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201 6

Materias primas para los petroquímicos Procesamiento del Gas Natural Se hace un análisis más exhaustivo sobre Procesos del gas

MSc. Ing. Daniel Álvarez Gantier 17

DAG 01/10/2016

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Materias primas para los petroquímicos

El Gas Natural Proveniencia y composición El gas natural es un combustible fósil que consiste en forma primaria de metano 1, además incluye cantidades significativas de etano, propano, butanos, pentanos, dióxido de carbono, nitrógeno, helio e hidrógeno sulfurado. El gas natural se encuentra en campos de petróleo, así como en campos de gas natural, al igual que en depósitos de carbón de piedra. De hecho en nuestro sistema solar, el metano es el componente principal de los cuatro planetas gaseosos: Júpiter, Saturno, Urano y Neptuno. Cuando el metano se produce a través de un proceso anaeróbico, y cuyas fuentes no son combustibles fósiles, entonces nos referimos al biogás. Las fuentes de alimentación para los digestores de gas pueden ser: piensos, desechos domiciliarios, paja o barbechos provenientes de las cosechas de los distintos cereales. El gas natural se lo refiere como gas o gas seco cuando se trata de operaciones de exportación a otros países y consumidores. Por tanto para que el gas natural pueda ser utilizado como combustible tanto en la parte domiciliaria como industrial requiere un tratamiento extensivo para remover impurezas y los otros licuables, a través del llamado procesamiento del gas natural.Los productos que se obtienen de la remoción de todos estos compuestos son básicamente: etano2, propano, butanos, pentanos y otros compuestos con peso molecular más alto, azufre y algunas veces helio y nitrógeno. Metano El metano es el hidrocarburo más simple de la cadena de los alcanos. Su fórmula química es CH4 y es el principal componente del gas natural.

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Si llevamos adelante la combustión del metano en presencia de oxígeno, entonces obtendremos dióxido de carbono y dos moléculas de agua. Propiedades: El metano a condiciones normales (P= 1atm, 25ºC) es un gas incoloro e inodoro. Por normas de seguridad con el propósito de detectar su presencia el metano al 1

Las composiciones medias del gas natural boliviano oscilan entre 80% para metano, 5% para etano y el resto para CO2, propano, butano y pentanos C5+ que constituyen la llamada gasolina natural. 2 El etano es básicamente la materia prima para la obtención del etileno

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igual que el GLP, se lo oloriza con metilmercaptano, metanetiol o etioletano. El metano tiene su punto de ebullición a presión normal de -162ºC. El gas metano es inflamable solamente en el rango de 5%-15% de concentración en el aire. A menores concentraciones de 5% o mayores de 15% el metano gaseoso no es inflamable. El metano líquido es un compuesto no inflamable.

La sonda espacial Cassinni es su circunvalación por el polo norte del Satélite Titán descubrió grandes concentraciones de lagos, pero no de agua sino de metano líquido (-162ºC). En la foto tomada a la izquierda por la sonda espacial Cassinni se puede observar un lago a escala con mayores dimensiones que el lago Superior de los Estados Unidos de Norteamérica ( a la derecha). Estas fotos fueron tomadas en febrero de 2007, y la superficie de este lago se Fuente: NASA/Cassini Spacecraft (2007)

Calidad del Gas Natural En general, la corriente de gas natural posee, impurezas o contaminantes como nitrógeno, hidrógeno, anhídrido carbónico, y sulfuro de hidrógeno. El hidrógeno y el nitrógeno son gases inertes que solo van a afectar el poder calorífico del gas y también, lógicamente, el costo de transporte. Mientras que el anhídrido carbónico (CO2) y el sulfuro de hidrógeno, forman ácidos o soluciones ácidas en presencia del agua contenida en el gas. Estas sustancias son muy indeseables y deben eliminarse del gas natural; particularmente el sulfuro de hidrógeno es un gas tóxico que no puede ser tolerado en gases de uso domiciliario. Afortunadamente las corrientes del gas natural obtenidas de los pozos gasíferos ubicados en la región sudeste de Bolivia se caracterizan por su bajo contenido en sulfuro de hidrógeno, que no supera las normas de calidad establecidas por la Superintendencia de Hidrocarburos:

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Cuadro 1: Especificaciones de calidad del Gas Natural (contenidos máximos) Componentes Dióxido de Carbono (CO2) Agua Total inertes Hidrógeno Sulfurado Azufre entero Hidrocarburos Cond. P.R. Oxígeno Partículas sólidas Partículas Líquidas Poder calorífico Superior Temperatura Otras consideraciones

Contenidos Máximos 2% molar 65mg/m3 4%molar 3mg/m3 15mg/m3 -4ºC a 5500Kpa 0,2% molar 22,5kg/MMm3 100lt/MMm3 8850-10200 kcal/m3 50ºC Libre de arenas, polvos, gomas, aceites y glicoles

Procesamiento del Gas natural Se entiende como procesamiento del gas, la obtención a partir de la mezcla de hidrocarburos gaseosos producida en un campo, de componentes individuales como etano, propano y butano. En el procesamiento del gas se obtienen los siguientes productos:

 Gas Residual o Pobre. Compuesto por metano (CH4) básicamente y en algunos casos cuando no interesa el etano, habrá porcentajes apreciables de éste.  Gases Licuados del Petróleo (LPG). Compuestos por C3 y C4; pueden ser compuestos de un alto grado de pureza (propano y butano principalmente) o mezclas de éstos.  Líquidos del Gas Natural (NGL). Es la fracción del gas natural compuesta por pentanos y componentes más pesados; conocida también como gasolina natural. El caso más sencillo de procesamiento del gas natural es removerle a este sus componentes recuperables en forma de líquidos del gas natural (NGL) y luego esta mezcla líquida separarla en LPG y NGL. Cuando del proceso se obtiene con un alto grado de pureza C2, C3 y C4 se conoce como fraccionamiento. El procesamiento del gas natural se puede hacer por varias razones:  Se necesitan para carga en la refinería o planta petroquímica materiales como el etano, propano, butano.  El contenido de componentes intermedios en el gas es apreciable y es más económico removerlos para mejorar la calidad de los líquidos.

