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• Miluska Triveño

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INTRODUCCION La aplicación de los recubrimientos metálicos para proteger a otros metales contar la corrosión está basada en el principio fundamental que afirma que un metal no sufrirá corrosión a menos que este en contacto con un ambiente corrosivo.

Basándose en este principio fundamental se puede afirmar que, cualquier forma de barrera continua que se interponga entre la superficie del metal y el medio corrosivo al que se halle expuesto, tendrá propiedades anticorrosivas constantes.

Un recubrimiento metálico continuo entonces, excluirá completamente del ambiente corrosivo al metal base. De ser posible esta continuidad solo se necesitaría conocer la resistencia del metal de recubrimiento frente a este ambiente corrosivo en particular. Sin embargo, en la práctica no es posible obtener recubrimientos metálicos continuos, debido a que en ellos se producen discontinuidades sea durante su aplicación, por corrosión del metal de recubrimiento o por daños mecánicos subsecuentes.

Estas discontinuidades constituyen una característica inherente en los recubrimientos metálicos lo que permite que el metal base sea expuesto al medio corrosivo en áreas localizadas, dando lugar a la formación de pares galvánicos entre metales desiguales. En función de estos pares galvánicos los recubrimientos metálicos se dividen en dos tipo generales (1); aquellos en los que el metal de recubrimiento constituye el ánodo del par galvánico son llamados sacrificiales o anódicos y, aquellos en los que el metal de recubrimiento actúa como cátodo llamados nobles o catódicos.

Los recubrimientos, como por ejemplo: Níquel, plata, cobre, plomo, cromo, todos ellos sobre el acero o sobre otro metal ferroso son nobles por que el metal que actúa como recubrimiento tiene un potencial de electrodo mayor que el del metal base: es decir, el metal de recubrimiento es noble con respecto al metal base. En los recubrimientos nobles una discontinuidad o porosidad que se encuentre expuesta en la dirección de la corriente galvánica acelera el ataque del metal base, registrándose una

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corrosión por picadura, en la que cada poro o discontinuidad se transforma en una picadura penetrante que el transcurrir el tiempo puede llegar a perforar el metal base. Consecuentemente es muy importante que el recubrimiento noble siempre sea preparado con el mínimo número de discontinuidades o poros, y que de existir cualquiera de ellos, este sea lo más pequeño posible.

La dirección de la corriente galvánica en los recubrimientos nobles, va desde el metal base a través del electrolito hacia el metal de recubrimientos, tal como lo indica la figura 1.

Fig.1 recubrimiento Noble

En los recubrimientos sacrificiales la dirección de la corriente galvánica atreves del electrolito va desde el recubrimiento hacia el metal base, lo cual da como resultado, la protección del metal base y la disolución del metal de recubrimiento (fig. 2). De lo anteriormente expuesto se deduce que, el grado de porosidad o discontinuidad del recubrimiento sacrificial no es de mayor importancia contrario a lo que ocurre con los recubrimientos nobles.

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Fig. 2. Recubrimiento sacrificial.

Los recubrimientos metálicos son aplicados en un amplio rango de métodos, muchos de los cuales se aplican también a los metales tales como los plásticos y polímeros. En términos de tonelaje del producto terminado, el método de electrodeposición es el principal, pero técnicas sofisticadas han sido desarrolladas para propósitos específicos en los que el costo y la calidad son las características principales.

Los métodos de recubrimiento metálico de mayor aplicación son: electrodeposición e inmersión en caliente.

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CAPITULO I: ELECTRODEPOSICION

1.1 TECNICA DE ELECTRODEPOSICIÓN Los recubrimientos compuestos de matriz metálica han sido producidos por diversas técnicas, como: deposición física de vapor, deposición química, deposición térmica y electrodeposición con corriente directa o pulsante. La ventaja de la técnica de electrodeposición es que puede ser usada para revestir piezas de grandes dimensiones y con bajos costos de operación. La electrodeposición de recubrimientos compuestos no es una técnica novedosa, pero desde 1970 se viene estudiando y mejorando. Esta técnica es interesante debido al bajo costo de producción y por la posibilidad de cambiar las propiedades mecánicas de los mismos.

La selección de un sustrato y el metal de recubrimiento, da lugar a una gran cantidad de combinaciones posibles metal-recubrimiento; inclusive se puede emplear un polímero, un cerámico o material compuesto como sustrato.

El recubrimiento puede ser un metal

solamente, una aleación o recubrimientos compuestos metal-polímero o metal-cerámico. Generalmente se emplean como recubrimientos delgadas capas de metales más o menos económicos. Por ejemplo el Níquel se emplea como sustrato o como recubrimiento. El aluminio ofrece una excelente protección a sustratos de acero, pero la aplicación de recubrimientos de aluminio se restringe debido a que se necesita emplear sales fundidas o solventes no acuosos como electrolitos. Adicionalmente la técnica también permite cambiar la composición del baño electrolítico para obtener depósitos con diferentes propiedades físicas y químicas.

El objetivo de un proceso de electrodeposición es preparar un depósito que sea adherente y que tenga excelentes propiedades físicas, químicas y mecánicas. Por

ejemplo, los

recubrimientos de Cobre/Níquel/Cromo y Níquel/Cromo, se aplican generalmente sobre acero, cobre y sus aleaciones para brindarles un efecto protector y decorativo. También se 4

aplican sobre plásticos laminados para darles resistencia al uso, conductividad eléctrica y térmica.

1.1.1 Fundamentos de electrodeposición. La electrodeposición es un proceso por el cual un recubrimiento metálico es aplicado sobre una superficie a través de una corriente eléctrica, generalmente continúa.

Los principales componentes del proceso de electrodeposición se listan a continuación y su representación esquemática se puede ver en la figura 1. 

Electrolito: solución que contiene los iones del metal que se desea depositar.



Cátodo: superficie donde se presenta la reacción de reducción. Electrodo de trabajo. Mn+ + ne- M.



Ánodo: superficie donde se produce la reacción de oxidación. El ánodo puede ser activo o inerte. Cuando el ánodo es activo este es del mismo metal que se desea depositar y cuando es inerte, este no sufre ningún cambio químico durante el proceso.



Corriente eléctrica: puede ser directa o pulsante.

Fig. 1. Esquema del principio de electrodeposición.

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1.1.2 Cinética y mecanismo de electrodeposición: Relación entre la corriente y el potencial: cuando un electrodo hace parte de una celda electroquímica a través de la cual fluye una corriente, su potencial difiere al potencial de equilibrio. Si el potencial de equilibrio del electrodo (potencial en ausencia de corriente) es E y el potencial del mismo electrodo como resultado de un flujo de corriente es E(I); entonces la diferencia entre estos dos potenciales es el sobrepotencial η: (1) Para valores negativos grandes de sobrepotencial (η≥100 mV) la densidad de corriente incrementa exponencialmente con el sobrepotencial de acuerdo a la ecuación (2); donde α es el coeficiente de transferencia, n el número de electrones involucrados en la reacción y F la constante de Faraday . (2)

Influencia del transporte de masa sobre la cinética de electrodeposición: la relación entre la corriente y el sobrepotencial (ecuación 2) es valida para el caso donde la transferencia de carga es un proceso lento. Este tipo de relación tiene un limite donde la velocidad de la reacción de deposición esta limitada por el transporte de los iones Mn+.

La región de corriente limite esta dada por:

(3)

Donde: D: Coeficiente de difusión de la especie Mn+ CMn+*: Concentración de iones M en el seno de la solución δ: Espesor de la capa de difusión F: Constante de Faraday A: Área del electrodo

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El espesor de la capa de difusión esta definido por el modelo de capa-difusión de Nerst (ver figura 2). Este modelo asume que los iones M tienen una concentración en el seno de la solución a una distancia mayor que δ desde la superficie del electrodo y luego esta concentración cae linealmente hasta Cx=0 en la superficie del electrodo. En este modelo se asume que el espesor de la capa liquida δ es prácticamente estacionaria. A una distancia mayor que δ de la superficie, la concentración de los iones Mn+ se asume que es igual a la concentración de estos, en el seno de la solución.

Fig. 2. Variación de la concentración del reactivo durante un proceso de electrodeposición.

En la zona de corriente límite, las especies Mn+ se reducen tan rápido como llegan a la superficie del electrodo. Bajo esta condición, la concentración de iones M n+ es nula en la superficie del electrodo y la velocidad de deposición esta controlada por la velocidad de transporte de iones Mn+ hacia la superficie del electrodo.

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En una solución electrolítica agitada, el espesor de la capa de difusión y la corriente límite dependen de la velocidad de la agitación. Para el electrodo de disco rotatorio el espesor de la capa de difusión depende de la velocidad angular ω de acuerdo con la siguiente ecuación:

(4)

Como la corriente límite depende de ω; entonces la ecuación de corriente limite total para el electrodo de disco rotatorio esta dada por la ecuación de Levich :

(5) Donde: ω: Velocidad angular del electrodo v: Viscosidad cinemática A: Área superficial del disco

Eficiencia de la corriente: cuando dos o mas reacciones ocurren simultáneamente sobre la superficie de un electrodo, el número de Culombios de electricidad que pasan corresponden a la suma del número de equivalentes de cada reacción. Por ejemplo, durante la deposición de Cu desde una solución de nitrato de cobre diluido en acido nítrico, ocurren tres reacciones catódicas: la deposición de cobre (reacción de reducción de iones cobre) y la reducción del nitrato y de los iones hidrogeno.

La eficiencia de la corriente EC, se define como el número de Culombios requeridos por cada reacción Qj, dividida el número total de Culombios que pasan Qtotal.

(6) Una ecuación alternativa que define la eficiencia de la corriente es:

(7) 8

Donde Mj es el peso del metal depositado realmente y Mtotal es lo que se espera depositar si toda la corriente fuera usada para depositar el metal j. En general una eficiencia de la corriente por debajo del 100%, significa que el resto de la corriente fue empleada para procesos como el de reducción de hidrogeno y iones nitrato en el caso de la electrodeposición del cobre.

Espesor del depósito: el espesor del depósito se puede calcular considerando el volumen del depósito. El volumen del depósito es el producto del área por el espesor del recubrimiento. El volumen del depósito relaciona el peso y la densidad del depósito.

Entonces la densidad del depósito está dada por recubrimiento por: d = M/V y el espesor del recubrimiento por:

(8) Donde: h: Espesor del recubrimiento V: Volumen del deposito A: Área que se desea recubrir M: Masa depositada d: Densidad del recubrimiento

Para el caso donde se requiera saber el tiempo requerido para obtener un recubrimiento con un determinado espesor a partir de una densidad de corriente fija, se puede introducir la ley de Faraday en la ecuación (8) para obtener la siguiente expresión:

(9)

Donde i es la densidad de corriente y PM el peso molecular de la especie depositada. Mecanismo de codeposición de partículas en matrices metálicas: cuando un baño electrolítico se modifica introduciendo partículas no metálicas como SiC, diamante, SiO2 u óxidos metálicos como Al2O3, TiO2 y Cr2O3; con el fin mejorar las propiedades mecánicas 9

de la matriz metálica. Es posible que estas partículas se rodeen por una capa delgada de iones metálicos Mn+ y después que se aplica la corriente, la partícula con los iones adsorbidos se transporta hacia el cátodo donde los iones metálicos se reducen y se forma un recubrimiento con las partículas sólidas embebidas en la matriz metálica. Esta teoría se fundamenta principalmente en el potencial Z, el cual determina la dirección y la velocidad de movimiento de las partículas sólidas en una solución, después de aplicar una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos. Sin embargo, la naturaleza del proceso de codeposición y el transporte de las partículas sólidas hacia el cátodo aun es un tema controversial.

Existen tres posibles mecanismos que explican la incorporación de las partículas sólidas en una matriz metálica empleando la técnica de electrodeposición estas son: 

Electroforesis



Entrampamiento mecánico de las partículas



Adsorción física

S. Shawki y Z.Abdel, se inclinan por la teoría electroforética para la incorporación de arena, cuarzo, Al2O y SiC en matrices de Ni-P. De igual manera, E.C. Lee opina que las partículas de diamante después que los iones Níquel se adsorben sobre las partículas son atraídas hacia el cátodo por electroforesis.

S. Shawki mide el potencial Z de las partículas en la solución electrolítica y encuentra que todas las partículas sólidas están cargadas negativamente con magnitudes entre -35 y -60 mV para un pH 4 de la solución (ver tabla 1). Además, la cantidad de las partículas incorporadas en el depósito muestra una dependencia inversa con la magnitud del potencial Z. A media que aumenta la magnitud de la carga del potencial Z, disminuye la cantidad de partículas en el depósito. Debido a que las partículas con alto potencial Z se rodean de mayor cantidad de iones Ni; entonces la movilidad de este macro-ion decrece y la cantidad de partículas que llegan al cátodo es menor.

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Tabla 1. Potencial Z para diferentes tipos de partículas en una solución electrolítica con iones Níquel a pH 4.

El esquema del mecanismo para la codeposición de partículas de Carburo de Silicio en una matriz de Níquel se presenta en la figura 3.

Fig. 3. Esquema del mecanismo de incorporación de las partículas de SiC en una matriz de Níquel.

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1.1.3 Mecanismo de crecimiento Existen dos mecanismos básicos para la formación coherente de un depósito: crecimiento por capas y crecimiento tridimensional de cristales.

En el mecanismo de crecimiento por capas, los cristales van cubriendo la superficie paso a paso, uno después del otro en forma de cristales contiguos a lo largo de la superficie (ver figuras 4a, 4b). Estas estructuras constituyen una variedad de formas de crecimiento en la electrodeposición del metal (por ejemplo: columnas, bigotes y fibras).

En el mecanismo de crecimiento de cristales en tres dimensiones (3D), un deposito coherente se construye como resultado de la unión de los cristales (ver figura 4c). La secuencia de crecimiento durante la electrodeposición en tres dimensiones consiste de cuatro etapas:

1. Formación de núcleos aislados y crecimiento en 3D 2. Unión de los cristales 3D 3. Formación de una red 4. Formación de un depósito continúo.

Fig. 4. Representación esquemática del crecimiento por capas (a,b) y el mecanismo de crecimiento tridimensional.

