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Determinación Volumétrica de Cloruros en Agua Potable Departamento de Química, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad del Valle. Resumen En esta práctica se estudió la concentración de cloro en (en términos de NaCl) de una muestra de agua potable; por valoración argentométrica usando los métodos de Volhard, y Fajans. De los cuales se reportó un contenido de cloruros de 11.656 ppm para Fajans y para Volhard 40.981 ppm en 50 mL de agua potable en los dos casos. Se llegó a la conclusión de que los métodos de Volhard y Fajans son métodos precisos, pero no exactos en la cuantificación de cloruros en agua potable. Introducción Las valoraciones de precipitación se basan en reacciones que producen compuestos iónicos de solubilidad limitada. El reactivo precipitante más utilizado es el nitrato de plata que se usa para la determinación de halógenos, aniones parecidos a halógenos, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes. La mayoría de los indicadores para las valoraciones argentométricas responden a cambios en las concentraciones de iones plata. En el método Volhard los iones plata se titulan con una disolución estándar del ion Tiocianato: 𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁 − ↔ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) El hierro funciona como indicador. La disolución se vuelve roja cuando se añade el mínimo exceso de ion Tiocianato, debido a la formación de Fe(SCN)2+. La aplicación más importante de este método es la determinación indirecta de iones haluro. El ambiente fuertemente ácido de la valoración representa una ventaja sobre los otros métodos de valoración de iones haluro debido a que iones como el carbonato, oxalato y arsenito no provocan interferencias. Las sales de plata de estos iones son solubles en medio ácido, pero son ligeramente solubles en medio neutro. El cloruro de plata es más soluble que el Tiocianato de plata. En la determinación de cloruro empleando este método, la reacción en:

En la practica la determinación de iones cloruro en el agua es de gran interés ya que el limite 𝐶𝑙 − en agua potable es de 250 ppm , la importancia radica en que la presencia de cloro en el agua impide el crecimiento de bacterias y el exceso al ser ingerido puede traer efectos adversos a la salud. Metodología Se estandarizó nitrato de plata, 𝐴𝑔𝑁𝑂3 , a partir de 0,0056 g de NaCl en disolución y como indicador se utilizó fluoresceína. De la solución anterior de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 estandarizada, se tomaron 10 mL para la posterior estandarización de la solución de 𝐾𝑆𝐶𝑁, se le añadió 1 ml de 𝐻𝑁𝑂3 Y 1 mL de 𝑁𝐻4 𝐹𝑒(𝑆𝑂4 )2 . 12𝐻2 𝑂 como indicador y se valoró con 𝐾𝑆𝐶𝑁 hasta que cambió su color a pardo rojizo. En el método de Fajans se utilizó 50 mL de la solución problema y diclorofluoresceína como indicador y se procedió a titular con 𝐴𝑔𝑁𝑂3 (0.01 M). Finalmente, para el método de Volhard se utilizaron 50 mL de una solución problema a la cual se le adicionaron 5mL de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 , el precipitado se filtró con ayuda de un filtro Gooch y una trampa de agua. En seguida, el filtrado se acidificó con 1 mL de 𝐻𝑁𝑂3 , se le añadió 1 mL de indicador de 𝑁𝐻4 𝐹𝑒(𝑆𝑂4 )2 . 12𝐻2 𝑂 saturada y se tituló el exceso de plata con 𝐾𝑆𝐶𝑁 estandarizada.

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑆𝐶𝑁 − ↔ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) + 𝐶𝑙 − [1] Cálculos y resultados El método de Fajans utiliza un indicador de adsorción, que es un compuesto orgánico que se adsorbe en la superficie del sólido en una valoración de precipitación. Idealmente, la desorción ocurre cerca del punto de equivalencia y produce no solo un cambio de color sino también la transferencia de color desde la disolución al sólido o viceversa [2].