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 El gas debe tener un poder calorífico determinado para garantizar una combustión eficiente en los gases domiciliarios, y con un alto contenido de hidrocarburos intermedios el poder calorífico del gas puede estar bastante por encima del límite exigido. Se habla básicamente de tres métodos de procesamiento del gas natural: Absorción, Refrigeración y Criogénico. El primero es el más antiguo y el menos usado actualmente; consiste en poner en contacto el gas con un aceite, conocido como aceite pobre, el cual remueve los componentes desde el C2 en adelante; este aceite luego se separa de tales componentes. El método de refrigeración es el más usado y separa los componentes de interés en el gas natural aplicando un enfriamiento moderado; es más eficiente que el método de absorción para separar del C3 en adelante. El proceso criogénico es el más eficiente de los tres, realiza un enfriamiento criogénico (a temperaturas muy bajas, menores de -100°F) y se aplica a gases donde el contenido de intermedios no es muy alto pero requiere un gas residual que sea básicamente metano. La próxima implementación de una Planta Separadora de líquidos provenientes del Gas Natural Rico, implica que Bolivia estará en condiciones de encarar seriamente la industrialización en base a los alcanos, una materia prima que en la actualidad se encuentra en emergencia. La conversión directa de los combustibles compuestos de alcanos a productos petroquímicos con valor agregado, en la actualidad es un mercado de alta competitividad. Las compañías que licencian los distintos procesos se basan fundamentalmente en el desarrollo de catalizadores y materias primas relativamente baratas. La funcionalización de los alcanos C1, C2, C3 y C4, son definidos como tecnologías no convencionales para la utilización del metano, etano, propano y butanos y en muchos casos se encuentran en investigación y desarrollo y en algunos casos ya se cuentan con procesos comerciales. Figura 1: Diagrama de bloques de una Planta de Licuables (GLP)

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Turbocompresores JT

Reservas de Gas natural a nivel mundial De acuerdo a las últimas estadísticas editadas por la Britisch Petroleum (BP), en el cuadro 2 se pueden visualizar los veinte primeros países con las mayores reservas de gas natural. Cuadro 2: Mundo: Primeros veinte países en reservas de gas natural3 País

TCF

1. Federación Rusa 2. Irán 3. Qatar 4. Arabia Saudita 5. Emiratos Árabes Unidos 6. Estados Unidos 7. Nigeria 8. Algeria 9. Venezuela 10. Iraq 11. Kazkhastan 12. Noruega 13. Turkmenistan 14. Indonesia 15. Australia 16. China 17. Malasia 18. Egipto 19. Uzbekistan 20. Kuwait Total

1.682 993 895 250 214 209 184 159 152 112 106 102 101 93 92 87 87 68 66 62 5714

Contexto Latinoamericano En el contexto latinoamericano, Bolivia tiene el sexto lugar con 10,45 TCF de reservas probadas.

3

BP; World Statistics Natural Gas, 2007, London 2008

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País

TCF

1. Venezuela 2. Trinidad & Tobago 3. Argentina 4. Brasil 5. Perú 6. Bolivia 7. Colombia Otros &América Central TOTAL Suda América&AC

152.32 18.71 14.65 12.28 12.00 10,45 4.34 2.40 242.83

Figura 2: Bolivia: Reservas de Gas natural (1997-2005)

Industria del Gas Natural La industria del gas natural es un vasto sector, concentrado en uso intensivo en capital. Debido al estrecho lazo que existe entre la exploración y la producción del gas natural y del petróleo, las compañías petroleras son igualmente las principales empresas implicadas en el sector del gas natural. Sin embargo, el transporte y la distribución del gas se asemejan más al sector del transporte y distribución de electricidad. Del comercio del gas natural en el mundo, 74% está orientado hacia los mercados locales, 13% hacia la exportación por gasoductos hacia países vecinos, y el 13% restante a la exportación hacia mercados más lejanos, vía GNL (Gas Natural Licuado)4. La

La información anterior permite inducir que el comercio del gas natural es principalmente un negocio de distancias ‘cortas’, debido al alto costo de transporte del gas natural frente a los líquidos. El costo de transporte del gas por ductos –aproximadamente cinco veces mayor que el de transporte de líquidos por ductos en unidades equivalentes hace que el mayor beneficio del gas se alcance al ser orientado hacia los mercados locales y cercanos a la fuente de suministro. Reducir el costo del transporte o el costo de la conversión de gas a líquidos (GTL) representa hoy un desafío tecnológico, que requiere inversión en investigación y desarrollo y que permitiría reducir las barreras actuales para un comercio más fluido nacional e internacional, convirtiéndolo en un commodity internacional. 4

Ramírez E.C.; Estado y Gas Natural; en Petróleo Internacional (2006)

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Figura 3: Aspecto de las instalaciones del gasoducto de exportación Bolivia-Brasil, por donde pasan más de 25 MMmcd de gas boliviano.

El transporte del gas natural, a diferencia del de petróleo en función de costos, es uno de los más relevantes eslabones de la cadena de valor del gas natural, porque encarece el precio final y puede convertir un proyecto de suministro de gas, en no viable económicamente para el transportista, sobre todo frente a mercados pequeños cuya demanda proyectada se aprecie insuficiente para la recuperación de los costos a incurrir, lo cual presenta un riesgo significativo que eleva el costo de capital del inversionista, que abandona dichos proyectos. Las tecnologías GNC y GNL, donde sean aplicables, deben evaluarse y definir su período de viabilidad. Es decir, estimar el período después del cual se desarrolle una demanda suficiente para dar paso a la construcción y ampliación de redes de ductos, que una vez instaladas, desplazarán las tecnologías señaladas por la mayor economía de escala que representa el suministro por redes.

