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Determinación cualitativa de azufre, nitrógeno y halógeno mediante fusión con sodio. Sebastián Tovar Molina (1235115), Diego Alexander Solarte Benavides (1238329) [email protected], [email protected] Departamento de Química, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad del Valle. Fecha de Realización: 25 de Septiembre de 2014. Fecha de Entrega: 02 de Octubre de 2014.

Resumen Para determinar la presencia de S, N y X en 0.03 g de una muestra orgánica correspondiente a 4-cloroanilina se utilizó la técnica de fusión con sodio, la cual permite convertir dichos elementos en iones acuosos. Para la determinación de S, se agregó gotas de ácido acético y acetato de plomo al 5% obteniendo como resultado una solución anaranjada, la cual indicó que no hay presencia de azufre en la muestra. Para la determinación de N, se agregó 0,21 g de la sal de Mohr, se calentó y se añadió gotas de ácido sulfúrico al 25% para obtener una solución de color azul brillante indicando la presencia de nitrógeno. Para la determinación de X, se adicionó gotas de ácido nítrico diluido al 5%, se calentó y se añadió gotas de nitrato de plata al 5% para obtener un precipitado blanco en gran cantidad indicando la presencia de cloro en forma de cloruro de plata. La presencia de halogenuros (X) se confirmó por medio de la prueba de F.F Beilstein, al calentar el alambre de cobre con la muestra observando una fuerte coloración verde en la llama del encendedor. Palabras clave: Fusión con sodio, sales inorgánicas, formación de complejo y precipitado, análisis orgánico cualitativo.

Identificar las posibles interferencias involucradas al momento de realizar un análisis elemental cualitativo a una muestra orgánica.

1. Objetivos General Identificar la presencia de nitrógeno, azufre y halógenos presentes en una muestra desconocida mediante el proceso de fusión con sodio.

Comprobar que los cambios de color, formación de precipitados, etc., determinan la efectividad de las reacciones de caracterización de los elementos más comunes en la química orgánica.

Específicos Analizar cualitativamente cada reacción del sodio con la muestra orgánica problema para confirmar la presencia de S, N y X en ésta.

2. Introducción La prueba de fusión de sodio se utiliza en el análisis elemental para la determinación cualitativa de la presencia de halógenos(X: Cl, Br, I), nitrógeno (N) y azufre (S), en una muestra. Fue desarrollado por J.L. Lassaigne, para lo cual es necesario someter la sustancia

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orgánica a una vigorosa reacción que permita romper los enlaces covalentes por tanto dejar en libertad a los elementos que se desea estudiar. La fusión con sodio permite transformar los elementos al estado iónico [1]. En la reacción se escriben los iones como sales sódicas inorgánicas: M.O: Muestra Orgánica.

M . O+ Na ∆ NaX (ac) + Na 2 S(ac)+ NaCN (ac ) + NaCNS(ac ) →

Esquema 1. Determinación de las sales sódicas inorgánicas mediante fusión con sodio [2].

Figura 1. Calentamiento del tubo de ensayo para la fusión con sodio [2].

Las sales aquí formadas se encuentran en forma acuosa y de aspecto incoloro por lo tanto su identificación se realiza por formación de precipitados coloreados según el reactivo agregado. La presencia del ion sulfuro se demuestra por la precipitación de sulfuro de plomo (negro o café fuerte), del ion CN- por la formación del ferrocianuro férrico (azul de Prusia) y la presencia de halógenos se determina por la producción de haluros de plata insoluble [1].

Determinación de azufre: se tomó 1.0 mL de la solución sódica, a este se agregó 4 gotas de ácido acético y 2 gotas de acetato de plomo al 5%, y no se evidenció ningún cambio, la solución se torno anaranjada sin alteración, afirmando así que la muestra problema no contenía azufre. Determinación de nitrógeno: Se tomó 3.0 mL de la solución sódica para depositarla en un erlenmeyer de 50.0 mL y con el papel tornasol se midió el pH el cual fue de color violeta afirmando que la solución era básica. Se agregó cierta cantidad de la sal de Mohr, posteriormente se hirvió durante 1 minuto, y con la ayuda de un gotero se agregó 5 gotas ácido sulfúrico al 25% para que la solución se tornará de un color azul brillante, de esta manera se confirmo la presencia de nitrógeno (N). Además, al realizar la prueba Beilstein, se calentó un alambre de cobre con la muestra, la llama tomó una coloración verde brillante debido a que hay nitrógeno presente. Determinación de halógeno: se tomó una alícuota de 2.0 mL y se depositó en un erlenmeyer, se adicionó 6 gotas de acido nítrico al 5% con el fin de que la solución fuera ácida, se calentó la solución en una plancha y se redujo el volumen hasta la mitad, posteriormente después del calentamiento se dejó enfriar y seguidamente con un gotero se adicionó 4 gotas de AgNO3 al 5% para evidenciar la presencia de un precipitado blanco lo cual indicó que en la muestra había un halógeno. Prueba de F.F Beilstein: esta prueba se realizó con un alambre de cobre, y se tomó una pequeña cantidad de muestra la cual se puso en la llama de un encendedor y se observó una coloración verde brillante en la llama del