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Todas las condiciones que tiendan a incrementar la velocidad de formación de núcleos tienden a incrementar el número de cristales. El número de núcleos se incrementa aumentando la densidad de corriente, disminuyendo la concentración de iones metálicos y disminuyendo la temperatura .

1.1.4 Variables del proceso de electrodeposición de recubrimientos compuestos con matriz metálica. Las variables del proceso de electrodeposición influyen sobre la naturaleza, la calidad y las propiedades físicas y químicas de los recubrimientos. La presencia de aditivos o partículas en la solución electrolítica, intervienen en el proceso de cristalización del metal dependiendo de su concentración y naturaleza química. Para el caso de las partículas, el tamaño también influye en la calidad del depósito.

La función de cada una de las variables que intervienen en el proceso de electrodeposición se presenta a continuación.

Temperatura: los aumentos de temperatura hacen crecer normalmente la conductividad del electrolito, así como las velocidades de difusión, la disolución química del ánodo y la redisolución del cátodo. El efecto total es un descenso de la polarización. El descenso de la resistividad del electrolito al subir la temperatura, da por resultado un descenso en la densidad de corriente en los puntos salientes del cátodo, de modo que sus irregularidades se desarrollan con menor rapidez que a temperaturas bajas. El desprendimiento de hidrogeno y la precipitación de óxidos disminuye al reducirse la polarización y disminuye también su influencia sobre el deposito. Los metales con elevada sobretensión de hidrogeno, como el zinc, actúan de un modo opuesto. El aumento de temperatura aumenta el desprendimiento de hidrógeno y la precipitación de sales contaminadoras. Ambos factores afectan de manera nociva la naturaleza del depósito.

Densidad de corriente: el aumento de la densidad de corriente de la celda (aumento de la intensidad de corriente por unidad de superficie del electrodo), eleva su capacidad de producción de recubrimientos. En casi todas las operaciones galvanostáticas, la densidad de 13

corriente tiene un límite determinado, debido a que densidades de corriente muy altas generan depósitos quebradizos, disminuyendo la calidad del recubrimiento. Las bajas densidades de corriente producen depósitos con alto contenido de impurezas.

Para cada proceso dado, la densidad de corriente óptima resulta de la discriminación de muchos factores, tales como: costo del electrolito, gastos de fabricación, valor del material obtenido, consumo de energía por unidad de producto obtenido. Cuando se trata de materiales tan valiosos, como el oro, sometido a electrorefinación, se emplean grandes densidades de corriente para acelerar el proceso, aunque den menores rendimientos.

pH: el pH de la solución electrolítica, influye notablemente en la naturaleza y aspecto del depósito, así como en el rendimiento de la corriente. La disminución del pH, influye favorablemente en la conductividad. Con esto se evita la precipitación de sales, pero se favorece el desprendimiento de hidrogeno.

En algunos procesos industriales como el niquelado, se añade ácido bórico, el cual actúa como un buffer débil y ayuda a mantener el pH al nivel deseado. En la deposición de hierro, la acidez del baño puede ser tal que la disolución química del depósito se produzca a una velocidad mayor que la de deposición.

Concentraciones de iones del metal: la concentración de iones de metálicos, en un electrolito, esta determinada por la concentración molar de las sales, por su grado de ionización (que a su vez dependerá de dicha concentración molar), por la temperatura, por la presencia de o ausencia de iones comunes, o de elementos constitutivos del baño que puedan originar iones complejos. La adición de iones comunes produce solo un cambio relativamente ligero en las concentraciones del metal, sobre todo en las soluciones concentradas, como consecuencia de la limitada solubilidad de las sales que puedan añadirse. La formación de iones estables complejos reduce notablemente la concentración de iones de metal. Las concentraciones molares muy bajas suministran depósitos pulverulentos, incluso con pequeños valores de la densidad de corriente.

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Aditivos: para mejorar la calidad del deposito se añaden a las soluciones electrolíticas una gran variedad de sustancias químicas. Existe una serie de productos orgánicos de elevado peso molecular, que dan depósitos más lisos y de grano más fino en determinados casos. Las sustancias que aumentan el peso del deposito, eso es, que son adsorbidas, tienden a reducir el tamaño de los cristales, al paso que las sustancias que no varían el tamaño de los cristales no son causa de aumento alguno en el peso del deposito, para una misma cantidad de corriente.

Los aditivos utilizados con mayor frecuencia en la industria de galvanoplastia son: abrillantadores, endurecedores, modificadores de estructura y niveladores. 

Abrillantadores: otorgan brillantez al depósito. Los abrillantadores se emplean comúnmente en altas concentraciones y generalmente producen depósitos con un grano mas fino, debido a que modifican el proceso de nucleación. Para la deposición de Níquel a partir de un baño Watts, se emplean dos tipos de abrillantadores: sulfonatos y sulfonas aromáticas. La sacarina además de dar brillo a los depósitos de Níquel, reduce la incorporación de hidrogeno durante la electrodeposición y mejora la dureza.



Niveladores: este produce un nivel regular sobre el depósito a una escala microscópica; actuando sobre los puntos donde se presenta mayor deposición del metal. La adsorción del aditivo ocurre preferencialmente en las dislocaciones y los picos de la superficie.



Modificadores de estructura: estos aditivos cambian la estructura del depósito. Son utilizados para optimizar propiedades particulares de un depósito, como por ejemplo el estrés.

Velocidad de agitación: el aumento en la velocidad de agitación de una solución electrolítica con partículas en suspensión, contribuye al transporte de las partículas hacia el

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cátodo, aumentando la velocidad de codeposición y la cantidad de partículas incorporadas en el deposito.

Concentración, tipo y tamaño de las partículas: la concentración, el tipo el tamaño de las partículas en el baño influye directamente sobre la cantidad de partículas incorporadas en una matriz metálica. Partículas de tamaños superiores a 16 µm presentan mayor dificultad para incorporarse en la matriz que partículas con tamaños del orden de nanómetros . El aumento en la concentración de partículas incrementa la cantidad de estas en el depósito hasta cierto nivel, dependiendo del tamaño y tipo de partículas.

1.2 TECNOLOGÍA Y CONTROL 1.2.1 Instalación y equipos Si se exceptúan los casos de recubrimientos de flejes o alambres, los cuales pasan continuamente por el baño de recubrir, la mayor parte de la galvanostegia se realiza ya sea suspendiendo el articulo que se va a electroplaquear de la barra distribuidora de corriente, o colocando numerosos objetos pequeños en un tambor metálico perforado giratorio. El propio tambor es el cátodo, o alternativamente tiene una sonda insertada que hace a los objetos cátodos. Los tambores giran sobre un eje horizontal entre 5-20 rpm, y por medio de un movimiento continuo. Los objetos se recubren de modo uniforme y son continuamente bruñidos.

Los revestimientos de las cubas pueden ser de materiales diversos. Los cerámicos son muy resistentes al calor, pero son frágiles y no son adecuados para baños con fluobaratos. Los de vidrio tienen características similares; en cambio, los de plástico y resinas tienen ciertas ventajas en su conformación, aunque son susceptibles al ataque alcalino y además son caros. Los de goma se han usado bastante, pero no son idóneos para emplearlos a temperaturas superiores a 75°C. el plomo tiene algunas ventajas, por cuanto que puede conectarse a tierra, o hacer de ánodo insoluble siempre que los excesivos lodos no reduzcan la capacidad para transportar cargas eléctricas. En este caso puede incorporar también un sistema de calefacción por camisas de agua en el revestimiento; sin embargo, el principal inconveniente que es el electrólito le puede atacar y en un corto periodo las perforaciones 16

podrían conducir a un ataque catastrófico de las paredes exteriores de la cuba de acero suave o madera.

Fig.5 Diagrama de conexión en una cuba de electrodeposición.

El calentamiento de la cuba se consigue normalmente por medio de serpentines con vapor de agua; los arrollamientos son, en general, de titanio. En una gran instalación se puede disponer fácilmente de vapor a una presión de 28-42 g/mm2; así, pues, de forma comparativa, el calentar directamente con gas o electricidad es poco frecuente. La agitación del electrolítico se puede realizar también por medio del vapor, aunque se usan electrodos con un movimiento de vaivén. La agitación de baños calientes entraña el problema de los vapores, y la extracción de los humos es de gran importancia en el proceso de limpieza, decapado y electrodeposición. En particular, los vapores de ácido crómico pueden ser tóxicos y pueden conducir a fuertes trastornos nasales. Idealmente, el electrólito debería recircularse y filtrarse a fin de eliminar los lodos y las impurezas. Los lodos anódicos se pueden eliminar usando bolsas o sacas alrededor del ánodo, y muchos filtros emplea el sistema de los sacos. Para electrólitos ácidos sirven las telas de algodón; en cambio, para baños cáusticos y cianurados. El control de las aguas residuales es una consideración económica importante, independientemente de las normas de regulación de contaminación de los ríos. La pérdida de capital, así como de productos químicos, puede prevenirse por medio de una instalación adecuada de sedimentación, separación y recuperación.

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La potencia eléctrica la suministran los rectificadores conectados a una red trifásica de corriente alterna, y dando hasta 10 000 A de corriente continua a 100 V al sistema de barras de distribución que van a la cuba de electrodeposición, y en el cual debería haber un dispositivo de seguridad para cortocircuitos entre el ánodo-cátodo. Un control variable se consigue por la inmersión en aceite de reguladores de contacto con rodillos y arrollamientos del secundario del transformador con varias tomas.

La instrumentación debe incluir voltímetros y amperímetros, aunque los medidores de los culombios totales pueden ser muy útiles; en la figura 1 se representa un diagrama esquemático de un circuito de electrodeposición. Para cargas por debajo de 150 a se puede emplear varilla de cobre o cables flexibles; en cambio, para barras de distribución con altas corrientes puede emplearse pletina de cobre o aluminio.

1.2.2 Control El control del proceso está dirigido más bien a la composición del baño que al propio producto, condiciones en el baño y condiciones relativas a las exigencias del producto. El análisis químico del baño se limita generalmente a los principales constituyentes, y la frecuencia de los análisis debe relacionarse con la corriente total consumida. Se usan los métodos normales de análisis químico, aunque a veces pueden emplearse cómodamente los medios empíricos ej. En baños de ácido crómico el constituyente principal es el CrO3, que puede estimarse midiendo el peso específico; el único análisis químico que se necesita frecuentemente es para conocer el contenido en sulfatos/ácido.

La acidez total puede medirse en términos del pH, para lo cual se emplean medidores del pH como parte de la instrumentación de control. El control de las pérdidas debe realizarse en conexión con las aguas residuales, concentraciones en el tanque de lavado, lodos e impurezas filtradas.

El margen de electrodeposición indica la posible flexibilidad en las variables que actúan, como la temperatura y densidad de corriente. No es fácil variar rápidamente la temperatura, por lo que ésta se mantendrá constante, dando un margen de densidad de corriente en el cul 18

existen unas condiciones óptimas de depósito. Esta puede estar influida económicamente por el consumo de potencia, rendimiento de corriente, etc., pero en la práctica la calidad del depósito obtenido es la consideración más importante. Por la resistencia del electrólito, una superficie catódica irregular tendrá diferentes densidades de corriente sobre la superficie-una mayor distancia entre ánodo-cátodo conduce a una densidad de corriente más baja-. Esto puede superarse en parte por disposiciones geométricas en la cuba, realizadas con ánodos auxiliares; aunque ello no influye en la aptitud del electrólito para penetrar en los recovecos y recubrir eficientemente.

La célula de Hull proporciona el medio de calcular el margen de electrodeposición en el cual se produce un aceptable depósito.

Fig.6. Célula de Hull de 267 ml de capacidad.

El croquis (planta) fig.2 muestra que la distancia entre el ánodo-cátodo varía entre 4,7625 y 12,7 cm, así que para una corriente aplicada de 2 A la densidad de corriente es 2,59 mA/cm2. En una distancia L a lo largo de la placa catódica, la densidad de corriente d.c viene dada por: d.c(L)=iappl(a-b log L) El ánodo y el cátodo son intercambiables, y las dimensiones son tales que la célula contiene 267 ml. Cuando se usan agentes aditivos para controlar la extensión del margen o su posición, el volumen de esta célula es tal que una adición de 2g a la célula es equivalente a 19

1oz/EE.UU. gallon. (Obsérvese bien que en el caso de una célula de 320 ml de capacidad la equivalencia corresponde a 1oz/gal GB). Se han propuesto células modificados, las cuales pueden colocarse directamente en una cuba de electrodeposición o empleando cátodos curvados, consiguiendo una relación D.C/L lineal. La aptitud de un electrólito para recubrir los recovecos se expresa por su “poder de penetración”. Varias células de ensayo y geométricas para el cátodo se han proyectado en orden a obtener una medida cuantitativa del poder de penetración (fig.3); lacélula de Harimg compara el peso de metal depositado en cátodos colocados a distancias diferentes del ánodo (el poder de penetración igual a 100(K-M)/K, en donde K y M son los cocientes entre las distancias el ánodo y los pesos de metal depositado en dos electrodos, respectivamente).

Fig.7. Célula de Haring-Blum de poder de penetración.

1.2.3 Características del ánodo Los ánodos solubles se prefieren casi siempre en electrodeposición, y el comportamiento del ánodo puede desempeñar un papel importante en el funcionamiento correcto de un proceso, ya sea en el rendimiento de corriente, poder de penetración o en el mantenimiento

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de la composición de la solución. Ánodos solubles ideales deberían de reunir las siguientes características:

a) Que no tengan asperezas y que se disuelven por igual bajo la influencia sólo de la corriente. b) Formación mínima de lodos. c) Disolución con un alto rendimiento de corriente anódica. d) Alta corriente límite; esto se consigue teniendo el ánodo una gran área para una cantidad de materia determinada. e) Máxima pureza para un costo razonable.