Los precios del gas natural: La existencia de un mercado para el Gas Natural se halla, necesariamente, supeditado a una región determinada, cuyo transporte se encuentra dado a través de gasoductos que comunican al país vendedor con el país comprador; circunstancias que cada vez más incluyen a este hidrocarburo al universo de los commodities. Esta circunstancia no es aceptada por los países compradores, sin embargo a la hora de las negociaciones se hace necesario pensar en esta alternativa. Entre otras cosas, esto implica que, a la hora de fijar un precio para el Gas Natural, el valor de éste de acuerdo al Henry Hub de los Estados Unidos es el parámetro más aceptado a nivel de los países productores de gas natural.

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Figura 4: Precios spot del Gas natural de acuerdo a Henry Hub (2004-2008)

Precios del 23-30 de Abril de 2008: Existe aún preocupación entre los industriales en todo el hemisferio sobre el constante incremento de los precios del petróleo y el gas natural5. El precio del crudo alcanzó un record el día 25 de Abril con 119.64 $us/bbl, mientras que el precio Henry Hub para el Gas Natural alcanzó un pico sin precedentes después de mas de dos años con un precio de $us 10,95 el MMBTU. Los precios más altos se dieron en la gestión 2005, luego del devastador huracán Katrina en la costa del Golfo. El lunes anterior se alcanzó la cifra de $us 10,95, sin embargo para fin de semana el precio bajó a $us 10,81. El cambio neto según el análisis de la EIA fue un incremento de de 48 centavospor MMBTU. Otros mercados como el caso de los del Golfo presenteraon pequeños incrementos de aproximadamente 0,41 $us/MMBTU. En la Figura 5 se compilan los precios promedio del Henry Hub desde 1990 hasta nuestros días. De esta Figura 5 se puede inferir que el incremento del precio del gas natural ha ido en forma gradual aunque en esta gráfica no se incluyen los precios incrementales considerando la inflación y el déficit presentado en el Tesoro de los Estados Unidos de Norteamérica.

Figura 5: Precios promedio del Gas natural de acuerdo a Henry Hub (USA) (1990-2008) 5

EIA, Natural Gas Weekly Update, 23-30April 2008

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Frente a un esquema de la industria en base al libre mercado, el Estado debe establecer su rol claramente, es decir, debe definir su papel en relación con el desarrollo de proyectos de gasoductos, de GNC o GNL, sustentados sobre una base económica; definir su participación como agente subsidiario para adelantar la expansión de redes de gasoductos, sin colisiones con la economía de proyectos de GNC o GNL que se estén elaborando y retraer el desarrollo de estas últimas. Sin embargo, no obstante el desarrollo de tecnologías que viabilizan nuevos proyectos de suministros de gas natural, en un esquema de economía de libre mercado, las inversiones para el desarrollo de tales proyectos tendrán lugar siempre que estos generen un retorno adecuado a dichas inversiones. De otro modo, el desarrollo del gas natural se limitaría a aquellos proyectos viables y rentables. En este sentido, resulta un desafío para los países con recursos disponibles, alcanzar una masificación del gas natural que desplace la dependencia del petróleo y evitar que sus precios incontrolables puedan llevar al mundo a un nuevo choque petrolero, recesión y desempleo. Estadísticas del Gas Licuado de Petróleo (GLP) El crecimiento operado en la utilización del Gas Licuado de Petróleo, lo ha colocado como uno de los combustibles domésticos más utilizados y preferidos por la población. Entre los productores de GLP se destacan los Estados Unidos de América y otros países a nivel mundial.

Cuadro 3: Los primeros diez productores del GLP en el Mundo (2005)6 6

Poten&Partners, (2006)

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PAÍS 1. Estados Unidos 2. Arabia Saudita 3. China 4. Canadá 5. Algeria 6. India 7. México 8. Rusia 9. Reino Unido 10. Abú Dhabi

MM Ton

b/d

45 20 13 11 9,5 8 7,3 6,6 6 5,6

147.500 65.000 40.000 34.500 30.000 24.500 23.500 21.000 19.500 18.000

Para el año 2012 con la instalación de la Planta de Extracción de Licuables del Chaco adicionará una producción de 1800 ton/d lo que equivaldrá a una producción anual de 1.032.300 ton/año, ubicándose entre los primeros 20 del mundo en producción de GLP. Bolivia: La actual situación de la oferta de GLP será solucionada para el próximo año 2009 con la instalación de la planta de GLP de Río Grande con una producción diaria de 2431 bbl/d. Mientras tanto la oferta de GLP se sitúa en 1030 Ton/d. Figura 6: Bolivia: Situación actual y proyección de demanda7

SELECCIÓN DE PROCESOS

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MHE; jefatura Industrialización, (2008)

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Tratamiento del Gas Natural: El producto llamado gas natural, que es introducido en la red de ductos, tiene que someterse a ciertas especificaciones de calidad, para que puedan ser manipulados adecuadamente por los usuarios. La recuperación de los componentes de los líquidos del Gas natural (NGL), en la corriente gaseosa, no solamente se requerirá para el control del punto de roció en la corriente de gas natural. Por el otro lado el gas natural produce rendimiento 15% más altos que aquellos que producen los líquidos contenidos en él. Cuando la demanda del mercado del etano es alta, altas necesidades de etano serán demandadas en las plantas de gas. Muchas de las plantas en operación en la actualidad, usan los turboenpansores de una sola etapa, que es una tecnología convencional para una recuperación moderada de etano. En realidad de lo que se trata es de maximizar esta recuperación con la utilización de nuevas tecnologías, que aunque caras, pero que a la larga dan la posibilidad de construir verdaderas corporaciones que tengan un sentido social. Figura 7: Proceso de expansión VINTAGE (1970)8

La mayoría de las plantas en operación hoy en día usan la tecnología del turboexpansor convencional de etapa simple para una recuperación moderada de etano9. Este proceso 8

Lily Bai, Roger Chen, Jame Yao, Douglas Elliot, RETROFIT FOR NGL RECOVERY PERFORMANCE USING A NOVEL STRIPPING GAS REFRIGERATION SCHEME, Houston Texas (2004) 9 Gulsby, J.G., “Options for Ethane Rejection in the Cryogenic Expander Plant”, Houston Regional GPA Meeting, November 18, 1982.

