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FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO VII.

DIFUSIÓN

OBJETIVO: Reconocer los mecanismos mediante los cuales los átomos se mueven en las soluciones sólidas identificar las leyes que rigen ese movimiento y su aplicación específicamente al movimiento de átomos en las soluciones sólidas a través de un análisis de sus conocimientos adquiridos podrá hacer una extrapolación para predecir el comportamiento térmico de los materiales. INTRODUCCIÓN La difusión en los metales es de gran importancia, tanto en la práctica como en la teoría. Por difusión se entiende el movimiento de átomos dentro de una solución, en especial el movimiento atómico que ocurre en las soluciones sólidas. La transferencia de diferentes propiedades en los cristales se realiza gracias al surgimiento d e flujos de estas propiedades. Por ejemplo, la transferencia de calor, se realiza con la ayuda de la conductividad térmica; la de las cargas eléctricas mediante la electroconductividad, etc. Como la difusión es la transferencia de sustancia o de masa. La s imilitud formal entre algunos procesos de transferencia como son la conductividad térmica y la difusión, se manifiesta en la coincidencia de las ecuaciones que describen el proceso. Difusión, se denomina al proceso de nivelación espontáneo de la concentración, donde la verdadera razón que provoca el desplazamiento de las partículas (átomos, moléculas, vacancias), durante la difusión es la diferencia de potenciales químicos (energía libre) en distintos puntos del sistema y no la de concentraciones. Por eso, cuando en el sistema existen otros gradientes, además del gradiente de concentración, la diferencia de concentraciones en el cristal como resultado de la difusión puede no solo no disminuir sino al contrario, aumentar, un ejemplo, es la termodifusión y la difusión ascendente en un sistema cristalino sometido a tensión. Hay que señalar que los procesos difusivos reales en muchos casos transcurren no por una cinética difusiva pura sino mixta, es decir su velocidad no solo se determina por el coeficiente de difusión sino también por el coeficiente de cinética. Limítrofe (constantes de velocidad de la reacción química de la adsorción, etc.) si los caminos de difusión son pequeños, entonces la velocidad del proceso es controlada por la cinética limítrofe. La importancia de la difusión se determina por lo menos por tres circunstancias 1. la difusión es un proceso elemental en el sentido que se realiza gracias al desplazamiento de diferentes partículas (átomos, iones, moléculas) o sea, a nivel atómico, por eso el e studio de la difusión es un instrumento útil y en muchos sentidos único para la investigación de la estructura de los metales, defectos de la red cristalina, etc. 2. La difusión es uno de los procesos más comunes en los cuerpos sólidos, la difusión se produce en los metales puros y en aleaciones metálicas, en los óxidos y los compuestos Intermetálicos en los dieléctricos y los semiconductores, en una gama amplia de temperaturas y condiciones externas. 3. La difusión desempeña un papel rector en muchos procesos qu e determinan la estructura y las propiedades de los materiales cristalinos. Entre estos pueden enumerarse la cristalización, las transformaciones de fase, la formación de soluciones sólidas, la formación de precipitados, la aglutinación de los materiales en polvo, etc. Se debe destacar la importancia en la deformación plástica a temperaturas altas y la destrucción de los metales debido al aumento de los requisitos de la pirorresistencia de los materiales. Si se llena con mucho cuidado un tubo de ensayo con dos líquidos misibles de diferente densidad (agua y una solución de azul de sulfato de cobre), se verá que la superficie de separación muy distinguible en el primer momento comienza a disiparse, poco a poco aparecerá una zona de

309

transición que irá extinguiéndose hasta que todo el líquido quede homogéneo. Este fenómeno tiene lugar en ausencia de agitación convectiva. Lo mismo sucede al poner una cucharada de café en la tasa de agua y dejarlo estático, poco a poco se va disolviendo, se puede observar el proc eso lento de disolución del café en el agua. Este proceso se llama difusión y consiste en que el sistema tiende espontáneamente a nivelar la concentración. Los átomos de la clase A se desplazan en dirección donde existen menos átomos A y más átomos de la clase B. De esa manera las causas del surgimiento del flujo de difusión están relacionada con la tendencia del sistema a aumentar la entropía al mezclarse. La tendencia de las partículas a mezclarse se realiza gracias a la agitación térmica, la transfer encia de la sustancia se efectúa mediante el movimiento desordenado de las partículas (átomos, iones, moléculas). Este movimiento tiene lugar igualmente en ausencia de la diferencia de concentración, pero en ese caso no tiene carácter orientado y no origin a el surgimiento de un flujo de difusión. Un ejemplo de movimiento aleatorio es el movimiento Browniano de una partícula en el líquido. Es importante resaltar, que el mecanismo de difusión en el cuerpo sólido no coincide con el tipo principal de movimiento térmico de las partículas, Las pequeñas oscilaciones de los átomos cerca del estado de equilibrio en el cristal no conllevan a la difusión. Por esta razón la difusión en los cuerpos sólidos transcurre mucho más despacio que en los líquidos y más aún que en los gases, por lo tanto empezó a estudiarse más tarde. Se considera que el primer experimento científico sobre la difusión en sólidos fue realizado en 1896, por el metalúrgico Inglés Roberts Austen quien dio su nombre a la austenita; al soldar un disco fino de oro con una brida de un cilindro de plomo puro de 2.5 cm de longitud y manteniéndolos durante 10 días en un horno a 473 K observó que el oro y el plomo se penetraban mutuamente. Sin embargo, las ecuaciones básicas de la difusión fueron escritas mucho antes en 1855, por Fick. Los átomos se mueven de manera ordenada, tendiendo a eliminar las diferencias de concentración y producir una composición homogénea en el material. Los átomos pueden también ponerse en movimiento aplicando voltajes o fuerzas externas al material. De hecho, los átomos se mueven aleatoriamente en los metales puros aún cuando no se apliquen fuerzas externas o no exist en diferencia de concentración. Así, el movimiento de los átomos propicia muchos de los tratamientos que se aplican a los metales. La difusión interviene en el tratamiento térmico de metales, en la manufactura de cerámicos en la solidificación de materiales en la fabricación de transistores y celdas solares y en la conducción eléctrica de muchos materiales cerámicos. 7.1 MECANISMOS DE LA DIFUSIÓN Las magnitudes que entran en las ecuaciones para los parámetros de difusión adquieren sentido físico concreto cuando se conoce el mecanismo de difusión o por lo menos sobre éste se han hecho algunas suposiciones. Es de notar, que la cuestión del modo de traslación de los átomos en las redes cristalinas con retículos compactos, no es sencilla. Se ha constatado que el tipo fundamental de movimiento que realizan los átomos en los cristales, las pequeñas oscilaciones cerca de la posición de equilibrio no con llevan a la difusión. La comprensión actual del fenómeno es debida esencialmente a Ya I. Frenkel, cuyas ideas sobre la participación de los defectos de la red, particularmente de las vacancias en el proceso de difusión de los átomos es sumamente importante. 7.1.1 Migración de vacancias e intersticios. Considerando que los átomos no ocupan todo el volumen del sistema sino que entre ellos quedan todavía intersticios (espacios libres) gracias a los cuales éstos pueden oscilar pero si un átomo se

310

introduce en uno de los intersticios tiene que separar a sus vecinos dejando en su sitio un lugar vacante, pero distorsiona la red aunque no lejos de esos sitios se restablezca. Esto fue considerado por Frenkel como evaporación interna. No es necesario que el número de vacancias sea exactamente igual al número de átomos intersticiales. Si la energía excesiva no es suficiente para la evaporación o sublimación (separación completa del cristal), es posible la evaporación reducida cuando el átomo se escapa de su medio ambiente y puede pasar a otra posición, todavía más superficial, la probabilidad de tal transición es mayor que la de la separación completa, con esto en el sitio inicial se forma una vacancia y el átomo situado más profundamente puede ocupar ese sitio; es decir la vacancia puede pasar a más profundidad y seguir su desplazamiento por todo el volumen del material. De este modo, la vacancia puede surgir y penetrar en el seno del cristal, sin que simultáneamente, un átomo se introduzca en el intersticio, basta que algún átomo pase a la superficie o a un límite de grano. En el caso, cuando la introducción del átomo en el intersticio resulta muy desventajosa, por provocar una distorsión excesiva de la red, como es en las estructuras compactas, las vacancias se forman principalmente según este mecanismo. Este mecanismo se puede considerar como la disolución en el cristal del vacío ambiente y el mecanismo difusivo es llamado migración de vacancias e intersticios (figura 7.1).

Figura 7.1 Representación del mecanismo de difusión por migración de vacancias. Al incrementar la temperatura del sistema la fracción de vacancias en equilibrio va incrementando, distribuyéndose las vacancias dentro del cristal a través de la superficie (figura 7.1 y 7.2 a), límites de grano y escalamiento de dislocaciones de borde, al bajar la temperatura las vacancias en exceso deben de salir hacia los mismos lugares, llamados fuentes o sumideros de vacancias para mantener siempre en equilibrio termodinámico el sistema. Así la presencia de huecos en el cristal permite a sus átomos moverse por todo el volumen, a temperaturas baja esta movilidad es pequeña, mientras que a temperaturas elevadas incrementa considerablemente. Por consideraciones puramente geométricas se desprende, que durante la autodifusión, difusión de los átomos de la misma especie, el átomo al desplazarse a un intersticio causa grandes deformaciones en la red por lo que la probabilidad de que la aut odifusión, al igual que la difusión de los átomos de impurezas de tamaño sustitucional, se produzca por el mecanismo de migración de átomos intersticiales es despreciable. La Difusión por mecanismo de migración de átomos intersticiales de los átomos de impurezas pequeños como el H, He, C, N, B en Fe, con los cuales forma soluciones intersticiales es la más probable. Mecanismo de intercambio simple. (Figura 7.2 c) Consiste en que dos átomos vecinos se intercambien de sitio. Es evidente de que la probabilidad de dicho cambio en el retículo compacto es muy pequeña comparando con la probabilidad de la traslación, en la cual actúa sólo un átomo, como tiene lugar en el caso del mecanismo de traslación por vacancias. Sin embargo se puede corregir la situación, si nos imaginamos el traslado conjunto de un grupo de átomos durante el cual cada átomo va ocupando el lugar del anterior, y el último el del primero. Como muestran las estimaciones de las deformaciones que surgen, tal mecanismo de cambio cíclico, es más p robable en el cristal con red muy abierta, así como en algunas aleaciones ordenadas. Por ejemplo, para describir la difusión de la plata en el compuesto intermetálico β-Ag-Mg con estructura hexagonal.

311

Figura 7.2 Algunos mecanismos de difusión: a) Vacancias; b) Intersticial simple; c) Intercambio simple; d) Intercambio cíclico; e) Intersticial de desplazamiento; f) Craudiónico.

Anillo de zener. (Figura 7.2 d) En este caso se supone que las vibraciones térmicas son suficientes para causar que, cierto número de átomos los cuales forman un anillo natural en un cristal salten simultáneamente y en un sincronismo tal que cada átomo en un anillo avance unas posiciones alrededor del anillo. Zener ha sugerido, sobre la base de cálculos teóri cos que un anillo de cuatro átomos podría ser el mecanismo de difusión preferido en los metales cúbicos de cuerpo centrado, debido a que su estructura es más abierta que la de los metales compactos, como cúbico de caras centradas o hexagonal compacto. En la estructura más abierta se tiene menos distorsión reticular durante el salto. Se ha propuesto también como un mecanismo más probable que el intercambio directo porque la distorsión reticular que tiene lugar en menor, requiriendo menor cantidad de energía para el movimiento. Mecanismo Intersticial de desplazamiento. (Figura 7.2 e) Durante este movimiento un átomo cae en el intersticio, y empuja al átomo más cercano de la posición reticular de equilibrio, nudo de la red, hacia otro intersticio y se pone en su lugar, el átomo expulsado al intersticio desplaza al vecino siguiente, etc. Es característico, que durante el movimiento según este mecanismo, a diferencia del intersticial, en el acto elemental participan dos átomos en vez de uno. Después de cada ac to elemental en el intersticio se encuentra un átomo nuevo. Las deformaciones de la red durante el desplazamiento y la energía de activación de difusión son considerablemente menores que durante el movimiento de un mismo átomo directamente por los intersticios. El desplazamiento es el mecanismo principal de difusión de la plata en el cristal iónico abr (el ión de plata es menor que el de bromo) Por lo visto este mecanismo puede ser importante también durante la difusión de algunas impurezas (con pequeña dimensión del átomo) en los metales. Mecanismo craudiónico (figura 7.2 f). La palabra inglesa crowd, significa el agolpamiento, la muchedumbre. El craudión es un grupo de átomos comprimido (por lo general, a lo largo de la dirección compacta) como consecuencia de que en la fila hay un átomo de sobra. La difusión transcurre gracias a pequeños desplazamientos de cada átomo de la fila en esa dirección. Por consiguiente, el traslado en el mecanismo craudiónico de difusión es similar a la propagación de ondas, cada átomo se desplaza poco, mientras que la perturbación se propaga rápidamente. Es natural, que la energía de activación del proceso es relativamente pequeña. El mecanismo craudiónico juega un papel notable durante recocido de los defectos de radiación, a sí como durante la

312

transferencia de la sustancia bajo el efecto de las tensiones que crean deformaciones locales de la red. Es importante resaltar, que independientemente del mecanismo de difusión, los átomos realizan saltos prácticamente sólo a distancias próximas, en su primera esfera de coordinación, los altos a distancias grandes por ejemplo a la segunda esfera de coordinación, en los retículos compactos son casi imposibles. Una excepción son las estructuras estratiformes. Como se observa, en todos los mecanismos de difusión, el papel decisivo corresponde a los defectos cristalinos. De los mecanismos que aquí se presentan, se evidente que el mecanismo de lugares vacantes es el más adecuado para la difusión, por generar menor distorsión de la red cristalina, esto conduce a un menor consumo de energía, y la energía térmica es suficiente para provocar la vibración necesaria para que un átomo salte hasta un lugar vacante adyacente, este análisis concuerda con los resultados obtenidos experimentalmente. En materiales con estructura cristalina de alta simetría la velocidad en los tres ejes cristalográficos es la misma, no así en el hexagonal, donde la velocidad de difusión no es la misma en el plano basal que en la dirección perpendicular a éste, en tros sistemas en cada dirección es diferente velocidad de difusión, esto está relacionado con la distancia interatómica en cada dirección, a mayor distancia mayor energía de activación para que el átomo pueda saltar al lugar vecino. Como ya se ha visto en la difusión en los cristales tiene lugar por el movimiento de los átomos individuales respecto al cristal cuya posición está definida por la de los átomos que no cambian su posición relativa. El proceso unitario es el salto, de un átomo desde la posición qu e ocupa inicialmente a otra posición cualquiera, todos los átomos vibran continuamente alrededor de sus posiciones medias y el proceso unitario o salto, solo puede producirse si el átomo tiene una energía suficientemente elevada y si existe una posición a la que pueda ir. 7.1.2 Frecuencia de salto. El proceso de difusión por migración de vacancias, se estudia desde el punto de vista estadístico y no con referencia al átomo individual, siendo la magnitud más importante el tiempo medio  que transcurre entre dos saltos consecutivos de un átomo en el agregado reticular. Este intervalo entre dos saltos está dado por:

1





 H m  H f

 Z e

 RT

7.1

Donde: ΔHf y ΔHm corresponden a la entalpía de formación y movimiento de un mol de lugares vacantes respectivamente. R es la constante general de los gases ideales, Z el número de coordinación y  la frecuencia de vibración reticular, que depende de la temperatura absoluta (T) según  =KT/h, K constante de Boltzman, h constante de Plank. De esta relación se observa que, la frecuencia de salto de los átomos hacia los lugares vacantes, varía directamente según:  El número de átomos vecinos, adyacentes, a la vacancia, que corresponde al número de coordinación (Z).  La frecuencia de salto (, o bien al número de átomos por segundo que pasan a ocupar un lugar vacante.



