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Gas Ideal y Gas Real

Gas Ideal: Es un gas hipotético formado por partículas puntuales, cuyas moléculas no se atraen ni se repelen entre sí, y sus choques son perfectamente elásticos (conservación de momento y energía cinética). Además, su volumen es despreciable en comparación con el volumen del recipiente que lo contiene. Se considera como gas ideal, a un gas a “baja presión”, pero el calificativo “baja” debe ser interpretado en función de la sustancia. Por lo tanto, un gas ideal o perfecto sería aquel que cumple estrictamente con las leyes de Boyle (a temperatura constante, el volumen de una masa definida de gas es inversamente proporcional a la presión) (PV=constante); y de Gay-Lussac (a presión constante, el volumen de una masa determinada de cualquier gas aumenta en la misma cantidad relativa por cada grado de aumento de temperatura) (V/T=constante). Las condiciones en las cuales un gas real se comportará cada vez más como un gas ideal, es cualquiera a temperaturas altas (pues las moléculas del gas tienen tanta energía que las fuerzas intermoleculares y energía pérdida en colisiones son insignificantes) y en las presiones muy bajas (como las moléculas del gas chocan para que las fuerzas intermoleculares sean significativas).

Características Se considera que un gas ideal presenta las siguientes características:

- El número de moléculas es despreciable comparado con el volumen total de un gas (Las moléculas no ocupan ningún volumen). - No hay fuerza de atracción entre las moléculas. -Estas moléculas se mueven individualmente y al azar en todas direcciones. -La interacción entre las moléculas se reduce solo a su choque. - Las colisiones son perfectamente elásticas. (No hay pérdidas de energía). -Los choques o colisiones son instantáneos (el tiempo durante el choque es cero). -Evitando las temperaturas extremadamente bajas y las presiones muy elevadas, podemos considerar que los gases reales se comportan como gases ideales.

Gas Real: Los gases reales son los que en condiciones ordinarias de temperatura y presión se comportan como gases ideales; pero si la temperatura es muy baja o la presión muy alta, las propiedades de los gases reales se desvían en forma considerable de las de los gases ideales. Por lo tanto, cuando un gas está a muy altas presiones y bajas temperaturas se considera no ideal o real; los gases reales son todos los gases, salvo cuando están en condiciones de presión y de temperatura particulares y en estos casos son considerados como gases perfectos.

Características: Los gases reales presentan las siguientes características:

-No se ajustan a la teoría cinética de los gases. -No se expanden infinitamente, sino que llegaría un momento en el que no ocuparían más volumen. - No se ajustan a la ecuación de estado de los gases ideales. - Generalmente son gases a alta presiones y bajas temperaturas. - A bajas temperaturas los gases reales experimentan procesos de condensación, transiciones de fase, etc., que no presentan los gases ideales. - El volumen del gas no es despreciable frente al del recipiente. - Las Fuerzas de atracción son apreciables.

Factor de compresibilidad (Z): El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, así que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuación de estado generalizada. P.V = z.n.R.T . Z se puede considerar como un factor de corrección para que la ecuación de estado se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad, Z corrige los valores de presión y volumen leídos para llevarlos a los verdaderos valores de presión y volumen que se tendrían si el mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal.

Diferencias entre el Gas Ideal y el Gas Real: -Para un gas ideal la variable “z” siempre vale uno, en cambio para un gas real, “z” tiene que valer diferente que uno. - La ecuación de estado para un gas ideal, prescinde de la variable “z” ya que esta para un gas ideal, vale uno, pero para un gas real, ya que esta variable tiene que ser diferente de uno, la fórmula queda de esta forma: PV = znRT. - La ecuación de van der Waals:

Se diferencia de las de los gases ideales por la presencia de dos términos de corrección; uno corrige el volumen, el otro modifica la presión. -Los gases reales, a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actúan como gases ideales. Los Gases Ideales y los Gases Reales también se pueden diferenciar a partir de las siguientes suposiciones: Los Gases que se ajusten a estas suposiciones se llaman gases ideales y aquellos que no se les llaman gases reales: 1- Un gas está formado por partículas llamadas moléculas: Dependiendo del gas, cada molécula está formada por un átomo o un grupo de átomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, consideramos que todas sus moléculas son idénticas. 2.- las moléculas se encuentran animadas de movimiento aleatorios y obedecen las leyes de Newton del movimiento:

Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecánica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscópico. Como para todas nuestras suposiciones, esta mantendrá o desechará, dependiendo de sí los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas.