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utiliza la particular ventaja de un turbo-expansor que produce un trabajo normal que luego recomprime el gas. La Figura 7 ilustra el diagrama de flujo para un proceso de turboexpansión de 1970 de la firma VINTAGE para la recuperación de etano. Después de que el gas ha sido tratado para remover el agua y otros contaminantes, éste es enfriado por el gas de residuo frío en los intercambiadores gas/gas y a través del líquido de la columna en los reboilers. La refrigeración de Propano es requerida para ayudar en la condensación de los componentes pesados para un gas rico. Los líquidos condensados del gas de entrada son separados y alimentados a la torre para el posterior fraccionamiento, después de ser flascheado a la presión de la torre. La porción remanente de vapor no condensado, está sujeta a turbo-expansión a la parte superior del demetanizador. La porción de vapor no condensada remanente, es sometida a turboexpansión en el tope de la sección del demetanizador, con los líquidos actuando a través del reflujo de cabeza de la torre, para incrementar la recuperación de hidrocarburos más pesados.

Evolución de la nueva generación de procesos Esfuerzos anteriores han estado dirigidos para implementar el concepto de partición de vapor (split), tanto para la recuperación de etano así como `para la refección, enfocados en efectuar uso indirecto de la refrigeración disponible así como de la corriente de vapor. Cuando se aplica a la operación de recuperación de etano, el resultado es el proceso de Reflujo de Residuo frió10 (CCR en inglés). El intento fue el de retener todas las ventajas del diseño GSP y creando un reflujo que es casi metano puro. El esquema de refrigeración es ampliamente aplicable, tanto para nuevas plantas o aquellas que están siendo reacondicionadas. Desde que la recuperación de los hidrocarburos líquidos del gas natural (NGL) está gobernada por el equilibrio de fases en la parte superior del de-metanizador, ésta puede ser alargada por la combinación de un reflujo de tope más alto, más frío o más diluido. Muchos procesos, se enfocan en hacer eficiente la corriente de reflujo, aspecto que hace más frío con un sistema de etano o propano.

Figura 8: Proceso de Extracción optimizado con reflujo

10

Campbell. US Patent

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El perfil de temperatura en la columna se incrementa con altas presiones existentes en la columna. Este hecho afecta en la integración calórica que reina en la misma. Es por esta razón que se necesitan fuentes externas para adicionar a la columna el calor suficiente a través del reboiler. De igual manera se necesita un sistema de refrigeración por propano para alcanzar cierto nivel de recuperación de C2. Esta concepción para mejorar la eficiencia del reflujo ha sido tomada en cuenta por los procesos, IPSI y LLC que usan el esquema de refrigeración del gas con agotamiento (stripping), que se focaliza en la cola del de-metanizador11. Este esquema ofrece mejoras al proceso de recuperación NGL desarrollado hace dos décadas atrás. La figura 8 es el diagrama de flujo para este esquema. Utiliza fundamentalmente una corriente derivada de la cola que proviene del demetanizador. Esta corriente es totalmente o parcialmente vaporizada, por lo que provee refrigeración adicional para el gas de enfriamiento de la alimentación. El vapor flascheado, y generado del propio ciclo de refrigeración, es nuevamente reciclado a la columna, donde sirve como un gas de agotamiento. El gas de agotamiento incrementa la presión crítica por lo que incrementa la volatilidad relativa. Alternativamente, mantiene o incrementa la recuperación de los líquidos del gas natural (NGL) a presiones altas de la columna. Por otro lado, si el perfil de temperatura en la columna baja, la integración de los compuestos se incrementan. Este diseño de auto-refrigeración del sistema aumenta la recuperación de los líquidos del gas natural (NGL) y reduce los costos de capital y operación para plantas de NGL.

11

Yao, J., Chen, J. J., and Elliot, D. G., "Enhanced NGL Recovery Processes," US Patent No. 5,992,175. November 30, 1999

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Figura 9: Proceso de Extracción optimizado con reflujo

Durante la década de los 70, Ortloff desarrolló y posteriormente patentó, algunos procesos para la recuperación de líquidos que eran más eficientes o que eran más tolerantes al CO2, o ambos12. La innovación de estos nuevos procesos es la derivación (split) del concepto de vapor, que cada uno de ellos emplean para generar un reflujo para las torres de de-metanización y de-etanización. Para las plantas de recuperación de etano, el proceso más conocido de derivación de reflujo de vapor es el proceso GSP (Proceso de Gas Subenfriado) que se muestra en la Figura 10. En este proceso, una porción del gas de alimentación es condensado y subenfriado, es flascheado a la presión de operación y es alimentado a la misma por la parte superior. El remanente del gas de alimentación, es también expandido a una presión menor (típicamente usando un turboexpansor para corrientes de vapor) y alimentado a la torre en uno o más puntos intermedios. Los líquidos fríos alimentados en la parte superior de la torre, actúan como reflujo, contactándose y rectificando el vapor que deja el expansor que absorbe el etano, más los componentes que se recuperan en el fondo de la columna. Cuando el CO2 está presente en el gas de alimentación, la mayor cantidad de componentes C2+ contenidos en el líquido frío, ayuda a reducir los montos de CO2 que se concentran en la parte superior de la torre, aspecto que garantiza la mayor separación de etano sin que se congele el CO2. Este mismo proceso puede ser operado para reinyectar el etano, sin embargo la eficiencia de recuperación del propano, sufre significativamente cuando se opera en este modo y cuando existen cantidades significativas de propano en la alimentación. 12

Wilkinson & Hudson, Turboexpander Plant Design, 1982

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Figura 10: Proceso GSP

El proceso de reciclo de cabeza (OHR) que se esquematiza en la Figura 11, ha sido utilizado en vez del proceso GSP, para plantas de recuperación de GLP. El proceso OHR viene típicamente en una configuración de dos columnas; este proceso en esencia utiliza una corriente de vapor a partir de un punto intermedio en la torre de destilación compuesta, que luego es condensada y usada como reflujo en la sección superior de la torre compuesta. Este proceso produce líquidos fríos que contactan y rectifican el vapor que deja el expansor, absorbiendo el propano más otros componentes más pesados (C4+) que serán recuperados en la cola de la segunda columna. Este proceso provee una recuperación más eficiente de propano e hidrocarburos más pesados que el diseño GSP; sin embargo no es aconsejable utilizar el proceso OHR para la recuperación de etano. Ambas variedades de los procesos de desviación (split), están definitivamente limitados en sus niveles de recuperación por la composición de la corriente de vapor que proviene del reflujo de la parte superior de las torre. A la iniciación de la mitad de la década de los 80 Ortloff empezó a investigar métodos para extender las capacidades del concepto de desviación de vapor, que para ese entonces habían llegado a las limitaciones para el propio proceso. Este trabajo de desarrollo culminó en la nueva generación de procesos que de describe a continuación.

