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Física IV 2018-1 UNMSM EP Química

Ismael Saavedra Valdiviezo

Óptica de cristales anisótropos

birrefringencia

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Ismael Saavedra Valdiviezo

CAPITULO 5 POLARIZACION Y OPTICA DE CRISTALES 5.0 Introducción El capítulo discute formas de identificar los estados de polarización a causa de la superposición de ondas ortogonales, quedando definidos sólo evaluando las diferencias de fases iniciales. Existe un estado de polarización elíptico, cuya diferencia de fases iniciales es π/2, pero las amplitudes de las ondas ortogonales diferentes y puede confundirse con el estado de polarización circular, porque la diferencia de fases iniciales es π/2 y las amplitudes de las componentes son iguales. También se estableció, la opción de obtener un estado de polarización lineal superponiendo 2 ondas en estados de polarización circular dextrógiro y levógiro. ¿Cómo obtener un estado de polarización?. En los arreglos experimentales, son usados dispositivos ópticos denominados polarizadores lineales, circulares, todos ellos son producidos de materiales de naturaleza cristalina. Los cristales son estructuras configuradas de arreglos regulares y periódicos de átomos, moléculas, tienen un orden de largo alcance (LRO) y se diferencian de los materiales amorfos por su configuración totalmente desordenada, teniendo un orden de corto alcance (SRO). Existen 14 redes fundamentales, llamadas redes de Bravais, ordenados en 7 grupos cristalinos (triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, romboédrico, hexagonal y cúbico). Son estudiadas en detalle, en cursos de cristalografía y física (química) de estado sólido para encontrar explicaciones de comportamientos de los materiales, propiedades de interés óptico como la birrefringencia, dicroismo circular, actividad óptica, fenómenos ópticos inducidos, producción retardadores, compensadores y prismas reguladores de separación de haces. También el capítulo, ofrece la oportunidad de introducirnos en algunas técnicas optométricas, haciendo posible medir concentraciones de solventes en soluciones líquidas, usando las leyes de actividad óptica, evaluación de configuraciones de cadenas biomoleculares, macromoléculas de interés bioquímico. De la aplicación de los acontecimientos ópticos mencionados en líneas anteriores, ha surgido la espectroscopia de dicroismo circular (DCS); la más reciente, para el estudio de materiales magnéticos, es el dicroismo circular magnético por rayos X (XMCD basado en la polarización circular usando fotones de rayos producidos por radiación sincrotrónica (SR). En Hecht (1998), capítulo 8, y Fowless (1975) capítulo 6, son recomendados por presentar explicaciones ágiles y abundantes sugerencias experimentales, ayudando eficientemente a tener el camino para acceder a Born-Wolf (1970) y la base para comprender los fundamentos y aplicaciones de las técnicas DCS y XMDC.

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La caracterización de su estructura o niveles de cristalinidad, usualmente es lograda por difracción de rayos X (XRD) o difracción de neutrones; la estructura local en el caso de los amorfos, puede caracterizarse por espectroscopía de rayos X (XAS) y y su morfología mediante microscopia electrónica, entre otras técnicas. 5.1. Estados de polarización Los estados de polarización son permitidos, según la teoría electromagnética de Maxwell, porque las ondas electromagnéticas son transversales: M´.1) M´.2) M´.3) M´.4)

k. E = 0 k. B = 0 k x E =ω B k x B =- Є0μ0 ω E

el vector de onda k es ortogonal a E el vector de onda k es ortogonal a B interdependencia de E y B

En esta representación de las ecuaciones de Maxwell, las componentes del campo electromagnético (E, B) oscilan en la dirección ortogonal del vector de onda k. Las ecuaciones M´.3 y M´.4 muestran la interdependencia de E y B, significando la unicidad del campo electromagnético

La fig.1 muestra el perfil de una onda electromagnética plana propagándose en la dirección del eje Y. Una componente oscila en la dirección del eje X y la otra oscila en el eje Z. Los estados de polarización incluye la superposición de ondas ortogonales. Por ejemplo: E = i E01 cos ( kz-ω + ε1) + j E02 cos (kz- ω + ε2) La E es la resultante de la superposición de las ondas ortogonales E1 = i E01 cos( kz-ω + ε1) y E2 = j E02 cos (kz- ω + ε2) propagándose en la dirección z, 3

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oscilando en las direcciones x, y iniciales.