3-El número total de moléculas es grande:

La dirección y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moléculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moléculas. Cualquiera de las moléculas en particular, seguirá una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin embargo, como hay muchas moléculas, suponemos que el gran número de choques resultante mantiene una distribución total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio. 4- El volumen de las moléculas es una fracción despreciablemente pequeña del volumen ocupado por el gas:

Aunque hay muchas moléculas, son extremadamente pequeñas. Sabemos que el volumen ocupado por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por el liquida pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa. De aquí que nuestra suposición sea posible. 5.- No actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas, excepto durante los choques:

En el grado de que esto sea cierto, una molécula se moverá con velocidad uniformemente los choques. Como hemos supuesto que las moléculas sean tan pequeñas, la distancia media entre ellas es grande en comparación con el tamaño de una de las moléculas. De aquí que supongamos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamaño molecular.

6- los choques son elásticos y de duración despreciables:

En los choques entre las moléculas con las paredes del recipiente se conserva el ímpetu y (suponemos)la energía cinética. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre el choque de moléculas, la

energía cinética que se convierte en energía potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energía cinética, después de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.

Ecuación del Gas Ideal: Las leyes de los gases que se relacionan con la ecuacion del gas ideal pueden ser enunciadas de la siguiente manera: Ley de Boyle: La cual establece que la presion de una cantidad fija de un gas, mantenido a temperatura constante es inversamente proporcional al volumen del gas.

Pα

(Donde el simbolo α significa proporcional a).

Para cambiar el símbolo α por el de igualdad, se escribe: P = (donde

x

es una constante, llamada constante de proporcionalidad).

Reordenado la ecuación, se obtiene: PV=

Esta forma de la ley de Boyle establece que el producto de la presión y el volumen de un gas a temperatura y cantidad del gas constante, es una constante. Aunque los valores individuales de presion y volumen puedad variar mucho para una muestra dada de un gas, siempre que la temperatura permanezca constante y la cantidad de gas no cambie, el producto P x V será igual a la misma constante. Por consiguiente, para una muestra de un gas bajo dos condiciones distintas a temperatura constante, se tiene: =

Donde

=

ó

son los volumenes a las presiones

=

y

, respectivamente.

Ley de Charles y de Gay-Lussac: Establece que el volumen de una cantidad fija de gas, mantenida a presion constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas. La dependencia del volumen de un gas con la temperatura, se da por: VαT

V=

Al ordenar, se tiene:

(donde

T

Ecuación 1

=

es la constante de proporcionalidad).

Otra forma de presentar la ley de Charles muestra que para una cantidad de gas y volumen constantes, la presión del gas es directamente proporcional a la temperatura:

PαT

P=

T

Al reordenar las ecuaciones: = (donde

Ecuación 2

= nR / V).

Es posible comparar dos condiciones de volumen y temperatura para una muestra dada de un gas a presión constante. De la ecuación 1 se puede escribir:

=

ó

=

=

donde

y

son los volumenes de los gases a las temperaturas

(ambas en

kelvin), respecivamente.

Ley de Avogadro: Establece que a presion y temperatura constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles del gas presente. De ahí, que el volumen de cualquier gas debe ser proporcional al numero de moles de moleculas presentes, es decir:

Vαn

V=

Donde n representa el numero de moles y

n

es la constante de proporcionalidad (

=

RT / P).

Resumiendo las leyes de los gases que se han analizado, se obtiene: Ley de Boyle:

Vα

(a n y T constantes)

Ley de Charles:

VαT

(a n y P constantes)

Ley de Avogadro:

Vαn

(a P y T constantes)

Es posible combinar las tres expresiones a una sola ecuacion maestra para el comportamiento de los gases:

Vα V=R

Despejando PV de la ecuacion, se tiene: PV= nRT

Ecuacion del gas ideal

La ecuacion del gas ideal explica la relacion entre las cuatro variables: presion (P), volumen (V), temperatura ( T ) y la cantidad en moles (n) de un gas ideal. Donde: 

= Presión



= Volumen



= Moles de Gas.



= Constante universal de los gases ideales .



= Temperatura absoluta La ecuación del gas ideal es útil para resolver problemas que no implican

cambios en P, T, V y n de una muestra de gas. Esta es una ecuación de estado denominada Ley del Gas Ideal, que se aplica cuando el gas tiene comportamiento ideal. Condiciones Estándar a la que se debe aplicar la ecuación de estado del gas ideal Para poder comparar las propiedades volumétricas de diferentes gases se ha especificado estado estándar arbitrario de referencia generalmente conocidos como condiciones estándar científicas. Temperatura estándar: 0 ºC, 273.15 K Presión estándar: 760.0 mm Hg, 1atm. Bajo las condiciones estándar mencionadas, para un gas ideal se cumplen los siguientes volúmenes morales: Volumen molecular gramo: 1 gr mol = 1 = 22.4136 litros = 22.4 litros. Volumen molecular libra: 1 lb mol =359 pie3. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simpgles para este propósito es la

ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica.