Figura 11: Proceso OHR

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Procesos de Recuperación de Etano Cuando se aplican los procesos para la recuperación de etano con destino a plantas de etileno, el resultado ha sido el desarrollo del proceso de Reflujo de Residuo Frío CCR 13. El intento fue el de retener las ventajas del diseño del proceso GSP, sin embargo el primer reflujo en este proceso se utilizó el metano. La corriente de reflujo del metano, llegaba a rectificar los vapores de la torre, de tal manera que una pequeña cantidad de etano y hidrocarburos más pesados, escapaban en la parte superior de la torre. De todas maneras la corriente de vapor desviada, no es lo suficientemente fría para poder licuar la corriente pura de metano (-160ºC). Esta dificultad puede solucionarse con la compresión de la corriente de metano para poder efectuar una separación mejor. La corriente de metano condensada es luego introducida por la parte superior de la torre, con la corriente de vapor desviada ligeramente caliente por la parte inferior. Esto implica que la corriente de vapor de desviación, tenga un efecto “bulbo” para una mayor recuperación de etano. Las recuperaciones de etano exceden el 99%, usando la misma capacidad de compresión que el diseño del proceso GSP (ver Figura 10).

Figura 12: Proceso CCR

13

Ver Campbell & Wilkinson and Hudson Patent

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Como se ha visto el proceso CRR posee altas eficiencias en la recuperación de etano, sin embargo requiere altas inversiones de capital. Un proceso que ha sido desarrollado pensando en bajas inversiones de capital es el proceso de Reciclo de Desviación de vapor (RSV) y que puede verse en la Figura 13. Al igual que el proceso CCR, el proceso RSV usa la desviación de la corriente a vapor en la entrada para una eficiente recuperación de etano. Sin embargo el reflujo de metano en el caso del proceso RSV, se lo saca de la corriente de recompresión para dirigirlo al subenfriador donde se enfría y condensa, e introducirlo por la cabeza de la columna en el de-metanizador a una presión menor para poder flaschearlo. La presión más alta de esta corriente de metano (comparado con el proceso CCR), hace que la corriente de vapor desviada puede ser alimentada directamente en la torre. Condensando una porción del gas de residuo a alta presión, esta corriente es similar en el concepto al proceso de reflujo de residuo usado en algunas plantas Figura 13: Proceso RSV

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Como se vio en el caso del proceso RSV, donde una parte del Gas de Residuo para compresión es dirigido hacia el subenfriador. Como se ve en la figura 13, cuando se usan intercambiadores de calor a plato, un solo intercambiador puede ser usado tanto para enfriar la corriente de reflujo como la corriente de desviación de la entrada. En tales casos, el incremento de inversión con relación al proceso GSPs realmente insignificante. Al igual que el proceso CCR, el proceso RSV esta dotado para la recuperación de etano como para su reyección. Esta es una ventaja ya que los operadores de la planta pueden optar en distintos modos de operación de acuerdo a las variaciones de mercado de los productos. Otra de las ventajas que tiene es que puede ser operada en el modo GSP, donde el reflujo puede ser discontinuado, aliviando al procesador de gas para procesar mayores volúmenes y la reducción de recuperación de etano. Comparado con el diseño del proceso GSP y operando al mismo nivel de recuperación de etano, tanto el proceso CCR y el RSV tienen mejores tolerancias frente a la presencia de dióxido de carbono (CO2), que el proceso GSP, ya que los diseños que contemplan reflujos, pueden acomodar presiones altas de operación del de-metanizador para una un determinado nivel de recuperación. Una variación del proceso RSV representa el proceso de Vapor de Reciclo con Enriquecimiento (RSVE), el mismo que se muestra en la Figura 14. En forma similar al proceso RSV, el RSVE tiene un reciclo del gas de recompresión, pero que es mezclado con la desviación de la alimentación antes de ser condensada e enfriada, por lo que no se requiere de un intercambiador adicional. El contenido de etano en el tope de la columna, es mas rico que en el proceso RSV, y por tanto la recuperación última de etano, está limitado a niveles mas bajos que el proceso RSV por efectos de equilibrio. Sin embargo el proceso RSVE necesita inversiones de capital más bajas, y por tanto estas inversiones compensan las pérdidas que pudieran existir en la recuperación de etano. Figura 13: Proceso RSVE

Al igual que en el proceso RSV, el RSVE puede operar a condiciones de eficiencia efectuando una reyección del etano, para mantener altas recuperaciones de propano

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(C3). De igual manera puede ser operado en el modo de GSP cuando existe mayor disponibilidad de gas de entrada. Si efectuamos una comparación con los procesos CRR y RSV a los mismos niveles de recuperación de etano, el proceso RSVE es mucho más tolerante al CO2. Cuando se enriquece la corriente de reciclo con los hidrocarburos pesados contenidos en la desviación de la alimentación, la temperatura de burbuja de los líquidos en la parte superior del demetanizador aumenta, alejando la posibilidad de que las condiciones de operación de la torre tiendan a formar el CO2. Como resultado, un diseño tipo de RSVE, puede tolerar en forma significante altas concentraciones en el gas de alimentación que los demás procesos analizados para niveles altos de recuperación de etano.