Q

RT





La probabilidad e m de que un átomo tenga la energía suficiente para hacer un salto, y que además se encuentre vacante el lugar al cual se dirige.



La concentración de lugares vacantes en la red

313

e

 Q f RT

.

Esta ecuación no considera las variaciones entrópicas asociadas con la formación y movimiento de lugares vacantes, ya que se debe considerar que por efecto de vibración térmica el hueco al cu al debe saltar el átomo puede o no ser del tamaño suficiente para darle cabida, en el instante preciso que salta para ocuparlo. Por lo que se debe sustituir el calor por la variación de Energía Libre, que considera aparte del calor la entropía.

1





 Gm  G f

 Z e

 RT

7.2

Recordando la dependencia con la temperatura de la de fracción de vacancias, expresada por la ecuación 5.8, β = e-ΔGf/RT, y comparando con la ecuación 7.2, se observa que está considerada dicha fracción. La energía libre de movimiento (ΔGm) y la energía libre de formación ΔGf de lugares vacantes se pueden expresar por las ecuaciones:

G m  H m  T S m

7.3

G f  H f  TS f

7.4

ΔSm es la variación entrópica por mol debida a la deformación de la red causada por la migración de vacancias y ΔSf es el aumento de entropía de la red debida a la introducción de un mol de lugares vacantes. Se han determinado los valores para las frecuencias de salto, para los elementos en diferentes soluciones sólidas, un ejemplo se muestra a continuación para visualizar la movilidad de los átomos. Tabla 7.1 Se presentan algunos ejemplos de frecuencia de salto, se observa la alta movilidad del soluto a temperaturas elevadas (Reed Hill) Tiempo promedio Frecuencia de Estructura Temperatura entre saltos Solvente Soluto cristalina K salto 1/  (segundos) -7 Ag Ag 1073 1.8 X 10 5.55 X 106 -9 Ag Cd 873 2.0 X 10 5 X 108 -5 FCC Ag Pd 713 5.5 X 10 1.8 X 104 -8 Ag Zn 973 1.5 X 10 6.6 X 107 -4 Au Ni 823 1.0 X 10 104 BCC Fe C 298 1 1 Para los átomos intersticiales pequeños, como el C, B, N, He, en el acero, el mecanismo de difusión es migración de intersticios debido a que   

Su movimiento produce una mínima distorsión de la red cristalina Los lugares intersticiales ocupados en una solución intersticial son limitados. Cualquier salto a un lugar adyacente siempre encontrará un intersticio vació.

Por lo tanto la probabilidad de que encuentre un intersticio adyacente vacante es la unidad. 7.2 PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE FICK 7.2.1 Primera ley de Fick Las ecuaciones de difusión de masa fueron escritas por Fick, mucho antes de que se pudiese comprobar este fenómeno. Se basó en la idea del movimiento difusivo considerado como penetración de la sustancia disuelta en el solvente, de forma análoga a la penetración del calor en un co nductor de

314

calor, y desde éste punto de vista se pueden utilizar las mismas ecuaciones que empleadas por Fourier en la conductividad térmica, Solamente, sustituyendo los conceptos cantidad de calor por cantidad de sustancia disuelta y temperatura por concentración de soluto, en sí, todas las ecuaciones de transporte siguen el mismo tipo de ecuación, las cuales se anotan a continuación:

y z

Ley general de transporte

J Z  B

Ley de Fourier (Flujo de calor )

J Z  KT

Ley de Ohm (Corriente eléctrica)

J Z  

V l z

7.5 c

Ley de Poisuille (Flujo de Fluidos)

J Z  C

P z

7.5 d

Primer Ley de Fick (DIFUSIÓN)

J  D

Donde: KT = coeficiente de conductividad térmica  = coeficiente de conductividad eléctrica C = coeficiente de fricción relativo a la viscosidad D = coeficiente de Difusión

c z

T z

7.5 a

7.5 b

7.5 e

T = Temperatura absoluta P = Presión c = Concentración

V = Potencial eléctrico Se analizará ahora la ley de Fick desde el comportamiento de la solución o aleación de dos componentes. Considérese entonces solución de átomos A y B donde A es el soluto y B el solvente, teniendo en cuenta que la solución es ideal, o bien, no hay inte racción entre átomos de diferente especie, los dos componentes tanto soluto como solvente se comportan como si fuesen de la misma especie química. Se ha demostrado que los átomos que cristalizan en los sistemas cúbicos y hexagonal compacto se mueven en la red cristalina preferencialmente por migración de las vacancias, lo cual fue comprobado experimentalmente por Kirkendall y matemáticamente lo demuestran las ecuaciones de Darken. Por lo que se analizará la difusión como si el único mecanismo de difusión fuese por movimiento de vacancias. Considérese entonces que, la probabilidad de salto es la misma para todos los átomos adyacentes a un lugar vacante, a bien, los átomos que saltan hacia el lugar vacante no dependen de la concentración. Para analizar la difusión tómese una barra cristalina compuesta de una solución sólida de átomos A y B en la cual varía la composición continuamente a lo largo de toda la longitud pero en la sección transversal (A) es uniforme (figura 7.3 a) La estructura es cúbica simple con dirección [100] se supone que la concentración es mayor en el extremo derecho de la barra y menor en el extremo izquierdo y que el gradiente de concentración macroscópica es dnA/dX, se aplica en escala atómica de manera que la diferencia entre dos planos atómicos transversales adyacentes es:

315

a 

n A X

7.6

Donde: a es el espaciamiento interatómico, n A, el número de átomos por volumen unitario, X distancia entre planos atómicos en la dirección [100]

la

Teniendo que  es el tiempo medio de permanencia de un átomo en un lugar de la red y que la frecuencia promedio con que los átomos saltan es 1/ en la red cúbica simple que se representa en la figura 7.3.

(a)

(b)

Figura 7.3 Sistema de difusión (a) Barra de una solución hipotética AB, donde varía la concentración linealmente, desde un extremo al otro, como se indica; (b) Zona de difusión, representando los átomos como esfera dura. Analizando el cambio de un átomos A (marcado como x en la figura 7.3 b) entre 2 planos atómicos adyacentes transversales tales como X y Y, se observa la posibilidad de que puede pasar a cualquiera de las seis posiciones vecinas, pero solo un salto lo llevará del plano X al plano Y, po r lo tanto, la frecuencia con la que los átomos pasan de un plano a otro es 1/6, y el número de átomos A que pueden pasar por segundo desde el plano X hasta el plano Y es igual al número total de éstos en el plano de origen por la frecuencia promedio con la que un átomo salta del plano X al plano Y. En número de átomos de soluto en el plano x es igual al número de átomos de soluto por volumen unitario (nA) por el volumen de los átomos en el plano X (Aa), de manera que el flujo de átomos de soluto desde el plano Xl al plano Y es:

J X Y 

1 n A aA 6

JX→Y = flujo de átomos de soluto desde el plano X al plano Y  = tiempo promedio de permanencia de un átomo de soluto en un lugar reticular. nA = número de átomos A por volumen unitario A = sección transversal, área de la barra. a = Distancia interatómica, constante reticular del cristal cúbico simple. La concentración de los átomos A en el plano Y (n A)Y puede escribirse como:

316

7.7

n A Y

 n A  a 

n A x

7.8

Y la velocidad a la que los átomos A se mueven desde el plano Y al plano X (J Y→X) es:

JYX 

aA 6

n A   n A  a  dx   

7.9

Como el flujo de átomos en direcciones opuestas es diferente se tiene que el flujo neto J es la diferencia del flujo en ambos sentidos.

J  J X Y  J Y  X 

aA n A   aA n A   a  n A  6 6  x 

7.10

El signo negativo resultante del flujo indica el sentido de la difusión y esto es de mayor a menor concentración.

J 

a 2 A n A 6 x

7.11

Teniendo que es el sistema cristalino cúbico simple donde el número de coordinación es 6, que para condiciones de temperatura constante , a y A son constantes, se pueden englobar en una sola conocida como coeficiente de difusión o difusibilidad (D).

D

a 2 cm 2 6 s

7.12

Haciendo este análisis extensivo a los sistemas cristalinos cúbico de cuerpo centrado y cúbico de caras centradas, únicamente cambiaría el número de coordinación Para el bcc es:

D

a 2 cm 2 8 s

y para el fcc

D

a 2 cm 2 12 s

7.13

De forma general se puede escribir:

a 2 cm 2 D Z s

7.14

Sustituyendo el valor del coeficiente de difusión en la ecuación 7.11

J  D A

n A x

7.15

Esta es la expresión de la Primera Ley de Fick, o bien si se considera que el flujo total de átomos A es a través de un área unitaria (1 cm 2):

J  D

n A x

317

7.16

Esta expresión de la Primera Ley de Fich, muestra que el flujo neto (J) es la cantidad por segundo de materia difundida que pasa a través de un área A transversal, bajo la acción de un gradiente de concentración n A x . La ecuación 7.16 coincide con la ecuación 7.5e, donde la concentración se expresa como el número de átomos de soluto por volumen unitario. Sustituyendo el valor de la frecuencia (ecuación 7.2) en la ecuación general del coeficiente de difusión (ecuación 7.14) se tiene:

Z a 2 H m TS m  H f TS f RT D e Z

7.17

Reduciendo la ecuación para mostrar la dependencia del coeficiente de difusión con la temperatura:

D  a2 e



S m  S f

 H m  H f R

e

 RT

7.17a

Si se reúnen todos los valores constantes y se igualan a una sola constante D0 a la cual se le denomina factor de frecuencia, y la suma de las entalpías de movimiento y formación de lugares vacantes se engloba en una sola como calor de activación de difusión se expresa al Difusión por la siguiente ecuación: Q RT

D  D0 e

7.17b

Los valores del factor de frecuencia y del calor de activación se encuentran en tablas (7.3). Los valores de D0 y Q, se pueden obtener con datos experimentalmente de la difusión en función de la temperatura, para cualquier solución. Del logaritmo natural de ambos lados de la ecuación 7.17, se llega a la ecuación de una recta.

ln D  

Q1  l n D0 RT

7.18

En este caso la variable independiente es In D y la variable dependiente e 1/T, la pendiente de la recta está dada por –Q/R y la intersección en la ordenada corresponde a ln D 0, u obteniendo los logaritmos base 10 para el graficador:

l og 10 D  

Q 1  l og D0 2 .3 R T

De la gráfica (figura 7.4) se obtiene la pendiente de la recta:

Pendiente  

Q   4300 2.3R

Por lo que:

Q  2.3  1.987  4300  19651

318

cal mol

Tabla 7.2 Datos experimentales del coeficiente de difusión a varias temperaturas. Temperatura K

D

900

4.519 X 10

950

1/T

8.046 X 10

-5

1.111 X 10

-5

1.052 X 10

-4.3449

-3

-4.0944

-3

-3.8689

-3

-3.6649

-3

-3.4795

-3

-3.3102

-3

-3.1549

-3

-3.0122

1.000 X 10

-4

0.953 X 10

1.35 X 10

1050

2.16 X 10

-4

3.31 X 10

0.909 X 10

-4

0.869 X 10

-4

0.833 X 10

1150

4.90 X 10

1200

7.00 X 10

-4

1250

-3

-4

1000 1100

log D

9.72 X 10

0.800 X 10

1 0,5

Log D0

0.42

0 -0,5 Pendiente = - 4300

log D

-1 -1,5 -2 -2,5 -3 -3,5 -4 -4,5 -5 0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

1/T Figura 7.4 Datos experimentales del coeficiente de difusión para obtener la energía de activación Q y el factor de frecuencia D 0. Para D0, la intersección en la ordenada de la curva experimental tiene un valor de 0.42 que corresponde a log10 D0, por lo que:

D0  10 0.42  2.63

cm 2 s

De aquí, que con los datos experimentales se expresar la formula de la dependencia del coeficiente de difusión en función de la temperatura, como sigue: 19651

D  2.63 e

319

RT

La exactitud con la cual se obtienen los valores de Q y D 0 en realidad es baja, 10% de desviación para Q, y hasta 100% para D 0, debido a que el rango de temperaturas donde se puede determinar el coeficiente de difusión es estrecho y la extrapolación hasta 1/T = 0 siempre va a ser muy lejana. Teniendo los datos experimentales, pueden obtenerse lo s valores de Q y D0, mediante dos ecuaciones, teniendo que el comportamiento de su forma logarítmica es una recta. Coeficiente de Autodifusión. Es cuando un átomo se difunde a través de la red cristalina formada por átomos de la misma especie. La magnitud de la energía de activación para la autodifusión, varía entre límites muy amplios, sin embargo el análisis estadístico de los datos para una gran cantidad de elementos demuestra que son validas las correlaciones empíricas, de forma sencilla en la autodi fusión

Q  35 T fusión  18 R T fusión  15.2 H fusión

7.19

Siendo Q en calorías por gramo átomo y la temperatura de fusión en grados kelvin, así R será en calorías por gramo átomo grado kelvin, y ΔHfusión que corresponde al calor latente de fusión en calorías. Los valores calculados, como se ven en la tabla 7.3, coinciden con los datos obtenidos experimentalmente con ±20% de exactitud, o sea, no mucho peor que la exactitud de los experimentos, excepto en los datos de Germanio y silicio, y algunos otros metales con red bcc, también se visualiza otra particularidad de la difusión, su anisotropía en las redes que no son cúbicas, los parámetros de difusión perpendicular y paralelamente al eje C de la red son diferentes, es el caso de los elementos con estructura hexagonal, como Be, Cd, Mg, Zn, los de estructura tetragonal, In y Snβ, y los Romboédrico como el Sb. Para las impurezas que forman soluciones sólidas intersticiales, como el carbono e hidrógeno en el hierro, la difusión es la misma en todas las direcciones, como s e dijo la probabilidad de que encuentren un intersticio vecino vacío es la unidad y la distorsión de la red es pequeña, por lo que la energía de activación es menor, para el caso del carbono en el Fe γ es de 32000 cal /g átomo y de 24600 cal /g átomo en el Feα, en cambio en la autodifusión del Feγ es de 60000 cal /g átomo y de 64000 cal /g átomo para el Feα. Tabla 7.3 Relación entre autodifusión.

