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TALLER DISEÑO DE REACTORES Danilo Doval, Daniela Lopez, Willian Potes. Universidad del Atlántico Ing. Química Facultad de Ingeniería Mayo 26 de 2017

La producción de bromuro de metilo es una reacción irreversible en fase liquida que sigue una ley de velocidad elemental. La reacción: 𝐶𝑁𝐵𝑟 + 𝐶𝐻3 𝑁𝐻2 → 𝐶𝐻3 𝐵𝑟 + 𝑁𝐶𝑁𝐻2 Se efectúa isotérmicamente en un reactor semi-continuo. Se alimenta una solución acuosa de metilamina (B) con una concentración de 0.025 mol/dm3 con flujo volumétrico de 0.05 dm3/s a una solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. El volumen inicial del líquido en el recipiente debe ser de 5 dm3 con una concentración de cianuro de bromo de 0.05 mol/dm3. La constante de velocidad especificada para la reacción es: 𝑘=

2.2𝑑𝑚3 𝑠 ∗ 𝑚𝑜𝑙

a) Busque información sobre esta reacción y explique porque se efectúa en un reactor discontinuo, recubierto de vidrio y como se estable la expresión de velocidad de reacción. b) Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, así como la velocidad de reacción en función del tiempo utilizando un programa de Matlab. Solución. a. Un reactor se considera semicontinuo en diversas situaciones, puede tener algunos elementos en continuo y otros en discontinuos. En este tipo de reactores se presenta el caso del ejercicio que se está tratando en que uno de los reactantes es alimentado al él (A), mientras que otro reactante es añadido de manera continua (B) [1]. En el caso de estudio el reactor semicontinuo es de fibra de vidrio, estas dos circunstancias se explican debido a los componentes que se están usando. Los reactivos son bromuro de cianógeno o cianuro de bromo y metilamina; el cianuro de bromo (A) tiene una toxicidad elevada y puede causar diversas fallas en la salud de las personas, en presencia de agua corroe metales y además es costoso [2], mientras que la metilamina (B) es inflamable, explosiva y resulta corrosiva contra plásticos, cauchos, cobre, aluminio, aleaciones de cinc y superficies galvanizadas [3]. Estas características de ambas

sustancias nos dicen que no se pueden alimentar al reactor las dos al mismo tiempo dado que la reacción del cianuro de bromo con la solución acuosa de metilamina generar una reacción fuerte que puede generar gases tóxicos y explosivos por esto debe alimentarse una de ellas primero y luego agregar la otra de manera continua y controlada. Ahora, se alimenta al reactor el cianuro de bromo primero por ser este el reactante de mayor costo, para utilizar volúmenes fijos del mismo y evitar gastos innecesarios o desperdicios. Por otro lado, se alimenta la metilamina de forma continua porque, como se explicó antes, al estar esta como solución acuosa puede causar una reacción muy violenta si no se controla su alimentación al reactor; por esta misma razón se debe usar un reactor de fibra de vidrio, dado que los compuestos son corrosivos de metales y muchas de sus aleaciones. Además con un reactor de fibra de vidrio se puede observar lo que ocurre dentro de este; estos reactores son más sensibles al estrés térmico que pueda generar la reacción dentro de él y permiten un mejor control de la temperatura para evitar explosiones o incendios ya sea por temperatura interna del reactor o por factores externos de temperatura [4]. También debe tenerse en cuenta que el producto deseado (Bromuro de metilo) también corroe metales esta es otra razón para utilizar un reactor de fibra de vidrio como en el ejercicio planteado [5]. b. Para solucionar este sistema, debemos realizar el balance para cada una de las especies presentes en este. Siendo un reactor semi-continuo, partimos de que la reacción tiene la forma: 𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷

(1)

Y al tener una ley de velocidad elemental, tenemos que la velocidad de reacción está dada por: −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝑎 𝐶𝑏

(2)

Teniendo en cuenta que el volumen del reactor será en todo momento: 𝑉 = 𝑉0 + 𝑣0 𝑡