3. Metodología experimental Fusión del sodio: Se realizó el montaje ubicando el tubo de ensayo en una pinza que estaba en un soporte universal, como se muestra en la figura 1. Se conectó el mechero y se prendió, dejándolo listo para la posterior fundición, se colocaron trozos pequeños de sodio metálico en el tubo de ensayo y este se calentó con el mechero, tras la aparición de la primera gota de sodio fundido se agregó en el tubo de ensayo cierta cantidad de muestra desconocida, previamente pesados en una gramera, y se calentó fuertemente el tubo durante 10 minutos aproximadamente. Se retiró de la llama la solución y se dejó enfriar a temperatura ambiente, posteriormente se agregó etanol lentamente y con una varilla se desprendió la mayor cantidad posible del sólido, inmediatamente se agregó 10.0 mL de agua destilada al tubo y se trasvaso esa solución a un erlenmeyer realizando lavados con 10.0 mL de agua destilada. Se calentó la solución durante 5 minutos en una plancha de calentamiento y se filtró a gravedad en caliente para obtener un filtrado incoloro y de pH aproximadamente igual a 13 medido mediante el papel tornasol.

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encendedor indicando la presencia de un halógeno.

Finalmente se realizó la prueba de F.F Beilstein, en esta prueba se tomó una pequeña cantidad de la muestra para ser depositada en un alambre de cobre el cual se puso en la llama de un encendedor. Los resultados y observaciones obtenidas se presentan en la tabla 2.

4. Datos y Cálculos Para identificar los elementos, azufre (S), nitrógeno (N) o halógenos (X: Cl, Br, I) que constituían la sustancia orgánica a estudiar, se realizó el manejo de la fusión con sodio. Inicialmente se cortó 2 pedazos de sodio metálico para el cual se calentó junto con la muestra desconocida; se agregó etanol y agua para disolver y finalmente se filtró en caliente. El filtrado obtenido fue incoloro y fuertemente alcalino. Los resultados se muestran a continuación. Tabla 1. Masa y nombre de la muestra utilizada para la determinación de S, N y X. Dato

Resultado

Nombre de la muestra Masa de la muestra (±0.01 g)

4-cloroanilina

Observaciones Volumen de etanol (±0.007 mL)

Sólido blanco en polvo 1.00

Volumen de agua (±1.0 mL)

20.0

0.03

Tabla 2. Observaciones en la determinación de S, N y X usando fusión con sodio.

Posteriormente se realizó la determinación de azufre mediante 1.00 mL de la solución sódica obtenida. Se agregó ácido acético y gotas de acetato de plomo al 5%.

Determinació n de compuesto Fusión con Sodio

Después se determinó el nitrógeno con 3.00 mL de la solución sódica para luego haber agregado una pequeña cantidad de sulfato ferroso de amonio y tras haber calentado durante un minuto. Posteriormente se agregó ácido sulfúrico al 25% para disolver los hidróxidos de hierro.

Azufre

Seguidamente con 2.00 mL de la solución sódica se determinó el halógeno presente. Se adicionó gotas de ácido nítrico al 5% y se calentó la solución hasta reducir a la mitad del volumen presente. Se enfrió la solución y se añadió gotas de nitrato de plata al 5%.

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Observaciones

Reacción muy violenta, desprendimiento de gases. Presencia de dos capas: una en la parte inferior de color blanco (humo) y otra en la parte superior de color negro. Prueba negativa. Al agregar 4 gotas de ácido acético y 2 gotas de acetato de plomo al 5% la solución se tornó de una coloración anaranjada indicando que no hay presencia de azufre.