Elemento Ag Au Cu Fe α Fe β Pb Wα Bi ‫ װ‬c Bi ┴ c Zn ‫ װ‬c Zn ┴ c

temperatura de fusión, calor de sublimación, calor de activación de la

Calor de Coef. Energía de Temperatura Calor de fusión Autodif. autodifusión de fusión sublimación D0 Q Lfus Tfus K Lsub Kcal 2 cm /s Kcal/g átomo Kcal 0.895 45.9 1234 2.70 68.0 0.16 53.0 1336 3.03 92.0 0.02 51.0 1336 3.03 92.0 47.0 61.4 1356 3.12 81.2 11.0 57.2 1356 3.12 81.2 34000 77.2 1803 3.29 96 0.00104 48.0 1803 4.3 6.7 27.9 600 1.16 47.5 140 3673 8.42 203.0 0.0012 46 6.9x10 0.046 92.0

31.0 140 20.4 31.0

554 554 693 693

26 1.73 1.73

320

47.8 47.8 27.4 27.4

Q/Tfus

Q/Lsub

35 Tfus

15.2 Lfus

37.0 40.0 38.0 45.0 42.0 43.0 26.7 46.5 38.0

0.68 0.58 0.55 0.76 0.70 0.80

43.2 46.7

41.04 46.05

47.46

47.42

63.1

50.0

0.60 0.69

21.0 128

17.6 128

57.0 257.0 29.5 44.7

0.65 2.92 0.74 1.13

19.4

395

24.3

26.3

7.2.2 Segunda ley de Fick. En la primera ley de Fick, quedó establecido que la velocidad de difusión de los átomos es proporcional al gradiente de concentración y está dirigida en el sentido del gradiente, de mayor a menor concentración, ambas cosas son consecuencia de la naturaleza estadística de la difusión y corresponden a un sistema estacionario. Para un sistema dinámico, donde el gradiente de concentración está variando con el tiempo, es necesario tener otra ecuación. Considérese un sistema donde el volumen entre dos planos atómicos separados una distancia L, como se muestra en la figura 7.5, de modo tal que la distancia ent re los planos seleccionados es mayor que la distancia interplanar (L> a), pero bastante pequeña para que la diferencia de concentración pueda considerarse infinitesimal a lo largo del elemento. Si la concentración en el primer plano es n A, en el segundo (nAL) debe de ser:

 n  n AL  n A  L A   x 

7.20

Segundo plano

Primer plano

X

a

nAL=

nA + L(dnA/dx)

L Figura 7.5 Sistema de difusión que indica la concentración en planos de sección transversal A, los cuales se encuentran a una distancia L uno del otro. El flujo a través del primer plano está dado por la primera ley de Fick:

J   DA

n A x

A través del segundo plano debe de ser el flujo del primero mas la correspondiente variación del flujo a través de la distancia:

JL

J    n   n    DA A   L  DA A  x x   x   x 

7.21

Por comparación se tiene, la velocidad de acumulación de átomos de soluto que se difunden, en la porción de volumen comprendida entre los planos indicados, la cual corresponde a la diferencia de flujos, es decir los que entran menos los que sales, y está dado por:

n      n    n   J  J   J  L    DA A    DA A   L   DA A  x  x   x   x    x   Realizando operaciones algebraicas

321

7.22

n     J   L   L  DA A  x  x   x 

7.23

Como el área transversal es constante, se puede pasar al término de la izquierda, expresando la variación de flujo por volumen la cual es igual pero de sentido contrario a la acumulación de átomos de soluto



J   n   D A  Ax x  x 

7.24

Analizando el primer término en función de sus unidades para visualizar la acumulación de átomos, la que es igual a la diferencia de flujos pero de signo contrario, quedando:

 





 átomos 3  átomos J s cm   n A    3 Ax s t  cm

7.25

En donde nA/t es el cambio del número de átomos de soluto por volumen unitario, ya que durante el proceso no se ganan ni pierden átomos pero tienen lugar la variación de la concentración c on el tiempo, Así resulta la segunda Ley de Fick al sustituir la ecuación 7.25 en 7.24

n A   n A   D  t x  x 

7.26

Gruve consideró que D es constante a lo largo de la barra, independiente de la concentración, pudiéndose entonces expresar la segunda Ley de Fick como

n A  2 nA D t  x2

7.27

Observando ambos términos de la igualdad, son función de la concentración, la cual está como número de átomos por volumen unitario. Si ambos términos se dividen entre número total de átomos del sistema, la concentración queda expresada como la fracción molar del soluto, como se indica a continuación:

X A 2X A D t  x2

7.28

O puede generalizarse para cualquier concentración puesto que las transformaciones que se deben hacer son las mismas a ambos lados de la ecuación:

C A  2C A D t  x2

7.28a

Esta ecuación está indicada únicamente para una dirección sin embargo, la difusión se efectúa en tres direcciones, si en todas las direcciones varía la concentración la ecuación debe de expresarse como función de las tres direcciones, considerando también el coeficiente de difusión para cada dirección:

X A X A    X A    X A       D z   Dx    D y  t x  x  y  y  z  z 

322

7.29

Dx, Dy y Dz son los coeficientes de difusión en las direcciones x, y y z. Los sistemas cristalinos cúbicos son isotrópicos por lo que D x = Dy = Dz , no así los demás sistemas, donde para cada dirección tiene su propio coeficiente. 7.2.2.1 Soluciones a la segunda Ley de Fick Esta ecuación de la segunda Ley de Fick, es básica en el análisis de la difusión isotér mica, se han desarrollado soluciones a esta ecuación diferencial parcial de segundo orden, las cuales dependen de la especificación de las condiciones iniciales y de límite, que debe satisfacer la concentración de la sustancia que se difunde. Estas condiciones dependen de la situación en la que ocurre la difusión. Es imprescindible señalar que dentro del sistema cristalino de difusión la concentración es función continua de las coordenadas y del tiempo: su primera derivada de t, las primeras y segundas derivadas de x y y z también son continuas. Las suposiciones mencionadas no se refieren a la superficie del cuerpo sólido, así como a la superficie de separación interior y a un instante en que comienza la difusión de la sustancia, en esos puntos y en ese momento, la concentración y sus derivadas pueden ser discontinuas. La distribución inicial de concentraciones en x, y, z, 0, pueden ser arbitrarias, pero con mayor frecuencia, es constante o igual a cero. En lo que se refiere a las condiciones de límite, p or lo común, en los problemas de difusión se puede disponer de la concentración en la superficie C 0 [c(0, t)], o bien del gradiente de concentración inicial. En algunos casos estas magnitudes pueden ser constantes o iguales a cero. La ecuación de la segunda Ley de Fick se resuelve con diferentes métodos los principales son: el método de separación de variables (Fourier), el cálculo operacional (Laplace – Carson – Haviside), el método de la fuente (Funciones de Green). Con más frecuencia se encuentran las siguientes soluciones de la segunda Ley de Fick: Solución en forma de la función de error  Para un sistema infinito, donde los extremos están tan distantes, que no llega a homogenización en el periodo de tiempo de observación  En un sistema semilimitado, la superficie alcanza y mantiene la concentración, pero el interior del sistema nunca alcanza la homogenización en el tiempo de observación Solución en forma sinusoidal.  Para un sistema finito, el cual casi cede para homogenización en un tiempo finito. Viendo el primer caso para un rango de concentración muy pequeño, el coeficiente de difusión se considera constante, éste método para resolver la segunda Ley de Fick se le denomina método de Grube. Para un sistema infinito, tómese un par difusor, en el cual se unen ó sueldan dos barras de concentración diferente, a la derecha de la soldadura tómese la barra de concentración X A1, y a la izquierda la de concentración XA2, si este sistema difusor se somete a recocido de homogenización, esto es, a permanencia por un tiempo t (en segundos) a temperatura cercana a la de fusión, habrá variación de concentración a ambos lados de la soldadura, en una zona limitada, los extremos del par difusor deben estar tan distantes que no se vean afectados por la difusión, así, l a longitud de la barra a ambos lados de la soldadura se puede considerar infinita, como se muestra en la figura 7.8, si después del recocido a una distancia x a la derecha de la soldadura la concentración es X A. La solución de la ecuación es:

X A  X A1 2  1 X A 2  X A1 

323

x



0

2 Dt

2

e y y

Donde y  x 2 Dt , y el término de la integral corresponde a la integral de probabilidad o función de Gauss, y se encuentra en tablas como la función de error, quedando la ecuación de la siguiente forma:

2

 X A  X A1   1  X A 2  X A1 

fer

x

7.30

2 Dt

Para el sistema semilimitado, por ejemplo cuando se tiene el enriquecimiento de la superficie con algún elemento, por adsorción como es el caso de carbono en la carburización y nitrógeno en la nitruración del acero, y éstos elementos son difundidos de la superficie hacia el interior, en estos casos normalmente la concentración se expresa en porcentaje en peso, por lo que se anotará como c

c x  c 0   1 c s  c 0 

fer

x

7.31

2 Dt

Donde: c x es la concentración a una distancia x desde la superficie, c0 es la concentración original, c s es la concentración que se alcanza y mantiene en la superficie. Si el proceso es una decarburación, o bien pérdida de carbono en la superficie, donde la concentraciónque alcanza y mantiene es nula (c s=0), en este caso se puede expresar la ecuación como:

c x  c s   c 0  c s  fer c x  c0 fer

x

7.32

2 Dt

x

7.32a

2 Dt

Solución sinusoidal: Otra solución de la segunda ley de Fick, considera que, la concentración de la aleación varía en forma sinusoidal con la distancia (figura 7.6) alrededor del valor medio, Este caso es aplicable a la solidificación, donde en la zona dendrítica o columnar se presenta segregación natural interdendrítica, quedando el centro de la dendrita con menor concentraci ón de soluto y a medida que se acerca a la zona interdendrítica incrementa, quedando la máxima concentración en la zona entre dendritas, de manera que:

C x  C m sen

x l

7.33

Donde ΔCx es la diferencia con la concentración media en el punto x, ΔCm es la diferencie inicial máxima con la concentración media, x es la distancia en cm, l es la distancia entre una zona de máxima concentración y la siguiente de mínima concentración. Usando esta expresión para la concentración se demostró que la solución a la segunda ley de Fick es:

x  C  C m sen e l

2

Dt l2

7.34

ΔC es la diferencia máxima a la concentración media después del recocido de homogenización. El valor máximo para el término (πx/l) de la variación sinusoidal de concentración corresponde a cuando sen (πx/l)=1, así el factor que controla la disminución en el grado de heterogeneidad al aumentar el tiempo t es

324

 2 D t l2

e Quedando la ecuación como sigue:

  2 Dt

C  C m e

l2

7.35

 Cm C Cx

X

l

Figura 7.6 Representación de la variación sinusoidal de la concentración en un sistema con segregación interdendrítica, donde ΔCx es la diferencia con la concentración media en el punto x, ΔCm es la diferencie inicial máxima con la concentración media, x es la distancia en cm, l es la distancia entre una zona de máxima concentración y la siguiente de mínima concentración. El término de la exponencial, disminuye al aumentar el tiempo, De este modo el tiempo requerido para producir un grado de homogenización aumenta con el cuadrado de la distancia de difusión (l ) e inversamente proporcional a D. Si se produce formación de bandas debido a segregación de manganeso en palanquillas de aceros, resulta sumamente difícil la homogenización a causa de los elevados valores de l. Después de laminar la palanquilla el valor l se reduce hasta aproximadamente 0.003 cm o menos, así la difusión se acelera. Sin embargo, se siguen requiriendo tiempos largos de calentamiento a temperaturas del orden de 1200ºC, para eliminar l as bandas. 7.3 EFECTO KIRKENDALL El experimento Kirkendal demuestra que en una solución sólida binaria cada una de las especies atómicas se mueve a velocidades diferentes, originalmente fue estudiado este experimento de difusión con átomos de cobre y zinc en un rango de concentraciones donde el zinc se disuelve en el cobre y éste conserva su estructura cristalina fcc o bien en el latón α, resultados semejantes se han encontrado en infinidad de aleaciones. La figura 7.7 representa un par difusor realizado por Kirkendall, que es un bloque metálico formado al unir dos barras de composición diferentes, mediante soldadura. En el plano de la soldadura mostrado en el centro, del par difusor, se incorpora con cierto número de alambres finos (de un metal o compuesto que no se disuelva en los metales en estudio, por ejemplo; óxido de aluminio, hilos de seda cementados, alambres de platino que al disolverse forman zonas enriquecidas de platino polvo de aluminio, alambres de wolframio, etc, estos alambres sirven de indicadores al estudiar el proceso de difusión. Supóngase que los metales son a la derecha de la soldadura A puro, a la izquierda B puro, para obtener una difusión suficientemente grande es necesario calentar por debajo del punto de fusión y mantener a esa temperatura por un periodo de tiempo relativamente largo. Después de enfriar la

325

probeta a temperatura ambiente mediante un torno se quitan capas delgadas y paralelas a la intercara de la soldadura. Se analizan plano tras plano mediante técnicas de rayos X o por microanálisis en microscopio electrónico de barrido, llevando a una gráfica los resultados obtenidos de la siguiente forma: Tabla 7.4 Tabla de la función error, fer y, para diferentes valores de y desde 0 hasta 2.7 y 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

0 0.0000 0.1125 0.2227 0.3286 0.4284 0.5205 0.6039 0.6778 0.7421 0.7969 0.8427 0.8802 0.9103 0.9340 0.9523 0.9661

1 0.0113 0.1236 0.2335 0.3389 0.4380 0.5292 0.6117 0.6847 0.7480 0.8019 0.8468 0.8835 0.9130 0.9361 0.9539 0.9673

2 0.0226 0.1248 0.2443 0.3491 0.4475 0.5379 0.6194 0.6914 0.7538 0.8068 0.8508 0.8868 0.9155 0.9381 0.9554 0.9684

3 0.0338 0.1459 0.2550 0.3593 0.4569 0.5465 0.6270 0.6981 0.7595 0.8116 0.8548 0.8900 0.9181 0.9400 0.9569 0.9695

4 0.0451 0.1569 0.2657 0.3694 0.4662 0.5549 0.6346 0.7047 0.7651 0.8163 0.8586 0.8931 0.9205 0.9419 0.9583 0.9706

5 0.0564 0.1680 0.2763 0.3794 0.4755 0.5633 0.6420 0.7112 0.7707 0.8209 0.8624 0.8961 0.9229 0.9438 0.9597 0.9716

6 0.0676 0.1790 0.2869 0.3893 0.4847 0.5716 0.6494 0.7175 0.7761 0.8254 0.8664 0.8991 0.9252 0.9456 0.9611 0.9726

7 0.0789 0.1900 0.2974 0.3992 0.4937 0.5798 0.6566 0.7238 0.7814 0.8299 0.8698 0.9020 0.9275 0.9473 0.9624 0.9736

8 0.0901 0.2009 0.3079 0.4090 0.5027 0.5879 0.6638 0.7300 0.7867 0.8342 0.8733 0.9048 0.9297 0.9490 0.9637 0.9745

9 0.1013 0.2118 0.3183 0.4187 0.5117 0.5959 0.6708 0.7361 0.7918 0.8385 0.8768 0.9076 0.9319 0.9507 0.9649 0.9755

y Fer y

1.55 0.9716

1.6 0.9763

1.65 0.9804

1.7 0.9838

1.75 0.9867

1.8 0.9891

1.9 0.9928

2.0 0.9953

2.2 0.9981

2.7 0.9999

Figura 7.7 Representación de un par difusor de Kirkendall.