Figura 14: Eficiencia de Recuperación de Etano

Procesos de Recuperación de Propano Como ya se hizo notar con anterioridad, la desviación de la corriente de reflujo fría es una forma de hacer más eficiente al proceso. El diseño GSP está limitado a una recuperación baja de propano, ya que se reyecta el etano en la corriente de desviación lo cual afecta el equilibrio en los compuestos de los líquidos para su recuperación (C3+). Uno de los métodos para superar las limitaciones del equilibrio, es la de usar la corriente de vapor desviada para enfriar el reflujo de la cabeza de la columna y pasar al llamado proceso de flujo de desviación (SFR) como se muestra en la Figura 15. En forma similar al proceso CCR, la corriente de vapor desviada sirve para enfriar la cabeza de la torre de desmetanización antes de volver a alimentar en un punto intermedio de la misma. Una vez que la corriente se ha saturado con etano, ésta se condensa a una temperatura que es la suficientemente alta para poder enfriar. El líquido condensado de la cabeza de la columna es nuevamente retornado en forma de reflujo para condensar más líquidos al interior de la columna. Con la corriente de vapor desviada (split) proveyendo la

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recuperación de bulbo, entonces montos residuales de propano tienen que ser rectificados por el reflujo.

Figura 15: Eficiencia de Recuperación de Propano

Estudio de caso: Alta recuperación de Propano (IOR), Variable C2 En varias plantas alrededor del mundo se han investigado, los distintos trenes y composiciones que tienen que tratar las plantas y en su caso volver eficientes éstas en recuperación de propano o en su defecto etano. Como ya se anotó anteriormente en el caso de que la desviación de gas se encuentre en el proceso SCORE, éste proceso permite poder operar en el modo de recuperación de etano o propano de acuerdo a los requerimientos del industrializador. La selección del compresor se efectúa una vez se han fijado las condiciones para la planta de recuperación de etano y/o propano. Para el caso estipulado líneas arriba, el diseñador Ortloff propuso la comparación de procesos sobre una base de 300 MMPCD. Se diseñó la planta en el modo dual: una del tipo GSP para la extracción de etano u otra del tipo IOR para la extracción de propano. (ver Figura 16)

Figura 16: Proceso IOR/SCORE recuperación C3

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Una comparación de los dos diseños se presentan en el cuadro, con recuperaciones de etano y reyección del mismo para un tren modular de plantas con capacidades de 300 MMPCD. El diseño RSV, también puede ser operada como una planta GSP, dejando de lado el reflujo estipulado en la RSV. Este diseño es flexible para operar hasta con alimentaciones de 350 MMPCD y tolerancias altas al CO2.

Cuadro 4 : Comparación de Plantas extracción C3

Situación actual en la oferta de GLP

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La oferta nacional del Gas Licuado de Petróleo, proviene de dos fuentes diferenciadas. La primera se refiere a las plantas de licuables del Gas Natural, y la segunda se refiere a la producción de las Refinerías en sus respectivas unidades de recuperación de gases.

Cuadro 5: Producción de plantas de GLP (2007) Plantas GLP

Tecnología

Rendimiento

Cap. Proceso

Cap. Produ-

GLP %

Gas MMpcd

cción tmd GLP

Rio Grande Absorción (Andina)Absorción c/aceite y refrig c/C3

91

180

267

Vuelta Grande (Chaco)

Turbo expansión

91

100

181

Carrasco (Chaco)

Turbo expansión

95

70

132

Kanata (Chaco)

Turbo expansión

95

50

101

Paloma (Repsol)

Turbo expansión

94

40

99

Colpa (Petrobras Energía)

Refrigeración c/C3

29

Total

50

41

490

821

Fuente: YPFB (2008)

La producción de GLP de Plantas depende de: caudal de gas alimentado, calidad del gas (cromatografía), tecnología y paros programados por mantenimiento o por emergencias. Cuadro 6: Producción de GLP de las Refinerías

Refinerias

Tecnología

Rendim iento

Cap. Proceso

Cap. Produ-

GLP %

Crudo bpd

cción tm d GLP

Gualberto Villarroel

Unidad de Rec de Gases, Platforming

8

25.300

175

Guillermo Elder Bell

Unidad de Rec de Gases, Platforming

6

18.100

90

Oro Negro

Unidad de Rec de Gases

4

3.500

12

46.900

277

Total

Cuadro 7: Oferta Nacional de GLP

Especificaciones de diseño 39

1. Remoción de Mercurio (Hg14)

La Contratista de acuerdo con el historial de Hg contenido en el gas de alimentación, deberá investigar, recomendar, especificar y cotizar, el equipamiento para la eliminación del Hg, de acuerdo a los estándares internacionales para su procesamiento tanto del gas como de los líquidos que lo acompañan. El mercurio (Hg) Elemento químico, símbolo Hg, número atómico 80 y peso atómico 200.59. es un líquido blanco plateado a temperatura ambiente (punto de fusión -38.4ºC o -37.46ºF); ebulle a 357ºC (675.05ºF) a presión atmosférica. Es un metal noble, soluble únicamente en soluciones oxidantes. El mercurio sólido es tan suave como el plomo. El metal y sus compuestos son muy tóxicos. El mercurio forma soluciones llamadas amalgamas con algunos metales (por ejemplo, oro, plata, platino, uranio, cobre, plomo, sodio y potasio). El mercurio se encuentra comúnmente como su sulfuro HgS, con frecuencia como rojo de cinabrio y con menos abundancia como metalcinabrio negro. Un mineral menos común es el cloruro de mercurio(I). A veces los minerales de mercurio contienen gotas pequeñas de mercurio metálico. Efectos del Mercurio sobre la salud El Mercurio es un elemento que puede ser encontrado de forma natural en el medio ambiente. Puede ser encontrado en forma de metal, como sales de Mercurio o como Mercurio orgánico. El Mercurio metálico es usado en una variedad de productos de las casas, como barómetros, termómetros, bombillas fluorescentes. El Mercurio en estos mecanismos está atrapado y usualmente no causa ningún problema de salud. De cualquier manera, cuando un termómetro se rompe una exposición significativamente alta al Mercurio ocurre a través de la respiración, esto ocurrirá por un periodo de tiempo corto mientras este se evapora. Esto puede causar efectos dañinos, como daño a los nervios, al cerebro y riñones, irritación de los pulmones, irritación de los ojos, reacciones en la piel, vómitos y diarreas. Los productos de la cría de ganado pueden también contener eminentes cantidades de Mercurio. El Mercurio no es comúnmente encontrado en plantas, pero este puede entrar en los cuerpos humanos a través de vegetales y otros cultivos15. El Mercurio tiene un número de efectos sobre los humanos, que pueden ser todos simplificados en las siguientes principalmente:  Daño al sistema nervioso  Daño a las funciones del cerebro 14 15