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respectivamente. ε1 y ε2 son las fases

Polarización lineal ( L ) En el estado de polarización L la diferencia de fases iniciales es Δε = ε2 - ε1= mπ m es un número entero. Polarización circular (C ) El estado C puede antihorario, horario. También se asocia con el sentido del giro con la denominación levógiro, dextrógiro. Las amplitudes de las ondas ortogonales son iguales ( E01 =E02= E0) pero la diferencia de las fases iniciales es Δε = ε2 - ε1= ±π/2+2mπ (m es un número entero) Ejemplos Describa el estado de polarización de las ondas: a) E = i E0 cos(kz – ωt) - j E0 cos(kz – ωt) b) E = i E0 cos( ωt - kz) + j E0 cos(ωt – kz+π/2) En a) la componente - j E0 cos(kz – ωt) es igual a: j E0 cos(kz – ωt+π), entonces a) se escribe así: E = i E0 cos(kz – ωt) + j E0 cos(kz – ωt+π) Como Δε = ε2 - ε1= π, el estado de polarización es L

Observando los estados de polarización de la fig.2 se deduce para b) que la ecuación describe el estado de polarización circular antihoraria Polarización elíptica ( € ) Las amplitudes de las ondas componentes son diferentes, la diferencia de fases iniciales no son valores mπ. Es deducible la ecuación del estado elíptico 4

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en los casos que ejes de la elipse no están sobre los ejes coordenados derecho, formando el eje mayor un ángulo α.

Sean las componentes Ex = E01 sen (kz – ωt) ecuación de la forma:

Ey = E02 sen (kz – ωt +ε) expresables en una sola

Ey = sen (kz - ω t) cos ε + cos (kz - ω t) sen ε E02 Haciendo uso de:

(5.1)

Ex = sen (kz - ω t) E01 2

 Ex  !/2  ) = cos (kz – ωt) (1 -  E  01 

Y eliminando el radical existente se obtiene de (5.1) la ecuación: 2

2

 Ex   Ey  Ex Ey   +   - 2 cos ε = sen2ε E E E E  01   02  01 02

(5.2)

(5.2 es la ecuación de la elipse cuyo eje mayor forma un ángulo α con el eje horizontal (Fig.3), cuyo valor se deduce de la ley de transformación de coordenadas por rotación de ejes mediante la expresión 2 E 01 E 02 cos ε (5.3) 2 2 E 01  E 02 Con (5.2) se deduce los diferentes estados en función de la diferencia de fases iniciales, puede observar en la fig.1). Si ε = 2 mπ, el estado de polarización es lineal; en ε = π/2, 3 (π/2), es elíptica si E01 ≠ E02 y es circular si E01 = E02.

tg 2α =

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5.2 Cristales uniaxiales Generalmente hablar de cristales uniaxiales en óptica, es hablar de la calcita, cuarzo cuyas composiciones químicas son CaCO3 y SiO2 . No son los únicos cristales uniaxiales. Los mencionados son típicos cristales birrefringentes, tienen un solo eje óptico, dos respuestas ópticas al incidir radiación en una dirección diferente al eje óptico, identificándose sobre el bulk o en el volumen la existencia de dos índices de refracción. Las explicaciones son dadas en las descripciones de materiales isotrópicos y anisotrópicos; en los anisotrótropos las respuestas cambian de acuerdo a la dirección de la incidencia, pueden haber más de una respuesta; las respuestas no necesariamente pueden ser ópticas, también existen anisotropías magnéticas. Esta monografía refiere a lo más, dos respuestas ópticas, dos señales viajando a velocidades diferentes como para obtener dos índices de de refracción diferentes, haces ordinarios (o) y extraordinario (e), los perfiles son ondas esféricos y ondas elipsoidales respectivamente, por los puntos comunes de intersección de ambos, pasa el eje óptico. Siendo diferentes los índices de refracción n0 y ne la medida de la propiedad birrefringencia de los cristales es Δn = ne - n0 Tabla 5.1 Algunos grupos cristalinos y densidades ópticas Grupo cristalino

