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• Octavinho Corona Salinas

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PROCESOS DE CORROSIÓN EN METALES. La Corrosión es un fenómeno de degradación de materiales que afecta todos los aspectos de la vida cotidiana, produciendo deterioro de objetos, herramientas, máquinas, instalaciones industriales, vehículos de todo tipo, infraestructura, etc., resultando en perjuicios que van desde los meramente económicos hasta la pérdida de vidas humanas, generando gastos de reposición, lucro cesante, daños y perjuicios a personas, etc. La magnitud de los quebrantos ha sido evaluada en distintas ocasiones y lugares. La Tabla 1 muestra las cifras y su evolución en el tiempo. Tabla 1: Costos asociados a daños por corrosión (diversas evaluaciones) .

AÑO

PAIS

1949 1960 1965 1967 1970 1974 1975 1982 1987 2001

EEUU India Finlandia Alemania Fed. Inglaterra Japón EEUU Australia Kuwait EEUU

COSTO TOTAL ANUAL DE LA CORROSION US$ 5.500 millones US$ 320 millones US$ 54 millones US$ 6.000 millones £ 1.365 millones US$ 9.200 millones US$ 70.000 millones US$ 2.000 millones US$ 1.000 millones US$ 276.000 millones

PORCENTAJE DEL PBN 2,1 --3,0 3,5 1,8 4,2 1,5 5,2 3,1

Las figuras son más significativas cuando se tiene en cuenta que los estudios demuestran que se podrían reducir en un 25% sólo si se efectuara una tarea de prevención. Por ejemplo, esto equivaldría a más de 60.000 millones de dólares por año en Estados Unidos hoy. CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN EN METALES Existen varios criterios para clasificar los procesos de corrosión. Los más importantes, descriptos en la Fig. 1 son los basados en la morfología y en el mecanismo según el cual se produce: Corrosión Química Según el medio Corrosión Electroquímica Corrosión Uniforme CORROSIÓN

Corrosión en placas Según la Corrosión por picado forma Corrosión Corrosión en rendijas Localizada Corrosión intergranular Corrosión fisurante

Fig. 1: Clasificación de los procesos de corrosión.

La corrosión se presenta en formas diversas, según se aprecia en la Fig. 2; a veces consiste en una disolución general de la materia, que se expresa en pérdida de peso o adelgazamiento de pared; otras,

el deterioro es localizado, asumiendo formas distintas según el caso. A continuación se describen algunas de las principales apariencias que ofrece el fenómeno en distintas circunstancias. - CORROSIÓN UNIFORME. El ataque es parejo en toda la superficie del elemento, de modo que se puede evaluar su avance por medio de la detección de la reducción en el espesor y por la pérdida de peso. Por lo tanto, en algunos casos es posible prever su evolución, de modo que puede ser aceptable dentro de lo que es una forma normal de funcionamiento. - CORROSIÓN POR PICADO (Pitting Corrosion) El ataque es muy localizado en algunas zonas aisladas de la superficie, mientras que el resto puede presentar un aspecto incólume. La penetración puede dar lugar a situaciones de falla de componentes que requieren estanqueidad, como cañerías, tanques, etc. - CORROSIÓN POR RENDIJAS (Crevice corrosion) Se produce en zonas donde el medio corrosivo tiene acceso restringido, como grietas que quedan entre superficies solapadas, filetes de rosca, debajo de depósitos sedimentados, etc.

Corrosiónuniforme

Corrosiónpor placas

Corrosiónenrendijas

Corrosiónintergranular

Metal

Corrosiónpor picado

Productodecorrosión Corrosiónfisurante

Fig. 2: Representación esquemática de las diferentes formas de corrosión. En todos los casos el metal es visto en corte.