(3)

Y entonces, su derivada con respecto al tiempo es: 𝑑𝑉 𝑑𝑡

= 𝑣0

(4)

Partimos del balance para A, siendo que este es el cual está en el reactor, tenemos: 𝑓𝑎 = 0; 𝑓𝑎𝑜 = 0

(5)

𝑟𝐴 𝑉 =

𝑑𝑁𝑎 𝑑𝑡

(6)

𝑟𝐴 𝑉 =

𝑑(𝑉𝐶𝑎) 𝑑𝑡

(7)

𝑟𝐴 𝑉 =

𝐶𝑎𝑑𝑉 𝑑𝑡

+

𝑉𝑑𝐶𝑎 𝑑𝑡

(8)

𝑟𝐴 𝑉 = 𝐶𝑎𝑣0 +

𝑉𝑑𝐶𝑎 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝑎 𝑑𝑡

= 𝑟𝐴 −

𝐶𝑎𝑣0 𝑉

𝒅𝑪𝒂 𝒅𝒕

= −𝒌𝑪𝒂 𝑪𝒃 −

(9) (10)

𝑪𝒂𝒗𝟎 𝑽

(11)

Continuamos con el balance para B teniendo en cuenta que 𝑟𝑎 = 𝑟𝑏 𝑓𝑏0 − 0 + 𝑟𝑏 𝑉 = 𝑣0 𝐶𝑏0 + 𝑟𝑏 𝑉 =

𝒅𝑪𝒃 𝒅𝒕

= −𝒌𝑪𝒂𝑪𝒃 +

(12)

𝑑𝑉𝐶𝑏 𝑑𝑡

𝑉𝑑𝐶𝑏 𝑑𝑡

𝑣0 𝐶𝑏0 + 𝑟𝑏 𝑉 =

𝑑𝑁𝑏 𝑑𝑡

+

(13)

𝐶𝑏𝑑𝑉 𝑑𝑡

(14)

− 𝑪𝒃)

(15)

𝒗𝟎 (𝑪𝒃𝟎 𝑽

Si aplicamos igualmente para el componente C y D, teniendo en cuenta que 𝑟𝑐 = 𝑟𝑑 = −𝑟𝑎 𝑓𝑐 = 0; 𝑓𝑐𝑜 = 0

(16)

𝑟𝑐 𝑉 =

𝑑𝑁𝑐 𝑑𝑡

(17)

𝑟𝑐 𝑉 =

𝑑(𝑉𝐶𝑐) 𝑑𝑡

(18)

𝑟𝑐 𝑉 =

𝐶𝑐𝑑𝑉 𝑑𝑡

+

𝑉𝑑𝐶𝑐 𝑑𝑡

𝑟𝑐 𝑉 = 𝐶𝑐𝑣0 +

𝑉𝑑𝐶𝑐 𝑑𝑡

𝐶𝑎𝑣0 𝑉

(19) (20)

𝑑𝐶𝑐 𝑑𝑡

= 𝑟𝑐 −

𝒅𝑪𝒄 𝒅𝒕

= 𝒌𝑪𝒂 𝑪𝒃 −

𝑪𝒄𝒗𝟎 𝑽

(22)

𝒅𝑪𝒅 𝒅𝒕

= 𝒌𝑪𝒂 𝑪𝒃 −

𝑪𝒅𝒗𝟎 𝑽

(23)

(21)

Obteniendo la misma expresión para D.

Por otra parte, definimos la conversión en este sistema como: 𝑋= 𝑋=

𝑁𝑎𝑜−𝑁𝑎 𝑁𝑎0 𝐶𝑎𝑜𝑉𝑜−𝐶𝑎𝑉 𝐶𝑎𝑜𝑉𝑜

(24) (25)

Utilizando este sistema de ecuaciones, y conociendo los siguientes parámetros iniciales, utilizamos una programación en Matlab que nos permita conocer el comportamiento de esta reacción.