Respuesta

Materiales Cloruro sodio

Cúbico

isotrópico

Fluorita Diamante Uniaxial negativo

Trigonal Tetragonal hexagonal

Turmalina calcita Anisotrópico

Nitrato sodio

Densidad óptica 1,544 1,392 2,417 n0 1,669 1,6584 1,5854

ne 1,638 1,4864 1,3369

1,309 1,5443 1,923

1,313 1,5534 1,968

Uniaxial positivo

Hielo Cuarzo Zirconio

Los arreglos de los átomos en los sistemas anisotrópicos, birrefringentes se configuran estructuras de los grupos cristalinos de las redes de Bravais, indicados en la tabla 5.1. El comportamiento se muestra en estructuras asimétricas, en el eje óptico los átomos se arreglan localmente con estructura simétrica. Los campos ópticos de las componentes ordinaria y extraordinaria vibran ortogonalmente, en la dirección normal y perpendicular al eje óptico respectivamente. Entonces los índices son definidos así: c c n0 = ne = v v // 6

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Los cristales uniaxiales negativos tienen birrefringencia Δn < 0, significando que v ne) los ángulos de transmisión ordinario y extraordinario se encuentra en la relación φe>φ0.

Ejercicio 1.-Un cristal uniaxial de índices n0 y ne es cortado de manera que el eje es perpendicular a la superficie. Un rayo incide del exterior n=1 con ángulo θ, verificar que el ángulo de transmisión extraordinario φe se puede calcular con la expresión n sen tg φe = 0 = ne ne2  sen 2 Sugerencia: a)Tomar los datos de los índices de refracción de la calcita y cuarzo b) calcular los ángulos de transmisión extraordinario de cada uno de los cristales con la razón de sus índices y c) Haciendo uso de un cuadro de valores de θ, verificar los valores del ángulo de transmisión extraordinario con la segunda razón. ¿Cómo explicarse que si calculo con la razón de los índices, uno debería esperar solo ángulo φe ?, 2.-En el diagrama una fuente Laser emite un haz de frecuencia ω, incidiendo sobre un cristal KDP (fosfato dihidrógeno de potasio). El prisma permite una resolución para separar dos haces de frecuencias ω, 2ω. a) El cristal KDP es birrefringente b) El haz no es monocromático

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3.- Encontrar las las frecuencias y longitudes de los haces ordinario y extraordinario que salen de la calcita y el cuarzo. 4. Identificar la naturaleza del cristal uniaxial (negativo/positivo) y la posición del eje óptico. El diagrama adyacente el eje óptico está en la dirección vertical. La envolvente, perfil esférico, es la onda ordinaria, conteniendo el perfil de la onda extraordinaria, La dirección del rayo ordinario, está indicado con el segmento oblicuo de mayor longitud, y forma con la normal, paralelo al eje óptico, el ángulo φ0 < φ e Cada que el rayo incidente se hace normal el angulo extraordinario tiende acercarse al rayo ordinario hasta confundirse o coincidir cuando la incidencia se hace a lo largo del eje óptico. 5.- Estudiar los gráficos siguientes. El punto negrito es el eje óptico

i) Indicar la dirección del eje óptico ii) con el uso del transportador hallar los ángulos de transmisión y el ángulo de incidencia. iii) El medio exterior es el vacío. Hallar los índices de refracción ordinario y extraordinario en los casos a) y b) Se diseñan dispositivos ópticos con cristales uniaxiales, en forma de láminas con un espesor fijado d, o un sistema de cuñas móviles para modular un espesor. Son usados para modificar el estado de polarización incidente, sabiendo que un nuevo estado de polarización puede producirse sólo haciendo que éstos dispositivos produzcan un corrimiento de fases iniciales. Unos se llaman retardadores y otros compensadores. En los retardadores existen láminas de onda (Δφ= 2π), media onda (Δφ=π) y cuarto de onda (Δφ=π/2); la diferencia relativa de fase Δφ inducida inducen se calcula con la expresión: 2 Δφ = d │n0 - ne │