El modo de fabricación puede ser importante, ánodos de moldeo pueden introducir productos de erosión del molde en el baño, y estructuras de grano grueso pueden originar una disolución desigual. Ánodos laminados son, en general, mejores y exentos de porosidades. Evidentemente, algunos metales no son susceptibles de fabricarse por este procedimiento, y en particular el cromo no se puede emplear para ánodos solubles debido a su fragilidad en el estado de pureza comercial. En este caso anterior, las áreas anódicas deben disponerse de tal manera que la disolución del ánodo soluble equilibre exactamente la pérdida de metal de la solución en el cátodo. El plomo es el que se emplea con más frecuencia con una pureza del 99,9 %, y, en general, se lo somete a una preelectrólisis para producirle un filme estable y conductor de peróxido de plomo pardo (PbO2). El acondicionamiento de un ánodo de plomo consiste en tratarlo anódicamente en ácido sulfúrico diluido durante unos pocos minutos con 10-50 A/dm2 –lo justo para obtener un filme de peróxido homogéneo-. Elementos aleantes, tales como el estaño, antimonio o plata, se han añadido hasta una proporción del 6-7 por 100 y parece que estabilizan ese filme y endurecen así el ánodo. La presencia del PbO2 pardo se toma como un criterio de buen funcionamiento en la mayoría de los procesos. Los ánodos han de ser resistentes al oxígeno, y por ello otros materiales pueden ser un hierro-silicio al 3%, titanio platinizado y grafito; el último se oxida a un producto gaseoso no pasivante. El acero inoxidable tiene un uso limitado en galvanostegia, pero se emplea más extensamente en recubrimientos por conversión química y en el anodizado del aluminio. 21

En algunos casos de metales de transición teniendo dos o más estados de oxidación, uno de ellos puede ser un inconveniente. El estaño en soluciones alcalinas puede ser un inconveniente. El estaño en soluciones alcalinas puede disolverse como estannito (Sn2) o estannato (Sn4); aunque el primero da rendimientos anódicos superiores, produce un aumento de estannitos en la solución que se dismutan en el cátodo, dando depósitos pulverulentos: 2Sn(OH)42-  Sn0 + Sn(OH)62- + 2OH- +2e La curva de polarización anódica (fig. 3) muestra con claridad que si se aplica inicialmente un potencial grande al estaño, ocurre la disolución a través del óxido tetravalente SnO2, y el color característico del filme que se forma indica de nuevo que el ánodo funciona de modo satisfactorio. Adiciones de aluminio hasta del 1% al ánodo hacen que la formación del filme sea más satisfactoria, sin afectar las propiedades del depósito catódico.

1.2.4 Preparación de la superficie. Los detalles de los fundamentos y práctica de la preparación de la superficie antes del recubrimiento metálico se consideran posteriormente, y en general se usan métodos parecidos, independientes del método de recubrimiento. Los procedimientos pueden ser divididos en cuatro categorías:

a) La preparación por abrasivos sólo es necesaria, en general, para piezas de moldeo y objetos que se han de recubrir nuevamente donde hay que quitar por completo el recubrimiento original. En el caso de piezas de moldeo, la superficie es rugosa y los bebedores, etc., tienen que eliminarse. El fresado y el desbaste pueden ser necesarios inicialmente con cepillos metálicos, y como tratamiento final, un chorreado con granalla; este último es particularmente valiosos para limpiar hendiduras y superficies poco lisas.

b) La limpieza está asociada generalmente con contaminantes sólidos, tales como polvo, limaduras, etc., o con aceites o grasas. La grasa, mediante tratamientos catódicos alcalinos; en los cuales la combinación de álcalis, jabones y el 22

desprendimiento de hidrógeno produce una completa en el baño. La limpieza por flameado puede aplicarse con tal que sea posible un control adecuado de la llama y no haya ningún peligro de interacción perjudicial (por ejemplo, cementación con el propio metal).

c) El decapado ácido es necesario para quitar las películas de óxidos superficiales, sulfuros, etc., y asegurar una perfecta adherencia entre metal/metal base durante el recubrimiento, y puede que sean necesarios procesos especiales para quitar los recubrimientos metálicos anteriores. Las capas delgadas pueden suprimirse por inmersión en ácidos, pero es de uso corriente emplear tratamientos electrolíticos y frecuentemente anódicos, seguidos de catódicos, alternando las polaridades a fin de que se eliminen por completo. El ácido clorhídrico es un decapante rápido a temperatura ambiente, pero el ácido sulfúrico es más versatíl, ya que se puede usar a mayores temperaturas y es más barato, a no ser que sea posible la regeneración. En ciertos procesos especiales, el decapado en fase gaseosa –a menudo por volatilización de cloruros metálicos- o en baños alcalinos fundidos resulta necesario para capas aleadas.

d) El acabado del sustrato puede realizarse por ataque químico o pulido. Al anodizado le procede frecuentemente un electropulido, y el ataque superficial se dice a veces que “engancha” los recubrimientos y mejora la adhesión. Tratamientos de electroalisamiento se pueden dar también si el decapado ofreciese una superficie mate o rugosa.

1.2.5 Electrodos, electrólisis, velocidad de reacción y leyes de Faraday Se producen una cantidad de fenómenos electroquímicos que se producen de modo irreversible, siendo uno de ellos la electrólisis, donde por el paso de la corriente eléctrica, se origina una reacción química. Para invertir el sentido de la reacciona química espontanea, hay que suministrar energía, en forma de corriente eléctrica, la cual pasa a la célula en donde tiene lugar la reacción bajo una cierta diferencia de potencial.

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La energía mínima necesaria para invertir el sentido de la reacción en esa célula, es donde z es el número de electrones, F es la constante de Faraday, y E es la fuerza electromotriz de la célula.

En la práctica esta energía no es suficiente debido a una serie de fenómenos irreversibles, por lo que se requiere una energía extra y por tato una diferencia de potencial mayor que la reversible. De este modo los electrodos donde se producen las reacciones, se dividen en electrodos totalmente polarizables y totalmente no polarizables. Los primeros son aquellos que no permiten que las partículas cargadas eléctricamente pueden pasar por la interfície por lo que no hay transferencia de partículas a través de su superficie. Los electrodos totalmente no polarizables permiten que las cargadas eléctricamente atraviesen libremente la superficie del electrodo sin oponer ninguna barrera. Para vencer este obstáculo, es necesario aplicar un exceso de energía o voltaje denominado potencial de polarización, conociéndose a este fenómeno como polarización. En los electrodos positivo y negativo se dan una serie de reacciones cuya cinética es de la máxima importancia para conocer mas completamente el fenómeno de electrólisis. Estas reacciones pueden ser de distintos tipos, y ocurren en las interfases metal-electrolito siendo reacciones catalíticas heterogéneas.

En las reacciones electroquímicas, la velocidad de la reacción se puede expresar en función de la densidad de corriente i, escribiéndose:

Esta velocidad esta expresada en moles por segundo y por unidad de área de la superficie del electrodo. Las leyes de la electrólisis (leyes de Faraday) ofrecen la demostración cuantitativa de la naturaleza eléctrica de la materia, definiendo el termino de unidad de cantidad de electricidad. Las leyes de Faraday especifican el producto I · t, donde t es el tiempo requerido para producir un definido peso de recubrimiento metálico. La cantidad de productos depositados o des compuestos por la corriente eléctrica en el cátodo y en el 24

ánodo son proporcionales a la intensidad de corriente y las cantidades de materia intercambiables entre ánodo y cátodo son equivalentes estequiométricas

El paso de una cantidad de corriente de 96490 culombios a través de un electrolito depositara, liberará o descompondrá en cada electrodo un equivalente electroquímico de sustancia. Para depositar un equivalente gramo de cualquier metal se necesitan 96490 amperios segundo (96490 culombios). Esta cantidad de corriente eléctrica es el llameo equivalente electroquímico de un metal y se conoce como Faraday (1F), y equivale a 1 mol d electrones.

Normalmente la cantidad de metal depositada es menor a la deducida teóricamente por la ley de Faraday. Por ello, podemos hablar de un rendimiento de corriente catódico (RCC), expresado como:

1.3 SISTEMAS DE ELECTRODEPOSICION Un resumen de las soluciones de electrodeposición más importantes, condiciones, etc., para el depósito de metales puros se ofrece en la siguiente tabla, estas se pueden clasificar en varias clases, como se indica a continuación.

a) Simples baños ácidos; en los cuales el metal esta como catión, solvatado, pero no en formas de complejo. Estos incluyen baños de fosfatos (Cu, Zn, Sn), fluorboratos, sulfamatos, etc.

25

b) Baños ácidos complejados; en los cuales el metal está presente como un anión y la deposición catódica tiene lugar por medio de una etapa intermedia o película catódica.

c) Baños alcalinos; para metales que forman óxidos anfóteros, y de aquí complejos hidroxilos aniónicos en solución. El baño estannato incorpora estannato sódico o potásico, y el estannato se estabiliza por el exceso de iones hidroxilo, así que se impide la formación de estannitos indeseables.

d) Baños alcalinos complejados, siendo los más comunes de todos los baños cianurados. Los electrolitos cianurados deben ser alcalinos para evitar la formación del ácido cianhídrico, y en general tienen dos defectos: absorben rápidamente dióxido de carbono formando carbonatos, y, en segundo lugar tienden a pasivar los ánodos solubles con bastante facilidad. El cobre forma por lo menos dos cianuros, y la preponderancia relativa depende de la concentración del cianuro. Cu+ + 2CN-  Cu(CN)Cu+ + 3CN-  Cu(CN)23En algunos casos, aunque el baño tenga complejos de cianuro, se comporta como si tuviera complejos de hidróxido por la alta alcalinidad. Baños de cianuro de cinc se comportan catódicamente como electrólitos anfóteros. Zn(CN)42- + 4OH-  ZnO22- + 4CN- + 2H2O

26

Tabla 2. Soluciones y condiciones para la electrodeposición.

27

1.4 PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LOS DEPOSITOS La función de los electro depósitos, por su misma estructura, es la de cambiar y normalmente mejorar las propiedades superficiales de un sustrato en relación con sus propiedades superficiales de un sustrato en relación con sus propiedades mecánicas y con el comportamiento a la corrosión. Un resumen de las propiedades se da en la tabla 3. Estos valores ofrecen órdenes de magnitud, ya que según sean las condiciones de la electrodeposición, será el deposito y su espesor total. Evidentemente, los metales muy duros, como el cromo, se emplean en aplicaciones donde sea necesario una resistencia de desgaste, mientras que los metales blandos se usan como superficies para cojinetes. Los metales que tienen tensiones internas altas, que pueden conducir al microagrietado, no están necesariamente limitados en su empleo, porque el cromo duro de 0,01-0,07 mm de espesor esta agrietado en varias capas, y las grietas le confieren unas propiedades lubricantes valiosas para las aplicaciones ingenieriles. El grupo del platino se emplea particularmente en electrónica para contactores, etc., en donde una superficie dura se combina con una notable resistencia a la oxidación y al empañado bajo el frecuente chisporroteo de los contactos. 28

Tabla3. Propiedades mecánicas de los dépositos

Ag

Carga de rotura Deformación

Dureza

(100g Tensiones

(kg/mm2)

(%)

Knoop)

(kg/mm2)

25-35

10-20

55-80

5-10 de tracción

15-60

5-10 de compresión

Cd Cr

10-15

0

400-1000

20-60 de tracción

Cu

10-40

2-40

35-190

20-50 de tracción

Fe

20-50

2-40

130-380

10-20 de tracción

Ni

35-150

0-30

120-600

15-35 de tracción

Zn

3-25

0-50

45-120

10-20 de tracción

inernas

En los recubrimientos que se emplean en medios corrosivos, es el propio medio quien decidirá su espesor y naturaleza. Los recubrimientos decorativos tienen frecuentemente un espesor de 10-4 a 10-5 mm, porque las condiciones corrosivas en que se encuentran son suaves, y a su vez la presencia de una subcapa que es algo resistente. En condiciones mas severas y cuando el recubrimiento es protector sacrificialmente, el espesor será de 10 -1 a 10-2 mm.

Tabla 4. Velocidades de corrosión relativas de cadmio y zinc Atmósfera

Velocidad de corrsión (mm/año) Zinc

Cadmio

Industrial

0,005

0,01

Urbana

0,0018

0,0023

Marina

0,0025

0,0013

El cadmio y el cinc protegen sacrificialmente al acero y son útiles en especial para la protección contra la corrosión atmosférica. De los datos de velocidades de corrosión, en la tabla 4 puede verse que en atmosferas marinas el cadmio es más resistente, pero en atmosferas industriales el cinc lo es mas; esto se explica por las estabilidades relativas de sus cloruros y óxidos, respectivamente. Ambos metales pueden pasivarse por un 29

tratamiento químico ( el cinc no pasivado tiende a formar una película de oxido blanco voluminosa, dándole un aspecto desagradable). En contraste con el cinc, el cadmio mantiene su brillo, y de esta manera, aunque es diez veces mas caro, encuentra usos particulares. Además, el cadmio se puede soldar con mas facilidad, y durante la electrodeposición la fragilidad por hidrogeno catódico es menor que en el cinc, y particularmente es más valioso como recubrimiento sobre aleaciones de base cobre cuando puede originarse la corrosión bimetálica con aluminio o magnesio.

El estaño debe su amplio uso a dos propiedades importantes: soldabilidad y no toxicidad. Además tiene un aspecto brillante, puede pasivarse en cierto grado, tiene un punto de fusión bajo, pero, desgraciadamente, es muy caro. Sus propiedades de soldabilidad pueden atribuirse a la facilidad con que forma uniones intermetalicas sobre acero y cobre, asi como a sus características de fluidez, haciéndolo inapreciable en circuitos impresos, contactos eléctricos soldados, recubrimientos de alambres y en la fabricación debotes. Debido a que el estaño no es toxico, se puede emplear en los equipos de manejar alimentos utensilios y en especial envases para alimentos en donde pueden existir condiciones corrosivas peculiares. La parte exterior de un bote esta sujeta a la corrosión atmosférica normal, pero la interior debe ser esteril y anaeróbica como requisitos previo para evitar el deterioro bacteriolo de los alimentos. Por conseguiente, el acero es anódico en la parte exterior, y el estaño puede ser anódico en la parte interior. En la practica es posible, por un recubrimiento diferencial del fleje, preparar un deposito mas grueso en la superficie interior, en donde la corrosión puede ser severa, y uno mas delgado enla parte exterior, donde un laqueado decorativo ayuda a la resistencia contra la corrosión. Un laqueado interiro puede ser indispensable para alimentos particularmente corrosivos, aerosoles y productos tales como cervezas y cerezas rojas, donde la disolución metalica poria afectar la calidad del contenido. Los recubrimientos de estaño son del orden de 10-4 a 10-3 mm de espesor, y solo se acercan a 10-2 mm en los depósitos obtenidos por inmersión en caliente de amplio uso a temperaturas altas, como pueden ser moldes de cocina y bandejas.