Ecuación del Gas Real La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). A veces es necesario trabajar con cambios de presion, volumen y temperatura, o incluso, de cantidad de gas. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son: 1- La ecuación más sencilla y la más conocida para analizar el comportamiento de los gases reales presenta la siguiente forma:

P.V = Z.R.T P: presión absoluta. V: volumen. R: constante universal de los gases. T: temperatura absoluta. Z: se puede considerar como un factor de corrección para que la ecuación de estado se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige los valores de presión y

volumen leídos para llevarlos a los verdaderos valores de presión y volumen que se tendrían si el mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos; de la ecuación anterior sale que:

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos expresar:

Donde: νi: es el volumen específico molar ideal. νr: el volumen específico molar real (medido).

2-Ecuación de Van der Waals Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación del gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es llamado volumen molecular. El término

es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas

intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuación se adapte a los

datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presión y volumen. Para un mejor acuerdo en el caso de un intervalo limitado de propiedades, a y b pueden hallarse para P, V y T conocidas en dos estados. La constante b, se considera proporcional al volumen de las moléculas. Las moléculas de gases que se comportan casi idealmente están tan apartadas entre si, en comparación con su tamaño, que ocupan una porción despreciable del volumen dado. El efecto de un mayor valor de b, consiste en aumentar la presión calculada. Puesto que las moléculas con su espaciamiento usual experimentan atracción mutua, la cual es una cierta función de su masa y de su distancia de separación, la presión que ejerce el gas sobre las paredes de su recipiente es un poco menor de lo que sería si no hubiera fuerzas intermoleculares; en consecuencia, la corrección a /

de la ecuación, proporcional al

cuadrado de la densidad, tuvo por objeto tomar en cuenta la fuerza de atracción molecular.

Figura nº 1: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

En la Figura nº 1 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión. Las secciones AB y CD se pueden

lograr en forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado (CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado inestable. La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también predecir transiciones de fase de líquido a vapor. Esta ecuación no es congruente con las mediciones reales de las propiedades del punto crítico. En consecuencia, a menos que las constantes sean ajustadas, es de esperar que den respuestas inexactas en este entorno. Por lo tanto, debe ser utilizada solo cuando se sabe

que es aplicable con la exactitud

requerida. 3- Ecuación de Redlich-Kwong Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals, predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

(Donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong). Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son:

El factor de compresibilidad crítico (Zc) para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee dos parámetros no representa íntegramente la zona bifásica. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto, esta ecuación es muy útil, ya que combina la simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud. Es

adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

4- Ecuación de Soave Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del fluido. La expresión para esta ecuación es:

(Donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong) Los parámetros se determinan, aplicando la condición de inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros:

Donde: Tr = T/Tc (temperatura reducida) Prsat = es la presión de vapor reducida. Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aún más los resultados entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presión y temperatura.

5-Ecuación Virial Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

Donde los coeficientes B, C, D.... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo, el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. También, la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera:

Donde los coeficientes B', C', D',.... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera:

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir, cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o

moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación virial conservando dos términos:

Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura. Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:

Las desventajas de usar la ecuación virial, es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además, por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.

Figura nº 2. : Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

6-Ecuación de Clausius Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de Van der Waals. La expresión para esta ecuación es:

(donde

las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido). Aplicando la condición de inflexión en el punto crítico y evaluando la ecuación

en las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parámetros a, b y c. Al igual que la ecuación de Van der Waals, la constante b representa el mínimo volumen molar de las moléculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresión para b, se advierte que ésta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc varía entre 0,25 a 0,31; pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona; Zc es menor que 0,25; lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es físicamente imposible. Existe una modificación para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la expresión original, dando:

Aplicando las condiciones del punto crítico se obtiene:

Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125. Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parámetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeños para el volumen molar. En cambio, la ecuación modificada, predice valores mucho más acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc.

7- Ecuación de Peng-Robinson Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros, pero su forma es más complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

Utilizando las condiciones de inflexión en el punto crítico, se obtiene los parámetros:

Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074; por lo que esta ecuación es posible de aplicar cerca del punto crítico. Además permite predecir densidades de líquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cúbicas, pero no es suficientemente exacta para diseños reales. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.