice- Hall. Smith J. M. (1987); Ingeniería de la Cinética Química; México: CECSA. Chang Raymond (1999); Química; México: Mc Graw - Hill. Valiente Antonio; Primo Stivalet Rudi, (1981), Problemas de balance de materia, México: Alambra Mexicana

28

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO. El estudio experimental de las reacciones químicas nos indica que en una gran cantidad de ellas, los reactivos no se consumen en su totalidad. Esto hace pensar que los productos formados también tienen la posibilidad de interaccionar entre sí y son capaces de volver a formar los reactivos que les dieron origen. De aquí se deduce de manera lógica, que en un determinado momento debe lograrse un equilibrio entre las velocidades de formación de productos y las de regeneración de los reactivos; estableciéndose de esta manera un proceso reversible. En este capítulo se estudia el modelo del equilibrio químico y su importancia para realizar balances de materia y energía en diversos procesos químicos donde no se consume en su totalidad la materia prima alimentada a un reactor químico. También se explicaran los criterios que se toman para definir al equilibrio químico una reacción.

29

Competencias que el alumno desarrollará en el capítulo 2. ❖ Realizar balances termodinámicos para determinar cualitativamente y cuantitativamente las óptimas de operación de un sistema en equilibrio. ❖ Determinar el valor de la constante en equilibrio para predecir el grado de conversión y calcular la composición de equilibrio. ❖ Predecir el efecto de la presión y temperatura en la composición de equilibrio de una reacción.

30

En fisicoquímica un proceso es reversible cuando el sistema que ha evolucionado a una etapa final es capaz de regresarse en cierta medida a la etapa inicial. El equilibrio químico es un modelo que permite el estudio de las reacciones reversibles que se estabilizan en un tiempo breve y a partir de este modelo se pueden encontrar las cantidades de productos elaborados y las composiciones de equilibrio del sistema en reacción. Mediante el modelo de equilibrio químico se explica la experiencia cotidiana del por qué no todos los reactivos se transforman a productos. Una reacción es reversible cuando los productos son capaces de reaccionar entre ellos, para volver a formar los reactivos o sustancias iniciales, este cambio se puede representar con el siguiente esquema:

REACTIVOS  PRODUCTOS.

Observe que la flecha aparece dirigida hacia ambos sentidos; es decir los reactivos forman productos y viceversa. Ejemplos de estos tipos de reacciones lo constituyen: la del bicarbonato de sodio y el ácido clorhídrico en disolución y la del ácido acético y el etanol puros. Que pueden ser representadas respectivamente, con las siguientes ecuaciones químicas: NaHCO3(s) + HCl (ac.)  NaCl (ac.) + CO2(ac.) + H 2O(l) . CH 3 – COOH (l) + CH 3 – CH2 – OH(l)  CH 3 - COO - CH 2 – CH 3(l) + H2O(l) . En los dos ejemplos los reactivos no se consumirán totalmente y parte de ellos permanecerá en el recipiente de reacción aunque transcurra mucho tiempo. Lo que obliga a pensar, que independiente si las cantidades de productos son lo suficientemente grandes se logrará estabilidad en el sistema y la concentración del sistema permanecerá constante después de cierto tiempo.

31

Pero para esclarecer el modelo de equilibrio químico será necesario establecer algunas características: a) Independiente del tiempo: aunque transcurra el tiempo el sistema permanece sin ninguna variación. b) Independiente de la historia previa del sistema: esto quiere decir que para analizar un sistema en equilibrio es prudente determinar que las propiedades termodinámicas y su concentración permanecen estables en el tiempo; es decir que no cambien. c) Resistente a las fluctuaciones en composición: cualquier fluctuación de este tipo queda amortiguada; esto es dentro de los límites de magnitud pero no de dirección. d) Independiente de la posición dentro del sistema: se excluye a un sistema sujeto a un gradiente de potencial que da como resultado un flujo de masa o de energía dentro de él. ¿Por qué es importante el modelo del equilibrio químico? Para responder a esta pregunta, en 1987, Smith W. R y Missen R. W. dieron ejemplos de las aplicaciones de este modelo, en los diferentes campos de la química, mismos que se citan a continuación: a. CINÉTICA QUÍMICA: es importante para la investigación del mecanismo de una reacción no elemental que implican al menos una etapa reversible. b. QUÍMICA INORGÁNICA: la formación de un ión complejo en un disolvente implica por lo general la asociación de un catión central con aniones o moléculas neutras que actúan como ligando. Una medida de la estabilidad de este complejo esta determinada por constante de formación o de equilibrio. c.

QUÍMICA ORGÁNICA: la existencia de isómeros de sustancias orgánicas en general tiene implicaciones en el rendimiento y en la conversión en el equilibrio.

d. QUÍMICA ANALÍTICA: el equilibrio químico tiene un papel importante en el análisis químico cuantitativo, porque las reacciones que por lo general intervienen son lo suficientemente rápidas para que se alcance un estado de equilibrio. 32

e. PROCESOS QUÍMICOS: ejemplos clásicos donde es importante el análisis del equilibrio químico, lo constituyen entre otros: síntesis de amoniaco, conversión de SO2 a SO3 y la síntesis del metanol (a partir de hidrógeno y óxidos de carbono). Este modelo proporciona información de las conversiones máximas posibles, que con los datos termodinámicos y cinéticos constituyen la información básica para el criterio del diseño del reactor químico. Los ejemplos anteriores muestran algunas de las aplicaciones del modelo del equilibrio químico. Para un ingeniero químico es importante el estudio del equilibrio químico de una reacción para seleccionar la temperatura y presión óptima que debe operar un reactor, para maximizar el grado de conversión de una materia prima, para realizar los balances de materia y energía que permitirá seleccionar el tipo de reactor y sus dimensiones, para un determinado volumen de producción.

CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. Habíamos manifestado con anterioridad que un sistema en equilibrio químico mantiene constante las concentraciones de cada una de las sustancias que lo constituyen. Un sistema que está en equilibrio químico, puede ser identificado a partir de dos puntos de vista: termodinámico y cinético. CRITERIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO. Un sistema se encuentra en equilibrio, cuando no puede experimentar cambios espontáneos en las condiciones a las que se encuentra. Desde el punto de vista de la termodinámica, los criterios de equilibrio para los sistemas físicos son: 1. La entropía (S) es máxima para un sistema cerrado a energía interna (U) y volumen constante (V). 2. No existen diferencias de potencial en el sistema (  P =  T =  G = 0) 33

3. El sistema no es capaz de producir trabajo, cuando se le aísla de los alrededores.

CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. La termodinámica nos muestra que la espontaneidad de un proceso lo determina la segunda ley de la termodinámica. Sin embargo para poder aplicar este principio, se debe obtener el valor de la variación de la entropía del universo (S Univ.). Que es difícil de evaluar. Willard Gibbs (1839-1903) propuso una nueva función de estado denominada energía libre de Gibbs (G), para determinar la espontaneidad de un proceso. La energía libre de Gibbs se define en función de dos propiedades termodinámicas: entalpía y entropía, de la siguiente manera: G = H - TS.......... (2.1). La energía libre de Gibbs es el potencial químico que permite a un sistema cambiar de un estado a otro de manera espontánea. Para un cambio de estado de una posición inicial 1 a una final 2, a temperatura y presión constante. Se puede escribir: G1 = H 1 - TS1. Estado inicial. G2 = H 2 - TS2. Estado final. Donde el cambio de energía libre será: G2 - G1 = G = H - TS. Si: G = H - TS  0; el proceso de 1 a 2 ocurre de manera espontánea.

34

A continuación se da una tabla de cambios de energía libre de Gibbs para determinar la espontaneidad de una reacción:

G =

H

TS

Resultado

0 0

0 0

0

0

0

0

Espontáneo (-) Depende de las magnitudes Depende de las magnitudes No espontáneo (+)

-

A partir del signo de la variación de la energía libre de Gibbs (G) se puede establecer una relación con la espontaneidad de una reacción, como se anota a continuación:

• • •

Si G  0, la reacción es espontánea en el sentido directo. Si G = 0, la reacción está en equilibrio. Si G  0, la reacción en sentido directo no es espontánea, se debe aportar trabajo desde los alrededores para que ocurra.

Algunos autores (Morris, J. G., 1980) denominan con el nombre reacciones exergónicas a las que presentan una variación negativa de la energía libre de Gibbs; es decir G negativa y endergónicas a las que tienen una G positiva; solamente las reacciones exergónicas serán espontáneas, las endergónicas son no espontáneas. Se puede establecer una analogía entre la variación de la energía libre de Gibbs y la variación de la energía potencial de una roca que rueda por una pendiente cuesta abajo. La energía potencial en un campo gravitación impulsa la roca hasta que alcanza un estado de energía potencial mínima en el valle. Cuando se alcanza este mínimo existe un estado de equilibrio. De igual forma en cualquier proceso espontáneo a temperatura y presión constante la energía libre de Gibbs siempre disminuye. Esto lo podemos constatar en la gráfica (2.1):

35

Ep

G

Reactivos

Mezcla en equilibrio.

Posición de equilibrio por energía potencial mínima del sistema.

Productos

Posición de equilibrio por energía libre de Gibbs mínima del sistema

Figura 2.1 Analogía entre la variación de energía potencial y la variación de energía libre de Gibbs en una reacción espontánea. Como se observa en la figura anterior la reacción será espontánea si la energía libre de Gibbs de los reactivos(G1) es mayor que la energía libre de Gibbs de los productos(G2); es decir se moverá cuesta abajo como una roca en una pendiente. G = G2 − G1

REPRESENTACIÓN GENERAL DE CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA. Una reacción química se puede representar como se indicó anteriormente con el esquema: b1A1 + b2A2



b3A3 + b4A4................... (2.2).

Donde: b: coeficiente estequiométrico. A: especie química. Como todo cambio químico debe de cumplir con la ley de la conservación de la materia, la ecuación química anterior adquiere la siguiente forma: 36



bi Ai = 0 ...................

(2.3).

Por convención para que se cumpla con esta igualdad, el signo de los coeficientes estequiométricos de los productos se toma positivo y el de los reactivos como negativo. Por otra parte el número de moles (n i ) en cualquier instante se puede calcular con la ecuación: n i = n io + bi xi ......................

(2.4).

Donde: n io : moles iniciales de i. xi : grado de conversión expresado en moles, definido de tal manera que inicialmente, es cero y siempre positivo. CRITERIO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. Desde el punto de vista cinético, el equilibrio químico es un proceso dinámico qu e implica una igualdad de velocidad de reacción, entre la reacción directa y la reacción inversa. De manera que la concentración del sistema, en un determinado instante se hace constante. Como se muestra en el siguiente esquema: v directa. Reactivos  Productos. v inversa Donde la velocidad directa es la que se orienta hacia la derecha; hacia la formación de productos y la velocidad inversa esta orientada hacia la izquierda; es decir a la regeneración de reactivos. Matemáticamente: En el equilibrio químico, se cumple para una reacción: v directa. = v inversa. ............................................

(2.5).

Como ambas velocidades de reacción adquieren la misma magnitud, el sistema se estabiliza.

37

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO. Como se ha manifestado con anterioridad la propiedad termodinámica responsable de que ocurra una reacción química a es la energía libre de Gibbs. Cuando en un proceso químico la G adquiere un valor negativo la reacción se lleva a cabo de manera espontánea. De tal manera que para un sistema en reacción, la energía libre de la mezcla está dada por: c G =  n i i ...................................................... (2.6). i=1 Dónde: ni: moles del componente i; i : potencial químico del componente i. La energía libre de Gibbs de un sistema mezclado en reacción puede expresarse en términos del grado de reacción x i , sustituyendo la ecuación (2.4) en la ecuación (2.6) G = n 101 + n 202 +... + (b11 + b22 +...) xi .................. (2.7). La ecuación anterior se puede expresar de esta manera: c

G =  ni 0  i + xi  bi  i ................................................ (2.8). i =1

Si se deriva la energía libre de Gibbs, con respecto al grado de reacción x i manteniendo constantes la temperatura y la presión, se obtiene un valor de cero como se muestra a continuación:

 G   X i

c   =  bi  i = 0 .................................................. (2.9).  T , P i =1

Para sistemas ideales la energía libre de Gibbs se puede expresar en términos de presión parcial o de concentración dependiendo si la reacción es gaseosa o en disolución.

38

Para gases, a presiones moderadas:

 i =  i0 + RT ln

pi ..........................................................(2.10). p0

Sustituyendo la ec. (2.10) en la ec. (2.9), se obtiene: c c p 0 b  + RT bi ln i = 0 ............................................ (2.11).   i i p0 i =1 i =1 Arreglando los términos de la ecuación (2.11), se obtiene: bi

p  bi  = − RT ln   0i  ........................................... (2.12).  i =1 i  p  c

c

0 i

Definiendo una nueva variable denominada constante de equilibrio en términos de presión: bi

p  K P =   0i  ..............................................................(2.13). i  p  c

0

Donde: p i : presión parcial del componente i; p : presión normal (se toma el valor de 1 atmósfera);  : significa producto de las presiones parciales. Sustituyendo la ecuación (2.13) en la ecuación (2.12) obtenemos para un gas ideal que la variación de energía libre de Gibbs, para un proceso isotérmico, en condiciones de referencia y en términos de la presión esta dado por:

G 0 = − RT ln K P ...........................................................................… (2.14). DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La constante de equilibrio de una reacción química en condiciones de referencia se puede determinar a partir de las energías libres de formación de reactivos y productos, despejando la constante de la ecuación (2.14):

KP = e

−

G RT

.............................................................................……(2.15).

39

Para el cálculo de la variación de energía libre de Gibbs en estado de referencia se emplea:

G 0 =  (G f )P −  (G f )R .......................................................... (2.16). Dependiendo si utiliza las energías libres de formación del gas o del líquido se obtendrá el valor de K P o KC, respectivamente. Dónde: Gf: energía libre de Gibbs de formación; R: reactivos; P: productos. Para sistemas reales, en condiciones diferentes a las de referencia, se utilizan los conceptos fugacidad (f i ) y actividad (ai ) La fugacidad f i , presión efectiva, se emplea para mezclas gaseosas y esta definida por medio del coeficiente de fugacidad (γ) de la siguiente manera:

f i =  i P ………... (2.17). Dónde: P: presión total; fi: fugacidad del componente i;  i : coeficiente de fugacidad de i. La actividad ai fracción molar efectiva se emplea en mezclas líquidas y se determina de la siguiente manera:

ai =

fi .............. (2.18). f i0 0

Aquí: f i : fugacidad de i en el estado de referencia. Para sistemas no ideales se pueden definir otras variables de manera análoga a KP y KC ,

las constantes de equilibrio referida al coeficiente de fugacidad ( K ) y a

la actividad ( K a ) Para la determinación de la constante de equilibrio referida al coeficiente de fugacidad se aplica: c

K  =  ( i ) .............(2.19). bi

i

40

Para el cálculo de la constante de equilibrio referida a la actividad se utiliza: c

K a =  (ai ) .......... .(2.20). bi

i

Se puede determinar la variación de energía libre de Gibbs de sistemas que reaccionan en condiciones diferentes a las de referencia o normal, de reactivos n o mezclados a una determinada temperatura y productos no mezclados a esa misma temperatura, con la ecuación: c

bi

G = G 0 + RT ln  (ai ) ………………………………………………….. (2.21). i

Por sustitución de la ecuación (2.20) en la ecuación (2.21), se obtiene:

G = G 0 + RT ln K a ………………………………………………….. (2.22). La ecuación (2.22) nos da la posibilidad de obtener la variación de la energía libre de Gibbs de un sistema en reacción en condiciones diferentes a las de referencia y poder valorar si la reacción es espontánea o no en esas condiciones. También da la posibilidad de poder obtener el valor de la constante de equilibrio en las condiciones a las que está el sistema, si por medios termodinámicos se pueden calcular la ΔH y ΔS de la reacción, en condiciones isotérmicas. DEDUCCIÓN DE LA CONSTANT E DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS. La ley de acción de masas o ley de velocidad se aplica solamente a reacciones elementales y expresa: “la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de reactivos presentes en el sistema, donde cada reactivo esta elevado a un exponente que corresponde al coeficiente estequiométrico de la ecuación balanceada”. Matemáticamente: v = k [A]a [B]b Como se expuso en la ecuación (2.5) una reacción esta en equilibrio cuando la velocidad directa es igual a la velocidad inversa, de manera que; si se aplica la ley de acción de masas a la siguiente ecuación química, se obtiene: k1 41

cC + dD………….........….. (2.23).

aA + bB

k2 Si: [ ]: representa la concentración molar, se tiene:

vd = k1 A B ...............................................(2.24). a

b

v I = k 2 C  D  ….…………………................ (2.25). c

d

En el equilibrio:

vd = vi = k1 A B = k2 C D ; arreglando términos: a

b

c

d

k1 C c Dd = = K C ........................................(2.26). k 2 Aa Bb

La ecuación (2.26) nos señala que para poder encontrar el valor de la constante de equilibrio químico K C , es necesario relacionar la constante de velocidad directa entre la constante de velocidad inversa.

EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE: PRESIÓN Y CONCENTRACIÓN PARA REACCIONES HOMOGÉNEAS Y HETEROGÉNEAS. REACCIONES QUÍMICAS HOMOGÉNEAS. Para reacciones gaseosas, la ecuación 2.13, permite calcular la constante de equilibrio K P . bi

 P  K P =   i0  ……………………(2.13). i P  c

Esto quiere decir que para una reacción con ecuación química balanceada. 1 A  2C + D

Kp =

2 C

p pD : es la expresión de la constante de equilibrio en términos de presión. p A2

42

Ejemplo 2.1. Determine la expresión de la constante de equilibrio en términos de la presión (𝐾𝑝 ), para la reacción entre el yodo y el hidrógeno en estado molecular gaseoso, para formar yoduro de hidrógeno también en estado gaseoso. Solución: La reacción se puede representar mediante la ecuación química. H 2 (g) + I2(g)  2 HI(g). De acuerdo con la ecuación 2.13, K P está dada por: bi

 P  K P =   i0  .................. (2.13). i P  c

Si se toma en cuenta el signo positivo para el producto y negativo para los reactivos:

KP =

2 p HI ; Esta expresión representa la constante de equilibrio para esta pH 2 pI 2

reacción en términos de la presión. Dónde: p es la presión parcial de cada uno de los componentes. Para reacciones ideales en disolución, se puede emplear la concentración para obtener la constante de equilibrio referida a la concentración ( K C ), tal como se presenta en la ecuación 2.31. bi

c C  K C =   0i  ……………… (2.27). i C 

Dónde: C i : concentración del componente i; C 0 : concentración molar normal;



,

significa producto.

43

Ejemplo 2.2. Encuentre la expresión de constante de equilibrio para la reacción del etanol con el ácido acético, para producir acetato de etilo y agua. Solución: El proceso se puede representar con la ecuación: CH3CH 2OH + CH3COOH  CH3COOCH 2CH3 + H 2O De manera que si [ ], representa a la concentración en moles : lt

KC =

CH 3COOCH 2 CH 3 H 2 O CH 3CH 2 OH CH 3COOH 

Nota: la concentración de la disolución es molar ( moles ). lt

Por otra parte para sistemas ideales, pueden establecerse relaciones entre K P ,

K C y K  como se indica a continuación: Para mezclas de gases ideales: pi =

ni RT = Ci RT ........................................................................... (2.28). V

Sustituyendo 2.15 en 2.13 se obtiene: bi

c  C RT  K P =   i 0  ..……………………………………………………. (2.29).  i  P

Con el objeto de definir una constante de equilibrio adimensional en términos de concentración, hay que multiplicar y dividir por C 0 , en la ecuación 2.29.

44

 Ci  C 0 RT   C 0 RT    =   K p =   0  0 0 i  C  P   P  c

 C 0 RT K P =   P0 Donde:

  

bi

 Ci   0  i C  c

bi

…………......... (2.30).

 bi K C ………………………………………………….. (2.31).

bi : sumatoria de los coeficientes estequiométricos.

Por otra parte si se expresa la presión parcial de i en términos de la presión total P y de la fracción molar y i , la constante K P se puede escribir:

 c c p   y P  P  K P =   0i  =   i 0  =   0  i  p  i  P  i P  bi

c

bi

Si se define la constante K y

bi

c

y

bi i

............................ (2.32).

i

:

c

K y =  y ibi ........................................................................................(2.33). i

De manera que:  P KP =  0 P

  

 bi K y ................................................................................(2.34).

K y : Constante de equilibrio referida a la fracción molar; P: presión total; P 0: presión normal. REACCIONES QUÍMICAS HETEROGÉNEAS. Hasta ahora solo se han estudiado reacciones homogéneas, es decir reacciones en una sola fase. En las reacciones heterogéneas es necesario tomar en cuenta el equilibrio físico, es decir el equilibrio entre las diferentes fases del sistema; si embargo esto es demasiado complicado como podemos darnos cuenta al analizar las siguientes ecuaciones químicas: Ca F(s) + H 2SO4 (ac.)  CaSO4 (ac.) + 2 HF (g) ……………………………… (2.35). 45

CH4 (g)  C(s) + 2 H 2 (g) ………………………………………………..… (2.36). CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 (g)................................................................ (2.37). Para poder encontrar el valor real de la constante de cada una de las reacciones químicas representadas en las anteriores ecuaciones químicas; es necesario conocer las solubilidades del gas y el sólido en el líquido. Este análisis se sale del alcance de este estudio; por consiguiente se hará una simplificación al considerar que los materiales que no se mezclan tienen una actividad igual a la unidad, por tal motivo para calcular la constante solamente se usan los materiales que se mezclan. Por ejemplo las constantes de equilibrio K C , quedan de la siguiente manera: Para la ecuación química (2.35): si el CaF por ser sólido y el HF por ser gas son insolubles:

KC =

C a SO4  H 2 SO4 

En la ecuación química (2.36), como solo se mezclan metano e hidrógeno (en estado gaseoso) la constante K C queda: KC =

H 2 2 CH 4 

Finalmente la ecuación química (2.37); nos indica que no se mezcla ninguna de las sustancias; no se establece el equilibrio químico y la constante de equilibrio queda igual la constante de velocidad de la formación del CO 2; es decir de la reacción irreversible directa:

K C = CO2  K P = pCO 2 Este será el tratamiento que se le dará a las reacciones heterogéneas en el presente capítulo.

46

BALANCES EN EL EQUILIBRIO. El balance en el equilibrio es importante en Ingeniería Química en reacciones reversibles rápidas que se estabilizan de manera casi instantáneas, antes se ha comentado que con esta herramienta podemos obtener entre otras cosas: la constante de equilibrio químico, presión de equilibrio, la composición de equilibrio, la conversión de una reacción reversible, las cantidades de productos, etc. A continuación se presentan algunos ejemplos donde se aplica el balance en el equilibrio: DETERMINACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. En este apartado realizaremos cálculos para encontrar el valor de la constante de equilibrio así como la composición de equilibrio de un sistema en reacción.

Ejemplo 2.3. El amileno, C 5H10 y el ácido acético CH 3COOH, reaccionan para producir un éster, de acuerdo con la ecuación química: C5H10 (l) + CH 3COOH (l)  CH3COOC 5H11 (l) Si inicialmente se colocan en un matraz 6.45 x 10 -3 moles de amileno y 10-3 moles de ácido acético disueltos en 845 cm3 de cierto disolvente inerte y si al reaccionar producen 7.48 x 10-4 moles del éster. Determine con esta información: a) el valor de la constante K C, b) la energía libre de Gibbs, si la temperatura es de 25 º C, c) ¿Es no espontánea la reacción? Solución: Datos:

Preguntas a resolver.

n amileno = 6.45 x 10-3 moles. n ACH = 10-3 moles. n éster = 7.48 x 10-4 moles V = 0.845 l

KC =? ΔG =? ¿No espontánea la reacción?

Dónde: ACH: ácido acético.

47

1. Se determinan las concentraciones de los reactivos y productos en equilibrio: La concentración está dada por: C=

n V

Como las cantidades de soluto son muy pequeñas se puede tomar como volu men total el del disolvente 0.845 l.

n f = n0 − nR ; namileno = 6.45x10−3 − 7.48x10−4 = 5.702x10−3 moles

n ACH = 10 −3 − 7.48 x10 −4 = 2.52 x10 −4 moles 5.702 x10 −3 mol = 6.747448 x10 −3 0.845 l −4 2.52 x10 mol = 2.9822 x10 −4 0.845 l

C amileno =

C ACH

7.48 x10 −4 mol C éster = = 8.852 x 10-4 mol/l. 0.845 l 2. Se encuentra la expresión de matemática de constante K c. y se obtiene su valor. De acuerdo con la ecuación química, la expresión de K C es:

Kc =

éster  ACH amileno

8.852 x10 −4 = 439 .9 = 6.74748 x10 −3 x 2.9822 x10 − 4

KC = 439.9 3. La energía libre de Gibbs está dada por: ΔG = - RT ln KC. T= 25 + 273 = 298 K. ΔG = - 1.986(298) ln 439.9. ΔG = - 3,602.2 calorías /mol.

Resultados:

48

a) KC = 439.9 b) ΔG = - 3,602.2 calorías / mol. c) Como ΔG es negativa; la reacción es espontánea.

Ejemplo 2.4. Se hizo pasar una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en proporción de 1: 3, sobre un catalizador a la temperatura de 723 K. Si se observa que la presión total, se mantiene a 10 atm, se forma 2.04 % en volumen de amoniaco (A. T. Larson; R. L. Dodge, J. Am. Chem. Soc. , 45, 2918 (1923) Determine el valor de K P y la variación de la energía libre de Gibbs; si la reacción se representa mediante la ecuación química: 3/2 H 2(g) + ½ N2(g)

 NH3(g).

Solución: Datos:

Preguntas a resolver.

n H2 = 3 moles. n N2 = 1 mol. P = 10 atm. T = 723 K. %V NH3 formado = 2.04

KP =? ΔG =?

El cálculo de la constante K P, de acuerdo con la ecuación química balanceada, implica aplicar el siguiente modelo: p Kp = 3 / 2NH 31 / 2 pH 2 pN 2 Esto hace necesario conocer los valores de las presiones parciales de reactivos y productos. Para poder resolver este problema, vamos a suponer que en estas condiciones de temperatura y presión los gases se comportan de manera ideal.

49

Para un gas ideal: yA = %V donde yA: Fracción molar de la componente A; 100

%V: porcentaje en volumen de la componente A.

Por consiguiente: yNH3 = 2.04 = 2.04 x 10-2. 100

Conocida la fracción molar del amoniaco, se puede determinar su presión parcial y con ella, las moles que se formaron de este producto. pNH3 = yNH3 P = 2.04 x10 –2 (10) = 0.204 atm. Las moles que reaccionan que se forman de amoniaco se van a obtener suponiendo que el reactor tiene las paredes rígidas y su volumen es constante. nRT P Para este caso: V=

n t = 3 + 1 = 4 moles. P= 10 atm. T = 723 K. atml R = 0.082 . molK V=

4(0.082)(723) = 23.7144 lt. 10

Las moles que se forman de amoniaco se determinan con la ley de Dalton: p V 0.204 (23 .7144 ) n NH3 = NH 3 = = 0.0816 moles de NH 3. RT 0.082 (723 ) Las moles que reaccionan de hidrógeno y nitrógeno se obtienen relacionando con la ecuación química balanceada. De la relación, se obtiene:

50

1.5 =; de allí que: x1 = 0.1224 moles de H 2 que reaccionan. 1 De la relación; se obtiene: 0 .5 =; de allí que: x2 = 0.0408 moles de N 2 que reaccionan. 1

Para determinar los valores de las presiones parciales de los componentes en el equilibrio, es necesario desarrollar un balance de materia para calcular las fracciones molares de cada componente y con la ley de Dalton de las presiones parciales obtener sus valores como se muestra a continuación: Ejemplo: para cada componente: Moles finales = moles inicio – moles que reaccionan. Para el hidrógeno: n H2 = 3 – 0.1224= 2.8778 moles. Para el nitrógeno: n N2 = 1 - 0.0408 = 0.9592 moles. Las moles totales: n t = 2.8778 + 0.9592 + 0.0816 = 3.9186 moles. Para determinar la fracción molar de cada componente se utiliza: yA =; donde, n A: moles de la componente A; n t: moles totales. 2.8778 = 0.7344. 3.9186 0.9592 y N2 = = 0.24478. 3.9186 y NH3 = 2.04 x 10-2.

y H2 =

La presión parcial de cada componente se determina con la relación: pA = yA P. p H2 = 0.7344(10) = 7.344 atm. p N2 = 0.24478(10) = 2.4478 atm. pNH3 = 2.04 x 10-2(10) = 0.204 atm. En la siguiente tabla se resumen los valores, de todos los componentes del sistema: 51

Componente H2 N2 NH3

Moles iniciales 3 1 0

Moles finales 2.8778 0.9592 0.0816 N t = 3.9186

Frac. molar 0.7344 0.24478 2.04 x 10-2

Presión parcial 7.344 2.4478 0.204

Sustituyendo valores en el modelo de K P , se obtiene: KP =

0.204 = 6.55 x 10 –3. 1/ 2 7.344 2.4478 3/ 2

El valor de la variación de energía libre de Gibbs se puede calcular con: ΔG = - RT. ln KC. Es necesario conocer el valor de K C, con la ecuación (2.31):  C 0 RT Kp =  0  P

KC =

  

KP  C RT   0   P  0

 bi

 bi

KC…….………….. (2.31). =

6.55x10 −3

0.082x723−1

= 0.3883.

Cálculo de la variación de la energía libre: Si: R = 8.314, y T = 723 K. ΔG = - RT ln KC ΔG = - 8.314(723) ln 0.3883 = 5,686.288

Julios . mol

Resultados: KP = 6.55 x 10 –3 y ΔG = 5,686.288

Julios mol

Como la variación de la energía libre de Gibbs, es positiva, la reacción es no espontánea a esta temperatura.

52

Ejemplo 2.5. La síntesis del metanol se representa mediante la siguiente ecuación química: CO (g) + 2H 2(g)  CH 3OH(g). Determine la presión total necesaria para lograr una conversión del 85 %. Si el CO y el H 2 se alimentan al reactor en la misma proporción de la ecuación química balanceada. La temperatura se mantiene a 500 K y a una presión de 1 atm. En estas condiciones la constante K p = 6.25 x10 –3. Solución: Datos: T= 500K P=1atm Kp=6.25x10-3 n CO=1 mol n H2=2 mol Balance para una conversión del 85%: sea x la cantidad en moles del CO que reacciona.

CO H2 CH3OH

Entrada 1 2 0

Como la conversión es del 85%, por lo tanto, 𝑥 =

Equilibrio 1-x 2-2x X 85 100

0.85

Entonces:

CO

Equilibrio 1-0.85=0.15

Yi 0.1154 53

H2 CH 3OH Nt

2-2(0.85)=0.3 0.85 1.3 mol

0.2308 0.6538

De aquí se puede obtener Ky para una conversión del 85%: 𝐾𝑦 =

𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 0.6538 = = 106.3573 𝑦𝐻2 2 𝑦𝐶𝑂 0.23082 𝑥0.1154

Ahora, usando la siguiente fórmula, podemos despejar P para la conversión a 85%

𝐾𝑝 = (

𝑃 ∑ 𝑏𝑖 ) 𝐾𝑦 𝑃0

∑ 𝑏𝑖 = 1 − (1 + 2) = −2 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚 𝐾𝑦 = 106.3573 𝐾𝑝 = 6.25𝑥10−3

Despejando y sustituyendo: 1

1

𝐾𝑝 ∑ 𝑏𝑖 6.25𝑥10−3 −2 𝑃=( ) 𝑃0 = ( ) 1𝑎𝑡𝑚 = 130.449 ≈ 130.45𝑎𝑡𝑚 𝐾𝑦 106.3573 De donde la presión necesaria para la conversión a 85% es de 130.35 atm.

Ejemplo 2.6. La reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno a yodo e hidrógeno se puede representar mediante la ecuación química: 2HI (g)  H2 (g) + I2 (g) A la temperatura de 699 K, la constante de equilibrio para esta reacción tiene un valor de K p = 1.83 x 10-2. Con esta información determine: a) los gramos de yoduro de hidrógeno que se formarán al calentar 10 gramos de yodo con 0.2 gramos de hidrógeno a esta temperatura en un recipiente de 3 litros. b) ¿Cuáles serán las presiones parciales de los gases H 2, I2 y HI en el equilibrio? 54

Solución: El valor de la constante de equilibrio proporcionada en el problema, corresponde a la reacción inversa, de la ecuación química que se utiliza en este caso, cuya ecuación química es: H 2 (g) + I2 (g)  2HI (g) Por tal motivo la constante que se utilizará habrá que calcularse con la inversa: Kp ’ = 1/Kp = 1/1.83x 10-2 = 54.645. Datos:

Preguntas a resolver:

T = 699 K. Kp ’ = 54.645. mI2 = 10 gr. mH2 = 0.2 gr. V = 3 lt.

a) mHI = ?. b) p H2 = ?. p I2 = ?. pHI = ?.

Primero hay que determinar quién es el reactivo limitante para lo cual es necesario calcular las moles de yodo e hidrógeno. n H2 = m/ M = 0.2/2 = 0.1 moles. n I2 = m/m = 10/2(126.93) = 0.0393918 moles. Dónde: m: masa; M: masa molecular; n: número de moles. En segundo lugar hay que desarrollar un balance de materia para determinar la fracción molar de equilibrio (y A): yA =

nA nt

y A : Fracción molar del componente A. n A = Moles del componente A. n t = Moles totales. Para determinar las moles que permanecen en equilibrio, el balance se desarrolla:

55

Entrada – consumo = salida. x: moles de reactivo limitante que reacciona (consumo), en este caso el yodo. Como la relación estequiométrica entre yodo e hidrógeno es 1:1, también se consumen las mismas moles de hidrógeno (x). Para el producto yoduro de hidrógeno la relación es de 1:2; lo que quiere decir si reaccionan x moles de yodo se producen 2x moles de HI. En la siguiente tabla se presenta el balance de materia y la f racción molar de equilibrio. Componente H2

Cantidad inicial 0.1

Cantidad final 0.1 – x

I2

0.03939

0.0393918 – x

HI

0

2x

Fracción molar. 0.1 − x 0.1393918 0.03939 − x 0.1393918 2x 0.1393918

Nt = 0.1393918 moles 2 p HI Y por último como se conoce la expresión: K p ’ = pH 2 pI 2

Pero de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales: p A = yAP; donde: pA: presión parcial de A, P: presión total, y A: fracción molar de A. 2

2x   2  0.1393918 P K P, =  0.1 − x   0.0393918 − x   0.1393918 P  0.1393918  P

Simplificando términos, cancelando las presiones y sustituyendo el valor de constante se obtiene la expresión: 4x 2 0.00393918 − 0.0393918 x − 0.1x + x 2 54.645x2 - 7.617x + 0.21525649 = 4x2 54 .645 =

56

Al simplificar los términos se obtiene la ecuación cuadrática: 50.645x2 - 7.617x + 0.21525649 = 0. Fórmula de la cuadrática: x=

− b  b 2 − 4ac ; sustituyendo valores: 2a

− (− 7.617) 

x =

(− 7.617)2 − 4(50.645)(0.21525649) 2(50.645)

=

7.617  3.796317 . 101.29

X1 = 0.1126796. X2 = 3.772 x 10-2 Como el reactivo limitante es el yoduro de hidrógeno el valor de la raíz de la ecuación de ser inferior a 0.03939; por tal motivo el valor es el que corresponde a x2 = 0.03772. De acuerdo a balance de materia las moles en equilibrio de HI son iguales a 2x 2. n HI = 2 (0.03772) = 0.07544 moles de HI. MHI = 1 + 126.93 = 127.93 gr/mol. De acuerdo con el balance de materia las moles totales de equilibrio son: n t = 0.1393918 moles. Si el gas se comporta de manera ideal, la presión total se puede calcular:

P=

nt RT V

P = 0.1393918(0.082)(699)/3 = 2.6632 atm. Para poder obtener las presiones parciales de equilibrio tendrán que calcularse los valores de las fracciones molares en el equilibrio: yH2

=

0.1 − x 0.1 − 0.03772 = = 0.4467. 0.1393918 0.1393918

57

yI2 =

yHI =

0.03939 − x 0.03939 − 0.03772 = = 0.01198. 0.1393918 0.1393918

2(0.03772) 2x = = 0.5412. 0.1393918 0.1393918

Las presiones parciales se determinan con la ecuación de Dalton: p A = ya P. pH2 = 0.4467(2.6632) = 1.18965 atm. pI2 = 0.01198(2.6632) = 0.0319 atm. p HI = 0.5412(2.6632) = 1.44132 atm.

Resultados: a) mHI = 0.07544 x 127.93 = 9.6551 gr. De HI. b) pH2 = 1.18965 atm. pI2 = 0.0319 atm. p

HI

= 1.44132 atm.

DETERMINACIÓN DEL GRADO DE CONVERSIÓN Y COMPOSICIÓN DE EQUILIBRIO. Aquí se ejemplifica como se determina el grado de conversión y la composición de equilibrio.

