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MARCHA DE ANIONES DE UN MINERAL Las marchas analíticas sistemáticas, utilizan reactivos generales, que permiten la separación de los aniones en grupos, normalmente por precipitación, después en algunos casos, se fraccionan estos en subgrupos, utilizando reactivos cada vez más selectivos, hasta la identificación. En esta práctica, vamos a elegir unos cuantos aniones. Y se va proponer una marcha analítica para la separación e identificación de los mismos. Los aniones que pretendemos identificar son del grupo I de los subgrupos IA como: CO32-, SO32-, AsO43-, AsO2-, PO43- y IB como: C2O42- y F-. La identificación que se va a realizar se logra mediante la observación de las propiedades que exhiben los aniones presentes en las muestras que se pretende analizar, pudiendo servir cualquier tipo de propiedad característica o fenómeno potencial como la aparición de un color o precipitado característico al aplicar una reacción química.

OBJETIVOS  Identifica los aniones del subgrupo IA: CO32-, SO32-, AsO43-, AsO2-, PO43 Identificar los aniones del subgrupo IB: C2O42- y F-.

FUNDAMENTNO TEÓRICO Este grupo llamado también el acetato de calcio, antes de aplicarle la marcha analítica correspondiente, hay que verificar que el pH de la solución sea ligeramente básica, la cual debe ser ajustada con una solución de carbonato de sodio (Na2CO3) 1,5 M por 2 motivos. Primero, para evitar las reacciones entre aniones como es el caso en un medio ácido entre los aniones sulfito y clorato, el sulfito reduce al clorato hasta cloruro y el clorato oxida al sulfito hasta sulfato. Segundo, para eliminar a todos los cationes insolubles como precipitados en forma de carbonatos e hidróxidos, a excepción de los carbonatos de sodio, potasio y amonio que permanecen en solución. Esto es muy importante porque la mayoría de cationes excluyendo a los mencionados interfieren en la M. A. S de aniones. Cuando se trabaja con carbonato de sodio, surge el inconveniente de, que aparece el carbonato en forma de carbonato de calcio, al agregar el reactivo precipitante del grupo uno de aniones (oxalato de calcio), y aparecer como uno de los iones que al parecer contiene la muestra examen. Por lo que es necesario analizar en la muestra examen la presencia del ión carbonato. Después de separados los cationes existentes en la muestra, así como de haber analizado la presencia del ión carbonato, se procede a separar a los subgrupos IA y IB de aniones, adicionando el ácido acético, con el cual se disuelve el subgrupo IA. Separados los grupos se continúa la marcha analítica sistemática para la identificación de los aniones.

REACTIVOS Y MATERIALES  Reactivos: HCl 3M, KClO3 (s), KOH 3M, NH4OH 3M, CH3COOH 3M, (CH3COO)2Ba 1M, H2O2 3%, almidón soluble, solución de I2, KI (s), H2SO4 1,5 M, KMnO4 0,01M, H2SO4 cc. , CCl4, HNO3 cc, ácido tartárico, molibdato de amonio.  Materiales: tubos de ensayo, vasos de precipitación, mechero, centrífuga, trípode o agarradera, rejilla, gotero o micropipeta

CENTRÍFUGA

GOTERO

MECHERO

TRIPODE Y REJILLA TUBOS DE ENSAYO

PROCEDIEMIENTO PASO 1: Reconocimiento de ión carbonato (1) En un tubo de ensayo diluir 10 gotas de HCl con igual volumen de agua y agregar 0,1 g de KClO3 y luego añadir 10 gotas de muestra examen, una fuerte efervescencia indica la presencia del ión carbonato por la formación de CO 2, la adición de KClO3 tiene por objeto oxidar a los aniones sulfito, sulfuro y tiosulfato en un medio ácido, hasta sulfato o azufre elemental y en esta forma ya no interfieren en el reconocimiento del ión carbonato. PASO 2.1: Separación del grupo I de aniones. Se toman otras 10 gotas de la muestra examen, se le agrega 10 gotas de agua y se lleva a calentamiento por 10 minutos a más. Se repone el agua que se ha evaporado, se agita y se centrifuga. El centrifugado, contendrá a todos los aniones en forma de sales solubles de sodio. El precipitado contendrá a los cationes en forma de carbonatos e hidróxidos insolubles. PASO 2.2: Separación del grupo I de aniones. Si se ha investigado que los únicos cationes que tiene la muestres son solubles de sodio, potasio o amonio, no se dará el tratamiento con Na 2CO3 y se ajustará el pH de la solución con KOH 3M, si la solución está ácida. Si la solución tiene un pH elevado, este se ajustará con ácido acético 3M, luego se centrifuga. El centrifugado contendrá a los aniones de los grupos I al V. el precipitado es desechado. PASO 3: Precipitación del grupo I de aniones. Al centrifugado del paso 2, se le agrega acetato de calcio 2M gota a gota, hasta obtener una precipitación completa, luego se centrifuga. El centrifugado puede contener a los aniones de los grupos II al V. El precipitado puede contener a todos los aniones del grupo I en forma de sales de calcio insolubles. PASO 4: Separación de los subgrupos IA y IB. Al precipitado del paso 3 lavarlo 2 veces con 8 gotas de agua y luego 8 gotas de NH4OH 3M diluido desechando en ambos casos los lavados. Al residuo añadirle

