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3B-2 GUÍA DE PRÁCTICAS FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA FISICOQUÍMICA AUTORES: Magíster Hugo Gilberto Villanueva Vílchez Magíster César Augusto Canales Martínez

F-CV3-3B-2

Rev. Junio 2007

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3B-2 GUÍA DE PRÁCTICAS Facultad de Farmacia y Bioquímica Fisicoquímica AUTOR Magíster Q.F. Hugo Gilberto Villanueva Vílchez Magíster Q.F. César Augusto Canales Martínez

INTRODUCCIÓN La presente guía es un intento de aportar al estudiante de Farmacia y Bioquímica de la Universidad Norbert Wiener una serie de experimentos didácticos y aleccionadores que pueda reproducir y analizar con ayuda del profesor. Para ello cada práctica ha sido cuidadosamente diseñada para orientar al alumno en su futura tarea profesional dotándolo de los raciocinios teóricos y prácticos con algunas situaciones problemáticas al final de cada capítulo. La elección de los temas se ha realizado en concordancia con la necesidad profesional, sin descuidar las bases científicas que tiene esta ciencia que coordina el rasgo físico con la tarea del dominio químico y sus diferentes enfoques. La demostración de cada principio tiene la posibilidad de dejar abierta la discusión del resultado y establecer una dinámica que proyecte la interacción grupal. Sin embargo cualquier sugerencia a la presente guía será bienvenida en el afán del mejoramiento continuo y la posibilidad de enriquecer la didáctica del sistema de enseñanza.

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I. Practica Nº 1 Termodinámica: Calor molar de neutralizaciòn 1.1 Marco Teórico El estudio de las referencias indica que se desprende 13 700 calorías cuando se neutraliza una mol de una base fuerte con una mol de ácido fuerte en una disolución fuertemente diluida a 25°C. En este proceso el único cambio químico que tiene lugar es la reacción entre los iones hidrógeno y los iones hidroxilo, para formar agua. La reacción es la misma, cualquiera que sea el ácido o la base. Esta reacción de calor se llama calor de neutralización. Si se usan disoluciones de concentraciones moderadas, se obtiene con frecuencia un valor más alto para el calor de neutralización. Este es el resultado de las fuerzas Inter iónicas y de otros efectos que intervienen en la neutralización a concentraciones moderadas. Si se usan ácidos que solo están parcialmente ionizadas, la cantidad de calor desprendida es mucho menor que 13 700 calorías. Por consiguiente, al interpretar la magnitud del calor desprendido en un procedimiento de neutralización debe ponerse la debida atención en las concentraciones de las disoluciones del ácido y de la base, y en la temperatura a la cual se hace la medida, así como también la naturaleza química del ácido y de la base. En este experimento se neutralizan el mismo número de equivalentes de base y de ácido en un volumen total de 500 ml. Como en todos los experimentos calorimétricos, se han de conocer la capacidad calorífica, del propio calorímetro y de la disolución. La capacidad calorífica es la cantidad de calor necesario para cambiar la temperatura del sistema en un 1°C. En este experimento la capacidad calorífica se determina introduciendo dentro del sistema una cantidad medida de agua helada a una temperatura conocida. 1.2 Competencias Estudiar la cantidad de calor desprendido cuando se neutraliza una mol de base fuerte con una mol de ácido fuerte. 1.3

Materiales y Equipos Calorímetro (frasco termo), termómetro, probeta, solución de NaOH 0,2N, solución de HCl 0,8N, pipetas y buretas. Método: Calorimétrico.

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1.4

Procedimiento Determinación de la capacidad calorífica del calorímetro: Para ello se coloca dentro del calorímetro limpio y seco 400 ml de agua destilada a temperatura ambiente, agitar ligeramente y leer la temperatura cada 20 segundos hasta temperatura constante, agregue 100ml de agua helada y regístrese la temperatura cada 20 segundo hasta temperatura constante. Repetir la operación, y el promedio de los datos obtenidos se utilizan para la determinación de la capacidad calorífica. Calor de neutralización: Aquí el volumen total de la solución debe ser el mismo que el usado en la determinación de la capacidad calorífica. Seque cuidadosamente el frasco termo y ponga una cantidad medida de solución 0,2N de NaOH, agite y anote la temperatura cada 20 segundos hasta temperatura constante. Agregue desde la pera de decantación el mismo número de equivalentes de solución 0,8 N de HCl, agite y anote la temperatura cada 20 segundos hasta temperatura constante. Su temperatura antes de la adición debe ser muy próxima a la temperatura de solución del calorímetro. Si la base o el ácido no tienen la normalidad indicada de acuerdo a las valoraciones previas que se realizan debe colocarse tantos mL como sean necesarios para tener igual número de miliequivalentes de base y ácido. Capacidad calorífica del sistema: sabemos que la cantidad de calor ganado por el agua helada es igual a la cantidad de calor perdido por el calorímetro y los 400 mL de agua a temperatura ambiente. De acuerdo a esto puede establecerse la ecuación siguiente: M(Tf-Ti) = Cc ΔT Donde: Tf: Temperatura final del sistema. Ti: Temperatura inicial del agua helada. M: gramos de agua helada. ΔT: Cambio de temperatura del sistema. La capacidad calorífica del sistema en calorías, incluyendo el agua helada está dada por la fórmula: C = C’ + m

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Conociendo C se puede calcular el calor de neutralización mediante la siguiente ecuación: Q = C. ΔT Para calcular el calor de neutralización en cal/mol es necesario dividir entre el número de moles que hay en los mL de NaOH de concentración conocida. Q = C ΔT/N° equiv-gramo.

1.5

Resultados TºC inicial

TºC final

Cap. Calorif.

TºC inicial

TºC final

Qneutraliz.

H2O helada H2O Termo

NaOH 0,2N HCl 0,8 N

1.6 Cuestionario 1. ¿A qué se denomina Entalpía de una Reacción? Factores que la afectan? 2. ¿Por qué el calor molar de neutralización de un ácido fuerte y una base débil no es constante como el del ácido y base fuerte respectivamente? 3. ¿Qué es un sistema adiabático y cuál fue la utilidad de dicho sistema en la práctica? 4. Porque las reacciones endotérmicas no son espontaneas y cómo podríamos hacerlas espontáneas? 1.7

Fuentes de Información

2. Castellan N, Fisicoquìmica. Mèxico. Ed. Feiasa. 8va edición, 2007.

3. Levine, Fisicoquìmica. Mèxico. Ed. Mc Graw-Hill. 9na edición, 2006. 4. Maron y Lando, Fisicoquìmica. Madrid, Masso. 10ma Ediciòn, 2006. . 5. Laidler Keith, Fisicoquímica. España. Ed. Masson-Salvat 11va Ediciòn, 2009.