Ejemplo 2.6 El metanol se produce comercialmente haciendo reaccionar monóxido de carbon o e hidrógeno, la reacción se puede representar con la ecuación química: CO(g) + 2 H 2(g) = CH 3OH(g). Determine: a) la constante de equilibrio de esta reacción a 25 º C y 1 atm de presión, b) Si al sistema en reacción se alimenta el 20 % de exceso de CO, a la presión de 15 atm. ¿Cuál es la conversión de hidrógeno a metanol? ¿Cuánto calor 58

se libera por cada mol de CO que reacciona?, ¿Cuál es la composición de equilibrio? Solución. 1. Se puede tomar como condiciones de referencia 298 K y 1 atm., de presión, de manera que de acuerdo con la termodinámica, la variación de la energía libre de Gibbs en condiciones de referencia se estima a partir de las energías libres de formación de reactivos (r) y productos (p) con la ecuación (2.16):

(

G R0 =  G 0f i

) −  (G )

0 f r

p

................................(2.16).

i

2. Se busca en tablas de propiedades termodinámicas las energías libres de formación para el monóxido de carbono, hidrógeno y metanol. Los datos se obtuvieron de la tabla C-4, Pág. 731 de la referencia: Smith J. M., et, al. Se presentan a continuación: Tabla de energías libres de formación y entalpías de formación: Componente CO H2 CH3OH

 GF Julio/mol. 298 K -137,169. 0 -161,960

 H f Julio/mol 298 K 110, 525 0 200, 660

GR0 = -161,960 – (-137,169 + 2 x 0). G R0 = −24 ,791 Julios .

Despejando de la ecuación (2.14), se puede determinar la constante Kp, porque las energías libres de formación que se utilizan corresponden a las del estado gaseoso:

GR0 = −RT ln K P ....................................... (2.14). Sacando antilogaritmo natural a la ecuación anterior:

KP = e

−

G RT

59

Donde: R = 8.314

Julio molK

T = 298 K. −

Kp = e

−24 , 791 8.314 ( 298 )

= 2.21627 x 10 4.

3. El valor elevado de la constante de equilibrio hace suponer que la reacción se orienta preferentemente hacia la derecha y en el equilibrio solo habrá una pequeña cantidad de reactivo. Para poder comprobar lo expresado con anterioridad hay que suponer comportamiento ideal, desarrollar un balance de materia y con el valor de K Y que se despeja de la ecuación (2.34), se obtienen las cantidades de productos y reactivos en el equilibrio.  P  KP =  0  P 

Dónde:

 bi

K y . ......................................................................................(2.34).

b

i

=

n − n P

R

= 1 – (1+ 2) = - 2

Despejando K y de la ecuación 2.34, se llega a:

2.21627 x 10 4 KP = = 4.9866075 x 106. Ky = −2 bi  15   P  1   P 0  Para el balance de materia, vamos a suponer que reaccionan “x” moles de CO. Por tal motivo las “y” moles de hidrógeno que reaccionan, se calculan dé acuerdo con la estequiometría de la reacción, mediante la relación: CO 1 x : = ; y = 2x. H2 2 y

De igual manera las “z” moles de CH3OH, se estiman con la estequiometría de la reacción con la relación: CO 1 x : = ; z = x. CH 3 OH 1 z

60

Con estos datos se construye la siguiente tabla de balance de materia:

Componente CO

Moles iniciales 1.2

Moles finales 1.2 – x

H2

2

2 – 2x

CH 3OH

0

X

Fracción molar 1 .2 − x 3 .2 − 2 x 2 − 2x 3 .2 − 2 x x 3 .2 − 2 x

Nt = 3.2 – 2x 4. La expresión de constante K y , para esta reacción es: y K Y = CH 3OH y CO y H2 2 Sustituyendo los valores de la tabla queda: x 3.2 − 2 x = 4.9866075 x 106 KY = 2 1.2 − x  2 − 2 x  3.2 − 2 x  3.2 − 2 x  De allí que, resolviendo y simplificando los términos se llega a: x 2 x(3.2 − 2 x ) 3.2 − 2 x 4.9866075 x 106 = = (1.2 − x )(2 − 2 x )2 (1.2 x − x )(2 − 2 x )2

4.9866075 x 106 =

(3.2 − 2 x )(3.2 − 2 x )2 2 x(3.2 − 2 x ) (1.2 − x )(2 − 2 x )2

Como se puede observar, si se sacan los productos, la ecuación que resulta es una cúbica; por tal motivo el valor de x lo obtenemos por prueba y error, cuando el valor supuesto xn se iguale al calculado xn+1, con la siguiente ecuación, despejada de la anterior: 61

Xn+1

=

(

)(

4.9866075 x 10 6 1.2 − x n 2 − 2 x n

(3.2 − 2 x )

)

2

n 2

El valor de x debe estar cercano a la unidad, que es el necesario según la ecuación química balanceada. Suponiendo un valor de x n y despejando el valor de xn+1 se llega a la siguiente tabla. xn 0.98 0.99 1.0 0.995 0.9975 0.999 0.9995 0.9994 0.9993 0.99935 0.99939

1.2 - xn 0.22 0.21 0.20 0.205 0.2025 0.201 0.2005 0.2006 0.2007 0.20065 0.20061

(2 - 2xn )2 1.6 x 10-3 4 x 10-4 0.0 1 x 10-4 2.5 x 10-5 4 x 10-6 1 x10-6 1.44 x 10-6 1.96 x 10-6 1.69 x 10-6 1.4884 x 10-6

(3.2 - 2xn )2 1.5376 1.4884 1.44 1.4641 1.452025 1.444804 1.4424 1.44288 1.44336196 1.44312169 1.442929

Xn+1 1,141.575 281.426 0.0 69.82136 17.385858 13.80563 0.69316 0.9983 1.359 1.17 1.03

El valor supuesto es correcto cuando x n = xn+1. De acuerdo con la tabla el valor, x n más cercano a xn+1; es el de xn = 0.9994; este es el que se toma en cuenta para calcular la composición: Por consiguiente la cantidad que reacciona de CO es: x n = 0.9994 moles La cantidad de hidrógeno “r” que reacciona, está dado por la relación CO 1 0.9994 : =  r = 1.9988 moles de hidrógeno reaccionan. estequiométrica: H2 2 r La conversión de hidrógeno a metanol, se determina:

=

molesquereaccionan 1.9988 x100 = x100 = 99.94 % molesa lim entadas 2

Es decir reacciona casi todo el hidrógeno alimentado al sistema.

62

5. Para calcular la cantidad de calor liberado, es necesario utilizar los valores de entalpías de formación en condiciones de referencias, anotadas en la tabla con anterioridad. CO(g) + 2 H 2(g) = CH 3OH(g). Para la ecuación química anterior el calor de reacción en condiciones de referencia, está dado por la ecuación:

H R = H F P − H F R H R = [-200660] - [-110, 525] H R = -90, 135 julios / mol de reactivo. El signo negativo significa que la reacción es exotérmica; lo que quiere decir que la reacción libera esa cantidad de energía calorífica. Pero como solamente reaccionan 0.9994 moles de CO. Calor liberado = 0.9994 x (-90, 135) = - 90, 080.919 Julios. Se liberan en la reacción: 90, 080.919 Julios. 6. La composición molar de equilibrio se determina multiplicando la fracción molar de cada componente presente en el equilibrio por cien, de tal manera que quedarán de la siguiente manera: % Molar de CO =

1.2 − 0.9994 1 .2 − x x 100 = x 100 = 16.6996 %. 3 .2 − 2 x 3.2 − 2(0.9994 )

% Molar de H 2 =

2 − 2(0.9994 ) 2 − 2x x 100 = x 100 = 9.99 x 10-2 %. 3 .2 − 2 x 3.2 − 2(0.9994 )

% Molar de CH3OH =

0.9994 x x 100 = x 100 = 83.20 %. 3 .2 − 2 x 3.2 − 2(0.9994 )

Resultados: a) Kp = 2.21627 x 104; Ky = 4.9866075 x 106. b) Conversión de H 2 a CH 3OH: 99.94 %, 63

Calor liberado en la reacción: 90,080.919 Julios, Conversión molar de equilibrio: % Molar del CO: 16.6996. % Molar del H 2: 9.99 x10-2. % Molar del CH 3OH: 83.20.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Como el equilibrio químico es un proceso dinámico, los factores que en un momento dado pueden afectar una reacción no catalizada, pueden ser entre otros: •

Concentración de las diferentes sustancias.

•

Temperatura.

•

Presión.

El francés Henry Le Chatelier, fue quien estudió por primera vez las reacciones en equilibrio, sus observaciones experimentales se resumen en el denominado principio de Le Chatelier: “Cuando se aplica un esfuerzo a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta, de tal manera que contrarreste el cambio aplicado” Si se aumenta o disminuye la concentración de una de las sustancias presentes en el equilibrio químico, aumenta o disminuye la velocidad de reacción en la cual toma parte. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el sistema contrarresta parcialmente esta alteración, oponiéndose a ella; disminuyendo la velocidad que haya aumentado o aumentando la velocidad que se haya reducido. De manera que cuando se logre un nuevo estado de equilibrio, aunque las concentraciones de este nuevo estado sean diferentes a las del equilibrio inicial, el valor de la constante de equilibrio no se habrá modificado. Es decir la variación de la concentración de las sustancias no hace que cambie la constante de equilibrio. No ocurre lo mismo con la variación de la temperatura o presión del sistema. En este apartado se estudia el efecto de la variación de la temperatura sobre una reacción exotérmica o endotérmica, y en el siguiente el efecto de la presión.

64

Para analizar el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio se parte de la ecuación (2.14), generalizada para cualquier tipo de constante: G 0 = − RT ln K ................................... (2.14).

Despejando de la ecuación anterior Rln K .

R ln K = −

G 0 T

……………………………..… (2.38)

Derivando de forma parcial la ecuación (2.38), con respecto a la temperatura y manteniendo constante la presión, se llega a:

R

  G 0   ln K −  ............................. (2.39) = T  T  T

De las relaciones fundamentales de la termodinámica sabemos que:

 T

 G 0  H 0   = .................................... (2.40) T2  T P

Para procesos a presión constante se pueden igualar las ecuaciones (2.39) y (2.40), por lo tanto:

R

H 0  ln K = .............................. (2.41). T2 T

Arreglando la ecuación anterior, se llega a: H 0  ln K = ............................ (2.42) RT 2 T

La expresión (2.42) se conoce como ecuación de Van’t Hoff, indica como varía la constante de equilibrio con la temperatura, como una función de la entalpía de reacción H 0 De la ecuación de Van’t Hoff. Se puede deducir que:

65

•

Sí

H 0 > 0; Es decir, para una reacción endotérmica, la constante de

equilibrio aumentará al aumentar la temperatura. •

Sí H 0 < 0; esto es, para una reacción exotérmica, la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura.

El comportamiento anterior es congruente con el principio de Le Chatelier. En la figura (2.2) se presentan unos diagramas energéticos para reacciones exotérmicas y endotérmicas, donde se ilustran de manera gráfica estos comportamientos.

E n e r g i a

Nivel de energía de los reactivos.

E n e r g i a

Nivel de energía de los productos.

Nivel de energía de los productos.

Nivel de energía de los reactivos.

. Avance de reacción exotérmica

Avance de reacción endotérmica

Figura 2.2 El aumento o disminución de la temperatura del sistema, sobre la magnitud de la constante de equilibrio, tiene una gran importancia industrial, para aumentar los volúmenes de producción; de tal manera y de acuerdo con el principio de Le Chatelier el aumento de temperatura en una reacción endotérmica aumentará la constante de equilibrio y por ende la cantidad de producto elaborado. Por otra parte el aumento de la temperatura en una reacción exotérmica desplazará el equilibrio hacia la izquierda y por consiguiente disminuirá la cantidad de produ cto; por tal motivo si queremos aumentar la cantidad de producto de interés, en 66

una reacción exotérmica será necesario disminuir la temperatura del sistema donde se lleva a cabo la reacción. Lo expresado con anterioridad es necesario tomarlo en cuenta en el diseño de reactores químicos que operan en condiciones isotérmicas. Para obtener el modelo que permita analizar el efecto de la temperatura en la constante de equilibrio será necesario integrar la ecuación (2.42) de Van’t Hoff, cambiado la notación parcial a diferencial si el proceso se lleva a presión constante. H 0 d ln K = ............................. (2.43). RT 2 dT

Para poder integrar la ecuación (2.43) podemos suponer de manera sencilla que la entalpía de la reacción ( H 0 ), es constante y por lo tanto es independiente de la temperatura de reacción. Si la integración se realiza de manera general se llega a la siguiente expresión:

ln K = −

H 0 + C .......................... (2.44). RT

Dónde: H 0 : Entalpía de la reacción. R: Constante universal de los gases. T: Temperatura absoluta de la reacción. K: Constante de equilibrio. C: Constante de integración. Como se puede apreciar la representación gráfica de la ecuación (2.44) conduce a una recta con pendiente negativa, por lo tanto si se conocen experimentalmente algunos valores de las constantes a diferentes temperaturas, se pueden encontrar los valores de las dos constantes de recta; es decir la entalpía de reacción y la constante de integración, a partir de los datos de laboratorio, como se muestra a continuación en la figura (2.3): T K 1 T

Ln K

T1 K1 1 T1

T2 K2 1 T2

T3 K3 1 T3

T4 K4 1 T4

ln K1

ln K2

ln K3

ln K4 67

Ordenada al origen = C

Pendiente = −

y − y1 H 0 = 2 x 2 − x1 R

ln K

1 T Figura 2.3.

Ejemplo 2.7. Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del bromo gas a radicales libres de bromo, el proceso químico se puede representar mediante la siguiente ecuación química. Br2(g)

TK KP x 103

1123 0.403

2 Br(g).

1173 1.4

1223 3.28

1273 7.1

Cuando un mol de bromo gas biatómico se disocia completamente determine: a) La entalpía de la reacción. 68

b) La ecuación general de Van’t Hoff. c) El cambio de energía libre de Gibbs a 1300 K. d) Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica.

Solución: Datos.

Preguntas a resolver.

T = 1300 K. Valores de K P a diferentes temperaturas.

H 0 =? Ecuación general de Van’t Hoff. G = ?. Reacción exotérmica o endotérmica.

1. Para resolver las preguntas anteriores se aplicará la ecuación de Van’t Hoff, como es una línea recta, con ordenada al origen; los valores de la pendiente y la ordenada al origen se pueden obtener por medio del modelo de mínimos cuadrado o mediante geometría analítica. Aquí se emplea el segundo procedimiento. Si se aplica el modelo de Van’t Hoff. Integrado ecuación (2.44):

ln K = −

H 0 + C ............................. (2.44). RT

Si representa en una gráfica el ln K contra el inverso de la temperatura absoluta dará una línea recta con ordenada al origen y pendiente negativa. Los datos se resumen en la siguiente tabla. 1 x 104 T ln K

7.855

8.176

8.525

8.9047

- 4.947

- 5.7199

- 6.571

-7.8165

69

Ln K

Gráfica de Van't Hoff 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9

7.855

8.176

8.525

8.9047

1/T E 04

Como se observa la dispersión de datos experimentales se da en una línea recta, por lo tanto la pendiente de la recta se puede calcular con los datos de primero y último punto: A (7.855 x 10 –4, -4.947), B (8.904 x 10 – 4, -7.8165. Pendiente =

y 2 − y1 − 7.8165 − (−4.947) = = -27,354.6234 K -1. x 2 − x1 8.904x10 −4 − 7.855x10 −4

H 0 Como: pendiente = = - 27, 354.6234 K -1. R Julios , como los dos signos son negativos, la entalpía será positiva. molK Julios H 0 = 8.314 (27, 354.6234) = 227,426.3389 mol KJ . H 0 = 227.4263389 mol

Si, R = 8.314

2. Para deducir la ecuación de Van’t Hoff, es necesario encontrar el valor de la constante de integración C. Despejando C de la ecuación (2.44). H 0 C = ln K + . RT

70

La constante C se encuentra por el método de punto pendiente; donde: el punto A (7.855 x 10-4, -4.947) y la pendiente = 27,354.6234. C = - 4.947 + 27,354.6234 (7.855 x 10 -4) C = 16.54. Sustituyendo los datos la ecuación general de Van’t Hoff, queda: ln K =

− 27,354.6234 + 16.54 . T

Por lo tanto para el cálculo de la G 0 a la temperatura de 1300 K, es necesario determinar primeramente el valor de K P a esta misma temperatura. ln K =

− 27,354.6234 + 16.54 = −4.502 . 1300

Si: K = Kp = 1.108 x 10 –2. El cambio de energía libre a 1300 K, se determina por: G 0 = - RT. ln Kp. G 0 = - 8.314 (1300) ln 1.108 x10 -2 = 48,665.148 G 0 = 48.665148

Julios . mol

kJ . mol

Resultados: a) H 0 = 227.4263389

kJ . mol

− 27,374.6234 + 16.54 . T kJ c) G 0 = 48.665148 . mol d) Como se observa en los datos experimentales y de acuerdo con principio de Le Chatelier, la constante de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura, esto n os indica que la reacción es endotérmica.

b) ln K =

71

CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CUANDO, H 0 ES FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA. Son muy pocas las reacciones químicas donde la entalpía de la reacción ( H 0 ) es constante, en la mayoría de los casos depende de los cambios de temperatura y la ecuación de Van´t Hoff, ecuación (2.43) no puede integrarse analíticamente sino se conoce cómo cambia el calor de reacción con la temperatura. De tal manera que adquiere la forma:



T2

T1



d ln K =

T2

T1

H T0 dT ................... (2.45). RT 2

Al desarrollar la integral definida queda:

(K a )T 2 T 2 H T0 ln = dT .......................(2.46). (K a )T 1 T 1 RT 2 Cuando se conozca la expresión empírica de cómo varía la H 0 con la temperatura, se sustituye este valor la ecuación (2.46) y se procede a resolver la integral. En la práctica común lo que se conoce son los valores de los calores específ icos y los calores de reacción a la temperatura de referencia, donde H  es la entalpía de reacción a esta temperatura.

H  =

b H i

i

............................ (2.47).

i

Para poder resolver la ecuación (2.46) se toma en cuenta que la entalpía es una función de estado, de tal manera que los cambios de entalpía se pueden evaluar independientemente de las partes seleccionadas, puesto que no dependen de la trayectoria del proceso sino de las condiciones iniciales y finales del sistema, como se observa en la figura (2.4) para los cambios de entalpía del punto 1 al 3.

72

𝑐

𝐻𝑅0

1

H2

= ∑ − 𝑏𝑖 𝐻𝑖 𝑖

𝑐

𝐻𝑃0

= ∑ 𝑏𝑖 𝐻𝑖 𝑖

2

H1

3

H3 4 H4

T*

T

Figura 2.4 diagrama Entalpía vs. Temperatura. En este diagrama T * es la temperatura de referencia donde se conocen los calores de formación o de reacción. Los cambios de entalpía de los puntos citados con anterioridad se pueden calcular de acuerdo al diagrama, como se indica enseguida:

H = H 30 − H 10 = (H 40 − H 10 ) + (H 30 − H 40 ) = (H 20 − H 10 ) + (H 30 − H 20 ) ........... (2.48). Lo anterior implica un procedimiento en tres etapas: 1) llevar los reactivos de la temperatura de reacción a la temperatura de referencia, 2) realizar la reacción a la temperatura de referencia y 3) finalmente elevar la temperatura de referencia a la de reacción. Por tal motivo y de acuerdo con la ecuación (2.48), se llega a la expresión: c

c

H T0 = H T0* +  bi  Cp i dT −  − bi  iP

T

T*

iR

T

T*

Cp i dT ..................................(2.49).

Simplificando los últimos términos, se llega a la expresión : c

H T0 = H T0* +  bi  Cp i dT .............................(2.50). 1

T

T*

73

Definiendo un término nuevo: T

H T0 = H T0* +  CpdT ...................................(2.51). T*

Sustituyendo la ecuación (2.51) en ecuación (2.46), se obtiene el modelo para determinar la constante de equilibrio a una temperatura diferente, a partir de una constante de equilibrio conocida, cuando cambia la entalpía de reacción con la temperatura.

ln

(K a )T 2 T 2 = (Ka )T 1 T 1

 H 0 + T CpdT  T* T *   dT ...................................(2.52). 2 RT

Ejemplo 2.8. Un mol de monóxido de carbono y un mol de vapor de agua se alimentan a un reactor isotérmico que opera a la temperatura de 1250 K y a 1 atm. De presión, para producir hidrógeno y bióxido de carbono. La reacción se puede representar mediante la ecuación química: CO (g) + H2O (g)

CO2 (g) + H 2 (g)

Si la constante de equilibrio a la temperatura de 909 K es igual a K P = 2.34. Determine: a) la cantidad de monóxido que se convierte a hidrógeno, b) si la reacción es espontánea o no y c) la composición de equilibrio. Solución: 1. Como el calor de la reacción depende de la temperatura del sistema, y la constante de equilibrio conocida, esta en otras condiciones de temperatura. Su valor se determina con la ecuación (2.52), ecuación de Van’t Hoff, cuando el calor de reacción es función de la temperatura.

ln

(K )T 2 = T 2 (K )T 1 T 1

 H 0 + T CpdT   T * T *  dT ...................................(2.52). RT 2

Lo que hace necesario conocer los calores de formación y capacidades caloríficas de reactivos y productos. Los datos son tomados del Perry’s Chemical Engineers’s Handbook: 74

Tabla de capacidades caloríficas a presión constante: Sustancia CO H 2O CO2 H2

Cp Cal/ mol K. 6.60 + 0.00120 T 8.22+0.00015 T + 0.00000134 T2 10.34 + 0.00274 T – 195500/T2 6.62 + 0.00081T

Tabla de calores de formación a 298 K: Sustancia CO H2O CO2 H2

Calor de formación Kcal / mol. - 26.416 - 57.7979. - 94.052 0

Primero se determina el calor de formación en condiciones de referencia:

 ( H ) −  (H )

H T0* =

F

F r

i

H T0* =

p

i

 (− 94 .052 − 0) -  (− 26 .416 − 57 .7979 ) = - 9.8381 Kcal i

i

H

0 T*

= - 9, 838.1 calorías.

A continuación se determina.

C P =

 (C ) -  (C ) P p

P r

.

C P = [(10.34 + 0.00274 T – 195500/T2 +(6.62 + 0.00081T)] – [(6.60 + 0.00120 T) + (8.22 + 0.00015 T + 0.00000134 T2)].

C P = (16.96 + 3.55 x10-3 T – 195500/T2) – (14.82 + 1.35 x 10-3 T + 1.34 x 10-6 T2).

C P = 2.14 + 2.2 X 10-3 T – 19 5500/T2 - 1.34 x 10-6 T2. T

298 CpdT =

 (2.14 + 2.2 x10 T

298

−3

)

T − 195500 / T 2 − 1.34 x10 −6 T 2 dT .

75

2.2 x10 −3 2 1 1 1.34 x10 −6 3 2 3 298 CpdT = 2.14 (T − 298 ) + 2 (T − 298 ) + 195500 (T − 298 ) − 3 (T − 298 ) T



T

298

CpdT = 2.14 T – 637.72 + 1.1 x 10-3 T2 – 97.6844 +

x 10



T

298

–6

195500 - 656.04 -0.44666 T

T3 +11.8204

CpdT = - 1379.624 + 2.14 T + 1.1 x 10 -3 T2 +

195500 - 4.4666 x 10-7 T3 T

T

H T0* +  CpdT = - 9,838.1 - 1379.624 + 2.14 T + 1.1 x 10 -3 T2 + T*

195500 - 4.4666 T

x 10-7 T3. T

H T0* +  CpdT = - 11,217.24 + 2.14 T + 1.1 x 10 -3 T2 + T*

195500 - 4.4666 x 10-7 T3. T

 H 0 + T CpdT  T* T * T2   dT = 2 T1 RT 195500   − 11,217.724 + 2.14T + 1.1x10 −3 T 2 + − 4.4666x10 −7 T 3  1 1250  T dT . 2  909 R T       1 1250  − 11,217 .724 2.14 195500  + + 1.1x10 −3 + − 4.4666 x10 −7 T dT . =  2 3  909 R T T T  

11,217.724

(

1 1 − ) 1250 909

+ 2.14 ln

1250 909

+

1.1

x

10-3

(1250

–909)

–

4.4666 x10 −7 195500 1 1 1250 2 − 909 2 . ( − ) 2 2 2 2 1250 909

(

)

 H 0 + T CpdT  T* T *   dT = 1 (-3.36655 + 0.6817 + 0.3751 + 0.05574 - 0.1644) = 2 T1 R RT − 2.41841 = −1.21773 . 1.986 T2

76

T2



T1

ln

 H 0 + T CpdT  T* T *   dT = -1.21773. 2 RT

(K )T 2 (K )T 1

= -1.21773

Por lo tanto:

(K )T 2 (K )T 1

= e- 1.21773 = 0.2959

De allí que: K1250 = 0.2959 x K 909 = 0.2959 x 2.34 = 0.6924

G = − RT ln K P = - 1.986 (1250) ln 0.6924 = 912.5458 calorías/ mol. Como la variación de energía libre de Gibbs, es positiva la reacción es no espontánea. 2. Para determinar la composición de equilibrio es necesario tener el valor de K y y la cantidad de CO que reacciona . Este valor se obtiene con la ecuación (2.34) y la estequiometría de la reacción:  P  Kp =  0  P 

 bi

K y . .............................2.34.

Como P = 1 atm. KP = Ky = 0.6924 De acuerdo con la estequiometría de la reacción K y es igual a: Ky =

y CO 2 y H 2 = 0.6924 y CO y H 2O

77

Las fracciones molares se encuentran mediante un balance de materia; como se muestra en la tabla: sea x la cantidad de CO que reacciona y como la relación estequiométrica es de 1: 1, también reacciona, x moles de vapor de agua y se forman x moles de CO2 y x moles de H 2. Componente CO

Inicio 1

Final 1–x

H 2O

1

1–x

CO2

0

X

H2

0

X

Fracción molar. 1− x 2 1− x 2 x 2 x 2

nt = 2

Por lo tanto:

 x  x     x2  2  2  Ky = = 0.6924 = . 2  1 − x  1 − x  ( 1 − x)     2  2  Si se saca la raíz en ambos lados de la ecuación, queda: 0.8321 =

x ; arreglando términos: 0.8321 – 0.8321x = x. 1− x

Despejando x: x=

0.8321 1.8321

x = 0.4542. Por lo tanto la cantidad de CO que reacciona es 0.4542 moles.

78

3. La composición de equilibrio, en porcentaje molar se obtiene al sustituir el valor de x en la fracción molar del balance de materia y multiplicarla por 100. El balance de materia indica que la fracción molar del CO y H 2O son iguales, así mismo las del CO2 y el H 2. 1 − 0.4542 = 0.2729. 2 0.4542 = yH2 = = 0.2271. 2

yCO = yH2O = yCO2

La composición en porcentaje molar es: % % % %

Molar de CO = 0. 2729 x 100 = 27.29 %. Molar de H 2O = 0. 2729 x 100 = 27.29 %. Molar de CO2 = 0.2271x 100 = 22.71 %. Molar de H 2 = 0.2271 x 100 = 22.71 %.

Resultados: a) Se convierten 0.4542 moles de CO a hidrógeno. b) Como G = 912.5458 calorías/ mol, si la variación de energía libre de Gibbs es positiva; por lo tanto la reacción es no espontánea en estas condiciones. c) Composición de equilibrio: % Molar de CO: 27.29 %. % Molar de H 2O: 27.29 %. % Molar de CO2: 22.71 %. % Molar de H 2: 22.71 %.

EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KA. La presión es una propiedad termodinámica que tiene una influencia importante sobre todo en sistemas que reaccionan en fase gaseosa o vapor, donde de acuerdo con el principio de Le Chatelier el aumento de la presión favorecerá o desfavorecerá la conversión de equilibrio, de acuerdo con el tipo de ecuación química. Por ejemplo para la reacción de producción de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno, dada por la ecuación química: 3H 2(g) + N 2(g)  2 NH 3(g. Como se 79

observa en la ecuación química cuatro moles de reactivos producen dos moles de producto, por lo tanto si se aumenta la presión del sistema en equilibrio y de acuerdo con el principio antes citado, el equilibrio se desplaza a la derecha ya qu e de esta manera se contrarresta el aumento de la presión, por lo tanto se aumenta el rendimiento de la producción de amoniaco; ocurrirá lo contrario si al sistema en equilibrio se le reduce la presión. Pero en la reacción de formación de hidrógeno a partir de metano, como se indica en la ecuación química: CH 4(g) + O2(g)  2H2(g) + CO2(g), en este caso dos moles de reactivos producen tres moles de producto, de acuerdo con Le Chatelier el aumento de presión sobre un sistema en equilibrio desplaza el equilibrio hacia la izquierda y por lo tanto disminuye la conversión de equilibrio, pero si por el contrario se disminuye la presión el equilibrio se desplaza a la derecha y au men ta el grado de conversión de metano a hidrógeno.

DETERMINACIÓN DE KA EN SISTEMAS NO IDEALES QUE FORMAN MEZCLAS QUE CUMPLEN CON LA REGLA DE LEWIS RANDALL. La constante de equilibrio se puede expresar en términos de la actividad que es una propiedad termodinámica factible de medir, en sistemas termodinámicos no ideales y no mezclados, está dado por la ecuación: bi

 f  K a =  a =   i0  ................. (2.53) i  fi  i Si se aplica la ecuación (2.53) en sistemas que alcanzaron el equilibrio; es decir en la salida del reactor, adquiere la siguiente forma: c

c

bi i

bi

  fi c

Ka =

i c

...................................(2.54).

f 

0 bi

i

i

bi

K fi =   fi ...................................(2.55). c

i c

 

K f i =  fi 0

bi

0

................................(2.56).

i

Sustituyendo ecuaciones (2.55) y (2.56) en (2.54), queda:

80

Ka =

K fi 0

........................................(2.57).

Kfi

Muchos sistemas se consideran ideales si cumplen con la regla de Lewis Randall. f i = y i f i 0 .................................... (2.58).

Donde: ai : actividad del componente i. f i 0 : Fugacidad del componente i en el estado de referencia. y i : Fracción molar del componente i. f i : Fugacidad del componente i en la mezcla.

Normalmente los estados de referencia lo constituyen los componentes puros: La fugacidad de un componente i puro ( f i 0 ) se le puede calcular conociendo el coeficiente de fugacidad (  i ): f i 0 =  i P ................................ (2.59).

Dónde: P es la presión total a la temperatura del sistema. Pero, f i

es igual a:

f i = y i  i P ............................. (2.60). bi

c

Kfi =

 y  P i

i

= K y K  K P .......................... (2.61)

i

Sustituyendo ecuación (2.61) en ecuación (2.57), se obtiene: Ka =

K y K K P 0

Kfi

................................(2.62).

Esta ecuación solamente se aplica si la mezcla gaseosa cumple con la regla de Lewis Randall. 81

Para disoluciones que no cumplen con la regla de Lewis Randall, esta puede ser modificada utilizando el coeficiente de actividad (  i ), de manera que la ecuación (2.60) se modifica: f i = y i i  i K P ............................. (2.63).

K f i = K yi Ki K i K P ...................... (2.64). Sustituyendo ecuación (2.64) en ecuación (2.57).

Ka =

K y i K  i K i K P 0

Kfi

....................(2.65).

La ecuación anterior solamente se aplicará a sistemas no ideales que no cumplan con la regla de Lewis - Randall.

Ejemplo 2.9. Una mezcla de nitrógeno e hidrógeno se alimenta continuamente a un convertidor catalítico de amoniaco en proporción estequiométrica. Si la presión en el convertidor se mantiene a 200 atm y su temperatura se mantiene constante en 650° C. Determine: a) el grado de conversión de nitrógeno a amoniaco, b) la composición de equilibrio. La reacción se puede representar mediante la ecuación química: 3H 2(g) + N 2(g)  2 NH3(g). La constante de equilibrio de esta reacción a la temperatura de 500 ° C es: Ka = 1.44 x 10-5. Los estados estándares son los componentes puros a 1 atm. De presión y el valor del calor de reacción en condiciones de referencia (a 18° C y 1 atm.) tiene el valor * de H T = −22 ,000 calorías . Para esta reacción las capacidades caloríficas a presión constante de cada componente en unidades de

calorías son: molK

C p NH3 = 6.70 + 0.0063 T. C p N2 = 6.76 + 0.00606 T. C p H2 = 6.62 + 0.00081 T. 82

Solución: 1. Para poder responder a las dos preguntas, conversión de nitrógeno a amoniaco y composición de equilibrio, es necesario calcular mediante un balance de materia, la cantidad que reacciona del primero, en las condiciones del reactor, que son diferentes a las de la constante que se proporciona en los datos del problema. Esto requiere en primera instancia calcular la constante K a a la temperatura de reacción y la constante K y a la presión del sistema. Primero se aplica la ecuación (2.52) para conocer la constante a la temperatura de reacción:

ln

(K )T 2 T 2 = (K )T 1 T 1

 H 0 + T CpdT  T* T *   dT ...................................(2.52). RT 2

Datos: T1 = 773 K. T2 = 923 K. T* = 291 K. (Ka)773 = 1.44 x 10-5. H T0* = - 22, 000 Calorías. R= 1.986

calorías molK

C P = 2(C P ) NH 3 − (C P ) N 2 + 3(C P ) H 2 

C P = 2(6.7 + 0.0063 T ) − 6.76 + 0.00606 T + 3(6.62 + 0.00081 T )

C P = 13.4 + 0.0126T- (6.76 + 0.00606T + 19.86 + 0.00243T) C P

= -13.22 + 0.00411T T

T

T*

291

H T0* +  CpdT = - 22, 000 +  (−13 .22 + 0.00411 T )dT . T

H T0* +  CpdT = - 22, 000 + [-13.22(T - 291) + T*

0.00411 2 (T − 2912 ) 2

T

H T0* +  CpdT = -22,000 - 13.22T + 3,847.02 + 0.002055T2 –174.019455. T* T

H T0* +  CpdT = -18,326.99946 - 13.22T + 0.002055T2. T*

83

923 - 18,326.99946 - 13.22T + (K ) R ln a T 2 =  (K a )T 1 773 T2

0.002055T2

dT .

R ln

(K a )T 2 (K a )T1

1  923  1 = 18,326.99946 − − 13.22 ln + 0.002055(923 − 773) .  773  923 773

R ln

(K a )T 2 (K a )T 1

= −3.853 − 2.344569 + 0.30825 = −5.889319

ln

(K a )T 2 (K a )T 1

(K a )923 1.44 x10

− 5.889319 = −2.965417. 1.986

=

−5

(K a )923 1.44 x10 −5

= e −2.965417

= 0.051538973 (K a )923 = 7.4216x10 −7

2. Ahora se aplica la ecuación (2.62) para calcular el valor de K y suponiendo que el sistema cumple con la Regla de Lewis Randall. Ka =

K y K K P 0

Kfi

...................................(2.62).

Despejando K y de la ecuación (2.62), se llega a: 0

Ky =

Ka K f i K K P

. .....................................(2.63).

Para conocer el valor de K f i0 se parte de la ecuación química y que la fugacidad en el estado de referencia es 1 atm. 0 0 0 Si f i 0 = 1 atm = f NH 3 = fN2 = fH2 . 0 f NH 3

0

Kfi =

f

0 N2

f

2

0 3 H2

=

1 fi

02

= 1 atm-2.

84

Para el cálculo de la K P se toma en cuenta la ecuación química y la presión total de 200 atm. KP =

P2 1 1 = 2 = = 2.5 x10 −5 . 3 2 PP P 200

El valor de K se obtiene a partir de los coeficientes de fugacidades de las sustancias que se leen en la figura A-3, Pág. 690 Balzhiser, et al, Termodinámica Química para Ingenieros; con los valores de temperatura y presión reducida. Como se muestra en la figura (2.5).

Tr

𝛾

Pr

Figura 2.5. Gráfica de coeficiente de fugacidad. Dónde: Pr =

T P ; Tr = . TC Pc

Aquí: Pr: presión reducida. Tr: temperatura reducida. Pc : presión crítica. Tc : temperatura crítica.  : Coeficiente de fugacidad. Los datos y resultados se presentan en la siguiente Tabla (los valores de P c y Tc , se obtienen de tablas, P r y Tr se calculan con las fórmulas y  se lee en la figura A-3, de la referencia citada). 85

Componente NH 3 H2 N2

Pc atm 111.3 12.8 33.5

Tc K 404.6666666 32.94444 125.8333

Pr 1.7969 15.625 5.97

Tr 2.28 28.0169 7.335

 0.95 1.3 1.2

De tal manera que el valor de K  es:

K = =

0.95 2 = 0.34232. 1.2 x1.33

Sustituyendo los valores de las constantes en la ecuación (2.9.1). 0

Ky =

Ka K f i K K P

7.4215x10 −7 (1) = = 0.08672. (0.34232) 2.5 x10 −5

(

)

3. Se realiza a continuación el balance de materia, tomando en cuenta que x representa las moles de nitrógeno que reaccionan, para conocer cuántas moles de nitrógeno reaccionan; los resultados se presentan en la siguiente tabla. Componente N2

Moles de inicio 1

Moles finales 1–x

H2

3

3 – 3x

NH3

0

2x

Fracción molar 1− x 4 − 2x 3 − 3x 4 − 2x 2x 4 − 2x

n t = 4 – 2x

2

2 y NH 3 Pero: K y = y N 2 y H3 2

 2x   4 - 2x  = = 0.08672. 3  1 - x   3 − 3x   4 - 2x   4 − 2 x   

Resolviendo la fracción, se obtiene:

86

4x 2

(4 − 2 x )2 (1 − x )(3 − 3x )3 (4 − 2 x )4 2 4 x 2 2(2 − x ) (1 − x )3(1 − x )3

4 x 2 (4 − 2 x )

2

=

(1 − x )(3 − 3x )3 16x 2 (2 − x )

= 0.08672.