Ver los nuevos desarrollos de la remoción del mercurio Cuando se efectuan fumigaciones de insecticidas y plaguicidas

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 Daño al ADN y cromosomas  Reacciones alérgicas, irritación de la piel, cansancio, y dolor de cabeza  Efectos negativos en la reproducción, daño en el esperma, defectos de nacimientos y abortos

Efectos ambientales del Mercurio El Mercurio entra en el ambiente como resultado de la ruptura de minerales de rocas y suelos a través de la exposición al viento y agua. La liberación de Mercurio desde fuentes naturales ha permanecido en el mismo nivel a través de los años. Todavía las concentraciones de Mercurio en el medioambiente están creciendo; esto es debido a la actividad humana. La mayoría del Mercurio liberado por las actividades humanas es liberado al aire, a través de la quema de productos fósiles, minería, fundiciones y combustión de residuos sólidos. Algunas formas de actividades humanas liberan Mercurio directamente al suelo o al agua, por ejemplo la aplicación de fertilizantes en la agricultura y los vertidos de aguas residuales industriales. Todo el Mercurio que es liberado al ambiente eventualmente terminará en suelos o aguas superficiales. El Mercurio del suelo puede acumularse en los champiñones. Remoción de Hg de las corrientes de gas natural La razón primordial para remover el mercurio de corrientes de gas natural, es la de proteger los equipos de aluminio que se encuentran (downstream) en Plantas de Refrigeración y criogénicas; sobre todo los intercambiadores de calor que se utilizan en ellas. El mercurio produce una serie de desperfectos al material aluminio. El principal desperfecto es aquel en que el mercurio (Hg) forma amalgamas que conducen al escape del gas de la corriente en la planta. El nivel al cual el mercurio debería ser tolerado, no esta normado ni establecido, por lo que muchos operadores de plantas de gas recomiendan removerlo totalmente. En experiencias realizadas recientemente se han detectado en el gas natural concentraciones que alcanzan los 120 µg/Nm3. Esto quiere decir que la remoción tiene que llegar a un nivel en que la capacidad de análisis 16 no lo detecte. Esto quiere decir que las concentraciones de mercurio tienen que llegar a niveles menores a 0,001 µg/Nm317. Otra de las razones para la remoción de mercurio, es la de evitar la formación de productos (como el metilo) en las corrientes de gas. Si el etano o propano se usan como alimentación a una planta de etileno, éste tiene que ser necesariamente removido para prevenir la desactivación de los intercambiadores de calor, así como la desactivación de los catalizadores en la planta de etileno. El mercurio presente en el gas natural, predominantemente es el mercurio elemental. En teoría el mercurio puede estar presente en otras formas de compuestos como: inorgánico (HgCl2), orgánico ( como: CH3-Hg-CH3; 16

17

Equipos de análisis como el espectrofotómetro de absorción atómica (NMR) Giacomo Corvini, Julie Stiltner and Keith Clark; Mercury Removal from Natural Gas and Liquid Streams, UOP, 2005

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C2H5-Hg-C2H5) y orgánico-iónico (ClHg-CH3). Una información precisa no existe en que forma el mercurio (Hg) se distribuye cuando una corriente líquida como el condensado es fraccionado18. En la actualidad existen técnicas apropiadas para analizar el líquido remanente, así como el gas flascheado el mismo que es predominantemente una corriente de C2-C5. CORRIENTE

Ppb peso

µg/Nm3

Gas para el Separador

4,1

3,5

Gas de Flasch

9,0

Líquido

3,0

Opciones de proceso Por la facilidad de los sitios disponibles de absorción que existen en cada ciclo, la remoción regenerativa de mercurio con adsorbentes del tipo HgSIV, ofrecen la mejor protección para los intercambiadores de aluminio en el dowstream, así como para otros procesos. Adsorción: Los adsorbentes del tipo HgSIV pueden usarse con unidades aisladas o en combinación con lechos de remoción no regenerativa de mercurio en el circuito de gas. Los lechos de adsorción no regenerativos, son efectivos para la remoción de bulbo de mercurio; sin embargo a veces producen fallas en la recuperación o remoción total del mercurio. Una unidad de un tren se muestra en la Figura 16. Figura 17: Proceso de la UOP para remoción de mercurio

En este proceso, el mercurio es removido de la corriente de alimentación, luego es condensado en la etapa de regeneración y luego deja el proceso como una corriente líquida separada. Recomendaciones: Se recomienda para la Planta de GLP de Río Grande la instalación de un filtro de mercurio. 2. Deshidratación con tamices moleculares 18

La contratista deberá presentar una estrategia analítica para solucionar este problema.