Nitrógeno

Halógeno (cloro)

cambios de color. Esto se debe a que el sodio como metal alcalino es muy reactivo ya que tiene una baja energía de ionización, es decir, una gran tendencia a perder su único electrón de valencia y adquirir una mayor estabilidad al obtener la configuración de un gas noble, claramente esta conversión se logró por medio de la fusión con sodio. Después de haber realizado la fusión del sodio y al haber adicionado la muestra desconocida, quedó cierta cantidad de sodio en exceso, y debido a su alta reactividad con el agua fue necesaria la adición de etanol para desactivarlo y para consumir el sodio metálico que no reaccionó con la muestra. El etanol forma con el sodio el etóxido de sodio que reacciona con menos liberación de energía, mediante la siguiente reacción.

Prueba positiva. Al agregar 0,21g de la sal de Mohr, calentar por un minuto y finalmente al añadir 5 gotas de ácido sulfúrico al 25%, la solución se tornó de un color azul brillante indicando la presencia de nitrógeno. Prueba positiva. Al adicionar 6 gotas de ácido nítrico diluido al 5%, calentar y añadir 4 gotas de nitrato de plata al 5% se formó un precipitado blanco en gran cantidad indicando la presencia de cloro. Prueba de F.F Beilstein positiva. Al calentar el alambre de cobre la llama del encendedor tomó una coloración verde brillante debido a que hay un halógeno presente.

+¿+ H 2 (g) ¿ −¿ Na 2C H 3 C H 2 OH +2 Na→ 2C H 3 C H 2 O¿

5. Resultados y discusión Los elementos que suelen existir corrientemente en los compuestos orgánicos, además del carbono, hidrógeno y oxigeno son el nitrógeno, azufre y los halógenos. La investigación cualitativa de la presencia de éstos es de gran importancia para la identificación de una muestra desconocida y es básica para los posteriores ensayos de caracterización; en algunos casos proporciona una primera idea sobre la clasificación por solubilidad y además, los posibles grupos funcionales que existen en el compuesto [1]. Para llegar a la identificación cualitativa del compuesto desconocido se utilizó la técnica de fusión con sodio. Inicialmente se adicionó una muestra orgánica en sodio metálico fundido en un tubo de ensayo resistente al calor, en este proceso se forman compuestos iónicos con el sodio, como se observa en el esquema 1. Como el halógeno, el nitrógeno y el azufre, están enlazados covalentemente, deben convertirse en iones inorgánicos que puedan ser detectados por los diferentes métodos ya que en combinación con el compuesto orgánico son muy poco reactivos, mientras que con el sodio se obtiene formación de precipitados y/o

Esquema 2. Reacción de etanol y sodio.

Posteriormente se adiciona agua destilada para poder disolver los compuestos iónicos resultantes de la fusión y proceder con los análisis cualitativos para los elementos. Después se dejó hervir las solución resultante durante 5 minutos con el fin de que los elementos como el N y el S presentes en la muestra de forma CN- y S2- pasaran a sus ácidos H2S y HCN, estos dos ácidos son volátiles y al colocar la solución bajo calentamiento los ácidos son eliminados, de esta manera se garantiza una solución básica y casi incolora. Esta basicidad que se logra es debido a la formación de hidróxido de sodio al realizar la evaporización de estas sustancias lo cual es posible observar en las siguientes reacciones.

NaCN (ac) + H 2 O→ NaOH (ac) + HCN (g) ↑ Na 2 SN (ac) + H 2 O → NaOH (ac )+ H 2 S(g) ↑ Esquema 3. Eliminación de ácidos inorgánicos.

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reacciones que se llevaron a cabo en cada parte del proceso.

Para la determinación de azufre se utilizó una alícuota de 1.0 mL de la solución sódica. A esta alícuota se adicionó unas gotas de ácido acético para acidificar suavemente y posteriormente se le adicionó acetato de plomo (CH3COO)2Pb al 5% para que se formará un precipitado como sulfuro de plomo (PbS), el cual es negro o carmelita.

OH ¿3 + 6 N H 4 O H (ac ) +5 N a2 S O4 + FeS O4 OH ¿2 + Fe ¿ N H 4 ¿ 2 F e ( s) → Fe ¿ S O4 ¿2 ¿ O H−¿ (ac) +3 ¿ +¿ N a(ac) +11 ¿ 10 ¿ ( s)

( ac )

(ac)

(s )

+¿+ PbS(s) −¿ Na¿ (C H 3 COO)2 Pb+ Na2 S → 2 C H 3 CO O¿

Esquema 5. Reacción de solución sódica y sal de Mohr.

Posteriormente para poder disolver los hidróxidos de hierro que tal vez se formaron por oxidación con el aire durante el proceso de ebullición, fue necesaria la adición del H2SO4 al 25% en caliente, mediante la siguiente reacción.