15 gotas de CH3COOH 3M, agitar bien y centrifugar. El centrifugado puede contener a los aniones del subgrupo IA en solución. El precipitado, puede contener al subgrupo IB, en forma de oxalato de calcio y/o fluoruro de calcio. PASO 5: Al centrifugado del paso 4 dividirlo en 4 porciones. 1º Identificación del ión sulfito. A esta porción agregarle 2 gotas de HCl cc y 5 gotas de acetato de bario 1M, agitar y centrifugar desechar el residuo. Al centrifugado agregarle 5 gotas de agua oxigenada al 3%, la precipitación de un formación de un precipitado blanco confirma la presencia del ión sulfito. 2º Identificación del ión arsenito. En un tubo de ensayo agregarle 10 gotas de almidón soluble, luego 1 a 2 gotas de la muestra examen a esta porción, la desaparición del color azul de la solución confirma la presencia del ión arsenito. (2). 3º Identificación del ión arseniato. A esta porción agregarle 2 gotas de HCl 3M y calentar durante 2 minutos para eliminar el ión sulfito, quien reacciona con el yodo que se liberea en la identificación. Añadir unos cristales de KI y 10 gotas de CCl 4, agitar vigorosamente durante un minuto, la aparición de un color violeta en la parte del CCl4, confirma la presencia del ión arseniato. 4º Identificación del ión fosfato. A esta porción agregarle 5 gotas de HNO 3 cc y 0,2 g de ácido tartárico (3), se agita vigorosamente y se adiciona 5 gotas de molibdato de amonio (NH4)2MoO4 y se calienta en baño maría durante un minuto, la aparición de un precipitado amarillo, confirma la presencia del ión fosfato, pues se ha formado fosfomolibdato de amonio (NH4)3PO4. 12MoO3. (4).

PASO 6: Al precipitado del paso 4 lavarlo 2 veces con 8 gotas de agua, después del segundo lavado, dividir convenientemente la mezcla en 2 porciones, luego desechar el agua del lavado.

1º Identificación del ión oxalato. A esta porción agregarle 10 gotas de H 2SO4 1,5M, llevar a calentamiento en baño maría por un minuto con agitaciones en todo momento (5). Luego se adiciona 2 gotas de KMnO 4 0,01M la desaparición del color violeta dado por la adición de KMnO 4 indica la presencia del ión oxalato. 2º Identificación del ión fluoruro. A esta porción transferirla a una luna de reloj limpia, sin ralladuras ni opacidades, luego se lleva a calentamiento en baño maría con cuidado hasta que el residuo quede bien seco (6). Seco el residuo se le agrega una gota de H2SO4 cc y se continúa el calentamiento por 5 minutos. Se deja enfriar y después de transcurrido 20 minutos se lava la luna de reloj, un grabado en la zona donde se depositó el residuo confirma la presencia del ión fluoruro (7). NOTAS DEL ANÁLISIS DEL GRUPO I DE ANIONES (1) : Si la muestra es sólida, se toma 0,1 g y se disuelve en 10 gotas de agua, llevando a calentamiento por 2 minutos. Se añade 10 gotas de Na 2CO3 1,5M y se prosigue el calentamiento por 10 minutos. Se repone el agua evaporada, se agita y centrifuga. El centrifugado contendrá a los aniones de los grupos del I al V. el precipitado es desechado. Al centrifugado se le agrega 0,1 g de KClO3, se mezcla bien y se le adiciona 10 gotas de HCl 3M, si se produce una efervescencia se habrá identificado al ión carbonato. (2) :

A la porción correspondiente para el ión arsenito, agregar 2 gotas de HCl 3M y 2 gotas de agua. Calentar a ebullición y sulfidrar hasta saturación, la formación de un precipitado amarillo confirma la presencia del ión arsenito. Pues se forma el pentasulfuro de arsénico. As 2S3 de color amarillo.