- CORROSIÓN INTERGRANULAR La corrosión avanza por entre los granos cristalinos que conforman la microestructura del material metálico. Con una cantidad relativa muy baja de masa corroída se puede desintegrar el componente afectado, por lo que este tipo de alteración suele dar lugar a fallas catastróficas. - CORROSIÓN BAJO TENSIONES Es un fenómeno sinérgico entre la acción química del medio corrosivo y las acciones mecánicas sobre una determinada pieza. Como resultado, materiales que normalmente son resistentes a la acción del medio y diseñados con suficiente margen para resistir la solicitación, se rompen frágilmente cuando ambos ingredientes se presentan en forma simultánea. También provoca fallas catastróficas por lo

sorpresivo de su aparición y porque al fragilizar el material éste se rompe relajando tensiones bruscamente, lo que da lugar a explosiones de componentes presurizados, caída de estructuras, etc. - OTRAS FORMAS DE CORROSIÓN Ya sea por la morfología o el mecanismo de ataque, se clasifican también los siguientes tipos de corrosión: corrosión-erosión, cavitación, corrosión filiforme, corrosión microbiológica, corrosión por placas, dealeado, corrosión fatiga, corrosión galvánica, daño por hidrógeno, rotura diferida, etc. La Tabla 2 muestra la influencia de las distintas formas de corrosión sobre 313 casos analizados por el Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas de España. Este censo se realizó en industrias que no poseían grupos propios de trabajo en Corrosión. Si se incluyen éstos, los casos de Corrosión Generalizada se reducen drásticamente, ya que generalmente resultan más fáciles de prevenir. Tabla 2: Incidencia de falla de cada forma de corrosión.

Tipo de Corrosión Generalizada Corrosión bajo tensión Picado Intergranular Corrosión-erosión Corrosión-fatiga Corrosión en rendijas Cavitación Dealeado Fretting

Porcentaje 31,50 21,60 15,70 10,20 7,40 1,80 1,80 1,10 1,10 0,50

CORROSIÓN QUÍMICA Se denomina Corrosión Química al deterioro originado por la afinidad química del medio agresivo con el metal atacado, que da lugar a la formación de compuestos de combinación. Un ejemplo es la exposición de metales como el cobre a la acción corrosiva del cloro gaseoso; otro, muy común, es la oxidación, o sea, la combinación de metales con el oxígeno para formar óxidos metálicos. El resultado de esta acción va a depender de la naturaleza de los compuestos formados. Si éstos no son adherentes o son suficientemente porosos como para no establecer una barrera entre el metal y el medio, la corrosión seguirá a un ritmo constante, expresada, por ejemplo, en pérdida de peso por unidad de área expuesta. Dicho de otra forma, habría una relación lineal entre la cantidad de metal corroído y el tiempo transcurrido. Caso contrario, la combinación se verá crecientemente dificultada, por lo que la velocidad de corrosión tenderá a disminuir con el tiempo. Si el mecanismo de migración a través de los productos de corrosión fuese la difusión de una de las especies a través de la barrera formada, la cinética del proceso estaría controlada por este fenómeno, en cuyo caso se puede demostrar que el avance de la degradación aumentaría con la raíz cuadrada del tiempo. Ambos casos están graficados en la Fig. 3. En el caso de los óxidos, sus características generales varían con el espesor; consistentemente, varían sus propiedades con respecto a la corrosión. La Tabla 3 describe los aspectos físicos generales presentes en cada caso.

Corrosión / g/cm2

Corrosión / g/cm2

CORROSIÓN = k . t

CORROSIÓN = k . t1/2

Tiempo

Tiempo

Fig. 3: Evolución de la corrosión según la naturaleza de los productos formados. Izquierda: productos no adherentes o muy porosos; derecha: productos adherentes y protectores. Tabla 3: Características de películas de óxido de distintas características.

ESPESOR (Å) Metal/ /Óxido 1

TIPO

COLOR

ESTRUCTURA

ADHESIÓN

solución sólida

ninguno

cristalino

---------

capa absorbida

ninguno

posible cristalinidad

buena

oxido formado a temperatura ambiente

ninguno

películas delgadas de óxido

generalmente colores de interferencia

películas gruesas de óxido

gris o negro

batiduras o cascarillas de laminación

variable

10 buena alguna cristalinidad

102

103 104

cristalino

generalmente buena variable

cristalino

105 macrocristalino

generalmente pobre

106 Pilling y Bedworth establecieron, en 1923, un criterio racional para determinar cuándo un óxido formado resulta protector y cuándo no. Ellos postularon que “Si el volumen del óxido formado es menor que aquél del metal que reemplaza se tendrá un óxido de estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa homogénea continua de oxido”. Esta aseveración se puede cuantificar introduciendo el Coeficiente de Pilling y Bedworth (P&B), que viene dado por: W.d Relación de P. & B. =  w.D donde W = peso molecular del óxido, w = peso fórmula del metal, D = densidad del óxido, d = densidad del metal. Se puede demostrar fácilmente que cuando este número es menor que la unidad se

tiene una capa de óxido porosa, mientras que en caso contrario la capa es compacta y por lo tanto más protectora, según lo esquematiza la Fig. 4. ÓXIDO METAL