Depósitos gruesos de niquel se usan en especial en aplicaciones de ingeniería, restauración de piezas, revestimientos para instalaciones de producto químicos y como capa resistente a 30

la oxidación a alta temperatura. La pérdida de brillo se encuentra en algunas plantas químicas, debido frecuentemente al “empañado” por sulfuros. En la electro conformación, el níquel ha sustituido rápidamente al cobre, por su dureza y resistencia, y porque se dispone del baño de sulfamatos. En aplicaciones resistentes a la corrosión, el níquel se encuentra como subcapa en los cromados, pero tiene algunos campos particulares que le son propios; los productos químicos y, en las industrias de alimentación, para ciertos tipos de líquidos corrosivos.

Su importancia como subcapa para el cromo estriba ene le hecho de que mientras el cromo es un metal pasivo y muy resistente a la corrosión debido a filme de Cr2O3, es difícil de depositar en una condición brillante y libre de tensiones, y puesto que en estado brillante es susceptible al agrietamiento, e metal base quedaría expuesto. Estos sustratos de níquel pueden electrodepositarse libres de poros, de manera que se puede emplear una capa de cromo decorativo de 10-4 a 10-5 mm para darles buen aspecto. Se han propuesto una serie de sistema, algunos de los cuales se mencionan a continuación:

a) Níquel brillante-cromo convencional, por ejemplo, objetos caseros. b) Níquel brillante-cromo alta temperatura/alta relación, por ejemplo, embellecedores para automóviles. c) níquel brillante-doble capa de cromo, es decir, cromo alta temperatura/alta relación, seguido de cromo de formulación autorregulable de alta velocidad. d) Doble capa de níquel (níquel mate seguido de níquel brillante)-cromo sin grietas. e) Doble capa de níquel-cromo microagrietado.

En las especificaciones de la electrodeposición que se usan en la industrias del automóvil se emplean corrientemente de 1x10-2 5x10-2 mm de níquel y a continuación unos 10-4 a 10-3 mm de cromo, pero para ciertas piezas, en especial para las moldeadas a base de cinc, tales como los mangos de las puertas de los coches, el primer recubrimiento puede sr una capa de cobre de (10-2 mm9 seguida de una de níquel (10-2 mm) y luego cromo.

31

El cobre, debido a la facilidad con que se empeña, no se usa para usos decorativos; en cambio, los depósitos aleados se emplean bastante en este campo. Los depósitos de cobre se emplea tanto por su valor como subcapa para el cromo como por su soldabilidad y propiedades conductoras. Depósitos gruesos se usan como “ capa preventiva” enla nitruración y cementación de acero y como protección en piezas de ingeniería que pueden sufrir la corrosión con rozamiento. Su empleo en la electroconformacion ha disminuido un poco con la llegada del proceso de níquel en sulfamatos, pero aun se emplea extensamente para matrices de discos de gramófono, etc.

1.5 PROCESOS DE ELECTRODEPOSICIÓN 1.5.1 PROCESO DE COBREADO El cobreado electrolítico es un proceso que permite aplicar un recubrimiento de cobre sobre materiales como el acero, hierro, latón y zamak. Con un espesor variable según las necesidades, tiene como objetivo mejorar las propiedades del material base gracias a su elevada maleabilidad, ductilidad y conducción de la electricidad. Frecuentemente, el cobre forma la primera capa en un sistema decapas de recubrimiento, puesto que es fácil de depositar en metales y plásticos, ya que presenta una elevada conductividad; además, la capa de cobre es muy resistente, económica de aplicar y forma una buena base adhesiva para otros metales. El cobrizado puede aplicarse a partir de baños alcalinos cianurados y baños ácidos con ácido sulfúrico. El cobrizado ácido con sulfatos, generalmente requiere un control más estricto del baño a fin de mantener los parámetros en el rango óptimo, sin embargo, se evita el uso de cianuro. El baño ácido, también puede utilizarse como primer revestimiento metalizado en plásticos, por su gran ductilidad. En un baño ácido, el sulfato de cobre CuSO4 representa la fuente de iones de cobre que se deposita en la superficie a recubrir. Para este proceso se recomienda sulfato de cobre químicamente puro. El baño de cobre típico contiene sulfato de cobre, ácido sulfúrico, iones de cloruro y aditivos de brillo. Sólo dos son los tipos de solución que se utilizan en gran escala, esto es, las soluciones de cianuro y las soluciones ácidas. El primer tipo consiste esencialmente en una solución de cianuro cuproso en un cianuro de metal alcalino, con o sin varios agentes de adición. Las soluciones de cianuro tienen un excelente poder de penetración; no obstante, en general, son inapropiadas para la obtención de depósitos de un espesor apreciable, pero tienen la 32

ventaja de poder ser aplicadas directamente a los metales ferrosos. Las soluciones ácidas consisten en una solución de sulfato de cobre y ácido sulfúrico, y se utilizan principalmente para recubrir aquellos metales que no son atacados químicamente por la solución, y especialmente cuando se requiere un espesor apreciable, como en galvanoplastia.

a) S o l u c i o n e s d e c i a n u r o . El baño de cobre cianurado, a pesar de los peligros que involucra su operación para la salud, y por sus desechos provenientes de aguas de enjuague, aún sigue siendo en algunos casos una opción insustituible. Se recomienda la utilización de las formulaciones conteniendo sales potásicas, ya que aumentan considerablemente el rango de trabajo de las soluciones. Los ánodos para todos los baños deben ser de cobre de la mayor pureza posible, libres de óxido. Ellos pueden ser laminados o elípticos. En algunas aplicaciones, es aconsejable utilizarlos con fundas. Este tipo de solución se utiliza casi exclusivamente cuando se aplica el cobre como recubrimiento previo para el niquelado. El baño de cianuro consiste esencialmente en una solución de cobre en cianuro sódico o potásico, con un exceso de este último. La solución trabaja normalmente a unos 32 a 38° C, con densidades de corriente de hasta 2 amperios por dm2. Una cantidad excesiva de cianuro da por resultado una gran proporción de hidrógeno desprendido, con la consiguiente disminución del rendimiento de corriente, y puede ser causa del levantamiento de los depósitos. Cuando el contenido en carbonato llega a ser muy elevado, es de aconsejar la eliminación del exceso, ya sea apartando una parte de la solución, o todavía mejor, refrigerando la solución ligeramente por debajo de 0° C, con lo cual la mayoría del carbonato se separa por cristalización. Un nuevo método para la eliminación del exceso de carbonato consiste en el agregado de carburo de calcio. El carburo reacciona con el agua para formar hidróxido de calcio, que a su vez precipita el carbonato como carbonato de calcio. El lodo puede eliminarse por decantación y lavado.

33

Otros contaminantes son los orgánicos que causan un deposito poco uniforme, rugoso, picado y/o falto de cuerpo. En casos severos de contaminación orgánica suelen polarizarse los ánodos (se cubren con una película no conductora de sales de cobre), disminuyendo por consiguiente el flujo de corriente eléctrica. La alternativa valida para la recuperación del electrolito es el agregado de carbón activado, y posterior filtrado. El cromo hexavalente, como contaminante, provoca depósitos incompletos en la zona de baja densidad de corriente. Los sulfuros producen coloraciones rojizas en las zonas de baja densidad de corriente. Pequeñas adiciones de cianuro de cinc, eliminan el contenido de sulfuro en los electrolitos. Las soluciones de cianuro se aplican comúnmente en cubas de acero, aunque más recientemente se ha incrementado el uso de cubas recubiertas de goma. Existen diferentes tipos de baños con los que se trabajan, algunos de ellos se detallan a continuación: 

Baños de Cobre tipo "Strike" multipropósito: La finalidad principal de estos baños es la de depositar una película de cobre de gran adherencia, activar substratos pasivos, o como paso de seguridad luego del proceso de limpieza. Los depósitos de los baños de cobre "Strike", normalmente están en el rango de espesores de 0,5 a 2,0 µm. Existen dos formulaciones, una basada en sales sódicas y otra en sales potásicas, y ambas son de uso general. Según algunos autores, las sales potásicas admiten un rango de corriente mayor que las de sodio. Este baño "Strike" de cobre, es uno de los más utilizados para el bañado del aluminio tratado con una solución de cincado (tratamiento previo). También puede ser usado sobre piezas de cinc y sus aleaciones, y diversos metales que pueden ser atacados por la acción de los distintos productos químicos o componentes de los demás baños. El uso de la sal de Rochelle (tartrato doble de sodio y potasio), le confiere a la solución características de alta velocidad de depósito.



Baños de Cobre de alta eficiencia: Estos tipos de electrolitos están formulados para obtener depósitos de gran espesor, con un régimen de depósito veloz. Se pueden obtener mejoras en el brillo mediante el agregado de aditivos o agente sin orgánicos a la solución de cobre. Dentro de los posibles, se encuentran el sulfito, bisulfito e 34

hiposulfito de sodio. El abrillantado puede lograrse también mediante la interrupción de corriente en intervalos repetitivos, o con equipos de corriente periódicamente reversa (PRC),con lo cual, también se mejoran las características del depósito electrolítico respecto a su estructura cristalina y granular. En esencia el procedimiento consiste en invertir periódicamente la corriente utilizando un ciclo relativamente lento. El ciclo exacto de inversión periódica se determina en cada caso experimentalmente, pero el más corriente es uno de 20 segundos de recubrimiento seguido de otro de 5segundos de disolución a densidades de corriente muy elevadas. Aunque es obvio que este procedimiento tiene un rendimiento bajo por ciclo que otro con corriente continua normal, las elevadas densidades de corriente que pueden utilizarse significan que puede reducirse considerablemente el tiempo total invertido en obtener un recubrimiento de un espesor determinado.

b) SolucionesAcidas El cobreado ácido se efectúa a partir de una solución que consiste fundamentalmente en sulfato de cobre y ácido sulfúrico. Este tipo de soluciones tiene un bajo costo de preparación y los rendimientos anódicos y catódicos llegan al ciento por ciento en muchos casos. El depósito de cobre logrado con este tipo de soluciones suele ser de color mate, ysi se precisa una superficie brillante, requiere un considerable trabajo de "afino". Es preciso limpiar mucho más cuidadosamente el metal de base antes de procederal cobreado en baño ácido de lo que precisan las soluciones de cianuro, pues, a diferencia de estas últimas, la solución de sulfato no posee propiedades detergentes. La presencia del ácido sulfúrico es esencial, pues evita la formación de precipitados de sales básicas de cobre y también aumenta la ionización y, por consiguiente aumenta la conductibilidad de la solución, reduce la posibilidad de que los electrodos se polaricen y ahorra el consumo de fuerza. Reduciendo la concentración de iones cobre de la solución, el ácido tiene también el efecto de producir depósitos lisos de pequeño tamaño de grano. Comúnmente, se utilizan densidades de corriente de 2 a 6,5 amperios por dm2.

Las soluciones de cobre trabajan usualmente a temperatura ambiente, aunque a veces se utilizan temperaturas hasta de 50 °C. La elevación de la temperatura da lugar a la 35

obtención de un depósito de cobre más blando. La agitación con aire aumenta ladensidad de corriente que pueda utilizarse. Se utilizan cubas de acero recubiertas de. goma. La parte exterior de la cuba debe recibir un tratamiento con pintura asfáltica antisulfúrica, puesto que la solución es muy corrosiva. Los contaminantes más comunes en los baños al sulfato provienen de la descomposición de los abrillantadores (orgánicos), o por impurezas metálicas (sales con impurezas, cubas metálicas con recubrimiento defectuoso, etc.). En ambos casos, las características del depósito se ven alteradas. En el caso de las impurezas orgánicas, se debe tratar con carbón activado. En casos de contaminaciones severas, se debe tratar con agua oxigenada, o con permanganato de potasio. Una vez descompuestos los contaminantes orgánicos, se debe tratar finalmente con carbón activado. A continuación se presentan los dos baños basados en soluciones ácidas más utilizados junto con sus características particulares: c) Baños de cobre al sulfato convencionales. Estos baños resultan económicos de preparar, de operar y de neutralizar (tratamiento de aguas residuales).Los componentes químicos básicos de una solución de cobre ácido son el sulfato de cobre y el ácido sulfúrico. Estas sales son altamente conductoras de electricidad y se disocian con facilidad, pudiendo así trabajar con densidades de corriente suficientemente elevadas. Las piezas de hierro, deben ser cubiertas con una película previa de cobre alcalino o de un depósito de níquel "Strike", para evitar desprendimientos de las películas depositadas por oxidación del metal de base. Los baños normalmente se operan a temperatura ambiente. En las soluciones semi brillantes y brillantes, el agente de adición utilizado para lograr este fin es la thiourea, que debe ser adicionada en cantidades exactas, ya que el exceso de este producto, favorecerá la polarización anódica, disminuyendo el rendimiento por el menor pasaje de corriente eléctrica y por la caída en el régimen de disolución anódica. Se aconseja el tratamiento de las soluciones de cobre ácido que contengan este tipo de aditivo, ya que el mismo tiende a descomponerse con o sin el uso del electrolito. La forma más conveniente de evitar esto es realizar un tratamiento preventivo de la solución con carbón activado en forma total y periódica. Por lo general, para realizar baños de cobre ácido sobre material ferroso, se aconseja un baño previo de cobre alcalino (flash o strike).Se puede realizar un buen depósito de cobre ácido directamente sobre hierro, siempre y cuando el mismo 36

haya sido inmerso un breve tiempo en una solución diluida de ácido arsenioso, que puede ser sustituida también por una sal de plomo o de antimonio. 