Metal B Metal A Alambre trazador Soldadura

Se puede ver en las curvas de concentración, llamadas también curvas de penetración, porque se penetra un elemento en otro, por el flujo de átomos A de derecha a izquierda y el de B de izquierda a derecha. Este tipo de gráficos ya había sido obtenido mucho antes de Kirkendall, sin embargo lo importante de su aportación fue el introducir los trazadores en la unión soldada del par difusor, que al observar su desplazamiento durante el proceso difusivo, lo llevó a deducir el comportamiento diferente de cada elemento durante la difusión. Después del proceso difusivo al que se sometió un par difusor Cu-Zn, donde introdujo Kirkendall, como trazadores alambres de platino, se observó que estos se desplazaron hacia el Zn (a la derecha de la soldadura) una distancia x, esta distancia, aunque pequeña, es perfectamente medible, y varía

326

según la raíz cuadrada del tiempo durante el cual se mantiene el sistema difusivo a la temperatura de difusión.

x t

7.36

1.0

1.0

Concentración original del elemento B Concentración del elemento B 0.5 en t1

0.0 Extremo de B puro

Concentración del elemento A en t1

0.5

0.0 Extremo de A puro

Plano de soldadura original

Figura 7.8 Representación gráfica del las curvas de concentración original y en un tiempo t 1, en función de la distancia en un par difusor. Tanto el desplazamiento de los trazadores, como la aparición de las porosidades la única forma de explicarse es 1. El mecanismo de difusión es por vacancias 2. La difusión del elemento A es mayor que la del elemento B, Por consecuencia se tiene un flujo neto de átomos que se desplazan de la derecha hacia la izquierda, y en sentido contrario de la misma magnitud el flujo de vacancias, las cuales estarán en desequilibrio, y tratando de recobrar el equilibrio se reúnen en un conglomerado de imperfecciones puntuales que producen un solo defecto volumétrico, porosidad. Así, el efecto Kirkendall confirma que el mecanismo de difusión es por lugares vacantes, y por demás que el elemento con menor temperatura de fusión siempre va a tener la mayor difusivilidad. Un ejemplo lo tiene el par Cu-Zn, otro Cu-Ni, las temperaturas de fusión son: T f Cu = 1356K, Tf Zn = 692.5K, Tf Ni = 1726K, por lo que en el par difusor Cu-Zn el zinc es el de mayor difusión, en el Cu-Ni, el cobre ahora es el que tiene la mayor difusión. 7.3.1 Ecuaciones Darken. El efecto Kirkendall, demuestra físicamente el diferente comportamiento de los elementos en el proceso de difusión, esto es, como dos elementos se mueven a velocidades diferentes y el flujo de átomos a través de los trazadores no es el mismo para ambas especies atómicas por lo que es necesario pensar en dos difusibilidades diferentes. Las ecuaciones de Darken son el análisis matemático para demostrar y calcular los coeficientes de difusión propios en el par difus or, a los que se les denominan coeficientes de difusión intrínsecos. De aquí que el flujo difusivo (J) será definido para cada especie atómica:

J A  DA A

dn A dx

y

Donde:

327

J B   DB A

dn B dx

7.37

  

JA y JB son los flujos de átomos A y B respectivamente (núm. de átomos/s) DA y DB, son los coeficientes de difusión intrínsecos de los átomos A y B, estos son función de la composición y por lo tanto de la posición a lo largo del par difusor. nA y nB , son las concentraciones expresadas en número de átomos por volumen unitario de A y B respectivamente.

1.0

1.0 Concentración original del elemento B

0.5

Trazadores alambre de platino en el tiempo t0

0.0 Extremo de B puro

0.5

0.0 Extremo de A puro

Plano de soldadura original

(a)

1.0

1.0 Concentración del elemento B en el tiempo t1

0.5

0.0 Extremo de B puro

Concentración del elemento A en t1

Trazadores alambre de platino en el tiempo t1

0.5

0.0 Extremo de A puro

Plano de soldadura original

(b)

1.0

0.5

0.0 Extremo de B puro

1.0 Concentración del elemento A en t1

Trazadores alambre de platino en el tiempo t1

Porosidades

Plano de soldadura original

0.5

0.0 Extremo de A puro

(c) Figura 7.9 Los trazadores en el experimento Kirkendall sufren desplazami ento, a) condiciones iniciales, b) desplazamiento de los trazadores y curvas de concentración en el tiempo t 1, c) desplazamiento de trazadores y condensación de vacancias formando porosidad.

328

En la barra del par difusor considerado por Kirkendall, se tie ne que por efecto de la diferencia en difusibilidades, en el par A-B, A se difunde más rápidamente de modo que el lado derecho de la barra pierde masa, debido a que pasan más átomos de derecha a izquierda que los que se desplazan en sentido contrario, ocasionando una perdida neta de masa del lado derecho, de la soldadura, como resultado la parte derecha se contraerá, mientras que la izquierda se expande, En los metales cúbicos, estos cambios son isotrópicos, excepto por que la zona afectada es pequeña, la contracción o expansión en una dirección perpendicular a la intercara soldada ocurre sin una limitación apreciable del resto de la muestra, pero cambios bidimensionales paralelos a la intercara soldada son soportados por el resto del metal que queda fuera de la zona de difusión. Teniendo por consecuencia que:  

Los cambios dimensionales son esencialmente a lo largo del eje del par difusor, perpendicular a la intercara de soldadura. Se forma un estado de esfuerzo en la zona de difusión.

La región a la derecha de la soldadura que pierde masa, queda bajo esfuerzos de tensión bidimensional, mientras que el lado que gana masa, queda bajo esfuerzos de compresión bidimensional. Estos campos de esfuerzo pueden originar cambios plásticos asociados con cambios de estructura, formación de subestructuras, recristalización y crecimiento de grano. Las ecuaciones de Darken hacen posible determinar experimentalmente las difusibilidades intrínsecas. Para esto se hacen varia consideraciones que no concuerdan con los efect os del experimento Kirkendall, entre ellas están: 1. Considerar que toda la expansión y contracción volumétrica que se produce durante la difusión debido al flujo de masa diferente, ocurre únicamente en la dirección perpendicular a la intercara de la soldadura, esto tendría por consecuencia, que el área transversal A, no cambia durante todo el proceso de difusión (figura 7.10). 2. Considerar que el número total de átomos por volumen unitario es una constante, o bien n A  n B  constan te , o sea que el volumen por átomo es independiente de la concentración lo cual es una suposición que no puede ser comprobada experimentalmente. 3. Si el inciso anterior se cumple, por consecuencia se tiene que, no se debe producir porosidad en la barra durante el proceso de difusión. En la representación gráfica de una barra de difusión, figura 7.10, la posición de los trazadores en el tiempo t0, están a una distancia x desde el extremo izquierdo, después de un tiempo dado de difusión (dt) a alta temperatura, se encuentran en x’. Con estos datos se hace posible calcular la velocidad de los trazadores de la siguiente forma:

v

x'  x dt

7.38

La velocidad de los trazadores es igual en magnitud pero opuesta en dirección al volumen de la materia que fluye pasando a los trazadores cada segundo a través del área transversal A, de la barra en los trazadores:

v

volumen 1 segundo área

329

7.39

y este volumen de materia por segundo es igual al flujo de átomos (número neto de átomos por segundo ) que pasan a los trazadores por el volumen de un solo átomo, el cual se puede expresar como el inverso del número total de átomos por volumen unitario:

átomos J neto volumen cm 3 segundo    segundo n A  n B segundo átomos / cm 3

7.40

Zona de difusión M

P Trazadores en el tiempo t0

Trazadores en el tiempo t0 + t

P X X’

M dx Extremo de A puro

Extremo de B puro

Figura 7.10 Representación de una barra difusora donde presenta la posición inicial de los trazadores de Kirkendall y su posición después de un tiempo (t + Δt) de permanencia a temperatura de recocido de difusión.

La expresión para el flujo neto será igual a la suma del flujo de cada una de las especies atóm icas en el sistema difusivo:

J neto  J A  J B   D A A

n B n  DB A B x x

7.41

Sustituyendo las ecuaciones 7.41 y 7.40 en 7.39, se tiene la expresión para la velocidad:

n n    D A A  DB B  A x x  v n A  n B A n n    D A A  DB B  x x  v n A  n B 

7.42

Como se consideró que el número de átomos por volumen unitario es constante, y que la fracción molar de A, es igual al número de átomos A entre el número total de átomos de la solución, además, como XA + XB =1 y XA = 1 - XB se tiene:

330

X A X B   x x

7.43

Haciendo las sustituciones en la ecuación 7.42:

v  D A  DB 

X A x

7.44

Esta ecuación ya relaciona los coeficientes de difusión intrínsecos con el gradiente de concentración y la velocidad, parámetros que se pueden medir experimentalmente, para resolver la ecuac ión de dos incógnitas es necesario una más, para esto, considérese ahora la velocidad a la cual el número de átomos de uno de los elementos (A o B) cambia dentro del pequeño volumen, comprendido entre las posiciones inicial y final de los trazadores de Kirkendall. En la figura 7.10, el área transversal (PP), a una distancia x, desde el extremo izquierdo de la barra, representa a una sección fija en el espacio, que coincide con la posición instantánea de los trazadores, la segunda sección transversal de la barra (MM) fija en el espacio está a una distancia (x + dx) y coincide con la posición final de los trazadores, entre ambas definen un pequeño volumen (Adx). Considerando la velocidad a la cual cambia el número de átomos A dentro de éste volumen, esta cantidad es igual a la diferencia en el flujo de átomos A a través de la superficie en x y en x + dx. El flujo de átomos A a través de uno de estos límites fijos en el espacio se debe a dos efectos. 1. Debido a que el metal se mueve a una velocidad v, cierto número (nA v A) de átomos A es llevado cada segundo a través de la sección transversal (A) en x en un segundo, la velocidad (v) de la red puede expresarse por la ecuación 7.44, de la velocidad de los trazadores 2. A este flujo debe adicionarse el flujo de difusión normal, de forma tal que el número total de átomos por unidad de tiempo que cruza el límite en x es:

J A x

  AD A

n A  n Av A x

7.45

El flujo de átomos A a través de la sección transversal en x + dx es:

J A x  dx  J A x



d J A x dx dx

7.46

La velocidad a la cual el número de átomos dentro del volumen Adx cambia está dada por:

J A x  J A x  dx



n d    D A A  n Av  Adx dx  x 

7.47

Y la velocidad a la cual cambia el número de átomos A por volumen unitario es:

J A x  J A x  dx A dx



dn A n d     D A A  n Av  dt dx  x 

Si toda la ecuación se divide entre (n A + nB), la concentración cambia a fracción molar:

331

7.48

dX A X A d     DA  X Av  dt dx  x  Sustituyendo

7.49

v de la ecuación 7.44 en la 7.49: dX A X A X  d    DA  X A D A  D B  A  dt dx  x x 

7.50

Reordenando y factorizando:

dX A d  1  X A  D A X A  DB X A X A    dt dx  x x 

7.51

Se conoce que 1 – XA = XB, por lo cual se sustituye en la ecuación:

dX A d D A X B  DB X A  X A  dt dx x

7.52

Esta última ecuación tiene la misma forma que la ecuación de la segunda Ley de Fick (ecuación 7.26)

dX A d X A  D dt dx x

7.53

Comparando término a término, se concluye que:

D   X B D A  X A DB 

7.54

Y esta es la segunda ecuación para determinar los coeficientes de difusión intrínseca D A y DB, puesto que las concentraciones y el coeficiente de difusión D se pueden determinar experimentalmente; D, en este caso se le denomina como coeficiente de interdifusión ó de difusión química. Zona de difusión

X Extremo de B puro

P

M

P

M dx Extremo de A puro

Figura 7.11 Representación gráfica de un par difusor, nótese el pequeño volumen compre ndido entre PP y MM, posición inicial y final de los trazadores de Kirkendall. Como se puede observar, la energía de activación que se requiere para la difusión por el mecanismo de vacancias, consta de dos partes

332

1. Variación del número de vacantes con la temperatura. 2. Proceso de salto. La variación del contenido de vacantes con la temperatura se ha determinado mediante la difusión inmediatamente después de enfriar rápidamente desde una temperatura elevada. El contenido de vacantes es en este momento el correspondiente al equilibrio a la temperatura elevada y el coeficiente de difusión, de acuerdo con esto, es mayor que el que puede medirse después de un tiempo mayor, cuando ya se haya establecido el contenido de vacantes correspondiente a la nueva temperat ura. Se ha encontrado que, aproximadamente, la mitad de la energía de activación medida para la difusión es la correspondiente a la variación del contenido de vacantes con la temperatura. 7.3.2 Método de Boltzmann - Matano: En las soluciones a la segunda Ley de Fick se consideró el coeficiente de difusión independiente de las concentraciones. Sin embargo no siempre se puede considerar constante, por lo que se puede dar una solución de forma experimental, una solución fue propuesta en 1933 por Matano, tomando como base la solución que dio Boltzman desde 1894, por lo que se le denomina método de Boltzmann – Matano. En este método se considera para un sistema de difusión unidireccional y el coeficiente de difusión dependiente de la concentración, por lo que la ecuación de la segunda Ley de Fick se expresa de la siguiente forma:

X A  ~ X A  DX A t x x

7.55

En este caso, las barras que forman el par difusor deben de ser lo suficientemente grande, para que en los extremos queden zonas no afectadas por la difusión.

~

En este método el procedimiento para la determinación de la difusibilidad D se emplea la integración gráfica. El primer paso en este procedimiento, después del recocido de difusión y del análisis químico de la muestra, es graficar una curva de concentración contra la distancia, a lo largo de la barra medida desde un punto de referencia adecuado, lo más conveniente es un extremo del par. Con el propósito de simplificar la discusión siguiente, se supondrá que el volumen de átomos por volumen unitario es constante. El segundo paso es determinar la sección, transversal de la barra a través de la cual se han efectuado flujos totales iguales de las dos formas atómicas (A y B). Esta sección transversal se conoce como la intercara de Matano y queda en la posición donde las áreas 1 y 2 de la figura 7.12, son iguales. La posición de la intercara de Matano se determina por integración gráfica, pero, en general se ha determinado experimentalmente que en ausencia de porosidad la intercara de Matano queda en la posición de la soldadura original (Debe reconocerse que no es en la posición de la soldadura después que ha ocurrido la difusión), puesto que según se ha visto los trazadores colocados en la soldadura se mueven durante la difusión, aunque también se ha observado que la intercara de Matano coincide con el límite de separación inicial, es evidente que corresponde al plano por el cual pasan corrientes de sustancias iguales en direcciones opuestas. Una vez localizada la intercara de Matano, esta se considera el origen de la coordenada x y de acuerdo con los signos convencionales normales, las distancias a la derecha de la intercara se consideran positivas, mientras que las de la izquierda de la misma son negativas. Tomando en cu enta estas observaciones la solución de Boltzman para la segunda ley de Fick es:

1 dx ~ D 2t dX A



XA

XA0

x dX A

7.56

Donde t es el tiempo de difusión, XA, es la concentración en unidades atómicas a una distancia x, medida a partir de la intercara de Matano, y XA0, es la concentración original a un lado del par difusor

333

en un punto suficientemente retirado de la intercara de tal forma que no haya sido afectado por la difusión y su concentración se mantiene constante. Para que se entienda bien el proceso de solución gráfica, método Boltzman – Matano, se plantea el siguiente ejercicio, en la Tabla 7.3, en las dos primeras columnas se dan los datos experimentales, los cuales se graficarán para determinar primero la intercara de Matano. Zona de difusión M

P Trazadores en el tiempo t0

Trazadores en el tiempo t0 +  t

P X

M dx

Figura 7.12 En el par difusor, las secciones transversales PP y MM, representan secciones fijas en el espacio, en una zona de difusión.

