• Author / Uploaded
• MauricioReyes

Citation preview

4− ´ ´ ´ Acuosa de Cloruro de Potasio. Estudio Potenciometrico y Voltamperometrico del Par Fe(C N)3− 6 / Fe(C N)6 en Disolucion

13

´ ´ PRACTICA 2: Estudio Potenciometrico y Vol3− ´ tamperometrico del Par Fe(C N)6 / Fe(C N)4− 6 en ´ Acuosa de Cloruro de Potasio Disolucion Objetivos. Se estudia el comportamiento electroqu´ımico del ferri´ ´ clorurada, mediante voltamperometr´ıa cianuro potasico en disolucion ´ por potenciometr´ıa, con el objeto c´ıclica de barrido lineal y, tambien, ´ cinetica ´ ´ de obtener informacion y termodinamica del equilibrio. ´ ´ curso: 2012-2013 Ultima modificacion

´ 1. Introduccion Una celda electroqu´ımica t´ıpica est´a formada por tres electrodos: electrodo de trabajo (W), electrodo de referencia (R) y electrodo auxiliar (A). En la superficie del electrodo de trabajo tendr´a lugar el proceso electroqu´ımico que queramos estudiar. Para ello aplicamos una diferencia de potencial el´ectrico entre (W) y (R) de modo que podamos forzar procesos de oxidaci´on o reducci´on. La funci´on del electrodo auxiliar es conseguir que la corriente el´ectrica circule entre (W) y (A) evitando que pase por (R). En un experimento de voltamperometr´ıa c´ıclica la diferencia de potencial aplicada al electrodo de trabajo var´ıa linealmente entre un valor inicial (Ei , potencial inicial) y un valor l´ımite (Ev1 , primer potencial de giro). En este punto el sentido del barrido de potencial cambia hasta que el potencial vuelve al potencial inicial, o bien a otro potencial distinto (Ev2 , segundo potencial de giro). Durante un experimento de voltamperometr´ıa c´ıclica se registra la corriente el´ectrica que circula por una celda electroqu´ımica y que est´a asociada, entre otros, a procesos de reducci´on u oxidaci´on de especies que tienen lugar en el electrodo de trabajo. Para la representaci´on de curvas voltamperom´etricas la IUPAC fija como criterio que las corrientes cat´odicas sean negativas y las an´odicas positivas. En muchos libros, especialmente americanos se sigue el criterio contrario.

Figura 1: Variaci´on del potencial con el tiempo durante voltamperometr´ıa.

En esta pr´actica se estudia el comportamiento electroqu´ımico del ferricianuro pot´asico en disoluci´on clorurada, mediante voltamperometr´ıa c´ıclica de barrido lineal y, tambi´en, por potenciometr´ıa, con el objeto de obtener informaci´on cin´etica y termodin´amica del equilibrio: K3 [Fe(C N)6 ] + K+ + 1e− ⇋ K4 [Fe(C N)6 ]

(1)

La corriente el´ectrica que pasa por la celda electroqu´ımica durante el experimento de voltamperometr´ıa c´ıclica est´a relacionada, entre otros, con par´ametros cin´eticos (constantes cin´eticas) y termodin´amicos del sistema en estudio. En nuestro caso, vamos a estudiar el proceso de reducci´on del ferricianuro a ferrocianuro sobre el electrodo de trabajo. En un esquema simplificado del proceso tendremos que el ferricianuro que se encuentra en disoluci´on se acercar´a al electrodo de trabajo donde tendr´a lugar la reducci´on. Despu´es el ferrocianuro se difundir´a hacia el seno de la disoluci´on. La corriente el´ectrica en cada instante ser´a una medida de la velocidad del proceso global ya que, ! dnFe(C N)3− 6 i = ne F A (2) dt x=0

4− ´ ´ ´ Acuosa de Cloruro de Potasio. Estudio Potenciometrico y Voltamperometrico del Par Fe(C N)3− 6 / Fe(C N)6 en Disolucion