6. Sanz Pedrero, Fisicoquìmica para Farmacia y Biología. Madrid. 6ta edición, 2006. F-CV3-3B-2

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7. Chang Raymond, Fisicoquìmica para Sistemas Biològicos. Mèxico. Ediciòn, 2007. Practica Nº 2 determinación experimental del pH

2.1

CECSA. 8va

Marco teórico DEFINICION DE pH: Es el logaritmo de la recíproca de la concentración de iones hidronio ( H3O+

ó el

logaritmo negativo de la concentración de los iones hidronio. pH = log 1 /  H3O+  pH = - log

H3 O+

La concentración de iones hidronio está expresada en unidades de molaridad o mol/lt. 1.- EXPRESIONES MATEMATICA DE pH.a. Producto Iónico del Agua (Kw).Kw =

H3O+ x  -OH

Kw = 10 – 14 PKw = 14 b. Ecuación de pH para un Acido Fuerte: HCl + H2O



H3O+

+

CI-

pH = -log H3O+ 

c.- Ecuación de pH para una Base Fuerte: NaOH

+



H2O

-

OH

Na+

+

pOH

=

-log  -OH

pH

=

pKw

-

pOH

d.- Ecuación de pH para un Acido Débil:

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AcH

+



H2O pH

=

H3O+

1/2 pKa

-

Ac-

+

1/2 log C

e.- Ecuación de pH para una Base Débil: NH3 + H2O pH

=

pKw



NH4+

-

1/2pKb +

+

-

OH 1/2 log C

2.- EQUILIBRIO HIDROLITICO. a. Ecuación de pH de una sal de Acido Débil y Base Débil. AcNH4 + pH

=



H2O 1/2 pKw

+

Ac- + 1/2pKa

-

NH4+ +

-

OH + H3O+

1/2pKb

2.2 Competencias Esta práctica tiene como objetivo determinar en forma experimental el pH de una sustancia, aplicado diversos métodos. 2.3

Materiales y equipos

PAPELES INDICADORES ESCALA DE CLARK Y LUBS Y POTENCIOMETRO a.- Método colorimétrico.INDICADORES

COLOR H+

COLOR OH-

Azul de Timol Azul de Bromofenol Rojo de metilo Azul de Bromotimol Azul de Timol

Rojo Amarillo Rojo Amarillo Amarillo

Amarillo Azul Amarillo Azul Azul

INTERVALO

PKIn

DE 1,2 3,0 4,2 6,0 8,0

1,5 ---------5,1 7,0 8,9

pH a a a a a

2,8 4,6 6,2 7,0 9,6

a.- Método potenciométrico.El potenciómetro a través de sus elementos electroquímicos transforma la energía química en eléctrica produciendo una fuerza electromagnética aproximadamente de 1 voltio, acción que se efectúa por el intercambio iónico de las sustancias químicas participantes el trabajo con el potenciómetro.

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2.4 Procedimiento 1.- Método Colorimétrico:

Se efectúa la selección del indicador adecuado, determinado el pH aproximado utilizando papel indicador de los colores siguientes: COLOR RANGO DE pH Azul 0,5 - 5,0 Amarillo 5,5 - 9,0 Rojo 9, 5 13,0 Luego, el papel indicador de referencia se le agrega II gotas de la muestra problema, el color obtenido se compara con la escala coloreada que indica el pH de la sustancia. De esta manera se podrá encontrar el pH aproximado correspondiente a la sustancia. 2.- Método Potenciométrico: Primeramente, se debe calibrar el instrumento con una solución reguladora. Luego se procede a lavar el electrodo, el cual es sumergido a continuación, en la muestra problema y se lee pH correspondiente. 2.5 Resultados Papel Ind.

Potenciómetro

-pH teórico

HCl 0,1M NaOH 0,1M A. acético 0.1M Sodio acetato 0,1M NH3 0,1M NH4Cl 0,1M

2.6 Cuestionario 1. ¿Por qué usamos el artilugio matemático de pH para medir la concentración de iones Hidrogenión? 2. ¿Por qué el acetato de sodio es alcalino en medio acuoso? 3. ¿Según Brönsted Lowry cuál sería el comportamiento iónico del NH 4Cl y qué tipo de iones generaría en medio acuoso? 4. Haga una lista del pH de los principales fluidos biológicos. F-CV3-3B-2

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5. Como se regula el pH en las soluciones farmacéuticas líquidas. 2.7 Fuentes 1 2 3 4

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de información ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 2006. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 8TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 2007. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

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III. Practica nº 3 Soluciones amortiguadoras 3.1 Marco teórico En lo que podamos denominar “química del acuario” buffer es una o varias sustancias químicas que afectan la concentración de los iones de hidrógeno (o hidrogeniones) en el agua. Siendo que el pH no significa otra cosa que potencial de hidrogeniones (o peso de hidrógeno), un buffer (o amortiguador) lo que hace es regular el pH. Cuando un buffer es adicionado al agua, el primer cambio que se produce es que el pH del agua se vuelve constante. De esta manera, ácidos o bases (álcalis = bases) adicionales no podrán tener efecto alguno sobre el agua, ya que esta siempre se estabilizará de inmediato. En general, los buffer consisten en sales hidrolìticamente activas que se disuelven en el agua. Los iones de estas sales se combinan con ácidos y álcalis. Estas sales hidrolìticamente activas son los productos que resultan de la reacción entre los ácidos débiles y los álcalis fuertes como el carbonato de calcio (a partir del ácido carbónico e hidróxido de calcio) o entre ácidos fuertes y álcalis débiles como el cloruro de amonio (a partir del ácido clorhídrico e Hidróxido de Amonio). 3.2 Competencias Determinar en forma experimental el pH de cada solución Tampón preparada, utilizando diversos métodos. Comprender el significado y aplicación de las sustancias buffer. 3.3 Materiales y equipos -

Tubos de ensayo

-

Potenciómetro

-

Pipetas

-

Fosfato mono sódico 1/15 M

-

Fosfato Di sódico 1/15 M

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-

HCl 0,1 M

-

NaOH 0,1 M

-

H3BO3 0,1 M

-

Tampón Borato

-

Fenobarbital sódico al 1,5 %

3.4 Procedimiento : A.- Demostración de la acción reguladora de una solución Tampón. B. –Comparación de la Capacidad de una solución tampón con otra no tamponada. C. –Importancia del Tamponamiento para mantener la solubilidad de una Droga: 3.5

Resultados A.- Demostración de la Acción SOLUCIÒN NaH2PO4 1/15 M Na2HPO4 1/15 M Agua destilada Determinar el pH HCl 0, 1 M Na OH 0,1 M Determinar el pH

reguladora de una solución Tampón

TUBO 1 (ml) 3,90 6,10 ----

TUBO 2 (ml) 3,90 6,10 -----

TUBO 1 (ml) ------10,0

2,0

TUBO 2 (ml) ------10,0

2,0 2,0

2,0

B. – Comparación de la Capacidad de una solución Tampón con otra No tamponada SOLUCIÒN H3BO3 % NaH2PO4 1/15 M Na2HPO4 1/15 M Determinar el pH NaOH 0, 1 M Determinar el pH Determinar la Diferencia del pH

TUBO 1 (ml) 10,0 -------

TUBO 2 (ml) 10,0 2,90 4,10

2,0

2,0

C. – Importancia del Tamponamiento para mantener la solubilidad de una Droga: Se emplean cuatro tubos de prueba: F-CV3-3B-2

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SOLUCIÒN Fenobarbital sòdico 1,5 % en alcohol Determinar el pH

TUBO 1 (ml) 5,0 --TUBO 3 (ml) HCl 0,1 M 1,5 Tampón Borato -Agua destilada c.s.p. 5,0 Mezclar el contenido de los tubos (1+3) y (2+4), determinar: Precipitado Determinar el pH (1+3) Determinar el pH (2+4) --

3.6

TUBO 2 (ml) 5,0 -TUBO 4 (ml) 1,5 c.s.p. 5,0 ---

Cuestionario 1. En qué casos el grupo funcional amida se comporta como un grupo funcional ácido, Demostrar con ecuaciones? 2. ¿Cuál es el grupo funcional responsable del pH en la molécula del fenobarbital sódico?, a que pH sería mas biodisponible? 3. Una solución amortiguadora formada por 0.245 moles de ácido acético y 0.675 moles de acetato de sodio en un volumen determinado de agua. ¿qué pH tendrá antes y después de añadir 5 ml de de HCl 0,017 M? 4. ¿Qué pareja escogería para preparar un tampón de pH 7,2? ¿Cuántos gramos del ácido y cuantos gramos de su base conjugada, serán necesarios si la concentración total del tampón es 0.42 moles/litro?