0

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Ejercicio Un haz de luz circular izquierda en la dirección vertical y pasa por una lámina de cuarto de longitud de onda con su eje rápido vertical, describir el estado de polarización de la luz emergente. 5.3 Actividad óptica Un comportamiento anisótropo presentado por ciertas soluciones líquidas y sólidos cristalinos se llama actividad óptica, fenómeno consistente en la rotación del plano de vibración del campo electromagnético, observable de la radiación linealmente polarizada al propagarse en los mencionados medios. El material muestra un poder rotatorio, el ángulo de giro β, según la dirección de giro es levógiro o dextrógiro; β es dependiente de la configuración estructural del medio de propagación y es directamente proporcional la longitud de recorrido d. La propiedad estructural del medio se llama poder rotatorio específico [β]. Hace un poco más de 180 años, los físicos Arago, Biot, el astrónomo Herschel y otros, observaron en las estructuras cristalográficas, comportamientos dextro-rotatorio o levo-rotatorio, representando las desviaciones de los planos de vibración de las radiaciones polarizadas. Un ejemplo convencional en el tema es el cuarzo, dióxido de silicio cristalizado, debido a sus arreglos atómicos en la configuración estructural, presenta propiedades ópticas no-isotrópicas, es decir, la respuesta de la interacción radiación-cuarzo depende de la dirección cristalográfica. La hermosa fotografía, colección del Museo Mollfulleda de Mineralogía, es una de las muestras de una gran variedad de cuarzos, identificados como cristales del sistema hexagonal, anisótropos y birrefringentes, por tener dos índices de refracción son uniaxiales, diferenciándose de otros sistemas cristalográficos (ortorrómbicos, monoclínicos, triclínicos) por tener, cada uno, más de un eje óptico. El cuarzo es uno de los casos en que los planos de vibración de la radiación polarizada pueden rotar en el sentido derecho o izquierdo, no obstante tener la misma composición química (dióxido de carbono).

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Las primeras observaciones del fenómeno son las investigaciones de Arago, y Herschel en cuarzo, encuentran algunas sorpresas en el cuarzo, identifican dos tipos de cuarzo con la misma composición química, cuarzo levógiro de cuarzo dextrógiro, un resultado que indujo a pensar en revisar las configuraciones formadas por cadenas, distribuciones estructurales de las moléculas en su conjunto [1]. Fresnel y Biot plantearon descripciones fenomenológicas, leyes necesarias para medir el poder rotatorio, en soluciones líquidas y sólidos cristalinos. En la figura se muestra un sólido recorrido por haz de luz linealmente polarizada. El plano de vibración, viajando una distancia d, emerge del sólido, con el poder levógiro. Este poder rotatorio incrementándose por unidad de longitud se llama poder rotatorio específico; la actividad óptica del cristal en función de la longitud de la onda, se llama dispersión rotatoria. En el cuarzo, la dispersión rotatoria en el rango del visible varía de 49 a 17 grados/mm, les una función monótona decreciente. La propuesta de Fresnel estaba basada en una onda linealmente polarizada incidente es representada por dos ondas polarizadas circulares dextrógira (D) y levógira (L) con velocidades d propagación diferentes, en el bulk del material mostrará birrefrigencia circular de valor Δn = nL – nD Los índices de refracción de las dos componentes son nD y nL _______________________ ______________________________ Tabla 5.2 Dispersión rotatoria del Cuarzo

Tabla 5.3 índices de refracción dextro y levógiro:Cuarzo

λ(Ǻ)

Poder rot.específico [β] ( Grados/mm) ___________________________ 4000 49 4500 37 5000 31 5500 26 6000 22 6500 17

λ(Ǻ) nD nL ____________________________________ 3960 1,55810 1,55821 5890 1,54420 1,54427 7600 1,53914 1,53920

Fresnel completó su propuesta utilizando un arreglo de prisma de cuarzo dextrogiro y levógiro, para desacoplar las componentes de estados de polarización circular d y L de una haz lineal. Fowles (1975) y Rossi (1966) tienen dos esquemas equivalentes, ilustrativos y sencillos para calcular el poder rotatorio de un cristal de extensión d, con la expresión: β=