(3) :

La adición del ácido tartárico tiene por objeto la formación de un complejo con el arsénico para evitar la interferencia de este ión. No se debe hervir la solución porque se destrye el complejo.

(4) :

Si el precipitado es de color blanco, no existe el ión fosfato, simplemente se a descompuesto el reactivo.

(5)

:

(6) :

(7)

El ácido sulfúrico reacciona con el oxalato de calcio formándose el ión oxálico, al que en presencia de una gran cantidad de iones hidronio reduce al ión permanganato de color púrpura, a ión manganeso que es incoloro. La eliminación de la humedad es importante ya que el agua interfiere en el ataque del ión fluoruro en el vidrio, porque se forma ácido silícico que es insoluble en el tetrafluoruro de silícico que es volátil.

:

Es conveniente dejar el mayor tiempo posible el enfriamiento, ya que aumenta las posibilidades del grabado. El ácido sulfúrico reacciona con el fluoruro de calcio produciéndose al ácido fluorhídrico el cual ataca al vidrio, formándose el tetrafluoruro de silicio. SiF 4.

ESQUEMA ANALÍTICO DEL GRUPO I DE ANIONES PASO 1: En un tubo de ensayo diluir 10 gotas de HCl con igual volumen de agua y agregar 0,1 g de KClO3 y luego añadir 10 gotas de muestra examen, una fuerte efervescencia indica la presencia del ión carbonato por la formación de CO 2.

PASO 2: Se toma 10 gotas de la muetra examen, se agrega 10 gotas de Na 2CO3 y se ajustará el pH de la solución con KOH 3M, si la solución está ácida. Si la

solución tiene un pH elevado, este se ajustará con ácido acético 3M, luego se centrifuga. Centrifugado C

R

Paso 3 Grupo de aniones I al V

Cationes como carbonatos e hidróxidos

Más (CH3COO)2Ca 2M, hasta precipitación completa C R Paso 4 CaCO3, CaSO3, Ca(AsO2)2, CaF2, Ca(AsO4)2, CaC2O4

C Grupos II al V

Lavar 2 veces con 8 gotas de agua y 8 de NH4OH diluido desechar los lavados. 15 gotas de CH3COOH 3M. Centrifugar. R Paso 6 CaC2O4, CaF2l Lavar 2 veces con 8 gotas de agua. Dividir en 2 partes, desechar el lavado. 1º Agregar 3 gotas de H2SO4 1,5M, calentar 1’ ya gitar. 2 gotas de KMnO4 0,01M. Si el color violeta desaparece indica la presencia del ión oxalato. 2º Transferirla la solución a una luna de reloj limpia y calentarlo a sequedad, 1 gota de H2SO4 cc, calentar 1’ y enfriar. Después de 20’ lavar la luna de reloj con agua, un grabado en el vidrio indica que hay iónF-

C Paso 5 SO3 , AsO2 , AsO4 , AsO43-, PO432-

-

2-

Dividir en 4 porciones. 1º Agregar 2 gotas de HCl 3M, 5 gotas de (CH 3COO)2Ba, agitar y centrifugar desechar el residuo. 5 gotas de H 2O2 al 3% un ppdo blanco indica la presencia del ión sulfito. 2º En un tubo de ensayo agregar 10 gotas de almidón soluble, 1 o 2 gotas de solución de I 2 y 2 o 3 gotas de solución examen, la desaparición del color azul confirma la presencia del ión arsenito. 3º Agregar 2 gotas de HCl 3M.Calentar por 2’, agregar cristales de KI, 10 gotas de CCl 4, agitar 1’, un color violeta identifica el arseniato. 4º Agregar 5 gotas de HNO3 cc y 0,2 g de ác. tartárico, agitar, 5 gotas de solución de molibdato de amonio, calentar 1’, un ppdo amarillo identifica el ión fosfato.

