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• Bruno Valverde

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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERIA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA ANÁLISIS QUIMICO CÓDIGO: Q07428 Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1  

ANALISIS QUÍMICO CUANTITATIVO  

VOLUMETRÍA  

GRAVIMETRIA Cuantifica Masa

ACIDO –   BASE  

Cuantifica Volumen   Equivalente analito  

PRECIPI TACION  

COMPLEXO NOMETRIA  

OXIDO   REDUCCIÓN  

GRAVIMETRIA PRINCIPIOS GENERALES. Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química como la que se muestra: aA + rR

AaRr(s)

Este producto es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal, después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después pesarlo. De ahí que podamos decir que los métodos gravimétricos se basan en las mediciones de masa.

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Hay 2 tipos principales de métodos gravimétricos que son: 1. 

Método de precipitación. En un proceso de precipitación el constituyente que esta siendo determinado se precipita en forma de un compuesto muy poco soluble y se determina el peso de éste último o de la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla.

Ejemplo Cl- + AgNO3

AgCl(s)

El precipitado obtenido se lava para liberarlo de sustancias solubles, se seca y se pesa como AgCl. En base al peso de AgCl se calcula el % de cloro en la muestra. 4

El calcio en una muestra. Ca2+ + C2O42CaC2O4(s) + calor

CaC2O4(s) CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

En este caso el Calcio se precipita como CaC2O4 pero se pesa como CaO, que es como se obtiene después de la calcinación. 2. Método de volatilización. En este caso, uno o mas constituyentes de la muestra son volátiles o pueden transformarse en sustancias volátiles. Su determinación se puede hacer:

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a) Directo. El constituyente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio adecuado y se determina el aumento de peso. Es específico cuando no hay otro componente volátil. Ejemplo: Determinación de agua en un sólido. La muestra calentada a una temperatura adecuada y absorbiendo el agua en Mg(ClO4)2 anhidro. Ejercicio: 1. Se pesa 0,5025g de Mg(ClO4)2 se coloca cerca de la muestra a determinar y después de una hora se retira el sólido y el peso obtenido fue de 0,5095g Determine el % de humedad de la muestra tratada.

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b) Indirecto. Se determina el peso del residuo que queda después de la volatilización de un constituyente y se determina la cantidad del constituyente buscado que puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el residuo. Ejemplo: Determinación de CO2 en una caliza. CaCO3(s) + calor

CaO(s) + CO2(g)

En este caso se puede determinar por diferencia el CO2(g) o con el peso del residuo el CaO(s) presente. Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que pueden haber mas de una sustancia volátil en la muestra o que esta pueda sufrir cambios químicos que conduzcan a cambios de peso del residuo. 7

Ejercicio 2. Se pesa 0,2545g de una muestra de CaCO3 se somete a calcinación a 950ºC durante 1hora el peso obtenido fue de 0,1547g Determine el % de pérdida por calcinación sabiendo que el % de humedad es de 1,45%. Determine el % de materia volátil y % de residuo presente en la muestra. ¿Cuál es el % de pureza del CaCO3? Condiciones para el análisis por precipitación gravimétrica. Un precipitado debe cumplir una serie de requisitos en una medida satisfactoria si se lo va a utilizar como base de un método gravimétrico aceptable. Estos son: 8

1.  Debe ser tan poco soluble que el constituyente en cuestión precipite cuantitativamente (pérdida de sustancia en la operación no excede ≈ 0,1mg). El factor principal es aquí la solubilidad del precipitado en la mezcla donde se lo precipita, la que contiene un exceso de precipitante y en el líquido de lavado, en el que no puede ser permisible la presencia de precipitante. La temperatura y tiempo de digestión antes de la filtración también pueden ser importantes. 3.  Debe ser filtrable. El tamaño de las partículas primarias o secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido sobre el filtro durante la filtración y lavados. 3. Debe tener una composición estequiométrica o ser convertible en una forma de pesada de composición definida, preferentemente de manera simple. 9

4. Debe ser de alta pureza. Tanto como sea posible debe estar libre de sustancias coprecipitadas y no debe ser contaminado con cantidades apreciables de productos insolubles de otros constituyentes en la muestra. MECANISMO DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS El tamaño de partícula de un precipitado viene determinado hasta cierto punto por las condiciones experimentales que prevalecen en el momento de su formación. La temperatura, la velocidad con que se mezclan los reactivos, la concentración de los mismos y la solubilidad del precipitado en el momento de la precipitación son las variables que afectan el tamaño de las partículas. Todas estas variables se pueden relacionar a una sola propiedad, denominada sobresaturación relativa del sistema.