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El número de deshidratadores deberá ser tal que tenga el equipamiento suficiente para cumplir con las etapas de deshidratación/calentamiento/secado. Dicho número de equipos será el óptimo definido por la flexibilidad operativa a los efectos de no interrumpir las operaciones de planta durante las tareas de mantenimiento. Para este efecto, la Contratista deberá recabar toda la información sobre las características y calidad del gas de ingreso a la Planta. El gas natural contiene cantidades diferentes de vapor de agua y es considerada la principal impureza contenida en el mismo. El vapor de agua causa problemas operacionales, tales como la formación de hidratos, corrosión de los equipos, alta caída de presión, y consecuentemente reducción en la eficiencia de transmisión del gas natural.19 El vapor de agua también reduce el contenido calorífico del gas natural e incrementa su valor específico. Uno de los problemas más serios en la industria del gas es la posibilidad de la obstrucción del flujo de gas a raíz de la formación de hidratos de gas en las líneas de aducción de gas a la planta. Los tamices moleculares adsorbentes han encontrado aplicación para innumerables problemas de purificación del gas natural. Los tamices moleculares muestras una alta selectividad de adsorción para compuestos polares e insaturados20 Figura 18: Planta de Deshidratación de Gas con tamices moleculares

Deshidratación de agua y dióxido de carbono simultáneo Los tamices moleculares han sido utilizados para coadsorber tanto agua como dióxido de carbono de ciertas corrientes de gas (como por ejemplo etileno) y esta opción puede ser considerada para la planta de extracción y fraccionamiento de licuables. Se tendrá que efectuar un estudio de costo beneficio para ver si esta propuesta es más barata que la tradicional. En la figura 11 se muestra un diagrama de flujo simplificado para una planta 19 20

Karimi&Abdi; Selective removal of water from Supercritical Natural Gas, Calgary, Alberta (2006) Kohl A.&Riesenfeld F.; Gas Purification, 3erd Edition, Gulf Pusblisching Co., (1980)

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de adsorción por tamices moleculares en tres columnas. Este arreglo tiene una torre para el secado, la segunda para enfriamiento y la tercera para calentamiento. Figura 19: Diagrama de flujo simplificado para un sistema de adsorción de agua y dióxido de carbono del gas natural

Nuevos desarrollos en la tecnología de separación de CO2 por membranas Las membranas se han constituido en una tecnología estable para la remoción de CO2, desde su primer uso en el año de 1981. La aceptación inicial fue lenta y limitada a corrientes pequeñas, mayormente por los riesgos económicos que la tecnología representaba en ese tiempo. Sin embargo muchos de los parámetros de diseño no se conocían. El dióxido de carbono, que cae dentro la categoría de gases ácidos (así como el hidrógeno sulfurado H2S p.e) es un gas muy conocido en los gases naturales hasta índices del 80%. En combinación con el agua, es altamente corrosivo y rápidamente destruye los ductos y el equipamiento de las plantas. El dióxido de carbono reduce igualmente el poder calorífico del gas natural y disminuye la capacidad de los gasoductos. En las plantas de GNL y LNG, el CO2 tiene que ser removido para prevenir el congelamiento en los enfriadores de baja temperatura. En la actualidad existe una gran variedad de tecnologías para la remoción del CO2. Estas incluyen procesos de absorción, tales como el proceso Benfield (soluciones calientes de carbonato de potasio) y el proceso Guard de aminas (solventes formulados); procesos criogénicos, procesos de adsorción tales como el PSA (Pressure Adsorption Process) y el TSA (Thermal Swing Adsorption Process y las membranas.

Optimización de la Planta

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Un nuevo método ha sido desarrollado para determinar la eficiencia óptima de una planta de gas en los cuales se incluyen aspectos económicos. La nueva técnica incorpora todos los términos contractuales, precios de productos, e información del proceso para calcular la etapa óptima de las condiciones de operación de la planta. El mayor beneficio de la nueva metodología es que está acondicionada para plantas de gas y puede ser utilizada la información para ellas. El resultado es una nueva metodología con un proceso de modelación adecuado y que se divide en tres partes: a) modelado de flujo, b)modelado de energía y c) modelado económico. Las nuevas plantas criogénicas del tipo SCORE para alta recuperación de propano, ofrecen rendimientos superiores al 99% de propano. Por otro lado son resistentes a la presencia de CO2 y no tienen ningún problema en operar contenidos de 2vol% de CO2. Almacenaje Estratégico de GLP Bolivia al ingresar en la fase de industrialización, tiene necesariamente que implementar en el almacenaje estratégico. Si se efectúa un análisis del Cuadro 6, se puede inferir que a partir del año 2009 se tendrá que importar unos 16 Ton/d de GLP. Es por esta razón la importancia que tiene la instalación de la Planta de Licuables de Río Grande.La Gerencia de Planificación de YPFB, ha planificado para el país la instalación de una capacidad de almacenaje de 3.000 toneladas de GLP que garantizaría la producción de tres días a nivel nacional. La estimación de costos de este item se desglosan de la siguiente manera: Cuadro 8: Almacenamiento Estratégico (3.000 ton) ITEM 1. Tanques Esferas 2. Tanques Salchichas Costo promedio

COSTO UNITARIO

TOTAL (US$)

3.300 $us/ton

10.000.000

~ 1600$us/ton

4.600.000 ~7.000.000

Fuente: Elaboración propia

4. Fraccionamiento Un tren de fraccionamiento típico se muestra en la Figura 20, y el mismo consiste básicamente de un de-etanizador, un de-propanizador y un debutanizador.

Figura 20: Planta de Fraccionamiento (1 tren)

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El producto de butano mezclado, puede ser posteriormente separado en un isobutanizador, para producir butano normal e isobutano, si las condiciones del mercado así lo requieren. Si no existe un mercado tanto para el butano como el propano, entonces se puede producir una corriente GLP, por lo que se tendrá que remover una columna. Figura 21: Esquema de Proceso de la Planta de Licuables de Río Grande

BIBLIOGRAFÍA

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Instalaciones de una Planta de Recuperación de GLP

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Modelo de Simulación de un proceso típico de turboexpansión

Propiedades Físicas y Químicas del GLP Physical & Chemical Properties of LPG GAS Chemical Formula Molecular Weight Specific Weight Boiling Point Low Heat Value Fire Pont *C Ignition Limits as % of Vol Burning Velocity (cm/sec)

PROPANE C3H8 44 0.510 Kg/1 -43° C 11070 Kcal/Kg 510° C in air 2.1 – 9.5 32 in air

BUTANE C 4 H 10 58 0.580 Kg/1 -0.5° C 10920 Kcal/Kg 490° C in air 1.5 – 8.5 32 in air

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