14

donde ne = 1 y la derivada representa la variaci´on del n´umero de moles de ferricianuro con el tiempo en x = 0 (superficie del electrodo). Esta velocidad depender´a entre otros de las constantes cin´eticas del proceso y adem´as de las concentraciones de ferricianuro y ferrocianuro en x = 0. Las constantes cin´eticas del proceso de reducci´on y oxidaci´on dependen exponencialmente del potencial aplicado, las de reducci´on aumentan en sentido cat´odico y las de oxidaci´on en sentido an´odico. Las concentraciones de ferricianuro y ferrocianuro en x = 0 en cada instante depender´an de la velocidad de reacci´on y tambi´en de la velocidad de transporte desde/hacia el seno de la disoluci´on. Teniendo en cuenta todos estos factores, no es posible obtener una expresi´on anal´ıtica para la intensidad de corriente en funci´on del potencial aplicado; sin embargo, s´ı que es posible obtener expresiones para las intensidades de pico y potenciales de pico en funci´on de variables como la concentraci´on de la especie electroactiva en el seno de la disoluci´on, velocidad de barrido y coeficiente de difusi´on. Para ello, una primera aproximaci´on puede ser considerar que el sistema se comporta de manera reversible. En electroqu´ımica el concepto reversible hace referencia a que en la superficie del electrodo de trabajo la relaci´on entre las concentraciones de especies reducida y oxidada cumple la ecuaci´on de Nernst: ! cFe(C N)3− ′ RT 0 6 (3) ln E=E + nF cFe(C N)4−

en la que D es el coeficiente de difusi´on del ferricianuro (en cm2 s−1 ), c (mol L−1 ) es la concentraci´on de ferricianuro, ipc , es la intensidad del pico cat´odico, Epc , es el potencial de pico cat´odico, Epc/2 , es el potencial que corresponde a la mitad de la intensidad de pico cat´odico (potencial de semipico), v es la velocidad de barrido (en V s−1 ), E1/2 = (Epc + Epa )/2 y A es el a´ rea del electrodo de trabajo en cm2 . Ver Figura 2.

6

Donde E 0 representa el potencial formal del proceso Fe(C N)3− /Fe(C N)4− . 6 6 Adem´as se considera que en el seno de la disoluci´on la concentraci´on de las especies electroactivas se mantiene constante. ! ! dcFe(C N)3− dcFe(C N)4− 6 6 = =0 (4) dt dt ′

x=0

x=0

Si se considera que la reacci´on 1 transcurre de manera reversible entonces se obtienen las siguientes expresiones para la intensidad de pico, potencial de pico y potencial de semipico: 1

1

ipc (mA) = (2,69 × 105 )AD 2 cv 2 RT Epc = E 12 − 1,109 F RT = E 12 + 1,109 E pc 2 F

Figura 2: Curvas voltamperom´etricas obtenidas. Criterio para determinar intensidades de pico, potenciales de pico y semipico.

(5) (6) (7)

2. Experimental ´ potenciometrica ´ 2.1. Determinacion del potencial formal, E′ Introducir 25 mL de KCl 1M y 5 mL de K3 [Fe(C N)6 ] 0.17 M en el matraz de 4 bocas. Introducir los los electrodos de Pt (1cm de di´ametro) y de referencia, en

4− ´ ´ ´ Acuosa de Cloruro de Potasio. Estudio Potenciometrico y Voltamperometrico del Par Fe(C N)3− 6 / Fe(C N)6 en Disolucion

una tercera boca, se introduce la varilla agitadora y, la cuarta se reserva para hacer adiciones sucesivas de 1 mL de K4 [Fe(C N)6 ] 0.25 M. Se realiza la primera adici´on de ferrocianuro pot´asico, se agita con la varilla la disoluci´on, y se realiza por triplicado la medida de f.e.m. pulsando el bot´on de mV, tres veces (sin agitaci´on de la disoluci´on) y tomando las medidas cuando su lectura se ha estabilizado. La operaci´on se repite hasta completar un total a˜nadido de 8 mL de ferrocianuro pot´asico. El potencial E se determina a partir de la ley emp´ırica de Nernst: ! cFe(C N)3− RT ′ 6 f.e.m. = E + ln (8) nF cFe(C N)4−

d) Conecte el software con el equipo seleccionando el icono: e) Seleccione el icono nuevo m´etodo:

Se introducen, el electrodo de referencia, el electrodo de disco de Pt (trabajo) y el electrodo de hilo de Pt (auxiliar). b) Conexi´on de la celda de tres electrodos al “DropSens µStat 400” Cada cable y cada electrodo van etiquetados. Conectar el cable etiquetado como electrodo de referencia (azul) al electrodo de referencia de Ag /Ag Cl /K Cl (3M), el cable etiquetado como electrodo de trabajo (rojo) al electrodo de trabajo de disco de Pt y el cable etiquetado como electrodo auxiliar (blanco) al electrodo auxiliar de Pt.

.

Ebegin (V): 0,6 (potencial donde comienza el barrido). Evtx1 (V): −0,1 (potencial de giro del voltamperograma) Evtx2 (V): 0,6 (segundo potencial de giro, si no existe es igual al potencial inicial)) Estep: 0,002 intervalo de recogida de puntos (2 mV) Srate: 0,5 Velocidad de barrido aplicada en V/s Nscans:10

representando los valores de la f.e.m. frente al logaritmo del cociente de concentraciones de ferri- y ferrocianuro, para lo cual es necesario medir previamente la temperatura de la disoluci´on.

Se introducen 25 mL de KCl 1M y 0,5 ml de ferricianuro pot´asico Fe(C N)3− 0,17 M, en el matraz (con tres o cuatro bocas).

.

f ) Seleccione Cyclic Voltametry. Introduzca los siguientes par´ametros:

6

´ voltamperometrica ´ ´ D 2.2. Determinacion del coeficiente de difusion, a) Preparaci´on de la celda

15

g) La medida puede comenzarse, pausarse o pararse con los siguientes botones:

.

h) Si es necesario, con los botones seleccionar escala autom´atica o manual: . i) Una vez obtenida la curva deseada se guarda en el men´u File, Save visible curves. j) Repetir para las siguientes velocidades de barrido: 0.4 V s−1 , 0.3 V s−1 , 0.25 V s−1 , 0.2 V s−1 , 0.15 V s−1 , 0.1 V s−1 . k) Copie todos los archivos guardados en un “pendrive” o disco extra´ıble para su posterior manipulaci´on. d) Limpieza de los electrodos

c) Realizaci´on de los experimentos voltamperom´etricos Se va a registrar el voltamperograma a distintas velocidades de barrido. a) Encienda Dropsens presionando el interruptor azul, se enciende una luz verde. b) Ponga en marcha el ordenador. c) Abra el programa Dropview.

Introduzca, al finalizar la pr´actica, los electrodos de Pt en un vaso con la disoluci´on de amoniaco al 10 %. ´ 3. Calculos a) Represente la diferencia la fuerza electromotriz frente al 3− ln([Fe(C N)4− ]/[Fe(C N) ]). A partir de la ordenada en el origen deter6 6 mine el potencial formal de reducci´on del par redox respecto del par Ag/AgCl.

16

4− ´ ´ ´ Acuosa de Cloruro de Potasio. Estudio Potenciometrico y Voltamperometrico del Par Fe(C N)3− 6 ˜/ Fe(C N)6 ˜en Disolucion

b) Calcule, a partir del dato anterior, el potencial formal respecto del electrodo normal de hidr´ogeno. Compare el resultado con el de la bibliograf´ıa y comente el resultado. Suponiendo que se cumpliera en estas condiciones experimentales la f´ormula de Davies, calcule el potencial est´andar del par. c) Obtenga los valores de intensidad de pico, potencial de pico y potencial de semipico para todas las velocidades de barrido del experimento voltamperom´etrico. Calcule el valor del potencial formal a partir de los valores de Epc y Epa . d) Represente la variaci´on de la intensidad de pico con la ra´ız cuadrada de la velocidad de barrido y obtenga a partir del valor de la pendiente el valor del coeficiente de difusi´on (ecuaci´on 5). e) Compruebe que los potenciales de pico y semipico se ajustan a las ecuaciones 6 y 7.