2

=

27(1 − x )

4

= 0.08672.

Si se extrae raíz en ambos lados de la ecuación anterior: 4 x(2 − x )

27 (1 − x )

2

8x − 4 x 2 = 0.2944 = = 0.2944. 5.1961524231 − 2 x + x 2

(

)

8x − 4 x 2 = 0.2944. 5.1961524231 − 10 .39230485 x + 5.1961524231 x 2

8x – 4x2 = 1.5302 – 3.0603x + 1.5302 x2. 5.5302 x2 – 11.0603 x + 1.5032 = 0. Se resuelve la ecuación cuadrática, el valor de la raíz debe estar entre 0 y 1.

− b  b 2 − 4ac . 2a

x=

− (− 11.0603) 

x= x=

(− 11.0603)2 − 4(5.5302)(1.5032) 2(5.5302)

11.0603  9.4381 11.0604

x1 =

11.0603 − 9.4381 = 0.1495 . 11.0604

El valor de las moles de nitrógeno debe ser menor a 1, e igual a 0.1495 moles. %deconversiónN 2 =

molesdeN 2 quereaccionan x100 molesdeN 2 a lim entadas

87

%deconversiónN 2 =

0.1495 x100 = 14.95% 1

Solo el 14.95 % del nitrógeno se convierte a amoniaco. La composición molar de equilibrio se obtiene multiplicando la fracción molar por cien. yN 2 =

1 − 0.1495 1− x = = 0.2298. 4 − 2 x0.1495 4 − 2x

% Molar de N 2 = 0.2296 x 100 = 22.98 %. yH 2 =

3 − 3x0.1495 3 − 3x = = 0.6866. 4 − 2 x0.1495 4 − 2x

% Molar del H 2 = 0.6866 x 100 =68.66 %. y NH 3 =

2 x0.1495 2x = = 0.08046. 4 − 2 x0.1495 4 − 2x

% Molar de NH 3 = 0.08046x 100 = 8.046 %.

Resultados: a) El grado de conversión de nitrógeno en amoniaco es 14.95%. b) Composición de equilibrio: 22.98% de nitrógeno. 68.66% de hidrógeno. 8.046% de amoniaco.

EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES ADIABÁTICAS. Aunque la mayoría de los procesos industriales con reacción química, se llevan a cabo en reactores isotérmicos, debido a las ventajas que estos ofrecen para el control automático del proceso de manufactura de grandes volúmenes de producción. Pero existen procesos, por ejemplo en la industria farmacéutica, que resulta más ventajoso desarrollar la reacción en un sistema aislado por los 88

volúmenes pequeños de materias primas procesadas. Sin embargo como se analizó anteriormente en las reacciones isotérmicas la constante de equilibrio depende de la temperatura del reactor y si se modifica la temperatura cambia la composición, porque se modifica el valor de la constante de equilibrio. Esto dificulta el cálculo de la temperatura de reacción y la composición de equi librio, dependiendo si la reacción es endotérmica o exotérmica la temperatura del reactor disminuirá o aumentará y esto modificará el valor de la constante de equilibrio de acuerdo con el principio de Le Chatelier. Por tal motivo es necesario encontrar una forma adecuada para determinar la temperatura de salida y la composición de equilibrio en este tipo de reactores. Un reactor de estas características se puede representar por medio de la figura (2.6). Q=0

Entrada De reactivos. T1

Salida de productos. T2 W =0

Figura 2.6 reactor adiabático.

Dónde: W: trabajo. Q: calor. Si se realiza un balance energético en el sistema aislado, el proceso es adiabático, por lo tanto se llega a la expresión: H = Q − W = 0 ...................................(2.66).

Para poder encontrar el modelo que permita resolver un reactor adiabático, se toma como base que las propiedades termodinámicas son funciones de estado y no dependen de la trayectoria del proceso, sino de sus con diciones iniciales y 89

finales por tal motivo al sistema anterior se le puede representar como se muestre en la figura (2.7), como un reactor adiabático en dos etapas.

Transferencia interna de entalpía.

1. Productos a la temperatura de salida.

Etapa isotérmica 3. Productos a la temperatura de entrada.

Etapa de composición constante.

2. Reactantes a la temperatura de entrada.

Figura 2.7 Reactor adiabático en dos etapas.

De acuerdo con el diagrama la variación total de entalpía desde la entrada de reactivo hasta la salida de producto del reactor; es decir desde el punto 1 hasta el punto 3. Se puede expresar de la siguiente manera: H 1−3 = H 1− 2 + H 2−3 .......................(2.67).

En este caso la entalpía H de una corriente se puede calcular con la expresión: c

H=

n H i

i

..................................... (2.68).

i

Donde: H: Entalpía de la mezcla. H i : Entalpía del componente i en la mezcla. n i : Moles del componente i. Si suponemos que la mezcla en reacción es ideal, los únicos cambios que se presentan en la sección isotérmica del reactor modelo, se deben a la reacción química que ocurre a la temperatura de entrada T1. La entalpía de reacción en estas condiciones se determina evaluando primeramente el calor de la reacción al 100% de conversión y posteriormente que solo reacciona una fracción X de la especie química. Esto se puede representar con la ecuación: 90

H 1− 2 = X ( H reac. )T 1 ..................................(2.69).

El cambio de entalpía en la segunda parte del reactor, de composición constante, se evalúa suponiendo que la mezcla de productos es ideal. Por lo tanto puede ser estimada con la expresión: c

H 2 −3 =  (ni ) 1

 (C ) dT ........................(2.70). T3

sal

T1

P i

Definiendo una nueva variable: c

(C p )sal . =  (n i )sal . (C P )i ...............................(2.71). i =1

Sustituyendo ec. (2.71) en ec. (2.70), se obtiene:

H 2−3 = 

T3

T1

(C P )sal . dT ...................................(2.72).

Por consiguiente si se sustituyen las ecuaciones (2.69) y (2.72) en la ecuación (2.67), se genera el modelo para resolver el cambio de entalpía en un reactor adiabático. H 1−3 = X ( H reac. )T 1 + 

T3

T1

(C P )sal . dT ............................(2.73).

Pero como el proceso es adiabático se modifica la ecuación (2.73), porque. X ( H reac. )T 1 + 

T3

T1

(C P )sal . dT = 0 ...................................(2.74).

La resolución de la ecuación (2.74) es iterativa puesto que se desconocen el grado de conversión y la temperatura de salida del reactor. En la figura 2.8, se da el esquema de cálculo de un reactor adiabático:

91

Suponga TSup.

Calcule Ka con Tsal

Calcule con Ka

X

Xy Con ec. 2.74 calcule Tsal

No Tsup=Tsal

Si

Calcule la composición de equilibrio

Fin

Figura 2.8 Esquema para el cálculo de un reactor adiabático.

92

Ejemplo 2.10. Monóxido de carbono y vapor de agua se alimentan en cantidades equimolares a un reactor que opera en condiciones adiabáticas a la temperatura de 700 K y 1 atm. De presión. La ecuación química de esta reacción es: CO + H2O

 CO2 + H2.

Determine con ésta información la temperatura y composición a la salida del reactor: Solución: Datos:

Preguntas a resolver.

Alimentación equimolar. T = 700 K. P= 1 atm.

Temperatura de salida. Composición de salida.

1. Como el reactor funciona en condiciones adiabáticas, se determinará primero la temperatura de salida suponiendo 100% de conversión en el reactor para determinar el calor de reacción y si la reacción es endotérmica o exotérmica para ello se aplica la ecuación (2.74), suponiendo X = 1. X ( H reac. )T 1 + 

T3

T1

(C P )sal . dT = 0 ..................................(2.74).

Datos: T1 = 700 K. P = 1 atm. Reactor opera en condiciones adiabáticas. Para el cálculo del

( H reac. )T 1

y (C P )Sal. es necesario buscar en tablas, las

propiedades termodinámicas de las sustancias involucradas en la reacción. Se anotan en la siguiente tabla, las propiedades termodinámicas de reactivos y productos, tomadas del Perry’s Chemical Engineers’ Handbook (1999):

93

Calor de formación a 298 K, Calorías/ mol -26, 416 -57, 797.9 -94, 052 0

Sustancias CO H2O CO2 H2

Capacidad calorífica: Calorías / mol K. 6.6 + 0.00120T 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2 6.62 + 0.00081T

Como el calor de reacción a evaluar al 100% de conversión está en condiciones diferentes a las de referencias es necesario evaluarlo en un mecanismo en tres etapas, como se indica a continuación: 298 c

( H reac )T 1 = 700  ni (C Pi ) i

reac.

dT + (H reac. )Tref . + 

700 c

298

 n (C ) i

i

dT ......(2.10.1).

Pi

prod .

Definiendo: c

C P Reac. =

 n (C )

Pi reac.

i

........................ (2.10.2).

i

c

C p Prod. =

 n (C )

(H reac )Tref . =

……..………… (2.10.3).

Pi

i

i

Pr od .

-94,052 - (-26, 416 -57, 797.9) = -9,838.1 calorías.

(H reac )Tref . = - 9,838.1 calorías. C P Reac. = 6.6 + 0.00120T + 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2. C P Reac. = 14.82 + 1.35 x 10 –3 T + 1.34 x 10-6 T2. C p Prod. = 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2 + 6.62 + 0.00081T. C p Prod. = 16.96 + 3.55 x 10-3 T + 195, 500/T2. 298 c

  n (C ) 700

i

i

dT =

Pi

reac.

 (14.82 + 1.35 x 10 298

700

-3

)

T + 1.34 x 10 -6 T 2 dT .

Al integrar la ecuación anterior y sustituir valores para los reactivos queda:

94



298 c

700

 ni (C Pi ) i

dT = 14.82(298 700) + reac.

298 c

  n (C ) 700

i

298

i

dT =

Pi

i

)

(

)

reac.

700 c

  n (C )

(

dT = -5,957.64-270.8073 -141.386262 = - 6,369.83352 calorías.

Pi

i

1.35 x 10 -3 1.34 x10 −6 298 2 − 700 2 + 298 3 − 700 3 2 3

prod .



700

298

(16.96 + 3.55 x 10 -3 T + 195, 500/T 2 )dT .

Al integrar la ecuación anterior y sustituir los valores para los productos queda: 3.55x10 −3 1 1 2 2 298 i ni (C Pi ) prod . dT = 16.96(700 − 298) + 2 (700 − 298 ) − 195,500( 700 − 298). 700 c

700 c

  n (C ) 298

i

dT = 6,817.92 + 712.1229 + 376.75455 = 7,906.79745.

Pi

i

prod .

( H reac. )T 1 =

- 9,838.1- 6,369.83352 + 7,906.79745 = -8,301.13607 Calorías.

Por lo tanto, la entalpía de la reacción al 100% de conversión y a la temperatura del reactor es –8,301.13607 calorías. La reacción es exotérmica y el sistema aumentará la temperatura inicial. Ahora procedemos a calcular la temperatura de salida al 100 % de conversión: Pero hay que calcular primero el (C P )Sal . con la ecuación (2.71). c

(C p )sal . =  (n i )sal . (C P )i ...................................(2.71). i =1

(C p )sal . = 16.96

+ 3.55 x 10 -3 T + 195, 500/T 2 ...................................(2.71).

Como X vale 1, para el 100% de conversión; sustituyendo valores en la ecuación (2.74) se llega a: - 8,301.13607 +



T

700

195500   −3 16 .96 + 3.55 x10 T + dT = 0. T2  

- 8,301.13607 + 16.96 (T – 700) +

3.55 x10 −3 2 1 1 (T − 700 2 ) − 195500 ( − )=0 2 T 700

95

- 8,301.13607 + 16.96 T – 11,872 + 1.775 x 10-3 T2 – 869.75 -

195500 T

+

279.2857=0 -20,763.809 + 16.96 T + 1.775 x10 -3 T2 -

195,500 = 0. T

Multiplicando la ecuación anterior por T y arreglando los términos, nos queda: -20,763.809 T + 16.96 T2 + 1.775 x 10-3 T3 = 195,500. La ecuación se resuelve por iteración, se busca un rango donde haya cambio de signo, el valor de T de ser mayor de 700 debido a que la reacción es exotérmica, los valores se resumen en la siguiente tabla. Temperatura K supuesta. 750 800 900 1000 2000 2050 2100

Valor de la función de T. - 5,284,028.625 -4,847,847.2 -3, 655,853.1 -2,028,809. 40,512.382 44,000.43 47,627,876.1

El cálculo anterior indica que la temperatura de salida del reactor deberá ser menor que 2100 K. Suponiendo una temperatura T = 1000 K; con figura 15.2 Pág. 651, ref. Smith J. M., et al. Se encuentra el valor de K a. ln Ka = 0.25; Ka = 1.284025. Como presión es la atmosférica, P = 1 atm.

Ka =

K y K K P K 0fi

Todas las constantes, K  , K 0fi y K P valen 1, de manera que: Ka = Ky .......................... (2.10.4).

96

Ky = 1.284025. Se efectúa un balance de materia para poder calcular la conversión y con ella la temperatura de salida. El balance de materia, se desarrolla suponiendo x la cantidad de monóxido de carbono que reacciona y se resume en la siguiente tabla: Componente. CO

Moles de inicio. 1

Moles finales 1–x

H 2O

1

1–x

CO2

0

X

H2

0

X

Fracción molar. 1− x 2 1− x 2 x 2 x 2

nt = 2 De acuerdo con la ecuación química: 2

Ky =

y CO 2 y H 2 y CO y H 2O

x   2 =   2 = 1.284025. 1− x     2 

Sacando raíz en ambos lados de la ecuación:

x 2 = 1.133148. 1− x 2 2x = 1.133148 . 2(1 − x ) Al simplificar el los términos, se llega: x = 1.133148 (1- x). x = 1.133148 – 1.133148x. 2.133148x = 1.133148. 97

X = 0.5312092. 2. Como solamente reaccionan 0.5312092 moles es necesario determinar el valor de X para esta nueva cantidad y calcular también el valor de la temperatura de salida, para compararla con la temperatura supuesta y verificar si son iguales, de acuerdo con el método de cálculo presentado en el diagrama de flujo. X =

molesquereaccionan . molesa lim entadadas

X =

0.5312092 = 0.5312092. 1

Cálculo de X ( H reac. )T 1 para la nueva X obtenida. 0.5312092 (- 8,301.13607) = - 4409.63985 Calorías. X ( H reac. )T 1 = - 4,409.63985 Calorías. Cálculo de 

T3

T1

(C P )sal . dT ; para desarrollar esto es necesario calcular las moles en

equilibrio, sustituyendo el valor de la cantidad que reacciona en el balance de materia. Moles finales: n CO = n H2O = 1 - x = 1 - 0.5312092 = 0.46879 Moles. n CO2 = n H2 = 0.5312092 Moles.

(C P )Sal. =

0.46879(6.6 + 0.00120T) + 0.46879(8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2) +

0.5312092(10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2) + 0.5312092(6.62 + 0.00081T). = 6.9474678 + 5.63x10-4 T + 6.2818x10103,851.3986/T2.

7

T2 + 9.0093 + 1.88579x10-3 T +

(C P )Sal. = 15.956967 + 2.5186x10-3 T + 6.2818x10-7 T2 +

 (C ) T3

T1

P sal .

dT =



T

700

 15.956767 + 2.5186x10 

-3

T + 6.2818x10

103,851.3986 T2

-7

T2 +

103,851.39 86  dT T2 

98

700 (C P )sal . dT =15.956667(T–700)+ T

2.5186 x10 −3 2 6.2818 x10 −7 3 (T − 700 2 ) + (T − 700 3 ) 2 3

1  1 - 103,851.3986  −  T 700 

 (C ) T

700

P sal .

dT = 15.956667 T – 11,169.7369 + 1.2593x10-3 T2 – 617.057 +

2.0939x10-7 T3 - 71.82219 – 103,851.3986/T + 148.35914.

 (C ) T

700

–

P sal .

dT = -11,710.25667 +15.95666T+ 1.25932958x10 −3 T2 + 2.0939x10 −7 T3

103,851.3986 T

Sustituyendo los datos en la ecuación X ( H reac. )T 1 + 

T3

T1

(C P )sal . dT = 0 :

- 4,409.75 -11,710.25667 +15.95666T + 1.25932958x10 -3 T2 + 2.0939x10-7 T3 – 103,851.3986/T = 0 103,851.3986 -16,120.0067 +15.95666 T + 1.25932958x10 -3 T2 +2.0939x10-7 T3 =0 T 103,851.3986 15.95666 T + 1.225932958x10 -3 T2 +2.0939x10-7 T3 = 16,120.0067. T Se resuelve la ecuación de manera iterativa suponiendo un valor de T, el valor correcto se obtiene cuando se iguale la función, los valores se resumen en la tabla siguiente. TK 1000 1250 950

F(T) 14,559.20 18,775.58 13,743.029

3. Como el valor calculado de la función F (T), son aproximados con la temperatura de 1000 K y la temperatura de 950 K. Por razones prácticas, puesto que solamente es una referencia para el inicio de la iteración, seleccionamos la temperatura menor 950 K y con ella calculamos la constante de equilibrio, figura 15.2, Smith J. M., et, al; página 651 y se repiten los cálculos para comprobar la temperatura de salida. Con T = 950 K; K a = 1.35 = Ky ; sustituyendo los datos en la expresión de K y :

99

2

Ky =

y CO 2 y H 2 y CO y H 2O

x   2 =   2 = 1.35. 1− x     2 

Sacando raíz en ambos lados de la ecuación se obtiene: x 2 = 1.161895. 1− x 2 Al reducir los términos queda: x = 1.161895. 1− x x = 1.161895 – 1.161895x. 2.161895 x =1.161895. x = 0.537443. Se determina el valor de X y con el nuevo valor de la temperatura de salida con la ecuación (2.74): X =

0.537443 = 0.537443. 1 X ( H reac. )T 1 es:

El nuevo valor de

X ( H reac. )T 1 = 0.537443 (- 8,301.13607) = -4,461.38747 Calorías.

El nuevo valor de 

T3

T1

(C P )sal . dT es:

Nuevas moles finales: n CO = n H2O = 1 - x = 1 - 0.537443 = 0.462557 Moles. n CO2 = n H2 = 0.537443 Moles.

(C P )sal .

=

0.462557[(6.6 + 0.00120T) + ( 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2)] +

0.537443[(10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2) + (6.62 + 0.00081T)]. (C P )sal . = 6.8551 + 6.2445195x10-4T + 6.1982638x10-7 T2 + 9.115033 + 1.9079x103

T + 105,070.1065/T2. 100

(C P )sal .

105,070.1065 . T2 T T  105 ,070 .1065  −3 −7 2 700 (C P )sal . dT = 700 15 .970133 + 2.53235 x10 T + 6.1982638 x10 T + dT . T2

= 15.970133 + 2.53235x10-3 T + 6.1982638x10-7 T2 +

 (C ) T

700

P sal .

dT = 15.970133T - 11,179.0931 + 1.266175x10 -3 T2 - 620.42575 +

2.066088x10-7 T3 – 70.8668 –

 (C ) T

700

-

P sal .

105,070.1065 + 150.1. T

dT = -11,720.28565 + 15.970133 T + 1.266175x10 -3 T2 + 2.06688x10-7T3

105,070.1065 . T

Sustituyendo valores en la ecuación (2.74): -4,461.499761 –11,720.285665 + 15.970133 T +1.2666175x10 -3T2 +2.06688x10 -7 105,070.1065 T3= 0. T 105070.1065 -16,181.7854 +15.970133 T +1.266175x10 -3 T2 +2.06688x10-7 T3 =0 T Arreglando la ecuación anterior. 15.970133T + 1.266175x10 -3T2 + 2.06688x10-7T3 -

105070.1065 = 16,181.7854. T

La ecuación cúbica anterior se resuelve por tanteo; en la siguiente tabla se dan los resultados de la función F (T), con los valores supuestos de T: TK 950 900

F(T) 16,388.7854. 15,432.65244

Como se observa en la tabla anterior el valor de la función obtenido que más se aproxima al valor real, corresponde al primer valor de la temperatura supuesta. Para fines prácticos vamos a tomar como valor más adecuado el de 950 K, porque la constante de equilibrio modifica muy poco su valor, para un cambio pequeño en la temperatura. Si se quiere precisar más el valor de la constante, habrá que realizar otras aproximaciones con otras temperaturas.

101

Cálculo de las fracciones molares de salida: 1− x 1− 0.537443 yCO = yH2O = = = 0.231278. 2 2 x 0.537443 yCO2 = yH2 = = = 0.2687215. 2 2 Por consiguiente el porcentaje molar, en la salida del reactor es: % molar de CO = % molar de H 2O = yCO x 100 = 0.231278 x 100 = 23.1278 %. % molar de CO2 = % molar del H 2 = yCO2 = 0.2687215 x 100 = 26.87215 %. Resultados: Temperatura de salida del reactor adiabático: 950 K. Composición de salida del reactor adiabático: Porcentaje molar del CO = porcentaje molar del H 2O = 23.1278 %. Porcentaje molar del CO2 = porcentaje molar del H 2 = 26.87215 %

EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES COMPLEJAS. Si el estado de equilibrio de un sistema en reacción depende de dos o más reacciones químicas independientes, la composición de equilibrio se puede encontrar de manera análoga a los métodos desarrollados para reacciones simples. Sin embargo para este estudio es importante redefinir el concepto denominado coordenada de reacción que será simbolizado con la letra griega  , de acuerdo con el criterio de Smith J. M. y que con anterioridad fue definido como: avance de reacción, grado de reacción o conversión fraccional ( X ); que no es mas que la relación de cualquier cantidad diferencial de reactivo que reaccione o de producto que se forme, entre el coeficiente estequiométrico de cada uno de ellos. Por ejemplo para la siguiente ecuación química: b1A1 + b2A2  b3A3 + b4A4. Dónde:

102

b: coeficiente estequiométrico ( positivo para los productos y negativo para los reactivos). Si, dn representa la cantidad diferencial de moles que cambia con el curso de la reacción, se puede establecer las siguientes relaciones. dn1 dn2 dn3 dn4 = = = =......  d ......................... (2.75) b1 b2 b3 b4

Se puede generalizar para cualquier cambio diferencial dni en el número de moles de una especie reactiva y la diferen cial de la coordenada de reacción ( d ), como se indica a continuación: dni = bi d (i = 1,2,..., N).................... (2.76).

Integrando entre los límites donde no ha reaccionado en donde  = 0 y ni = ni 0 hasta donde se alcanza una cantidad arbitraria.



ni

ni 0



dni = bi  d ...................................(2.77) 0

Resolviendo la integral, queda: ni = ni 0 + bi 

(i = 1,2,..., N).............. (2.78).

Donde:

 : Coordenada de reacción. La suma de todas las especies químicas da como resultado:

n =  ni =  ni 0 +   bi ...................................(2.79). i

i

i

Si:

n   ni ; n0   ni 0 ; b   bi ........................ (2.80). i

i

i

Sustituyendo ecuación (2.80) en (2.79), se llega a: 103

n = n0 + b ...................................(2.81).

Las fracciones molares de las especies químicas y i y la coordenada de reacción, se relacionan de la manera siguiente: yi =

ni ni 0 + bi  = ...............................(2.82). n n 0 + b

En una reacción múltiple por cada ecuación química independiente esta asociada una coordenada de reacción como se indicó con anterioridad y también es necesario conocer la constante de equilibrio de cada reacción representada por su ecuación química correspondiente, que se puede determinar con la ecuación:

K j =  (ai )

bi , j

...................................(2.83).

i

Donde, j representa el índice de la reacción. Para una reacción en fase gaseosa la ecuación (2.79) se puede expresar como:  f  K j =   i0  i P 

bi , j

..................................(2.84).

Si la mezcla en equilibrio es un gas ideal, se puede escribir:

(y )

bi , j

i

i

P = 0 P 

− bi

K j ...................................(2.85).

Para las r reacciones independientes existen r ecuaciones separadas de esta clase y las fracciones molares y i se pueden eliminar con la ecuación (2.82), con el uso de las correspondientes coordenadas de reacción  j y es posible resolver el conjunto de ecuaciones simultáneamente para las r coordenadas de reacción.

104

Ejemplo 2.11. Un lecho de carbón en un gasificador de coque, se alimenta con vapor de agua y aire, para producir una corriente gaseosa que contiene: H 2, CO, O2, H 2O, CO2 y N 2. Si la alimentación al gasificador esta constituida por 1 mol de vapor de agua y 2.38 moles de aire, calcule la composición de equilibrio de la corriente gaseosa a una presión de 20 bar y 1000 K de temperatura. Las reacciones que ocurren en el sistema se representan con las siguientes ecuaciones químicas: 1 O2  H2O ... (1). 2 1 C + O2  CO... (2). 2 C + O2  CO2... (3).

H2 +

Los datos de energía libre de formación a la temperatura de 1000 K, para las sustancias se dan en la siguiente tabla: Componente

G 0f julios / mol.

H2O CO CO2

- 192, 420. - 200, 240. - 395,790.

Solución: Suponga que el carbón es carbono puro. Datos:

Preguntas a resolver:

Alimentación:

Composición de equilibrio.

1 mol de vapor de H 2O. 2.38 moles de aire. Composición del aire: 21% O2 y 79 % N 2 Moles de cada componente en el aire de alimentación: n O2 = 0.21 (2.38) = 0.5 moles de oxígeno. n N2 = 0.79( 2.38) = 1.88 moles de nitrógeno. 105

1. Como el carbono se encuentra en estado sólido su actividad a = 1 y solamente se toma en cuenta para el equilibrio, las especies mezcladas, que son aquellas en estado gaseoso. Por lo tanto las expresiones de equilibrio para las tres ecuaciones químicas, quedan:

y P K1 = 1 / H2 2O  0  yO 2 y H 2  P  y CO  P  K2 = y O1 /22  P 0 

−1 / 2

1/ 2

.

y CO 2 . yO 2

K3 =

2.- Las coordenadas de reacción para las tres ecuaciones químicas se designan como:  1 ,  2 y 3 y se toman como los valores en el equilibrio. Para el estado inicial las moles son: n H2 = n CO = n CO2 = 0 y n H2O = 1, n O2 = 0.5 y n N2 = 1.88; además como solamente afectan al equilibrio las especies gaseosas: b 1 = -1/2, b2 = ½ y b3= 0; si se aplica la ecuación (2.82), se llega a: yi =

ni ni 0 + bi = ...................................(2.82) n n0 + b

− 1

yH2 =

3.38 +

yO2

 2 −  1  2

1 1 −  1 −  2  −  3 2 =  −  1  3.38 + 2 2

yCO2 = 3.38 +

3  2 −  1  2

yCO = 3.38 +

yH2O =

2  2 −  1  2

1 + 1 3.38 +

yN2 =

 2 −  1  2

1.88 3.38 +

 2 −  1  2

106

Sustituyendo valores para cada una de las constantes, de cada ecuación química se obtienen las siguientes expresiones: Para la constante K 1: 1 + 1

K1 =

P  −  1   P 0  3.38 + 2 2 1   2 (1 −  1 −  2 ) −  3     3.38 +  2 −  1     2

1 2

−

1 2

.

    − 1    3.38 +  2 −  1     2

Simplificando términos, se tiene: 1

2 1 1 +  1 3.38 +  2 −  1  − 2  P 2  K1 = 1  P 0  .  1 2 ( )   1 −  −  −  −  1 2 3 1  2 

Para la constante K 2, se sustituyen valores y se obtiene:

3.38 +

K2 =

2  2 −  1 

1

2 1

1 2  2 (1 −  1 −  2 ) −  3     3.38 +  2 −  1     2

 P 2  P 0  .

Simplificando términos:

K2 =

1

3 1

 2 −  1  2  1 (1 −  −  ) −   2  3 . 38 + 1 2 3  2   2   1

 P 2  P0   

Para la constante K 3 se sustituyen los valores y se obtiene: 107

3  2− 1 

3.38 +

2 1 (1 −  1 −  2 ) −  3 2  −  1  3.38 + 2 2

K3 =

Simplificando términos:

K3 =

2 3 . 1 −  1 −  2 − 2 3

3. Los valores de la constante de equilibrio se pueden determinar con la ecuación:

G = −RT ln K R = 8.314 Julios / mol K. − G1 192,420 ln K1 = = = 20. RT1 8.314x1000 K1 = 1.125 x1010. De manera similar se obtienen los valores de las constantes K 2 y K3: 200,240 = 24.0846 8.314x1000 K2 = 2.8829 x10 10. 395,790 lnK3 = = 47.6052 8.314x1000 K3 = 4.728 x 10 20.

lnK2 =

A la temperatura de 1000 K los valores de las constantes de equilibrio para cada reacción son muy grandes, por lo tanto el denominador de cada expresión debe alcanzar un valor cercano a cero. Lo que significa que la fracción molar del oxígeno de la mezcla en equilibrio es muy pequeña; por lo que para fines prácticos no se toma en cuenta a este elemento. En consecuencia se replantea el problema lo que genera dos nuevas ecuaciones químicas, que se obtiene de la siguiente forma. Si a la ecuación (2) se le resta la ecuación (3), se obtiene:

108

2(C + ½ O2  CO) -(C + O2  CO2) C + CO2  2CO................ (a). Si a la ecuación química (2) se le resta la ecuación química (1): C + ½ O2  CO - (H2 + ½ O2  H 2O). H 2O + C  H2 + CO......... (b). Las ecuaciones de equilibrio para las ecuaciones químicas (a) y (b), son:

P  P 0  .

Ka =

2 yCO yCO 2

Kb =

y H 2 y CO  P  . y H 2O  P 0 

El problema nos dice que se alimentan: 1 mol de H 2O, 0.5moles de O2 y 1.88 moles de N 2. Como se ha eliminado el oxígeno del conjunto de ecuaciones químicas, se reemplazan las 0.5 moles de O2 por 0.5 moles de CO2. La suposición es que se forman al reaccionar las 0.5 moles de O2 con carbono para formar 0.5 moles de CO2. Las fracciones molares de cada componente si se aplica la ecuación (2.82) están dadas por: y H2 =

b . 3.38 +  a +  b

y CO =

2 a +  b . 3.38 +  a +  b

y H2O =

1− b . 3.38 +  a +  b

y CO2 =

0.5 −  a . 3.38 +  a +  b

y N2 =

1.88 . 3.38 +  a +  b

109

Los valores de las fracciones molares deben estar comprendidos entre 0 y 1; por lo tanto se deduce a partir de la primera y la tercera ecuación el valor de  b debe estar comprendido: 0   b  1 . El valor de  a , de acuerdo con ecuaciones segunda y cuarta debe estar comprendido entre: -0.5   a  0.5 . Al sustituir los valores de las fracciones molares en las expresiones de las constantes K a y Kb se llega a: 2 ( 2 a +  b )  P  Ka =   ............................ (1 −  b )(3.38 +  a +  b )  P 0   b (2 a +  b )  P  Kb =   ............................. (1 −  b )(3.38 +  a +  b )  P 0 

(c) (d)

Los valores de las constante K a y Kb se pueden obtener con las energías libres de formación para cada reacción a la temperatura de 1000 K. Para la reacción (a): G = 2(−200,240) − (−395,790) = -4, 690.

Pero: G = −RT ln K lnKa =

4,690 = 0.5641 8.314x1000

Ka = 1.758. Para la reacción (b): G = −200,240 − (−192420) = −7820

lnKb =

7820 = 0.94058 . 8.314x1000

Kb = 2.561. Si: P = 20 bar y P 0= 1 bar. P El valor de 0 = 20. P 110

P en ecuaciones (c) y(d), se puede resolver el P0 sistema de ecuaciones para encontrar los valores de  a y b :

Sustituyendo los valores de K a, Kb,

(2 a +  b )2 1.758 = = 0.0879 ...................................(e) (1 −  b )(3.38 +  a +  b ) 20  b (2 a +  b ) 2.561 = = 0.12805 ..................................(f) (1 −  b )(3.38 +  a +  b ) 20 Como se observa el conjunto de ecuaciones (e) y (f) constituyen un sistema de ecuaciones no lineales que se pueden resolver por tanteo o mediante un método numérico como el de Newton-Raphson. Al resolver el sistema se encuentra que los valores de  a y  b son:

 a = -0.0506  b = 0.5336.

Resultados: Sustituyendo datos en las expresiones de fracciones molares se llega a los valores que se anotan en la siguiente tabla: Componente H2 CO H2O CO2 N2

Fracción molar 0.138 0.112 0.121 0.143 0.486

111

Ejemplo 2.12. La constante de equilibrio para la reacción entre el etanol y el ácido acético a la temperatura de 298 K es igual a, K C = 4. Determine la composición de equilibrio, sí se hacen reaccionar, 1 mol de etanol con 2 moles de ácido acético, para dar acetato de etilo y agua. Diga si es o no espontánea la reacción en estas condiciones. CH 3CH3OH(L) + CH 3COOH

CH3COOCH 2-CH3 + H2O

Component.

η inicial

η final

Etanol.

1

1–X

Ácidoacético.

2

2–X

acetato de etilo

0

X

Agua

0

X

𝐾𝑐 =

4=

[𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜] [𝐻2 𝑂] [𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 ] [𝐴𝑐.𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜]

𝑥 𝑥 [𝑣 ] [𝑣 ] 1−𝑥 2− 𝑥 [ 𝑣 ][ 𝑣 ]

=

Sean Xi moles de etanol que reaccionan.

[ ] = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 (𝑚𝑜𝑙 ) 𝐿𝑡𝑠

=4

𝑥2 = 4(2 − 𝑥 − 2𝑥 + 𝑥 2 ) = 𝑥 2 [1 − 𝑥 ][2 − 𝑥 ]

8 − 12𝑥 + 4𝑥 2 − [𝑥 2 ] = 3𝑥 2 − 12𝑥 + 8 = 0 Utilizando la formula general: 𝑥=

−𝑏± √𝑏 2 −4𝑎𝑐

𝑥=

2𝑎

ΔG=-RT Ln Kc

12±√122 −4 ( 3) (8) 2(3)

12±6.9282

=

6

X1=3.1547 X2=0.8453

ΔG°=-(1.9872 cal/mol*K)(298K)(Ln4)

ΔG=-820.95 cal/mol

por lo tanto la reacción es espontanea.

Tomaremos X=0.8453 sera la que tomaremos, por lo tanto: Уetanol=1 −

0.8453 3

= 0.05156 = 5.156% 112

Уa.ac.=2 −

0.8453 3

= 0.3849 = 38.49%

Уacetato de etilo = 0.8453

УH20=

3

0.8453 3

= 0.2817 = 28.17%

= 0.2817 = 28.17%

113

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE: Cuestionario. 1. Realice una experiencia de clase: haga reaccionar 5 ml de ácido acético diluido al 10 % con cierta cantidad bicarbonato de sodio colocado en un matraz balón de fondo plano de 125 ml, herméticamente cerrado (tome como referencia la altura del manómetro en “U” para calcular la cantidad de bicarbonato que hay que pesar, suponer 100 % de conversión y tomar en cuenta la presión que produce el líquido al inyectarlo a un sistema cerrado). Analice con el grupo al sistema. Determine que variables deberán ser controladas para poder determinar el rendimiento y la eficiencia de la reacción con solo medir la presión del sistema, diga si el sistema alcanza el equilibrio químico y en qué momento se observa éste. 2. Analice la siguiente ecuación química: 3A + b  C + D. Explique la manera como se afecta a la constante de equilibrio químico, si se aumenta o disminuye la presión del sistema, suponiendo que tanto reactivos como los productos están en estado gaseoso. 3. Relacione colocando dentro del paréntesis la letra que corresponda con la respuesta correcta. ( ) Son los números que se escriben en las fórmulas de la ecuación química. ( ) Forma simbólica de representar la reacción química. ( ) Proceso real que ocurre en un recipiente de reacción. ( ) ¿Que le pasa a la constante de equilibrio, si se aumenta la temperatu ra de una reacción endotérmica? ( ) Principio que establece que la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración de reactivos presentes en el sistema. ( ) Forma de aumentar el grado de conversión de los reactivos, cuando hay una disminución en el número de moles totales del sistema. ( ) Principio que establece: cuando a un sistema en equilibrio se ejerce una acción, el sistema se desplaza dé tal manera que contrarreste el efecto de dicha acción. ( ) ¿Cuál debe ser una característica de una reacción adiabática? a) Ecuación química. b) Principio de acción de masas. 114

c) d) e) f) g) h) i) j) k)

Coeficientes estequiométricos. Aumenta su valor. Reacción química. Disminuyendo la presión del sistema Principio de Le Chatelier. Disminuye su valor. Que el proceso se realice en un sistema abierto. Que el sistema se realice en un sistema aislado. Aumentando la presión del sistema.

4. Elabore un mapa conceptual con los siguientes términos: producto, reactivo, reacción química, reactor químico, equilibrio químico, reacción reversible, materia prima, temperatura y presión. 5. Dada la ecuación química: 2 A + B  3C + 2D. Determine las expresiones de constantes de equilibrio en términos de: a) concentración, b) presión, c) fracción molar, d) actividad. Explique si estos conceptos son equivalentes. 6. Desarrolle práctica en el laboratorio para el cálculo de constante de equilibrio químico en reacciones tale como: ácido acético y etanol con ácido sulfúrico como catalizador, para soluciones buffer de acetato de sodio y ácido acético, entre otras.