P. & B. < 1 ÓXIDO POROSO

P. & B. > 1 ÓXIDO COMPACTO

Fig. 4: Visualización del criterio de Pilling y Bedworth.

La Tabla 4 muestra los valores calculados para varios elementos, resaltando aquellos casos donde el coeficiente es mayor que la unidad. Se observa que, en general, estas ocurrencias corresponden a metales de reconocida resistencia a la corrosión al aire, mientras que para el resto ocurre lo contrario. Tabla 4: Coeficiente P&B para varios elementos.

Aluminio - Al2O3 Bario - BaO Cadmio - CdO Calcio - CaO Cesio -Cs2O Circonio - ZrO2 Cobalto - CoO Cobre - Cu2O Cromo - Cr2O3 Estaño - SnO Estroncio - SrO Hierro - Fe3O4

1,29 0,69 1,21 0,64 0,47 1,49 1,75 1,67 2,02 1,28 0,65 2,10

Litio - Li2O Magnesio - MgO Manganeso - MnO2 Níquel - NiO Plomo - PbO Potasio - K2O Silicio - SiO2 Sodio - Na2O Titanio - TiO2 Torio - ThO2 Tungsteno - WO2 Zinc - ZnO

0,57 0,81 2,27 1,70 1,28 0,45 1,89 0,58 1,76 1.35 1.88 1,59

De un metal que se corroe francamente expuesto a un medio agresivo, se dice que se encuentra activo, mientras que para el caso de que el mismo esté cubierto por un film de óxido compacto protector, se dice que se encuentra pasivo. La capacidad pasivante de los óxidos está dada por su naturaleza, su estructura, su mecanismo de crecimiento, etc. Estas variables pueden configurar una situación muy compleja como para ser descripta simplemente por el criterio P&B. En algunos casos, como el del hierro, hay óxidos que son más preservantes que otros, según la circunstancia en que se forman. Normalmente, el acero al carbono, que sufre corrosión significativa en medios moderadamente agresivos, se convierte en un material muy noble al ser aleado con un porcentaje de cromo superior al 12,6%, debido a que usufructúa los beneficios de la capa de óxido de cromo muy protectora que se forma. Así, en condiciones en que el acero sin alear puede sufrir una reducción de espesor de 1 mm/año, el acero con más del 12,6% de cromo sólo se corroe 10 -4 mm/año; por esta razón, se lo llama “acero inoxidable”. Una formulación comercial muy conocida de este material es con 18% de cromo y 8% de níquel (acero18/8, AISI 304), que es un acero de tipo austenítico. El agregado de Ni obedece a requerimientos de índole microestructural, pero tiene también influencia en el comportamiento frente a la corrosión. En la Fig. 5 se aprecia cómo una aleación de Ni-Cr puede tener un comportamiento activo o pasivo, según la relación de composición, ya que el agregado de cerca de 5% de Cr al Ni resulta en un deterioro de las propiedades, pero cuando se lleva el porcentaje de Cr a valores superiores al 11% las mismas se mejoran, resultando en un material muy resistente a la oxidación en aire a 1.000 °C. Esto indica que el comportamiento de los materiales metálicos no tiene una respuesta lineal con

respecto al agregado de elementos aleantes que se suponen debieran ser pasivantes, lo que es el resultado de la complejidad de los mecanismos mencionada anteriormente.