 d (n L  n D ) 0 11

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Ejercicio 7.- Calcular los ángulos que son rotados los planos de vibración de las ondas linealmente polarizada de longitudes de onda 3968 y 7620 Ǻ al atravesar una lámina de cuarzo de 2 mm de espesor, cortada perpendicularmente al eje óptico. La explicación microestructural de la actividad óptica queda en el campo de la óptica cuántica, los intentos realizados en modelos inducidos revisando las distribuciones de osciladores electrónicos en medios isótropos y anisótropos, los átomos de los cristales están arreglados forman sistemas helicoidales. 5.3.1 Ley de Biot : Actividad óptica en soluciones líquidas La actividad óptica también se presenta en soluciones líquidas, en medios no necesariamente cristalinos, más a las cadenas estructuralmente helicoidales. Se observa mediante un polarímetro, una disolución de sacarosa; su poder rotatorio es 5°. La longitud del tubo es de 1 dm, El poder rotatorio específico de la sacarosa es 66,5° cm3 /g dm. La concentración se puede calcular usando la ley de Biot. En esta ley ( Saavedra, 2003), el poder rotatorio  de los cuerpos sólidos es directamente proporcional al espesor d de las sustancias atravesadas por la luz polarizada y a su densidad ; para disoluciones, el poder rotatorio  es directamente proporcional al espesor de la capa líquida d y a la concentración c. Según los datos establecidos de la disolución de la sacarosa, la ley de Biot es: = [] d c [], poder rotatorio específico, es una propiedad intensiva de la sustancia. El poder rotatorio de la mezcla también puede calcularse desde la suma de los poderes rotarios  de las componentes:  =  1 + 2 c es la concentración de la mezcla; c1 y c2 las concentraciones de las componentes, entonces: c = c1 + c2 Ejercicio 8.-El poder rotatorio específico para la sacarosa disuelta en agua a 200C (λ0 ≈589,3 nm ) es +66,450 por 10 cm de trayectoria atravesada en una solución que contiene 1 g de sustancia activa (azúcar) por cm 3 de solución que contiene 1 g de sustancia activa (azúcar) por cm3 . Un estado de polarización lineal vertical (luz de sodio) ingresa en un extremo del tubo de 1 m conteniendo 1000 cm3 de solución de la cual 10 g es sacarosa ¿Con qué orientación emergerá en dicho estado? La actividad óptica en líquidos es aprovechada para evaluar la concentración y calidad de los materiales, la sacarosa o la glucosa (glucosa) siempre son dextrorotatorios; la base de la cadena de las proteínas, aminoácidos son levógiros; los aminoácidos de antibióticos como la penicilina son dextrógiros. Habiéndose también algunos aminoácidos identificados, presentes en meteoritos y muestras lunares, no necesariamente levógiros.

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En un experimento de un curso de pregrado dirigido por el Prof. Nelson Aliaga de la Universidad de Chile, Facultad de Ciencias (2009), muestran el gráfico desviación, equivalente al poder rotatorio, en función de la concentración de azúcar, los circulo en negritas, corresponden a las medidas registradas, y la línea cortando al eje vertical, es el ajuste lineal realizado. Esta información se proporciona para proponer realizar un PIC (Proyecto de Iniciación Científica) de óptica. Ejercicio 9. Usando la gráfica desviación en grados sexagesimales versus concentración en gramos, reconstruya los datos en u7na tabla de valores. Encontrar la ecuación. 10.- Se disuelve 10 g de una mezcla de sacarosa y maltosa hasta obtener 50 cm3 de disolución. El poder rotatorio de la disolución es de 16,9 o . Calcular la proporción de las dos componentes en la mezcla. Poderes rotarios específicos de la sacarosa y maltosa: 66,50 y 1380 cm3/g dm y la longitud del tubo es de 1 dm 11.- ¿Cómo interpretar la siguiente información: el aguarrás (C10H6) tiene un poder rotatorio de -370 / 10 cm ( 100C con λ0 ≈589,3 nm). 5.2.2 Polarímetros y medidas del poder rotatorio Para medir el poder rotatorio  de las soluciones son usados conocidos polímetros, equipos cada vez más modernos, automáticos y fácil operatividad.p 5.4 Efectos ópticos inducidos No hay actividad óptica en materiales isótropos. Sin embargo, se puede utilizar procedimientos experimentales para producir anisotropías ópticas inducidas aplicando campos externos de fuerzas mecánicas, magnéticas y eléctricas fácilmente controlables, resultando tener actividad óptica artificial. Las primeras observaciones logradas por Brewster, significó descubrir comportamientos anisótropos, debido a la aplicación de campos de tensiones mecánicas a sustancias isotrópicas; transformando en un material con propiedades equivalentes a un cristal uniaxial positivo o negativo, cuyo el eje óptico efectivo tiene la dirección del campo de tensiones. Estos efectos, detectados por interacción de la radiación-materia, se llama fotoelasticidad, usado por los