En la Tabla 1 se muestran los valores de volumen de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑦 𝐾𝑆𝐶𝑁 respectivamente, usados durante la estandarización de estos. También se observan los valores de concentración calculados para la estandarización, los cuales serán usados a la hora de tratar los datos obtenidos para cada uno de los

métodos de análisis de cloruros. A continuación, se describe el procedimiento para obtener estos cálculos de acuerdo a los resultados obtenidos en el laboratorio.

Tabla 2. Valores de los volúmenes usados 𝐴𝑔𝑁𝑂3 y 𝐾𝑆𝐶𝑁 en la valoración de cloruros en una muestra, concentración calculada en % NaCl para los diferentes métodos.

Tabla 1. Valores de los volúmenes usados 𝐴𝑔𝑁𝑂3 y 𝐾𝑆𝐶𝑁 para la estandarización de estos, además de la concentración calculada. Vol. Concentración Concentración Usado (M) (mg Cl/ mL) (mL) 0,0137 0,4853 𝐴𝑔𝑁𝑂3 7 15,4 0.0178 No aplica 𝐾𝑆𝐶𝑁

Método

Titulante

𝑲𝑺𝑪𝑵

Vol. Titulante (mL) 7.1

% NaCl exper. (%p/v) 0.0019

Volhard Fajans

𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑

1.2

0.0067

Método de Fajans De la estandarización de 𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑 se obtuvo.

𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) + 𝐴𝑔𝑁𝑂3 (𝑎𝑐) → 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) + 𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑐) (2)

𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − ⇄ 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) Para el indicador Fluoresceína (Flu): 𝐹𝑙𝑢− + 𝐴𝑔+ → 𝐹𝑙𝑢 − 𝐴𝑔(𝑠)

Figura 1.

Figura 3.

Concentración molar de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 1𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0.0056 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 × × 58.442 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 1𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 × = 0.0137 𝑀 𝐴𝑔𝑁𝑂3 7 × 10−3 𝑚𝐿

𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (𝑔) = 1.2 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 × 0.0137 𝑚𝑜𝑙 1 𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1 𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3

×

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙−

×

1𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 58.442 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙

1 ×103 𝑚𝑔 𝐶𝑙− 1 𝑔 𝐶𝑙 − 𝐶𝑙 −

0.4853 𝑚𝑔

𝑚𝐿

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙

= 5.827 ×

Calculamos el porcentaje de 𝐶𝑙 − como porcentaje de NaCl:

Concentración (mg Cl/ mL)

35.453 𝑔 𝐶𝑙 −

×

1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 10−4 𝑔 𝐶𝑙

×

Ecuación 3.

Ecuación 1.

0.0056 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 ×

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙

1 𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3

1 ×103 𝐴𝑔𝑁𝑂3 35.45 𝑔 𝐶𝑙

×

×

1𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙− 1𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 1

7 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3

×

=

𝑝 % 𝑣

=

5.827 ×10−4 𝑔 𝐶𝑙 ×

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 58.44 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 × × 35.45 𝑔 𝐶𝑙 1 𝑚𝑖𝑜𝑙 𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙

50 𝑚𝐿

× 100 =

0.0019 % 𝑁𝑎𝐶𝑙

𝐴𝑔𝑁𝑂3

Ecuación 3. De la estandarización de KSCN se obtuvo: 𝐴𝑔𝑁𝑂3 (𝑎𝑐) + 𝐾𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑐) → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) + 𝐾𝑁𝑂3(𝑎𝑐)

Calculamos en ppm la concentración en miligramos de cloruro en 0.050 L de agua potable:

Figura 2.

𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑙 − =

Para el indicador:

−4

5.827 ×10

Concentración molar de 𝐾𝑆𝐶𝑁 20 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ×

1𝐿 0.0137 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑆𝐶𝑁 × × 1000 𝑚𝐿 1𝐿 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1 1𝐿 × × 15.4 𝑚𝐿 1000 𝑚𝐿 = 0.01779 𝑀 𝐾𝑆𝐶𝑁

Ecuación 2. Cálculos para los métodos:

3

𝑔 𝐶𝑙×101𝑔𝑚𝑔

5.00 ×10−2 𝐿

−

= 11.656 𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑙

Ecuación 4. Método de Volhard Primero precipitamos el 𝐴𝑔𝐶𝑙 con 5 mL de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0.0137 M estandarizado, medido volumétricamente: 𝐴𝑔+ (𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜) + 𝐶𝑙 − ⇄ 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠)

Filtramos y valoramos el filtrado con KSCN 0.0178 M estandarizado:

Calculamos en ppm la concentración en miligramos de cloruro en 0.050 L de agua potable:

𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑙 −

𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁 − ⇄ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) Figura 4.

2.05 × 10 =

−3

3

𝑔 𝐶𝑙 × 101𝑔𝑚𝑔

5.00 × 10−2 𝐿

−

= 40.981 𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑙

Para el indicador: Ecuación 7. 𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁 − → 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ (𝑎𝑐) Figura 5. Para calcular las moles de cloruros en la muestra de agua potable se utilizaron las siguientes equivalencias: 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑡𝑖𝑡 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑙 − 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑒𝑥𝑐 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑆𝐶𝑁 − 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑡𝑖𝑡 + 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑒𝑥𝑐 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑡𝑖𝑡 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑒𝑥𝑐 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑙 − 0.0137𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 × 5 ∗ 10−3 L 𝐿 = 6.85 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑒𝑥𝑐:

0.01779 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑆𝐶𝑁 × 7.1 ∗ 10−3 L 𝐿 = 1.26 ∗ 10−4 𝑚𝑜𝑙

Moles 𝐴𝑔+ tituladas: 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+ 𝑡𝑖𝑡 = 5.78 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − Ecuación 5 A partir de los moles calculamos los gramos de NaCl: 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (𝑔) = 5.78 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 ×

35.45 𝑔 𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙

= 2.05 × 10−3 𝑔 𝐶𝑙

Calculamos el porcentaje de 𝐶𝑙 − como porcentaje de NaCl: 𝑝

%𝑣 =

2.05 ×10−3 𝑔 𝐶𝑙×

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 58.44 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 × × 35.45 𝑔 𝐶𝑙 1 𝑚𝑖𝑜𝑙 𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙

50 𝑚𝐿

× 100 =

0.0067 % 𝑁𝑎𝐶𝑙 Ecuación 6. Calculamos en ppm la concentración en miligramos de cloruro en 0.050 L de agua potable:

Discusión de resultados La estandarización es necesaria realizarla cuando se va a llevar a cabo un proceso analítico importante como una valoración. La valoración consiste de un analito que reacciona con un agente estándar o titulante en una forma estequiométricamemte conocida, al utilizar agente estándar primario se hace la valoración por el método directo, pero como la mayoría de reactivos no cumplen los requisitos para ser agentes estándar primarios, se debe recurrir a un segundo proceso y es la estandarización del agente titulante, el cual consiste en valorar con éste una masa conocida de estándar primario, una masa conocida de estándar secundario o el volumen de una disolución estándar cuidadosamente medida. Un titulante que es estandarizado se reconoce como disolución estándar secundaria [2]. Para la estandarización del 𝐴𝑔𝑁𝑂3 y 𝐾𝑆𝐶𝑁 se tenía una concentración molar (M) teórica de 0.01M para cada solucion, sin embargo, al estandarizar ecuación 1 y ecuación 2 se obtuvo la molaridad real para cada solucion patrón. Algunos de los errores más comunes que se pudieron cometer en ésta práctica pueden estar relacionados al momento de hacer las respectivas valoraciones, ya que se manejan instrumentos de medición volumétrica como pipetas volumétricas, pipetas graduadas y buretas y como se conoce tales están asociadas al error de paralelaje (3). Además, dos de las características más comunes de las valoraciones son el punto de equivalencia y el punto final, y si no se usa el indicador correcto el punto final puede sobrepasar demasiado el punto de equivalencia o estar muy por debajo de éste, por lo tanto, se consiguió generar un error al registrar los volúmenes reales. [4] Para el método de Volhard se determinó la cantidad de cloruros en la muestra de manera indirecta, adicionando un exceso conocido de iones 𝐴𝑔+ los cual después de reaccionar con todos los iones 𝐶𝑙 − presentes en la muestra de agua potable,