PROBLEMA. 7. Explique que es una reacción espontánea y cómo puede determinarse la espontaneidad de una reacción. 8. ¿Cómo será el grado de conversión si es pequeño el valor de la constante de equilibrio. 9. La síntesis del metanol se representa mediante la siguiente ecuación química: CO (g) + 2H 2(g)  CH 3OH(g). Determine la presión total necesaria para lograr una conversión del 85 %. Si el CO y el H 2 se alimentan al reactor en la misma proporción de la ecuación química balanceada. La temperatura se mantiene a 500 K y a una presión de 1 atm. En estas condiciones la constante K p = 6.25 x10 –3. 115

10. Un recipiente de reacción de un litro que contiene 0.233 moles de N 2 y 0.341 moles de PCl 5 se calienta a 250 º C. La presión total de equilibrio es de 28.95 atmósferas. Suponiendo que todos los gases son ideales, determine la K P para la única reacción que tiene lugar, si la ecuación química es: PCl 5  PCl 3 + Cl 2. Todos en estado gaseoso. 11. La constante de equilibrio de la asociación del ácido benzoico en un dímero, en soluciones bencénicas diluidas a la temperatura de 43.9 º C es, KC = 270. La ecuación química se puede escribir: 2C 6H 5COOH  (C6H5COOH)2. Determine con esta información: a) si la reacción es o no espontánea, b) la composición de equilibrio. 12. La oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno se lleva a cabo inicialmente a 1500 K. Si la ecuación química de esta reacción es: NO + ½ O2  NO2. Si la reacción se realiza en condiciones adiabáticas, determine la composición de equilibrio y la temperatura de salida. 13. El grafito y el metano reaccionan para producir metano y monóxido de carbono de acuerdo con la siguiente ecuación química: C (S) + 2 H 2O (g)  CH4 (g) + 2 CO(g) Determine la constante de equilibrio a 298 K y si se supone que el calor de reacción es independiente de la temperatura ¿A qué temperatura, la constante de equilibrio será igual a 1? 14. El óxido férrico se reduce a hierro metálico con monóxido de carbono, la reacción se representa con la ecuación química: Fe2O3 (s) + 3 CO (g)  2 Fe(s) + 3 CO2 (g) Para esta reacción se conocen los valores de K P como función de la temperatura los que se escriben en la siguiente tabla: T/ºC KP

100 1100

250 100

1000 0.0721

A la temperatura de 1120º C, K P = 1.4 x 10 –12 atm, para la reacción de descomposición del CO2 representada por la ecuación química: 2CO2 (g)  2 CO (g) + O2 (g) 116

¿Qué presión parcial en equilibrio de O2 deberá suministrarse al recipiente a 1120 º C que contiene Fe 2O3 sólido para evitar la formación de Fe? 15. La hidratación en fase gaseosa de etileno a etanol se representa con la ecuación química: C 2H4(g) + H2O(g)  C 2H5OH (g). Por experimentación se han determinado la constante de equilibrio a dos temperaturas diferentes: TºC Ka

145 6.8 x 10-2

320 1.9 x 10-3

Los estados normales son los usuales: gases puros a la fugacidad de 1 atm. Los calores específicos de reactantes y productos se dan en la siguiente tabla para las sustancias en estado gaseoso. Componente C2H 4 H2O C2H5OH

Cp Calorías / mol K 6 + 0.015T 7 + 0.00277T 4.5 + 0.038T

Si el etileno y el vapor de agua entran al reactor a 400 º C y 10 atm, calcular la máxima conversión porcentual de etileno a etanol, si los reactivos se alimentan en cantidades estequiométricas. 16. El monóxido de carbono y el oxígeno reaccionan en cantidades estequiométricas en un reactor que trabaja en condiciones adiabáticas. Si la alimentación se introduce al reactor a 2000 K y la ecuación química es: CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g). Determine la temperatura y la composición de equilibrio.

117

FUENTES DE INFORMACIÓN. Alberty R. A.; Daniels F. (1984), Fisicoquímica: versión SI, México: CECSA. Balzhiser R. E., et, al (1984), Termodinámica Química para Ingenieros, México: Prentice -Hall Hispanoamericana. Jiménez Vargas J; Macarulla J. M (1982), Fisicoquímica Fisiológica, México: Interamericana. Kyle B. G. (1999), Chemical and Process Thermodynamics, USA: Prentice- Hall International Series. Morris, J. G. (1980), Fisicoquímica para biólogos, Barcelona: Reverté. Perry R. H., Green D. W. (1997), Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Australia: McGraw-Hill International Editions. Sandler S. I. (1981), Termodinámica en la Ingeniería Química, México: Interamericana. Sherman A., et al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA. Smith J. M., et al (1997), Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, México: Mc Graw -Hill.

118

CAPÍTULO 3. CINÉTICA DE REACCIONES IRREVERSIBLES.

Aunque, una gran cantidad de reacciones son reversibles y los balances de materia y de energía, se pueden realizar con el modelo de equilibrio químico, debido a que rápidamente se estabilizan; existen otras reacciones reversibles cuyo tiempo para que alcancen dicho estado de equilibrio, puede ser demasiado largo y esto puede repercutir en los volúmenes de los productos que se desean obtener, de tal manera que esperar a que el sistema en reacción alcance éste estado ocasiona pérdidas económicas. Así mismo hay otro tipo de reacciones que solamente se desarrollan en un solo sentido y son conocidas como reacciones irreversibles. En la industria química también es importante la optimización del tiempo necesario para mantener los reactivos dentro del reactor; es decir el tiempo de residencia de las sustancias que se colocaron inicialmente, en el recipiente de reacción, es necesario otro modelo que incluya el tiempo como una variable importante; este, es conocido con el nombre de CINÉTICA QUÍMICA y sus fundamentos se tratarán en este capítulo.

119

Competencias que el alumno desarrollará en el capítulo 3. ❖ Aplicar la ecuación cinética para calcular el tiempo y la conversión para una reacción irreversible y analizar el efecto de la temperatura en dicha ecuación. ❖ Deducir las expresiones de velocidad de reacción a partir de datos experimentales generados mediante los métodos más comunes en cinética química: integral, diferencial y vida media.

120

La CINÉTICA QUÍMICA es la parte de la fisicoquímica que estudia la velocidad y el mecanismo de una reacción química. En una primera instancia la velocidad de reacción se puede definir como el número de partículas de una sustancia dada, que reacciona en la unidad de tiempo a temperatura constante. También puede definirse la velocidad de reacción en términos de la rapidez de cambio. Velocidad de reacción: se define como la rapidez de cambio de la coordenada de reacción o grado de reacción (  ), cuando se mantiene la temperatura constante. d 1 dni = ................................... (3.1) dt bi dt

Dónde:  : grado de reacción, t: tiempo, n i : moles de i, bi : coeficiente estequiométrico de i. Esta expresión se emplea cuando haya cambios de volumen durante la reacción o estén presentes dos o más fases. Si el volumen y la temperatura son constantes durante la reacción, la velocidad de reacción se expresa generalmente en términos de la rapidez de cambio de la concentración de uno de los reactivos o productos, denominada velocidad de reacción por unidad de volumen (v).

v=

1 dci 1 d = .................................... (3.2) bi dt V dt

Dónde: Ci: Concentración de i, V: Volumen del sistema.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. Los factores que influyen en la velocidad de una reacción química pueden clasificarse en dos tipos: Internos o microscópicos y externos o macroscópicos. 121

Factores internos o microscópicos. Aquellos que están relacionados con la esencia misma del proceso. Entre ellos podemos citar: •

•

• •

Frecuencia o número de choques entre partículas. Es necesario para que dos sustancias puedan reaccionar entre sí, que sus moléculas, átomos o iones se acerquen lo suficiente y choquen, esto recibe el nombre de factor de frecuencia. Energía de las partículas. Es fundamental que las partículas que chocan tengan la energía suficiente para que se produzcan choques efectivos, qu e son los que dan origen a los productos de la reacción. Orientación de las partículas al interaccionar. La orientación de las partículas es fundamental en la formación del volumen del producto. Estructura de las partículas. También es importante la estructura de las partículas; es decir, los tipos de enlaces entre los átomos, la fortaleza de los enlaces y su distribución espacial.

Factores externos o macroscópicos. fenomenológico del proceso de reacción. • •

•

•

• •

• • •

Se relacionan con el aspecto

Naturaleza de los reactivos. Iónicos, covalentes, macromoléculas, etc. Grado de división de los reactivos si son sólidos. La división de un material sólido aumenta superficie de contacto y aumenta la velocidad de reacción. Concentración de los reactivos. A mayor concentración de reactivos mayor velocidad de reacción, de acuerdo con la ley de acción de masas: a temperatura y presión constante v  Cin. Esta ley fue comprobada en 1864, por Gulberg y Waage Temperatura. La temperatura hace que aumente la energía cinética molecular promedio y por consiguiente aumenta la frecuencia de que ocurran choques efectivos. Empleo de catalizadores. Sustancias que aceleran o retardan la velocidad de una reacción química. Uso de disolventes. Las sustancias ionizadas son mas reactivas que las no ionizadas porque no requieren de energía adicional para romper los enlaces. Fuerza iónica del medio. PH del medio. Sobre todo en reacciones bioquímicas. Presión. Es un factor a considerar sobre todo en reacciones gaseosas.

122

•

Acción de la fotoquímicas.

energía

radiante. Son

importante

en

reacciones

CONCEPTOS FUNDAMENTALES. En esta sección se tratan los conceptos básicos que comúnmente se emplean en cinética química de reacciones de un solo sentido; es decir irreversibles. IRREVERSIBILIDAD, VELOCIDAD DE REACCIÓN, ORDEN, MOLECULARIDAD Y CONSTANTE DE VELOCIDAD. Irreversibilidad: una reacción es irreversible si solamente se realiza en un solo sentido; es decir hacia la formación de producto únicamente. Como se indicó en el capítulo 1. Reactivos → Productos. Velocidad de reacción: por unidad de volumen de una reacción elemental se obtiene por la aplicación de la ley de acción de masas: la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de reactivos presentes en el sistema. Por ejemplo para la ecuación química siguiente la expresión de la velocidad de reacción por unidad de volumen de los reactivos y los productos, queda de la siguiente manera: A + 2B  AB2

dC A 1 dC B dC AB 2 =− = ………………………………........(3.3) dt 2 dt dt dC A 2 − = k AB  ………………………………………………..(3.4) dt −

La manera como cambia la concentración del reactivo A o la del producto AB 2, en la unidad de tiempo se puede observar en la figura (3.1).

123

C o n c e n t r a c i ó n .

−

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

𝐴𝐵2 𝑑𝐶𝐴𝐵2 𝑑𝑡

A Tiempo Figura 3.1

Como se puede observar en la figura anterior, la variación de la concentración del reactivo A con el tiempo es negativa, debido a que su concentración disminuye y la del producto B es positiva, porque su concentración aumenta con el tiempo. Orden de reacción: el orden de una reacción es un concepto referido a reacciones elementales, se define como el exponente al que aparecen elevadas las concentraciones en cualquier expresión de velocidad. Los órdenes globales en reacciones simples (con un pequeño número de etapas y generalmente en disolución) se encuentran en el intervalo de cero a cuatro y con respecto a cada sustancia es entre cero y dos. Por ejemplo, para el caso anterior de la expresión (3.4): la reacción es de primer orden con respecto al reactivo A y de segundo orden para el reactivo B, el orden global de la reacción es de tres. No es necesario que el orden de una reacción simple sea entero, existen muchas reacciones en fase gaseosa que no lo tienen. Por ejemplo para la expresión de velocidad: dC A 1/ 2 = −k A B ...................................(3.5). dt Dónde: k: constante de velocidad o coeficiente cinético.   : Concentración. 124

En esta expresión el orden es ½ para la sustancia A y de orden 1 para B; el orden global de esta reacción, es de 3/2 o 1.5. Molecularidad: es el número de átomos o moléculas, iones o entidades químicas que interactúan en una reacción elemental cuyo aporte de su energía libre es necesario para que se lleve a cabo la reacción. La Molecularidad de una reacción toma valores enteros positivos entre 1 y tres: mono molecular, biomolecular y trimolecular. Reacción mono molecular: cuando en una reacción solamente interviene una molécula. → Producto.

Reacción bimolecular: cuando dos moléculas intervienen en la reacción.



→ Producto.

Reacción trimolecular: si tres moléculas intervienen en la reacción.

 

→ Producto.

Dónde: : Molécula del reactivo. Constante de velocidad o coeficiente cinético (k): el coeficiente cinético de la expresión de velocidad de reacción, es la constante de proporcionalidad de la ley de acción de masas. Este término depende de la estequiometría de la reacción y del componente a quien se refiere el estudio cinético experimental. Por ejemplo si una reacción que tiene la ecuación química: K2 B + 2 D → 3 T.

125

Las expresiones de velocidad por unidad de volumen se pueden obtener midiendo experimentalmente las concentraciones de B, D o T, como se indica a continuación: -vB = k’ 2C BCD2. -vD = k’’ 2C BCD2. vT = k’’’ 2C BCD2.

De la estequiometría de la reacción se deduce que: 1 1 -vB = - vD = vT……………………………………………….. (3.6) 3 2

El signo negativo significa que la sustancia disminuye con el tiempo. Estas igualdades indican que la relación entre las constantes de velocidad debe ser: k’ 2 =

1 1 k’’ 2 = k’’’ 2 ................(3.7). 3 2

La demostración anterior indica que es necesario especificar, en función de que componente se realizó el trabajo experimental, para deducir la expresión de velocidad. REACCIÓN ELEMENTAL, REACCIÓN NO ELEMENTAL Y MECANISMO DE REACCIÓN. Reacción elemental: una reacción es elemental cuando su ecuación de velocidad por unidad de volumen, se puede obtener de la ecuación química balanceada a partir de la ley de acción de masas. Ejemplo: Para una reacción que tiene una ecuación química: A + B → productos. La velocidad de reacción por unidad de volumen para el reactivo A, de una reacción elemental es:

126

−

dC A = kCA C B ....................................(3.8). dt

Donde la constante de velocidad k está referida al reactivo A. Reacción no elemental: cuando la ecuación cinética o ecuación de velocidad no se puede obtener de la ecuación estequiométrica, mediante la ley de acción de masas; es necesario correlacionar los datos experimentales para deducir su expresión. Ejemplo: La reacción de formación del bromuro de hidrógeno a partir de hidrógeno y bromo gas. La ecuación química de esta reacción es: H 2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g). La ecuación cinética real para esta reacción es:

k1 H 2 Br2  …………………....................(3.9).  HBr k2 + Br2  1/ 2

vHBr =

Las reacciones no elementales es aquel tipo de reacciones que tienen un mecanismo de reacción. Mecanismo de reacción: es una serie de reacciones elementales por la cual tiene que pasar un reactivo para formar el producto final. Es un esquema hipotético de cómo se verifica la reacción. Ejemplo: La reacción de descomposición del NO2Cl se representa por la ecuación química: NO2Cl → NO2 + ½ Cl 2. El mecanismo de esta reacción se presenta en dos etapas: k1 NO2Cl → NO2 + Cl . k2 . NO2Cl + Cl → NO2 + Cl 2. 127

Este mecanismo implica dos reacciones irreversibles y la formación de un radical libre; donde Cl ., es el radical libre. En el siguiente capítulo se retomará el estudio de este tipo de reacciones.

OBTENCIÓN DE LA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN DE ORDEN N EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y PRESIÓN. La búsqueda de la ecuación cinética exige un estudio experimental de las reacciones químicas en el laboratorio, con la finalidad de poder determinar la concentración o cualquier otra propiedad, en cualquier tiempo para poder correlacionar estos datos y deducir la ecuación de velocidad de reacción. Las técnicas de análisis químico indican que existen dos formas de poder determinar la concentración de las sustancias que conforman el medio en reacción, estas son: a) técnicas físicas y b) técnicas químicas. a) Técnicas físicas. Cuando se mide cualquier propiedad física que cambie con el tiempo, por ejemplo: densidad, presión, viscosidad, intensidad de color, índice de refracción, rotación óptica, pH, etc. b) Técnicas químicas. Se utiliza una sustancia que reacciona con otra del medio en reacción y a partir de dicha interacción se puede determinar la concentración del reactivo o producto. Un ejemplo de este procedimiento lo constituye los procedimientos volumétricos: alcalimetría y acidimetría, permanganimetría, yodimetría, argentometría, etc. Se prefieren los procedimientos físicos porque con ellos se obtienen datos más confiables, debido a que al incorporar una sustancia ajena al medio en reacción, se modifica la concentración y por ende la velocidad de reacción. Con los datos experimentales, de las diferentes concentraciones en distintos tiempos, se pueden emplear tres métodos para correlacionar los datos experimentales: integral, vida media y diferen cial. En la siguiente sección se exponen las formas de utilizar estos métodos.

128

MÉTODO INTEGRAL. En el método integral de correlación de los datos experimentales en reacciones simples irreversibles, solamente se requiere preparar un sistema y a partir de él se obtiene toda la información, posteriormente supone un orden de reacción para determinar la ecuación diferencial de la expresión de velocidad de reacción por unidad de volumen, mediante la ley de acción de masas, luego se procede a integrar la ecuación diferencial y finalmente se busca que exista concordancia entre los datos experimentales y la ecuación integrada. Si no hay correlación entre los datos y el modelo matemático obtenido, se supone otro orden considerando la ecuación química balanceada y se obtiene otro modelo, para verificar si los datos experimentales se adecuan a este modelo; en caso contrario se procede por prueba y error hasta encontrar el orden adecuado. En el método integral, los datos experimentales se obtienen por muestreo de un solo sistema en reacción, en diferentes intervalos de tiempo. Con la tabla de datos se procede a correlacionarlos; como se comentó con anterioridad. A continuación se presentan ejemplos para el desarrollo del modelo en reacciones de diferentes órdenes de reacción:

Reacciones de primer orden del tipo estequiométrico: A → Productos. Si se aplica la ley de acción de masas la velocidad de reacción por unidad de volumen que resulta es:

−

dC A = k C A........................... (3.10). dt

Separando las variables e integrando entre las condiciones límites: t = 0, C A = CA0 y si t = t, C A = C A. t dC A = − k  dt. CAo C 0 A



CA

Al integrar la expresión anterior, encontramos que la ecuación queda:

129

- ln

CA = k t........................ (3.11). C A0

Si se conocen los valores de las concentraciones del reactivo en diferente tiempos se puede comprobar de manera gráfica o aplicando el modelo (3.11) para encontrar el valor de k para cada dato de concentración y tiempo y al observar que el valor de k sea más o menos constante. Para una serie de valores: T CA

T1 CA1

La representación gráfica de - ln

t2 .... CA2 ....

tn CAn

CA vs. Tiempo, donde la pendiente es k, queda: C A0

Pendiente= a1 = k −𝑙𝑛

𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑜

Tiempo Figura 3.2

Si la ecuación (3.11) se arregla de la siguiente manera: ln C A = ln C A0 - k t ............(3.12).

130

La representación gráfica de la ecuación (3.12), conduce a:

Ordenada al origen= In 𝐶𝐴0

Pendiente= - k

In 𝐶𝐴

Tiempo Figura 3.3. En algunas ocasiones es más conveniente tratar de efectuar la correlación de acuerdo a la fracción convertida o conversión fraccional X A. Si XA se define por: XA =

N A0 − N A ; De allí que: NA = N A0 (1-XA) .....(3.13). N A0

Dónde: N A0 : moles iniciales de A. N A: moles finales de A. XA: fracción convertida de A.

Como la concentración: C A =

N A0 (1 − X A ) NA = = C A0 (1 – XA).... (3.14). V V

Si se saca la diferencial a la ecuación (3.14), se tiene: - dCA = C A0 d XA................... (3.15). Sustituyendo ecuaciones (3.14) y (3.15) en la ecuación (3.10), se llega a:

131

C A0 dX A dX A = kCA0 (1 − X A ) . Al reducir los términos, se obtiene: = k (1 − X A ) dt dt Separando las variables e integrando entre los límites que se indican:



XA

0

t dX A = k  dt , se llega a la ecuación: 0 1− X A

-ln (1 – XA) = k t.................. (3.16). Por lo tanto para demostrar por medio de la fracción convertida X A que la reacción es de primer orden, en forma gráfica se debe tratar de la siguiente manera:

Pendiente = k -ln(1 –XA)

Tiempo Figura 3.4. La gráfica de – ln (1 – XA) vs dará una línea recta donde la pendiente de la recta será igual al valor de la constante k.

132

Ejemplo 3.1. Los siguientes datos se obtuvieron en la velocidad de la hidrólisis de la sacarosa en disolución al 17 % en peso, con disolución acuosa de ácido clorhídrico 0.099 M a una temperatura de 35 ° C. t /min. % Restante de sacarosa

9.82

59.6

93.18

142.9

294.8

589.4

96.5

80.3

71

59.1

32.8

11.1

Determine a partir de esta información: a) el orden de la reacción, b) la ecuación cinética completa, c) el tiempo que ha transcurrido cuando reacciona el 75 % de la sacarosa alimentada. Solución: 1. Se aplicará el método integral, para lo cual se supone una reacción de primer orden, ecuación integrada – ln (1 –XA) = k t. 2. Para determinar el valor de 1 – XA, se toma en cuenta que el porcentaje de sacarosa restante, es lo que permanece sin reaccionar entonces: 1− X A =

%res tan tedesacarosa 100

Con estas consideraciones se puede modificar la tabla, primero obteniendo el valor de 1 – XA y con ello el valor del – ln(1 –XA), para llegar a los resultados resumidos a continuación: t /min. 1- XA -ln(1 – XA)

9.82 0.965 0.035

59.6 0.803 0.2194

93.18 0.71 0.3424

142.9 0.591 0.5259

294.8 0.328 1.114

589.4 0.11 2.198

La representación gráfica del –ln(1 – XA) vs tiempo, demuestra que la reacción es de primer orden, porque los datos se ajustan a una línea recta, donde la pendiente de la recta es el valor de k; como se observa enseguida:

133

Gráfica de reacción orden 1 2.5

-ln(1-XA)

2 1.5

1 0.5 0 0

200

400

600

800

Tiempo

El valor de la pendiente se determina mediante la relación: y − y1 Pendiente = 2 . x 2 − x1 El punto: A (9.82, 0.035) y el punto B (589.4, 2.198). k =

2.198 − 0.035 = 3.732 x 10-3 min -1. 589.4 − 9.82

k = 6.22 x 10 –5 s-1 Para calcular el tiempo transcurrido se emplea la ecuación: - ln(1 –XA) = k t. K = 6.22 x 10 –5 s-1 y XA = 0.75. Despejando de la ecuación anterior se tiene:

t=

− ln(1 − X A ) − ln(1 − 0.75) = = 22,287.69 s. k 6.22 x10 −5 s −1

t = 371.4615 min.

134

Resultados: a) Orden de la reacción es de 1. b) La ecuación cinética es: -

dC A = 6.22 x10 −5 C A . dt

c) El tiempo transcurrido cuando reacciona el 75 % es: t = 371.4615 min. Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. Una reacción de segundo orden irreversible es aquella que se desplaza a la derecha y su coeficiente estequiométrico es dos. Tipo estequiométrico: 2 A → productos La ecuación de velocidad por unidad de volumen por aplicación de la ley de acción de masas queda:

-

dC A 2 = kCA ................................... (3.17). dt

Separando las variables de la ecuación (3.17) e integrando la expresión, se llega a: CA t dC A CA 0 − C A = k 0 dt. 1 1 − = kt ...................................(3.18). C A C A0

A la ecuación (3.18) se le puede arreglar de la siguiente manera quedando: 1 1 = + kt ...................................(3.19). C A C A0

La demostración gráfica puede ser de dos formas de acuerdo con las ecuaciones (3.18) y (3.19), como se muestra a continuación:

135

Pendiente = k

1 𝐶𝐴

−

1

1

𝐶𝐴0

𝐶𝐴

Pendiente = k

Ordenada al origen =

Tiempo

1 𝐶𝐴0

Tiempo Figura 3.5.

Ejemplo 3.2. En un reactor discontinuo un líquido A se descompone de acuerdo, con una cinética de segundo orden y con el tipo estequiométrico: 2 A → productos. Si la conversión del 50 % se efectúa en 5 minutos. Determine el tiempo adicional necesario para que la conversión sea del 75 %. Solución. Se aplica el modelo de una reacción irreversible de segundo orden tipo estequiométrico: 2 A → Productos. Se aplica la ecuación (3.18): 1 1 − = kt C A C A0

Donde: C A = C A0 (1 – XA) ; Sí t = 5 min., X A = 0.50  C A = C A0(1 –0.5), de allí que: C A = 0.5C A0. Sustituyendo datos de C A y tiempo de 5 minutos.

136

1 1 − = 5k 0.5C A0 C A0

Por lo tanto: 2 −1 = 5k C A0

k=

1 5C A 0

Para determinar el tiempo adicional, primero hay de obtener el tiempo cuando han reaccionado el 75 %; es decir: C A = C A0 (1-0.75); C A = 0.25 C A0, cuánto vale t =? Sustituyendo datos en la ecuación, se llega a: 1 1 − = kt 0.25 C A0 C A0 4 −1 1 = kt ; pero, el valor de la constante es: k = . C A0 5C A 0

Sustituyendo k, despejando t y reduciendo términos, se llega a: t=

15C A0 = 15 min. Tiempo de reacción del 75 %. C A0

Como el tiempo de 15 minutos, es el necesario para que reaccione el 75 %, luego entonces, el tiempo adicional se determina mediante la diferencia del tiempo de reacción del 75 % y del 50 %: t adicional = 15 – 5 = 10 min.

137

Resultado: Tiempo adicional es igual a 10 minutos.

Reacciones bimoleculares irreversibles estequiométrico: A + B → productos.

de

segundo

orden

tipo

Como ya se indicó con anterioridad, la estequiometría de la reacción influye en el modelo de velocidad de reacción, por tal motivo, la ecuación cinética para este tipo de reacciones queda:

−

dC A dC = − B = kCA C B ...................................(3.20). dt dt

Para poder integrar la ecuación diferencial se toma en cuenta que las cantidades que reaccionan de A y B en cualquier tiempo, son iguales y se representan por: C A0XA = C B0 XB, sustituyendo los valores en la ecuación (3.20) se llega a: dX A = k (C A0 − C A0 X A )(C B 0 − XACA0 ) ................................. (3.21). dt C Definiendo una nueva variable: M = B 0 y sustituyendo en la ecuación (3.21): C A0

C A0

C A0

dX A 2 = kCA0 (1 − X A )(M − X A ) . dt

Simplificando términos y separando las variables se llega a:



XA

0

t dX A = kCA0  dt ....................................(3.22). 0 (1 − X A )( M − X A )

Si se integra esta ecuación, por el método de fracciones parciales se obtiene:

ln

M − XA = C A0 ( M − 1)kt ..................................(3.23). M (1 − X A )

Esta ecuación se aplica sí M  1.

138

La demostración gráfica de una reacción de segundo orden con este tipo de estequiometría será:

Pendiente = C A0(M – 1) k

𝐼𝑛

𝑀 − 𝑋𝐴 𝑀(1 − 𝑋𝐴 )

Tiempo Figura 3.6 También se puede llegar a una expresión equivalente si se usa la concentración:

ln

C B C A0 = (C B 0 − C A0 )kt ....................................(3.24). C B0C A

Reacciones bimoleculares irreversibles estequiométrico: A + 2 B → productos.

de

segundo

orden del tipo

El orden total de la reacción es dos uno con respecto al reactivo A y B, la estequiometría de la reacción es de uno a dos: si reacciona X ACA0 del reactivo A reacciona 2C A0XA del reactivo B, de manera que la ecuación cinética para este tipo de estequiometría ser: −

dCA = kCA C B = kCA0 (1 − X A )(C B 0 − 2 X A C A0 ) ....................................(3.25). dt

Sustituyendo el término M y reduciendo términos la ecuación anterior se reduce a: X 2 C A0 A = kCA0 (1 − X A )(M − 2 X A ) ; reduciendo los términos, separando las dt variables e integrando se llega a:

139

ln

M − 2X A = C A0 ( M − 2)kt ....................................(3.26). M (1 − X A )

Si se integra en términos de la concentración obtenemos la expresión: C C ln B A0 = C A0 ( M − 2)kt ....................................(3.27). C B0C A Estas ecuaciones son válidas, sí M  2. La comprobación gráfica de datos que tienen este tipo de modelo de reacción es:

𝐼𝑛

Pendiente = C A0(M - 2) k

𝐶𝐵 𝐶𝐴0 𝐶𝐵0 𝐶𝐴

Para M ≠ 2

ó 𝑀 − 2𝑋𝐴 𝐼𝑛 𝑀(1 − 𝑋𝐴 )

Tiempo Figura 3.7

Si se toma en cuenta este tipo de estequiometría, pero si los reactivos están en la misma proporción estequiométrica, es decir M = 2, al efectuarse la integración en términos de concentración o de fracción convertida queda: XA 1 1 1 − = = 2kt ....................................(3.28). C A C A0 C A0 1 − X A

Para demostrar en una gráfica que los datos experimentales obedecen a una reacción de segundo orden con la estequiometría anterior, se trata de la siguiente manera:

140

Pendiente = 2k

1 1 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 ó 1 𝑋 ( 𝐴 ) 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴

Tiempo Figura 3.8

Ejemplo 3.3. El peróxido de hidrógeno reacciona con el ión tío sulfato en una disolución ligeramente ácida, de acuerdo con la siguiente ecuación química: H 2O2 + 2 S2O3-2 + 2H + → 2H2O + S4O6-2 La velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de iones de hidrógeno en un intervalo de pH comprendido entre 4 y 6. Los siguientes datos se obtuvieron a 25 ° C y pH = 5. Las concentraciones iniciales son:

H 2 O2 0 =

0.036





mol mol −2 y la del S 2O3 = 0.0204 . lt lt

Se resume en la siguiente tabla las concentraciones del ión tío sulfato en diferentes tiempos. t min.

S O  x 10 −2

2

3

3

16

36

43

52

10.3

5.18

4.16

3.13

Determine con esta información: a) el orden de la reacción, b) la constante de velocidad, c) la ecuación cinética completa, d) la concentración del ión tiosulfato a los 60 minutos. 141

Solución: Para poder resolver el problema se supone que la reacción es bimolecular irreversible de segundo orden y del tipo estequiométrico: A + 2 B → Producto.



Dónde: A = H 2 O2  y B = S 2O3

−2

De allí que la relación molar M =

 C B0 0.0204 = = 0.56667  2. C A0 0.036

Como la relación molar M = 0.56667  2. Se aplica el método integral con el modelo: ln

C B C A0 = C A0 (M – 2) kt. C B0C A

Si se analizan los datos notamos que lo conocido es la concentración de reactivo B en diferentes tiempos; pero también son necesarias las concentraciones del reactivo A. Por tal motivo, se realiza un balance de materia: entrada – consumo = salida. Si toma en cuenta la estequiometría de la reacción: A + 2B → producto. Lo que reacciona de B es: C B0 – CB y como la relación estequiométrica entra A y B C − CB es de 1 a 2; lo que reacciona de A = B 0 . 2 C − CB Por lo tanto la concentración de A en cualquier tiempo es: C A = CA0 - B 0 . 2 Si se sustituyen los datos en esta ecuación se tienen los valores de C A de diferentes tiempos. 0.0204 − 0.0103 mol = 0.03095 . 2 lt 0.0204 − 0.00518 mol C A36 = 0.036 = 0.02839 . 2 lt 0.0204 − 0.00416 mol C A43 = 0.036 = 0.02788 2 lt

C A16 = 0.036 -

142

C A52 = 0.036 -

0.0204 − 0.0013 mol = 0.027365 2 lt

Si: C A0 = 0.036 y C B0 = 0.0204.

En la siguiente tabla se resumen los valores de C A, CB y ln

t min. mol CA lt mol CB lt C C ln B A0 C B0C A

C B C A0 . C B0C A

16

36

43

52

0.03095

0.02839

0.02788

0.027365

0.0103

0.00518

0.00416

0.00313

-0.5322

-1.133

-1.334

-1.6

A continuación se muestra la gráfica ln

C B C A0 vs tiempo, si da una línea recta, el C B0C A

orden n = 2.

ln (CB CA0/CB0 CA)

Gráfica de reacción n=2 0 -0.2 0 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8

20

40

60

TIEMPO (MIN)

La pendiente de la recta se puede obtener con la relación: m =

y 2 − y1 . x 2 − x1

Y las coordenadas de los dos puntos seleccionados son:

143

A (16, -0.5322) y B (52, -1.6), de allí que: − 1.6 − (−0.5322) = - 0.02966. 52 − 16

m=

Pero la pendiente: m = C A0 (M- 2)k. Despejando la constante de velocidad (k): k = k=

m ; sustituyendo datos: C A 0 ( M − 2)

− 0.02966 = 0.5748 lt mol -1min -1. 0.036 (0.56667 − 2)

De esta manera: -

dC A = 0.5748C A C B ; en unidades de: mol lt -1min -1 dt

Para determinar el tiempo se utiliza la ecuación: ln

C B C A0 = CA0 (M – 2)k. C B0C A

Pero: C A = CA0 -

CB0 − CB . 2

Sustituyendo el valor de C A en la ecuación anterior se tiene:

ln

C B C A0 = C A0 ( M − 2)kt . CB0 − CB   C B 0  C A0 −  2  

Simplificando términos y sacando antilogaritmo se llega: 2C B C A0 = e CA 0 ( M − 2 ) kt , si se resuelve la expresión: C B 0 (2C A0 − C B 0 + C B )

2CBC A0 = 2 C A0CB0 eCA0(M-2)kt – C B02 eCA0(M-2)kt + CB0C B eCA0(M-2)kt , si se despeja C B: 2C A0 C B 0 e CA0( M −2) kt − C B 0 e CA0( m−2) kt e CA 0( M −2) kt (2C A0 C B 0 − C B 0 ) = 2C A0 − C B 0 e CA 0( M −2) kt 2C A0 − C B 0 e CA0( M −2) kt 2

CB =

2

144

Sustituyendo datos para el tiempo de 60 minutos.

(2(0.036)(0.0204) − 0.02042 )e 0.036(0.56667−2)0.5748 x 60 CB = 2(0.036) − 0.0204e 0.036(0.56667−2) 0.5748 x 60 C B = 2.590355 x 10-3

mol . lt

Resultados: a) Orden de la reacción es 2. b) Constante de velocidad k = 0.5748 lt mol -1min -1. dC A c) Ecuación cinética : = 0.5748C A C B ; en unidades de: mol lt -1min -1 dt mol d) Concentración de B: C B = 2.590355 x 10-3 . lt Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden. Son aquellas que dependen de tres moléculas y son de un solo sentido, pueden tener diferentes tipos de ecuaciones estequiométricas, como se citan a continuación: Tipo estequiométrico: A + B + D → producto. Si se aplica la ley de acción de masas la ecuación cinética es: −

dC A = kCA C B C D ....................................(3.29). dt

Si se sustituye en términos de la fracción convertida se llega a:

C A0

C C dX A 3 = kCA0 (1 − X A )( B 0 − X A )( D 0 − X A ). dt C A0 C A0

Si las concentraciones de B y D se expresan en términos de A, se separan las variables y se integra por el método de las fracciones parciales, se llega a:

145

(C A0

+

C C 1 1 ln A0 + ln B 0 − C B )(C A0 − C D 0 ) C A (C B 0 − C D 0 )( C B 0 − C A0 ) C B

(C D 0

C 1 ln D 0 = Kt ........ (3.30). − C A0 )(C D 0 − C B 0 ) C D

Tipo estequiométrico: A + 2 B → productos. La mayoría de las reacciones trimoleculares son de este tipo de estequiometría. La ecuación cinética será: −

dC A 2 = kCA C B dt

Sustituyendo en términos de la fracción convertida: C dX A 2 = kCA0 (1 − X A )(M − 2 X A ) 2 ; Donde M = B 0 . C A0 dt

Si se integra por fracciones racionales no da: (2C A0 − C B 0 )(C B 0 − C B ) C C + ln A0 B = (2C A0 − C B 0 ) 2 kt ....................................(3.31) C B0C B C AC B0

Para M  2 Sí M = 2 la ecuación anterior queda: 1 1 − = 8kt. 2 2 CA C A0

Tipo estequiométrico: A + B → producto. Si se supone de primer orden para A y de segundo para B, la ecuación cinética es: dC A 2 = kCA C B dt Si se expresa la concentración de B, en términos de la concentración de A y se integra por fracciones parciales, se llega a: −

146

(C A0 − C B 0 )(C B 0 − C B ) C C + ln A0 B = (C A0 − C B 0 ) 2 kt ; para M  1......................... (3.32) C B0C B C B0C A

Si la relación M = 1, la ecuación se simplifica a: 1 1 − = 2kt ....................................(3.33) 2 2 CA C A0

ECUACIONES CINÉTICAS EMPÍRICAS DE ORDEN N. Este modelo se emplea cuando se desconoce el mecanismo de la reacción y al intentar ajustar los datos experimentales a ecuaciones cinéticas de algún orden entero, no hay ninguna correlación. Se puede suponer un orden de la reacción n y se procede a integrar la ecuación diferencial encontrándose de esta forma reacciones con orden de reacción fraccionario: La ecuación cinética se escribe: −

dC A n = kCA dt

Separando variables e integrando:

−

CA

CA 0

dC A CA

n

t

= k  dt 0

C A1-n – CA01-n = (n – 1) kt....... (3.34); para n  1 Para poder encontrar el orden de una reacción con estas características se procede de la siguiente manera: suponer un orden, determinar para cada concentración el valor de la constante k, comparar si son iguales todos los valores de las constantes o si son similares, el orden de reacción propuesto es el adecuado; de ser lo contrario se procede a repetir lo anterior con otro orden de reacción hasta asegurar la igualdad, los órdenes de reacción pueden ser valores fraccionarios.