1 0,9

Área 2

Fracción molar XA

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

Intercara de Matano

0,8

0,2 0,1

Área 1 0 -0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Distancia desde la intercara de Matano x Figura 7.13 Las bajo la curva de concentración a ambos lados de la inter cara de Matano son iguales

334

Realizando la integración gráfica por la Regla de Simpson, para un número (n) de divisiones pares, según:



XA

X A0

xdX A 

X A  x0  4 x1  2 x 2  4 x 3  2 x 4  . . . . .  x n  3

7.57

En la primera columna se tienen las concentraciones determinadas a las distancias, de la segunda columna, tomadas desde uno de los extremos, que se indicará como izquierdo. Para localizar la intercara de Matano de tomará como M su posición respecto a extremo izquierdo, y la distancia para cada concentración indicada será por ejemplo para X A = 0.20, x = (M-3.837), de la misma forma para los demás, como las áreas bajo la curva a ambos lados de la intercara de Matano son iguales, y se toman 20 divisiones para aplicación de la Regla Simpson, por lo que ΔXA = 0.05, al hacer la integración del área bajo la curva desde XA0 = 0.00 hasta XA = 1.00 es igual a cero.



1.00

0.0

x dX A  0

De esta igualdad despejar M, y se tiene la posición de la intercara de Matano desde el extremo, para este ejercicio corresponde a 4.017mm, al tener esta posición que se toma como origen, se reevalúan las distancias, con los signos convencionales, a la derecha de la intercara positivos y a la izquierda negativos, tercera columna tabla 7.3.

Figura 7.14

Determinación gráfica de la pendiente y el área bajo l a curva para XA = 0.20

~

Ahora para calcular D , se hará en todas las n par, considérese un tiempo de permanencia a temperatura de difusión de 2.0 horas (7 200 s), la concentración como límite superior X A = 0.20, trácese la tangente para ésta concentración en la curva de concentración-distancia intercara de Matano, (figura 7.14), ΔXA/Δx = 0,897 cm-1, calculando el área bajo la curva de acuerdo a la integración:

335



0.20

0

xdX A 

0.05  0.422  4 0.332   20.2706   4 0.2183   0.1796   5.57 x10 2 cm 3

Sustituyendo los valores en la ecuación 7.56 para obtener el valor del coeficiente de interdifusión química, se tiene:

~ D0.20  

2 1 1 2 7 cm  5 . 57 x 10 cm  2 . 7 x 10 27200 s  0.897 cm 1 s





Haciendo cálculos similares para todos los n par, se tiene

la dependencia del coeficiente de

~ interdifusión D XA con la concentración (tabla 7.5), se pueden hacer cálculos como los anteriores, para ~ determinar D XA para cualquier concentración, que no sea demasiado cercana a las composiciones extremas, debido a la dificultad para la determinación de la pendiente. Como este método de Matano es esencialmente gráfico, el aplicarlo, cerca de los extremos el error aumente considerablemente. Por eso, si la concentración de algún componente es pequeña, la

~

determinación de D XA por el método de Matano prácticamente se hace imposible. Tabla 7.5 Datos Del ejercicio de solución gráfica a la segunda ley de Fi ck, método de BoltzmanMatano. Composición Número en fracción molar del n elemento XA 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1.00

Distancia Distancia desde la desde uno de intercara de los extremos Matano x mm x mm 3,595 -0,422 3,685 -0,332 3,746 -0,2706 3,798 -0,2183 3,837 -0,1796 3,870 -0,1465 3,902 -0,1151 3,925 -0,0915 3,950 -0,067 3,965 -0,052 3,990 -0,027 4,010 -0,007 4,035 0,018 4,065 0,048 4,105 0,088 4,140 0,123 4,195 0,178 4,250 0,233 4,330 0,313 4,440 0,423 4,605 0,588

336

Área bajo la curva

Pendiente ΔXA / Δx

Coeficiente de interdifusión

-3,37 X 10-2 0,89746507

2,605 X 10-7

-5,57 X 10-2 1,43186472

2,702 X 10-7

-7,04 X 10-2 1,88628885

2,591 X 10-7

-7,96 X 10-2 2,28268288

2,420 X 10-7

-8,46 X 10-2 2,12844755

2,759 X 10-7

-8,52 X 10-2 1,79595347

3,294 X 10-7

-8,02 X 10-2 1,37559056

4,050 X 10-7

-6,76 X 10-2

0,9044485

5,190 X 10-7

-4,39 X 10-2 0,48623901

6,269 X 10-7

7,0E-07

Coeficiente de interdifusión

6,0E-07 5,0E-07 4,0E-07 3,0E-07 2,0E-07 1,0E-07 0,0E+00 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Fracción Molar XA

~

Figura 7.15 Grafico del coeficiente de difusión química D XA como función de la concentración.

~

La representación gráfica de D XA contra XA figura 7.15 muestra que cuando la concentración de X A

~

se aproxima a la unidad los de D XA incrementan considerablemente. Para concentraciones bajas menores de 0.5, en este caso con cierto grado de aproximación se podrían aplicar las soluciones que contemplan el valor del coeficiente de difusión, independiente de la concentración, según lo propuesto por Grube. Curvas de difusión similar a la de la figura 7.15 la tienen Au-Ni, Au,Pd, Au-Pt, como se muestra en la figura 7.16.

6

Au

-N i

Figura 7.16 Curvas de difusión de las aleaciones: AuNi, Au,Pd, Au-Pt Pd

4

Au -

D X 10-10 cm2 /s

8

2 Au

0

0

20

40

60

80

Pt

100

% atómico

337

Determinación de las difusibilidades intrínsecas. Debido a que v = dx/dt, es necesario derivar una expresión para la velocidad de desplazamiento de los trazadores en función de tiempo, esto se hace en base a datos experimentales, pues está demostrado que el desplazamiento de los trazadores Kirkendall y cualquier plano de la muestra con una concentración dada se mueve durante la difusión de manera que su coordenada x, es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo de difusión.

x t

7.58

Introduciendo una constante de proporcionalidad y despejando para poder diferenciar y determinar la velocidad de desplazamiento de los trazadores:

x2  k t

7.58ª

x2 k t Partiendo de la ecuación general de la velocidad, y de las ecuaciones anteriores, se llega a determinar que la velocidad en este caso es x/2t:

v

dx dt dx k  dt 2 x

2 x dx  k dt

v 

dx k x   dt 2 x 2t

Considerando el desplazamiento de los trazadores de 10 μm y el tiempo de difusión 20 horas (7200s), se tiene para la velocidad:

v 

0.0010 cm cm  6.944 X 10 9 272000 s  s

Sustituyendo en las ecuaciones de Darken para determinar las difusividades intrínsecas D A y DB, y de la figura 7.14, gráfico de concentración distancia, c onsiderando que el número de átomos por volumen unitario es constante y que la intercara de Matano coincide con la posición original de la soldadura, determinar en la posición de los trazadores la concentración y la pendiente dX A/dx, y sustituir:

~ D  X B D A  X A DB

v  D A  D B 

3.0 X 10 7  0.45 D A  0.55 DB

dX A dx

D A  3.017 X 10 7

6.944 X 10 9  D A  DB 

cm 2 s

1 0.46

DB  2.985 X 10 7

338

cm 2 s

Queda demostrado que el elemento A se difunde a mayor velocidad que el elemento B, por lo cual el desplazamiento de los trazadores fue hacia el lado de A puro, en este caso hacia la derecha.

Figura 7.17 Se muestra el trazo de la pendiente en la posición de los trazadores de Kirkendall. Experimentalmente se han determinado los valores de las difusividades in trínsecas. Sin embargo es necesario el desarrollo de una teoría, capaz de pronosticar los valores numéricos de las difusibilidades intrínsecas partiendo de una consideración de los procesos atómicos. Mientras que se supuso que la difusión en las soluciones sólidas sustitucionales metálicas es resultado del movimiento de lugares vacantes, los factores que controlan la frecuencia de salto de las diferentes especies atómicas es complejo, puesto que no se comportan de la misma forma, tienen masa atómica, volume n, electronegatividad diferentes, y es muy posible que el número de átomos por volumen unitario no sea el mismo, todo esto contribuye a que la frecuencia de salto considerada independiente de la composición, no sea verdad, y consecuencia de todo esto es que aún con todas las suposiciones de que se trató es sistema difusivo como una solución perfecta, las difusividades intrínsecas son diferentes.

7.4 DIFUSIÓN EN SOLUCIONES SÓLIDAS SUSTITUCIONALES Del análisis de los mecanismos del movimiento aleatorio de los átomos en los metales puros y en las soluciones sólidas sustitucionales, se ve que en la mayoría de los casos esta relacionado, es necesario reafirmar, que en las redes con red compacta (Fcc y Hcp) predomina el mecanismo de vacancias. El análisis de la relación del coeficiente de difusión con las características de las vacancias (concentración, frecuencia de salto) permite explicar de modo satisfactorio, los valores de los coeficientes de autodifusión y de heterodifusión de las impurezas en las soluci ones diluidas, los valores del factor preexponencial y de la energía de activación, el efecto Kirkendall, etc.

339

Se puede considerar, que los valores pequeños de D 0 son consecuencia de la fuerte correlación en el movimiento de los átomos, los valores grandes siempre significan la existencia de algún mecanismo de traslación cooperativo, cuando en un acto elemental se arrastran muchos átomos, así que sus desplazamientos ya no son independientes, o, un átomo realiza una serie de saltos, cada uno de los cuales inicia el siguiente. En este caso el cuadro de la difusión es semejante al proceso de formación de cadenas no ramificadas. Los mecanismos correspondientes pueden diferenciarse considerablemente del simple mecanismo de vacancias. No esta claro el mecanismo de difusión en los metales con red más abierta, en particular, con la red Fcc, Aunque el mecanismo de vacancias parece el más probable, tampoco se puede excluir el mecanismo intersticial, ni el de desplazamiento. Algunos investigadores consideran posible hasta el mecanismo de intercambio simple o anular, por lo menos, en los sistemas donde no se observa el efecto de Kirkendall. En el año de 1954 se observo, que el coeficiente de difusión del cobre en el germanio es muy grande; D=4 X 10-5 cm2/s y que depende débilmente de la temperatura en el intervalo de 970 K a 1170 K, se supuso que la mayor parte de los átomos de impureza se encuentran en los intersticios, y puesto que el coeficiente de difusión intersticial de la impureza es mayor que el de vacancias , el valor experimental de D lo determina la difusión por los intersticios. Posteriormente el mismo efecto fue hallado para el hierro en el germanio y en el silicio. Luego fue demostrado que la difusión de las impurezas en los elementos con red de tipo di amante como el Ge, y Si, no es el único caso de difusión ultrarrápida, en el estado sólido. Por lo visto, las impurezas de los elementos del grupo del cobre, se difunden parcialmente por el mecanismo intersticial en los disolventes polivalentes de los grupos III y IVA, de la tabla periódica; en el plomo (fcc), el estaño (tetragonal), indio (tetragonal), talio (fcc). El efecto fue descubierto igualm ente en el praseodimio tanto en el estado α (Hcp), D = 8.4 X 10 -2exp (-18100/RT) cm2/s, como en el β (bcc) D = -2 2 5.7 X 10 exp (-17800/RT) cm /s. El coeficiente de difusión de las impurezas es por lo menos tres ordenes superior al coeficiente de autodifusión, y para el cobre en el estaño a 298 K esa relación llega a 2 X 10 -9, en dirección del eje a, y 10-12, paralelo al eje c. Nótese, que el radio de los átomos del oro y la plata es menor en aproximadamente 15 a 20%, que el de plomo, estaño, indio y talio. Sin embargo, todos los datos experimentales solo se pueden explicar considerando el mecanismo intersticial. Si actuara solamente el mecanismo de vacancias, seria necesario un aumento enorme de la frecuencia de los saltos del ion del disolvente en presencia de la impureza. Pero, al añadir al plomo 0.02% de cobre o plata, prácticamente, no cambiaba su movilidad. Se propuso una explicación cualitativa del porque los metales preciosos pueden ocupar intersticios en los disolventes polivalentes. Por lo general la repulsión ion-ion fuerte lo impide. Sin embargo, los radios iónicos del indio, estaño, plomo y talio son relativamente pequeños, mientras los intersticios son grandes, así que, prácticamente, no hay superposición. Además, la repulsión coulombiana de l os iones esta apantallada considerablemente por el número importante de electrones de valencia del disolvente. Al mismo tiempo entre los electrones de la capa d de la impureza y del disolvente surge una interacción correlativa fuerte. A ello favorecen la c apacidad isoelectrónica de los las capas iónicas y la igualdad de la distancia ion-ion con la existente en el metal con impurezas. Ambas condiciones se cumplen mejor para los intersticios que para las posiciones de la red. La distancia entre los últimos es demasiado grande para la creación del enlace d-d efectivo. Es necesario notar, que en todos los casos mencionados, el contenido total de impurezas no sobrepasaba el 0.1%. Otra anormalidad de la difusión se refiere a algunos metales con red bcc, esto se ve lo mejor en el titanio β, zirconio β, y uranio . Para estos metales en el ancho intervalo sobre la temperatura de la transformación α → β ( ) no se cumple la dependencia lineal entre el logaritmo del coeficiente de difusión y la temperatura inversa; la energía de activación y el factor preexponencial son relativamente pequeños, la primera representa cerca del 60% de 18 K Tfus ( Tabla 7.8), y D0 ≤ 10-3 cm2/s, por ultimo,

340

ln D

algunas impurezas se difunden en ellos en dos ordenes más rápido que los átom os del disolvente durante la autodifusión (Ti β y U ). El coeficiente de difusión en estos metales puede representarse como la suma de dos coeficientes (figura 7.18). El primer coeficiente a temperatura alta D 1 obedece a las reglas de la difusión por vacancias y caracteriza las propiedades del metal en cuestión, este es el autentico coeficiente de difusión. Todo el análisis se relaciona al mecanismo responsable por el D 2, segundo coeficiente a temperatura baja, que es muy sensible a las condiciones, en que se realiza el experimento de difusión.

Figura 7.18 Variación del coeficiente de difusión con la temperatura en los metales anómalos con red bcc.