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técnicos como herramienta de control de calidad en estudios de estructura mecánica. La medida de la birrefringencia articialmente estructurada, involucra el cálculo de la retardancia desde la diferencia de esfuerzos ortogonales principales, 1 - 2. Las coloraciones y bandas ennegrecidas que se muestran son respuestas de las diferencias de esfuerzos [5]. La aplicación de campos externos magnéticos o eléctricos también inducen a anisotropías con birrefringencias artificiales mostrando poderes rotatorios; todos conocidos como efectos magneto-ópticos (Efecto Faraday), efecto electro-óptico (Efecto fotorrefractivo, Efecto Kerr, Efecto Pockels). Los efectos Faraday y Pockels son lineales a diferencia de otros como los efectos Kerr y fotorrefractivos son no lineales. El efecto fotorrefractivo (Castillo, 2003) induce una variación espacial del índice de refracción. Este efecto es no lineal porque el cambio en el índice de refracción es producido por la intensidad de la luz que incide sobre el material. En cambio, el efecto Kerr es no lineal y electro-óptico, la birrefringencia artificial es proporcional al cuadrado del campo eléctrico o del voltaje aplicado, de manera que la retardancia es modulada por un voltaje muy intenso del orden de 3x10 4 V para tener la equivalencia de una lámina de media onda; con un arreglo experimental o celda Kerr, consistente de una celda de vidrio, conteniendo generalmente nitrobenceno, acoplado a dos electrodos y ubicado entre 2 polarizadores, funcionando para responder a frecuencias del orden de 1010 Hz 5.4.1 Efecto Faraday La figura muestra un esquema de un modulador magneto-óptico que funciona con el efecto de Faraday. Faraday descubrió usando una lámina de vidrio, transformándolo en un material con actividad óptica, al propagar luz en el estado de polarización lineal, girando plano de vibración cuando se aplica un campo magnético B El modulador que se muestra usa un material magnético YIG artificialmente estructurado (granate de itrio y de hierro, enriquecido con galio. El poder rotatorio  se mide con la expresión:  =Bd  14

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, la constante de Verdet para un medio, es del orden de 10 -5 min.G-1cm-1 para Gases y de 10-2 min. G-1cm-1 para sólidos y líquidos. Es posible también caracterizar el estado magnético y el poder rotatorio del material según sea la constante de Verdet positiva o negativa. Cuando Verdet es positiva el plano de vibración rota en la dirección de la bobina del modulador [1]. Por convención la constante de Verdet positiva significa que el plano de vibración gira en el sentido horario para un observador frente a la muestra. Como describe Galindo y col. (2002), el esfuerzo de inducir actividad óptica, significa usar campos intensos, del orden de las centenas de gauss. Así para para lograr en una muestra un par de grados sexagesimales se requiere un campo de 500 G, no se imaginan lo intenso, sólo comparen con el campo magnético terrestre que es de 0,5 G. Se requiere en el efecto Faraday una fuente de luz monocromática polarizada, en unos casos se resuelve utilizando focos incandescentes y un filtro de color. También son usados diodos emisores de luz (LED), pero al producir luz no polarizada deben adicionarse filtros polarizadores lineales conocidos como láminas polaroid. En trabajo reportado de N. Santisteban y col. (2000) se muestran medidas de la constante de Verdet para tener una idea en que rango corresponden éstos. Tabla 5.4 Valores de la constante de Verdet [8] Material Agua Vidrio Flint NaCl

Cons. Verdet (rad/Tm) 4,430,01 12,000,01 7,060,01

La tabla 5.4 muestra los valores de constantes de Verdet en unidades radianes (rad), Tesla (T) y metro (m), no es convencional porque en otros textos las unidades se dan en min/Gcm. La fig. muestra el poder rotatorio de la sacarosa, los datos con círculos llenados son experimentales, la recta marcada en los extremos es una gráfica teórica.