𝒌

𝟐. 𝟐

𝒗𝒐

0.05

𝑪𝒂𝒐

0.05

𝑪𝒃𝒐

0.025

𝑽𝒐

5

Se muestra a continuación el script de Matlab utilizado para la resolución de este sistema, además de la gráfica obtenida para el mismo y las tablas de datos de concentraciones y velocidad de reacción.  Programación de Matlab: %EL SGTE PROGRAMA MUESTRA COMO ES EL COMPORTAMIENTO DE LA REACCION EN %UN REACTOR SEMI-CONTINUO.EJERCICIO 4.9. FOGLER. function ReactorSemiContinuo clear, clc, format short g tspan = [0:20: 480]; y0 = [0.05; 0; 0; 0]; [t, Yfuncvec]=ode45(@ODEfun,tspan,y0); %plot(t, Yfuncvec(:,1),'-d', t, Yfuncvec(:,2),'-o', t, Yfuncvec(:,3),'-*', t, Yfuncvec(:,4),'-r') %plot(t, C(:,1),'-*') R=k.*(Yfuncvec(:,1).*Yfuncvec(:,2)); disp(' _____________________________') disp(' t(s) R(mol/dm3.s) '); disp(' _____________________________') disp([t R]) for i=1:2 subplot(1,2,1) plot(t, Yfuncvec(:,1),'-d', t, Yfuncvec(:,2),'-o', t, Yfuncvec(:,3),'-*', t, Yfuncvec(:,4),'-r') title('CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS VS TIEMPO'); xlim([0 480]) xlabel('TIEMPO (s)'); ylabel('CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS (mol/dm3)'); legend('Ca','Cb','Cc') subplot(1,2,2) plot(t, R,'-d') title('VELOCIDAD DE REACCION vs TIEMPO'); xlim([0 480]) xlabel('TIEMPO (s)'); ylabel('VELOCIDAD DE REACCION (mol/dm3.s) '); legend('VELOCIDAD DE REACCION'); disp(' _______________________________________________________') disp(' t(s) Ca(mol/dm3) Cb(mol/dm3) Cc(mol/dm3) Cd(mol/dm3) '); disp(' _______________________________________________________') disp([t Yfuncvec]) end %--------------------------------------------

function dYfuncvecdt = ODEfun(t,Yfuncvec) k=2.2; cb0=0.025; Vo=5; vo=0.05; cao=0.05; CA = Yfuncvec(1); CB = Yfuncvec(2); CC = Yfuncvec(3); CD = Yfuncvec(4); V = Vo+(vo)*t; dYfuncvecdt = [(-k*CA*CB)-(vo/V)*CA; (-k*CA*CB)+(vo/V)*(cb0-CB) ; (k*CA*CB)(vo/V)*CC; (k*CA*CB)-(vo/V)*CD]; end end

 Tablas de datos obtenidas con la anterior programación: Tabla 1. Concentraciones de especies involucradas en función del tiempo.

Grafica 1. Comportamiento de reactivos y productos con respecto al tiempo.

Tabla 2. Valor de la velocidad de reacción con respecto al tiempo.

Grafica 2. Comportamiento de la velocidad de reacción con respecto al tiempo.

BIBLIOGRAFIA [1] Montserrat. F, Tejero. J. REACTORES QUIMICOS. Catálisis y cinética aplicada. Universidad de Barcelona. Barcelona, 2010. [2] Fichas Internacionales de Seguridad Química. Bromuro de Cianógeno. ICSC: 0136. Abril, 2000. [3] Fichas Internacionales de Seguridad Química. Metilamina. ICSC: 1483. Mayo, 2003.

[4] Anónimo. Libro Blanco “Optimo control de temperatura en reactores”. Disponible en: http://www.julabo.com/sites/default/files/downloads/whitepapers/Libro-Blanco-Optimocontrol-de-temperatura-de-reactores.pdf [5] Centro agroindustrial, S.A De C.V. Hoja de seguridad (MSDS) CAISA No. 14. Bromuro de metilo. México, D.F.