D1 D2 1/T

Se puede señalar que todos estos metales al calentarlos sufren una transición de fase α (Hcp) → β (bcc). Por ello se ha extendido ampliamente el punto de vista, según el cual D 2 corresponde a la difusión por los defectos, por ejemplo, las dislocaciones que se crean durante la transformación polimorfa. Otra explicación se basa en la suposición, que en la región de temperaturas bajas los metales anómalos contienen muchas vacancias de impureza fuertemente ligadas al oxigeno, del que es muy difícil depurar los metales bcc. Puesto que esas vacancias no están en equilibrio térmico, la energía de activación de la difusión no se determina por la suma de las energías de formación y de migración de las vacancias, sino por una sola energía de migración. Este modelo requiere una gran energía de enlace entre el átomo de oxigeno y la vacancia, no menos de 0.5 eV. Para los metales normales esto es imposible, ya que los electrones de conductibilidad apantallan eficazmente el potencial perturbador del átomo de impureza. Sin embargo, en los metales con la capa d no saturada no es p osible eliminar completamente tal posibilidad. Esto demuestra, que los efectos electrónicos, por lo visto, pueden jugar un papel importante en la difusión, sobre todo, para los metales de transición. Por ultimo, la tercera explicación supone el surgimiento en estos metales cerca del punto de transición de fase, de un estado especial pretransitorio, relacionado con los desplazamientos dinámicos cooperativos de los átomos. Debido a que la difusión sustitucional se genera en base a las vacancias y estas varía n de acuerdo a la temperatura es necesario analizar un poco acerca de su formación y movimiento. 7.4.1 Formación, consumo y movimiento de vacancias . En los cristales existen muchas fuentes y sumideros de vacancias, la primera que debe ser mencionada es la superficie libre, lo cual fue señalado por Frénkel. Son igualmente importantes los limites intergranulares, las dislocaciones, los poros, etc. A diferencia de todas las demás, la superficie es una fuente y sumidero de potencia infinita. La superficie del cristal realmente es heterogénea. Pueden señalarse varios sitios diferentes, que caracterizan la posición del átomo en la superficie exterior (figura 7.19). Estas son las posiciones en el borde rellenado (1), en el ángulo rellenado (2), en la superficie rellenada (3), en el escalón rellenado

341

(4), el borde no rellenado (5), en el ángulo (6) y en el escalón (7) no rellenados, adsorbido (8), vacante (9) y semicristalino (10). Todas estas posiciones se diferencian por el número de vecinos y, por consiguiente por la energía de enlace. 8

4

10 7 9

(b)

3

(a)

(c)

6 5

1

2

Figura 7.19 Relieve de la superficie del cristal: a) diferentes posiciones del átomo en la superficie del cristal; b) escalones en la superficie (la flecha muestra el surgimiento por fluctu ación de la vacancias, cuanto T>0; escalón entre dos dislocaciones de tornillo que cortan la superficie. Por lo visto, lo más importante para el proceso de formación o desaparición de la vacancia es la posición semicristalina. Su importancia consiste en que esa posición se autorreproduce, es decir, se renueva cada vez que el átomo se junta con ella o se separa marchando al volumen del cristal. De esta manera, es el único sitio que al ser ocupado por el átomo (formación de un vacancia) no cambia nada (el vació se disuelve en el cristal).

Figura 7.20 Fuente de vacancias (transición de b hacia a) por un escalón en la dislocación de borde

Las fuentes y sumideros de las vacancias más importantes son los límites en las dislocaciones de borde. Estos bordes pueden emitir y absorber vacancias, reduciendo o aumentando su longitud (figura 7.20), La efectividad de las dislocaciones depende de la correlación de la distancia media entre los escalones en la línea de dislocaciones y el camino medio de difusión de las vacancias. Si la concentración de bardes es suficientemente grande (las distancias entre ellas serán pequeñas), entonces, aunque sea pequeña la sobresaturación de la red por vacancias (o sea, cuando la concentración de vacancias en el volumen sobrepasa ligeramente el equilibrio), para la dislocación será más provechoso absorber vacancias y acortarse, evitando formación de codos en la línea de dislocación, que incrementan la deformación elástica, Las estimaciones permiten determinar el valor critico de sobresaturación, necesario para que funcione el sumidero de dislocaciones, a partir de la siguiente condición:

KT  ln 2  equilibrio b

342

Gb 2 l

7.59

Gb2/l es la energía de dislocación por unidad de longitud, G, es el módulo de corte, b el vector de Burgers de la dislocación, l la longitud de línea de dislocación, β la fracción de vacancias presente y βe 3 la fracción de vacancias en equilibrio. Tomando KT ≈ 0.1 eV, lo que corresponde a T ≈ 1000K y Gb ≈ 4 eV, se obtiene esa misma condición de la forma

ln

 e

40

b l

7.60

Para el segmento de dislocación de 1 μm de longitud, esto significa, que es suficiente 1% de sobresaturación para que las vacancias fluyan sobre la dislocación. Si en las dislocaciones hay pocos escalones o estos son poco movibles, esto ocurres después de un recocido prolongado o a temperaturas suficientemente bajas y como resultado de la interacción de las dislocaciones con las impurezas, se necesitan sobresaturaciones mucho mayores. Sin embargo, en muchos casos importantes (como después del temple desde temperaturas altas, durante la deformación) el cristal está considerablemente sobresaturado de vacancias y la efectividad de los sumideros de dislocaciones es grande. Por lo visto, para que la dislocación trabaje en calidad de fuente de vacancias se necesita que la sobresaturación sea mucho mayor que cuando es sumidero, la dislocación absorbe vacancias con mayor facilidad, que las emite. Por eso, al calentar el cristal, si esto no transcurre con mucha rapidez, de tal modo que no surgen presiones térmicas altas, las vacancias surgen c on más probabilidad en la superficie que en las dislocaciones. Las vacancias, igualmente, pueden surgir y desaparecer en los límites de grano. La separación del límite de una serie de átomos, evidentemente, es equivalente a la absorción por ella del mismo número de vacancias. Con esto, los granos quedan ligados, pero se desplazan uno hacia el otro. En este caso puede ser que varié el ancho del limite y, por consiguiente, su energía superficial. Los cálculos muestran que la tensión superficial del limite, es decir, la energía libre por unidad de superficie de separación, se puede tomar prácticamente constante, la sobre saturación de un volumen de aluminio por vacancias 105 veces, en comparación con su valor de equilibrio, varia la tensión superficial solo en 150 erg/cm2, o sea, aproximadamente en un 25%. La fotografía del limite como sumidero de vacancias se puede obtener, en el microscopio electrónico de barrido, después de introducir en el metal átomos de helio, bombardeándolo con partículas α. Durante el calentamiento posterior (por ejemplo, del cobre hasta 920K, los átomos de helio se unen formando poros de gas cerca de las fuentes de vacancias, puesto que allá, como consecuencia de la emisión de vacancias por la fuente y de la coagulación de estas, se forma el espacio vació, necesario para que se instale el poro. Resulto, que los límites de grano a la par que la superficie exterior son los proveedores principales de vacancias. La formación de prominencias en los puntos de salida de los limites de grano hacia la superficie del metal sometido a la evacuación, observada en varios trabajos de recocido, por lo visto, puede servir de prueba indirecta de la emisión de vacancias por los limites de grano. Cada vacancia alejándose del límite hacia el volumen, añade un átomo a las prominencias. Al contrario, si las vacancias se dirigen hacia el límite, tienen que formarse en estos sitios huecos o poros, La formación de prominencias y cavidades, sobre la superficie del cristal durante la difusión mutua fue estudiada detalladamente por Ya. E. Gueguzin. Se ha observado que a elevadas temperaturas las vacancias se muevan más rápidamente por los límites de grano. También, cualquier superficie libre, bien sean poros o grietas, situadas en el seno del cristal, lo mismo que la exterior, puede servir de fuente y sumidero de las vacancias. Absorbiendo o emitiendo vacancias, el poro crece o desaparece.

343

La energía de formación de las vacancias es la energía de traslación del átomo desde el volumen hacia la superficie del defecto que es fuente de vacancias, y se trata estadísticamente como ya se analizo, para la determinación de la fracción de vacancias en equilibrio termodinámico. 7.4.2 Difusión en metales puros. Este caso es denominado autodifusión, para poder visualizar el movimiento de átomos de la misma especie es necesario el uso de isótopos radiactivos en un solvente que es un isótopo no radiactivo del mismo elemento, ambas formas atómicas se distinguen sólo por una pequeñísima diferencia de masa. El efecto es que cada isótopo vibra con ligera diferencia. Y esto es lo que hace posible los cálculos, puesto que la frecuencia del salto a los lugares vacantes es proporcional a la frecuencia vibratoria de la siguiente forma:

1  *

m 1   m*  

7.61

1/ y 1/* son las frecuencias de salto de los isótopos normales y radiactivos, respectivamente, m y m* corresponden a las masas del isótopo normal y el radiactivo, como, tanto soluto como solvente son químicamente idénticos, forman una solución verdaderamente per fecta, la desviación que se puede presentar por efecto de masa, es sumamente pequeña por lo que, se puede suponer que la difusibilidad intrínseca de ambos isótopos es la misma, siendo por consecuencia el coeficiente de ~ Interdifusión igual a las difusibilidades intrínsecas ( D = D = DA = DB)., según la ecuación de Darken:

~  X D  X D   X  X D  D D B A A B B A ~

7.62

~

En donde D es el coeficiente de interdifusión, y X A + XB = 1, se tiene que ( D ) el coeficiente de Interdifusión es igual a cualquiera de las difusivilidades intrínsecas. Por lo que el coeficiente de Interdifusión no depende de la composición. Por tanto, se pueden hacer determinaciones experimentales de las autodifusibilidades mediante el uso de las consideraciones de Grube, considerando a D como constante. Debido a que la autodifusión en los metales puros ocurre en una solución perfecta y con una difusibilidad dependiente de la concentración, sus coeficientes de autodifusión son usualmente de gran precisión. Y como, el proceso de difusión ocurre en sistemas simples, las difusibilidades medidas experimentalmente, se pueden interpretar teóricamente. Las suposiciones hechas para la obtención de la primera ley de Fick se cumplen en los experimentos de autodifusión. Así, el coeficiente de autodifusión se puede expresar como en las ecuaciones 7.12, 7.13 y de forma general como en la ecuación 7.14

D

a 2 cm 2 Z s

7.63

Donde Z es el número de coordinación, a, la distancia Interatomica, y  el tiempo medio de permanencia de los átomos en las posiciones reticulares. Y la dependencia con la temperatura es de la forma de la ecuación 7.17:

D*  D0* e y para la Ínterdifusión y las difusibilidades intrínsecas:

344

Q RT

7.64

~D ~ e  Q RT D 0

 QA

DA  DA0 e

 QB RT

DB  DB 0 e

RT

7.64a

La energía de activación en autodifusión tiene significado físico de acuerdo a los mecanismos atómicos de difusión, en el caso de Q, Q A, QB, cuando la concentración es alta, es vago y no se comprende con claridad, puesto que existe interacción entre átomos diferentes, debido al comportamiento como soluciones reales, por tanto, excepto cuando la concentración es muy baja, pues en este caso cada átomo soluto estaría normalmente rodeado de átomos de solvente estas energías de activación deben ser consideradas únicamente como constantes empíricas. 7.4.3 Difusión en soluciones sólidas sustitucionales diluidas . El coeficiente de interdifusión química para cuando la concentración de soluto es sumamente pequeña se puede analizar con la ecuación de Darken, la cual relaciona las fracciones molares de cada soluto y los coeficientes de difusión intrínsecos, si se considera que X B → 0 y XA → 1

~X D X D D D B A A B B

7.65

Para este caso los átomos de soluto están dispersos uniformemente a través de la red del solvente, Por lo cual se puede considerar que su es el mismo, independientemente de su ubicación, puesto que siempre estarán rodeados por átomos de solvente, o bien, sus átomos coordinados serán de solvente. Para estas condiciones, la interpretación teórica del coeficiente de difusión es la misma que se analizo, para la dependencia térmica, en función de la frecuencia , para este caso, el factor de frecuencia D0 y la energía de activación Q corresponden a los átomos de soluto, así, se puede escribir DB como a continuación se indica:

DB  a 2 ve

S Bm  S Bf  R

e

QBm  QBf  RT

7.66

Y aquí nuevamente,  es la frecuencia de vibración del átomo de soluto en la red solvente, ΔSBm el cambio de entropía por mol asociado con el salto de átomos de soluto dentro de los lugares vacantes, ΔSBf el aumento de entropía de la red ocasionado al formar una mol de lug ares vacantes adyacentes a los átomos de soluto, Q Bm la energía necesaria por mol para vencer la barrera energética y dar un salto hasta un lugar vacante, Q Bf la energía necesaria para formar una mol de lugares vacantes en una de las posiciones coordinadas a los átomos de soluto, así, el factor de frecuencia y la energía de activación son referentes al comportamiento de los átomos de soluto respecto a los del solvente y quedan expresados por:

D B 0  a 2 ve

S

Bm

 S B f

R

Q B  Q Bm  Q Bf

7.67

En la tabla 7.6, se tienen datos experimentales para la difusión de varios solutos a concentraciones muy bajas o impurezas. En esta tabla cuando el soluto y solvente son los mismos corresponden a valores de autodifusión. En el caso del níquel como solvente, se puede ver que el valor del coeficiente de difusión del soluto, calculado para temperaturas cercanas a la de fusión, no difiere mucho del coeficiente de autodifusión. Para el hierro es necesario considerar de acuerdo a la temperatura la fase en que se encuentra. 7.5 DIFUSIÓN INTERSTICIAL La difusión por migración de intersticios es el mecanismo fundamental de migración de los átomos de impurezas de tamaño pequeño, que forman soluciones sólidas intersticiales en los metales con retículo compacto.