Esquema 4. Reacción de acetato de plomo y sulfuro de sodio.

Al adicionar el acetato de plomo se esperaría obtener el sulfuro de plomo como precipitado, un sólido que no es soluble en agua pues tiene un Kps de 1.3x10-28 [5], esta reacción solo sucede al estar presente el sulfuro de sodio en la muestra con lo que se puede afirmar que en la muestra no había presencia de azufre puesto que no se obtuvo ningún precipitado. Se le adicionó ácido acético inicialmente, para eliminar los iones OH- presentes en la solución acuosa y propiciar un medio ácido en el cual el precipitado de sulfuro de plomo (PbS) es insoluble y que sí hubiera estado presente el azufre se habría formado al añadirle acetato de plomo como se muestra en el esquema 4. [5]

3+¿

F e (ac ) + 5 H 2 O(l) 2+¿ F e ( ac ) +¿ H +¿ ( ac ) → ¿ OH ¿3 +5 ¿ OH ¿2 + Fe ¿ Fe ¿ ( s)

( s)

Esquema 6. Reacción de disolución de hidróxidos de hierro mediante acido sulfúrico.

Los iones Fe2+ y Fe3+ reaccionaron con los iones ferrocianuros para obtener el azul de Prusia, un complejo de fórmula Fe4[Fe(CN)6]3. Al adicionar el ácido sulfúrico se comenzó a formar el complejo de color azul. Lo que sucede es que el hierro es soluble en medio ácido [6], por lo tanto se forman los iones Fe2+ y este ion en solución se acompleja con los iones CN- formando (Fe(CN)6)4-, este se acompleja con los iones Fe3+ formando el complejo de color azul, evidenciado la presencia de nitrógeno presente en la muestra. A continuación se muestran las reacciones que se llevaron a cabo:

Para la determinación de nitrógeno se tomó una alícuota de 3.0 mL de la solución sódica y se agregó cierta cantidad de sal de Mohr, esta es la fuente de hierro, necesario para la formación de un complejo de un característico color azul de prusia. Es necesario garantizar el pH básico en la solución, pues de lo contrario al calentar la solución ácida se eliminaría el N en forma de HCN y la prueba daría negativa [6]. Como la solución se encontraba alcalina no fue necesario basificar. Con la adición del sulfato de amonio ferroso la solución se tornó un poco café, lo que se atribuye a la formación de hidróxido de hierro (II). Dada por las siguientes

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4−¿ −¿ → Fe(CN )6¿ 2+¿+6 CN ¿ Fe¿

muestran una distintiva llama de color verde, esto se realizo mediante un alambre de cobre que se calentó para formar los oxido de cobre, luego se tomó la muestra y se colocó a la llama, la llama se torno de color verde momentáneamente, esto es evidencia de un halógeno en la solución. Con esta prueba se puede presentar ambigüedad, puesto que aparte de poderse identificar así los haluros, también se puede hacer con algunas aminas [6].

4−¿ → Fe4 [ Fe(CN )6 ]3 ¿ 3+¿+3 Fe(CN )6 4 Fe¿ Esquema 7. Formación del complejo de azul de prusia.

6. Preguntas.

Finalmente para la determinación de halógeno se tomó una alícuota de 2.0 mL de la solución sódica y se adicionó HNO3 al 15% para pasar el nitrógeno y el azufre si están presentes a ácidos volátiles, los cuales son eliminados mediante calentamiento.

1. Describa un método para la determinación de C y H. R// La identificación de carbono e hidrogeno se realiza a través de la reacción de una muestra orgánica con óxido cúprico (oxalato de cobre II). Este método se puede hacer cuantitativo y fue desarrollado por J. Liebig en 1831; con algunas modificaciones aún se utiliza. Los productos son CO2 y H2O, que permiten identificar carbono e hidrogeno respectivamente. Las reacciones involucradas son:

NaCN +HN O3 → HCN + NaN O 3 Na 2 S+2 HN O3 → H 2 S+ 2 NaN O3 Esquema 8. Eliminación de ácidos inorgánicos.

M . O+CuO( s ) ∆ CO 2 (g )+ H 2 O (l )+ Cu( s ) →

Los ácidos HCN y H2S son volátiles y mediante calentamiento se fueron eliminando. Posteriormente la solución se dejó enfriar a temperatura ambiente, y se adicionó gotas de AgNO3 al 5% para que el ión Ag+ formara los precipitados insolubles con los halógenos presentes. En la adición se formó un precipitado en gran abundancia de color blanco, evidenciado la presencia de cloro en la muestra tras haber precipitado como cloruro de plata. La reacción se presenta a continuación.