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CAPITULO 6 ACTIVIDAD OPTICA DE AMINOACIDOS 6.0 Introducción En el capítulo Polarización y óptica de cristales han sido descritos los conceptos del comportamiento actividad óptica en ciertas estructuras cristalinas y soluciones líquidas, mostrando el poder rotatorio resultante de girar el plano vibración del campo electromagnético mientras las ondas se propagan en el material. También en los materiales con funciones biológicas se presenta actividad óptica, entre las cuales están aminoácidos y azúcares. El motivo de incluir un tema más cercano a la bioquímica, tiene su origen en el Proyecto de Estudio de Evaluar la Estructura de especies de Theobroma cacao L cultivados en 15 departamentos del corredor amazónico del Perú, todos involucrados en esta actividad productiva, proyectándose ampliar mayores extensiones, en niveles competitivos en el mercado mundial. Los países, donde las especies son originarias, pertenecen a esta parte del continente americano, sus culturas precolombinas registran incidencias de la dedicación; sin embargo, hoy Perú y México, son sólo productores minoritarios frente a Costa de Marfil, Ghana, primeros productores que dominan el mercado mundial; Hernán Cortez, el conquistador de los aztecas, llevó semillas a España, luego al Africa; Brasil ocupa el primer lugar en América Latina y duodécimo lugar en la producción mundial Para lograr mejores niveles de producción es importante impulsar las investigaciones, conocer la microestructura desde el campo de la fitofísica y la bioquímica. El conocimiento de la estructura, significa dotar de herramientas para mejorar y proteger la calidad de los granos de cacao, tener los recursos para afrontar los desafíos de los cambios climáticos y las agresiones de las plagas destructoras como Crinipellis perniciosa (escoba de la bruja). El informe de L. García Carrión (2009) registra en 100 g de granos de cacao conteniendo 456 calorías; agua 3,6ml; grasa 46,3g; carbohidratos 34,7 g; suficientes concentraciones de más de 15 aminoácidos, 12 g de proteínas, minerales (hierro, fósforo, calcio); 8,13 de glucosa y otros monosacáridos. También posee significativas cantidades de polifenoles, preferentemente flavonoides, xantonas valiosos aportantes de potenciales antioxidantes. Con respecto a la estructura composicional I. Saavedra [2] ha reportado, en muestras de granos de cacao de Canchaque, Pucallpa y Lamas, en análisis de los difractogramas de rayos X, la existencia de significativos niveles de cristalinidad, marcándose ligeras diferencias entre una y otra especie de cada región. La fig.6.1 es el difractograma de rayos X de granos de theobroma cacao L de Canchaque, distrito de Huacabamba ( Piura), obtenido del equipo DRX Bruker

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D8-FOCUS con radiación Cu-k1 de la Facultad de ciencias Físicas de la UNMSM. Las especies de Theobroma cacao L se cultivan de zonas tropicales, sus frutos son presentados en la fig.6.2. Los granos, distribuidos en el capullo blanco, son alrededor de 30 hasta 50 unidades, tienen pesos variables, en el caso de los granos de Theobroma cacao L de Canchaque sus pesos varían entre 1 267,2 mg a 1 642,3 mg; la morfología t tamaños en algunos casos son irregulares. Las técnicas termoanalíticas ( Análisis Térmico diferencial DTA, Calorimetría Diferencial de Barrido DSC, Termogravimetría TMG) estudian el comportamiento de un material cuando es calentado o enfriado controladamente a una determinada velocidad de la temperatura; son observados en los termogramas, picos exotérmicos y/o endotérmicos a temperaturas localizadas, indicándo probables cambios en la estructura y composición química (fusión, solidificación, cristalización, amorfización, oxidación y otros). La fig. 6.3 es el termograma DTA de una especie de Theobroma cacao L del distrito de Canchaque.

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Las evaluaciones direccionadas con herramientas de la física corresponde al area de investigación denominada Estudios Fitofísicos debiendo estar correlacionada con los estudios fitoquímicos y análisis bioquímico, según sea el caso. En las especies de Theobroma cacao L están identificados un poco más de 15 aminoácidos, precursores o metabolizan en proteinas, este conjunto de aminoacidos tienen actividad óptica permitiendo clasificarlos en aminoácidos levógiros y dextrogiros, en la medida en se propagan en el material, los planos de vibración rotan; si lo realizan en el sentido en las agujas de un reloj el material es dextrorotatorio. Las investigaciones en estos materiales bioquímicos se inician en Louis Pasteur a raiz de las discrepancias surgidas entre ácido tartárico y ácido racémico, componentes de la uva, al comienzo pensaron tratarse de los mismos por tener la misma composición química o fórmulas moleculares, el problema surgió cuando se demostró que el ácido tartárico era opticamente activa dextrorotatorio, y el ácido racémico con inactividad óptica. El trabajo de Pasteur consistió en lograr obtener en el proceso de cristalización, la separación de dos cristales del ácido racémico, disueltos cada uno por separados, eran obtenidas soluciones rotatorias dextrógira y levógira respectivamente, logicamente significaba que el ácido racémico tenía una inactividad óptica por ser una mezcla equitativa de constituyentes dextrogiros y levógiros. Los resultados de Pasteur condujeron a establecer las bases de la estereoquímica, en la cual los compuestos tienen estructuras diferentes con la misma composición, estos compuestos son los isómeros (Hecht, 1998) de la química orgánica. Entre los precursores de las proteinas están 20 aminoacidos, en todos ellos prodominan los aminoácidos levorrotatorios El poder rotatorio específico [] también se modifica la actividad óptica variando la medida de la acidez pH, es decir, la estructura de los aminoácidos es afectada por esta medida. La estereoisomería es propio de los compuesto contiendo átomos de carbono asimétrico, en los aminoácidos y azúcares éstán presentes estos tipos de átomos, siendo ésta una explicación de la existencia de la actividad óptica.