Baños de cobre acido "U BAC"(Udylite Brigt Acid Cooper).

El empleo del proceso "UBAC" produce depósitos de cobre de alto brillo, con excelente ductilidad y gran poder de nivelación. Las propiedades atribuidas a este proceso, pueden ser resumidas en los seis puntos siguientes: 1.

Los

depósitos

obtenidos

poseen

excelentes

características

de

nivelación. 2. El depósito resulta de brillo especular trabajando en el rango de densidades de corriente normalmente empleadas. Puede ser niquelado y cromado directamente sin necesidad de repulido. 3. Las películas de cobre obtenidas mediante este proceso pueden ser repulidas fácilmente. 4. Los depósitos poseen ductilidad excepcional. 5. No se originan productos nocivos de descomposición durante la electrólisis, y el agente de adición no se deteriora con el tiempo. 6. La solución es muy fácil de controlar, ya que posee un solo agente de adición.

El aspecto más importante en el funcionamiento de este proceso consiste en la selección del tipo de ánodos. Es indispensable que los ánodos posean una determinada concentración de fósforo para poder obtener resultados óptimos con el

proceso

"UBAC". El empleo de ánodos de material inadecuado dará lugar a la formación de grandes cantidades de iodo, que origina asperezas y picados. Es esencial una vigorosa agitación por aire, ya que la falta de ella daría lugar a la formación de depósitos "quemados" en las zonas de alta densidad de corriente, y poco uniformes en las de baja densidad. En caso de que se desee obtener depósitos realmente lisos, es esencial efectuar una buena filtración. Para ello se requiere normalmente el empleo de papeles de filtro y un caudal mínimo por hora equivalente al del volumen del baño. Estos baños de cobre, al igual que los procesos de cobre ácido convencionales, presentan un excelente poder de cobertura o micro penetración. En las piezas de fundición, no se han 37

evidenciado dificultades para ser cobreadas con este tipo de soluciones. Otra ventaja del "UBAC" con relación a las piezas de fundición es que posee muy buena nivelación comparada con la nivelación negativa característica dela mayoría de los procedimientos de cobre alcalino cianurado. Además, posee gran tolerancia a la contaminación con cinc. De hecho, este proceso llega a trabajar satisfactoriamente con iguales concentraciones de cinc en solución que de cobre. Otra interesante aplicación de este baño es que, según está comprobado, una delgada capa de cobre "UBAC", aumenta la excelente resistencia a la corrosión en un depósito triple compuesto por Níquel brillante, "Níquel-Seal" y Cromo. El ácido sulfúrico sirve para aumentar la conductividad de la solución y para facilitar en cierta medida la oxidación del ánodo de cobre, El ánodo proporciona losiones de cobre que se incorporan a la solución. El proceso de cobre ácido se realiza a una temperatura entre 20 y 30 ° C. Los electrólitos cúpricos de ácido sulfúrico contienen generalmente altas concentraciones de sustancias orgánicas auxiliares, pues requieren un mayor control de los parámetros de operación del baño a fin de obtener ciertas características como dureza, nivelación y brillo.Los baños alcalinos de cobre cianurado operan a una temperatura elevada, de 40-60 °C, y contienen el cobre en forma de complejos cianurados. Este tipo de baños generalmente contienen cianuro de cobre, hidróxido de sodio y aditivos de brillo. Normalmente, los baños no se cambian, sólo se filtran periódicamente ya sea con filtro de materiales textiles o usando carbón activado para retirar los aditivos o impurezas orgánicas que se han degradado. Por el peligro que representa a la salud humana y al ambiente, al usar baños cianurados, deben respetarse normas especiales referentes a la salud ocupacional y seguridad en el trabajo, y la protección al ambiente, tanto durante el cobrizado como en el manejo y el tratamiento de los residuos y las aguas residuales. Los residuos generados en el cobrizazo son: residuos de filtración, concentrados provenientes del cambio de baño o del mantenimiento de los tanques (lodos) y enjuagues contaminados por los arrastres de los baños durante el transporte de las piezas de un tanque a otro. En la siguiente tabla se menciona las concentraciones que debe de tener un baño para cobre acido y cobre alcalino.

38

a) Recomendaciones de adición para baños de cobre : Las reacciones involucradas en este tipo de recubrimiento para el cobre acido son básicamente de oxidoreducción y se muestran a continuación, pero primero elsulfato de cobre se disocia en el baño: CuSO4  Cu2+ + SO42-

log K=-2.31

En la siguiente figura se muestran los tipos de complejos que se pueden formar en los baños de Cobre acido, además se observa que la concentración de iones Cu2+ va disminuyendo conforme aumenta el pH; es por ello que este tipo de baños se opera a pH de 4.5 en donde la concentración de iones Cu2+ es casi constante. Los otros tipos de complejos formados, que se pueden afectar en cierta medida el recubrimiento, se hacen reaccionar en algunos casos con los compuesto que constituyen los aditivos para lograr de esta forma darle brillo y uniformidad al recubrimiento.

Baño acido

Baño alcalino

Compuesto

Composición

Compuesto

Composición

CuSO4

250 g/l

CuCN

60 g/l

H2SO4

100 g/l

NaOH

20 g/l

Cl-

Menor a 1g/l

Aditivos

10 g/l

Aditivos

6 g/l

Complejos formados a pH menor de 4.5La oxidación de Cu0 a Cu2+ en el ánodo Cu0  Cu2+ 2e E0=-0.153V Posteriormente los iones Cu2 se desplazan en la solución para finalmente llegar al cátodo donde se reducen en la superficie catódica en Cu° metálico. Cu2+ + 2e  Cu0 E0=0.153V Este proceso se lleva a cabo a un pH de 4.5 y con una corriente de 1-8 Amp/ dm2

39

Otro aspecto importante a considerar es que los aditivos para cobre, que generalmente pueden estar constituidos de polietilenglicol (PEG), acido mercaptopropano sulfonico (MPS) y disulfopropil disulfuro (SPS), pueden facilitar el recubrimiento de cobre debido a que pueden interaccionar con los iones de Cu2+ para agilizar su reducción a Cu°. Además, los aditivos reaccionan con algunoscomplejos que aunque se encuentran en proporciones pequeñas pueden afectar engran medida el recubrimiento. 1.5.2 PROCESO DE CROMADO En la práctica corriente de los acabados metálicos, el cromo se aplica generalmente en forma de depósito sumamente delgado (aproximadamente de 0,000025 a 0,00005 cm. de espesor) para comunicar resistencia al deslustre a un depósito electrolítico subyacente (generalmente de níquel), que sirve de principal protección al metal de base al que se aplica. Prácticamente, todo el cromado actual se efectúa, mediante una solución de ácido crómico que contiene una pequeña pero bien determinada proporción de sulfato, ácido sulfúrico generalmente, al que se añade a veces cierta cantidad de sulfato sódico. Las concentraciones absolutas de ácido crómico y sulfato en el baño, son de importancia secundaria con relación al factor principal, que es la relación de ácido crómico a sulfato. Esta relación es mejor mantenerla alrededor de 100:1, y dentro de los límites de 200:1 y 50:1, relaciones de concentraciones límites entre las cuales se efectúa el depósito. 

La solución electrolítica: El ácido crómico es un ácido fuerte y se suministra para dedicarlo al cromado, en forma de escamas rojo oscuras; debe estar absolutamente libre de un exceso de ácido sulfúrico o sulfato a causa del peligroso efecto de la concentración de estos catalizadores ácidos sobre la manera de trabajar de la solución.



Reacciones anódicas y catódicas: En el curso de la electrólisis, parte del contenido de cromo hexavalente de la solución es reducido en el cátodo a la forma trivalente; aunque en el ánodo tiene lugar cierto grado de oxidación, éste no es de ningún modo 40

completo, por lo que durante el funcionamiento normal se acumulan en la solución compuestos de cromo trivalente, esto es, sulfato de cromo, Cr2(S04)3, y dicromato crómico, Cr2(Cr2Oi)3. Aunque parte se pierde por "arrastre", no debe permitirse que su concentración llegue a ser excesiva, puesto que los compuestos de cromo trivalente tienen el efecto de estrechar los límites de las condiciones de trabajo de la solución de cromado brillante y de disminuir su conductibilidad. Por otra parte, una moderada concentración de cromo trivalente parece incrementar algo el poder de penetración de la solución. Si fuese necesario reducir el contenido en sulfato, esto se efectúa mejor por adición de hidróxido bárico, Ba(OH)2 . 8 H20. 

Temperatura: Debido a la extrema dureza de los depósitos de cromo y de la natural dificultad de pulirlos, es mejor, si es posible, producir los recubrimientos brillantes directamente a partir de la solución. En general los límites de las condiciones del recubrimiento brillante son función de la temperatura y de la densidad de corriente; se necesitan temperaturas más altas cuanto mayores son las densidades de corriente. Los depósitos brillantes no pueden obtenerse fácilmente a temperaturas por debajo de unos 27 ° Coadensidades de corriente menores de 4,3 amperios por dm2.



Rendimiento y densidad de corriente: La eficacia catódica o rendimiento de una solución de cromado, aun bajo las mejores condiciones, es muy baja. Es más alta cuando el baño trabaja en frío, y pueden obtenerse entonces rendimientos del 35 al 40 %. No obstante, los depósitos obtenidos en estas condiciones son de aspecto garrapiñado y duros. Dentro de los límites del recubrimiento brillante, esto es, a temperaturas de unos 38 a 43° C, el rendimiento es mucho más bajo y no excede usualmente del 10 al 15 %. En la práctica, se utilizan más comúnmente densidades de corriente de 11 a 21 amperios por dm2; los voltajes que se necesitan usualmente son de 5 a 8 voltios con las soluciones de baja densidad, ó 4 a 6 voltios con las soluciones más conductoras de mayor densidad. 41



Poder de penetración: El poder de penetración de las soluciones de cromado es muy bajo, y en algunos casos pueden ser necesarios ánodos auxiliares en forma de tiras de plomo o alambres para facilitar el recubrimiento de las superficies recónditas. A causa del bajo rendimiento catódico de la solución, se desprenden grandes cantidades de gas, y si los objetos que se tratan contienen agujeros, la corriente de burbujas de gas liberado puede impedir en gran manera la formación del depósito sobre la superficie próxima a ellas. Por esta razón, es mejor tapar estos agujeros durante el cromado. Además, desgraciadamente, el poder de penetración es reducido por las elevadas temperaturas necesarias para el recubrimiento brillante; las soluciones frías que dan depósitos mates tienen mejor poder de penetración. Para una temperatura determinada, se consigue un aumento del poder de penetración elevando la densidad de corriente, y por esto es conveniente trabajar a las mayores densidades de corriente posibles dentro de los límites de cromado brillante si se trata de obtener una mejor "penetración". Se ha comprobado también que las soluciones de baja densidad tienen mejor poder de penetración que las de mayor densidad, y que una elevada proporción de sulfato tiende a aumentar el poder de penetración.



Defectos en el cromado: Entre los defectos más corrientes en el cromado están los que consisten en: a) Depósitos estriados: Éstos se ponen de manifiesto en forma de rayas blancas o lechosas sobre la superficie recubierta y generalmente son el resultado de efectuar el recubrimiento a densidades de corriente demasiado bajas. b) Depósitos mates: Para eliminar este defecto debe aumentarse la temperatura del baño. c) Depósitos delgados o descoloridos: Pueden ser debidos a una excesiva temperatura del baño que disminuye la velocidad de formación del depósito. La proporción del sulfato puede ser también causa de decoloración; una relación baja da un depósito amarillento. 42

d) Depósitos quemados: Los depósitos quemados son el resultado de una densidad de corriente excesiva, y pueden corregirse reduciendo ésta o mediante el uso de pantallas en los bordes o aristas. e) Superficies no recubiertas: Éstas son generalmente el resultado del desprendimiento de gas que evita la formación del depósito en ciertas zonas. Este defecto puede corregirse prestando cuidadosa atención a la forma de colocar los objetos en los bastidores con relación a los agujeros y cavidades de los mismos. 

Tratamiento previo antes del cromado: Por su naturaleza fuertemente oxidante, la solución de ácido crómico es capaz de efectuar recubrimientos de superficies metálicas ligeramente engrasadas y no tan escrupulosamente libres de materias extrañas como se requiere al efectuar el recubrimiento con soluciones de otros metales. La considerable cantidad de gas que se libera durante la operación sirve también para eliminar cualquier ligera película que pudiera quedar. En general, los depósitos de níquel pueden ser cromados directamente después de pulimentarlos, sin ningún tratamiento previo de limpieza, con tal que no transcurra un tiempo excesivo entre el acabado y el recubrimiento electrolítico. La limpieza electrolítica, seguida de una inmersión en ácido sulfúrico diluido antes del cromado, no es muy utilizada, pero puede ser práctica en ciertos casos excepto para aplicarla a la producción en gran escala. Tal sistema de limpieza puede hacer mucho para reducir al mínimo el perjuicio ocasionado por los defectos de cromado debidos a la contaminación de la superficie por grasa o por la composición de pulir, o consecuentes a la ligera oxidación de la superficie. Si se utiliza este sistema, son necesarios dispositivos muy eficientes para el enjuague, a causa de la extrema sensibilidad de la solución al radical sulfato; en aquellos casos en que los objetos a recubrir están construidos de tal manera que resulta difícil, por no decir imposible, la eliminación de las trazas de ácido, es mejor evitar los procedimientos de limpieza húmeda de este tipo. En realidad, el problema de la eliminación del ácido suele ser uno de los más difíciles de resolver, incluso con un buen lavado. 43

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Enjuague: Después del cromado, es corriente dar dos lavados fríos, seguidos de otro en una cuba de neutralización alcalina que contiene una solución diluida de carbonato sódico, y, finalmente, después de un ulterior lavado en una cuba de agua caliente, se procede al secado.

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Espesor del depósito: Los depósitos de cromo están sometidos a fuertes tensiones, y a medida que aumenta el espesor, tienden a desarrollarse finas grietas que disminuyen el valor protector del recubrimiento. Con espesores considerables, sin embargo, estas grietas se recubren, y aunque a su vez se forman nuevas grietas, éstas no se extienden después hasta el metal de base. Una ulterior cuestión en relación con el cromado es que la naturaleza del depósito fuertemente sometido a tensiones impone una prueba severa sobre la adherencia del níquel subyacente. La adherencia de los depósitos que han de ir debajo del cromo debe de ser de un orden muy elevado, o de lo contrario el depósito se levantará durante el cromado.