(Corr.)2 / (m g/cm 2)2

200

Ni-4,6 Cr Ni-puro Ni-11,3 Cr Ni-20 Cr

150

100

50

0

0

5

10

15

Tiem po / horas Fig. 5: Cinética de oxidación en aire a 1000ºC del níquel puro y de aleaciones Ni-Cr. Nótese que la cinética sigue una ley parabólica y se ha representado el aumento de peso elevado al cuadrado.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA. La corrosión se mide en pérdida de materia por efecto de la acción del medio ambiente, ya sea en pérdida de peso, reducción de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre, siempre implica la extracción de átomos del metal o aleación afectada. En el caso de Corrosión Química, esto ocurre porque debido a la afinidad química del metal con el agente corrosivo (por ejemplo, el oxígeno), el átomo metálico prefiere encontrarse combinado que en el estado original. En términos energéticos, el estado corroído es de menor energía libre que el no corroído. Normalmente, para extraer un átomo de metal en el vacío se requiere suministrarle una energía del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de un medio corrosivo, como podría ser una solución salina en agua, este valor se reduce a la décima parte, o sea, al orden de 0,5 eV. Esta energía es comparable con la energía térmica a temperatura ambiente, por lo que resulta comprensible que se produzcan saltos. Ahora bien, los átomos del metal se encuentran formando parte de la estructura cristalina metálica; entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion metálico, despojado de sus electrones de conducción, que han pasado a formar parte de la nube electrónica que le confiere a los metales sus propiedades características (conductividad eléctrica, térmica, etc.). Cuando se produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosión, lo que ocurre es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este cambio de estado, llamado reacción de disolución, se puede representar por una ecuación del tipo Me → Mez+ + z eÁtomo en el metal

Ion metálico disuelto

Carga transferida (queda en el metal)

(1)

Esta es una reacción electroquímica, ya que involucra la transferencia de carga a través de la interfase metal-medio corrosivo. La transformación descripta no puede sostenerse en la medida en que las cargas eléctricas (electrones en el metal o iones en el medio corrosivo) se acumulen, ya que sucesivas disoluciones de iones (positivos) deben vencer el creciente rechazo electrostático de los iones del mismo signo ya disueltos y la atracción de las cargas de signo opuesto remanentes en el metal. En algún punto, el juego de diversos factores actuantes producirá una situación de equilibrio en la que la

tendencia a la disolución estará compensada por la distribución de cargas establecida. Esta configuración estará caracterizada por una diferencia de potencial eléctrico específica E a través de la interfase, correspondiente a la acumulación de cargas producida, según se ilustra en la Fig. 6. Una vez accedido al equilibrio, energéticamente le dará lo mismo a los átomos disolverse o permanecer en el metal. Puede ocurrir que siga habiendo saltos, pero habrá entonces redeposiciones simultáneas para mantener el balance establecido. Este intercambio de cargas eléctricas se denomina corriente de intercambio.

E METAL

SOLUCIÓN Mez+

ee

-

Iones metálicos disueltos Mez+

electrones

Mez+ e

-

Mez+

e-

[Mez+]

Fig. 6: Equilibrio eléctrico en la interfase metal-medio. Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinámica, planteando la condición de equilibrio ΔG=0. Su valor viene dado por la Ecuación de Nernst: Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+] donde Eeq E0 R z F [Mez+]

= Potencial de Equilibrio del electrodo metálico = constante típica de cada especie = constante de los gases = valencia del metal = constante de Faraday (96.500 coul) = concentración molar de iones metálicos en solución

La constante E0 es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentración de iones metálicos disueltos es la unidad, ya que si [Mez+]=1, entonces el ln[Mez+]=0 y E=E0. Por esto, a la constante E0 se la denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde a la situación “normalizada” de concentración de iones disueltos. La situación de equilibrio se representa por la ecuación Me  Mez+ + z eSi un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que está “polarizado”. Si por alguna razón el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de equilibrio (polaridad eléctrica más positiva), esto tenderá a provocar el rechazo de los iones metálicos (de carga también positiva) y favorecer, por lo tanto, la disolución del metal, representada por la ecuación (1). Si, por el contrario, el potencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tenderá a provocar el

retorno de los iones disueltos y su redeposición en el electrodo, lo que constituye una reacción inversa a la de la ecuación (1), tratándose de una reacción de deposición: Me ← Mez+ + z eEnergéticamente, la polarización del electrodo altera la tendencia de los saltos iónicos, favoreciendo un sentido o el otro, según esquematiza la Fig. 7.