345

En los metales con red cúbica centrada en el cuerpo (bcc), existen dos tipos de intersticios, octaédrico y tetraédrico, como ya se presentaron en el apartado 2.2.6.2. El hueco octaédrico ubicados en (1/2, 0, 0) y (1/2, ½, 0), cuyos centros se encuentran en el centro de las aristas, o en el centro de las caras del cubo, figura 2.16, y en los huecos octaédricos, (1/2, ¼, 0) (figura 2.16). Los átomos intersticiales ocupan, por lo común los huecos octaédricos. Tabla 7.6 Parámetros de difusión de algunas impurezas o elementos en baja concentración en el níquel y en el hierro (Valores para Mn,Al,Ti, y W Swalin y Matin, Trns. AIME, 206 (1956), pag. 567. Ni-Ni R.E. Hoffman. Impurezas en el hierro, B.S. Bokshtein, Difusión en Metales, Editorial MIR Moscú, 1978, p38) Concentración Solvente Soluto % atómico Ni

Fe

Mn Al Ti W Ni

Factor de frecuencia DB0 cm2 / s

1 1 1 1 1

7.50 1.87 0.86 11.10 1.27

Al 0.55 Al 0.55 Au →0 Be →0 Be 0.018 Be →0 C 0.1 C 0.1 C 2.4 Co →0 Co →0 Cu →0 H →0 H →0 H →0 N →0 Nb →0 Ni →0 P →0 S →0 S →0 → 0 = Tiende a cero

0.17 4.27 31 4.2 6.45 10-2 0.2 0.15 16.5 2.5 3 0.12 2.2 X 10-3 10-2 6.6 X 10-3 530 0.77 7.1 X 10-3 1.68 2.42

Energía de activación QB Cal / mol K 67 000 64 000 61 000 76 800 66 800

52 000 75 000 62 400 20 300 67 700 71 800 20 100 24 600 32 000 63 000 72 500 61 000 7 820 2 900 9 950 18 600 82 300 67 000 40 000 48 900 53 400

Difusibilidad Temperatura K

DB cm / s

1700 1.82 X 10-8 1700 1.10 X 10-8 1700 1.23 X 10-8 1700 0.148 X 10-8 1700 0.327 X10-8 Intervalo de temperaturas en donde es validado ( K ) Mínima Máxima 1040 1130 1370 1500 1070 1170 Fe α 970 1100 (Feα) 1200 1370 (Fe) 270 470 (Feα) 770 1000 (Feα) 1070 1670 (Fe) 970 1170 (Feα) 1370 1600 (Fe) 1070 1470 298 470 (Feα) 470 1170 (Feα) 1170 1470 (Fe) 1435 1590 1200 1320 970 1200 970 1170 (Feα) 1470 1620 (Fe)

En este sistema cristalino bcc, los intersticios no son simétricos, el átomo en el octaedro tiene dos vecinos en la dirección [100] a distancia de a/2 y cuatro en el plano perpendicular a distancia de

a

2 . Por consiguiente, la deformación debida al átomo intersticial en la dirección del eje z [001] es

mayor que en dirección de los ejes x y y. Con tal asimetría está ligado el efecto elástico residual, o anelasticidad, consecuencia de la relajación por efecto de la difusión. Si se somete el sistema cristalino a tensión uniaxial a lo largo de uno de sus ejes, la distribución de átomos intersticiales normal al inicio en las direcciones x, y y z, se altera, originando la transición de los átomos de unas posiciones intersticiales a otras más abiertas. Esta deformación complementaria se añade a la

346

elástica, provocada por la tensión aplicada. Pero, mientras que la deformación elástica se observa inmediatamente después de aplicar la tensión, la complementaria es un proceso de difusión que requiere tiempo, y se denomina tiempo de relajación R, se determina por la frecuencia de los saltos difusivo del átomo. Se puede demostrar que en la red bcc, R=2/3 y D = a2/36 R. Por ejemplo, considerando la difusión de los átomos de carbono en el hierro bcc, inducida por esfuerzos. Los átomos de carbono ocupan posiciones al azar en los centros de las aristas de la red bcc del hierro, como se ilustra en la figura 7.21, En estas posiciones los átomos distorsionan ligeramente la celda unitaria. Tomando esto en cuenta, solo algunos átomos de carbono bi en separados y distribuidos al azar en las tres direcciones perpendiculares, pueden acomodarse sin producir una situación general de esfuerzos elevados a través de toda la red cristalina.

7.21 Difusión del átomo de carbono en una red de hierro bcc, inducida por esfuerzo uniaxial

Bajo carga, los lados de la celda unitaria paralelos a la dirección de aplicación del esfuerzo se alargan, y por el efecto de Poisson, los lados de la celda unitaria perpendiculares a la dirección del esfuerzo se contraen. Tal contracción es difícil en el lado que contiene un átomo de carbono intersticial a menos que el átomo salte a otra posición en un lado paralelo a la dirección del esfuerzo aplicado (ver figura 7.21). Si la carga se aplica muy lentamente, estos tendrán tiempo para volver a ocupar una distribución al azar. En este caso la relación de esfuerzo y deformación se parece a la curva de carga isotérmica de la figura 7.22. Por otro lado, si la muestra se carga rápidamente hasta un esfuerzo determinado y luego se mantiene en este valor de esfuerzo, la curva de esfuerzo y deformación guarda semejanza con la curva de carga adiabática, OA de la figura 7.22 a. Con el transcurso del tiempo, los átomos de carbono se difunden fuera de las posicione s desfavorables y pasan a otras posiciones situadas en el lado extendido. La eliminación de los átomos de carbono de estas posiciones desfavorables, permite que ocurra una contracción de Poisson y un alargamiento posterior del cubo deformado previamente. Así, con el transcurso del tiempo, la curva de esfuerzo- deformación se asemeja a la curva OAI de la figura 7.22 a, y bajo la acción de una carga cíclica se produce un circuito de histéresis, el cual es función de la frecuencia de aplicación de carga y de scarga. 7.5.1 Tiempo de relajación R. Para determinar el significado de este concepto considere una muestra a la cual se aplica una carga instantánea en el tiempo t = 0 (figura 7.22 a). La muestra sufre una deformación elástica inmediata u, que ocurre sin relajamiento y corresponde a la deformación adiabática A, de la figura 7.22 a. Si la 347

carga se mantiene fija en ese valor la deformación aumenta gradualmente con el transcurso del tiempo hacia el valor R, el cual es el valor de deformación totalmente relajada y corresponde a la deformación isotérmica i, de la figura 7.22 a. Si la carga se elimina instantáneamente en el tiempo t = t1, la muestra sufre una contracción elástica inmediata u, y con el transcurso del tiempo se acerca lentamente a su estado inicial libre de deformaciones.

I

Esfuerzo  Ad i ab át i co Is o té rm ic Adia b áti c o o A’ 0 Deformación

 Deformación elástica

I

A

a R

{

{

1

 a R/e {

U = (1- a) R a R

t=0



{

A

Tiempo t

{

U = (1- a) R 

a R/e {

t = t1

(b)

(a)

Figura 7.22 a) Deformación adiabática e isotérmica; b) Efecto elástico retardado. La componente dependiente en tiempo de la deformación elástica se expresa a menudo como una función exponencial del tiempo. Si a es la fracción de la deformación total que se retarda con respecto a la aplicación de la carga, esto es:

a

 R  U R

7.68

la dependencia en tiempo de la curva de carga se puede expresar por:



   R 1  aet 

R



7.69

y para la curva de descarga se expresa por:



  a  R 1  aet t   1

R



7.70

En donde R es una medida del tiempo requerido para relajamiento, es decir: el tiempo requerido para que la componente de la deformación que es dependiente del tiempo, aumente a un valor dentro del intervalo de 1/e del valor final durante la aplicación de la carga, o disminuya hasta un intervalo de 1/e del valor inicial durante la descarga. 7.5.2 Coeficiente de difusión de átomos intersticial es. En las soluciones sólidas sustitucionales, los átomos se mueven como resultado de saltos a los lugares vacantes, en la difusión de átomos intersticiales los átomos se mueven desde un lugar intersticial a otro intersticio vecino. La difusión intersticial es básicamente más simple puesto que no se requiere la presencia de lugares vacantes para que se muevan los átomos de soluto. La siguiente expresión para la difusibilidad de los átomos de soluto en una solución sólida sustitucional diluida esta dada por la ecuación 7.17

348

D

Z a 2 H m TS m  H f TS f RT e Z

(7.17)

Donde a es el parámetro reticular del cristal, Z el número de coordinación,  la frecuencia de vibración de un átomo de soluto en un lugar sustitucional, ΔHm y ΔHf corresponde a la entalpía relacionada con el movimiento y formación de una mol de vacancias, ΔSm y ΔSf corresponden a la entropía generada por el movimiento y formación de una mol de lugares vacantes, R constante general de los gases ideales. Para la difusión intersticial se puede escribir una expresión similar

D

p a 2 H m TS m RT e Z

7.71

En este caso, p es el número de lugares intersticiales más cercanos, Z y a dependen de la estructura cristalina, tienen el mismo significado que en la solución sustitucional,  es la frecuencia vibratoria de un átomo de soluto en un lugar intersticial, y (ΔHm - TΔSm) es la energía libre por mol necesaria para que los átomos de soluto salten entre lugares intersticiales. Esta expresión en contraste con la anterior, solo contiene un término de energía libre, resultado directo del hecho de que la difusión intersticial no depende de la presencia de lugares vacantes. La medición de las difusibilidades intersticiales a temperaturas elevadas se realiza mediante las mismas técnicas experimentales, Matano, Grube. A temperaturas bajas sobre todo para metales con estructura bcc, se realiza mediante la técnica de fricción interna como el efecto elástico residual. Al igual que en las aleaciones sustitucionales, las mediciones experimen tales de los coeficientes de difusión intersticial cumplen con la ecuación:

D  D0 e Q RT

7.72

en donde D es la difusibilidad o coeficiente de difusión, D 0 es el factor de frecuencia, y Q es la energía de activación experimental para difusión. La comparación de esta expresión con la teórica dada anteriormente es:

Q  Qm

a 2 pv Sm R D0  e Z

y

7.73

Se ha encontrado una excelente correlación entre las cantidades Q m y ΔSm determinadas teóricamente y las cantidades Q y D 0 determinadas experimentalmente. Esta correlación se debe a: 



Los coeficientes de difusión intersticial pueden ser medidos sobre rangos de temperaturas mucho mayores, son más precisos que los valores correspondientes para las soluciones sustitucionales. El proceso de difusión intersticial no depende de la presencia de lugares vacantes y es más fácil de interpretar teóricamente.

Esto se cumple para soluciones sólidas intersticiales diluidas. Cuando la concentración de soluto es apreciable de forma que estén ocupados un gran número de lugares intersticiales, los átomos de soluto interactúan, o al menos interfieren, con los saltos intermedios. Como se halló que era el caso en las soluciones sólidas sustitucionales, las difusibilidades intersticiales son, en general, funciones de la composición. Por ejemplo para el carbono en el hierro bcc como se muestra en la figura 7.23.

349

En la tabla 7.7 Se proporciona datos determinados experimentalmente, para sistemas de difusión intersticial y para su comparación con los de autodifusión. En general se observa que las energías de activación de la difusión intersticial corresponden aproximadamente a un tercio de la energía de activación de la autodifusión, o bien, son un poco menores que las de la autodifusión, y que la energía de activación crece al aumentar el tamaño de los átomos intersticiales.

D X 107 cm2/s

50 40

Figura 7.23 Dependencia del coeficiente de difusión intersticial con la concentración carbono en hierro cúbico centrado en las caras a 1400 K (Según Wells, C., Batz. W., y Mehl R.F., Trans. AIME 188, 1950, p. 553)

30 20 10 0 0

1

7

3 6 2 4 5 Porcentaje de carbono atómico

8

Tabla 7.7 Ecuaciones de difusibilidad de las impurezas intersticiales en algunos metales cúbicos centrados en el cuerpo Metal solvente Hierro α Vanadio Tántalo Niobio o culombio Cromo Radio covalente Å Radio ionico Å

H 0.0022e-2900/RT

Elementos en difusión C N -20100/RT 0.02e 0.0014e-17700/RT -33000/RT 0.005e 0.009e-34900/RT 0.006e-38500/RT 0.006e-33000/RT 0.004e-33300/RT

0.32 +

0.00(1 )

O -26900/RT

0.01e 0.004e-25500/RT

Autodifusión 2e-60000/RT 0.011e-61000/RT 2e-110000/RT

0.0072e-34800/RT

12.4e-105000/RT

0.0003e-24600/RT

0.28e-73200

0.77

0.75 +

0.73 +

0.15 (4 )

0.11 (5 )  Q / RT

Tabla 7.8 Constantes de difusión en los metales D  D0 e . ( L.H. Van Vlack, Elements of Materials Science and Engeneering, 5ª ed., Addison-Wesley, 1985, Y. Adda y J. Philibert, La Diffusion dans les solides, Vol. 2, 1966, B-S. Bokshtein, Difusión en Metales, Ed. MIR, Moscú, Jere H. Brophy, Robert M. Rose, John Wulff, Thermodynamics of structure, 1964, John Wiley and Sons, Inc. Nueva York, N.Y.) Solvente

Soluto

Estructura

Ag Ag Ag Ag Ag

Ag Au Au Cd Cu

fcc fcc fcc fcc fcc

Concentración %atómico Autodifusión Au puro 18.4 2.0 2.0

350

Intervalo de Temperatura K 990-1220 490-870 1040-1190

D0 ( cm2/s)

Q (Kcal/g átomo)

0.895 5.3 X 10-4 1.1 X 10-4 4.9 X 10-5 5.9 X 10-5

45.95 29.8 26.6 22.35 24.8

Solvente

Soluto

Estructura

Ag Ag Ag Ag Al Al Al

In Pd Sb Sn Al Al Ag

fcc fcc fcc fcc Fcc Fcc

Solvente

Soluto

Estructura

Al Al Al Al Al Al Al Al2O3 Al2O3 Ar Au Au Au Au Au Au Au Au Au Be Be Bi Bi C Cd Cd Cd Co Cr Cr Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu

Cu Cu Mg Mg Mg Si Zn Al O Ar Au Au Ag Cu Cu Fe Ni Pd Pt Be Be Bi Bi C Cd Cd Hg Co Cr Cr Cu Cu Ag Al Au Cd Mn Ni Pd Pt Sn Zn

Fcc Fcc Fcc Fcc

Hcp Hcp Hcp Hcp grafito Hcp Hcp Fcc Bcc Fcc Fcc Fcc

Concentración %atómico 2.0 20.2 2.0 2.0 Autodifusión Autodifusión 1.26 Concentración %atómico Eutéctico 0.85-0.17 Eutectico 5.5-11.0 5.3-8.0 0.50 0.84

Intervalo de Temperatura K

Autodifusión Autodifusión Autodifusión 9.0 Cu puro 25.6 18.3 15.0 17.1 20.1 Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión 4.0 Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión 3.0 15-21 2.4-3.5 3.0 8.0-11.4 7.5-11.8 4.3-6.2 2.4-3.5 3.9-5.6 6.8-9.7

78 994-1269 1073-1239 1123-1273 374-889 716-1013 1026-1276 1073-1276 1000-1243 1013-1259 833-1321 833-1321 485-542 482-542 2268-2620 383-588 383-588 429-475 1273-1573 1223-1533 1473-1873 1023-1223 1103-1303 993-1133 773-1125 673-1243 993-1133 673-1123 823-1223 763-1223 763-1233 673-1123 633-1153

351

D0 ( cm2/s) -5

603-730 740-923 739-846 Intervalo de Temperatura K 713-813 730-838 638-713 668-850 693-793 738-873 688-828

Q (Kcal/g átomo)

7.3 X 10 6.4 X 10-6 5.3 X 10-5 7.8 X 10-5 0.10 1.71 1.1

24.4 20.2 21.7 21.4 30.5 34.0 32.6

D0 ( cm2/s)

Q (Kcal/g átomo)

2.3 8.4 X 10-2 1.5 X 10-2 1.2 X 10-1

34.9 32.6 38.5 28.6 38.0 30.55 27.8 114.0 152.0 4.15 51.0 53.0 38.0 27.4 27.4 24.4 31.2 37.4 39.0 37.6 39.4 31.0 140.0 163 19.1 18.2 19.6 62 52.7 73.2 57.2 61.4 37.2 39.2 22.5 23.7 23.2 29.8 21.9 21.9 31.2 19.7