Propiedades del cromo depositado electrolíticamente: El cromo así depositado es un metal blanco azulado que tiene elevada resistencia al deslustre o empañamiento. Como era de esperar, su poder reflector en la región azul del espectro es bueno; sobre todo el espectro visible, el poder reflector muestra ser de un 65 %. Los depósitos de cromo brillante tienen una dureza que oscila entre 400 y 1.200 unidades Brinell según las condiciones en que se ha efectuado el depósito. La dureza de todos los tipos de cromo depositado electrolíticamente es mucho mayor que la del metal fundido.

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Contenido de cromo trivalente: Si el contenido de trivalencias en la solución alcanza los 12 gr/L, los depósitos serán de una muy mala calidad, incluyendo "quemado" y rugosidad con altas densidades de corriente de trabajo.. En un baño de cromo se forma la temida "trivalencia", que es la transformación del cromo hexavalente del ácido crómico transformado en cromo trivalente. Este proceso, en mayor o menor grado es algo inevitable; es natural consecuencia de que la pieza 44

actúa como cátodo durante el proceso de deposición. La mayor o menor rapidez de la reducción depende de la relación ánodo-cátodo. Cuanto mayor sea la cantidad de ánodos existentes en el baño, más • lento es el proceso de reducción. La ventaja de que los ánodos mantengan el contenido de cromo trivalente controlado, en el orden de 3 gr/L, será más efectiva si la relación ánodo-cátodo es 1:1 ó 1,5:1 (en cromo duro hasta 2:1), además, manteniendo la superficie de los mismos limpia y activa. Si la relación baja de 1:1, la formación de cromo trivalente se incrementa desmesuradamente. Con todas estas precauciones, así y todo, no se puede evitar el proceso de deterioro. La solución aparenta tener exceso de ácido sulfúrico en el baño. Periódicamente, hay que adicionarle carbonato de bario, para que desaparezcan los efectos nocivos provocados por este desequilibrio. El gasto de ácido crómico, manteniendo el baño equilibrado, se reduce hasta la décima parte de lo habitual, ya que no se desperdicia cromo trivalente, sino que se reconvierte. El ciclo de trabajo para obtener piezas con depósitos de cromo, ya sea decorativo o de espesor (duro), comienza con una preparación mecánica de la pieza (esmerilado, pulido y abrillantado); seguido por un proceso de desengrase preliminar con tricloroetileno, percloroetileno o tetracloruro de carbono. Se realiza luego, un proceso electrolítico de desengrase, un enjuague en agua corriente y un ataque anódico previo al cromado. Luego del cromado, se lava en agua corriente, se enjuaga con agua caliente y se seca. 

Baños autorregulables: Baños más modernos utilizan una combinación de componentes, de iones sulfato, fluoruro y silicofluoruro. Estos tipos de baños, poseen la cualidad de autorregularse, ya que los iones mencionados funcionan como agentes catalíticos dentro de la solución. 45

La autorregulación se obtiene adicionando las sustancias catalizadores como una sal soluble de los iones deseados, donde la constante de solubilidad mantiene el control de la concentración. Esto se puede lograr mediante la utilización de iones sulfato, fluoruro o con una sal compleja de ambos. Para los baños no regulables, el control de la solución debe hacerse mediante análisis químicos periódicos. Es importante hacer notar que se obtienen depósitos mejores y de mayor cobertura a bajas temperaturas, pero en esas condiciones, se deberá trabajar con menor densidad de corriente para prevenir el "quemado". La velocidad de depósito es proporcionalmente más lenta, debiendo estar el objeto a cromar mayor tiempo en proceso dentro del baño, para la obtención de un espesor equivalente. 

Diferentes tipos de baños (decorativos y duros): Una formulación típica para el cromado decorativo a temperatura ambiente es la de J. Hyner, la cual puede ser aplicada sobre diferentes metales de base. Este baño consta fundamentalmente de anhídrido crómico, fluorosilico de sodio y sulfato de sodio. El tiempo de electrodeposición es de 6 a 10 minutos. Para el cromado decorativo, es suficiente aplicar un espesor de 0,25 µm.

a) Baños de cromo microfisurado: En los baños de cromo, con el tiempo, se comprobó que resultaba más efectivo obtener una capa porosa o fisurada ("microcracked") de cromo, para que el proceso de corrosión fuera controlado. Partiendo de este concepto, se formularon diversos electrolitos a tal fin. La norma ASTM B-456-67, exige 40 µm de níquel si se deposita cromo común sobre él, o 30 µm, si se deposita cromo microfisurado. Queda a la vista el mayor poder protector que esta combinación le otorga al material de base. Los fundamentos teóricos que explican este comportamiento, se basan en los potenciales electroquímicos del cromo y del níquel. Al existir alguna fisura o poro, la corrosión tiende a disolver el níquel, que actúa como ánodo, frente al cromo, que actúa como cátodo. Al generarse esto en un punto determinado de la película depositada, la disolución es muy veloz, dejando rápidamente al desnudo al metal 46

base. Esto ocurre porque la densidad de corriente galvánica que generan los dos metales es muy alta, por ser pequeña la superficie de corrosión. Si se aplica el mismo razonamiento a una superficie porosa, se generarán mas puntos de corrosión, pero disminuyendo la densidad de corriente galvánica, ya que la superficie que interviene es un gran porcentaje de la pieza. De esta forma, la velocidad de disolución del níquel por efecto de la corrosión es mucho menor. Existen varias formas de conseguir una película de cromo microfisurado, pero la de uso más común en la actualidad, es la de depositar un baño de níquel semibrillante de base, dar luego un "flash" de níquel con muy alto "stress" superficial, y luego el cromo. Al quedar los tres metales depositados, se generará una gran tensión interna entre la segunda capa (baño de níquel) y la tercera (baño de cromo). Existen varias formas de obtener un depósito poroso de cromo : 1) Preparar previamente la superficie, otorgándole una rugosidad al material de base mediante la proyección a presión de material abrasivo con forma piramidal.. 2) Realizar un proceso de electroerosión antes y después del depósito de cromo. 3) A través de procesos químicos o electroquímicos, después de realizar la electrodeposición. 4) Realizando una combinación de los procesos detallados en los puntos 1 a 3. El procedimiento más utilizado es el electroquímico. b) Baños al Cromo Trivalente: Los baños de cromo basados en formulaciones de cromo trivalente, son más antiguos aún que los baños convencionales actuales de cromo hexavalente. El proceso en sí resulta atractivo, ya que la corriente necesaria para electrodepositar cromo trivalente es la mitad de la necesaria para su par hexavalente. Además, el baño de trivalentes puede llegar a tener mucha mejor

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eficiencia de corriente. Por otra parte, este baño desde el punto de vista químico, no difiere de uno de níquel o de cobre, por ende, resulta fácil de entender y operar.

c) Baños de Cromado Negro: Este tipo de electrolito, ha sido muy requerido en los últimos 25 años debido a su aplicación y utilidad en superficies de absorción de energía, específicamente en paneles solares. Debido a su gran resistencia a la temperatura y a su duración, el cromo negro se ve favorecido frente a otras terminaciones. El cromo negro, con su uso en energía solar, posee una gran absorción α (alfa), y una baja emisividad ε (ιpsilon), lo que significa que recepciona todas las ondas con un reenvío mínimo. Además de su uso en energía solar, este baño se usa con fines decorativos o en accesorios que necesiten poca reflexión, principalmente para uso en óptica. Básicamente, un baño de cromo negro, es un baño que no tolera el ion sulfato. Las características generales son similares a las de un baño de cromo convencional. 

Deshidrogenado: Su función es la de eliminar el hidrógeno incorporado a la pieza, aunque sea parcialmente, durante la electrodeposición, el cual fragiliza la capa de cromo. La mayor o menor cantidad de hidrógeno absorbido, dependerá principalmente de las características de acabado superficial que posea el metal de base. Como regla general, deben ser siempre deshidrogenados los aceros que deben soportar una tracción mayor a 100 Kg/mm2. El deshidrogenado se realiza a un rango de temperaturas de 100 a 300 °C. Por lo general se decide realizarla a 180 °C, ya que a esta temperatura, se produce una liberación parcial del hidrógeno sin alteraciones notables sobre el cromo. La forma de realizar el deshidrogenado es sumergiendo las piezas en un baño de aceite, que luego lentamente será calentado desde 80 °C durante 10 a 30 minutos.

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1.5.3 PROCESO DE DORADO El dorado por electrólisis: la técnica de la electrólisis permite gracias a la corriente eléctrica depositar el oro sobre un objeto metálico a partir de una solución de agua, sales de oro y distintos productos químicos destinados a garantizar la conductibilidad eléctrica y el brillo del depósito. Procedimiento del dorado Au + ne-  Au

La unión de n electrones en el cátodo y pasa al estado metálico. Es decir se ha depositado electrolíticamente. Los conjuntos de productos descompuestos por la corriente eléctrica en los electrodos son proporcionales a la intensidad de corriente y las cantidades combinadas recíprocamente entre el ánodo y cátodo son estequiométricamente equivalentes. 

Procedimiento

1. Cuando la total de piezas que se tenga que recubrir o platear sea importante, los más útil, efectivo y sensato es disponer de una establecimiento lo más perfecta y moderna posible suministrada por alguna casa especializada y lo mismo decimos para toda clase de paños galvanostégicos, especialmente para los de cincado, niquelado y cromado. Es necesario dar a las partículas un tratamiento previo de: desengrase químico, electrolítico y un activado previo si las piezas están niqueladas.

2. Lavado de oro: cianuro de potasio, fosfato de Na, cloruro de oro, carbonato depotasio. Control del proceso: temperatura, pH, densidad corriente, concentración, impurezas orgánicas o metálicas.

3. Preparación cloruro de oro se realiza disolviendo oro en una solución compuestapor partes iguales, de ácido nítrico y miriático. Disolviéndose 20 gr. de oro en un litro de la mezcla de dichos ácidos.

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

Solución para el baño de dorado

Los componentes esenciales de un baño electrolítico de oro son aurocianuro de potasio, KAu(CN)2y cianuro libre, KCN. Debido especialmente al elevado costo del oro, de ordinario se emplean soluciones de oro relativamente débiles a fin de reducir la inversión y la pérdida por arrastre. En general, el agua del primer enjuague de artículos galvanizados en oro se guarda y se usa para completar los baños o es evaporada para recobrar el oro. La concentración del oro es de ordinario entre 1 a 5 g/lt siendo el cianuro libre relativamente alto, por ejemplo, 3 a 5 g/lt de KCN. Puede agregarse carbonato o fosfato para aumentar la conductividad y para servir como bruñidores de pH. El oro puede ser introducido como cianuro, AuCN, o como cianuro doble KAu(CN)2 o NaAu(CN)2, el que algunas veces contiene algún cianuro libre. Hace muchos años se acostumbraba disolver un precipitado de oro “fulmínico”, el que se producía agregando hidróxido de amonio a una solución de cloruro de oro. El compuesto de oro, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno que resulta es muy explosivo y debe conservarse húmedo. Ahora se usa muy poco. Los baños electrolíticos de oro se calientan ordinariamente, por ejemplo, a cerca de 70°C,usándose densidades de corriente de 0.1 a 0.5 amp/dm2(1 a 5 amp/pie2). En general, la densidad de corriente permisible depende de la concentración de oro. Con un contenido de oro más elevado, como de 8.2 g/lt, se pueden usar densidades de corriente de 10amp/pie2 con una eficiencia de cátodo del 100%.Para galvanizar oro directamente sobre acero se han sugerido adiciones de formato obenzoato. Usando un toque de oro, bajo en oro y alto en cianuro, seguido por un baño de oro más concentrado, se pueden aplicar depósitos adherentes directamente al acero. Los ánodos son ordinariamente de oro puro, a menos que se deseen depósitos de color, en cuyo caso se emplean aleaciones de oro adecuadas. Debido a que el oro tiende a disolverse con una eficiencia mayor en el ánodo que en el cátodo, puede aumentar el contenido de oro en los baños. Para evitar esto, puede reemplazarse parte de los ánodos de oro con ánodos de acero o de carbono. En algunos casos conviene emplear ánodos completamente insolubles, por ejemplo, de acero o carbono, compensando el contenido de oro con una cantidad de cianuro doble de oro. Si no hay en el baño cloruro o álcali libre, pueden usarse ánodos insolubles de cromo-

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hierro. En principio este método aumentará el contenido de cianuro libre, pero en la práctica es probable que se compense por la conversión de cianuro a carbonato.

Ocasionalmente se usan baños de cloruro de oro para producir depósitos gruesos, los que sin embargo producen un grano más áspero que los baños de cianuro. Tal solución puede contener de 16 a 32 g/lt de oro, introducido como cloruro de oro o “ácido cloroáurico” AuCl3HCl4H2O, el que cuando, puro, contiene 48% de oro junto con cerca de 5% de ácido clorhídrico. Como en este baño el oro está en estado trivalente, Au3+, sólo una tercera parte de oro se deposita por ampere-minuto de la que se depositaría en un baño de cianuro con una eficiencia de 100%. 

Reacciones

1. Reacción global: 2Au0 + 4NaCN +O2 +2H2O  2Na(Au(CN)2) + H2O2+ 2NaOH 2. Oxidación del ánodo: 2Au0  2Au+ +2e2Au+ + 2H2O  2Au(OH) +2H2Au(OH) + 4NaCN  2Na(Au(CN)2) + 2NaOH 3. Reducción del cátodo: O2 + 2H2O + 2e-  H2O2+ 2OH-

1.5.4 PROCESO DE PLATEADO ELECTROLÍTICO El plateado electrolítico es un proceso que consiste en la deposición por vía electrolítica del metal plata sobre una superficie previamente acondicionada que puede ser acero, cobre, latón y zamak. Con un espesor variable según las necesidades, tiene como objetivo mejorar las propiedades técnicas o decorativas del material base. 51

El proceso de plateado aplicado tanto en las instalaciones de bombo como en la de bastidor, consiste en un electrolito de tipo alcalino que permite obtener recubrimientos de plata de brillo espectacular a cualquier espesor. Los depósitos de plata obtenidos con este proceso son de gran pureza, y presentan una elevada dureza combinada con una excelente ductilidad.