147

Ejemplo 3.4. El acetato de metilo se hidroliza en ácido clorhídrico aproximadamente 1 molar, a la temperatura de 25 ° C. Para poder estudiar la cinética de la reacción se tomaron alícuotas de volúmenes iguales de reactivo a ciertos intervalos de tiempo y se titularon con disolución de sosa valorada. Los datos obtenidos se encuentran resumidos en la siguiente tabla. Determine con esta información el orden de la reacción y la ecuación cinética completa. t seg. V cm3

339 26.34

1242 27.8

2745 29.7

4546 31.81



39.81

Solución: Sabemos que una hidrólisis ácida de un éster, produce un ácido y un alcohol; de manera que la reacción se puede representar con la ecuación química: H+ CH3 –COO – CH3 + H 2O → CH 3COOH + CH 3 -OH De la ecuación anterior se deduce que al reaccionar el acetato de etilo aumenta la acidez y por consiguiente el consumo de sosa, pero si la reacción es irreversible llega un momento que el consumo de sosa es constante y en este momento se tiene el 100 % de conversión del reactivo. Como los datos reportados en tabla dificultan la determinación de la concentración del reactivo, se buscará encontrar el valor de la fracción convertida. De tal manera, si al transcurrir mucho tiempo se tiene la conversión total es decir a tiempo, t =  , XA = 1; la fracción convertida se puede encontrar con la relación: XA =

Vi V

Dónde: Vi : volumen, en un determinado tiempo y V  : volumen gastado para el 100% de conversión. Sustituyendo datos se llegan a los siguientes resultados: 27.8 26.34 29.7 = 0.6983 ; X A2745 = = 0.6616 ; X A1242 = 0.746 39.81 39.81 39.81 31.81 39.81 = = 0.799 ; X A = = 1. 39.81 39.81

X A339 = X A4546

148

Si se supone una reacción de orden 1. La ecuación a utilizar será: -Ln (1 –XA) = kt. Con los resultados anteriores y al realizar las operaciones indicadas para una reacción de primer orden, se puede construir la siguiente tabla: t seg. V cm3 XA 1-XA -ln(1 – XA)

339 26.34 0.6616 0.3384 1.0835

1242 27.8 0.6983 0.3017 1.198

2745 29.7 0.746 0.254 1.3704

4546 31.81 0.799 0.201 1.6044



39.81 1.0 0.0 

Para demostrar que la reacción es de primer orden habrá que construir la gráfica de –ln(1-XA) vs tiempo. Si n = 1 deberá dar una línea recta, donde la pendiente de la recta es la constante de velocidad k. La gráfica se muestra a continuación:

Gráfica de reacción n=1

-ln (1-XA)

2 1.5 1 0.5 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

TIEMPO (MIN)

Como se observa en la gráfica los datos se distribuyen en línea recta, por lo tanto la reacción es de primer orden, n = 1 y la pendiente de la recta será la constante de velocidad k. La constante de velocidad se puede determinar con los puntos que tienen de coordenadas: A (339, 1.0835), B (4546, 1.6044). 149

Pendiente =

y 2 − y1 1.6044 − 1.0835 = = 1.23817 X 10 −4 . x 2 − x1 4546 − 339

De allí que la constante k tendrá el valor: k = 1.23817 x10-4 S-1 La ecuación cinética completa es: −

dC A = 1.23817x10 −4 C A [mol lt-1S-1] dt

Nota: lo que aparece dentro del corchete son las unidades correspondientes a la ecuación cinética. Resultados: El orden de la reacción es: n = 1. La ecuación cinética completa es: −

dC A = 1.23817x10 −4 C A [mol lt-1S-1] dt

MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA. Para poder aplicar este método es necesario primero recordar que es la vida media o semiperiodo, concepto común en reacciones radiactivas, se refiere al tiempo que transcurre para que la concentración inicial de un reactivo se reduzca a la mitad. La vida media se representa comúnmente mediante  o t 1 . 2

Si se toma como sustento el concepto anterior, en algunas ocasiones por razones metodológicas de orden experimental, es más conveniente preparar varios sistemas de reacción y medir el tiempo que transcurre para que en cada uno de los sistemas, su concentración se reduzca a la mitad; es decir se le mide a cada sistema, su vida media. En el método del tiempo de vida media, se aplican las mismas ecuaciones utilizadas en el método integral, con la única diferencia que en este método es necesario preparar varios sistemas reactivos y medir en cada uno de ellos el tiempo que transcurre cuando la concentración final del sistema, se ha redu cido a la mitad de lo alimentado inicialmente al reactor.

150

A continuación y a manera de ejemplo se aplica el método del tiempo de vida media en reacciones de primero y segundo orden. Aplicaciones del método del tiempo de vida media en reacciones de primer orden: Para poder mostrar la deducción del modelo en este método, para reacciones de orden 1, se parte de la ecuación (3.11). − ln

CA = kt ...................................(3.11). C A0

Si se toman en cuenta las condiciones límites: Cuando: t = 0 , C A = C A0 y t =  , C A =

C A0 . 2

Sustituyendo datos en la ecuación (3.11), tenemos: C A0 − ln 2 = k ; reduciendo términos: C A0

− ln

1 = k ; 0.6931 = k  2

De allí que para una reacción de orden 1: k=

0.6931



....................................(3.35).

Para poder demostrar mediante el método del tiempo de vida media es necesario aplicar la ecuación (3.35) para calcular los valores de las constantes de velocidad y si estos son iguales para todos los valores de la vida media la reacción será de orden 1.

151

Aplicaciones del método del tiempo de vida media en reacciones de segundo orden, con estequiometría: 2 A → producto. Para encontrar el modelo, se parte de la ecuación (3.18) 1 1 − = kt ....................................(3.18). C A C A0

Si se toman en cuenta las condiciones límites: t =0, C A = CA0 y t =  , C A =

C A0 . 2

Sustituyendo en ecuación (3.18), obtenemos:

1 1 2 −1 − = k  = k C A0 C A0 C A0 2 De allí que:

=

1 C A0 k

....................................(3.36).

o k=

1 C A0

...................................(3.37).

Para demostrar que una reacción es de segundo orden con la estequiometría anterior se aplica la ecuación (3.37) para encontrar el valor de la constante k, si este valor no cambia para todos y cada uno de los valores de la vida media la reacción será de segundo orden.

Aplicaciones del método del tiempo de vida media en reacciones empíricas de orden n: 152

Para encontrar el modelo en reacciones empíricas de orden n es conveniente utilizar la ecuación (3.34). C A1-n – CA01-n = (n – 1) kt....... (3.34) Si se toman las condiciones límites: t =  , CA =

C A0 . 2

De allí que: 1− n

 C A0  1− n   − (C A0 ) = (n − 1)k ........................(3.38).  2  Si se despeja k, se tiene: 1− n

 C A0  1− n   − C A0 2  ....................................(3.39). k= (n − 1) Para encontrar el orden de una reacción, por el método del tiempo de vida media, será necesario suponer un orden y con el tiempo de vida media calcular el valor de la constante con la ecuación (3.39), los valores de todas las constantes deberán ser iguales para cualquier valor de la vida media; esto denota que el orden supuesto es el adecuado.

Ejemplo 3.5. La velocidad de la reacción de producción de nitrógeno y agua a partir de óxido nítrico e hidrógeno fue estudiada a la temperatura de 25 ° C, con cantidades iguales de NO y H 2, a diferentes presiones totales iniciales (P 0). Los datos de la vida media se resumen en la tabla siguiente: P0 kPa  Min.

50 95

47.2 81

38.4 140

32.4 176

26.9 224

La ecuación química de la reacción se puede escribir: 2NO + 2 H 2 → N2 + 2 H 2O.

153

Determine con esta información: a) el orden de la reacción b) la ecuación cinética completa. Solución: Al inicio el óxido nítrico y el hidrógeno se alimentan en cantidades equimolares; esto quiere decir: yNO = yH2 = 0.5; de aquí deducimos que las presiones parciales iniciales de cada uno de los reactivos son: pNO = pH2 = 0.5P0. De manera que la concentración inicial de cada reactivo se puede calcular suponiendo comportamiento ideal: CA =

0.5P0 pA ; de allí que: C A0 = . RT RT

Como no tenemos ni idea del posible orden de la reacción se resolverá por prueba y error suponiendo un orden y determinando el valor de la constante: 1. Si n = 1, sabemos que para reacciones de orden 1: k =

0.6932

..(3.35).  Sustituyendo el valor de la vida media se llega a la siguiente tabla:

 min. kn

95 0.0072978

81 0.00855

140 0.00495

176 0.003939

224 0.003095

Como podemos constatar los valores de k son muy diferentes unos de otros de manera que la reacción no es de primer orden. 2. Si n = 2 y si la estequiometría es: 2 A → productos. Para este tipo de reacciones se aplica el modelo: k =

1 C A0

................. (3.37).

La secuencia de cálculo es calcular el valor de la concentración inicial con la 0.5P0 ecuación: C A0 = RT

154

La temperatura es de 298 K. En la siguiente tabla se presentan los resultados obtenidos de la sustitución de datos, en ambas ecuaciones: P0 k Pa  Min. C A0 kn

50 95 0.0101 1.042

47.2 81 0.00953 1.295

38.4 140 0.00775 0.9216

32.4 176 0.00654 0.8687

26.9 224 0.00543 0.8222

Como en la tabla anterior, se nota que los valores de la constante k, no son iguales; el orden de la reacción tampoco es 2 y habrá que emplear el modelo de ecuaciones empíricas de orden n para determinarlo. 4. Ecuaciones empíricas de orden n, la ecuación (3.39) también se puede escribir de la forma: 1− n

1− n

0.5C A0 − C A0 ; si se analizan los resultados notamos que los valores de la k= (n − 1) constante k son más cercanos, cuando el orden es de 2 que el de 1. De manera que supondremos valores cercanos a 2. Por tal motivo, para n = 2.2. Los valores encontrados de la constante se presentan en la tabla siguiente:

 Min. C A0 K

81 0.00953 3.55

95 0.0101 2.82

140 0.00775 2.63

176 0.00654 2.56

224 0.00543 2.52

Nos todos los valores de k son iguales, pero se aproximan un poco, por tal motivo se va a tomar como correcto, que el orden aproximado de la reacción es 2.2 y se saca un valor promedio de la constante k: k=

3.55 + 2.82 + 2.63 + 2.56 + 2.52 = 2.816. 5

De allí que se puede suponer que la reacción es de n = 2.2 y su ecuación cinética es:

155

−

dC A 2.2 = 2.816C A . [mol lt-1min -1]. dt

Resultados: a) el orden de la reacción es: n = 2.2. dC A 2.2 b) la ecuación cinética completa: − = 2.816C A [mol lt-1min -1]. dt

Ejemplo 3.6. Se tiene en un reactor discontinuo, un líquido A que reacciona de acuerdo con una cinética de segundo orden con una estequiometría: 2 A → productos. Si el tiempo de vida media de éste reactivo, es de 10 minutos. Determine el tiempo n ecesario para que se logre una conversión del 80 %. Solución: Como el orden n = 2 y si se toma en cuenta la estequiometría el modelo que hay que aplicar, es: k=

1 C A0

.

Se tienen los datos:  = 10 min ; C A =

C A0 . 2

Sustituyendo el valor en la ecuación se obtiene el valor de k: k=

1 . 10 C A0

Para obtener el valor del tiempo se aplica la ecuación (3.18): 1 1 − = kt ....... (3.18). C A C A0

Sabiendo que: C A = Ca0 (1 –XA). Sí XA = 0.80.

156

C A = 0.2C A0. Sustituyendo este valor de C A, en la ecuación (3.18), se obtiene: 1 1 1 5 −1 t . − = t; = 0.2C A0 C A0 10 C A0 C A0 10 C A0

Reduciendo términos queda: t 4= 10 De allí que: t = 40 min.

Resultado: El tiempo para que reaccione el 80 % del reactivo A, es de: 40 minutos. MÉTODO DIFERENCIAL PARA ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS. El método diferencial implica un procedimiento que se aplica tanto a reacciones elementales como a reacciones no elementales; es decir aquel tipo de reacciones que tiene un mecanismo; en el método diferencial se emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar: se evalúan todos los términos de la ecuación, dC A incluyéndose la derivada y se ensaya que tan bueno es el ajuste de la dt ecuación con los datos experimentales. El desarrollo experimental puede planificarse para evaluar la ecuación cinética completa o para evaluar por separado las diferentes partes de la ecuación cinética. A continuación se presenta solamente el análisis de la ecuación cinética completa.

Análisis de la ecuación cinética completa. 157

El análisis de la ecuación cinética completa por medio del método diferencial puede resumirse de la siguiente manera: 1. Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética, que como en el método integral puede se una función de la concentración o una función de la temperatura y concentración, de modo que, se puede escribir: dC A − = kf (C ) dt o dC A − = f (k , C ). dt Si es de la segunda forma, continúe con la etapa 2; si es de la primera, se inicia a partir de la etapa 6. 2. Se representa en una gráfica los datos experimentales de concentración – tiempo. 3. Se ajustan mediante una línea curva los puntos trazados en la gráfica. 4. Se determinan las pendientes de la curva trazada para distintos valores de la dC concentración en ciertos intervalos regulares. Estas pendientes, , son las dt velocidades de reacción para las concentraciones consideradas. 5. Se evalúa f(C), para cada concentración. dC A 6. Se representa − frente a f (C). Si se obtiene una recta que pasa por el dt origen la ecuación cinética está de acuerdo con los datos; en caso contrario h a de ensayarse otra ecuación cinética. A continuación se muestra en forma gráfica el procedimiento: Trace una curva continua que se ajuste a los datos.

Pendiente = −

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

−

𝐶𝐴

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

Tiempo

Pendiente = k

F (C) Figura 3.9

Ejemplo 3.7. 158

Una reacción en fase líquida, se representa con la ecuación química: A → Productos. Se desarrolla de acuerdo, con los siguientes datos: t min. mol CA lt

0

36

65

100

160

0.1823

0.1453

0.1216

0.1025

0.0795

Deduce con esta información la ecuación cinética completa. Solución: Se resolverá aplicando el método diferencial suponiendo que los datos dC A n experimentales se ajustan a una ecuación exponencial del tipo: − = kCA . dt Si se le saca logaritmo natural a la ecuación anterior se tiene:

 dC  ln  | − A |  = ln k + n ln(C A ) ; al observar el modelo anterior, se nota que la dt   ecuación es una recta con ordenada al origen, del tipo: y = a 0 + a1 x. Donde a0 es la ordenada al origen y a 1 es la pendiente de la recta. Por tal motivo se representa primero en una gráfica, la concentración contra el dC A tiempo y a partir de ella determinar los valores de, − dt

Gráfica de Método Diferencial(1) Concentración

0.2 0.15 0.1 0.05

0 0

50

100

150

200

Tiempo

159

dC A se determinan a partir de la recta tangente promedio a cada dt uno de los valores de los datos experimentales (con la pendiente más inclinada y menos inclinada a dicho punto).

Los valores de −

Los valores se resumen en la tabla: CA dC A x 104 − dt

0.1823

0.1453

0.1216

0.1025

0.0795

13.11

9.375

6.82

4.72

3.45

Se le extraen logaritmos naturales a la concentración y a la variación de la concentración con respecto al tiempo. ln C A dC A ln | − | dt

-1.702

-1.93

-2.1

-2.28

-2.53

-6.636

-6.97

-7.29

-7.66

-7.972

 dC  Con estos valores se construye una gráfica del ln  | − A |  contra ln( C A ) . Si la dt   distribución de los datos es en línea recta, el modelo propuesto es el adecuado. Como se muestra a continuación.

ln |-dCA/dt|

Gráfica de Método Diferencial (2) 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9

-2.53

-2.28

-2.1

-1.93

-1.702

ln CA

160

Como los datos se distribuyen en línea recta, se calcula la pendiente y la ordenada al origen, con los puntos A (-1.702, 6.336) y B (-2.53, 7.972): Pendiente = n =

− 7.972 − (−6.636 ) = 1.6135. − 2.53 − (1.702 )

La ordenada al origen se determina despejando de la ecuación:

 dC   dC  ln  | − A |  = ln k + n ln(C A )  lnk = ln  | − A |  -nlnC A dt  dt    ln k = - 6.636 – 1.6135(-1.702) = - 3.8898. Si se extrae antilogaritmo natural: k=e

–3.38898 = 0.02045.

k = 0.02045. De manera que la ecuación cinética completa es: −

dC A 1.6135 . = 0.02045C A dt

Resultado: La ecuación cinética completa es: −

dC A 1.6135 = 0.02045C A dt

161

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. Como se mencionó con anterioridad, uno de los factores que influyen de manera importante en la velocidad de reacción, es la temperatura dependiendo si la reacción es exotérmica o endotérmica. Generalmente, un aumento de la temperatura, produce un aumento de la velocidad de reacción, ya que incrementa la energía cinética de las partículas y la frecuencia de choques entre las mismas. Es decir, con la absorción de energía se incrementa el número de moléculas activas y por tanto los choques serán efectivos, ya que si las moléculas tienen una energía superior a cierto valor mínimo, la reacción ocurrirá. ECUACIÓN DE ARRHENIUS. En 1889, Arrhenius encontró de forma empírica, que muchas de las reacciones tienen constantes de velocidad que cumplen con el modelo:

k = k0e

−

Ea RT

..................................(3.40).

Donde. k0 : factor de frecuencia o pre exponencial. Ea: energía de activación. R: constante universal de los gases. T: temperatura absoluta. k: constante de velocidad. Si se le extrae logaritmo natural a la ecuación (3.40), se obtiene: Ea ....................................(3.41). RT De manera que si se representa en una gráfica el logaritmo n atural de la constante de velocidad en función del inverso de la temperatura se tendrá una recta cuya E ordenada al origen es ln k 0 y con una pendiente igual a − a de manera que RT conociendo el valor numérico de ordenada al origen y el de la pendiente se pueden encontrar los valores de E a y el de k 0 ; es decir los valores de la energía de ln k = ln k 0 −

activación y del factor de frecuencia, respectivamente.

162

De manera teórica son dos las teorías que explican el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción: la Teoría de Colisión y la Teoría del Complejo Activado o Complejo de Transición.

Ejemplo 3.8. La descomposición del pentóxido de di nitrógeno (N 2O5) sigue una cinética de primer orden, los valores de la constante de velocidad, como una función de la temperatura absoluta, se resumen en la siguiente tabla: T K k x 105 s-1

298 1.72

308 6.65

318 24.95

328 75

338 240

Determine con esta información: a) la energía de activación, b) el factor de frecuencia y c) la ecuación cinética completa. Solución: Como la reacción sigue una cinética de primer orden, su ecuación de velocidad está dada por: dC A = kCA . Pero como la constante de velocidad es una función de la dt temperatura, suponemos que la reacción es simple y que cumple con el modelo de Arrhenius ecuación (3.41). −

Ea .................................... (3.41). RT De manera que una gráfica del logaritmo natural de k contra el inverso de la temperatura absoluta, dará una línea recta, donde la pendiente de la recta será Ea y la ordenada al origen el logaritmo natural del factor de frecuencia k 0. R ln k = ln k 0 −

Los valores del inverso de la temperatura absoluta y del logaritmo natural de k se presentan en la siguiente tabla: 1 x10 3 K-1 T

2.96

3.05

3.14

3.24

3.35

ln k

- 6.03

- 7.195

- 8.296

- 9.62

- 10.97

163

Gráfica de ecuación de Arrhenius 0 0.0029

0.003

0.0031

0.0032

0.0033

0.0034

-2

lnk

-4 -6 -8 -10

-12 1/T

1 da una línea recta, por tal motivo se T cumple con la ecuación de Arrhenius. Para determinar el valor de las constantes, se toman como referencia las coordenadas:

Como se observa la gráfica del lnk vs

A ( 3.35 x 10-3, -10.97) y B ( 2.96 x 10-3, -6.03). De manera que la pendiente, m = Pero, la pendiente: m = -

y 2 − y1 − 10.97 − (−6.03) = = - 12, 666.67. x 2 − x1 3.35x10 −3 − 2.96 x10 −3

Ea = −12,666.67. R

La energía de activación: Ea = (1.986) (12, 666.67) = 25, 156.00662 calorías. El factor de frecuencia se determina despejando logaritmo natural de k 0 de la ecuación (3.41). Aplicando método punto pendiente, se toma el punto A ( 3.35 x 10-3, - 10.97).

164

ln k 0 = ln k +

Ea . RT

ln k0 = - 10.97 + 12 666.67(3.35 x 10 -3 ) = 31.463. Por lo tanto el factor de frecuencia es: k 0 = 4.6169 x 1013. Sustituyendo los valores en la ecuación de Arrhenius el valor de k queda: K = 4.6169 x 10 13 e −

12666.67 T

De allí que la ecuación cinética completa es: Si se toma en cuenta que, n = 1. −

12666.67 dC A = 4.6169x1013 e − T C A dt

Resultados: a) La energía de activación es: E a = 24, 826.6732 calorías. b) El factor de frecuencia: k0 = 4.6169 x 1013. 12666.67 dC A c) La ecuación cinética: − = 4.6169x1013 e − T CA. dt

Ejemplo 3.9. Wiig estudió la velocidad de descomposición del ácido dicarboxílico de la aceton a, en disolución acuosa y encontró que sigue una cinética de segundo orden. También encontró los valores de las constantes de velocidad como función de la temperatura, mismos que se reportan en la siguiente tabla:

T°C k x 105

0 2.46

20 47.5

40 576

60 5480

Calcúlese: a) la ecuación cinética completa, b) el tiempo de vida media a la temperatura de 80 ° C. 165

Solución: Para poder encontrar la ecuación cinética completa se supone que los datos siguen el modelo de Arrhenius y que la estequiometría de la reacción es del tipo: 2 A → Productos. Por tal motivo, hay que encontrar los valores del inverso de la temperatura absoluta y el logaritmo natural de la constante de velocidad k, mismos que se presentan en la tabla que se escribe a continuación: 1 x 103 T ln k

3

3.19

3.413

3.663

-2.904

-5.157

-7.652

-10.613

Para demostrar que se cumple con el modelo de Arrhenius, se representa en una gráfica el logaritmo natural de la constante de velocidad, en función del inverso de temperatura. Deben ajustarse a una línea recta.

Gráfica de ecuación de Arrhenius 0 -2

0

0.001

0.002

0.003

0.004

ln k

-4 -6

-8 -10 -12 1/T

La distribución de los datos experimentales es en línea recta, de manera que se E cumple con el modelo: ln k = ln k0 - a RT La pendiente y la ordenada al origen se determinan con las coordenadas: A (3 x 10-3, -2.904) y B (3.663 x 10-3, -10.613). 166

La pendiente m =

y 2 − y1 − 10.613 − (−2.904) = = -11, 627.45. x 2 − x1 3.663x10 −3 − 3x10 −3

Ea = m = -11,627.45. R E De allí que: ln k 0 = ln k + a RT

Dónde: -

Para encontrar el valor de k0 se toman los valores de las coordenadas del punto A y la pendiente. lnk0 = -2.904 + 11,627.45 (3 x 10 –3) = 31.971. k0 = 7.727 x 1013. Por lo tanto el valor de la constante de velocidad es: k = 7.727 x10 13 e La ecuación cinética completa es: −

− dC A = 7.727 x10 13 e dt

11627.45 T

CA

−

11627.45 T

2

Por otra parte para encontrar el tiempo de vida media a 353 K, es necesario calcular el valor de la constante a esta temperatura. Sí, k = 7.727 x10 e 13

−

11627.45 T

= k = 7.727 x10 e 13

−

11627.45 353

= 0.38265.

k = 0.38265. Pero, con anterioridad se obtuvo, para una reacción de segundo orden, el tiempo 1 de vida media es igual a:  = kCA0

=

1 2.6133 = 0.38265 C A0 C A0

.

Como se desconoce el valor de la concentración inicial de A, el tiempo de vida media que expresado en términos de ésta concentración. Tiempo de vida media =

2.6133 C A0

167

Resultados: − dC A a) La ecuación cinética completa es: − = 7.727 x10 13 e dt 2.6133 b) Tiempo de vida media es: C A0

11627.45 T

CA

2

TEORÍAS DE LAS COLISIONES. El desarrollo de la teoría cinética molecular de los gases (aquellos que cumplen con la distribución estadística de Maxwell-Boltzmann) dio lugar a la teoría de las colisiones en 1918. Este modelo, puramente mecánico, permitió calcular la frecuencia de las colisiones entre moléculas de diámetros diferentes, así como la fracción de moléculas que adquieren una energía superior a un valor dado, para producir u n a reacción química. Este modelo se aplica en reacciones bimoleculares. Según la teoría de las colisiones para que dos moléculas puedan reaccionar, es necesario que sus centros de masas de una y de otra se acerqu en a cierta distancia crítica; es decir, es necesario que ocurra un choque o colisión entre las moléculas. Si se considera que después de cada colisión las moléculas reaccionan, la velocidad total de la colisión sería la velocidad de la reacción química. Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas bimoleculares aumenta en un factor que generalmente se encuentra comprendido entre 1.5 y 5 al aumentar la temperatura en diez grados. La divergencia entre el número de choques y el número de moléculas que realmente reaccionan, así como la dependencia experimental de la velocidad con la temperatura, condujeron a Arrhenius a la hipótesis de que solamente participan en una reacción aquellas moléculas cuyas energías son mayores a cierto valor mínimo y lo llevaron a plantear el concepto de energía de activación (E a).

168

Limitaciones de la Teoría de las Colisiones. • • • •

Modelo de carácter mecánico, simplificado por consideraciones geométricas y mecánicas. No toma en cuenta la estructura molecular y la naturaleza dc los enlaces químicos. Solo se aplica a reacciones en fase gaseosa, debido a que se sustenta en la teoría cinético-molecular de los gases. Se cumple solo para moléculas sencillas.

Por otra parte la velocidad de colisión entre las moléculas de un gas puede calcularse a partir de la teoría cinética de los gases. Para colisiones bimoleculares de moléculas A, resulta: Z AA =  A n A 2

2

2 4kT 2 N =A MA 106

4kT 2 C A .................................... (3.42). MA

Donde: Z AA =

NúmerodecolisionesdeAconA seg .cm 3

 : Diámetro de la molécula (cm.) masamolecular : masa de una molécula en gr M = N moléculas N = 6.023 x 10 23 , número de Avogadro. mol mol C A: concentración de A, . lt NC A , número de moléculas de A/ cm3. 10 3 R erg k = = 1.38 x 10-16 , constante de Boltzmann. N K

nA =

Para colisiones bimoleculares de moléculas diferentes en una mezcla A y B, la teoría cinética lleva a:

169

 1 1  + B  N 2 = A 8kT  +  6 2   10  MA MB 2

Z AB

 C A C B .......................... (3.43). 

También de acuerdo con la teoría de las colisiones, la velocidad de la reacción, A + B → productos, se puede expresar como:

dC A M + M B − RT 2 − =  AB 8RT A e C A C B .................................... (3.44). dt M AM B E

Donde: M: Masa molecular de A o B.  AB : Diámetro de colisión. E: Energía activación. R: Constante universal de los gases. T: Temperatura absoluta.  : 3.1416 . mol C: Concentración en . lt

MECANISMO DE REACCIÓN Y LA TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO. El mecanismo de una reacción química no elemental, es un esquema que permite explicar como un reactivo se convierte a producto, este modelo está constituido por una serie de reacciones elementales que en su conjunto nos dan una idea clara de este proceso de transformación química de las materias primas. A continuación se exponen las apreciaciones del efecto de la temperatura en la velocidad de una reacción, a partir de la teoría del estado de transición o teoría del complejo activado y que tienen sustento, en la existencia del mecanismo de una reacción química. Teoría del complejo activado. El empleo de la mecánica cuántica y de la termodinámica estadística en 1930, por H. Eyring, W. E. Evans y M. Polanyi. Dio como resultado lo que se conoce como teoría del complejo activado o complejo de transición. En esta teoría se supone que la reacción ocurre a consecuencia de las colisiones entre moléculas 170

de reactivos, pero se examina con más detalle lo que sucede después de la colisión. Este examen se sustenta en el concepto de que las moléculas antes y después del choque poseen niveles de energía vibracional, rotacionales y translacionales diferentes. El postulado esencial de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del reactivo y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con las sustancias que reaccionan. Entonces la etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. Aquí también se supone que la velocidad de descomposición del complejo es la misma para todas las reacciones y está dada por la expresión: kT . Donde, k es la constante de Boltzmann, h es la constante de Planck. h h= 6.63 x 10-27 erg. seg.

Ejemplo: El mecanismo simple de una reacción reversible, se presenta a continuación: k1 Sea la reacción: A + B  AB,  Hr. k2 Si el mecanismo de la reacción es: k3 k5 * A + B  AB → AB. k4 Donde: K* =





k3 AB * = , de allí que AB * = K* AB  k4 AB 





Pero: k5 =

kT . h

171

La velocidad directa observada es: dAB = (concentracióndelcomplejoactivado)(velocidaddedescomposicióndelcomplejoactivado) dt



dAB kT = AB* dt h



dAB kT * = K AB  .................................... (3.45). dt h

Se puede modificar la ecuación (3.45), en términos de la energía libre normal. G * = H * − TS * = − RT ln K * .................................... (3.46).

Despejando K * obtenemos: K* = e

−

G RT

=e

−

H * S * + RT R

.................................... (3.47).

Sustituyendo ecuación (3.47) en (3.45), se llega a: dAB kT = e dt h

S * R

e

−

H * RT

C A C B ............................. (3.48)

Limitaciones de la teoría del complejo activado: • • • •

No ofrece una descripción dinámica del acercamiento entre las sustancias que reaccionan. Se llevan a cabo simplificaciones en el tratamiento matemático y por ello n o se cumplen. Es válida en reacciones elementales en fase gaseosa. La estructura del complejo activado es desconocida.

Comparación entre ambas teorías. Es interesante hacer notar las diferencias que existen entre la teoría de las colisiones y la del complejo de transición.

172

En la teoría de las colisiones la velocidad de reacción es una consecuencia del número de choques energéticos entre los reactivos y no toma en cuenta lo que ocurre con el producto intermedio inestable; es decir supon e que este producto se descompone rápidamente en producto final y no tiene influencia sobre la velocidad global del proceso. Sin embargo en la teoría del estado de transición, la velocidad de reacción depende de la velocidad de descomposición del producto intermedio; lo cual quiere decir que la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo momento su concentración es la de equilibrio, independientemente del modo en que se forme. Un ejemplo, que aclara lo anterior es el siguien te mecanismo de reacción: A + B → AB* → AB; donde AB* es un producto intermedio. Si el mecanismo anterior, consta de dos etapas: en la teoría de las colisiones, la primera etapa es la que controla la velocidad de reacción (es función de los reactivos); mientras que en la teoría del complejo de transición es la segunda etapa que influye en la velocidad de la reacción (es función del producto intermedio)

Ejemplo 3.10. Determine la expresión de velocidad de la reacción de descomposición del yodu ro de hidrógeno, representada por la ecuación química: 2HI(g) → H2(g) + I2(g). Suponga un diámetro de colisión de las moléculas  = 3.5 x10 −8 cm. Use el valor de calorías la energía de activación calculada por Bodestein, E a= 44, 000 . Evalúe el Mol equivalente al factor de frecuencia de la ecuación de Arrhenius, si la temperatura de reacción es 321 ° C. Solución: Como la reacción es de segundo orden, puede utilizarse la ecuación (3.44)

dC A M + M B − RT 2 =  AB 8RT A e C A C B .................................... (3.44). dt M AM B E

−

173

Donde: erg. MolK

R = k N = 1.38 x 10-16 (6.02 x 1023) = 8.3 x 107

 = 3.5x10−8 cm, T = 594.6 K, E a =44, 000

cal. gr , Ma = Mb = 128 . Mol Mol

Sustituyendo los datos en la ecuación (3.44), queda:

(

k = 3.5x10

)

−8 2

(

44000

)

2 −1.986(594.6 ) 8(3.1416) 8.3x10 (594.6) e = 1.70536 x 10-10 e-37.26. 128 7

k = 1.122 x 10-26 La ecuación de velocidad se puede calcular como se muestra a continuación: Como se desconoce el valor de la temperatura, los términos del radical y de la exponencial, se modifican; de manera que la constante k, se puede escribir:

(

)

(

)

44000

2  −1.986T  7 , resolviendo la expresión  8 x3.1416x8.3x10 xTx e 128   obtiene el valor: k = 3.5 x10 −8

2

2

k = 3.5 x10 −8 5,709 .124276 e

−

22155 T

T = 6.993677 x10 −12 e

−

22155 T

se

T

Si se sustituye el valor de la constante k en la ecuación cinética, se encuentra el modelo: −

− dC A = 6.993677 x10 −12 e dt

22155 T

2

TCA .

Resultados: a) La ecuación de velocidad es: −

− dC A = 6.993677 x10 −12 e dt

22155 T

TCA

2

174

b) El factor de frecuencia es: k0 = 6.993677x10−12 T

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. Cuestionario. 1. Relacione colocando dentro del paréntesis la letra que corresponda con la respuesta correcta. ( ) Tipo de reacciones que solamente se dan en un solo sentido. ( ) Exponente al que aparece elevada la concentración de la expresión de la ecuación cinética de una reacción elemental. ( ) Tiempo que trascurre para que la concentración inicial del reactivo se reduzca a la mitad. ( ) Aquel tipo de reacciones que requieren de un mecanismo para poder explicar su desarrollo hasta producto final. ( ) Es el número de moléculas que intervienen para que se lleve a efecto una reacción química. ( ) Modelo que describe como un reactivo se transforma a producto final. ( ) Tipo de reacciones cuya ecuación cinética se deduce de la ecuación estequiométrica mediante la ley de acción de masas. a) b) c) d) e) f) g) h) i)

Orden de reacción. Molecularidad. Reacción irreversible. Mecanismo de reacción. Reacción simple. Tiempo de vida media. Reacción elemental. Catalizador. Reacción no elemental.

2. Analice los fenómenos que ocurren, cuando se disuelven simultáneamente en recipientes transparentes: una tableta, media tableta y un cuarto de tableta, de Alka Seltzer, con cincuenta mililitros de agua. ¿Qué propiedad hace que se establezcan diferencias sustanciales entre ellos? ¿Qué ley de cinética química se pone de manifiesto? 3. Elabore un cuadro sinóptico donde se muestren los factores que influyen en la velocidad de una reacción química.

175

4. Construya una gráfica donde se represente el cambio de la concentración de reactivos y productos en el tiempo. 5. Explique cuáles son las diferencias entre el método integral y el método del tiempo de vida media. 6. Construya con un manómetro en tubo “U” con mercurio, un matraz de 125 ml, tapón de hule apropiado y una jeringa desechable de 5 ml, un sistema cerrado, para poder desarrollar una experiencia de clase. Suponga una conversión del 100% y determine la cantidad de bicarbonato de sodio que h ay que pesar, para que no se derrame el mercurio del manómetro. Prepare 20 ml de ácido acético de tal concentración, que solo sea necesario medir con la jeringa cinco ml de esta disolución para que sea el reactivo en exceso. Coloque dentro del matraz el bicarbonato de sodio e inyecte con la jeringa el ácido al matraz. Trate de medir la presión (a temperatura ambiente) en ciertos intervalos de tiempo; si no le es posible hacerlo, inténtelo colocando el matraz en baño de hielo. Explique por qué se presentan diferencias sustanciales en ambas experiencias. 7. Elabore una V Epistemológica de Gowin, con la información de la experiencia de clase anterior. 8. Explique qué diferencias existen entre la teoría de las colisiones y la teoría del complejo de transición, para explicar la influencia de la temperatura en la velocidad de reacción. Diga las ventajas y desventajas de cada una de ellas. 9. Explique con un ejemplo, la importancia de la cinética química de una reacción para el diseño de un reactor químico. 10. ¿Por qué es importante para un ingeniero químico, el estudio cinético de una reacción química? Nota: Se sugiere que el alumno realice estudios en el laboratorio, de reacciones de primero y segundo orden y analice el efecto de la temperatura y el catalizador en la velocidad de reacción, con el empleo de los métodos integral, vida media y diferencial (vea apéndice).