9.0 X 10-1 1.2 X 101 28.0 1900.0 350 2 X 10-2 0.16 2.9 X 10-2 1.06 X 10-3 5.8 X 10-4 1.16 X 10-4 1.74 X 10-3 1.13 X 10-3 1.24 X 10-3 ┴ c 0.52 ‫ װ‬c 0.62 ┴ c ~10-3 ‫ װ‬c ~10-3 0.4-14.4 ┴ c 0.1 ‫ װ‬c 0.05 2.6 0.2 1.5 X 10-4 0.28 111.0 47.0 2.9 X 10-2 7.1 X 10-2 6.8 X 10-6 3.04 X 10-4 7.2 X 10-6 6.5 X 10-5 1.6 X 10-6 1.0 X 10-6 4.1 X 10-3 3.0 X 10-6

Solvente

Soluto

Estructura

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Fe

Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Feα

bcc

Solvente

Soluto

Estructura

Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Ge Hf In In Li Mg Mg MgO MgO Mo Na Nb

Fe Fe Al Al Au Be Be Be C C C C C Co Co Cu H H H N N Nb Ni Mn P S S Ge Hf In In Li Mg Mg Mg O Mo Na Nb

fcc fcc

Bcc Bcc Fcc Fcc Fcc bcc Fcc Fcc Bcc Bcc Fcc Bcc Fcc Fcc Fcc Fcc Bcc Bcc Fcc Diamante Bcc Tetragonal Tetragonal Bcc Hcp Hcp

Bcc Bcc Bcc

Concentración %atómico 3.0 0-9.25 0-28.6 27.5-35.4 α laton β laton 29.0 Autodifusión

Intervalo de Temperatura K 993-1133 914-1157 914-1157 973-1223 1000-1228 873-993 673-873 973-1160

D0 ( cm2/s)

3.4 X 10-4

22.0 42.0 42.0 24.5 18.5 39.0 46.0 77.2

Concentración %atómico Autodifusión Autodifusión 0.55 0.55 →0 →0 0.018 →0 0.1 0.1 Carburizacion 1.1% peso 0.1-1.0% peso →0 →0 →0 →0 →0 →0 →0 →0 →0

Intervalo de Temperatura K 1208-1385 1337-1666

D0 ( cm2/s)

Q (Kcal/g atom)

→0 →0 →0 Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión Autodifusión

973-1173 973-1173 1473-1623 1039-1200 2068-2268 317-417

Autodifusión Autodifusión Autodifusión

2123-2623 273-368 1808-2393

273-473 773-1023 1073-1373 1173-1523 1023-1673 973-1173 1373-1523 1073-1473 298-473 673-1173 1173-1473

1438-1593 1203-1323

208-423 741-905

352

-6

3.7 X 10 5.8 X 10-4 3.2 X 10-3

-3

1.04 X 10 0.18 0.17 4.27 31 -2 4.2 X 10 6.45 10-2 0.2 1.67 X 10-2 0.486 0.12±0.07 16.5 2.5 3.0 0.12 2.2 X 10-3 10-2 4.7 X 10-3 3.4 X 10-3 530 .77 .35 7.1 X 10-3 1.68 2.42 7.8 1.2 X 10-3 ┴c 3.7 ‫ װ‬c 2.7 0.24 ┴c 1.5 ‫װ‬c 1.0 0.249 0.000043 0.1 0.24 12.4

Q (Kcal/g átomo)

48.0 64.5 52 75.0 62.4 20.3 67.7 71.8 20.1 24.6 28.7 36.6 32±1.0 63.0 72.5 61.0 7.82 2.9 9.95 18.3 34.6 82.3 67.0 67.5 40 48.9 53.4 68.5 38.7 18.7 18.7 13.2 32.5 32.2 79 82.1 92.2 10.4 105.0

Solvente

Soluto

Estructura

Ni

Ni

Bcc

Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pd Pt Pt Pt Sb Sb Si

Pb Ag Au Bi Cd Sn β Tl Tl Pd Pt Cu Ni Sb Sb Si

Fcc

Sn β

Concentración %atómico Autodifusión Autodifusión >D, ambos coeficientes no dependen de la concentración de la sustancia que difunde, la concentración es constante en la superficie (c 0), y en la sección () de la frontera a profundidad y. Fisher menospreció el componente vertical (del eje y) de la difusión en el volumen y consideró, que el flujo volumétrico va dirigido normalmente a la placa frontera (por el eje x). De esta manera, la sustancia que difunde no puede alcanzar el volumen, evitando la frontera. Teniendo en cuenta estas suposiciones la ecuación diferencial del balance de la sustancia en la frontera tiene la forma:

c y ,t   2 c  y ,t  2   x , y ,t   D'  D t  x y 2

355

7.75

El segundo término del lado derecho de la igualdad 7.75, describe la aspiración desde la frontera hacia el grano. La derivada c x debe tomarse, cuando x = ±(/2), sin embargo, ya que la frontera es finita, se puede sustituir esta condición por x=0. Para el volumen, Fischer utiliza la ecuación de difusión normal:

c x , y ,t   2 c  x , y ,t  D t x 2

7.76

Con condiciones límites correspondientes a la concentración constante en el límite en la sección y, en el plano x=±(/2) o x=0, puede ser admitida la condición c t  0 en el plano que separa la frontera del volumen, porque el desplazamiento de la sustancia por la frontera es más rápido que en el volumen y, en todo momento, le da tiempo a compensar la difusión hacia el interior del grano.

- /2

0

 x

Jy

Figura 7.26 Modelo de Fisher.

Jx

Jx Jy + d y y

La integración de las ecuaciones 7.75 y 7.76 permite obtener la expresión para la concentración c(x, y, t): 14 1 2  x  c  c0 e 4 D  t  y  D'    fer c    2 Dt 

7.77

Por lo tanto, el logaritmo de concentración en el límite cuando x=0, cambia proporcionalmente a la primera potencia de la profundidad de penetración (y), y no al cuadrado, como ocurre en la difusión volumétrica y es inversamente proporcional a la raíz ce la cuarta potencia del tiempo (t -1/4). Por consiguiente, y ~ t1/4, y no t1/2. Para la concentración en el volumen se obtiene una solución como la





como la que ya se tenia para un sistema semilimitado: c  x , y , t   c fr  y  fer x 2 Dt , solamente que en lugar de c 0 va incluida la concentración en la frontera a profundidad y. Esto es natural, teniendo en cuenta que la penetración difusiva en el volumen tiene lugar, únicamente, desde la frontera perpendicular a ella, y no desde la superficie. El coeficiente de difusión para el límite de grano, también sigue la ley tipo Arrhenius, el calor de activación 7.5.5 Difusión a lo largo de la superficie. Como es de suponerse, el movimiento atómico en los sólidos no se limita a realizarse únicamente po r el interior de los cristales, sino que también, como vio, a través de los límites de grano y por supuesto de las superficies.

356

La superficie exterior de los metales está directamente relacionada con la estructura de la superficie. Un análisis detallado del problema lo hizo Guegusin. La superficie del cristal real es heterogénea y se caracteriza por un complejo microrrelieve. En la figura 7.19, se muestran diferentes tipos de lugares que pueden ocupar los átomos en la superficie externa. En la superficie del cristal siempre hay escalones (figura 7.19 b), que separan dos sectores lisos de la superficie (zonas planas), y que distan a una o unas distancias interatómicas. Desde este punto de vista la superficie tiene la forma de una escalera, con la diferen cia sustancial, de que los escalones que van hacia arriba se encuentran con la misma frecuencia que los que van hacia abajo. Por esa escalera no se puede ni subir ni bajar. La segunda diferencia importante consiste en que no es obligatorio que el escalón atraviese de un extremo a otro del tramo de la escalera, sino que puede comenzar y terminar en los lugares de intersección de la superficie por las líneas de dislocación que tienen un componente en tornillo normal (figura 7.19 c) hacia ella. A temperatura de cero absoluto, los escalones son lisos, sin embargo, cuando T ≠ 0 en ellos aparecen irregularidades. En mediciones experimentales se ha demostrado que las formas de difusión de superficie así como la de límite de grano obedecen la ley tipo Arrhenius, por lo que para la superficie ahora se tomará el coeficiente de difusión como D S, el factor de frecuencia como D 0S, y la energía de activación Q S,

DS  D0 S e Q RT

7.78

Las velocidades de difusión son más rápidas a través del límite de gran o pero aún mayores a través de la superficie libre. Esto es bastante comprensible en vista de la estructura progresivamente más abierta que se encuentra en los límites de grano y sobre las superficies exteriores. Por lo que los movimientos atómicos ocurren con mayor facilidad siempre sobre las superficies libres. Y la dificultad aumenta en límites de grano y mucho mayor es la dificultad en el volumen mismo del cristal. La superficie juega un papel muy importante en gran número de tratamientos termoquímico s, tales como la carburizacion, Nitruracion, carbonitruracion, etc, donde en estos casos el elemento aportado por la atmósfera enriquecida es adsorbido por la superficie en alguna de sus irregularidades, como se muestra en la figura 7.19, y de aquí se da la difusión hacia el interior bien sea por los límites de grano y a través del grano mismo, como se muestra en la figura 7.27, el tamaño de grano tiene un papel muy importante en la homogeneidad de la profundidad, si el grano es muy pequeño, la profund idad de penetración del elemento difusor seria mas pareja, si el grano es muy grande el límite de grano tiene menor influencia en la difusión, pero en el límite se enriquecería más profundamente mientras que en el grano seria menor la profundidad, lo cual no es conveniente para las propiedades mecánicas.

2CH4 + O2 → CO + 4H2 ↓ 2 CO → Cadsorcion + CO2 ↓ CO2 + CH4 → 2CO + 2H2 ↓ 2 CO → Cadsorcion + CO2 Figura 7.27 Se muestra la influencia del tamaño de grano en la distribución del soluto por difusión de la superficie hacia el interior del material.

357

ΔHf entalpía de formación de un mol de lugares vacantes ΔHm entalpía de movimiento de un mol de lugares vacantes R constante general de los gases ideales, Z número de coordinación  Frecuencia de vibración reticular =  =KT/h T temperatura K constante de Boltzman h constante de Plank (ΔGm) y la energía libre de formación ΔGf de lugares vacantes KT = coeficiente de conductividad térmica  = coeficiente de conductividad eléctrica C = coeficiente de fricción relativo a la viscosidad D = coeficiente de Difusión V = Potencial eléctrico T = Temperatura absoluta P = Presión c = Concentración JX→Y = flujo de átomos de soluto desde el plano X al plano Y  = tiempo promedio de permanencia de un átomo de soluto en un lugar reticular. nA = número de átomos A por volumen unitario A = sección transversal, área de la barra. a = Distancia interatómica, constante reticular del cristal cúbico simple.

CUESTIONARIO 1. ¿Porque es diferente el comportamiento durante la difusión de los elementos de tipo sustitucional y los intersticiales? 2. Determinar la temperatura a la cual en un proceso de autodifusión un átomo da un salto cada segunda, realizarlo para el Feα, Cr, Ni, y Cu, interpretar los resultados relacionándolos con su estructura. 3. Determinar el coeficiente de difusión del carbono en el hierro alfa y gama a1170 K y analizar los resultados. 4. Determinar el coeficiente de difusión del carbono y nitrógeno en hie rro alfa a 670 K, y analizar de acuerdo a radios atómicos el comportamiento. 5. Analizar el porque varían tanto los valores dados para el factor de frecuencia y el calor de activación de la difusión del Th en el W según la tabla 7.8 6. Determinar los coeficientes de autodifusión a 300 K para el Ni, Fe, Cr, Pb, Si. Y comparar resultados. 7. Determinar el coeficiente de autodifusión para el Zinc en ambas direcciones paralela y perpendicular al eje c y explicar el comportamiento de acuerdo a la estructura cristalina. 8. Una barra de hierro es cubierta por una capa de 1 mm de níquel y calentada durante 10 horas a 1200 K, de manera que se tiene difusión ¿Que concentración de níquel se tendría a 0.01 mm y 0.005 mm por debajo de la capa de níquel? 9. Durante el proceso de solidificación del acero se obtiene una segregación natural de manganeso hacia las zonas interdendríticas, si los puntos de máxima y mínima concentración están distantes 0.001 cm, ¿Cuál es el tiempo requerido para efectuar la homogenización si la diferencia m áxima inicial es de 0.6% y que quiere llegar a 0.3%? Haga nuevamente los cálculos considerando la l = 0.1 cm, 0.01cm y 0.0001cm. Haciendo comparación de resultados explique cuando es económicamente factible homogenizar el material y cuando debe conside rarse como chatarra.

358

10. En el sistema oro-plata a 1200 K por efecto Kirkendall, los trazadores se desplazaron 290 μm, cuando el tiempo de recocido de difusión fue de 100 horas. El coeficiente de Interdifusión en el plano de los trazadores, es 3.7 X 10 -9 cm/s, la concentración en ese plano es XAg = 0.635, y el área bajo la curva en XAg = -7.2 cm-1. Calcúlense los coeficientes de difusión intrínsecos del oro y la plata. 11. Trazar la curva de penetración del carbono en un acero 1020 SAE, obtenida durante el proceso de cementación, si el tiempo de permanencia fue de 8 horas a 1200 K y la superficie alcanzo y mantuvo una concentración de 1.10% en peso. 12. Trazar la curva de penetración del nitrógeno en el hierro a 670 K, si la superficie alcanzo 0.045% en peso. 13. Se ha determinado experimentalmente que los trazadores colocados en la intercara de un par difusor soldando una placa delgada de metal A con una placa similar de metal B se mueven a una velocidad de 3 X 10 10 cm/s, hacia el componente A cuando la concentración es XA=0.35 y el gradiente de concentración es 2 cm -1, y el volumen atómico de cada componente es 2.03 cm 3/g ~ at. Bajo estas condiciones se encuentra el coeficiente de Interdifusión D = 1.03 X 10-10 cm2/s.  Determínense los valores de las difusividades intrínsecas de los dos componentes.  ¿Cuál será el flujo a través de la sección transversal que contiene a los trazadores en átomos por segundo, de cada componente?  Si todos los lugares vacantes en exceso que pasan a través de los trazadores en un proceso de difusión de 5 horas se combinasen para formar un solo poro esférico ¿cuál debe de ser el radio de dicho poro?  Calcúlese del flujo de átomos A por cm 2 a través de un plano de referencia fijo en el espacio, con respecto a un extremo del par difusor, supóngase que este plano coincide con el plano de los trazadores al tiempo que se obtuvo el dato. Y calcúlese el flujo correspondiente de átomos B. 14. Determínese el tiempo de cementación necesario para lograr un contenido de carbono de 0.9% en peso a una profundidad de 0.15 mm en una muestra de acero 8620, supóngase que el contenido de carbono en la superficie se mantiene en 1.2% y que el tratamiento se realiza a 1200 K. 15. Analizando los solutos presentados para la difusión en el W, dados en la tabla 7.8, explicar porque la gran variación de los valores de la energía de activación, y el factor de frecuencia. 16. En el caso del Al2O3, y el MgO, analice porque son tan grandes los valores de energía de activación para la difusión. 17. Graficar la dependencia térmica del coeficiente de difusión para en níquel considerando los datos que se dan en la tabla 7 desde 1073 hasta 1673.

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