3.7 Fuentes de información 1

ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 1998.

2

BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 8TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 2006

3

CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

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IV práctica Nº 4 Determinación e influencia del pH en la solubilidad de las drogas 4.1

marco teórico Las Presentaciones Farmacéuticas líquidas adquieren determinados valor de pH de acuerdo a las sustancias que contienen. Por Ejemplo el cloruro de Amonio en un Jarabe genera pH ácido; El Acetato de sodio genera un pH ligeramente alcalino; El Bicarbonato de sodio genera un predominio de los Iones Hidroxilo. Los Principios

Activos usados en la elaboración de medicamentos,

pueden precipitar o

solubilizarse de acuerdo a las variaciones del pH, dependiendo para ello de su estructura química y el pH de solubilidad. 4.2

COMPETENCIAS. Esta práctica inicialmente tiene como objetivo hallar el pH de los siguientes productos: Cremas dérmicas, Colirios oftálmicos, Jarabes, Soluciones Inyectables, Champúes, Yogurt, vinos, cerveza y gaseosas, aplicado los métodos utilizados en la práctica anterior Y además Verificar el pH de algunos fármacos y como el cambio del pH puede afectar la solubilidad de las drogas a diversos valores de pH.

4.3

4.4

MATERIALES Y EQUIPOS -

Tubos de ensayo

-

Potenciómetro

-

Pipetas

-

Fenobarbital Sódico

-

HCl 0,03, 0,02, 0,01 molar respectivamente

-

Método. Observación de precipitado y potenciometría. Procedimientos:

4.4.1

Procedimiento 1: Se toma una cantidad considerable de la muestra farmacéutica a ser analizada en un Beaker y se procede de acuerdo la metodología utilizada en la práctica anterior. Resultados

Realizar un cuadro con los resultados obtenidos:

Muestra

4.4.2

pH

Iones OH-

Iones H3O+

Sustancia Responsable del pH

Procedimiento 2:

Se procederá de acuerdo al cuadro de resultados de acuerdo al cuadro de resultados presentado a continuación: Resultados: Reactivos FeNa 1,5 % HCI 0,01M HCI 0,03 M HCI 0,1 M Turbidez (indicarlo con cruces ) PH (Papel Univ.) pH (Potenciométrico)

Vol. (ml) 7 7 --------------

Vol. (ml) 7 ------7 --------

Vol. (ml) 7 -----------7

4.5 Cuestionario 1. ¿Cuál es la utilidad de una solución amortiguadora en la industria farmacéutica? 2. ¿Por qué el fenobarbital sódico altera su solubilidad de acuerdo al pH del medio en donde encuentra disuelto? 3. ¿Cómo se le puede proteger a un medicamento de la degradación por cambio de pH? Indique un ejemplo práctico. 4. ¿La Fermentación láctea que ácido genera y que utilidad tiene? 5. ¿Explique mediante ecuaciones químicas la acidez del sulfato de amonio y la alcalinidad del carbonato de sodio en agua? 4.6

Fuentes de información. 1 2 3 4

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 1998. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

V y VI Práctica Nº 5 y 6 Curva de neutralización o curva de titulación acido - base (5.6). 1 Marco teórico Definición.- La curva de titulación es el trazo obtenido en papel milimetrado producto de los valores de pH que varían progresivamente con un volumen determinado de titulante, durante la valoración de un ácido con una base. O una base con un ácido

(5.6).2 Competencias: Obtener el punto de neutralización por potenciometría, y mediante gráfica.

(5.6).3 Materiales y equipos: Potenciómetro, ácidos y bases valoradas de acuerdo a 2 sistemas. A. Sistema: ACIDO DEBIL (FeH) vs BASE FUERTE (NaOH) B. Sistema: ACIDO FUERTE (HC1) vs BASE DEBIL (NH 4 OH)

FeH

+

NaOH



Na+ Fe- + H2O

Método potenciométrico Leer el pH del ácido débil (FeH o Acético) o de la base débil (NH 3) según sea el caso en el potenciómetro después de haber reaccionado con la base fuerte (NaOH) en el primer caso o con el ácido fuerte (HCl) en el segundo.

(5.6).4 Procedimientos Cálculo previo a realizar: 1. Estructurar la curva experimental para hallar el punto de equivalencia.

Tomando como ejemplo el punto de equivalencia hallada en la curva experimental al final de la valorización de un ácido fuerte (HC1) y una base débil (NH4OH) utilizando un

volumen total de 20 cc de la base débil y el volumen de HCI

requerido para obtener el

punto de equivalencia fue de 21,56 cc, con dichos valores se hallará la ecuación de la concentración y volumen en equilibrio. cc (H+) x M (H+) = cc (OH) x M (OH) 21,56 x 0,10482 = 20 x M (OH) M (OH) = 0,113 2.

Efectuar cálculos para hallar la curva TEORICA

utilizando los valores obtenidos

anteriormente, para lo cual se debe representar la ecuación química en equilibrio. 

NH4OH + HCI

NH4CI + H2O

La concentración del NH4OH es de 0,113 M en su punto de equivalencia. a. Con "O" volumen de titulante.- En éstas condiciones el pH teórico será determinado utilizando la ECUACION DE pH DE BASE DEBIL. pH = Valores: pKb

pKw

-

=

4.76.

1/2 pKb

+

1/2

log C

pKw = 14

Reemplazando los valores tenemos:

pH pH

=

14 - 1/2 (4.76)

+

=

11,147 (Base débil)

1/2 (20 x 0,113) / 20

b. Con 5 ml. de titulante: Se reemplaza en la Fórmula que incluye Base y Sal NH4OH + HCl c.



NH4Cl + H2O

Con 8 ml. de titulante: De manera análoga, que con b NH4OH + HCl



NH4Cl + H2O

pH de Base Débil más sal de ácido conjugado, reemplazando en la fórmula se tiene: pH = pKw - pKb + Log{[Base ] /[Sal] [Sal]} pH = 14 - 4,76 + log (1,42144 mM / 0,83856) pH = 9,469

d. En el punto de Equivalencia. NH4OH

+



HCI

NH4CI + H2O

Se aplicará la Ecuación del pH de una Sal proveniente de una Base Débil y Acido Fuerte. pH = 1/2 pKw - 1/2 pKb - 1/2 log C

e. Cuando existe exceso de titulante HC1. Ejemplo: Si se añade al sistema un volumen determinado de HC1 para obtener un volumen total de 21,76 de HC1, se tendrá un exceso de:

21,76 - 21,56 = 0,2 ml. de HCI en exceso. La ecuación de pH a aplicarse es el del ácido fuerte. - log (H 3 O +)

pH =

Previamente debe hallarse la concentración del ácido o hidronio de sistema con exceso de ácido.

VH+ x MH+ = V1H x M1H 0,2 ml. x 0,10482M = M1H +

41,76 x M1H+ =

5,0201 x 10

pH

=

-log (H3O+);

pH

=

-log (5,0201 x 10-4)

pH

=

3,299

(5.6).5 RESULTADOS: Sistema A: Acido acético frente al NaOH ml de NaOH

. .

-4

pH

. .