PROBLEMAS PROPUESTOS. 11. La cinética de la hidrólisis de un éster, se estudia titulando el ácido que se produce. Se extrae una muestra y se titula con una disolución 176

alcalina valorada. Los volúmenes de la disolución alcalina, que se requieren en diferentes tiempos son: t min. 0 27 60  V ml. 0 18.1 26 29.7 Determine con esta información: a) el orden de la reacción, b) el tiempo de vida media y c) la ecuación cinética completa. 12. Una reacción elemental presenta la siguiente ecuación química: A + 2B → productos. Determine con esta información la ecuación cinética. 13. El avance de una reacción de fase acuosa se midió a través de la absorbancia a ciertos intervalos de tiempo, con el empleo de un colorímetro. Los datos obtenidos se anotan en la siguiente tabla: tiempo s absorbancia

0 1.67

54 1.51

171 1.24

390 0.847

720 0.428

1010 0.301

1190 0.216

Determine: a) el orden de la reacción, b) el tiempo que transcurre para que reaccione el 75 % y c) la ecuación cinética completa. 14. Las constantes de velocidad de la descomposición de un compuesto orgánico que obedece a una reacción de segundo orden del tipo: 2A → productos, fueron medidas en diferentes temperaturas. Los resultados se muestran en la tabla siguiente: T°C K x 10 3 s-1

5 4.92

15 21.6

25 95

35 326

45 1150

Determine: a) el factor de frecuencia, b) la energía de activación y c) la ecuación cinética completa y d) el tiempo de vida media. La siguiente ecuación química representa a una reacción irreversible: 2H2 (g) + 2 NO (g) → N2 (g) + 2 H 2O (g) Los siguientes datos experimentales se obtuvieron en un sistema a volumen constante, utilizando cantidades equimoleculares de H 2 y de NO. Presión total

200

240

280

320

326 177

mm Hg Tiempo de vida media s

265

186

115

104

67

Encuentre con esta información el orden de la reacción y su ecuación cinética. 15. En un reactor químico se desarrolla una reacción irreversible de primer orden. Si la concentración inicial del reactivo es 0.5 mol/lt. Determine la ecuación cinética y el tiempo de vida media, si tarda 8 minutos para que reaccione el 33.3%. 16. Una bomba de reacción equipada con un manómetro, se evacua y se llena con un reactivo A puro a la presión de 1 atm. La preparación se realiza a 25 ° C, temperatura a la que no hay reacción. La ecuación química que representa esta reacción es: 2 A → Productos. Preparado el sistema, se sumergió la bomba en agua hirviendo, a 100 ° C de temperatura, después permanecer la bomba dentro del baño y de transcurrir un tiempo suficiente se analiza el sistema y se encuentra que ha reaccionado todo el reactivo A. Por otra parte se midió la presión total del sistema en diferentes intervalos de tiempo los datos se presentan en la siguiente tabla: T min. P atm

1 1.14

3 0.982

5 0.905

7 0.85

9 0.815

15 0.754

20 0.728

Aplique el método diferencial y encuentre el orden de la reacción y la correspondiente ecuación cinética. 17. Para una reacción en disolución acuosa representada por: HCrO4- + 5 H + + 3 HSO3- → 2 Cr3+ + 3 SO42- + 5 H 2O Se ha encontrado experimentalmente que su ecuación de velocidad viene dC HCrO 4 2 = kCCrO 4− C H + C HSO3− dada por: − dt Encuentre: a) b) c) d)

El orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactivos. El global de la reacción. Si la reacción es elemental o no elemental. El mecanismo posible de la reacción en el caso que lo juzgue necesario.

178

18. Al estudiar la reacción entre el monóxido de carbono y el dióxido de nitrógen o, que se representa con la ecuación química. CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g) Se encuentra que a la temperatura de 673 K, los siguientes datos experimentales:

CCO, mol L-1 0.10 0.20 0.10 0.20

CNO2 molL-1 0.10 0.10 0.30 0.20

V mol L-1s-1 0.005 0.010 0.015 0.020

Donde: C: concentración. V: velocidad. a) Encuentre la expresión de ecuación de velocidad y el orden de la reacción. b) Calcule el valor de la constante k. c) Explique qué efecto produce en la velocidad de reacción si se aumenta la temperatura del reactor. 19. Una sustancia gaseosa A pura, se prepara en refrigeración y se introduce en tubo capilar de pared delgada, que funciona como recipiente de reacción; durante el tiempo de preparación no hay reacción. Finalizada la preparación del tubo capilar, se le conecta en la base de un recipiente lleno de mercurio y se sumerge en agua hirviendo. El reactivo A se descompone con una ecuación química: A → R + S. Finalmente se mide la longitud del tubo capilar libre de mercurio, en diferen tes tiempos. Los resultados se escriben en la tabla que se da a contin uación: T min. L cm

0.5 6.1

1 6.8

1.5 7.2

2 7.5

3 7.85

4 8.1

6 8.4

10 8.7



9.4

179

Deduzca con la información: la ecuación cinética completa y el tiempo de vida media.

Fuentes de información. Alberti R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoquímica: Versión SI, México: CECSA. Atkins P. W. (1991), Fisicoquímica, USA: Addison – Wesley Iberoamérica. Anthony Granville W., et, al (1992), Cálculo Diferencial e Integral, México: LIMUSA. Brown T. L., et, al (1998), Chemistry: The Central Science, U SA: Prentice-Hall Castellan G. W. (1982), Fisicoquímica: problemas resueltos, México: Fondo Educativo Interamericano. Levenspiel Octave (1986), Ingeniería de las Reacciones Químicas, España: Reverté. Levine I. N. (1988), Fisicoquímica, México: Mc Graw – Hill. Moore W. J. (1986), Fisicoquímica Básica, México: Prentice - Hall Hispanoamericana. Skoog D. A., et, al (2001), Química Analítica, México: Mc Graw-Hill. Sherman A., et, al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA. Smith J. M. (1987), Ingeniería de la Cinética Química, México: CECSA.

180

CAPÍTULO 4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS. En el capítulo anterior, solamente se estudiaron reacciones sencillas que solo ocurren en un sentido. Sin embargo la práctica cotidiana nos indica que en los reactores químicos, se llevan a cabo reacciones indeseables, que se realizan de manera simultánea con la principal; es decir ocurren reacciones complejas de relativa sencillez y otras con mecanismos de reacción complejos. En este capítulo, se estudiaran reacciones complejas de acuerdo al orden que se cita a continuación: ▪ ▪ ▪ ▪

Reacciones reversibles de primero y segundo orden. Reacciones en serie o consecutivas de primer orden. Reacciones irreversibles en paralelo. Reacciones con mecanismo de reacción complejo.

181

Competencias a desarrollar en el capítulo 4.

❖ Aplicar la ecuación cinética para calcular el tiempo y la conversión para reacciones tanto reversibles como complejas.

182

EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD REACCIONES REVERSIBLES.

DE

REACCIÓN

PARA

Como se indicó con anterioridad: “una reacción es reversible cuando se desarrolla en ambos sentidos; es decir hacia la formación de productos y la regeneración de reactivos”. Esto se puede comprobar en forma práctica, porque, aunque transcurra el tiempo la concentración del reactivo permanece constante y el grado de conversión de la reacción no es del 100%. En esta sección se estudian las reacciones reversibles de primero y segundo orden. REACCIONES REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN. Las reacciones mono moleculares reversibles de primer orden, son del tipo estequiométrico: k1 A  R k2 La expresión de velocidad para el reactivo y el producto está dado por:

−

dC A dC R = = k1C A − k 2 C R dt dt

En términos de la fracción convertida quedará: Si se toma en cuenta que, M =

C R0  C R 0 = MC A0 . C A0

Y lo que reacciona del reactivo A, es: C A0 X A

C A0

dX A = k1 (C A0 − C A0 X A ) − k 2 (C A0 M + C A0 X A ) dt

Si se factoriza CA0 y se reducen términos queda: 183

dX A = k1 (1 − X A ) − k 2 (M + X A ) …………. (4.1) dt Para integrar la ecuación, hay que expresar k 2 en términos de k1, esto se logra si se supone que en el equilibrio:

dC A =0 dt Entonces: KC =

k1 C RE M + X AE = = ………(4.2) k 2 C AE 1 − X AE

De allí que: k2 =

k1 (1 − X AE ) …………………. (4.3) M + X AE

Sustituyendo ecuación (4.3) en (4.1), se tiene: dX A k (1 − X AE ) (M + X A ) = k1 (1 − X A ) − 1 dt M + X AE

Si se resuelve la expresión se obtiene:

dX A = k1 (M − MX A + X AE − X A X AE ) − k1 (M − MX AE + X A − X A X AE ) dt Si se simplifican términos semejantes, se obtiene la siguiente expresión: dX A − k1 X A − k1 MX A + k1 X AE + k1 MX AE − k1 X A (1 + M ) + k1 X AE (1 + M ) = = dt M + X AE M + X AE

Arreglando los términos anteriores: dX A k1 (1 + M )( X AE − X A ) = …………. (4.4) dt M + X AE

184

Separando las variables e integrando la ecuación (4.4):



dX A

XA

0

 X 1 − A X AE 

  

=

k1 (1 + M ) t dt M + X AE 0

Se obtiene la siguiente expresión:

 X − ln 1 − A X AE 

 k1 (M + 1)  = t ……….. (4.5)  M + X AE

Si se expresa en términos de concentración, la ecuación (4.5), queda:

− ln

 (C A − C AE ) X  k (M + 1) = − ln 1 − A  = 1 t ………(4.6) (C A0 − C AE ) X AE  M + X AE 

Para demostrar que los datos experimentales, se ajustan a la cinética de una reacción reversible de primer orden, habrá que construirse una gráfica, como se muestra a continuación:

 X In1 − A  X AE

  

pendiente = k1

M +1 M + X AE

Tiempo FIGURA 4.1

185

Ejemplo 4.1 Para una reacción reversible de primer orden, con ecuación química: k1 AR k2 La constante de velocidad específica k 1 = 10-2 y la constante de equilibrio: KC =

R E AE

= 4 . Si la concentración inicial de A, A0 = 0.01

inicial de R,

R0 = 0 .

mol y la concentración l

Determine: a) La ecuación cinética completa,

b) La

concentración de A, cuando hayan transcurrido 30 s, c) La concentración de R, cuando hayan transcurrido los 30 s. Solución: Una reacción reversible de primer orden, sigue una ecuación cinética como la ecuación (4.6):

 X − ln 1 − A X AE  Pero: M =

 (C − C AE ) k1 (M + 1)  = − ln A = t ………(4.6) ( ) C − C M + X A0 AE AE 

C R0 ,y C A0

KC =

k1 C RE M + X AE = = . k 2 C AE 1 − X AE

Datos: k1 = 10-2 s-1 KC = 4 Ao = 0.01 mol l R0 = 0 186

Para encontrar la ecuación cinética completa, primero hay que encontrar el valor de k2: Si: K C =

k1 k 0.01 = 2.5 x10 −3  k2 = 1 = k2 KC 4

La ecuación cinética completa es:

dC A dC R = = k1C A − k 2 C R dt dt dC A dC R − = = 10 −2 C A − 2.5 x10 −3 C R . dt dt

−

Para encontrar el valor de la concentración de R, después de 30 s se procede de la siguiente manera: Si: M =

R 0 A0

=0

Al sustituir los datos, se tiene: KC = 4 =

X AE , si se despeja X AE: 1 − X AE

5 X AE = 4 , de allí que: X AE =

4 = 0.8 5

C AE = C A0 (1 - XAE) = 0.01 (1 - 0.8) = 0.002 La concentración final de A (C A), se puede encontrar con la expresión: − ln

(C A − C AE ) k1 (M + 1) = t. (C A0 − C AE ) M + X AE

187

Sustituyendo los valores de k 1, XAE y el tiempo de 30 s, y sacando el antilogaritmo natural de la ecuación anterior se tiene: 10−2

− ( 30 ) C A − C AE = e 0.8 = e −0.0125 x 30 = e −0.375 = 0.687289 , C A0 − C AE

despejando el valor de C A, se llega a: C A= CAE + 0.687289 (C A0 – C AE). Sustituyendo valores se llega: C A = 0.002 + 0.687289 (0.01 – 0.002) = 7.498312 x 10-3 C A= 7.498312 x 10-3 mol/lt. La concentración final del producto R (C R), se determina con la estequiometría de la reacción que indica la relación del reactivo y producto es de: 1:1; esto expresa que si reaccionan C A0XA moles de reactivo A, se forman también C A0 XA moles del producto R, de esta manera y mediante el balance de materia se determina la concentración final con la relación: C R = C R0 + CA0 XA Pero: C R0 = 0, y C A0 = 0.01 mol/lt. Se sabe que la concentración final del reactivo A (C A) y la fracción convertida X A se relacionan con la ecuación: C A = CA0 (1 – XA), de allí que, despejando X A:

X A = 1−

CA 7.498312x10 −3 = 1− = 0.25017 C A0 0.01

Sustituyendo valores en la ecuación se llega a: C R = 0 + 0.25017 (0.01) = 2.501688 x 10 -3 C R = 2.501688x10-3 mol/lt.

188

Resultados: a) −

dC A dC R = = 10 −2 C A − 2.5 x10 −3 C R . dt dt

b) C A= 7.498312 x 10-3 mol/lt. c) C R = 2.501688x10-3 mol/lt.

Ejemplo 4.2. La reacción en fase acuosa del reactivo A, se representa con la ecuación química: A → R + S. El trabajo experimental obtiene valores de las concentraciones del reactivo A en diferentes tiempos, los cuales se anotan en la siguiente tabla: t, min. CA,

mol lt

0

36

65

100

160

0.1823

0.1453

0.1226

0.1025

0.0795



0.0494

Deduzca la ecuación cinética si se supone que al inicio de la reacción, las mol concentraciones iniciales de A, R y S son: C A0 = 0.1823 , C R0 = 0 y C S0 = 55 lt mol . lt Solución: Como parte del reactivo A permanece sin reaccionar, aunque haya transcurrido mucho tiempo. Esto hace suponer que la reacción es reversible, por lo tanto se supondrá una reacción reversible de primer orden; para este tipo de reacción la ecuación cinética es: − ln

C A − C AE M +1 = k1t ………. (4.6) C A0 − C AE M + X AE

Con los datos: 189

mol mol mol ; C R0 = 0; C S0 = 55 ; C AE= 0.0494 lt lt lt

C A0 = 0.1823

El valor de M, queda: M =

C R0 0 = = 0. C A0 0.1823

Sustituyendo el valor de M en la ecuación (4.6), se reduce a: − ln

C A − C AE k = 1 t. C A0 − C AE X AE 1

Al efectuar las operaciones, se obtienen los resultados de la siguiente tabla: t, min. C A − C AE

0 0.1329

36 0.0959

65 0.0732

100 0.0531

160 0.0301



C A0 − C AE

0.1329

0.1329

0.1329

0.1329

0.1329

0.1329

0

0.3262

0.5964

0.9174

1.485



− ln

C A − C AE C A0 − C AE

La representación gráfica de − ln

C A − C AE C A0 − C AE

0

contra el tiempo, se muestra a

continuación:

- ln (CA-CAE)/(CA0-CAE)

Gráfica de Reacción Reversible de Primer Orden 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

50

100

150

200

Tiempo, min.

190

Como se observa en la gráfica los datos se distribuyen en línea recta lo cual significa que la reacción es reversible de primer orden. k y − y1 La pendiente de la gráfica es igual a: pendiente = 1 = 2 . X AE x 2 − x1 La pendiente se determina con las coordenadas: A (36, 0.3262) y B (160, 1.485). De allí que: k1 1.485 − 0.3262 = = 9.345 x10 −3 . X AE 160 − 36

Al despejar k1:

k1 = 0.009345 X AE El valor de X AE se obtiene con la relación: C AE = C A0 (1 − X AE )

Al despejar X AE, queda: C X AE = 1 − AE C A0 X AE = 1 −

0.0494 = 0.729 . 0.1823

De allí que: k1 = 0.009345 (0.729) = 6.8126x 10-3. Se supone el valor de la concentración de S, es constante ya que el valor es muy mol grande: C S0 = CSE = 55 . lt C k K C = RE = 1 . C AE k 2 k1 Como la ecuación química es: A  R k2 191

Esto indica que las mismas moles de A que reaccionan, se producen del producto R. Las moles de A que reaccionaron (C AR), se determinan: C AR = C A0 – CAE = 0.1823 – 0.0494 = 0.1329  CRE = C AR = 0.1329

KC =

mol . lt

mol . lt

0.1329 = 2.6903 . 0.0494

 k2 =

k1 6.8126x10 −3 = = 2.5323x10 −3 . KC 2.6903

Para el tipo de reacción estudiada, la ecuación cinética es:

dC R dC = − A = k1C A − k 2 C R . dt dt Si se sustituyen los valores de k 1 y k2 en la ecuación anterior, se obtiene la ecuación cinética:

dC R dC = − A = 6.8126x10 −3 C A − 2.5323x10 −3 C R [mol lt-1min.-1]. dt dt

Resultado: La ecuación cinética es:

dC R dC = − A = 6.8126x10 −3 C A − 2.5323x10 −3 C R [mol lt-1min.-1]. dt dt

192

REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN. Una reacción reversible de segundo orden es aquel tipo de reacciones en doble sentido cuyas ecuaciones químicas pueden ser del tipo: k1 A+B  R +S k2 k1 2A  R + S k2

k1 2A  2R k2

k1 A + B  2R k2 Si se toman en cuenta las restricciones C A0 = CBo y C R0= CS0 = 0, las ecuaciones cinéticas integradas son idénticas y están dadas por:

ln

 1  X Ae − 2 X Ae − 1X A = 2k1  − 1C A0 t …………(4.7) X Ae − X A  X Ae 

Para toda reacción reversible de segundo orden debe cumplirse que:

193

ln

X Ae − 2 X Ae − 1X a X Ae − X A

 1  − 1C A0 Pendiente= 2k1   X Ae 

Tiempo

Figura 4.2

Ejemplo 4.2 Una reacción reversible sigue una cinética de segundo orden. Si la fracción mol convertida de equilibrio X AE = 0.85 y la concentración inicial de A es, C A0=0.05 lt Determine la vida media si la constante de velocidad directa es igual a k 1= 0.35 ltmol-1s-1. Su ecuación química es: k1 2A  2R. k2 Solución: Datos: XAE = 0.85 ;

XA = 0.5;

C A0 = 0.05

mol ; lt

K1 = 0.35;

t1 = ? 2

Como la reacción es reversible de segundo orden; se aplica la ecuación (4.7):

194

ln

 1  X Ae − 2 X Ae − 1X A = 2k1  − 1C A0 t …………(4.7) X Ae − X A  X Ae 

El tiempo de vida media se obtiene cuando la fracción convertida es X A= 0.5 y al despejar, toma la siguiente expresión:

ln t1 = 2

X Ae − 2 X Ae − 1X A X AE − X A  1  2 k1  − 1C A0  X AE 

Sustituyendo datos se llega a: 0.85 − 2(0.85 ) − 10.5 0.85 − 0.5 t1 = = 57.7354 s.  1  2 2(0.35 )  − 1 0.05  0.85  ln

Resultado: La vida media de esta reacción es 57.7354 segundos.

Ejemplo 4.3. Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de di etilo en disolución acu osa se tiene la ecuación química: H 2SO4 + (C 2H5)2SO4 → 2C2H5SO4H. Se realizó un estudio cinético a la temperatura de 23 °C, los resultados se resumen en la tabla:

[C2H5SO4H]

mol lt t Min.

0

1.18

2.24

3.76

4.31

5.15

5.42

5.8

0

41

75

146

194

318

410



195

Las concentraciones iniciales del ácido sulfúrico y del sulfato de di etilo fueron 5.5 mol . Determine la ecuación cinética para esta reacción. lt Solución: Los datos que se dan en la tabla anterior corresponden al producto [C 2H5SO4H]. Por otra parte, como las concentraciones de ambos reactivos son iguales: A0 = B0 = 5.5 mol el valor de las moles totales del producto debió ser 11 mol ; no lt lt como el registrado en la tabla que indica que en tiempo infinito, la concentración mol es 5.8 , por lo tanto se concluye que se trata de una reacción reversible del lt tipo: 2 A  2R ; es decir, una reacción reversible de segundo orden donde n = 2. De allí, que el modelo integrado a utilizar es el de la ecuación (4.7):

ln

 1  X Ae − 2 X Ae − 1X A = 2k1  − 1C A0 t …………(4.7) X Ae − X A  X Ae 

Además la ecuación química es: H 2SO4 + (C 2H5)2SO4 → 2C2H5SO4H. Si se acuerda que las letras, A, B y C, representan: A: H 2SO4. B: (C 2H5)2SO4. C: C2H5SO4H. Para calcular la cantidad de ácido que permanece sin reaccionar habrá que relacionar:

A = 1 = A  A = 1 C  ; es decir que la cantidad de ácido que permanece sin C  2 C  2 reaccionar será la mitad del producto formado. La conversión fraccional (X A) y la conversión fraccional de equilibrio (X AE) se pueden calcular con las ecuaciones: Sabiendo que: C A = CA0 (1 – XA); de allí que, La fracción convertida X A, es: 196

X A = 1−

CA C A0

La fracción convertida de equilibrio es: X AE = 1 −

C AE C A0

Por tal motivo la concentración del ácido sulfúrico que permanece sin reaccionar se puede determinar, sacando la mitad de lo que se formó de producto y los datos necesarios en la ecuación (4.7), se calculan con las ecuaciones anteriores, obteniendo resultados que se resumen en la siguiente tabla: 0

41

75

146

194

318

410



H 2SO4 mol

5.5

4.91

4.38

3.62

3.345

2.94

2.79

2.6

XA

0

0.1072

0.2036

0.3418

0.3918

0.4654

0.4927

0.5273

0

0.2161

0.4666

1.0086

1.3174

2.093

2.672



t min.

lt

X AE − (2 X AE − 1) X a X AE − X A

Si se representan en una gráfica el valor del ln los

datos

dan

una

línea

recta

como

X Ae − 2 X Ae − 1X A contra el tiempo, X Ae − X A

se

muestra

a

continuación.

Gráfica de una reacción de segundo orden reversible ln[XAE-(2XAE-1)XA]/[XAE-XA]

ln

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0

100

200

300

400

500

Minutos

197

La pendiente de la recta se determina con las coordenadas: A (41, 0.2161I) y B (410, 2.672). Pendiente =

 1  y 2 − y1 2.672 − 0.2161 − 1C A0 = = 0.006655= 2k1  x 2 − x1 410 − 41  X Ae 

Si C A0 = 5.5

mol lt

La constante k1 se puede determinar: k1 =

0.006655 0.006655 = = 6.744x10 −4 1  1    − 15.5 2 − 1C A0 2  0.5273   X AE  k1 C 2 H 5 SO4 H E (5.8)2 KC = = = = 4.9763 k2 (2.6)2 H 2 SO4 2E 2

Pero

la

constante

de

equilibrio

Despejando k2 se tiene:

k2 =

k1 6.744x10 −4 = = 1.355x10 −4 KC 4.9763

Por tal motivo la ecuación cinética referida al ácido sulfúrico es:

rH 2 SO 4 =

dC H 2 SO 4 2 2 = −6.744x10 −4 H 2 SO4  + 1.355x10 −4 C 2 H 5 SO4 H  dt

Resultado: El tratamiento a los datos experimentales indica, que se ajustan a una reacción reversible de segundo orden, con una ecuación cinética:

rH 2 SO 4 =

dC H 2 SO 4 2 2 = −6.744x10 −4 H 2 SO4  + 1.355x10 −4 C 2 H 5 SO4 H  dt

198

EXPRESIÓN DE COMPLEJAS.

LA

VELOCIDAD

PARA

REACCIONES

En este apartado se estudian las reacciones irreversibles múltiples en: serie, paralelas y simultáneas. REACCIONES EN SERIE. Aquí se estudian las reacciones irreversibles en serie de primer orden, del tipo estequiométrico: k1 k2 A → R → S. Este tipo de reacciones llamadas también consecutivas, se identifican porque al inicio de la reacción solamente existe el reactivo A, después de cierto ti empo permanece en el sistema el reactivo A, el producto intermedio R y el producto final S y al final de la reacción solamente el producto final S. Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:

dC A = −k1C A ………………(4.8) dt dC R rR = = k1C A − k 2 C R ………. (4.9) dt dC S rS = = k 2 C R …………….… (4.10) dt rA =

Si se toman en cuenta las restricciones: t= 0, C A= CA0 Si se integra la ecuación (4.8), se obtiene: C − ln A = k1t  C A = C A0 e − k1t ……………(4.11) C A0 Para calcular el valor de C R, se sustituye en la ecuación (4.9), la ecuación (4.11), obteniendo la expresión:

199

dC R + k 2 C R = k1C A0 e − k1t ………………. (4.12) dt La ecuación (4.12) es corresponde a una ecuación diferencial lineal de primer orden del tipo: Pdx dy + Py = Q . Donde el factor de integración de la ecuación diferencial es: e  dx

Por lo tanto la solución de la integración es: ye 

Pdx

=  Qe 

Pdx

dx + cons tan te .

Se emplean como condiciones iniciales: t = 0; C R0= 0; con el objeto de encontrar la constante de integración de la ecuación anterior, para poder integrar la ecuación (4.12) por el método general de integración. De acuerdo a los datos el factor de integración es e k2t . De manera que la constante de integración es: 0 =  k1C A0 e − k1t e k2t + cons tante

Al resolver la constante de integración se tiene la expresión: Cons tan te = −

k1C Ao . k 2 − k1

La expresión de la concentración final C R es:

 e − k1t e − k 2t  C R = C A0 k1  +  ……….. (4.13)  k 2 − k1 k1 − k 2  Si no hay variación en el número total de moles, por la estequiometría de la reacción, se relacionan las concentraciones de reactivos y productos de la siguiente manera: C A0 = C A + C R + C S ……………(4.14)

Si se despeja C S de la ecuación (4.14) y se sustituyen los las expresiones de C A y C R, se llega a:

200

  k2 k1 C S = C A0 1 + e −k1t + e −k2t  ……….. (4.15) k 2 − k1  k1 − k 2  Las ecuaciones (4.11), (4.13) y (4.15), nos permiten encontrar las concentraciones finales de: C A, CR y CS en diferentes tiempos.

Ejemplo 4.4. Supóngase que en un proceso industrial discontinuo el reactivo A da u n produ cto deseado R, que se va desintegrando a un producto S, carente de valor comercial; siendo cada una de las etapas de la reacción de primer orden. Su ecuación química es: k1 k2 A → R → S. ¿En qué tiempo estará presente en mayor concentración el producto R? Nota: en este caso A, R, S son respectivamente: uranio 239, neptunio 239 y plutonio 239. La ecuación química real es: 23.5 min. 239 U

→

235 días 239Np →

239Pu

Solución: La ecuación química sugiere que la reacción corresponde al tipo irreversible en serie de primer orden, del tipo: k1 k2 A → R → S. La concentración máxima de producto intermedio de interés R, se determina mediante máximos y mínimos, al derivar con respecto al tiempo la

 e − k1t e − k 2t  + ecuación: C R = C A0 k1   ……….. (4.13)  k 2 − k1 k1 − k 2  Al derivar con respecto al tiempo, se obtiene un máximo, cuyo valor es cero:

201

 k e − k1t k e − k 2t  dC R = −C A0 k1  1 + 2 =0 dt k − k k1 − k 2   2 1

Arreglando los términos de la ecuación anterior, queda:

 k1e − k1t − k 2 e − k2t  − k1C A0  =0 k 2 − k1   Reduciendo los términos, se llega a la siguiente expresión: k1e − k1t − k 2 e − k2t = 0

Si se arreglan los términos, se tiene la expresión: k1e − k1t = k 2 e − k 2t 

k1 e − k2t = k 2 e −k1t

Como se tiene la misma base, se pueden agrupar los términos: k1 = e ( k1 − k 2 ) t k2 Si se obtiene el logaritmo natural en ambos lados de la ecuación anterior, se obtiene el tiempo en donde se logra la concentración máxima del producto intermedio R: k ln 1 k2 t= k1 − k 2

Resultado: El tiempo en donde se obtiene la máxima concentración del producto intermedio k ln 1 k2 R, se determina con la expresión: t = mediante la teoría de máximos y k1 − k 2 mínimos.

202

REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO. En algunas ocasiones un reactivo puede transformarse en más de una manera, dando como resultado una reacción paralela irreversible de primer orden del tipo: k1 A → R,

k2 A → S

De tal manera que la ecuación cinética del reactivo A esta dado por la ecuación: dC rA = − A = k1C A + k 2 C A = (k1 + k 2 )C A ……………. (4.16) dt La ecuación cinética de producto R, es:

rR =

dC R = k1C A …………………(4.17) dt

La ecuación cinética del producto S, es:

rS =

dC S = k 2 C A ………………. (4.18) dt

Si se integra por el método de separación de variables, la ecuación (4.16); se obtiene: − ln

CA = (k1 + k 2 )t ……………(4.19) C A0

Si se representa en una gráfica − ln

CA contra el tiempo, se obtiene una gráfica C A0

del tipo:

203

− ln

CA C A0

pendiente = k1 + k 2 = m1

Tiempo

Figura 4.3

Si se divide la ecuación (4.17) entre la ecuación (4.18), obtiene: dC R k1 = ……………………. (4.20) dC S k 2

Separando las variables e integrando la ecuación (4.20), se llega a: C R − C R0 =

k1 (C S − C S 0 ) ……………. (4.21) k2

Si se representa en una gráfica (C R – CR0) contra (C S – CS0), se llega a:

204

pendiente =

CR –CR0

k1 = m2 k2

CS – C S0 Figura 4.4

Los valores de las constante k 1 y k2 se obtienen a partir de las pendientes de ambas gráficas, resolviendo el sistema de ecuaciones simultáneas:

k1 + k 2 = m1 …………………(4.22) k1 = m 2 ……………………. (4.23) k2

REACCIONES IRREVERSIBLE SIMULTÁNEAS. Son reacciones paralelas que se presentan en un reactor de manera independiente y las más sencillas son de primer orden del tipo estequiométrico: k1 A → R k2 B → S Como cada una de las ecuaciones químicas anteriores, son independientes entre sí, las ecuaciones cinéticas que corresponden al modelo de este tipo de reacciones son estudiadas en el capítulo 3. 205

EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD REACCIONES CON MECANISMO.

DE

REACCIÓN, PARA

Para reacciones múltiples más complejas, la cinética química de una reacción se estudia mediante el mecanismo de la reacción y se emplea el método diferencial en lugar de utilizar el método integral, por el problema que implica la integración de expresiones más complicadas. Una reacción química tiene un mecanismo, cuando el desarrollo de la reacción n o se puede explicar con ecuaciones químicas sencillas, por lo tanto se requieren de un conjunto de reacciones elementales que representen el avance de la reacción. Un ejemplo de una reacción química con mecanismo lo constituye la descomposición del pentóxido de di nitrógeno, cuya ecuación química global es: 2N2O5 → 4NO2 + O2. El mecanismo de esta reacción es: k1 N 2O5  NO2 + NO3 k2

*

NO2 +

NO3 *

k3 → NO* + O2 + NO2

NO*

NO3 *

k4 → 2NO2

+

Las fórmulas químicas que aparecen con asterisco representan productos intermedios; es decir que son sustancias que participan en el mecanismo de la reacción, pero que no aparecen como productos finales. Los productos intermedios están directamente relacionados con la naturaleza de las sustancias químicas que participan en la reacción, como ejemplos tenemos: ➢ Radicales libres. Pueden ser átomos libres o fragmentos estables de moléculas más grandes que contienen uno o más electrones no apareados,

206

por lo general son inestables y altamente reactivos, son ejemplos: CH 3·, I ·, CCl 3·, Cl·, etc. ➢ Iones y sustancias polares. Los iones son átomos, moléculas o fragmentos de moléculas con carga eléctrica. Como ejemplos: Na + , OH -, H3O+, NH4 + , etc. ➢ Moléculas. Se pueden observar en reacciones en serie de tipo: k1 k2 A → R → S. En este tipo de reacciones el producto R, es altamente reactivo, su vida media es corta y su concentración demasiado pequeña como para ser detectada. ➢ Complejos de transición. Son formas inestables de moléculas o asociaciones inestables de moléculas, que pueden descomponerse para dar origen a nuevos compuestos, algunas corresponden al modelo: Reactantes → (Productos intermedios)* → Productos. Un ejemplo de este tipo de reacción, lo constituye la fermentación del azúcar a etanol, con la levadura Sacharomices Cerevizae; que sigue un mecanismo del tipo: k1 k3 S + E  ES* → E + P k2 Donde: S: Sustrato (reactivo). E: Enzima (catalizador). ES*: Complejo de transición. P: Producto.

DEDUCCIÓN DE MODELOS CINÉTICOS O EXPRESIONES DE ECUACIONES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES QUE TIENEN MECANISMO.

207

En la búsqueda del mecanismo adecuado de reacción, que explica como ocurre el cambio químico, es necesario tomar en cuenta, unos de los principales problemas que se pueden presentar: •

La reacción puede transcurrir por varios mecanismos, de acuerdo a las condiciones de operación del sistema (T, P, flujo, etc.).

•

Los datos cinéticos experimentales pueden ajustarse a las expresiones de velocidad obtenidas por diferentes mecanismos de reacción; es decir tienen correspondencia con más de un mecanismo.

Para poder superar esta problemática, es necesario conocer la naturaleza química de las sustancias que participan en la reacción y poseer un conocimiento pleno de la misma y de su mecanismo. Si pueden superar los problemas plan teados con anterioridad, la ecuación cinética se determina; tomando en cuenta que una reacción con mecanismo es una reacción no elemental, constituida por un conjunto de reacciones elementales, cuyas ecuaciones cinéticas pueden ser deducidas de la ecuación estequiométrica mediante la ley de acción de masas y al aplicar las siguientes reglas sencillas: ➢ Si un componente i toma parte en más de una reacción química elemental, su velocidad global o neta de cambio, será igual a la suma algebraica de todas las velocidades de ese componente en cada una de las reacciones elementales, es decir: i

riNeta =  ViTodaslasr eaccioneselemetales. 1

➢ Como los productos intermedios (i *) tienen una vida media muy breve; es decir, para pequeños intervalos de tiempo, su concentración es tan pequeña que se le considera cero; esto queda demostrado debido a que ningún método de análisis químico moderno ha determinado al menos trazas de esos compuestos inestables. De manera que si la concentración de producto intermedio vale cero; también su velocidad es cero. Algunos autores le denominan a lo anterior “Aproximación al estado estable”.

ri* = 0

208

A continuación se muestra un ejemplo de la aplicación de ambas reglas que permiten deducción la ecuación cinética a partir del mecanismo de una reacción:

Ejemplo 4.5. Un proceso químico que puede ser representado con la ecuación química global: A + C → D, tiene un mecanismo de reacción: k1 A  B* k2

B*

k3 + C → D

Deduzca a partir de su mecanismo, la ecuación de velocidad para el producto D. Solución: El mecanismo se puede descomponer en las siguientes ecuaciones químicas elementales. k1 A → B*…….……. (1) k2 * B → A………….. (2) k3 * B + C → D…….. (3) Dónde: B * , es un producto intermedio. Aplicando las reglas, el valor de la velocidad neta para el producto D, se determina con la ecuación (3) y está dada por:

 

rD = k 3 B * C  ………. (4).

Como la velocidad de reacción aparece en términos del producto intermedio, es necesario sustituirlo por valores que se puedan medir.

209

Por lo tanto es necesario determinar la velocidad neta del producto intermedio B *, tomando en cuenta que aparece en las tres ecuaciones químicas como reactivo y como producto, de manera que se puede resumir a:

   

rB* = k1 A − k 2 B* − k3 B* C = 0 ……. (5)

 

 B* =

k1  A …………. (6) k 2 + k 3 C 

Sustituyendo la ecuación (6) en la ecuación (4), se determina la velocidad del producto D. rD =

k1 k 3  AC  k 2 + k 3 C 

De tal manera que:

dC D k1 k 3  AC  = dt k 2 + k 3 C 

Resultado: La ecuación cinética del producto D, es:

dC D k1 k 3  AC  = dt k 2 + k 3 C 

INVESTIGACIÓN DEL MECANISMO DE UNA REACCIÓN. La química orgánica e inorgánica, permiten obtener el mecanismo reacción probable de un determinado proceso químico, a partir de la teoría; sin embargo para tener la certeza de cuál es el esquema correcto, cuando existen al menos dos tipos de mecanismos diferentes, tiene que llevarse a cabo un estudio cinético, para comparar los resultados experimentales con los obtenidos por el proceso puramente teórico. De manera que el estudio completo de un proceso químico incluye tres campos de investigación:

210

•

Estudio

•

Estudio de la cinética química de la reacción.

•

Estudio del mecanismo de reacción.

de

la

estequiometría

de

la

reacción.

Los primeros estudios ya se han analizado con anterioridad, la investigación del mecanismo se ejemplifica a continuación:

Ejemplo 4.6. En 1934 Frank Rice y Kart Herzfeld demostraron que la pirólisis del acetaldehído sigue el mecanismo: k1 CH3CHO → CH 3* + CHO*…….. (1)

CH3CHO +

CH 3*

k2 → CH4 + CO + CH 3*…….. (2)

k3 → + CH 3CHO CH3* + 2CO + H 2…………… (3) k4 * 2 CH 3 → C2H6……… (4) CHO*

Se encontró experimentalmente que la ecuación cinética de la formación del etan o es: rC 2 H 6 = k1CH 3CHO Demuestre que el mecanismo propuesto por estos investigadores es correcto. Solución: Como el etano solamente aparece en la ecuación (3): La estequiometría de la reacción nos indica que, si se relacionan las velocidades del producto intermedio CH 3* y el etano queda:

rCH 3* rC 2 H 6

=

2 1  rC 2 H 6 = rCH 3* 2 1 211



Pero la ecuación cinética del CH 3* es: rCH * = k 4 CH 3* 3



2

De manera que la ecuación cinética del C 2H6 es: rC 2 H 6 =





1 * 2 …….. (4) CH 3 2 k4

*

La ecuación cinética de producto intermedio CH 3 es:















rCH * = 0 = k1 CH 3 HO  − k 2 CH 3CHO  CH 3* + k 2 CH 3CHO  CH 3* + k 3 CHO CH 3CHO  − k 4 CH 3* 3

Reduciendo términos:







*



k1 CH 3 HO + k 3 CHO CH 3CHO − k 4 CH 3* = 0 ………..(5) *

2

Despejando el producto intermedio:





2

CH 3* =

Pero como

rCHO

*

k CH 1

3





HO + k 3 CHO CH 3CHO

k CHO

* es

*

………....(6)

4

un producto intermedio habrá que encontrar su valor.