*Paso 1 Y 2: Al tomar la 10 gotas de la muestra con el HCl, el agua y el KClo 3 encontramos un pH básico igual a 11, entonces agregamos 1 gota de ác. Acéico 3M y asi obetenemos un pH ácido igual a 5 por lo que nuevamente agregamos 3 gotas de Na2CO3 a lo que obtenemos un pH nuevamente básico igual a 10 con el que si podemos trabjar. *Paso 3: Agregamos acetato de calcio 2M hasta precipitación completa, observamos un precipiado blanco después de haber agregado 5 gotas del acetato de calcio. *Paso 5: Se divide en 4 porciones:  1º Parte: No se forma un precipitado blanco por lo que concluimos que no hay presencia del ión sulfito.  2º Parte: No desaparece el color azul por lo tanto no presenta el ión arsenito.  3º parte: Vemos la formación de un color violeta por lo que decimos que si presenta ión arseniato.  4º parte: La formación de un precipitado amarillo nos confirma que si existe el ión fosfato. *Paso 6:  No desaparece el color violeta por lo que decimos que no existe el ión oxalato.

REACCIONES PASO 1: RECONOCIMIENTO DEL IÓN CARBONATO 1) CO32- + 2H3O+

3H2O + CO

PASO 2.1 o 2.2: SEPARACION DEL GRUPO I DE ANIONES 1) Pb2+ + CO32-

PbCO3 (Carbonato de Plomo)

2) Ca2+ + CO32-

CaCO3 (Carbonato de Calcio)

Las demás reacciones son similares. PASO 3: PRECIPITACIÓN DEL GRUPO I DE ANIONES 1) CO32- + Ca2+ 2) SO32- + Ca2+

CaCO3 CaSO3

(carbonato de calcio)

(sulfito de calcio)

3) 2AsO2- + Ca2+

Ca(AsO2)2 (arsenito de calcio)

4) 2AsO43- + 3Ca2+

Ca3(AsO4)2 (arsenato de calcio)

5) 2PO43- + 3Ca2+

Ca3(PO4)2

(fosfato de calcio)

6) C2O42- + Ca2+

CaC2O4

(oxalato de calcio)

7) 2F-

CaF2

(fluoruro de calcio)

+ Ca2+

PASO 4: SEPARACIÓN DE LOS SUBGRUPOS IA Y IB 1) CaCO3 + 2CH3COOH 2) CaSO2 + 2CH3COOH

Ca2+ + 2CH3COO- + H2O + CO2 Ca2+

+ 2CH3COO- + H2SO2

3) Ca(AsO2)2 + 4CH3COOH

Ca2+ + 4CH3COO- + 2H2AsO2

4) Ca3(AsO4)2 + 4CH3COOH

3Ca2+ + 4CH3COO- + 2H2AsO42-

3Ca2+ + 4CH3COO- + 2H2PO42-

5) Ca3(PO4)2 + 4CH3COOH PASO 5: DIVIDIR EN 4 PORCIONES 1º: IDENTIFICACIÓN DEL ION SULFITO

SO42- + 2H3O

1) H2SO3 + H2O2 + H2O 2) SO42- + Ba2+

BaSO4

(Sulfato de Bario)

2º: IDENTIFICACIÓN DEL ION ARSENIATO 1) HAsO2

+ 3OH- + I2

AsO4- + I2H + H3O+

3º: IDENTIFICACIÓN DEL ION FOSFATO 1) H2PO4- + 12MoO42- + 3NH4+ + 22 H3O+

(NH4)3PO412MoO3 + 34H2O

PASO 6 DIVIDIR EN 2 PARTES 1º:IDENTIFICACIÓN DEL ION OXALATO 1) CaC2O4

+

2H3O+

Ca2+ + 2HCO2 + 2H2O

2) 5CH3COOH + 2MnO4- + 6H3O

2MnO2 + 14H2O + 10CO

2º:IDENTIFICACIÓN DEL ION FLUORURO 1) CaF2 + 2H3O+

Ca2+ + 2H2O + 2FH

2) 4HF + 9SiO2

SiF4 + 2H2O + 8SiO2

CUESTIONARIO ¿Por qué no se trabaja en medio ácido para el análisis de aniones?  Para evitar posibles reacciones entre aniones.  Para eliminar a todos los cationes insolubles como precipitados en forma de carbonatos e hidróxidos a excepción de de sodio, potasio y amonio que permanecen en solución ¿Qué función tiene el ácido acético en el paso 4? El ácido acético ayuda a separar los aniones del subgrupo IA de los aniones del subgrupo IB, que se hará después del centrifugar la muestra.

CONCLUSIONES  Con la solución examen sólo se pudo identificar al anión arseniato (AsO43-) del subgrupo IA.  También se pudo identificar la presencia del anión fosfato (F-) que pertenece al subgrupo IB.

BIBLIOGRAFIA

 QUIMICA CUALITATIVA ANALITICA

F. BURRIEL, F. LUCENA, F.

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