. . Luego de ello se construirá la curva de ml. de NaOH respecto al pH. Leerá el pH en el potenciómetro y construir la curva

pH

ml de Titulante Sistema B: Amoniaco frente al HCl ml de HCl

. . .

pH

. . .

Análogamente graficar para el sistema base débil ácido fuerte.

El sistema de ácido débil con Base fuerte se puede realizar con Fenobarbital ácido e Hidróxido de sodio. El Fenobarbital sódico es ácido en virtud de la siguiente estructura, donde se puede observar que los grupos carboxílicos no son los únicos que generan acidez, para realizar este tipo de valoración se debe usar un solvente que facilite el trabajo.

Se escoge el alcohol etílico pues el fenobarbital ácido se solubiliza totalmente. (5.6).6. CUESTIONARIO 1. Realizar la curva de valoración teórica del pH vs ml. de titulante e indique el punto equivalente en mL y el pH de neutralización?. 2. ¿Por qué pH sufre un cambio brusco al llegar a la neutralización de las especies iónicas? 3. ¿Por qué es importante la agitación en la titulación potenciométrica? Está titulación es afectada por la temperatura?. 4. ¿Qué utilidad tiene la Titulación potenciométrica ácido-base en el ámbito farmacéutico? 5. Deducir la Ecuación de Henderson-Hasselbach para una base débil y su sal. (5.6).7. Fuentes de información 1 2 3 4

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 1998. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

VII. Practica Nº 7: Determinación del coeficiente de participación del acido acético en éter - agua 7.1

Marco teórico El desarrollo de al presente práctica esta basada en el hecho de que el soluto o cuerpo a extraer tiene diferente solubilidad ante un par de solvente no miscibles. Considerando dos líquidos que son mutuamente insoluble uno en otro, y en cada uno de los cuales es soluble una tercera sustancia, la Ley de Distribución ò de Reparto formulada por NERNST

en 1891 establece que: “al equilibrio, la relación C 1

/

C2

de las

concentración del soluto en los dos solventes, es una constante K para una temperatura determinada." K = C1 / C2 Se debe tener en cuenta que para hallar ésta constante, no se colocan las cantidades de soluto que hay en cada capa líquida, sino sus concentraciones, que son cantidades de soluto por una misma unidad de volumen de solvente. Expresando las dos concentraciones en gramos de soluto por litro o ml de solución, o también en moles de soluto por litro o ml de solución, obtenemos siempre la misma constante K. La constante K es conocida también como "coeficiente de distribución" ò "coeficiente de reparto".

La ley de Reparto establece que cuando un soluto se encuentra en presencia de dos líquidos inmiscibles y en los cuales es soluble, ésta se reparte de tal manera que alcanzado el equilibrio, la relación de las concentraciones del soluto en los dos solventes

es una constante, a una temperatura determinada, cualquiera que sea la cantidad de soluto presente ó las cantidades del solvente. El par de solvente que se puede utilizar son: -

Agua -hidrocarburo: por ejemplo agua - Benceno.

-

Agua-éteres: por ejemplo agua - éter.

-

Agua-alcohol: por ejemplo agua-butanol. Sin embargo, la Ley de Distribución sólo se aplica a especies moleculares simples. La relación C1 / C2 no se mantiene constante cuando el soluto está ionizado, polimerizado ò solvatado en un solvente y no en el otro. Este caso lo podemos apreciar cuando el ácido acético se distribuye entre agua y benceno, sistema en el cual el ácido en su mayoría en la forma de molécula dobles en el benceno y en la forma común en el agua. Los ácidos carboxílicos forman generalmente moléculas dobles en disolventes no polares como el benceno ò en fase gaseosa, pero existen como moléculas simples en disolventes polares tales como el agua. Además algunos ácidos carboxílicos como el ácido acético son tan débiles, que su ionización en el agua puede despreciarse; no obstante, otros como el ácido tricloroacético, se ionizan casi por completo. En los sistemas ideales, en los cuales están ausentes los fenómenos de disociación y asociación, el coeficiente de distribución es independiente de la concentración.

Sin

embargo, es común que muestra una marcada variación con la concentración. .

El

efecto de la temperatura sobre el coeficiente de distribución puede ser despreciable en muchos casos, cuando la solubilidad del soluto varía con al temperatura en igual forma en solventes, pero en otros casos puede ser muy marcado. La Ley de Nernst sólo es exacta cuando se usa una pequeña cantidad de soluto.

La

adición de grandes cantidades de la sustancia distribuidora generalmente aumenta las solubilidades mutuas de los dos solventes, que eran insolubles entre sí, y el aumento puede ser tal en algunos casos como para formar una simple fase líquida de tres

componentes. Este comportamiento se observa cuando se agrega alcoholes al agua y éteres. Competencias

7.2

En el experimento a realizare, el éter representa al solvente Nº 1, y el agua representa al solvente Nº 2. El estudiante sabrá diferenciar el concepto de Inmiscibilidad y la relación que tiene el acido acético con dos solventes de distinta naturaleza química El ácido acético representa al soluto, C 1 y C2 representan a las concentraciones del ácido acético en la fase etérea y acuosa respectivamente. Si a un volumen determinado de solución acuosa de ácido acético se mezcla y agita con otro volumen de éter, el ácido acético se distribuye en ambos solventes de acuerdo a su solubilidad, y cuando alcanzan el equilibrio se establecen que la relación de las concentraciones es una constante. Así tenemos: [CH3COOH]

(1)



[CH3COOH]

(2)

El equilibrio se alcanza cuando la velocidad de pasaje de las moléculas del soluto, del solvente (1) al solvente (2), es igual al pasaje de las mismas en sentido contrario. Finalmente, es importante destacar, que el coeficiente de participación es de gran utilidad para el estudio de la separación de alcaloides, la extracción de antibióticos, en los procesos de análisis químicos, en la cromatografía de participación, y en la forma de dosaje de las drogas. 7,3

Materiales y equipos -

Solución de ácido acético en agua: 0,5M; 0,25M y 0,125M.

-

Solución de NaOH 0,I N

-

Solución de fenolftaleína al 1%.

-

Éter

-

Embudos de separación de 250 cc; pipetas buretas; fiolas; soportes, etc.

-

Método volumétrico

7.4

Procedimiento. -

Colocar 10 ml de éter en peras de decantación numeradas, y agregar 10 ml de solución acética 0,5M en la primera pera; 10 ml de ácido acético 0,25M en la segunda pera, y 10 ml de ácido acético 0,125 M en la tercera pera.

-

Agitar cada una de las peras con movimientos circulares durante 10 minutos. Durante la agitación, abrir de rato la llave inferior de la pera, a fin de evitar la sobrepresiòn del éter. Luego dejar en reposo cada una de las peras sobre los soportes, hasta el equilibrio de las fases.

- Separar en un matraz Erlenmeyer la parte acuosa, teniendo cuidado de que no pase algo de éter, para lo cual es mejor descartar la solución que se halla en la interfase. - Titular la acidez de cada fase, empleando porciones de 5 ml de muestra y solución de NaOH 0.1M como titulares. Anote los resultados. 7.5

Resultados ACOH 0,5M

ACOH 0,25M

ACOH 0,125M

MACOHeter MACOHagua K Verifique la constante K y saque un promedio de los valores obtenidos. 7.6 Cuestionario

1. ¿Cuál es la utilidad del coeficiente de partición en la extracción de una especie química en una lixiviación? 2. ¿Qué otras utilidades potenciales podemos encontrar en la determinación de coeficiente de partición lípido-agua?