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6.1 Aminoácidos dextrorrotarios y levorrotatorios Los aminoácidos encontrados en las proteínas poseen un carbono asimétrico, existiendo otros, conteniendo dos átomo de carbono asimétrico ( treonina y la isoleucina) y el número de estereoisómeros en general es 2n , siendo n el número de carbonos asimétricos. El átomo de carbono asimétrico (Lehninger, 1999) causante de la actividad óptica de los aminoácidos refiere a las posibilidades de tener 4 enlaces distintos, explicable de la representación tetraédrica del carbono de los orbitales sp3, los enlaces pueden tener ocupaciones diferentes en el espacio, resultando dos estereoisómeros diferentes con la misma composición. Pero existen dos aminoácidos conteniendo 2 carbonos asimétricos, la treonina y la isoleucina. En la notación de los estereoisómeros son usadas las letras D y L, referidos a las posiciones estructurales del aminoácido independiente de la rotación del plano de rotación en el isómero. Por ejemplo alanina tiene un átomo de carbono asimétrico, por lo tanto tiene los isómeros D y L. La fig.6.4 muestra la estructura de los isómeros D y L de alanina; los enlaces representados con líneas gruesas de trazo continuo están por encima del plano del papel, y los enlaces verticales con trazos discontinuos están por detrás del plano del papel. La componente NH2 está ubicada a la derecha en la D-alanina, en esta descripción está la diferencia con L-alanina, la mayoría de los aminoácidos de la hidrolisis de las proteínas son estereoisómeros L y sin embargo pueden tener una actividad óptica d (dextrógira con signo +)) o l (levógira o con signo -). La propiedad característica de la actividad óptica de cada aminoácido, relacionado con su estructura se llama [] poder rotatorio específico. En las tablas de los Handbooks refieren 25 con la notación  D . El subíndice que la radiación polarizada es la línea de sodio D cuya longitud de onda es de 589,3 nm, frecuente uso en polarimetría; el superíndice 25 es que el valor ha sido realizado a la temperatura de 250C o temperatura del medio ambiente alrededor de 300 K. Significa que el poder rotatorio puede variar con la longitud de onda de la radiación y ser modificada con los tratamientos térmicos. Aun cuando los aminoácidos aislados de las proteínas son L, en la materia biológica también existen D-aminoácidos. No presenta actividad óptica un aminoácido sintetizado en 19

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el laboratorio, pero los ópticamente activos se racemizan haciendo mezclas en concentraciones equitativas, como advirtió Pasteur en su descubrimiento. Tabla 6.1 Poder rotatorio específico dextrorrotatorio Poder rotatorio específico (+)

aminoácido

 25D

L-alanina

1,8

L-arginina

12,5

L-isoleucina

12,4

Ac.L-glutámico

12,0

Ac.L-aspártico

5,0

L-lisina

13,5

L-valina

5,6

Casi todos los aminoácidos, precursores de las proteínas, tienen la estructura composicional mostrada en la fig. 6.5, compuesta por los grupos carboxilo libre, amino libre y el grupo R. El poder rotatorio específico [] tiene mucha relación con R, por la naturaleza, forma y tamaño de R; existiendo por la naturaleza, aminoácidos polares y no polares, con carga positiva o carga negativa. L-prolina es el aminoácido levorrotatorio poseyendo el poder rotatorio específico más elevado (86,50) comparado el correspondiente para L-serina (7,50), posiblemente tenga relación a la característica excepcional de la estructura composicional. En L-fenilalanina y L-triptófano, aminoácidos no polares, sus grupos R contienen anillos aromáticos. 6.2 Acidez pH y poder rotatorio específico La estructura de los aminoácidos, o compuestos orgánicos, varía con la acidez pH. Los valores de los poderes rotatorios específicos mostrados en las tablas han sido calculados con una acidez entre 6 y 7, correspondientes a valores mínimos, según puede mostrarse en la fig.6.6, para los aminoácidos L, leucina e histidina [4]. En general, la acidez pH varía en el rango comprendido de 0 y 14. Las medidas de las tablas mostradas han sido realizadas en soluciones líquidas con acidez entre 6 y 7, en estados indicando la neutralidad de la solución. 20

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