La elevada pureza de la plata depositada hace apto este proceso para piezas enfocadas a todo tipo de aplicaciones, desde contactos eléctricos que requieren elevada conductividad y resistencia a la temperatura, hasta objetos decorativos.

Proceso de plateado en baño electrolítico de piezas de material cerámico y vitroceramico. Consiste en limpiar sobre la pieza el motivo a platear con pinturas conductoras, uniendo dicha parte pintada al ánodo de la cuba electrolítica. El baño de la cuba es a base de de cianuro con un contenido entre 15 y 25 gramos de plata por litro, al que se añade una cantidad de cianuro doble de plata y potasio, equivalente a los gramos de plata de un libro de baño, y un exceso de de cianuro potásico equivalente a 0, 6 0 0, 9 del cianuro potásico contenido en el cianuro doble. El cianuro evita el ataque o disolución de la pintura conductora, y su defecto o exceso se conoce por una coloración marrón o blanca de los ánodos. Las pérdidas de cianuro se producen continuamente por absorción por el carbónico de la atmosfera, y se debe evitar cualquier agitación del baño que la fomentara; para compensarlo se añade 0,5 a 1 gramo por litro de solución acuosa, de amoniaco puro. Para obtener depósitos lisos e importante la limpieza del baño; hay que evitar jabón, agua natural y otros productos comerciales que envenenen el baño; también es muy importante la densidad de corriente. 

Electrolitos cianurados de plata.

Composición: Los electrolitos cianurados de plata están constituidos

por una sal de

plata, cianuro de plata, o cianuro doble de plata y potasio, por cianuro potasico o de sodio, por carbonatos. De potasio o de sodio y agentes de adición.

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

Funcion de cada constituyente cianuro de plata.

La plata es introducida bajo la forma de cianuro de plata AgCN, o de cianuro doble de plata y potasio KAg(CN) 2. El contenido en plata de los baños mates varía entre 25 y 33 g/l. mientras que por los baños brillantes el contenido es siempre superior a 35 g/l. 

Cianuros alcalinos.

Los cianuros de sodio o de potasio son convenientes para la constitución de los baños de plata. El cianuro de potasio, de un costo más elevado que el de sodio, asegura una mejor conductibilidad y permite la utilización de una mayor densidad de corriente; igualmente el contenido de carbonato puede llegar a 100g/l. sin efecto nocivo mientras que si se utilizan cianuro de sodio el contenido limite de carbono es de 50g/l. Siendo el cianuro de plata insoluble, la adición de cianuro de potasio permite obtener la formación del complejo soluble de cianuro de plata y potasio. AgCN + KCN = KAg(CN)2 Según esta reacción se necesitan 0.4 gramos de cianuro potásico para 1 gramo de cianuro de plata. La disolución del cianuro de KAg(CN)2 conduce a la formación de AgK(CN)2=Ag(CN)-2 + K* que se disocia muy débilmente a su alrededor para dar el equilibrio siguiente. Ag(CN)2- = Ag+ + 2CN-

El

complejo

Ag(CN)2

constituye

la

reserva

de

los

iones

Ag+.

Con relación a a la reacción procedente, el excedente estequiometrica de cianuro de potasio forma el cianuro libre. El aumento de cianuro libre produce un retroceso en la ionización del anion Ag(CN)-2 y el potencial se vuelve electronegativo en presencia de una cantidad creciente de cianuro libre lo que permite la preparación de las piezas a platear. 

Carbonato potásico

Añadido en pequeñas dosis aumenta la conductibilidad del baño y el poder cubriente, pero en cuanto el contenido esta en el límite crítico se aumenta la polarización anódica 53

lo que necesita un contenido mayor de cianuro libre. El carbonato puede ser eliminado por tratamiento con cianuro de bario:

Ba(CN)2 + K2CO3 +2KCN Hace falta 1.6 gramos de cianuro de bario por cada 1 gramo de carbonato potásico. El carbonato puede ser eliminado de forma económica mediante hidróxido de cal: Ca(OH)2 + K2CO3 = CaCO3 + 2KOH 0.35gramo de hidróxido cálcico son necesarios para precipitar 1 gramo de carbonato potásico con la formación de 0.81 gramos de potasa cáustica. 

Agentes de adición

A partir de 1847 los depósitos de brillantes eran obtenidos por la adición de sulfuro de carbono.

Pan en 1931 aconsejaba el empleo de: 10ml/l de amoniaco, 1gr/l de

hiposulfito sódico o simplemente de hiposulfito amónico; este baño funcionaba bajo una fuerte agitación.

Los abrillantadores modernos permiten obtener un alto nivel de brillo, siendo casi la mayoría productos conteniendo sulfuros y en donde pueden distinguirse cinco clases principales:

-

Sulfuro de carbono

-

Derivados de sulfuro de carbono, tales como: productos de condensación de acetonas, aldehídos o cadenas orgánicas con doble o triple enlace con el sulfuro de carbono

-

Enlace sulfuroso mineral; ejemplo, tiosulfato.

-

Sales de selenio y telurio empleadas con el azufre.

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Los baños brillantes no solo permiten una economía de mano de obra y de metal, por la supresión del pulido final, sino que también lo consiguen por un aumento de producción. Los agentes de adición permiten la posibilidad de utilizar densidades de corriente hasta de 2 Amp/dm2.

Para un pleno rendimiento de los brillantes la experiencia ha probado que el contenido en cianuro libre debe ser más elevado que en los baños mates. Los brillantes metálicos no son aconsejables para depósitos destinados a electrónica u eléctrica, ya que dichos depósitos pierden considerablemente la conductibilidad. 

Influencia de los constituyentes

El aumento de la concentración de plata eleva la conductividad del baño y de la polarización anódica, produciendo a su vez una disminución de la polaridad catódica y, en consecuencia, una pérdida de penetración. Estos efectos pueden ser corregidos e incluso anulados aumentando el contenido en cianuro libre. El aumento del contenido en cianuro libre aumenta la conductibilidad y disminuye la polarización catódica se eleva, la penetración aumenta y se obtiene depósitos de grano fino, pero la elevación de esta polarización limita la densidad de corriente admisible. 

Influencia de los parámetros químicos

Temperatura: El aumento de la temperatura permite utilizar densidades de corriente más elevadas, pero la polarización catódica decrece perdiéndose poder de penetración. La temperatura de los baños de plata baria entre 20 y 30grados centígrados. No se recomienda utilizar temperaturas inferiores a 15 grados ya que la resistividad del electrolito aumenta y por debajo de 10 grados centígrados los depósitos son esponjosos y sin adherencia alguna.

Con el fin de poder mantener densidades de corriente elevadas, es necesaria una regulación de la temperatura.

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Agitación: Los fenómenos electrolíticos producen una desigualdad de concentración, de una forma que la solución se enriquece en plata y empobrece en cianuro dentro de las capas inferiores, mientras que las capas superiores son pobres e plata y ricas en cianuro. La agitación permite uniformar las concentraciones, evitar la estratificación del electrolito

y

la

posibilidad

de

utilizar

altas

densidades

de

corriente.

La agitación no debe ser turbulenta, ya que podría provocar sobre el depósito estrías, picados o velos. Es imperativo utilizar conjuntamente con la agitación, una buena filtración para eliminar impurezas en suspensión y evitar así oclusiones y, sobretodo, rugosidades.

Densidad de corriente: El aumento de densidad de corriente produce una elevación de las polarizaciones anódica y catódica y, por consiguiente, del poder de penetración. La densidad de corriente aplicada a los baños mates varía entre 0.3 y0.5 Amp/dm 2, mientras que en los baños brillantes se eleva a 3 Amp/dm2.

La densidad de corriente anódica debe ser manteniendo entre 0.5 y 1 Amp/dm2.m para los baños mates; esta condición se cumple con una relación anódica de 1:1. Para los baños brillantes la superficie anódica debe ser de 2 s 3 veces la catódica. Una densidad de corriente anódica demasiada elevada, superior a 12,2Amp/dm2, produce la pasivacion del ánodo que se manifiesta por un desarreglo del electrolito. Estos son sus efectos:

-

empobrecimiento en iones Ag+

-

mala repartición del deposito

-

consumo elevado de abrillamiento

-

formación de dicianógeno, que puede producir diversas reacciones dentro del electrolito.

Es necesario, pues, verificar con frecuencia la superficie anódica con el fin de poder mantenerla dentro de los límites de la densidad de corriente admisible.

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Es esencial la utilización de ánodos de una gran pureza y de estructura fina y regular. Los ánodos deberán estar provistos en bolsas de nylon, rhovyl o perlon.

1.5.5 PROCESO DE ESTAÑADO El proceso consiste, básicamente en la deposicíon de una fina capa de estaño de 0.00038 mm. a 0.000155 mm. de espesor ; sobre la superficie de una cinta de acero que ha sido sometida a una rigurosa limpieza previa . Las unidades de estañado electrlitíco, entrega por ej. hojalata de alta calidad que se emplea en la elaboración de envases diversos y otros usos. 

Estañado electrolítico

Las etapas del estañado electrolítico son:

-

Entrada: la bobina es tomada desde el patio de bobinas y su punta es soldada a la cola de la bobina en proceso. La torre de compensación de entrada acumulada la máxima cantidad de material antes de iniciar la soldadura, para que el suministro del material para que el recubrimiento se realice de forma continúa.

-

Pre proceso: la banda pasa a la sección de limpieza donde es despojada de la suciedad superficial que pueda haber adquirido en las etapas y almacenamiento previos. Luego ingresa a la sección de decapado, en donde se elimina el óxido y se activa la superficie con la aplicación de una solución de acido sulfúrico.

-

Proceso: la banda, ya preparada superficialmente, pasa a la sección de recubrimiento o proceso propiamente dicho, donde en 8 tanques de estañado que contienen un baño de patente ferrostan, es recubierta con estaño. Cuando sale del octavo y último tanque, entra a los tanques de enjuague, que contienen agua de condensado acidificada, a fin de lavarla y recuperar restos del electrolito. la banda es secada haciéndola pasar por unos rodillos exprimidores que escurren el exceso de líquido sobre la superficie de la banda y luego por un conjunto 57

soplador de chorros de aire caliente. Se marca la superficie de la banda con finas líneas longitudinales de una solución de dicromato de sodio para indicar el peso de la película de estaño. Por último ingresa en la sección de reflujo, donde el estaño es fundido sobre la superficie de la banda.

-

Post proceso: la hojalata pasa a la sección de tratamiento químico donde se le hace una oxidación controlada llamada pasivado. El pasivado es el tratamiento que se hace a la superficie de la hojalata con el fin de hacerla más resistente a la corrosión ambiental y en general para estabilizar de adherencia de recubrimiento orgánico. A continuación ingresa a la sección de enjuague de tratamiento químico, que contienen agua desmineralizada caliente, a fin de lavarla y recuperar restos del electrolito. La banda es secada como en la etapa de proceso. Finalmente, la banda es recubierta con una fina capa de aceite lubricante que facilita su manejo posterior.

-

Salida: se inspecciona la calidad superficial, dimensional y de forma a la banda. Cuando la bobina se acerca a su final, la banda es a cumulada en la torre de salida para bajar la velocidad, cortar la cola de bobina que finaliza y comenzar a formar otra nueva bobina en el enrollado disponible.

1.5.6 PROCESO DE NIQUELADO El niquelado es un recubrimiento metálico de níquel, realizado mediante baño electrolítico o químico, que se da a los metales, para aumentar su r e s i s t e n c i a a l a oxidación, la corrosióno e l d e s g a s t e y m e j o r a r s u aspecto en elementos ornamentales. Hay varios tipos de niquelado: -

Niquelado mate

-

Niquelado brillante

-

Niquelado químico

-

Niquelado Mate

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

El niquelado mate se realiza para dar capas gruesas de níquel s o b r e hierro, cobre, latón y otros metales ( el aluminio es un caso aparte) es un baño muy concentrado que permite trabajar con corrientes de 8 – 20 amperios p o r d e c í m e t r o c u a d r a d o , c o n e l c u a l s e c o n s i g u e n g r u e s a s capas de níquel en tiempos razonables, los componentes que se utilizan en el niquelado electrolítico son: Sulfato de níquel, cloruro de níquel, ácido bórico y humectante. Al baño es conveniente añadir un agente h u m e c t a n t e para facilitar el mojado de las superficies y ev itar la formación de burbujas.

Tres laminas con níquel depositado electrolíticamente. La p r i m e r a lamina es con níquel brillante durante 10 minutos, la segunda con baño de níquel mate diluido, la tercera tiene un depósito de 1 mm de espesor c o n b a ñ o de níquel mate sin agitación .Obsérvese los cráteres que aparecen debido a las burbujas que quedaron adheridas a la superficie. 

Niquelado Brillante

El niquelado brillante se realiza con un baño de composición idéntica al anterior al que se le añade un abrillantador que puede ser sacarina por ejemplo. Para obtener la calidad espejo la placa base tiene que estar pulida con esa calidad. La temperatura óptima de trabajo está entre 40 y50 ºC, pero se puede trabajar bien a la temperatura ambiente. En los baños de niquelado electrolítico se emplea un ánodo de níquel que se va disolviendo conforme se va depositando níquel en el cátodo .Por esto la concentración de sales en el baño en 59

teoría no debe variar ye s o s b a ñ o s p u e d e n e s t a r m u c h o t i e m p o e n a c t i v o s i n n e c e s i d a d d e añadirles sales. Si en vez de emplear un ánodo de níquel se emplea un ánodo que no se d i s u e l v a

en

el

plomo ... ) las sales de níquel

se

baño

(

platino,

convertirán por efecto

de la electrólisis paulatinamente en sus ácidos libres, sulfúrico y clorhídrico, con lo que se producirán dos fenómenos, una diminución del pH( aumento de la acidez) y una disminución de la concentración de sales, esto llevara a la progresiva perdida de eficiencia del baño. Por esto los baños con ánodo inactivo no

pueden

aprovechar

todo

el

níquel

que

llevan

en

d i s o l u c i ó n y c u a n d o h a n c o n s u m i d o aproximadamente el 5 0 % d e l n í q u e l e n s a l e s d i s u e l t a s s e t o r n a n ineficientes y sus depósitos no son buenos.  Los

niquelados diluidos. baños

anteriores

son

baños

muy

concentrados

e m p l e a d o s industrialmente, la alta concentración de sales busca que el rendimiento en energía eléctrica sea muy alto, que la velocidad de deposición sea muy alta y que se puedan trabajar con altas intensidades de corri ente p a r a q u e l a producción

sea

muy

alta.