3. ¿El coeficiente de participación en el sistema usado porqué es constante? 4. ¿Cuál es la aplicación de la obtención del valor de Coeficiente de partición en el ámbito de la fase pre-clínica en farmacología?, que otros solvente apolares se usan en dicho ámbito. 7.7

Fuentes de información 1 2

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 8TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 2006.

3 4

BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

VIII.

Práctica nro. 8: Aplicación del coeficiente de partición de acido acético en éter y agua

8.1 Marco teórico Conociendo el coeficiente de partición, la operación de extracción de un soluto contenido en un solvente, con otro solvente inmiscible, puede ser cuantificada mediante el rendimiento de la operación.

La operación de extracción, de un soluto es mucha más eficaz si se utiliza el solvente dividido en pequeñas porciones, que si se usa el solvente en una sola operación. A fin de verificar al cálculo teórico de la extracción, es necesario derivar una ecuación ó ecuaciones para determinar los rendimientos. Partiendo de la expresión matemática de la Ley de Reparto tenemos:

C1 C2

=

K

C1: Concentración del soluto en el solvente 1 C2 : Concentración del soluto en el solvente 2

Representado las siguientes variables por: X: V2:

Gramos de soluto inicial contenidos en un volumen de solventes V 1 (éter) El volumen del solvente extraente # 2. (Agua)

Realizando una primera extracción del soluto (ácido acético para nuestro experimento), de un volumen V1 de solvente (éter) con un volumen V2 de solvente (agua), tenemos: Donde: -

X1: gramos de soluto que quedan en V1 después de la primera extracción con V2.

-

X1 / V1: concentración del soluto en el solvente V1 después de la primera extracción.

-

X-X1 / V2: concentración del soluto que se extrae en el solvente V 2 después de la primera extracción. Sustituyendo éstos valores en la Ley de Reparto tenemos:

Para nuestra práctica, X1 es la cantidad de ácido acético que queda después en el éter después de, realizar una primera extracción con agua. Realizando una segunda extracción del soluto tendremos: Donde: -

X2: gramos de soluto que quedan en V1 después de la segunda extracción con V2.

-

X2 / V1: Concentración del soluto en el solvente V2 después de la segunda extracción.

Sustituyendo éstos valores en la Ley de Reparto y realizando los pasos anteriores se tiene:

Para nuestra práctica, X2 es la cantidad de ácido acético que queda en el éter después de realizar una segunda extracción con agua. Realizando una tercera extracción del soluto tenemos: Donde:

-

X3: gramos de soluto que quedan en V1 después de la tercera extracción con V2.

-

X3 / V1: concentración del soluto en el solvente V1 después de la tercera extracción.

-

X2 - V3: concentración del soluto en el solvente V2 después de la tercera extracción.

Para nuestra práctica, X 3 es la cantidad de ácido acético que queda en el éter después de realizar una tercera extracción con agua. Reemplazando X1 y X2 en X3 tenemos:

Generalizando tenemos:

Formula que representa a Xn como la cantidad de ácido acético que queda en el éter luego de n extracciones con agua. 8.2

Competencias:

Verificar el rendimiento de una extracción por partes 8.3

Materiales y equipos.

-

Solución de ácido acético 0,5M en éter.

-

Solución de NaOH 0,1M

-

Solución de fenolftaleína al 1% en etanol.

-

Peras de separación

-

Pipetas volumétricas de 5 y 10 ml.

-

Matraz Erlenmeyer

-

Buretas

-

Método: valoración por volumetría

8.4

Procedimiento. Valoración del ácido (X): Para determinar los gramos de ácido acético en 45 ml de solución acética en éter; se mide en una pipeta 5 ml de muestra y se titula con una solución de NaOH 0,1 M, empleando fenolftaleína como indicador. Con los datos obtenidos calcular los gramos de ácido contenidos (X) en 15 ml de solución. Extracción de una sola operación: Colocar 15 ml de solución acética 0,5M en éter en una pera de separación, agregar 15 ml de agua destilada y agitar por 10 minutos. Dejar reposar, hasta que se separen las dos capas inmiscibles. Luego, separar la fase acuosa en un matraz seco evitando que pase la fase etérea de la pera de decantación. Proceder a titular 5 ml de la fase acuosa con NaOH 0,1M. Calcular los gramos de ácido acético extraído con 15 ml de agua, el % de extracción. También calcular teóricamente los gramos de ácido acético no extraídos y extraídos, y el % de extracción teórica Extracción en tres operaciones: En otra pera de decantación añadir 15 ml de solución acética 0,5M en éter más 5 ml de agua y agitar por 10 minutos. Dejar reposar hasta separación de la fases y separar la fase acuosa en un matraz. Agregar otros 5 ml de agua al resto de la fase etérea y agitar por otros 10 minutos, dejar separar; las capas y volver a separar; la fase acuosa añadiéndola a la anterior.

Finalmente añadir otros 5 ml de agua y repetir el mismo proceso. Una vez obtenida la fase acuosa después de las tres extracciones, proceder a valorar con NaOH 0,1M. Calcular los gramos de ácido acético referidos a los 15 ml de la fase acuosa y el % de extracción. 8. 5

Resultados Calcular teóricamente los gramos de ácido acético, extraídos y no extraídos, y el % de extracción teórica.

8.6

Cuestionario

1.

¿En qué casos el coeficiente de partición en sistemas inmiscibles

tiene valores

constantes? Explique. 2.

¿Qué unidad tiene la formula para extracciones múltiples?

3. En una práctica de coeficiente de partición se tiene el siguiente esquema:

¿Cuál será el coeficiente de partición Éter/agua respecto al ácido acético, si valorando 5 ml de la fracción acuosa se han obtenido 7,2 ml de una solución de NaOH 0,22 M, luego valorando 5 ml de la fracción etérea también se valoro con NaOH pero de una concentración 0,17 M, gastándose 8,7ml. 5. ¿Utilidad del Kp en la investigación fitoterapeutica y en las técnicas de separación de sustancias activas?. 8.7

Fuentes de información. 1 2 3 4

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON– WESLEY: 1998. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

IX. práctica Nº 9: Solubilidad de electrolitos ligeramente solubles: Determinación del producto de solubilidad del bitartrato de potasio

9.1

Marco teórico En soluciones saturadas, la solubilidad de electrolitos ligeramente solubles puede ser expresada en términos de los iones en que disocian, esto es, por el producto de las concentraciones iónicas. A éste valor se le conoce como producto de solubilidad: Kps.

Un importante tipo de equilibrio iónico heterogéneo se presenta en la solubilidad de las sales difícilmente solubles en agua. Cuando una sal ligeramente soluble en agua, tal como el cloruro de plata, es agitado con establece un equilibrio entre la fase sólida en exceso y la sal disuelta que está presente totalmente bajo la forma iónica. La teoría corriente sobre soluciones considera que no existe concentración apreciable de moléculas no ionizadas en las soluciones diluidas de los electrolitos fuertes. Las sales por ser compuestos electrovalentes son electrolitos fuertes. En el caso del cloruro de plata, el equilibrio dinámico establecido entre el sólido en suspensión y la sal disuelta en solución acuosa saturada, se puede representar por la siguiente ecuación:

AgCL (S) 

Ag+ + Cl

–

La expresión para la constante de equilibrio del proceso, de acuerdo a la Ley de Acción de Masas es:

[Ag+] K=

[Cl – ]

----------------------------[AgCl Sólido]

Como la concentración de la fase sólida es prácticamente constante, tenemos: Kps = [Ag+] [ Cl -] Donde: Kps: constante del producto de solubilidad, es éste caso del cloruro de plata. En el caso de otras expresiones de equilibrio, la concentración

de cada ion se eleva a una

potencia igual al número de iones que aparecen en la fórmula. Así por ejemplo tenemos que: para el hidróxido de Aluminio.