CO2 (g) Ba(OH )2(ac) → BaCO 3(s) + H 2 O(l) Metodología: En un tubo de ensayo pyrex mezclar 0.5g del compuesto orgánico seco y molido con aproximadamente 1.0 g de óxido cúprico anhidro molido. Tapar el tubo de ensayo con un tapón provisto de un tubo de desprendimiento y sumergirlo en una solución incolora de óxido de bario (agua barita). También se puede utilizar una solución de hidróxido de calcio. Calentar el tubo gradualmente con llama directa. Los gases producidos por la combustión pasan por el tubo de desprendimiento a la solución la presencia de

AgNO 3(ac) + NaCl(ac) → NaNO3(ac) + AgCl(s) ↓ Esquema 9. Reacción de precipitación de cloruro de plata.

un precipitado blanco

También se contó con otra prueba para la identificación de halógenos, la prueba de Beilstein, que consiste en quemar los óxidos de cobre en presencia de un halógeno los que

BaCO (¿¿ 3) ¿

evidencia la

presencia de carbono. La identificación de hidrogeno se determina por la condensación de pequeñas gotas de agua

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en las paredes frías del tubo de ensayo y en el tubo de desprendimiento Una vez terminado el burbujeo, primero se saca el tubo de desprendimiento y luego se deja calentar. De lo contrario se produce una reabsorción de la solución de hidróxido, lo que podría provocar la ruptura del tubo de ensayo [1].

halógeno se obtuvo un precipitado de color blanco característico del cloruro de plata.  Para obtener resultados confiables y buenos, el proceso de fundir el sodio se debe hacer con mucho cuidado, pues si no se hace así, las pruebas de determinación de elementos no se podrán llevar a cabo, pues habría fallas en el proceso.  La prueba de F.F. Beilstein no es muy útil a la hora de determinar la presencia de halógenos en una muestra desconocida, pues solo determina la presencia del halogenuro pero no se sabe que halogenuro es.

2. Existe un instrumento de laboratorio llamado analizador elemental, el cual identifica de forma cualitativa y cuantitativa los heteroátomos presentes en una muestra problema. Explique en qué consiste el manejo de este equipo. R// Estos analizadores constan de tres partes bien diferenciadas: una balanza analítica para realizar la pesada de la muestra de forma automática y expresar el resultado en % del elemento referido a la cantidad de muestra inicial; un horno, de inducción o de electrodo controlado a impulsos para realizar la fusión de la muestra en atmosfera de gas (inerte o no) y una unidad analítica a la que son transferidos los gases que se generan en el proceso y en la que se sitúa el detector (de absorción ,molecular en el infrarrojo o de conductividad térmica) [3]. Variedad de aplicaciones, analizador de muestras solidas, liquidas, gaseosas. Multielemento, cálculo de C, N, S, Cl en un equipo, trasmisor de muestras matriz para el cálculo totalmente automático de muestras solidas y liquidas en una configuración de horno vertical u horizontal. [4]

8. Referencias [1]. Marambio, O. G., ACUÑA, P.F. Métodos experimentales en química orgánica. 1a ed. Universidad Tecnológica Metropolitana. Santiago de Chile. 2007; pp. 24-30 [2]. Fusión con sodio. Disponible en: http://quimicaexperimental9.blogspot.com (Consultado el 26 de septiembre del 2014) [3]. M. Valcárcel M.S. Automatización y miniaturización en química analítica. Cárdenas Universidad de Córdoba. Springer-Verlag Ibérica, S.A. Barcelona, 2000; pp 169. [4]. Instrumentos en fusión con sodio. Disponible en: http://inycom.es (Consultado el 26 de septiembre del 2014)

7. Conclusiones 

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La técnica de fusión con sodio es un método cualitativo, pues el éxito del análisis se fundamenta en cambios de color de la solución o en la precipitación del componente a evaluar de la sustancia orgánica problema la cual presentaba nitrógeno y cloruro en su composición. En la determinación de nitrógeno utilizando la técnica de fusión con sodio se obtuvo un cambio de color en la solución de café tenue a azul Prusia característico del complejo de hierro, mientras que en la determinación de

[5]. Sulfuro de plomo. Disponible en: www.quimica.es (Consultado el 28 de septiembre del 2014)

[6]. ZULUAGA, F; INSUASTY, B; YATES, B. Análisis Orgánico Clásico y Espectral. Departamento de química, Universidad del Valle. Cali. 2000, pp. 8- 10, 14-16.

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