= k1 CH 3CHO  − k 3 CHO CH 3CHO  = 0

CHO  reduciendo términos queda. *

Despejando

CHO  = k *

k

*

1

……………. (7)

3

Sustituyendo (7) en (6)

CH 

2

* = 3

k CH 1

3

HO  + k 3 k 1 CH 3CHO 

k

k

3

4

Reduciendo términos, se llega a:

212



2

 

2

CH 3* =

2k CH CHO ………. (8) k 1

3

4

Sustituyendo (8) en (4) se llega a: rC 2 H 6 =

1 2k1 CH 3CHO 2 k4 k4

Por reducción de términos se llega a:

rC 2 H 6 = k1CH 3CHO

De acuerdo con los resultados obtenidos, el mecanismo propuesto es correcto.

Resultado: El mecanismo correcto es: k1 CH3CHO → CH 3* + CHO*…….. (1)

CH3CHO +

CH 3*

k2 → CH4 + CO + CH 3*…….. (2)

k3 + CH 3CHO → CH3* + 2CO + H 2…………… (3) k4 * 2 CH 3 → C2H6……… (4) CHO*

Debido a que la ecuación cinética obtenida con el mecanismo, es igual a la que se obtuvo experimentalmente: rC 2 H 6 = k1CH 3CHO

Ejemplo 4.7. 213

Se ha encontrado experimentalmente la ecuación cinética de la descomposición



dN 2 O k1k 2 NO2 NH 2  OH − de la Nitramida en medio básico es: = dt k −1 H 2 O + k 2



La reacción se puede representar con la siguiente ecuación química global: OH NO2 NH 2 → H 2 O + N 2 O . Si el mecanismo posible es:

NO2NH 2 +

NO2NH - *

OH-

k1  H2O + NO2NH- * k-1

k2 → N2O + OH -

Si NO2NH - * es un producto intermedio. Demuestre que el mecanismo sugerido es el adecuado. Solución: El mecanismo se puede descomponer en tres reacciones elementales: k1 NO2NH 2 + OH → H2O + NO2NH- *………. (1) k-1 * H 2O + NO2NH → NO2NH 2 + OH -…..….. (2) k2 * NO2NH → N2O + OH -…………………….. (3) Para poder demostrar lo que se solicita, primero se determina la ecuación cinética del producto N 2O, a partir de la ecuación (3).





dN 2 O * = k 2 NO2 NH − ……………(4) dt Como la expresión de velocidad aparece en términos de la concentración del producto intermedio habrá que encontrar la manera de sustituirlo, aplicando el concepto de aproximación al estado estable.

214



*





 



d NO2 NH − * * = k1 NO2 NH 2  OH − − k −1 H 2 O  NO2 NH − − k 2 NO 2 NH - = 0 dt





Despejando la concentración del producto intermedio, se tiene:

 …………. (5) NO NH  = k kNOHNHO +OH k −

−*

1

2

2

2

−1

2

2

Sustituyendo la ecuación (5) en ecuación (4), se obtiene:





 k1 NO2 NH 2  OH −  dN 2 O = k2   dt  k −1 H 2 O + k 2  Reduciendo los términos de la ecuación anterior, se llega:



dN 2 O k1k 2 NO2 NH 2  OH − = dt k −1 H 2 O + k 2



Si se compara el modelo obtenido a partir del mecanismo con el obtenido por experimentación se observa que son iguales por lo tanto el mecanismo es válido.

Resultados: El mecanismo correcto de la reacción es:

NO2NH 2 +

NO2NH - *

OH-

k1  H2O + NO2NH- * k-1

k2 → N2O + OH -

La ecuación cinética del producto es:



dN 2 O k1k 2 NO2 NH 2  OH − = dt k −1 H 2 O + k 2



215

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. Cuestionario. 1. Construya un mapa conceptual con los siguientes conceptos: reacción reversible, reacción irreversible, reacción elemental, reacción consecutiva, proceso químico, reacción en paralelo, reacción con mecanismo, reacción no elemental. Explique por qué lo ordena de esa manera. 2. Resuelva colocando dentro del paréntesis la letra F si la afirmación es falsa y V si la afirmación es verdadera, a cada una de las afirmaciones propuestas. ( ) a) Una reacción no elemental, tiene un mecanismo de reacción. ( ) b) Una reacción irreversible puede se consecutiva o en paralelo… c) Una reacción es reversible de primer orden cuando el exponente al que se ( ) eleva la concentración del produ cto y del reactivo vale dos d) La experiencia indica que en una reacción irreversible en serie al inicio de la ( ) reacción solo está el reactivo y al final solamente el producto. e) Una reacción irreversible es aquella que alcanza el equilibrio químico ( ) 3. Relaciona colocando dentro del paréntesis la letra que corresponda con la respuesta correcta. ( ) Reacción que solamente se da en solo sentido. ( ) Átomos o fragmentos de moléculas que contienen uno o más electrones no apareados. ( ) Está constituido por un conjunto de reacciones elementales y explica el desarrollo de una reacción química. ( ) Reacción que se da en ambos sentidos. ( ) Sustancias sumamente reactivas, que se consideran en el mecanismo de una reacción, pero que no pueden ser determinadas mediante análisis químico. ( ) Recibe este nombre el enunciado: “Como la concentración del producto intermedio es nula, su velocidad vale cero”. ( ) Son átomos o fracciones de moléculas cargados eléctricamente. a) Reacción no elemental. b) Aproximación al estado estable. c) Mecanismo de reacción. d) Reacción irreversible. e) Radical libre. f) Producto intermedio. 216

g) Reacción consecutiva. h) Reacción reversible. i) Iones. 4. Explique brevemente como se puede obtener la velocidad neta o global de una sustancia, en una reacción química con mecanismo. 5. ¿Cómo podemos saber mediante experimentación, cuando una reacción es en serie o consecutiva? 6. ¿Cómo nos damos cuenta durante el desarrollo experimental, que una reacción química es reversible? 7. ¿Cómo se puede demostrar que los datos obtenidos experimentalmente, se ajustan a la cinética de una reacción irreversible en paralelo? 8. ¿Existe alguna diferencia sustancial entre una reacción reversible de primer orden y una reacción monomolecular consecutiva de primer orden? 9. Explique cuál es el sustento de la regla que se aplica a reacciones no elementales, denominada “aproximación al estado estable”. 10. Explique el significado de “mecanismo de reacción” y explique un ejemplo de éste. 11. Explique si se puede considerar como una reacción múltiple, la que se desarrolla entre el ácido acético y el bicarbonato de sodio. Proponga el posible mecanismo de esta reacción. 12. Proponga una metodología apropiada a la infraestructura de su escuela, que permita estudiar la cinética de la reacción, entre el ácido acético y el bicarbonato de sodio. Explique si es reversible o irreversible, elemental o no elemental. Nota: Desarrollen en el laboratorio las prácticas propuestas en el anexo.

217

PROBLEMAS PROPUESTOS. 13. En un reactor discontinuo se desarrolla la reacción reversible de primer orden en fase líquida, de acuerdo con la ecuación química: k1 A  R. k2 mol Si la concentración inicial del reactivo es, C A0= 0.6 y la del producto, lt C R0=0. Determine la ecuación cinética de esta reacción, si en 10 minutos alcanza una conversión del 40 % y si conversión de equilibrio es del 70 %. 14. Se trabajó en un reactor discontinuo de volumen constante a la temperatura de 25 ° C; el reactivo A se alimentó puro y se midieron las presiones parciales del mismo, obteniendo los siguientes resultados: t min. Presión parcial (mmHg)

0

2

4

6

8

10

12

14



760

600

475

390

320

275

240

215

150

La estequiometría de la reacción se puede escribir: A → productos. Encuentre con esta información, la ecuación cinética que representa satisfactoriamente la descomposición de esta sustancia. 15. el uranio 239 94

239 92

U desciende a neptunio

239 93

Np , que a su vez decae a plutonio

Pu . La vida media de cada del reactivo y del producto intermedio son

respectivamente 23.5 minutos y 2.35 días. ¿Qué cantidad permanecerá si reaccionar del reactivo original cuando transcurran 30 minutos? Si la mol concentración inicial del uranio, fue de 0.25 . lt k1 k2 Para la reacción en serie: A → R → S. Si k1 = k2. Determine cuando alcanza R su máxima concentración y la expresión de esta concentración.

k1 218

16. Una reacción reversible de segundo orden sigue la estequiometría: 2A  2R. k2 Si: R 0 = 0. Determine el tiempo que transcurre para que la concentración del mol mol ; si la concentración inicial de A fue 0.25 y su lt lt conversión fraccional de equilibrio X AE = 0.75. ¿Cuál es la expresión de la ecuación cinética de esta reacción?

reactivo sea de 0.20

17. En la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en disolución acuosa se tiene la siguiente ecuación química: H 2SO4 + (C 2H5)2SO4 → 2C 2H5SO4H. El estudio cinético a la temperatura de 25 ° C, se resume en la siguiente tabla: Tiempo min. C 2H5SO4H mol lt

0

41

75

146

194

318

410



0

1.18

2.24

3.76

4.31

5.15

5.42

5.8

mol , lt encuentre la ecuación de velocidad y la concentración del ácido sulfúrico a los 150 minutos de haberse iniciado la reacción.

Si las concentraciones del ácido sulfúrico y del sulfato de dietilo son 5

18. En 1947 Ogg propuso el siguiente mecanismo, para la descomposición del pentóxido de di nitrógeno (N 2O5); donde los compuestos con asterisco son productos intermedios. Determine la expresión de velocidad de reacción del producto NO2.

N2O5

k1  NO2 + NO3 k2

NO3 *

k3 → NO* + O2

NO*

NO3*

+

*

k4 → 2NO2

219

19. Se ha encontrado que la formación y descomposición del gas fosgeno (COCl 2). Se desarrolla con una ecuación química: CO + Cl 2 → COCl 2. Si el mecanismo de esta reacción es: k1 Cl 2  2Cl * k2 k3 * Cl + Cl 2  Cl3* k4 k5 * Cl 3 + CO  COCl 2 + Cl * k6 k7 * 2Cl → Cl2 Si se toma en cuenta que Cl * y Cl 3* son productos intermedios, encuentre la ecuación cinética del fosgeno. 20. La descomposición del óxido nitroso en fase gaseosa se representa con la 1 ecuación química: N 2O → N2 + O2. 2 Se ha encontrado experimentalmente que la ecuación cinética de la descomposición del óxido nitroso es: −

dC N 2O dt

k + N 2 O , proponga un mecanismo de reacción, adecuado a este = 1 1 + k 2 N 2 O 2

modelo. 21. En 1934 Frank Rice y Kart Herzfeld demostraron que la pirólisis del acetaldehído se realiza de acuerdo con el siguiente mecanismo de reacción: k1 CH3CHO → CH 3* + CHO*…….. (1)

CH3CHO +

CHO*

CH 3*

k2 → CH4 + CO + CH 3*…….. (2)

k3 + CH 3CHO → CH3* + 2CO + H 2…………… (3) k4 220

2 CH 3* → C2H6……… (4)

Demuestre si son iguales o no son iguales, las expresiones de velocidad de reacción del metano y del etano.

Fuentes de información. Alberty R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoquímica: Versión SI, México: CECSA. Atkins P. W. (1991), Fisicoquímica, USA: Addison – Wesley Iberoamérica. Anthony Granville W., et, al (1992), Cálculo Diferencial e Integral, México: LIMUSA. Brown T. L., et, al (1998), Chemistry: The Central Science, U SA: Prentice-Hall Castellan G. W. (1982), Fisicoquímica: problemas resueltos, México: Fondo Educativo Interamericano. Graham. Solomons T. W. (2002), Química Orgánica, México: LIMUSA- Noriega Editores. Levenspiel Octave (1986), Ingeniería de las Reacciones Químicas, España: Reverté. Levine I. N. (1988), Fisicoquímica, México: Mc Graw – Hill. Moore W. J. (1986), Fisicoquímica Básica, México: Prentice - Hall Hispanoamericana. Scott Fogler H. (2001), Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, México: Pearson Educación. Skoog D. A., et, al (2001), Química Analítica, México: Mc Graw-Hill. Sherman A., et, al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA. Smith J. M. (1987), Ingeniería de la Cinética Química, México: CECSA. https://www.google.com.mx/search?tbm=bks&hl=es&q=piro-lisis+acetaldehido

221

CAPÍTULO 5. CATÁLISIS HOMOGÉNEA PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS.

Y

El estudio de reacciones que se desarrollan mediante catálisis homogénea o heterogénea, es un proceso complejo que requiere de estudios profundos, donde hay que invertir tiempo, además de una gran cantidad de recursos humanos y económicos. Sin embargo estas sustancias son fundamentales en la elaboración de materias primas que son demandadas por la sociedad actual, a bajo costo y con el consumo mínimo de energía. En este capítulo se presentan los fundamentos de catálisis para familiarizar al estudiante sobre este tema de gran importancia en la actualidad dentro de la industria química. Se inicia con algunos conceptos generales de los catalizadores, posteriormente se mostrarán ejemplos de catálisis homogénea y heterogénea, finalmente se mostraran el desarrollo de algunos modelos de ambos tipos de catálisis.

222

Competencias a desarrollar por el alumno capítulo 5.

en el

❖ Expone el concepto de catalizador, tipos, características, propiedades, usos y contaminación de estos. ❖ Formula el mecanismo general de una reacción catalítica heterogénea. ❖ Reconoce el concepto de adsorción. ❖ Identifica los tipos isotermas de adsorción. ❖ Aplica la isoterma de adsorción tipo I al cálculo de áreas superficiales. ❖ Emplea las ecuaciones cinéticas para el cálculo del tiempo y la conversión en reacciones catalíticas.

223

GENERALIDADES. La catálisis es un término usado desde 1835 por Berzelius, cuya afirmación fue: “Los catalizadores son sustancias que por su sola presencia desencadenan reacciones químicas que de otra manera no se llevarían a cabo”. La piedra filosofal de los alquimistas fue el catalizador mítico que curaría todas las enfermedades y convertiría a los metales simples en oro. En la actualidad el concepto ha cambiado. Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reacción química, participan en ella, pero que no cambian en términos químicos y permanecen al término de la reacción; es decir, participan en el mecanismo de la reacción, pero no se combinan para formar nuevos productos; en otras palabras el catalizador proporciona un mecanismo alternativo más rápido que el que tendría lugar en ausencia de éste. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de una reacción. Cuando un catalizador aumenta la velocidad de reacción se le denomina catalizador positivo y cuando la reduce recibe el nombre de catalizador negativo o inhibidor. La experiencia ha demostrado que un catalizador no tiene ningún efecto en el equilibrio químico del proceso; es decir, no desplaza el equilibrio en ninguna dirección. Los catalizadores se utilizan ampliamente, tanto en el laboratorio como en la industria, para la manufactura de diversos productos útiles para satisfacer las necesidades del hombre. Por otra parte se conocen miles catalizadores biológicos o enzimas. Las enzimas participan en el ser humano y en los animales en el proceso digestivo de los alimentos y en otras funciones metabólicas. Por lo tanto, una definición más apropiada de los catalizadores puede ser la siguiente: Los catalizadores son sustancias que se utilizan para modificar la velocidad de una reacción en condiciones bajas de temperatura y presión que reduzca los costos por consumo de energía. Por ejemplo en la industria del petróleo se usan una gran cantidad de catalizadores sólidos en la ruptura de las cadenas grandes de hidrocarburos 224

(cracking catalítico), el cual aumenta el rendimiento de gasolina. También se emplea en la reformación de las gasolinas para redistribuir las estructuras moleculares y mejorar el octanaje de las gasolinas. A continuación se citan ejemplos específicos de productos que se obtienen por catálisis: Productos de la industria de los polímeros plásticos, como son, los derivados del dímero del propileno, su ecuación química es: Catalizador de Ziegler

CH3CH=CH 2 → CH2=CHCH 2CHCH3 → Propileno

I CH3 4-Metilpenteno-1

CH 2 − CH − − n I CH2CH (CH 3) CH 3 Poli (4-metilpenteno-1)

➢ Producción de etanol mediante la hidratación del eteno usando ácido fosfórico como catalizador a una temperatura de 300 °C , cuya ecuación química es: H3PO 4

CH2 = CH 2 + HOH → CH3CH 2OH. 300 ° C

Los catalizadores se recomiendan cuando la energía de activación es elevada, de manera que a temperaturas normales solamente una pequeña porción de los reactivos tiene la suficiente energía libre de Gibbs, para formar nuevos enlaces químicos. La función de un catalizador es disminuir la energía de activación de los reactivos, lo que da como resultado un aumento de la velocidad de reacción en las mismas condiciones de temperatura y presión. En la figura (5.1) se muestra la influencia del catalizador en los reactivos hidrógeno y oxígeno, ya que disminuye la energía de activación para la producción de agua, lo que hará que aumente la velocidad de reacción, a las mismas condiciones de temperatura y presión.

225

Gas

Sin Catalizador

Con catalizador

E n e r g í a

H2 + O2 H2O

Coordenada de reacción Figura 5.1 Las reacciones catalizadas de acuerdo al número de fases que presenten pueden ser homogéneas o heterogéneas. A continuación se describen ampliamente a cada una de ellas.

CATÁLISIS HOMOGÉNEA. Una catálisis homogénea se presenta en reacciones líquidas o gaseosas y se identifica por formar solamente una sola fase; es decir cuando los reactivos y el catalizador forman una mezcla uniformes en sus propiedades. Este tipo de catálisis tiene una ventaja sobre la catálisis heterogénea, porque en ella no se da el fenómeno de envenenamiento, común en los procesos catalíticos heterogéneos. Algunos ejemplos de catálisis homogénea son: ❖ La descomposición del peróxido de hidrógeno utilizando bromo en disolución como catalizador, cuya ecuación química es: Br 2 H 2O2 (ac.) → 2 H2O (ac.) + O2 H2O

226

❖ El proceso industrial denominado OXO, para fabricar isobutiraldehído normal, a partir del propileno, monóxido de carbono e hidrógeno y un complejo de cobalto en fase líquida como catalizador, la ecuación química se muestra a continuación: CHO Co I CH3CH=CH 2 + CO2 + H 2 → CH 3 –CH- CH 3 + CH 3-CH2-CH 2-CHO.

❖ La descomposición en fase gaseosa del ozono con catálisis de radicales libres de cloro, con ecuación química: Cl. 2O3 → 3 O2

DESARROLLO DE MODELOS CINÉTICOS EN REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS. Aquí solamente se estudian tres tipos de catálisis homogénea: irreversible simple, ácido-base y enzimática. CATÁLISIS IRREVERSIBLE SIMPLES. El caso más sencillo de una reacción catalítica homogénea se tiene cuando un reactivo A se transforma de manera irreversible en un producto B, en presencia de un catalizador C, en una misma fase. Esto puede ser representado mediante la siguiente ecuación química. k1 A + C → B + C

De manera que la rapidez de la desaparición del reactivo A, se puede dar con la expresión:

− rA =

dC A = k1C A CC …………(5.1) dt 227

Como la concentración del catalizador permanece constante, la ecuación (5.1) se puede integrar obteniendo: C − ln A = k1C C t ……………(5.2) C A0 De manera que si se representa en una gráfica − ln

CA en función del tiempo, se C A0

obtiene una línea recta donde la pendiente es igual a k1CC, como se muestra en la gráfica 5.1.

Pendiente = k1CC

− ln

CA C A0

Tiempo

Figura 5.1

CATÁLISIS ÁCIDO-BASE. La catálisis ácido-base fue uno de los fenómenos observados por investigadores de la talla de Arrhenius, Brönsted, Euler, entre otros. Ellos observaron que la presencia de ácidos y bases aceleraba u orientaba algunas reacciones químicas. Estas apreciaciones se hicieron a fines del siglo XIX e inicio del siglo XX y se emplearon en la industria para la síntesis de numerosos productos.

228

La catálisis ácido-base constituye aquel tipo de reacciones que emplean un ácido o una base para modificar la velocidad de una reacción química; como ejemplos se tienen: inversión de la sacarosa, hidrólisis de ésteres ácidos o alcalinos, la descomposición del peróxido de hidrógeno en soluciones alcalinas, la hidrólisis ácida del almidón a glucosa, etc. Cuando un ácido o una base fuerte se disuelven en agua se ionizan totalmente, como se muestra en las siguientes ecuaciones químicas. La disolución del ácido clorhídrico en agua produce iones hidronio e iones cloru ro, debido a que la molécula de agua se enlaza con el protón del ácido que se produce a consecuencia de su ionización, como se indica a continuación: HCl + H 2O → H 3O+ + Cl Cuando el hidróxido de sodio se disuelve en agua, genera los iones sodio e hidroxilo, como se indica en la siguiente ecuación: NaOH + H 2O → Na+ + OH -

Si se toma en cuenta el criterio de ácidos y bases de Brönsted-Lowry: ácido sustancia capaz de donar un protón y base sustancia capaz de aceptar un protón, se muestra en la siguiente ecuación este criterio: SH + Ácido

 S-

+ H+ Base

Lo anterior hace evidente que cuando en una reacción catalizada por un ácido o una base, ésta se lleva a cabo como una reacción compleja, ya que tiene un mecanismo de reacción y por lo tanto deben tratarse como tal. Se ilustraran ambos casos de catálisis acida y básica. Como ejemplo de catálisis ácida tenemos, la hidrólisis de la sacarosa en medio ácido, cuya ecuación química es:

C12H 22O11

HCl + H 2O → 2C 6H12O6

229

Un ejemplo de una catálisis básica lo constituye la saponificación del acetato de etilo con hidróxido de sodio. H2O CH3CH 2COOCH 3 + NaOH → CH 3COONa + CH 3CH2OH

MECANISMO DE CATÁLISIS ÁCIDA. Existen dos mecanismos de catálisis ácida, que se pueden sintetizar como sigue: •

En el primer mecanismo: el ácido y el sustrato forman un producto intermedio y el producto intermedio reacciona con el agua para dar el producto final y el ión hidronio, como se indica en seguida: k1 S + AH +  SH+ + Ak2 k3 SH+ + H 2O → P + H 3O+

Donde: S: sustrato. AH +: ácido. P: producto. SH +: producto intermedio.

La rapidez con que desaparece el producto intermedio en el tiempo es: dC SH + dt

  





= k1 S AH  − k 2 A − + k 3 SH + = 0

…. (5.1)

Despejando el producto intermedio SH +, se llega a:

SH  +





k1 S  AH + .. …(5.2) = k 2 A− + k3

 

230

 

Si, k3 >>>> k2 A − , la ecuación (5.2) se reduce a:

SH  = k S kAH  …. … (5.3) +

+

1

3

La rapidez de formación del producto P, está dado por:





dC P = k 3 SH + H 2 O …...(5.4) dt Pero, como la concentración del agua es muy grande, se toma como la unidad





dC P = k 3 SH + .l . …(5.5) dt Si se sustituye la ecuación (5.3) en (5.5), se obtiene:



dC P k S  AH + = k3 1 dt k3



…(5.6)

Reduciendo los términos se tiene:





dC P = k1 S  AH +.. …. (5.7) dt La ecuación (5.7) se emplea para la catálisis ácida en general. Sin embargo, si: k3 > K m , la ecuación (5.28) se reduce a la expresión: Vm = k 3 E 0  ……. (5.29)

235

Si se sustituye la ecuación (5.29) en la ecuación (5.28) y si la velocidad de reacción catalizada por enzimas por unidad de volumen v es igual a la rapidez de cambio de la concentración de sustrato con respecto al tiempo, se llega a una expresión de la ecuación de Michaelis-Menten en términos de la velocidad máxima: v=−

dC S v S  = m ……(5.30) S  + K m dt

Lineweaver-Burk, obtuvieron la inversa a la ecuación de Michaelis-Menten (5.30) obteniendo una expresión con mayor utilidad práctica: 1 Km 1 1 = + ….. (5.31) v v m S  v m

La ecuación (5.31) denominada de Lineweaver-Burk indica que si representa en una gráfica el inverso de la velocidad de reacción por unidad de volumen en función del inverso de la concentración de sustrato, se obtiene una recta con K 1 pendiente m y ordenada al origen , figura (5.1). vm Km

Pendiente=

Km vm

1 v

Ordenada al origen=

1 Km

1 S  Figura 5.2 236

Ejemplo 5.1. La enzima fumarasa cataliza la reacción: fumarato + H 2O → L-malato. A la temperatura de 25 ° C, con una concentración E 0  = 10-6 M. Las velocidades iniciales como función de las concentraciones de sustrato se resumen en la siguiente tabla:

S x10 6 M vx10 4 M S-1

1

2

3.8

5

8

10

20

50

2.6

4.3

6.3

7.2

8.7

9.3

10.8

12

Determine: a) la constante de Michaelis, b) la velocidad máxima y c) la ecuación de Michaelis-Menten. Solución: Se aplicará la ecuación de Lineweaver-Burk, para determinar la constante de Michaelis K m y la velocidad máxima v m : 1 Km 1 1 = + ….. (5.31) v v m S  v m

Por lo tanto habrá que determinar los valores del inverso de la concentración del sustrato y el inverso de la velocidad inicial, los valores se dan en la siguiente tabla: 1 x10 −6 S 

1

0.5

1 x10 − 4 v

0.3846

0.2326

0.2632

0.2

0.125

0.1

0.1587 0.1389 0.1149 0.1075

0.05

0.02

0.09259 0.0833

La representación gráfica del inverso de la velocidad inicial contra el inverso de la concentración del sustrato se observa en la siguiente gráfica:

237

1 / v x 10 -4

Gráfica de la ecuación de Lineweaver-Burk 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1 / [S] x 10-6

La distribución de los datos experimentales es en línea recta del tipo, y = a 0 + a1x; donde la pendiente es el inverso de la velocidad máxima y la pendiente es la relación entre la constante de Michaelis y la velocidad máxima. Para determinar el valor de pendiente y la ordenada al origen de la línea recta se utilizaran las coordenadas: A (2 x 104, 8.33 x 102) y B (106, 3.846 x 103). La pendiente de la recta es: a1 =

y 2 − y1 3.846x103 − 8.33x10 2 = = 3.07449x10 −3 6 4 x2 − x1 10 − 2 x10

Para encontrar el valor de la ordenada al origen se aplicará el método de punto pendiente de geometría analítica, para lo cual: A (2 x 10 4, 8.33 x 102) y el valor de a1 = 3.07449 x10 -3 , de allí que a0 = y − a1 x, sustituyendo los datos.

(

)

a 0 = 833 − 3.07449 x10 −3 2 x10 4 = 833 − 61 .4898 = 771 .51

Si se comparan los valores de pendiente y la ordenada al origen con los de la 1 ecuación de Lineweaver-Burk se observa que la ordenada al origen es y la vm pendiente es

Km . vm

238

1 1 Km 1 = + ; de allí que: v v m v m S  a0 =

K 1 = 771 .51 y a1 = m = 3.07449 x10 −3 vm vm

Al despejar la velocidad máxima y la constante de Michaelis se obtiene: 1 vm = = 1.29616x10 −3 771.51

(

)

K m = 3.07449 x10 −3 v m = 3.07449 x10 −3 1.29616 x10 −3 = 3.985 x10 −6

De acuerdo con la ecuación (5.29): Vm = k 3 E 0  se despeja el valor de k3

vm 3.985x10 −6 k3 = = = 3.985 E0  10 −6 k 3 = 3.985 .

Resultado: a) Valor de la constante de Michaelis: K m = 3.985 x10 −6 b) Valor de la velocidad máxima: v m = 1.2961 x10 −3 c) La ecuación de Michaelis-Menten es: v = −

dC S 1.2961 x10 −6 S  = dt S  + 3.985 x10 −6

CATÁLISIS HETEROGÉNEA. La catálisis es heterogénea ocurre en más de una fase, generalmente el catalizador es sólido y los reactivos pueden ser líquidos o gases; algunos procesos donde ocurren este tipo de catálisis, se pueden citar a continuación: ❖ Producción de benceno por deshidrogenación catalítica del ciclohexano, usando como catalizadores platino, óxido de aluminio y agua. La ecuación química se muestra en seguida:

239

Pt

+

3 H2

Al 2O3. H2O

Ciclohexano

Benceno

Hidrógeno

❖ Proceso de síntesis del ácido sulfúrico. Donde el dióxido de azufre se oxida a trióxido de azufre, utilizando el pentóxido de vanadio como catalizador; los reactivos son gases pero el catalizador es sólido, la reacción se representa con la siguiente ecuación química: V2O5 (s) SO2 (g) + O2 (g) → SO3 (g) PROPIEDADES DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS. Una reacción catalítica heterogénea ocurre en la interface fluido-sólido, por tal motivo un área de interface extensa puede favorecer el aumento de la velocidad de la reacción. A continuación se mencionan algunas características que se tienen de acuerdo al tipo de catalizador. •

Catalizador poroso. Cuando el sólido es poroso y por lo mismo presenta una superficie de contacto muy grande, indispensable para que la velocidad de la reacción sea elevada. Son ejemplos de estos tipos de catalizadores: el níquel Raney, que se emplea en la hidrogenación de aceites vegetales y animales, el platino sobre alúmina que se utiliza como reformador de naftas del petróleo para elevar el octanaje de las gasolinas, el hierro promovido que se emplea en la síntesis del amoniaco.

•

Catalizador poroso de mallas moleculares. Cuando los poros son tan pequeños que solamente dejan entrar a moléculas pequeñas, pero impiden el paso a moléculas grandes. Como ejemplos de este tipo se tienen: ciertas arcillas, zeolitas, aluminio silicatos cristalinos, entre otros.

240

•

Catalizador monolítico. Cuando el catalizador es tan activo que no justifica contar con un catalizador poroso; estos tipos de catalizadores se utilizan normalmente en procesos donde la caída de presión y la eliminación de calor son elevadas. Son ejemplos: la malla de platino que se usa en la oxidación del amoniaco para producir ácido nítrico, los convertidores catalíticos, que se emplean para oxidar los contaminantes del escape de los automóviles, por mencionar algunos.

•

Catalizador soportado. En este caso, el catalizador consiste en diminutas partículas de material activo disperso en otra sustancia menos activa denominada soporte. El material activo puede ser un metal puro o una aleación. Entre algunos ejemplos se tienen: el catalizador de platino sobre alúmina que se usa en la reformación del petróleo, el pentóxido de vanadio en sílice que se usa para oxidar el dióxido de azufre en la elaboración de ácido sulfúrico, entre otros.

•

Catalizadores no soportados. Cuyos ingredientes activos son cantidades importantes de otras sustancias denominadas promotores, que incrementan su actividad. Como ejemplos de ellos tenemos: la malla de platino en la producción de amoniaco, el hierro promovido para la síntesis de amoniaco, la sílica-alumina para la deshidrogenación utilizada en la producción de butadieno, por citar algunos. Las reacciones que se orientan con el uso de catalizadores heterogéneos, ocurren por el fenómeno de superficie denominado adsorción.

PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS. Los procesos catalíticos heterogéneos son cambios químicos complejos, que requieren de la presencia de la sustancia denominada catalizador para acelerar o retardad la reacción, de manera que se alcance de manera óptima la manufactura de los productos de interés; esto requiere de estudios minuciosos del mecanismo y de la velocidad de la reacción, con el objeto de poder estar en condiciones de buscar la alternativa más rentable en la producción, por esta razón el precio de los catalizadores es elevado y su selección requiere de una gran experiencia.

241

ADSORCIÓN. La adsorción es un fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie; la sustancia que se adsorbe se le llama adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente o el sustrato, esto ocurre debido a las fuerzas de atracción de los átomos o moléculas de la superficie del adsorbente. TIPOS DE ADSORCIÓN. Existen dos tipos de adsorción, la adsorción física y la adsorción química. La adsorción física ocurre por las fuerzas de Van Der Waals. Esta energía es insuficiente para producir ruptura de un enlace, por lo que la molécula adsorbida mantiene su identidad, aunque puede estar distorsionada por la presencia de la superficie. Una partícula adsorbida físicamente vibra en su pozo de potencial poco profundo y podría desprenderse de la superficie al cabo de poco tiempo. La adsorción química o quimisorción involucra la formación de enlaces químicos, el enlazamiento es tan estrecho que la especie química original puede no ser recuperada, como ocurre cuando el oxígeno adsorbido en grafito, por calentamiento al vacío produce monóxido de carbono. La velocidad de la quimisorción puede ser lenta o rápida, dependiendo de la energía de activación de las sustancias. La quimisorción debe ser exotérmica, con excepción de casos especiales. La razón es que todo proceso espontáneo requiere de un G negativo y por la razón de que la libertad de translación del adsorbato se reduce cuando es adsorbido, S es negativo. De manera que si, G = H − TS , es negativo; H , debe ser negativo, por lo tanto el proceso es exotérmico. Una prueba sencilla para distinguir una adsorción física de una quimisorción es la magnitud de la entalpía de adsorción; valores menos negativos que – 25,000 kJmol -1 corresponden a adsorción física y valores más negativos que – 40, 000 kJmol -1 se relacionan con la quimisorción. La desorción es un proceso contrario a la adsorción; es decir consiste en la emigración de partículas acumuladas en una superficie. Por otra parte una reacción de superficie se puede explicar a partir de las siguientes etapas elementales: 242

❖ Difusión de reactivos a la superficie. ❖ Adsorción de reactivos en la superficie. ❖ Reacción química en la superficie. ❖ Desorción de productos de la superficie. ❖ Difusión de productos lejos de la superficie. Los pasos anteriores son consecutivos y si cualquiera de ellas tiene la constante de velocidad más baja que las otras se convertirá en la etapa determinante de la velocidad de la reacción. La cinética de muchas reacciones de su perficie puede tratarse con éxito con las siguientes suposiciones: ➢ El paso determinante de la velocidad de reacción es una reacción de moléculas adsorbidas. ➢ La velocidad de reacción por unidad de superficie es proporcional a la fracción de superficie cubierta por el reactivo (  ). Por tal motivo para analizar reacciones catalíticas heterogéneas; es decir, para el estudio cinético de catálisis de contacto es necesario determinar cómo cambia  con la presión en reacciones gaseosas o con la concentración en reacciones en disolución. VELOCIDAD DE ADSORCIÓN. La velocidad de adsorción depende fundamentalmente como se ha estudiado con anterioridad, de las propiedades físicas y químicas del catalizador de su porosidad y de tipos de orbitales del enlace.

243

INFLUENCIA DE CONCENTRACIÓN.

LA

TEMPERATURA,

PRESIÓN

Y

El grado de adsorción depende en gran medida de la naturaleza específica del sólido y de las moléculas que se están adsorbiendo, pero también es función de la presión o concentración y de la temperatura. Por ejemplo si el gas que se está adsorbiendo se encuentra por debajo de su punto crítico, se acostumbra representar en una gráfica la cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en función de la relación entre la presión del experimento (P) P y la presión de vapor del adsorbato líquido (P 0); es decir 0 . La cantidad de gas P que se adsorbió se determina midiendo el volumen de gas recogido por el adsorbente (v) a diferentes presiones y temperatura constante. Si la temperatura del experimento es superior a la temperatura crítica del gas, no se puede calcular P la relación ( 0 ). Si se compara la adsorción de varios gases por encima de su P temperatura crítica, generalmente se observa que la cantidad adsorbida es menor que por debajo de la temperatura crítica. A la distribución continua de los datos experimentales de una gráfica de v contra P ( 0 ) se le denomina isoterma de adsorción. P Con el objeto de estudiar la teoría sobre los procesos de adsorción se presentan a continuación los modelos de Langmuir, Freundlich y de Brunauer, Emmett y Teller (BET). ISOTERMAS DE ADSORCIÓN. Una isoterma de adsorción es una expresión que da la fracción  de una superficie, que es cubierta por moléculas adsorbidas en equilibrio, a temperatura constante, en función de la presión o la concentración. ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR. La primera teoría sobre la adsorción de gases en sólidos fue enunciada por Irving Langmuir en 1916, se resume a continuación: •

La superficie sólida contiene un número fijo de sitios de adsorción. En el equilibrio en cualquier condición de temperatura y presión de gas, una 244

fracción  de los sitios es ocupada por moléculas adsorbidas y una fracción 1 −  no es ocupada. •

Cada sitio puede tener una molécula adsorbida.

•

El calor de adsorción es el mismo en todos los sitios y no depende de la fracción cubierta  .

A partir de estas consideraciones Langmuir desarrolló una isoterma de adsorción , tomando en cuenta la cinética de adsorción y desorción de moléculas de gas en la superficie. Si  es la fracción de superficie cubierta por moléculas adsorbidas en cualquier tiempo, la velocidad de desorción es directamente proporcional a  , lo que se puede expresar como k d  , donde k d es constante si la temperatura permanece constante. La velocidad de adsorción de moléculas en la superficie, es directamente proporcional a la fracción de superficie libre 1 −  y a las moléculas que chocan con la superficie y varía directamente con la presión del gas. Por consiguiente la velocidad de adsorción es igual a k a P (1 −  ) , donde k a es una constante de velocidad para la adsorción. Como en el equilibrio la velocidad de adsorción es igual a la velocidad de desorción, se obtiene: En el equilibrio: k d  = k a P (1 −  ) ……. (5.32)

Si se despeja  de la ecuación (5.32), se tiene: k d  + k a P = k a P

=

ka P ……. (5.33) kd + ka P

Si se define la variable b =

ka , denominada coeficiente de adsorción, la ecuación kd

(5.33) toma la forma:

=

bP ….. (5.34) 1 + bP

245

Una forma más práctica de emplear la ecuación (5.34) es como una línea recta, lo cual se logra sacando la inversa de esta ecuación. 1



= 1+

1 ……. (5.35) bP

Por lo tanto si se representa en una gráfica el inverso de  frente a al inverso de la presión del gas, se obtiene una dispersión como la que se muestra en la figura (5.2).