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        sobresaturación relativa =

Q–S S

Donde: Q = concentración del soluto en cualquier momento S = solubilidad en el equilibrio. Con frecuencia, las reacciones de precipitación son tan lentas que aun cuando se agregue gota a gota el reactivo precipitante, puede producirse algo de sobresaturación. Pruebas experimentales indican que el tamaño de partícula de un precipitado varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa promedio, durante el tiempo que se esta agregando el reactivo. 11

Si (Q – S)/S es grande el precipitado es coloidal. Si (Q – S)/S es pequeño, es posible que se forme un precipitado cristalino. Cuando la constante del producto de solubilidad de un compuesto se sobrepasa y comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre estas partículas formadas inicialmente se pueden depositar partículas más pequeñas que causaran el crecimiento de los núcleos, hasta que las partículas sean lo suficientemente grandes para precipitar en la solución. Los precipitados se forman por nucleación y por crecimiento de partícula. Si predomina la nueclación, se produce un gran número de partículas muy pequeñas; si predomina el crecimiento de partícula, se obtiene un menor número de partículas pero de mayor tamaño, dando como resultado una suspensión cristalina.     12

Control del tamaño de partícula. Las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos incluyen: •  Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del precipitado (S), •  Soluciones diluidas (para reducir Q) •  Adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena agitación. Con la última medidas se reduce también la concentración del soluto (Q) en un momento determinado. También podemos obtener partículas más grandes si se controla el pH, si la solubilidad del precipitado depende de éste. 13

Ejemplo: En la precipitación de Ca2+ con C2O42- se obtienen cristales grandes de CaC2O4(s) cuando se precipita en un medio ligeramente ácido donde la sal es moderadamente soluble. La precipitación se completa al neutralizar con NH3 hasta que la acidez sea lo suficientemente baja para remover todo el CaC2O4(s). La precipitación adicional se forma sobre las partículas sólidas formadas en la primera etapa.

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Pureza de los precipitados. La mayor fuente de error en el análisis gravimétrico es la presencia de impurezas en el precipitado. Es difícil de evitar que durante la precipitación de un compuesto, se depositen otros iones diferentes a los que los constituyen. Coprecipitación. Se designa así al arrastre de iones normalmente solubles por la sustancia insoluble. Esta puede ocurrir en tres formas: 1.  Adsorción en la superficie. Es una fuente común de coprecipitación que probablemente ocasiona una contaminación significativa de precipitados que poseen grandes áreas de superficies específicas.

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Una forma de reducir este tipo de impurezas es llevando a cabo una reprecipitación. 2.  Formación de cristales mixtos. Uno de los iones de la red cristalina de un sólido se remplaza por un ión de otro elemento. Para que esto ocurra se necesita que los dos iones tengan la misma carga y su tamaño no difiera en un 5%. También las dos sales deben pertenecer a la misma clase de cristales. Ejemplo: El BaSO4 que se forma por la adición de BaCl2 a una solución de sulfato que puede tener Pb o Ca se puede contaminar porque tanto el Pb como el Ca pueden reemplazar a los iones Ba en la red cristalina. 16

3. 

Oclusión y atrapamiento mecánico. Cuando un precipitado crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden quedarse atrapados u ocluidos en el iones extraños de la capa de contra ión, dentro del cristal en crecimiento.