A

escala

domestica

o

de

laboratorio se pueden sin ningún problema diluir los baños añadiendo otro tanto de agua desgonzada. Eso si vigilar el pH para que este entre 4 y 5. El rendimiento de este baño es menor y burbujean más porque no toda la corriente eléctrica se destina a la producción de níquel pero es suficientemente bueno. En todos los baños anteriores se emplea un ánodo de níquel que se va disolviendo conforme se va depositando níquel en el cátodo. Por esto la concentración de sales en el baño en teoría no debe variar y esos baños pueden estar mucho tiempo en activo sin necesidad de añadirles sales. Si en vez de emplear un ánodo de níquel se emplea un ánodo que no se disuelva en el baño (platino, plomo...) las sales de níquel se convertirán p o r e f e c t o d e l a e l e c t r ó l i s i s p a u l a t i n a m e n t e e n s u s á c i d o s l i b r e s , sulfúrico y clorhídrico, con lo que se producirán dos fenómenos, una d i m i n u c i ó n del

pH

(aumento

de

la

acidez)

y

una

disminución

de

la

concentración de sales, esto llevara a la progresiva perdida de eficiencia del baño. P o r 60

esto los baños con ánodo inactivo no pueden aprovechar todo el n í q u e l h a n

q u e

l l e v a n

c o n s u m i d o

e n

d i s o l u c i ó n

y

c u a n d o

aproximadamente el 50% del níquel en

s a l e s d i s u e l t a s s e t o r n a n ineficientes y sus depósitos no son buenos.

Por ello, y aunque se pueden emplear, se recomienda que siempre se emplee ánodo de níquel. El empleo de baños con ánodo inactivo solo es r e c o m e n d a b l e c u a n d o e l b a ñ o d e n í q u e l s e e m p l e a p o c a s v e c e s o s e desaprovecha mucho baño. Conviene de todas maneras y a pesar de su poca eficiencia emplear baños bastante diluidos. Si se tiene dificultades en obtener níquel metálico para emplearlo como b a ñ o s i e m p r e s e p u e d e a c u d i r a l d e s g u a c e d e u n a b a t e r í a d e n í q u e l cadmio o de hidruro metálico como se indica en el apartado de reciclado de baterías de metal hidruro.

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CAPITULO II RECUBRIMIENTO POR INMERSION EN CALIENTE.

2.1 INMERSIÓN EN CALIENTE Este recubrimiento se aplica a piezas metálicas sumergiéndolas en un baño del metal de recubrimiento fundido. Los metales que se emplean para este procesos son los que tienen un bajo punto de fusión como son: zinc, estaño, plomo y aluminio, debido a que la temperatura máxima alcanzada durante el proceso de recubrimiento no provoque cambios térmicos en el metal base.

Un recubrimiento normal por inmersión en caliente consta de una capa de aleación interna formada por difusión del metal de recubrimiento en el metal base y una capa externa por el metal empleado como recubrimiento.

Las principales características del recubrimiento como adherencia, espesor, uniformidad y continuidad son controladas por la temperatura, composición química del baño, tiempo de inmersión, velocidad de extracción de la pieza.

2.2 PREPARACIÓN DE LA SUPERFICIE Preparación de la superficie es la etapa más importante ya que cuando el recubrimiento falla con anterioridad al término de su esperada vida útil se debe a una inadecuada preparación de la superficie, esta se puede dividir: 

En desengrasado que es la etapa que requiere que la superficie del metal base esté sustancialmente libre de grasas y aceites, que pueden provenir de algún proceso como el maquinado, o escamas y manchas resultantes de tratamientos químicos, soldaduras o pinturas. A fin de lograr un recubrimiento deberán eliminarse todas las suciedades o impurezas perjudiciales; de lo contrario, se obtendrán recubrimientos que no se adherentes. Además, se debe evitar que la materia grasa contiene las soluciones posteriores. En la mayoría de los casos, se emplean soluciones limpiadoras alcalinas ligeramente básicas. La materia alcalina, mas usada es la soda 62

cuántica en una proporción de 1kg. De soda por cada 12 litros de agua y a una temperatura de 85ºC aproximadamente. En el caso de piezas mecánicas en que los aceites son sulfonados es conveniente utilizar soluciones acuosas de hidróxido de sodio o algún detergente en solución acuosa. 

El bañado (agua caliente)en esta etapa a pieza pasa por agua caliente entre 80 y 90 grados centígrados, tiene por objeto despojar de todo vestigio alcalino, proveniente de la acción limpiadora anterior. Un enjuague deficiente anulará el objeto de cada uno de los otros pasos en el ciclo de recubrimiento. Esto causara piezas manchadas, desprendimientos de película protectora y soluciones contaminadas.



El decapado: durante la fabricación de piezas metálicas se producen de óxido que deben ser eliminado como parte importante de los procedimientos de acabado de los metales. Este procedimiento se efectúa por inmersión de las piezas metálicas en soluciones ácidas. La mayoría de las operaciones de decapado consisten simplemente en la disolución de las capas de óxido en el ácido. Cuando la capa de oxido es uniforme y todas las superficies han estado igualmente expuestas al ácido, el trabajo puede ser extraído tan pronto esté libre de la capa de oxido, evitando de este modo cualquier ataque serio al metal. Cuando la acción decapadora no es pareja, debido a que la capa de oxido no es uniforme o por otros factores, con frecuencia hay exceso de ataque en algún área. Esto produce una superficie extremadamente áspera e inutiliza el trabajo para muchas aplicaciones. Para evitar esto se le agregan al baño decapado inhibidores para reducir el grado de ataque en el metal. Para el caso de decapado con ácido sulfúrico la concentración de ácido y la temperatura por seleccionar está relacionada con el factor económico. El rendimiento óptimo de decapado se considera empleando una concentración de un 7% a 9%, una temperatura entre 60 y 80 grados centígrados, de esta forma se minimiza el sobrecapado. Durante el proceso de concentración de ácido disminuye gradualmente a medida que el contenido de sales se hierro aumentan. En un baño de ácido sulfúrico que posea una concentración de sales de un 12%, tenemos una acción decapadora que disminuye alrededor de un 90%. Para el decapado con ácido 63

clorhídrico, el cual es usado en menor proporción que el sulfúrico debido a que es mas costoso y produce el desprendimiento de vapores tóxicos este es usado en mucho establecimientos pues proporciona una buena velocidad de decapado a temperatura ambiente. La acción del ácido clorhídrico aumenta a medida que se sube la concentración de las sales de hierro disueltas en él. Un baño de ácido clorhídrico con un contenido del 16% de hierro, tiene una velocidad de decapado 4 veces mayor que su velocidad original. En todo el decapado, la agitación se la solución ácida es ventajosa, ya que aumenta la acción del ácido y la mantiene uniforme sobre la superficie de trabajo. Existen otros métodos de decapado, este se denomina Granallado o Arenado. 

El bañado (agua fría): en esta etapa se produce una disolución completa del ácido y las sales de oxido de hierro producidas en las etapas de decapado mediante la inmersión de la pieza en un baño que comúnmente es de agua fría.



El baño fundente es la etapa final de la preparación de la superficie, aun las piezas se someten a un baño de sal flux en la que se eliminan óxidos y previene contra la formación de otros óxidos en la superficie del metal antes del galvanizado propiamente tal. Los fundentes aceleran la fusión de los metales, es decir que la combinación entre hierro y cinc sea mas rápida, y estos se pueden clasificar en: fundentes líquidos y espumantes sobre el cinc fundido. Aun cuando estos fundentes tienen sus limitaciones y condiciones especiales de uso, prácticamente toda la clase de metales pueden ser galvanizados con cualquiera de estos fundentes.

2.3 PROCESO DE RECUBRIMIENTO DISCONTINUO Es una operación en inmersión en caliente discontinua la secuencia de las etapas se realiza en una serie de cubas y los objetos que se van a recubriri se transportan manualemnte o por brazos automáticos durante toda la secuencia. La operación con el fundente se hace de modo aislado o se pone una capa de flux lo bastante gruesa sobre la superficie del metal fundido para que proporcione una adecuada preparación de los objetos y praa que prevengan también el excesivo espumado del baño fundido. 64

El primer baño opera con un flux muy activo y a una temperatura de 80-100°C por encima del punto de fusión del recubrimiento. Este produce un recubrimiento inicial bastante bueno y permite algo de disolución del metal base, subiendo el nivel de impurezas. El segundo baño trabaja a 50°C aproximadamente por encima del punto de fusión, y se cubre con una capa de grasoso aceite-aceite de palma, sebo o aceite mineral-, atreves de la cual se extrae el objeto y se “escurre”, eliminando así el excesivo metal del recubrimiento y produciendo un aspecto lustroso uniforme inmediatamente antes de la solidificación, en forma alternativa se puede emplear un baño de temple en aceite, operando justamente por encima del punto de fusión del recubrimiento y, una vez que se ha eliminado el exceso de metal del articulo en un movimiento rotatorio, se le retira suavemente. El control de temperatura es importante para asegurarse de que el recubrimiento no fluye o se retrae al aire antes de solidificarse y que no ocurra un exceso de disolución del metal base. Cuando se forman fases intermedias, y pueden desprenderse, ocurre la contaminación del baño en forma de partículas suspendidas de estas fases intermedias, y pueden desprenderse, ocurre la comunicación del baño en forma de partículas suspendidas de estas fases. El control del espesor del recubrimiento depende del espesor de la capa de grasa que sobrenada en el baño de estaño, y el escurrido mecánico solo es posible en chapas u objetos de superficies planas. Los márgenes de espesor de un recubrimiento normal son de 2,020,07 mm y están limitados por la habilidad de eliminar uniformemente el exceso de metal y la necesidad de reducir la porosidad a un nivel bajo aceptable.

Fig.8. Galvanización en caliente discontinuo de zinc fundido en piezas de acero o hierro.

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2.4 Proceso de recubrimiento continúo. Los primeros pasos para recubrir continuamente se dieron en el estañado en caliente de los alambres y chapas, pero las ventajas para la producción en serie de productos era tan evidente que se ha adoptado para el tratamiento de fleje de acero en forma de bobina y desarrollado para incluir en la línea el recocido. El cambio de recubrimiento electrolítico y la pasivacion para las chapas no pasivadas de la inmersión en caliente ha mejorado la calidad y ampliado los márgenes de espesor. Consideraciones económicas conducen a la inclusión del recocido en la línea, porque, una vez que el proceso funciona continuamente, es mejor incluir tantas operaciones individuales como sea posible, con tal que el número de eslabones débiles que puedan producir interrupciones no se a muy elevado. El paso al procedimiento electrolítico, en parte también es económico, porque se pueden poner recubrimientos mucho más delgados sobre el metal base con un control adecuado y con un comportamiento análogo en las mismas aplicaciones corrosivas.

Fig.9. Galvanizado en caliente de chapa por procedimiento continuo.

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2.5 PROPIEDADES DEL RECUBRIMIENTO Los recubrimientos tienen generalmente un espesor comprendido entre 0,02-0,09mm. Este margen se ha puesto, en parte, por el mínimo espesor necesario para conseguir un nivel aceptable de porosidad y, en parte, por la habilidad para producir un recubrimiento uniforme mas delgado durante el proceso. En el caso de recubrimientos de estaño, es posible una reducción, y el espesor esta comprendido en los alrededores de 0,002 mm. La porosidad del revestimiento depende en especial de la capacidad de los metales para difundir mutuamente sobre el área interfacial total –barreras a la difusión intermetalica son fundamentalmente las inclusiones no metálicas en el metal base o capas de óxidos sin decapar-. A no ser que haya una interdifusión, la retracción del metal fundido puede ocasionar antes de que ocurra la solidificación.

La interdidusión tiende invariablemente a la formación de compuestos intermetálicos cuya presencia es vital para asegurar una buena adhesión, pero una proporción excesiva en el recubrimiento puede conducir a la fragilidad y los consiguientes defectos que se hacen patentes durante el proceso de fabricación posterior. Como ya se ha indicado, se pueden añadir elementos de aleación para controlar la excesiva formación de compuestos intermetálicos si se dispone de insuficiente control para variar la temperatura y el tiempo de inmersión.

2.6 BENEFICIOS DEL RECUBRIMIENTO 

Mayor vida útil de los productos .Un producto galvanizado por inmersión tiene una vida útil de al menos 10 años sin presentar principios de oxidación, y que puede ser mayor dependiendo del grado de exposición.



Sin costo de mantenimiento. Una vez galvanizado, no es necesario pintar ni realizar ningún tipo de mantenimiento.



Bajo costo inicial. El costo de galvanización es bajo comparado con otros métodos de protección.



Versatilidad. El proceso de inmersión permite galvanizar una variada gama de tamaños y formas de los materiales.

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

Mayor espesor y resistencia de capa. La aleación que se logra da una gran resistencia a golpes y raspaduras derivados de los movimientos o instalaciones.



Garantía de recubrimiento. El galvanizado por inmersión asegura un recubrimiento de toda la pieza por dentro y por fuera.



Triple Protección: 1. Barrera física: El recubrimiento posee mayor dureza y resistencia que cualquier otro tipo de recubrimiento. 2. Protección electroquímica: Con el paso del tiempo se forma una fina capa de óxido de zinc que actúa como aislante del galvanizado. 3. Autocurado: Ante raspaduras superficiales, se produce un taponamiento por reacción química de la superficie dañada.

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