Al [OH] 3 sólido 

Al +++ + 3 OH-

Kps = [Al +++ ] x [ OH-] 3 En 1889, NERNST introdujo el concepto del producto de solubilidad, que rige para toda reacción en que se efectúa una precipitación. El principio del producto de solubilidad establece que “ en una solución saturada de cualquier electrolito ligeramente soluble, el producto de las concentraciones de los iones, elevadas a una

potencia igual al número de veces que el ion aparece en la ecuación

que representa la

disociación del electrolito, es una constante a temperatura determinada”. En el cuadro podremos apreciar los productos de solubilidad de algunas sustancias de interés farmacéutico: Sustancia

Kps

Temperatura –13

Bromuro de plata

7,7 x 10

25º

Carbonato Bárico

8,1 x 10-9

25º

Carbonato magnésico

9,0 x 10-9

25º

Carbonato cálcico

2,6 x 10-5

12º

Cloruro de plata

1,25 x10

-10

Hidróxido alumínio

7,7 x 10

– 13

Hidróxido magnesio

1,4 x 10

Sulfato cálcico

6,1 x 10-5

20º

Tartrato ácido de potasio 3,8 x 10-4

20º

– 11

25º 25º 18º

Solubilidad y producto de solubilidad: En una solución saturada de una sal debidamente soluble AB, en agua, la concentración de los iones B+ es igual a la concentración de los iones A- , es decir: [ B+ ]

[A- ]

=

=

s

Donde , S: representa la solubilidad molar de la sal. Entonces:

De donde:

Kps

=

s2

S

=

(Kps) ½

Conociendo el producto de solubilidad de un electrolito poco soluble, se puede calcular su solubilidad en moles / litro ó gramos /100cc, ó viceversa. Ejemplos: -

Para el Sulfato de Bario: BaSO

Kps



4 (S)

=

Ba +2 + SO

[ Ba+2 ] [ SO4–2 ]

4

–2

Si una molécula de Sulfato de Bario se disuelve, entonces se forma una molécula de Ba y una molécula de SO4 –2 :

-

Kps

=

s

Kps

=

s2

S

=

Kps

x

s



2 Ag+

Para el Cromato de Plata: Ag2 CrO4 Kps

=

[ 2s ]

Kps

=

4 s3

CrO4 –2 2

[s]

El 2 es colocado porque proviene del equilibrio. La concentración de la Plata es dos veces la solubilidad del cromato. Si agregamos a éste sistema: AgNO3, entonces el Kps será: Kps = [Ag]

2

Como el ión Ag es producto de la adición, y no proviene del equilibrio, entonces no multiplico por 2. Además, tampoco pueda trabajar con S, porque es ajena a la solubilidad de la reacción. Para el sulfuro de Cerio:

Ce 2S3



Kps

=

Kps 9.2

2 Ce [ 2s ] =

2

+3

[ 3S ] 108 s

+

3S

–2

3 5

Competencias: Encontrar la constante del producto de solubilidad Kps

9.3

Materiales y equipos:

-

Solución de Hidróxido de Sodio 0,05M.

-

Solución de Cloruro de Potasio 0,1 M.

-

Bitartrato de Potasio Q.P

-

Solución de fenolftaleína alcohólica al 1%.

-

Matraces

-

Buretas

-

Pipetas

-

Métodos valoración volumétrica

9.4

Procedimiento

-

Preparar por dilución, soluciones de cloruro de potasio: 0, 01M; 0,02 M y 0,03M.

-

Disponer de cuatro matraces numerados del 1 al 4 debidamente limpios y secos. Añadir a cada uno de ellos, un gramo de bitartrato de potasio y las soluciones siguientes:

-

Matraz nº 1 :

100 ml de agua destilada

Matraz nº 2 :

100 ml de KCl 0,01 M.

Matraz nº 3 :

100 ml de KCl 0,02 M.

Matraz nº 4:

100 ml de KCl 0,03 M.

Agitar cada una de las soluciones saturadas durante cinco minutos. Dejar reposar durante otros cinco minutos.

-

Filtrar, recibiendo el filtrado en otros matraces numerados, limpios y secos.

-

Valoración de la acidez: medir 10 ml del filtrado, pasar a otro matraz, agregar 3 gotas de fenolftaleína, y valorar la acidez con solución de hidróxido de sodio. Hallar molaridad en cada caso

9.5

Resultados

-

Realizar los cálculos respectivos de acuerdo a las formulas.

Kps Kps Kps Kps 9.6

= M 12 = M2 (M2 + 0.01 ) = M3 (M3 + 0.02 ) = M4 (M4 + 0.03 )

Cuestionario 1. ¿Qué es precipitación fraccionada y cuál es su utilidad?

2. El hidróxido de aluminio es un antiácido y tiene una presentación en suspensión, es muy poco soluble. Se tiene una presentación farmacéutica en suspensión sedimentada de esta sustancia. Cuál será la concentración en el sobrenadante de ión aluminio y de ión hidroxilo así como el pH de la solución. La Kps para el Al(OH)3 es de 3×10-34 3. El cloruro de plata tiene una Kps = 1.77×10-10 ¿Cuál es la solubilidad en mg /L? Además cuántos mg de plata y de cloruro respectivamente estarán en 8,7 litros de dicha muestra saturada de AgCl. 4. Respecto a la siguiente estructura trabajada en la práctica responda lo siguiente:

O

O K OH OH OH

O

a) ¿Qué grupo funcional es el responsable de la valoración y porqué? b) ¿Cuál será la concentración de iones K+ y del anión respectivo si la Kps de la muestra es 1x 10-4 a 20ºC c) 8 ml de sobrenadante de la muestra de la figura se valora con NaOH 0,017M, gastándose 3,6 ml. ¿Cuál será la Kps, y la

concentración del catión y del anión respectivo en mg / litro: 12, O: 16. H: 1, K: 39,1

5. Como puede afectar a la solubilidad de electrolitos poco solubles el factor del pH? 9.7

Fuentes de información. 1 1 2 3

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 1998. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

X. Práctica Nº 10 cinética química. Factores que influyen en la velocidad de la reacción 10.1

Marco teórico La Cinética química tiene por objeto predecir la velocidad de las reacciones químicas y describir el curso de las mismas.

La cinética química estudia el cambio de las concentraciones de los reactores y de los productos de una reacción en función del tiempo, y a esto lo denominamos velocidad de una reacción.

De acuerdo con la Ley de Acción de las Masas la velocidad de una reacción química (llamada también velocidad de descomposición), es directamente proporcional a la concentración de los reactantes.

Los factores que afectan la velocidad de reacción son principalmente: la temperatura, catalizadores, luz, moléculas del solvente, naturaleza y concentración de las sustancias, etc.

La temperatura influye sobre la velocidad de reacción aumentándola, así por ejemplo, un incremento de 10º C de temperatura duplica o hasta triplica la velocidad de reacción, porque las moléculas necesitan una determinada cantidad de energía para reaccionar. En el caso de disminuir la temperatura, la velocidad de la reacción disminuye (deterioración de una droga).

Un catalizador es una sustancia que aparece en una expresión cinética, pero no aparece en la expresión estequiométrica.