El atrapamiento mecánico sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento, cuando esto ocurre, una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos. Se pueden evitar cuando la velocidad de formación del precipitado es baja, es decir en condiciones de baja saturación. La digestión ayuda a reducir estos tipos de coprecipitación. 17

Errores de coprecipitación. Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores positivos o negativos en un análisis. Si el contaminante no es un compuesto del ión que se esta determinando se obtendrá un error positivo. Ejemplo: AgCl absorbe AgNO3 Cuando el contaminante contiene al ión que se va a formar, se pueden obtener errores positivos y negativos. Ejemplo: BaSO4 esta contaminado con Ba(NO3)2 el error es positivo, si esta contaminado con BaCl2 el error es negativo. 18

Postprecipitación. Es la separación de una segunda fase sólida después de la formación de otro precipitado. El fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente de su disolución sobresaturada. Ejemplo: En la separación de calcio y magnesio, por precipitación del calcio como CaC2O4, éste debe filtrarse después de un corto periodo de digestión, a fin de evitar la postprecipitación del MgC2O4.

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Filtración de precipitados Esta se lleva a cabo utilizando medios filtrantes como: Papeles de filtro cuantitativo tipo Whatman N°40,41,42 dependiendo del tipo de precipitado obtenido. En otros casos es necesario utilizar Asbesto como medio filtrante, generalmente cuando se hace uso de bombas de vacío. Lavado de los precipitados Este se lleva a cabo según el precipitado, en algunos casos los lavados se llevan a cabo con agua, pero otros necesitan soluciones electrolíticas para ayudar a su precipitación y evitar que los precipitados puedan quedar en suspensión durante el lavado por peptización. 20  

Calcinación de precipitados. Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se calienta hasta que su masa se vuelva constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie volátil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados también se calcinan para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición conocida denominada forma pesable. La temperatura necesaria para formar un producto adecuado para pesarlo, varía según el precipitado.  

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Obsérvese  la  gran  diferencia  en  las  temperaturas  que  se  necesitan   para  producir  un  precipitado  anhidro  de  masa  constante.    

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•    La humedad del AgCl se elimina completamente a T > 110°C •  La deshidratación del Al2O3.xH2O alcanza una T > 1 000°C •  El BaSO4, se tiene una masa estable a partir de T > 700°C y •  El CaC2O4, tiene una curva térmica bastante compleja en relación con los otros precipitados, pasando primero por la deshidratación durante el secado, sufriendo un cambio en su masa cuando pasa a CaCO3 ≅ 450°C y su transformación final como CaO a T > 900°C. Para realizar los cálculos de calcio es necesario conocer la temperatura de calcinación, la misma que nos indicará el compuesto que estamos pesando.

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Formas de pesada. Cuando la forma de precipitación es a la vez una forma de pesada adecuada, queda después del lavado, impregnada solo de agua y solutos fáciles de volatilizar. Ejemplo: AgCl Con frecuencia es necesario calcinar para quemar el papel de filtro. Ejemplo: BaSO4 En otros casos es necesario la calcinación para convertir la forma precipitada en otra sustancia mas adecuada para la pesada. Ejemplo: MgNH4PO4

Mg2P2O7

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Otras veces la forma de precipitación no tiene una composición definida, pero la adquiere por la calcinación. Ejemplo: conversión en óxidos anhidros de los óxidos hidratados. Las condiciones y cualidades deseables en la forma pesada son: 1. Debe tener una composición definida y conocida 2. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitación a temperatura relativamente bajas y además debe ser estable a temperatura más elevadas. 3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire, ni reaccionar con ellos. 4. El factor gravimétrico del constituyente buscado debe ser pequeño. Esto es importante cuando la muestra contiene una cantidad pequeña del constituyente. 25

Cálculos en el análisis gravimétrico. Los cálculos del análisis gravimétrico son muy simples. Generalmente se desea conocer el % en peso de un constituyente dado en una muestra y se aplica la fórmula: w %C= x100 W Donde % C = porcentaje del constituyente buscado. w = peso del residuo W = peso de la muestra. Cuando el % del constituyente se pesa en la misma forma en la que se expresa el %, solo es necesario reemplazar “w” por el peso del residuo seco o calcinado en la ecuación. 26

Sin embargo pocas son las veces en que esto ocurre, y el constituyente se pesa en forma de un compuesto que lo contiene en una cantidad constante conocida, por lo que es necesario hacer uso de un factor de conversión o factor gravimétrico, que no es otra cosa que la relación de un equivalente gramo del constituyente buscado a un equivalente gramo del compuesto pesado. w %C= W

x fc x 100

Donde: fc = factor de corrección o factor gravimétrico. Se obtiene de la relación estequiométrica entre el producto pedido y el producto obtenido. 27