el exceso paso a reaccionar con la solucion patrón de KSCN estandarizada figura 4, en esta parte fue necesario filtrar el precipitado de 𝐴𝑔𝐶𝑙 antes de la valoración por retroceso para evitar un equilibrio entre [𝐶𝑙 − ]/[ 𝑆𝐶𝑁 − ], El Kps para el 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) y 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) es 1.8 ∗ 10−10 y 1.07 ∗ 10−12 respectivamente [5], si no se realiza la separación del cloruro de plata; debido a la escasa solubilidad de ambas sales ocurre error en el punto final de la valoración en donde el cloruro de plata es disuelto por el ion Tiocianato:

Conclusiones Con respecto a los métodos: Al conocer la concentración exacta de la solucion valorante para cualquier método es posible lograr una cuantificación más precisa de cloruros, sin embargo, estos métodos no son ideales ya que se llega al punto de equivalencia antes de llegar al punto final de la valoración esto, debido al mecanismo de los indicadores de reaccionar con un exceso de titulante, siendo el ideal de una valoración de precipitación el punto de equivalencia = punto final.

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑆𝐶𝑁 − → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) + 𝐶𝑙 − Cuando el exceso de plata reacciono completamente, el exceso de valorante (Tiocianato) pasa a reaccionar con el indicador sulfato de amonio y hierro (III) resultando en un complejo de color rojo figura 5, en el punto de equivalencia, obteniendo de manera indirecta la cantidad de cloruros valorados ecuación 5 Los cationes de los metales pesados tienen a actuar como ácidos aumentando la solubilidad de los precipitados que los contienen. Esta valoración se hizo en solucion acidificada con 𝐻𝑁𝑂3 concentrado para evitar la hidrólisis del hierro (III): 𝐹𝑒 3+ + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐹𝑒𝑂𝐻 2++ + 𝐻 + 𝐹𝑒𝑂𝐻 2++ + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + + 𝐻 + 2𝐹𝑒 3+ + 2𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐹𝑒2 (𝑂𝐻)2 4+ + 2𝐻 + Los errores de valoración para el método de Volhard son pequeños por la sensibilidad del indicador a los iones Tiocianato, que interaccionan fuertemente con el ion Hierro (III). La cantidad de cloruros en % de NaCl obtenidos en ecuación 3 y ecuación 6 se puede interpretar como el método de Volhard como el mejor método para cuantificar cloruros volumétricamente esto debido a una menor cantidad de interferencias que afectan las valoraciones al realizarse en un medio acido, al contrario del método de Fajans donde se tenía que mantener el pH entre (7-10) debido a que el indicador de adsorción, fluoresceína, es una acido débil, debe mantenerse en su forma aniónica para que ocurra una interacción electrostática con el precipitado de cloruro de plata [6].

(1) http://www.minambiente.gov.co/images/

GestionIntegraldelRecursoHidrico/pdf/nor mativa/Res_2115_de_2007.pdf (2) Skoog, D (2014). Química Analítica. México. Edición 9. 407-408,167, 171, 412-413. (3) Miller, J (2002). Estadistica y Quimiometría para Química Analítica. Isabel Capella. Prentice Hall, España. 7-11, 28-32. (4) Introducción a la química analíticaPor Douglas A. Skoog, Donald M. West paginas 233-237 (5) Fundamentos de química analítica: equilibrio iónico y análisis químico Por Alfonso Clavijo Díaz paginas 480-481 (6) Análisis químico Por Herbert A. Laitinen, Walter E. Harri pagina 137,163