Tiene influencia en la velocidad de reacción, pero no afecta la posición de equilibrio actúa modificando el mecanismo de reacción, bajando la energía

de la activación. No

es consumida en el transcurso de la reacción. Los compuestos que actúan retardando la velocidad de reacción, son llamados inhibidores o antioxidantes o inhibidores. Así por, ejemplo tenemos los parabenos, que se usan para proteger la estabilidad de muchos preparados galénicos. 10.2

Competencias. Verificar la influencia de la concentración, temperatura y pH de la velocidad de una reacción:

10.3

10.4

Materiales y equipos -

Solución de KIO3

0,02M.

-

Solución de Na2SO3 0,01 M en ácido sulfúrico 0,04 M

-

Solución de Na2SO3 0,01M en agua

-

Solución de HCl 1M.

-

Solución de ácido acético 1M.

-

Vasos matraces Erlenmeyer

-

Cronómetro

-

Papel milimetrado

-

Método simple observación y control con cronómetro

Procedimiento PRIMER EXPERIMENTO Determinación de la velocidad media de reacción del KIO 3 Y Na2SO3 a temperatura ordinaria, en función de la concentración del primero:

-

Disponer de 5 vasos o matraces Erlenmeyer respectivamente numerados, y a cada uno de ellos añadir las siguientes cantidades de solución de KIO3

Nro. Vaso

CC de KIO3 0,01M

1

15

2

20

3

25

4

30

5

35

-

Diluir cada una de las soluciones con agua destilada hasta 125 ml.

-

Agregar 5 ml de solución de almidón y luego 25 ml de solución de Na 2SO3 0.01 M en ácido sulfúrico 0.04 M medidos en una probeta, anotados el tiempo cero cuando se haya añadió la mitad. En el momento que aparezca la colocarán azul (debido a la reacción del yodo con el almidón) anotar el tiempo para cada uno de los casos.

-

Grafique la velocidad en función de la concentración y el tiempo.

Concentración de Yodato de Potasio

Tiempo SEGUNDO EXPERIMENTO Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción. -

Preparar dos baños de temperatura a 30 y 40 º C.

-

Preparar las mismas soluciones del experimento Nro. 1.

-

Colocar los dos primeros matraces en el baño de 30º C y los otros tres vasos siguientes a 40º C, y siguiendo el mismo orden anterior, determinar el tiempo de la velocidad media de reacción.

Anotar los resultados y compare.

-

TERCER EXPERIMENTO Influencia de la acidez (o pH) en la velocidad de reacción: Numere 5 vasos o matraces Erlenmeyer y añadir a cada uno de ellos una solución de KIO 3

-

0,02M, en las proporciones de la primera experiencia. -

Luego diluir cono agua hasta 125ml.

-

Añadir 5 ml de solución de almidón y las siguientes soluciones ácidas: Vasos Nro.

Solución ácida

1

8ml CH3COOH 1M

2

16 ml CH3COOH 1M

3

0,5 ml HCl 1M

4

1,0 ml HCl 1M

5

1,5 ml HCl 1M

-

Agregar rápidamente a cada matraz 25 ml de solución de Na 2SO3 0,01 M.

-

Anotar el tiempo cero como en los casos anteriores, y el tiempo en que aparece el color azul debido al almidón.

10.5

Resultados Hacer gráficas: Graficar como variable independiente, la concentración, la temperatura y el pH y verificar la velocidad para cada uno de los casos.

10.6

Cuestionario 1.

¿Cómo influye la concentración de iones hidronios en la formación de iodo en la

reacción? 2.

El yodato y el Sulfito de sodio, como reaccionan. ¿Cuál es el agente oxidante y

cuál el agente reductor? ¿Cuál es el reactivo limitante? 3.

¿Cuál de los catalizadores ejerce una mayor actividad sobre la velocidad de la

reacción estudiada y a que se debe?. 4.

¿Cuál es el orden de la reacción estudiada en clase y cuáles son sus características

y fórmulas a aplicar? 10.7 Fuentes de información 1 1 2

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 8TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 2006. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996

3

CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

XI. Práctica nº 11: Reacción cinética de primer orden determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis del acetato de metilo 11.1

Marco teórico El orden de una reacción viene a ser la influencia que ejerce la concentración de los reaccionantes sobre la velocidad de reacción. Está dado por la suma de los exponentes de las concentraciones que figuran en la expresión de la velocidad de la reacción directa. Si la velocidad de una reacción es directamente proporcional a la primera potencia de la concentración de una sustancia reaccionantes, se dice que la reacción es del primer orden con respecto de aquella sustancia. Indicando el orden de una reacción se da a conocer la forma en que ésta puede representar matemáticamente. La velocidad de una reacción química se define como el cambio en la unidad de tiempo que experimenta la concentración de los cuerpos que intervienen en la reacción. Cuando se forman los productos se expresa como +dc/dt. Si se refiere a desaparición del reaccionante será -dc/dt. C  P Una reacción de primer orden es aquella en la cual se encuentra experimentalmente que, a una temperatura dada, la velocidad de la reacción es directamente proporcional a la concentración de la única sustancia reaccionante. Esto puede expresarse por la relación matemática siguiente: -

dc dt

=

K.Cn

C: Es la concentración del reaccionante, expresado en moles por litro t : es el tiempo. - dc/dt : es el régimen de variación de la concentración del reactivo con el tiempo. K : factor de proporcionalidad (llamado también constante de velocidad).

La expresión “n” : Es el Orden de La Reacción. -

dc dt

=

1 - dc

Integrando cuando n:1 C

=

K.Cn 1 K dt

0

0

- (1n C1 – ln C0)

=

K (t1

- 2,303 (log C1 - log C0)

=

2,303 (log C1 - log C0) =

Kt

log C1 - log

log C1

C0

=

Log A

=

K t

-K t 2,303

-K t + log 2,303

Log A0

(x1,y1)

- t 0)

C0

Constante de Eliminación

- m = ----2,303

(x2,y2)

y2 - y1 x2 - x1= m

Tiempo (h)

En la figura C ha sido sustituido por A

Vida Media (T1/2 ): es el periodo necesario para que una reacción consuma la mitad de sus restantes. Para los fármacos, viene a ser el periodo de tiempo para que sus principios activos se descompongan a la mitad de su concentración inicial, cuando la reacción de . Las unidades de la constante son: seg-1, min-1, hora-1, Para hallar el tiempo de vida media: C1 = Co 2 Lo reemplazamos en la ecuación anteriormente hallada: Log Co=

x t1/2 + log Co 2,303

-K

log ( Co / 2Co)

log

t1/2

11.2

2

–1

=

=

=

- K x t1/2 2,303 - K x t1/2 2,303

0,693 K

COMPETENCIAS Medir la constante de velocidad de hidrólisis de un éster, el acetato de metilo, el cual reacciona con el agua y se convierte parcialmente en alcohol y ácido, de acuerdo a la siguiente ecuación: CH3 - COOCH3 + H2O



CH3COOH + CH3OH

Esta reacción no se desarrolla con velocidad mensurable en agua pura, pero lo cataliza bien el ion H+ de los ácidos. El agua en exceso impide la reacción inversa y su cambio es ínfimo como reactante. Se demostrará entonces que la hidrólisis del ACOMe sigue una cinética de primer orden, y se determinara el valor de K. 11.3

Materiales y equipos



2 Baño María



Un termómetro



Un cronometro



Matraces de 250 ml



Una probeta de 100ml



2 pipetas de 5 ml



Una bureta de 50 ml con soporte y pinza



Acetato de metilo puro



fenolftaleína al 1%



Solución valorada de HC1



Solución valorada de NaOH 0,2N



Agua destilada helada



Método : Valoración Volumétrica

11.4. Procedimiento En el Baño María a 35ºC se introduce un Erlenmeyer que contiene 100 ml de HC1 1N. Se coloca en el Baño María un segundo matraz con unos 25 a 30 ml de acetato puro. Por otro lado se preparan sendos matraces en baño de hielo, y en ellos se vierte 15 ml de agua destilada y 3 gotas de fenolftaleína. En el baño María a 35º C se deja transcurrir 15 minutos para que exista equilibrio térmico. Se retira 5 ml de HCI 1N y se vierte en un matraz que contenga agua helada que van a servir para comprobar su contracción por titulación con NaOH 0,2 N (usar fenolftaleína como indicador). Los 5 ml de HC1 1N se sustituye por 5 ml de ACOME puro del segundo matraz. Aquí se empieza a contar el tiempo, al cual se llama tiempo cero, desde que se ha añadido la mitad del volumen de ACOME a la solución de HCl. Las medidas de volúmenes deben hacerse cuidadosamente.