G METAL

SOLUCIÓN E 0

 DEPOSICIÓN E=EEQ  ΔG = 0

 EQUILIBRIO + +

+

E>EEQ  ΔG < 0

 DISOLUCIÓN

+

Fig. 7: Diagrama de energía libre en la interfase metal-solución, en función del potencial.

Las reacciones de disolución también llevan el nombre de reacciones anódicas o reacciones de oxidación, mientras que las reacciones de deposición se denominan asimismo reacciones catódicas o reacciones de reducción. Más adelante se explicará el origen de esta terminología. La Fig. 8 esquematiza las distintas situaciones electroquímicas que se producen de acuerdo al tipo de polarización. En todos los casos, las reacciones indicadas son posibles de acuerdo a la termodinámica, pero ésta nada dice acerca de la velocidad a la cual ocurrirán. Esto dependerá de la cinética de cada proceso. Lo que sí se puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinámicamente no son posibles no van a ocurrir nunca. Por lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condición de corrosión: “Todo aquél electrodo que se encuentre a un potencial inferior al de equilibrio con sus iones no sufrirá disolución electroquímica”. De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio más alto (y que por lo tanto tienen menos probabilidad de encontrarse polarizados anódicamente) van a estar menos sujetos a situaciones de probable disolución. La Tabla 5 resume los valores de potenciales de equilibrio de diversas especies que pueden reaccionar electroquímicamente, ya sean metales o no. Todos los valores están calculados a partir de la termodinámica para concentraciones iónicas unitarias (Potenciales Normales de Electrodo) y estandarizados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que el potencial normal del electrodo de hidrógeno (E0 del hidrógeno) sea igual a cero. Se observa que los valores más altos registrados para los metales, los que están en la parte superior de la

+E

POLARIZACIÓN ANÓDICA

tabla, corresponden al oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales llamados “nobles”, por su inalterabilidad ante la agresión de elementos corrosivos. En el otro extremo de la tabla se encuentran el litio y el magnesio, que a su vez son conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad con que se disuelven combinándose con el oxígeno u otros elementos. Sin embargo, en esta parte inferior de la lista también hay metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosión, como el aluminio, el zinc y el cromo.

REACCIONES POSIBLES

Eeq

POLARIZACIÓN CATÓDICA

Me → Mez+ + z e-

Me  Mez+ + z e-

Me ← Mez+ + z e-

-E

ANÓDICAS DE DISOLUCIÓN DE OXIDACIÓN

EQUILIBRIO

CATÓDICAS DE DEPOSICIÓN DE REDUCCIÓN

Fig. 8: Reacciones electroquímicas de acuerdo al tipo REACCIONES de polarización. POSIBLES Tabla 5: Serie electroquímica: potenciales normales estándar.

Reacción Electroquímica (metales y otras especies) Au+3 + 3 e-  Au Cl2 + 2e-  2 ClO2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O NO3- + 3H+ + 2 e-  HNO2 + H2O Ag+ + e-  Ag Hg2++ + 2 e-  Hg Fe+++ + 1 e-  Fe++ Cu 2+ + 2 e-  Cu 2 H+ + 2 e-  H2 Pb2+ + 2 e-  Pb Sn++ + 2 e-  Sn Ni++ + 2 e-  Ni Fe2+ + 2 e-  Fe Cr+++ + 3 e-  Cr

Potencial Normal (Volts ENH) + 1,498 + 1,3583 + 1,229 + 0,940 + 0,7996 + 0,7986 + 0,770 + 0,342 ± 0,0000 - 0,1263 - 0,1364 - 0,230 - 0,447 - 0,74

Zn2+ + 2 e-  Zn Al3+ + 3 e-  Al Mg2+ + 2 e-  Mg Li+ + 1 e-  Li

- 0,763 - 1,662 - 2,372 - 3,045

La Fig. 9 muestra cuán distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la Termodinámica. En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de nobleza según la Serie Electroquímica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado según su orden decreciente de resistencia a la corrosión, establecido por un método común, como podría ser la determinación de pérdida de peso luego de exponer una probeta de tamaño normalizado a la acción del mismo medio corrosivo durante tiempos similares. TERMODINÁMICA ORO PLATINO

PRÁCTICA NIOBIO TANTALIO

PLATA

ORO

COBRE

PLATINO

CARBONO

TITANIO

PLOMO

CIRCONIO

NÍQUEL

PLATA

COBALTO

ESTAÑO

CADMIO

COBRE

HIERRO

ALUMINIO

ESTAÑO

INDIO

TUNGSTENO INDIO

CROMO TUNGSTENO

CINC

HIERRO

NIOBIO

NÍQUEL

TANTALIO

COBALTO

CROMO

CARBONO

VANADIO MAGNANESO CIRCONIO ALUMINIO TITANIO MAGNESIO

PLOMO CADMIO CINC VANADIO MAGNESIO MANGANESO

Fig. 9: Comparación del comportamiento previsto por la Termodinámica con el real.