7. Justifique de forma cualitativa la presencia de m´aximos y m´ınimos el un voltamperograma c´ıclico. 8. El desarrollo matem´atico para la obtenci´on de las ecuaciones (5) , (6) y (7) se basa en la condici´on de reversibilidad del proceso. Si la velocidad de barrido aumenta considerablemente, ¿puede perderse la condici´on de reversible? 9. En algunos experimentos electroqu´ımicos la resistencia el´ectrica de la disoluci´on y/o los electrodos de trabajo puede ser importante. En estos casos se debe de considerar la ley de Ohm, lo que causar´a que el potencial aplicado difiera en una cantidad ∆E = iR en la superficie de electrodo de trabajo. ¿Afectar´a de alguna manera a la forma de los picos voltamperom´etricos?

´ Apendice A. Material Material compartido por mesa: 1 term´ometro (compartido).

4. Cuestiones 4.1. Cuestiones previas 1. Busque informaci´on sobre las t´ecnicas de voltamperometr´ıa c´ıclica y cronoamperometr´ıa. 2. Busque informaci´on sobre el par redox Fe(C N)3− /Fe(C N)4− . ¿Cu´al es el 6 6 coeficiente de difusi´on del ferricianuro en disoluci´on acuosa? ¿Cu´al es el potencial formal redox de este par?

4 equipos de voltametr´ıa µStat 400 Dropsens. 2 potenci´ometros (mili-volt´ımetros). 4 ordenadores PC conectados a red. Material por pareja: 1 matraz (recipiente de la celda) con tres o cuatro bocas. 1 varilla agitadora de vidrio.

4.2. Cuestiones 1. Describa la estructura y comportamiento electroqu´ımico del electrodo Ag/AgCl/KCl(x) M. ¿Por qu´e se considera un electrodo de referencia? 2. ¿De qu´e depende la pendiente de la recta obtenida en el an´alisis potenciom´etrico 4− del par Fe(C N)3− 6 /Fe(C N)6 ? 3. Para qu´e se a˜nade KCl a las disoluciones de ferricianuro/ferrocianuro. 4. ¿Es posible obtener una estimaci´on del potencial formal del par 4− Fe(C N)3− 6 /Fe(C N)6 a partir de los datos de voltamperometr´ıa? 5. Eval´ue las posibilidades de la voltamperometr´ıa c´ıclica y la potenciometr´ıa como t´ecnicas de an´alisis cuantitativo y cualitativo. ¿Qu´e par´ametros ser´ıan de inter´es en cada caso? 6. ¿Por qu´e es necesario restar una l´ınea base para el an´alisis de los picos voltamperom´etricos?

1 embudo peque˜no de pl´astico. 3 pipetas: de 1 ml (graduada), 5 mL y 25 mL (aforadas). 2 electrodo de referencia del tipo Ag/AgCl/KCl (3M). 2 electrodo de Pt de disco (1 cm de di´ametro). Productos (preparados previamente): KCl 1M. K3 [Fe(C N)6 ] 0.17 M. K4 [Fe(C N)6 ] 0.25 M. NH3 10 % (para la limpieza de los electrodos).

Referencias [1] V.S. Bagotsky. Fundamentals of Electrochemistry. Wiley, N. Jersey, second edition, 2005. [2] A.J. Bard and L.R. Faulkner. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. J. Wiley, N. York, second edition, 2000. [3] J. J. Van Benschoten, J. Y. Lewis, W. R Heineman, D. A. Roston, and P. T. Kissinger. J. Chem. Educ., 60:772, 1983. [4] P.T. Kissinger and W.R. Heineman. J. Chem. Educ., 60:60, 1983. [5] G.A. Mabbott. J. Chem. Educ., 60:697, 1983. [6] P. H. Rieger. Electrochemistry. Springer, second edition, 1993. [7] H.A. Strobel and W.R. Heineman. Chemical Instrumentation: A Systematic Approach. Wiley, N. York, third edition, 1989.