Pendiente=

1 b

1 

Ordenada al origen = 1

1 P

FIGURA 5.2

Ejemplo 5.2 Los datos de la adsorción del monóxido de carbono (CO) en sílica a la temperatura de 273 K, como función de la presión, se presentan en la siguiente tabla:

P mmHg v cm3

100

200

300

400

500

600

700

10.2

18.6

25.5

31.4

36.9

41.6

46.1

Donde v representa el volumen de gas adsorbido.

246

Determine con esta información: a) el coeficiente de adsorción b, b) la expresión de la isoterma de Langmuir. Solución: Se utilizará la ecuación (5.35) para resolver las preguntas anteriores. 1

1 ……. (5.35)  bP Para calcular la constante b, se deben convertir los volúmenes de gas adsorbido a v fracción de superficie cubierta  , para lo cual se define  = , donde v  es el v = 1+

volumen que corresponde a un recubrimiento completo. v Si se sustituye el valor de  por en la ecuación: bP +  = bP al resolver la v ecuación se llega a:

P 1 P P = + ; por lo tanto si se representa en una gráfica v bv v  v

contra P los datos se distribuyen en una recta donde la pendiente es ordenada al origen

1 y v

1 ; se anota a continuación la tabla para calcular la bv 

pendiente.

P P v

100

200

300

400

500

600

700

9.8

10.75

11.76

12.73

13.55

14.42

15.18

247

P/v

Isoterma de adsorción de Langmuir 16 14 12 10 8 6 4 2 0

0

200

400

600

800

P

La pendiente de la recta se determina con las coordenadas: A (100,9.8) y B (700,15.18). y − y1 1 15 .18 − 9.8 = = = 8.9667 x10 −3 La pendiente = 2 x 2 − x1 v 700 − 100 Consecuentemente: v = 111 .52 cm3 El valor de la constante b se determina de la ordenada al origen, se determina con la coordenada A (100,9.8) y con la ecuación: 1 P P = − = 9.8 − 100 (8.9667 x10 −3 ) = 8.9 bv v v

Por lo tanto:

1 = 8.9 , como v = 111 .52 cm3. bv

Sustituyendo valores: b =

1 = 1.007 x10 −3 8.9(111 .52 )

De manera que la isoterma de Langmuir es:

1



= 1+

993.05 P

Resultados: a) b = 1.007x10-3 b) La isoterma de Langmuir es:

1



= 1+

993.05 P

248

ISOTERMA FREUNDLICH. La isoterma de Freundlich se aplica para adsorción en una sola capa tanto para adsorción física como para la quimisorción, el modelo propuesto se anota a continuación: v = kPa ……(5.36)

Donde: v : Volumen del gas adsorbido. P : Presión del sistema. k y a son constantes. El valor de la constante 0  a  1 . En algunas ocasiones la ecuación de Freundlich , se emplea para disoluciones, para lo cual se sustituye la presión por la concentración: ISOTERMA DE ADSORCIÓN: BRUNAUER, EMMETT, TELLER (BET). La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de que la capa inicial pueda actuar como un sustrato para una adsorción posterior. Esta isoterma denominada BET se utiliza para el estudio de adsorción en capa múltiple (multicapa); en la deducción de la isoterma BET se utilizaron constantes de velocidad de adsorción y desorción distintas, dependiendo si la posición estaba ocupada o no. El volumen total adsorbido es proporcional al número de partículas adsorbidas, que se obtiene sumando las alturas de las columnas. Esta isoterma se emplea para estudiar adsorción física en varias capas (multicapa). El desarrollo completo del modelo es complejo, pero se sustenta en la teoría de Langmuir. La ecuación final BET se muestra a continuación: P 1 c −1 P = + ……(5.37) vm c vm c P 0 v P −P

(

0

)

Donde:

P : Presión del sistema. P 0 : Presión de vapor del adsorbato a la temperatura del sistema. v : Volumen del gas adsorbido. 249

v m : Volumen adsorbido para formar la mono capa.

c : Constante.

CATALIZADORES SÓLIDOS. La selección adecuada de la fase activa de un catalizador sólido constituye el fundamento del diseño correcto del mismo y del reactor químico. Tanto la actividad, como la selectividad y la vida útil del catalizador, dependen directamente de la naturaleza de la fase activa empleada. Como una reacción catalítica ocurre en la interface fluido-sólido, un área amplia de interface puede ser indispensable para alcanzar una velocidad de reacción elevada. CLASIFICACIÓN Y GENERALIDADES. Los catalizadores se clasifican comúnmente, según las características de las fases activas que lo componen, estos son dos grandes grupos: el primer grupo lo conforman elementos y compuestos que presentan propiedades de conductores electrónicos, en el segundo se agrupan sólidos carentes de electron es libres. Esta clasificación identifica a los componentes del primer grupo con metales y semiconductores que durante el proceso catalítico dan origen a la formación de especies de tipo radical. En el segundo grupo están los aisladores que producen especies de tipo iónico. Se presenta a continuación una clasificación de acuerdo a las características de sólidos empleados como catalizadores: •

Metales. Como todos los catalizadores actúan de acuerdo a un esquema de reversibilidad. Los catalizadores metálicos pertenecen al grupo de elementos de transición, pues estos elementos son capaces de provocar adsorción química reversible y ejercer su función catalítica. La acción de estas sustancias se sustenta en la presencia de átomos coordinados de forma incompleta que poseen orbitales “d” disponibles. Ejemplos de este tipo de catalizadores son: níquel, platino, paladio, plata, etc. Ejemplos de procesos donde se utilizan: hidrogenación, des hidrogenación, combustión total, oxidación, etc. 250

•

Óxidos metálicos semiconductores. Los catalizadores con base de óxidos metálicos se dividen en dos grupos: Los óxidos metálicos semiconductores, que pierden oxígeno y se denominan semiconductores tipo n; por ejemplo en el caso del ZnO, el proceso se puede representar por medio de la ecuación: 1 1 1 Zn 2+ + O22− → Zn 2+ + O2 + 2e → Zn + O2 2 2 2

La semiconductividad del ZnO se debe a los electrones adquiridos por los átomos del metal. Los óxidos metálicos semiconductores, que ganan oxígeno o semiconductores tipo “p”, por ejemplo el NiO2, que se puede representar con la ecuación: 1 1 2 Ni 2+ + O2 → 2 Ni 3+ + O22− 2 2

Como ejemplos de estos catalizadores se tienen: Cr2O3, V2O5, MoO3, ZnO, NiO2, etc. Procesos donde se emplean: des hidrogenación, síntesis de ácido sulfúrico, deshidrociclación, hidrodealquilación, polimerización, etc. •

Sales metálicas. Las sales metálicas que se utilizan en catálisis son sulfuros y cloruros. Los sulfuros se emplean en procesos de eliminación de azufre y los cloruros en procesos de oxicloración. Son ejemplos: SCo, SNi, CuCl 2, FeCl 2, etc. Procesos donde se emplean: hidrodesulfuración y oxicloración.

•

Óxidos metálicos aisladores. Los ácidos y bases de Lewis son catalizadores útiles en los procesos de isomerización, hidratación, desintegración, etc. Estos compuestos por su naturaleza, durante el proceso catalítico originan intermediarios iónicos tipo ión carbonio o carbanión. Ejemplos de este tipo de catalizadores: Al 2O3, SiO2, MgO, SiO2 Al 2O3, etc. Se emplean en los procesos: isomerización, deshidratación, alquilación, hidratación, etc.

251

MÉTODOS DE PREPARACIÓN. Para preparar un catalizador heterogéneo, cuya eficacia sea adecuada al tipo de materia prima que se desea elaborar, es necesario tomar en cuenta algunos factores que determinan de una manera macroscópica el diseño del mismo. El gran número de variables que intervienen en el método de preparación, hacen que los procesos de elaboración sean muy complejos. Entre los factores que son necesarios tomar en cuenta para el diseño óptimo se tienen: ❖ Actividad para la reacción. Se define como la cantidad de reactante que se transforma al entrar en contacto con el catalizador, en determinadas condiciones de temperatura, presión y velocidad espacial. ❖ Selectividad. Se entiende como selectividad de un determinado producto, a la cantidad del mismo obtenida en relación al total del reactante transformado. ❖ Área superficial y distribución de poros. Es común que los catalizadores heterogéneos presenten una estructura porosa compleja que permitan el libre tránsito de reactivos y productos de la reacción. ❖ Precio y disponibilidad de las materias primas para su elaboración. El costo de producción del catalizador y la disponibilidad de las materias primas necesarias para su manufactura, deben ser tomados en cuenta además de su s características físico-químicas. ❖ Factores de predicción. Con el objeto de predecir el comportamiento de los catalizadores, se han desarrollado correlaciones entre la actividad catalítica y factores geométricos y electrónicos; es decir se ha buscado como influye la distancia entre los átomos de la superficie del catalizador y el tipo de orbital donde se encuentran distribuidos los electrones, parece ser que los electron es de los orbitales tipo “d” tienen una actividad química favorable para emplear materiales, que tienen electrones en este tipo de orbitales como catalizadores. CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA. Además de las características que se citaron con anterioridad, también deben ser tomadas en cuenta las propiedades físicas y químicas del catalizador. Propiedad física. En reactores de lecho fijo, el catalizador debe soportar el peso de la columna del mismo, motivo por el cual deben ser resistentes a la compresión y que no produzcan muchos “finos”; es decir que al ser agitados o sometidos a 252

flujos con altas velocidades, no se fragmente el catalizador ocasionando pérdidas y aumento en la caída de presión, por reducción en el tamaño de las partículas. Propiedad química. Como en la mayoría de los casos el catalizador estará expuesto a la acción de materiales abrasivos y corrosivos es necesario que sean resistentes químicamente hablando a la acción de este tipo de sustancias. También es indispensable que no se envenenen fácilmente y que se puedan regenerase de manera sencilla.

ENVENENAMIENTO. El envenenamiento es un problema de selectividad de adsorción, que se presenta cuando unas sustancias denominadas venenos se adsorben sobre el catalizador fuertemente y en forma preferencial, impidiendo que las moléculas de los reactivos tengan la posibilidad de transformarse en los centros activos de éste. En algunas ocasiones los “venenos” no solo originan el bloqueo de los centros con actividad catalítica, sino que forman nuevos centros catalíticos que orientan la reacción a la formación de productos indeseables. REGENERACIÓN. La actividad de un catalizador, es decir, el número de moles de reactivo que es capaz de transformar por unidad de tiempo y por unidad de masa, tiende a disminuir con el tiempo de empleo. A la variación decreciente y continua del catalizador, se denomina desactivación. Cuando la desactivación se realiza lentamente se llama “envejecimiento”, en tanto cuando ocurre bruscamente se llama “envenenamiento”. El proceso mediante el cual se consiguen recuperar de manera total o parcial las propiedades iniciales del catalizador, se llama regeneración. Algunas operaciones comunes de regeneración son: quemado de los depósitos, de carbón, desorción de impurezas mediante corriente gaseosas y adición de reactivos.

253

CRITERIOS DE SELECCIÓN. La selección del catalizador adecuado esta preferentemente en función del costo del mismo, de la selectividad, de su capacidad para regenerarse, de su capacidad de actividad para la reacción, de su área superficial y la distribución de sus poros, también de la resistencia para ser envenenado por las impurezas de las materias primas, así como de sus propiedades físicas y químicas.

EJEMPLOS DE MECANISMOS DE REACCIONES CATALÍTICAS. Se muestran a continuación ejemplos de mecanismos de reacción catalítica.

Ejemplo 5.3 Un mecanismo de una reacción catalítica limitada por la adsorción, lo constituye la síntesis del amoniaco, cuya ecuación química general se puede escribir: FeS 3H 2 + N 2 → 2 NH 3 Cuyo mecanismo de reacción es:

H 2 + 2S → 2 H .S

N 2 + S  N 2 .S N 2 .S + S → 2 N .S

Etapa rápida Etapa limitante de la reacción

N .S + H .S  HN .S + S NH .S + H .S  H 2 N .S + S H 2 N .S + H .S  NH 3 .S + S

Etapa rápida

NH 3 .S  NH 3 + S

El mecanismo anterior consta de dos etapas rápidas y una etapa lenta, que es la etapa que controla la velocidad de la reacción. En la última ecuación del mecanismo de la reacción, se produce el amoniaco y se regenera el catalizador.

254

Ejemplo 5.4. Una reacción catalítica limitada por la superficie del catalizador, lo constituye la reacción del monóxido de carbono y el óxido nítrico, con sulfuro de cobre (II) como catalizador; cuya ecuación química global es la siguiente: CuS 1etapas: dos rápidas y una etapa El mecanismo de esta reacción COconsiste + NO →en COtres N2 2 + 2 lenta:

CO + S  CO.S NO + S  NO.S

Etapa rápida

NO.S + CO.S  CO2 + N .S + S

Etapa lenta

N .S + N .S  N 2 .S N2S → N2 + S

Etapa rápida

Como lo muestra el mecanismo la etapa que controla la velocidad de reacción es la intermedia que constituye la etapa lenta, en la etapa intermedia y en la última ecuación química del mecanismo, se obtienen los productos finales y la regeneración del catalizador.

255

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. CUESTIONARIO. 1. Coloque dentro del paréntesis la letra F o V según el enunciado sea falso o cierto. ( ) La catálisis homogénea es aquella donde el catalizador y las sustancias que intervienen en la reacción forman más de una fase. ( ) La catálisis heterogénea implica la existencia de una sola fase. ( ) La catálisis ácido-base no utiliza un ácido o una base para acelerar o retardar la velocidad de una reacción. ( ) La adsorción es un fenómeno que implica la acumulación de partículas en una superficie. ( ) La isoterma de adsorción es una expresión que da la fracción  de una superficie, que es cubierta por moléculas adsorbidas en equilibrio, a temperatura constante, en función de la presión o la concentración. ( ) La adsorción física se debe a fuerzas de Van Der Waals. ( ) La quimiadsorción se debe la formación de enlaces químicos. ( ) El envenenamiento es un fenómeno que ocurre cuando sustancias extrañas, se adsorben sobre el catalizador fuertemente y en forma preferencial, impidiendo que las moléculas de los reactivos tengan la posibilidad de transformarse en los centros activos de éste. ( ) El envejecimiento es un proceso donde el catalizador recupera de manera total o parcial sus propiedades. ( ) La selectividad de un determinado producto, es la cantidad del mismo obtenida en relación al total del reactante transformado. 2. Elabore un mapa conceptual con los siguientes términos: reactor catalítico, fase, reacción homogénea, reacción heterogénea, amoniaco, etanol, hidrólisis de la sacarosa, catálisis ácido-base, catálisis enzimática. 3. Relacione colocando dentro del paréntesis la letra que corresponde a la respuesta correcta. ( ) Cuando el sólido es poroso y por lo mismo presenta una superficie de contacto muy grande, indispensable para que la velocidad de la reacción sea elevada. 256

( ) Se define como la cantidad de reactante que se transforma al entrar en contacto con el catalizador, en determinadas condiciones de temperatura, presión y velocidad espacial. 1 1 ( ) El modelo siguiente = 1 + corresponde a la isoterma de.  bP ( ) El proceso mediante el cual se consiguen recuperar de manera total o parcial las propiedades iniciales del catalizador se llama. ( ) Proceso de desactivación del catalizador que se realiza lentamente. ( ) El catalizador consiste en diminutas partículas de material activo disperso en otra sustancia menos activa denominada soporte. a) Regeneración. b) Selectividad c) Isoterma de Langmuir. d) Catalizador soportado. e) Envenenamiento. f) Actividad para la reacción. g) Catalizador poroso. h) Envejecimiento. i) Isoterma de Freundlich.

4. Desarrolle trabajo en el laboratorio para analizar cómo influyen los catalizadores en una reacción química.

PROBLEMAS PROPUESTOS. 5. 6. Elabore un mapa conceptual que ponga de manifiesto, la importancia de la catálisis en la síntesis de nuevos productos. Construya una tabla, donde se muestren las diferencias y semejanzas entrecatálisis homogénea y catálisis heterogénea. 7. Explique en que tipo de catálisis se puede aplicar el mecanismo de Michaelis – Menten. 8. Explique que criterio de ácidos y bases se aplica en la catálisis ácido-base. 9. La enzima isocitrato liasa, presente en Escherichia coli cuando crece anaeróbicamente con acetato como única fuente de carbono, cataliza la

257

ruptura del Ls - isocitrato en glioxilato y succinato. La ecuación química del proceso se muestra a continuación: isocitrato → glioxilato + succinato. La actividad enzimática se puede medir siguiendo la producción de glioxilato a un pH de 6.8 y a una temperatura de 30 ° C. Se obtuvieron datos de velocidad inicial de reacción, catalizada por una concentración fija de isocitrato liasa, en un determinado margen de concentraciones de isocitrato que presentan en la siguiente tabla:

Ls isocitrato mol lt

V0

nmol min

18

24

30

40

100

4.08

4.64

5.1

5.62

6.9

Determine con esta información: a) la constante de Michaelis K m, velocidad máxima y c) la ecuación de Michaelis-Menten.

b) la

10. Una enzima pirofosfatasa presente en las papas, cataliza la hidrólisis del pirofosfato inorgánico, en un pH de 5.3. Se determinaron los valores de la velocidad máxima Vm a diferentes temperaturas con la preparación de la enzima parcialmente purificada, que se muestran en la siguiente tabla: TK mol Vm min .

288

298

308

313

6.53

10.47

16.79

20.65

Determine con esta información la energía de activación de la reacción catalizada por la enzima y compare su valor con la energía de activación sin el proceso no catalítico del pirofosfato, cuyo valor es de 121.3 kJmol -1. Aplique para esto la ecuación de Arrhenius. 11. La adsorción del eteno (C 2H4) en carbón activado a la temperatura de 273 K se da en la tabla: PC 2 H 4 X 10 −6 pa

0.405

0.982

1.36

1.93

2.75

g C 2 H 4 ads / gcharcoal

0.163

0.189

0.198

0.203

0.206

Ajuste los datos a una isoterma y determine el coeficiente de adsorción y la ecuación de Langmuir. 258

12. El área de un catalizador se investigó aplicando la isoterma de B.E.T., a los datos de adsorción de N 2 a la temperatura de 77 K, donde P 0= 100 kpa. Los datos se dan en la tabla: P kpa V cm3g-1 STP

10

15

20

25

30

6.84

7.56

8.07

8.82

9.51

Si el área de la sección transversal de una molécula adsorbida es de 0.167 nm 2. Determine el área específica. 13. ¿Cómo explicarías las siguientes cinéticas de de reacciones de superficie en base a la isoterma de Langmuir? a) la descomposición de amoniaco (NH 3) en tungsteno es de orden cero, b) la descomposición de óxido de di nitrógeno (N 2O) en oro es de primer orden, c) la descomposición del pNH 3 amoniaco (NH 3) en platino depende de . pH 2 14. Explique cómo demostraría que los datos experimentales siguen una isoterma del tipo Freundlich, qué tipo de datos son necesarios tener y que constantes hay que evaluar. 15. Explique brevemente cómo participan los catalizadores sólidos, en el mecanismo de una reacción catalítica heterogénea.

259

FUENTES DE INFORMACIÓN. Aguilar Ríos G. G.; Salmones Blázquez José, (2002), Fundamentos de Catálisis, México: Alfaomega – IPN. Alberty R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoquímica: Versión SI, México: CECSA. Atkins P. W. ((1991), Fisicoquímica, USA: Addison -Wesley Iberoamericana, S. A. Blanco Jesús; Linarte Ricardo (1976), Catálisis: Fundamentos y aplicaciones industriales, México: Trillas. Graham Solomons T. W. (2002), Química Orgánica, México: LIMUSA-NORIEGA EDITORES. Levine Ira N. (1990), Fisicoquímica, México: McGraw-Hill. López D. A.; et, al (1995); Enzimas: la fuente de la vida; España: EDIKAMED. Moore Walter J. (1986), Fisicoquímica Básica, México: Prentice-Hall Hispanoamericana. Morris J. G. (1980), Fisicoquímica para Biólogos, España: Reverté. Scott Fogler H. (2001), Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, México: Prentice-Hall. Sherman Alan; et, al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA. Wittcoff H. A.; Reuben B. G. (1987), Productos Químicos Orgánicos Industriales (II) México: Noriega Editores – LIMUSA.

260

CAPÍTULO 6. ELECTROQUÍMICA. La energía eléctrica es una de las formas de energía de mayor importancia práctica para la vida actual. El área de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química es la electroquímica. Los procesos electroquímicos son reacciones de óxidoreducción (redox), en donde la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para introducir una reacción química no espontánea. A este último proceso se le conoce como electrólisis. En este capítulo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas galvánicas, la termodinámica de las reacciones electroquímicas, y las causas y la prevención de la corrosión por medios electroquímicos.

261

Competencias a desarrollar por el estudiante en el capítulo 6. ❖ Explica el concepto de celdas electrolíticas y las reacciones que se llevan a cabo. ❖ Identifica los diferentes tipos de celdas. ❖ Selecciona tipo de materiales para evitar la corrosión en equipos de proceso. ❖ Aplica los principios de electroquímica para la protección catódica y anódica de los equipos de proceso.

262

CONCEPTOS FUNDAMENTALES. REACCIONES REDOX. La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxidación- reducción) en donde la energía se aprovecha para inducir una reacción química no espontanea. En las reacciones óxido-reducción, se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reacción entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox. 0 +1 0 𝑀𝑔(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑐) → 𝑀𝑔𝐶𝑙+2 2(𝑎𝑐) + 𝐻2(𝑔)

Los números que aparecen encima de los símbolos de los elementos indican sus números de oxidación. La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento implica disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones. En la reacción anterior, el 𝑀𝑔 metálico se oxida y los iones 𝐻 + se reducen; los iones 𝐶𝑙 − son espectadores.

CELDAS GALVÁNICAS. Al sumergir una pieza de zinc metálico en una disolución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 , el metal se oxida a iones 𝑍𝑛2+ y los iones 𝐶𝑢2+ se reducen a cobre metálico: 2+ 𝑍𝑛(𝑆) + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) → 𝑍𝑛 ( 𝑎𝑐 ) + 𝐶𝑢 (𝑠)

Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (𝑍𝑛) al agente oxidante (𝐶𝑢2+ ) en la disolución. Sin embargo, si el agente oxidante se separa físicamente del agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar acabo a través de un medio conductor externo (por ejemplo, un alambre metálico). A medida que progresa la reacción se establece un flujo constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo eléctrico como el que impulsa a un motor eléctrico). Una celda galvánica o voltaica, es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea. (Se le llama así en honor de 263

los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo). Una barra de zinc metálico se sumerge en una disolución de 𝑍𝑛𝑆𝑂4 y una barra de cobre se sumerge en una disolución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 . El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de 𝑍𝑛 a 𝑍𝑛2+ y la reducción de 𝐶𝑢2+ a 𝐶𝑢 se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo.

Figura 6.1. Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de ∪ invertida), que contiene una disolución de 𝐾𝐶𝑙, proporciona un medio eléctricamente conductor entre ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de ∪ están tapadas con pedazos de algodón para impedir que la disolución de 𝐾𝐶𝑙 fluya hacia los contenedores mientras permiten que pasen los aniones y los cationes. Los electrones fluyen externamente del electrodo de 𝑍𝑛 (ánodo) al electrodo de 𝐶𝑢 (cátodo). Las barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos (𝑍𝑛 y 𝐶𝑢) y de disoluciones (𝑍𝑛𝑆𝑂4 y 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ) se conoce como celda de Daniell. En una celda galvánica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el qu e se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción. En la celda de Daniell, las reacciones de oxidación y de reducción en los electrodos, es decir, las reacciones de semicelda, son: 𝑒− Electrodo de 𝑍𝑛 (ánodo): 𝑍𝑛 (𝑠) → 𝑍𝑛2+ ( 𝑎𝑐 ) + 2

264

𝑒− Electrodo de 𝐶𝑢 (cátodo): 𝐶𝑢2+ → 𝐶𝑢 (𝑠) (𝑎𝑐) + 2

Los iones 𝐶𝑢2+ reaccionan directamente con la barra de zinc, a menos que las disoluciones estén separadas: 2+ 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 𝑍𝑛 (𝑠)→ 𝐶𝑢 (𝑠) + 𝑍𝑛( 𝑎𝑐 ) pero no se obtendrá trabajo eléctrico útil. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro. Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma más simple se trata de un tubo en forma de ∪ invertida lleno con una disolución de un electrólito inerte con 𝐾𝐶𝑙 o 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 , cuyos iones no reaccionaran con los iones de la disolución o con los electrodos. Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamente desde el ánodo (electrodo 𝑍𝑛) hacia el cátodo (electrodo de 𝐶𝑢) a través del alambre conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes ( 𝑍𝑛2+ , 𝐶𝑢2+ y 𝐾 + ) se mueven hacia el cátodo y los aniones (𝑆𝑂42− 𝑦 𝐶𝑙) se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pronto se acumularían cargas positivas en el comportamiento del ánodo (por la formación de iones 𝑍𝑛2+ ) y cargas negativas en el cátodo (cuando parte de los iones 𝐶𝑢2+ se reduzcan a 𝐶𝑢), impidiendo que la celda funcione. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía potencial entre los electrodos. El flujo de corriente eléctrica es análogo a la caída de agua en una cascada debido a su diferencia de energía potencial gravitacional, o al flujo de gas desde una zona de presión elevada a una presión baja. Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide con un voltímetro. El voltaje a través de los electrodos de una celda galvánica se llama voltaje de la celda o potencial de la celda. Otro término común para el voltaje de la celda es fuerza electromotriz o fem (𝐸), que, a pesar de su nombre, es una medida del voltaje, no de la fuerza. Veremos a continuación que el voltaje de una celda depende no solo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino también de las concentraciones iónicas y la temperatura a la que opera la celda. La notación convencional para representar las celdas galvánicas es un diagrama de celda. Para la celda de Daniell, y suponiendo que las concentraciones de los iones 𝑍𝑛2+ , 𝐶𝑢2+ son de 1 𝑀, el diagrama de la celda es: 265

𝑍𝑛 (𝑆) │ 𝑍𝑛2+ (1 𝑀)║𝐶𝑢2+ (1 𝑀) │ 𝐶𝑢 (𝑆) La línea vertical simple representa los límites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc es un sólido y los iones 𝑍𝑛2 + (del 𝑍𝑛𝑆𝑂4 ) están en disolución. Para representar el límite de las fases se traza una línea entre 𝑍𝑛 𝑍𝑛2+ . La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN. Cuando las concentraciones de los iones 𝐶𝑢2+ y 𝑍𝑛2+ son de 1.0 𝑀, encontramos que el voltaje o fem de la celda de Daniell es de 1.10 𝑉 a 25 º𝐶. Este voltaje tiene una relación directa con las reacciones redox. Así como la reacción global de la celda puede considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es posible tratar la fem medida en la celda como la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos de 𝑍𝑛 y 𝐶𝑢. Conociendo uno de ellos, el otro se obtiene por sustracción. Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente asignamos el valor de cero a un electrodo particular, este se puede usar para determinar potenciales relativos de otros electrodos. El electrodo de hidrogeno sirve de referencia para este fin. En una disolución de ácido clorh ídrico se burbujea gas hidrogeno a 25 º𝐶. El electrodo de platino tiene dos funciones: primero, proporciona la superficie en que pueden disociarse las moléculas de hidrogeno: 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 − Segundo, sirve como conductor para el circuito externo.

266

Figura 6.2 En condiciones de estado estándar (cuando la presión de 𝐻2 es de 1 atm y la concentración de la disolución de 𝐻𝐶𝑙 es de 1 𝑀, el potencial para la reducción de 𝐻 + a 25 º𝐶 se define exactamente como cero: 2𝐻 + (1 𝑀) + 2𝑒 − → 𝐻2 (1 atm) El exponente “º” denota condiciones de estado estándar, y 𝐸º es el potencial estándar de reducción, o el voltaje en un electrodo asociado con una semirreaccion de reducción cuando todos los solutos son de 1 𝑀 y todos los gases están 1 atm. Así, el potencial estándar de reducción del electrodo de hidrogeno cero. El electrodo de hidrogeno se conoce como electrodo estándar de hidrogeno (𝐸𝐸𝐻). El 𝐸𝐸𝐻 sirve para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, la celda galvánica tiene un electrodo de zinc y un 𝐸𝐸𝐻. Aquí, el electrodo de zinc es el ánodo y el 𝐸𝐸𝐻 es el cátodo. Esto se reduce porque la masa del electrodo de zinc disminuye durante la operación de la celda, que es congruente con la perdida de zinc hacia la disolución debida a la reacción de oxidación: + 𝑒− 𝑍𝑛(𝑆) → 𝑍𝑛2(𝑎𝑐 ) +2

El diagrama de la celda es: 𝑍𝑛 (𝑆) │ 𝑍𝑛2+ (1 𝑀)║ 𝐻+ (1 𝑀) │ 𝐻2 (1 atm) │ 𝑃𝑡(𝑠) 267

° Por convención, la fem estándar de la celda 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 , que resulta de las contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por ° ° ° 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 ° ° Donde tanto como 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 como −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 son los potenciales de reducción de los electrodos.

Figura 6.3. a) En una celda que está compuesta por un electrodo de zinc y un electrodo de hidrógeno. B) una celda que está compuesta por un electrodo de cobre y un electro de hidrogeno. Ambas celdas operan en condiciones de estado estándar. Observe que en a) el 𝐸𝐸𝐻 actúa como el cátodo, pero en el b) es el ánodo. Ninguna corriente fluye entre los electrodos durante una medición de voltaje.

TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX. ° El siguiente paso es ver como se relaciona 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 con algunas cantidades termodinámicas, como ∆𝐺 y 𝐾. En una celda galvánica, la energía química se trasforma en energía eléctrica para hacer trabajo eléctrico como hacer funcionar un motor eléctrico. La energía eléctrica, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total (en coulombs) que pasa a través de la celda.

Energía eléctrica = volts × coulombs = joules

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La igualdad se significa que 1J =1C×1 V La carga total está determinada por el número de electrones que atraviesa la celda, así que tenemos Carga total = número de 𝑒 − × carga de un 𝑒 − En general, es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga eléctrica de un mol de electrones se denomina constante de Faraday (𝐹), en honor al químico y físico inglés Michael Faraday, donde 1 𝐹 = 6.022 × 1023 𝑒 − /mol 𝑒 − × 1.602 × 1019 𝐶/𝑒 − = 9.647 × 104 𝐶/mol 𝑒 − Por tanto, la carga total ahora se puede expresar como 𝑛𝐹, donde 𝑛 es el número de moles de electrones intercambiado entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico. La fem medida (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 ) es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. Por tanto, el trabajo eléctrico hecho 𝑤𝑒𝑙𝑒′ que es el trabajo que se puede hacer (𝑤𝑚á𝑥 ), está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda: 𝑤𝑚á𝑥 = 𝑤𝑒𝑙𝑒 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alrededores. El cambio de la energía libre (∆𝐺) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción: (∆𝐺) = 𝑤𝑚á𝑥 = 𝑤𝑒𝑙𝑒 Por tanto, podemos escribir ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 Para una reacción espontanea ∆𝐺 es negativo. Debido a que tanto 𝑛 como 𝐹 son cantidades positivas, se desprende que 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 debe ser positiva. Para las reacciones en que sus reactivos y productos están en sus estados estándar (1 𝑀 1 o atm), la ecuación se convierte en 269

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 Ahora podemos relacionar 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 con la constante de equilibrio (𝐾) para una reacción redox. El cambio de la energía libre estándar ∆𝐺º para una reacción se relaciona con su constante de equilibrio como se muestra a continuación ∆𝐺º = −𝑅𝑇 𝐼𝑛 𝐾 Resolviendo el 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑅𝑇

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =𝑛𝐹 𝐼𝑛 𝑘 Cuando 𝑇 = 298 𝐾, lo anterior se simplifica sustituyendo los valores de 𝑅 y de 𝐹: (8.314

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =

𝐽 𝐾

. 𝑚𝑜𝑙 )(298 𝐾) 𝐽 𝑉

𝑛 (96 500 . 𝑚𝑜𝑙 )

ln 𝐾

O 0.0257𝑉

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =

𝑛

ln 𝐾

Alternativamente, puede ser escrita utilizando el logaritmo base de 10 de 𝐾: 0.0592𝑉

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =

𝑛

log 𝐾

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA CELDA. Hasta ahora hemos enfocado la discusión en las reacciones redox en que los reactivos y productos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a veces imposible mantener estas condiciones. No obstante, existe una relación matemática entre la fem de una celda y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox en condiciones que no corresponden al estado estándar. Esta ecuación se desarrolla a continuación.

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LA ECUACIÓN DE NERNST. Considérese una reacción redox del tipo 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 Puesto que ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 y ∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°, la ecuación se expresa como −𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇 ln 𝑄 Dividiendo la ecuación entre – 𝑛𝐹 obtenemos 𝐸 = 𝐸° −

𝑅𝑇 ln 𝑄 𝑛𝐹

Donde Q es el cociente de la reacción. La ecuación anterior se conoce como ecuación de Nernst. A 298 K, la ecuación se expresa como 𝐸 = 𝐸° −

0.0257 ln 𝑄 𝑛

Durante el funcionamiento de la celda galvánica, los electrones fluyen del ánodo al cátodo, lo que da por resultado la formación de los productos y una disminución en la concentración de los reactivos. Así, aumenta 𝑄, lo cual se significa que 𝐸 disminuye. Finalmente, la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que 𝐸 = 0 y 𝑄 = 𝐾, donde 𝐾 es la constante del equilibrio. La ecuación de Nernst permite calcular 𝐸 en función de las concentraciones de los reactivos y los productos en una reacción redox.

BATERÍAS. Una batería es una celda galvánica, o un conjunto de celdas galvánicas combinadas que pueden servir como fuente eléctrica directa a un voltaje constante. La batería tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y no requiere aditamentos au xiliares, como los puentes salinos.

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CORROSIÓN. La corrosión es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso electroquímico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosión: el hierro oxidado, la plata empañada y la platina verde que se forma sobre el cobre y latón, por mencionar unos cuantos. La corrosión provoca daños considerables en edificios, puentes, barcos y vehículos. En esta sección se comentan algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosión, así como los métodos empleados para proteger a los metales de esta. El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u oxidación del hierro. Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxígeno y agua. Aunque las reacciones implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad, se cree que las principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funciona como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación. 2+ 𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑐) +2𝑒 −

Los electrones donados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal: 𝑂2(𝑔) + 4𝐻(+𝑎𝑐 ) + 4𝑒 − 2𝐻2 𝑂(𝑙) La reacción redox global es 2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2(𝑔) + 4𝐻(+𝑎𝑐 ) → 2𝐹𝑒(2+ 𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) La fem estándar para este proceso: ° ° ° 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 =1.23 𝑉 − (0.44 𝑉) =1.67 𝑉

Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio acido; parte de los iones 𝐻 +provienen de la reacción del dióxido de carbono atmosférico con el agua, en la que se forma 𝐻2 + 𝐶𝑂3 . Los iones 𝐹𝑒 2+ que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente gracias al oxigeno: 2+ 4𝐹𝑒(𝑎𝑐) + 𝑂2(𝑔) + (4 + 2𝑟)𝐻2 𝑂𝑙 → 2𝐹𝑒2 𝑂3 . 𝑥𝐻2 𝑂(𝑠) + 8𝐻(+𝑎𝑐)

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Esta forma hidratada del óxido del hierro (III) es lo que se conoce como herrumbre. La cantidad de agua asociada con el óxido de hierro es variable, así que la formula se presenta como 𝐹𝑒2 𝑂3 . 𝑥𝐻2 𝑂.

ELECTRÓLISIS. A diferencia de las reacciones espontáneas, que convierten la energía química en energía eléctrica, en la electrolisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se realizan en las celdas galvánicas.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. 1. Explique la importancia de la electroquímica para el ingeniero químico.

2. ¿Qué es una celda electrolítica? y ¿para qué se utiliza?

3. Explique el concepto de electrolito y cite tres ejemplos de estos.

4. Qué es una reacción de óxido-reducción y por qué es importante estudiarlas. 5. Explique cómo se puede determinar la espontaneidad de una reacción redox

6. ¿Qué diferencias existen entre el cátodo y el ánodo. Indique que tipo de ion es depositan en cada uno de ellos?

7. ¿Qué es la corrosión? Explique esquemáticamente cómo ocurre.

8. Explique al menos tres formas de evitar la corrosión. 9. Explique en qué consiste la protección catódica. . Smkith 10. Qué son los ánodos de sacrificio y para que utilizan en la industria química. 273

FUENTES DE INFORMACIÓN. Chang Raymond (2010); Química; México: Mc Graw - Hill. Levine N. Ira (1978); Fisicoquímica; México: Mc Graw-Hill. http://www.monografias.com/trabajos89/la-electroquimica/la-electroquimica.shtml http://www.monografias.com/trabajos3/corrosion/corrosion.shtml http://quimica.laguia2000.com/ecuaciones-quimicas/ecuacion-de-nernst https://www.google.com.mx/#q=corrosi%C3%B3n+electroqu%C3%ADmica http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/09/htm/sec_7.h t ml http://www.textoscientificos.com/quimica/corrosion http://es.slideshare.net/sevilla_carlos2004/sistemas-de-proteccion-catodico-yanodico

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