Ejercicios: 1.  La calcinación de MgNH4PO4 produce Mg2P2O7 de acuerdo a: MgNH4PO4 Mg2P2O7 + NH3 + H2O Calcular: a) ¿Cuántos pesos fórmulas de Mg2P2O7 a partir de un peso fórmula de MgNH4PO4? b) ¿Cuántos g de NH3 se producen al mismo tiempo? c)  ¿Cuántos mL de NH3 a C.N. se forman cuando se produce 1mmol de Mg2P2O7? 2. Se pesa 0,5030g de una muestra de magnesita. Se lleva a estufa por 1 hora y el peso es ahora 0,4945g Luego se calcina a 1000°C y el peso del residuo es 0,2398g Determine el % de humedad, pérdida por calcinación, materia volátil, residuo y pureza de la muestra. 28

Precipitación controlada Esta precipitación esta generalmente relacionada con el pH de las soluciones durante la precipitación. Se han desarrollado diversos métodos de separación de metales a pH controlado en soluciones reguladoras débilmente ácidas. La mayoría de ellos requiere la presencia de un ácido orgánico, cuyo anión es arrastrado por el precipitado, el que es de composición indefinida, pero puede consistir en una sal básica en su mayor parte. Precipitación en presencia de electrolitos Algunos precipitados necesitan para su precipitación que el medio sea regulado y para esto es necesario hacer uso de electrolitos que son los reguladores de pH. 29

Precipitación a partir de una solución homogénea. En esta técnica, el precipitado se forma mediante una reacción lenta dentro de la disolución, en lugar de formarse por adición directa del reactivo. Las condiciones más importantes son: 1. Los reactivos utilizados no deben dar lugar a ningún tipo de reacción mientras se añaden al sistema 2. El precipitante se vaya formando mediante una reacción lenta, frecuentemente por hidrólisis. Ejemplo: La urea apenas reacciona con agua fría, se hidroliza lentamente pero a una temperatura próxima a la ebullición (100°C), es muy rápida según: CO(NH2)2 + H2O

CO2 + 2NH3 30

El NH3 generado de forma homogénea en la disolución neutraliza al ión H+ de las disoluciones ácidas, por lo que de esta forma el pH esta bien controlado por medio de la temperatura y la duración del calentamiento. Además el CO2 que se libera en forma de burbujas evita la “concentración heterogénea”. Por lo general la precipitación se completa en 1 o 2 horas. Durante este lento crecimiento, las partículas tienen tiempo para alcanzar un gran tamaño sin que ocurran imperfecciones en la estructura de la red cristalina, lo que lleva al mínimo las impurezas por oclusión. Este método fue aplicado primero a la precipitación del CaC2O4 de una disolución ácida del ión Ca2+ con el (NH4)2C2O4; se obtuvo un precipitado fácilmente filtrable y completamente libre de contaminación. Es también usado en la precipitación de los óxidos hidratados 31

El BaSO4 se puede precipitar de esta forma mediante la hidrólisis del ácido sulfámico o sulfato de dimetilo para generar iones SO42La reacción de hidrólisis del sulfato de dimetilo es: (CH3)2SO4 + 2H2O

2CH3OH + 2H+ + SO42-

Es también posible obtener precipitados densos de Al y Fe, mediante la precipitación con urea en presencia de ciertos aniones. El ión succinato es mejor para el aluminio y el formato para el hierro. La coprecipitación de iones es menor y además la calcinación del óxido hidratado de aluminio obtenido con urea-succinato baja su temperatura de 1100°C a 650°C

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APLICACIONES Determinación gravimétrica de calcio en leche. La leche es la fuente principal de calcio en la dieta (un vaso aporta unos 250mg y además es la materia principal para la elaboración de diversos derivados lácteos. La determinación gravimétrica de calcio en una muestra de leche en polvo se lleva a cabo: 1.  Determinación de humedad. 2.  Quemado de la muestra seca 3.  Determinación de cenizas y materia orgánica 4.  En las cenizas se procede a la disolución y separación del calcio. 5.  Determinación de calcio por precipitación con (NH4)2C2O4 en presencia del indicador rojo de metilo, se digesta, filtra, seca y calcina