Se agita el matraz donde se realiza y la reacción para mezclar perfectamente el contenido, y a los 4`45" se toma una muestra de 5 ml y se vierte en un matraz que contenga agua helada e indicador de tal modo que a los 5`se haya vaciado la mitad del contenido de la pipeta en el agua helada. Se debe valorar inmediatamente. La concentración del Acetato de Metilo en al muestra extraída se determina por titulación de su Acidez Total con la solución de NaOH 0,2N. Se repite el paso anterior a los 10´, 15´, 20´, 30´, 40´, 50´, y 60´. 11.5. Resultados GRAFICAR El tiempo como variable independiente respecto a la disminución de la concentración de acetato de metilo Tiempo respecto a Logaritmo (decimal o neperiano) de la concentración. A partir de los datos anteriores deducir el orden de la reacción. 11.6 Cuestionario 1.- ¿Un medicamento tiene una vida media de 6 años; si al llegar al 70% de su concentración inicial pierde actividad terapéutica cuál será su tiempo de expiración? 2.- ¿Qué unidades tiene la constante de una reacción de orden cero, y compararla con la de primer orden? 3.- ¿Cómo se descomponen las sustancias radiactivas el Tc 99m por ejemplo? 4.- ¿Qué se puede hacer para disminuir la velocidad de descomposición de un fármaco en una cinética de primer orden? 11.7 Fuentes de información 1 2 3 4

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 1998. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

XII. practica Nº 12: Reacción cinética de segundo orden. Determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis alcalina del acetato de etilo

12.1

Marco teórico El orden de una reacción viene a ser la influencia que ejerce la concentración de los reaccionantes sobre la velocidad de reacción. Está dado por la suma de los exponentes de las concentraciones que figuran en la expresión de la velocidad de la reacción directa. Si la velocidad de una reacción es directamente proporcional a la segunda potencia de la concentración de una sustancia reaccionantes, se dice que la reacción es del primer orden con respecto de aquella sustancia.

Indicando el orden de una reacción se da a conocer la forma en que ésta puede representar matemáticamente. La velocidad de una reacción química se define como el cambio en la unidad de tiempo que experimenta la concentración de los cuerpos que intervienen en la reacción. Cuando se forman los productos se expresa como +dc/dt. Si se refiere a desaparición del reaccionante será -dc/dt.

C  P Una reacción de primer orden es aquella en la cual se encuentra experimentalmente que, a una temperatura dada, la velocidad de la reacción es directamente proporcional a la concentración de la única sustancia reaccionante. Esto puede expresarse por la relación matemática siguiente:

-

dc = K.Cn dt

C: Es la concentración del reaccionante, expresado en moles por litro t : es el tiempo. - dc/dt : es el régimen de variación de la concentración del reactivo con el tiempo. K : factor de proporcionalidad (llamado también constante de velocidad). La expresión “n” : Es el Orden de La Reacción.

dc = K.C2 dt

-

1 Integrando cuando n:2

-

1

dc = K dt C2 0

1/C1

=+K t

0

+ 1 / C0

De donde resulta que una reacción será de segundo orden si la comparación gráfica de:

1/ C

m= K

t Vida Media (T1/2 ): es el periodo necesario para que una reacción consuma la mitad de sus restantes. Determinar la fórmula para hallar la Vida media para una Ecuación de segundo orden. 12.2

Competencias:

Medir la constante de velocidad de hidrólisis de un éster, el acetato de Etilo, el cual reacciona con el Hidróxido de sodio y se convierte parcialmente en alcohol y acetato de sodio, de acuerdo a la siguiente ecuación: CH3 - COOC2H5 + NaOH



CH3COONa + C2H5OH

Se demostrará entonces que la hidrólisis alcalina del ACOEt sigue una cinética de segundo orden, y se determinara el valor de K. 12.3 MATERIALES Y EQUIPOS 

Un termómetro



Un cronometro



Matraces de 250 ml



Una probeta de 100ml



2 pipetas de 5 ml



Una bureta de 50 ml con soporte y pinza



Acetato de Etilo puro



Fenoltaleína al 1%



Solución valorada de NaOH 0,02 M



Solución valorada de HCl 0,05 M



Agua destilada helada



Método : Valoración Volumétrica

12.4 Procedimiento. Tomar 0,2 ml de Acetato de Etilo ( Densidad 0,903 g/mL y Masa Molecular 88 g/mol), se mezclan con 100 ml de hidróxido de sodio exactamente 0,02 M. Cada Cinco minutos luego de la adición de los 100 ml, extraer cinco ml y colocar en un, matraz con 15 ml de agua helada y valorar con HCl 0,05 M, usando como indicador 2 gotas de Fenolftaleína. El punto final se detecta cuando la muestra se vuelve incolora.

Graficar el Acetato de Etilo remanente respecto al tiempo transcurrido a los 5, 10 15, 20 , 25, 30 minutos respectivamente. 12.5 Resultados: Graficar el tiempo en el eje “x” y la inversa de la concentración remanente del acetato de metilo en el eje “y” 12.6 Cuestionario 1. ¿Cómo deduce matemáticamente la vida media de una reacción cinética de segundo Orden? 2. ¿Cuáles son las unidades de la constante de una Cinética de segundo orden?, indique algunos ejemplos de este tipo de cinética de reacción? 3. Por qué Estadísticamente la pendiente de una Ecuación de Segundo Orden es positiva. 4. De acuerdo al método grafico de sus datos indique si se comprobó que la reacción es de segundo orden? 12.7 Fuentes de información 1 2 3 4

ATKINS P.W. FISICOQUÍMICA, 2ª. MÉXICO D.F.: ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA S.A.: 1990. ATKINS, P.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. NEW YORK: ADDISON – WESLEY: 1998. BARROW, G.W. PHYSICAL CHEMISTRY, 6TA EDICIÓN. BARCELONA: W.C.B. / MC. GRAW HILL: 1996 CASTELLAN, G.W. FISICOQUÍMICA 3ERA ED. MÉXICO D.F.: SISTEMAS TÉCNICOS DE EDICIÓN S.A.: 1987.

XIII. PRÁCTICA Nº 13: PRACTICA EVALUATIVA Y APLICACIÓN DE METODO DE CASOS Y PROBLEMAS DE APLICACIÓN DEL CURSO 1.2.3.4.5.-

Absorción de fármacos por difusión simple Coeficiente de partición Producto de la solubilidad Factores que afectan una velocidad de reacción Cinética de primer orden

6.- Cinética de orden cero y segundo orden Los problemas serán propuestos por el docente en clase.