Lo que se observa es que si bien los metales teóricamente nobles responden a lo esperado, permaneciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerse en mayor medida muestran un buen –y a veces excelente- comportamiento. Esto confirma experimentalmente que los procesos que según la Termodinámica son imposibles no han de ocurrir, mientras que aquellos que son posibles, como la disolución de metales de potencial de electrodo bajo, ocurrirán o no, de acuerdo a las cinéticas respectivas. Corrientes de reacción. Cuando un electrodo se encuentra fuera de su equilibrio se producirán reacciones de disolución o de reducción, que implicarán la transferencia de cargas eléctricas a través de la interfase metal-solución.

Esto configura un pasaje de corriente eléctrica i que será proporcional a la cantidad de iones que se disuelvan por unidad de tiempo y a la cantidad de carga que transporte cada ion: N (2) t La intensidad de corriente dependerá de cuán alejado del equilibrio se encuentre. Si se define como sobrepotencial η a la diferencia entre el potencial de un electrodo y el de su equilibrio (η=E-EEQ), se puede demostrar a partir de principios termodinámicos la siguiente relación, conocida como Ley de Tafel: i=z·

η± = a± + b± ln(i) Los subíndices ± indican sobrepotenciales catódicos o anódicos, correspondiendo en cada caso distintas constantes a y b. El valor de éstas últimas, que dan la inclinación de las rectas en un gráfico semilogarítmico, corresponden a las pendientes de Tafel anódica y catódica. En la Fig. 10 se puede observar un gráfico de este tipo. Rebatiendo la zona catódica sobre la zona de corrientes positivas como una imagen especular, se obtiene lo que se conoce como Diagrama de Evans.

+E Rectas de Tafel η + = a+ + b+ ln(i+)

Eeq η- = a- + b+ ln(i-) Diagrama de Evans

ln i-

i0

ln i+

Fig. 10: Gráfico de sobrepotencial-corriente con pendientes de Tafel y diagrama de Evans.

La prolongación de las pendientes de Tafel en un diagrama de Evans intersecan en un punto tal que su ordenada corresponde al potencial de equilibrio, mientras que su abscisa tiene el valor de la corriente de intercambio i0. Pila y par galvánico. Un electrodo en equilibrio con sus iones constituye una “semipila”. Dos semipilas en contacto eléctrico a través de la solución salina conductora, de acuerdo al diagrama de la Fig. 11, se llama “pila”. Los electrodos de la pila se encuentra a su respectivos potenciales de equilibrio E1eq y E2eq. La diferencia de potencial V entre ambos electrodos (voltaje de la pila) es la suma de las dos diferencias de potenciales, teniendo en cuenta sus respectivas polaridades, de acuerdo a la Fig. 12. En una pila a circuito abierto (sin contacto eléctrico entre los dos electrodos) no hay circulación de cargas más allá de las corrientes de intercambio i10 e i20 en ambas semipilas. Ambos electrodos se encuentran en equilibrio con sus iones, no sufriendo reacciones ni de disolución ni de reducción. La

concentración de iones disueltos de las dos especies es constante, así como los potenciales de electrodo (y por lo tanto el voltaje de la pila). V 1

E2eq

E eq 1-

-

+ i10

-

+

+

+

+

-2 -

i20 -

+

-

Solución conductora Semipila 1

Semipila 2

Fig. 11: Esquema constitutivo de una pila.

V = E2eq - E1eq E1EQ

E2EQ

Fig. 12: Esquema eléctrico indicativo del voltaje de una pila. Las polaridades de las semipilas son opuestas.

Se llama “par galvánico” a una pila en cortocircuito. Supongamos que E1eq