6. Cálculos: WM – WMS

%H =

x 100

WM WM – Wc

% M. O.=

X 100

WM % ceniza =

Wc

%Ca =

WM

WR = Peso residuo Wc= Peso calcinado

x 100

WM WR X Fg

donde: WM = Peso muestra

Fg = factor gramimétrico Fg = PA Ca/PFCaCO3

x 100

Fg = PA Ca/PF CaO

Determinación de Fosfatos Al añadir una solución de molibdato de amonio a una muestra que contenga iones ortofosfatos en medio nítrico, se formara un precipitado amarillo de fosfomolibdato de amonio, según la siguiente reacción: PO43- + 12 (NH4)2MoO4 + 21HNO3

(NH4)3PO4.12MoO3 + NH4+ + H2O

Este precipitado se filtra, seca y calcina a la temperatura de 450°C, transformándose la molécula a P2O5.24MoO3 que se presenta como un residuo de color azul. Fg =

P2O5 P2O5.24MoO3

=

141,95 3 596,75

= 0,0395

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Determinación de Sulfatos La muestra se disuelve en agua ó ácido clorhídrico diluido, precipitándose a continuación el ion sulfato como sulfato de bario por adición lenta de solución diluida de cloruro de bario a la solución a determinar. El método esta basado en la siguiente reacción: SO42- + Ba2+

BaSO4(s) Blanco

La precipitación se hace en solución ligeramente acidificada con HCl y casi a la temperatura de ebullición. El precipitado se filtra, se lava con agua destilada caliente, se seca se calcina a la temperatura de 850 °C y se pesa el residuo. A partir del peso del residuo se calcula el % del ión sulfato de la muestra problema ó se puede realizar otras formas de expresión analítica mediante factores gravimétricos. 36

Determinación gravimétrica de Aluminio con Oxina En solución de oxina (8-hidroxiquinoleina), en medio acético solución tampón de pH 4,5 y 6,0 el Aluminio forma un quelato de color amarillo, cuya composición es la siguiente: Al(C9H6NO)3 Al 26,99 Fg = = = 0,0587 Al(C9H6NO)3 459,44

Determinación gravimétrica de Magnesio con oxina En soluciones alcalinas de pH 9,5 el Magnesio presente en muestras minerales o aleaciones se precipita con oxina formando un quelato de color amarillo cuya composición es: Mg(C 9 H 6 NO) 2 No presenta coprecipitación de otros elementos. La temperatura de secado es de 160 ºC Mg 24,31 fg =                                                                                          =                                                      =            0,0778                                                                                                                                           Mg(C9H6NO)2 312,31

Ejercicios: 1. Para determinar la pureza de la sal Al2(SO4)3 se pesa 0,5213g de la sal se disuelve y se lleva a volumen de 250mL a) El sulfato se determina en 100mL de solución, luego de precipitar con BaCl2 se calcina y el residuo pesa 0,4161g b) En la determinación de aluminio se toma una alícuota de 25mL después de precipitarlo con oxina, el residuo seco pesa 0,1364g Determine el % de Al y SO42- y la pureza de la sal Datos: PA: Al = 26,98; S = 32,07; Ba = 137,33; PF Al(C9H6NO)3 = 459,124 38

2. Se tiene un mineral de fosfato de níquel. Para determinar su pureza se pesa 1,000g de muestra, se disuelve y se encontró SiO2 que después de filtrar, secar y calcinar el residuo pesa 25mg; la solución se llevo a volumen de 250mL Para cada determinación se tomo un alícuota de 50mL a) El fosfato se precipito con (NH4)2MoO4 y el residuo calcinado responde a: P2O5.24MoO3 pesa 1,6698g b) En la determinación de níquel con dimetilglioxima el precipitado se seca y pesa 0,4022g Determine el % de SiO2; P2O5; NiO y la pureza del mineral por ambos métodos. Datos: PA: Ni = 58,71; P = 30,97; Mo = 95,93; C = 12; N = 14; PF Ni(C4H6N2O2)2 = 288,71 39