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• Brayan Quispe

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Experimentación en Química-Física y Química Analítica - Octubre 2015

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA Centro Asociado de Madrid - Las Rozas

Cinética de la reacción de inversión de la sacarosa La reacción de inversión de la sacarosa es

sacarosa + H2 O + H + −→ glucosa + f ructosa + H +

(1)

La velocidad de la reacción vendría dada por la siguiente expresión:

p d [sacarosa] m n = k [sacarosa] [H2 O] H + dt concentración de H2 O permanece constante, [H2 O] ≈ 55M ,

v=− Podemos suponer que la centración de

H + está

(2) y que la con-

en exceso para considerarla constante.

La ecuación anterior se puede escribir

v=−

d [sacarosa] m = k 00 [sacarosa] dt

(3)

donde

k 00 = k [H2 O]

n

 + p H

Suponiendo que la ecuación de la velocidad de reacción correspondiente sea de orden uno,

C = [sacarosa],

respecto a la concentración de sacarosa y llamando llamando

x

a la cantidad de moles litro que han reaccionado transcurrido un tiempo

v=− donde

C = C 0 − x,

por tanto,

m ≈ 1, C0 y

su concentración inicial

t,

se puede escribir

dC = k (C0 − x) dt

(4)

dC = −dx v=

dx = k (C0 − x) dt

(5)

reordenando términos

dx = kdt (C0 − x)

(6)

e integrando

ˆ

x

x0

dx = (C0 − x)

ˆ

t

k dt

(7)

t0

al resolver la integral obtenemos

x

t

−ln (C0 − x)]x0 = kt]t0

(8)

 k (t − t0 ) = −ln (C0 − x) + ln (C0 − x0 ) = ln  k (t − t0 ) = ln

C 0 − x0 C0 − x

C0 − x0 C0 − x

 (9)



Así pues, al observar la ecuación 10, podríamos conocer la constante de velocidad

(10)

k

si supiéramos

cómo varía la concentración a lo largo del tiempo. Cualquier propiedad física que sea directamente proporcional a la concentración, podría servir para dicho propósito. Tal es el caso de la rotación especíca de una sustancia ópticamente activa en disolución:

Página 1

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[α]T,λ = donde

α

α lC

(11)

es la rotación expresada en grados sexagesimales,

l

es el camino óptico recorrido por la luz

a través de la muestra, es decir, la longitud del tubo de polarímetro, y

C

es la concentración molar.

Esta propiedad física es característica de la sustancia a una determinada temperatura determinada longitud de onda

λ

de la radiación polarizada que atraviesa la muestra.

T

y para una

El signo de la

rotación será positivo cuando la rotación del plano de polarización sea dextrógira, y negativo cuando sea levógira. De este modo, la rotación óptica de una disolución corresponde a la suma de las contribuciones de las rotaciones ópticas debidas a las especies ópticamente activas presentes en la disolución:

αdisoluci´on = αsacarosa + αglucosa + αf ructosa

αdisoluci´on =

X

(12)

  [αi ]T,λ lCi = l [αsacarosa ]T,λ Csacarosa + [αglucosa ]T,λ Cglucosa + [αf ructosa ]T,λ Cf ructosa (13)

El ácido no es ópticamente activo, así que podemos describir en la siguiente tabla las concentraciones de los productos y reactivos en el transcurso de la reacción:

Tiempo

t0 = 0 t t=∞

[sacarosa] C0 C0 − x ≈0

[glucosa] 0 x ≈ Co

[fructosa] 0 x ≈ Co

Table 1: Concentraciones de las especies a lo largo del tiempo.

para

t0 = 0

la rotación óptica de la disolución es debida sólo a la presencia de sacarosa:

α0 = lC0 [αsacarosa ]T,λ Según avanza la reacción en un instante

t

(14)

, disminuye la concentración de sacarosa y aumenta la

concentración de glucosa y fructosa, mientras que la concentración de hidrogeniones se puede considerar constante:

n o αt = l [αsacarosa ]T,λ (C0 − x) + [αglucosa ]T,λ x + [αf ructosa ]T,λ x Al nalizar la reacción en

t = ∞,

(15)

la rotación óptica de la disolución tiende a un valor constante

debida a la presencia de glucosa y fructosa:

n o α∞ = lC0 [αglucosa ]T,λ + [αf ructosa ]T,λ

(16)

De las ecuaciones 14 y 16 se puede obtener la siguiente expresión

n o α0 − α∞ = lC0 [αsacarosa ]T,λ − [αglucosa ]T,λ − [αf ructosa ]T,λ

(17)

Y restando las ecuaciones 15 menos 16 se obtiene

n o αt − α∞ = l (C0 − x) [αsacarosa ]T,λ − [αglucosa ]T,λ − [αf ructosa ]T,λ

(18)

Finalmente, partiendo de las ecuaciones 17 y 18, se puede escribir la ecuación 10 de la siguiente forma:

 kt = ln

α0 − α∞ αt − α∞

 (19)

,o bien,

ln (αt − α∞ ) = −kt + ln (α0 − α∞ )

(20)

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La primera medida del ángulo de rotación,

α0 ,

se puede medir experimentalmente con exactitud y

correspondería a la rotación óptica de la disolución de sacarosa sin adición de ácido que consideramos ópticamente inactivo. Sin embargo, la última medida del ángulo de rotación,

α∞ ,

no va a ser posible medirla experimen-

talmente con precisión. Para ello necesitaríamos dejar que pase mucho tiempo (> algunos modelos de polarímetro pierden su calibración si se apagan.

α∞

valor de

24

horas). Además,

Por todo ello, tomaremos como

el resultante de la extrapolación de la gráca del ángulo de rotación

αt

cuando

t → ∞.

La

ecuación de esta curva es fácilmente deducible de la expresión anterior (ver ecuación 20):

αt = (α0 − α∞ ) e−kt + α∞

(21)

Determinación de α∞ mediante un ajuste a una curva exponencial Este ajuste exponencial del tipo

y = Ae−Bt + C

se puede implementar fácilmente en una hoja de cálculo

mediante la herramienta NLP Solver, o simplemente Solver, que incorporan las hojas de cálculo

1

actuales . Esta herramienta permite la resolución de ecuaciones no lineales mediante un algoritmo de búsqueda de los valores de las variables que optimizan un conjunto de condiciones denidos por nosotros mismos. Lo único que tenemos que hacer es crear una columna con un Para encontrar los valores de

A, B

y

C

αt teórica de forma que αt = Ae−Bt +C .

que mejor se ajusten a los valores experimentales, usamos

NLP-Solver y ponemos como única condición que la suma de los cuadrados de los resíduos, esto es

P

2

[αte´orico (i) − αexperimental (i)]

, sea mínima.

i Veamos el ajuste de unos datos experimentales tomados a

Figure 1: Determinación de den a los parámetros

A, B

35◦ C

(ver gura 1).

α0 mediante un ajuste exponencial: Las casillas con el fondo azul corresponC y son los valores que el algoritmo NLP debe ir variando para minimizar

y

la suma de los cuadrados de los resíduos (casilla con el fondo rosa).

Una vez optimizado

A, B

y

C,

podemos determinar

α∞

con suma facilidad y emplearlo en la

demostración del orden de la cinética.

1

Gnumeric, Excel, OpenOce, LibreOce Página 3

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Vericación del orden cinético de la reacción Una vez conocido

α∞ , se puede comprobar que la cinética es de primer orden respecto a la concentración

de sacarosa mediante la representación gráca de la ecuación 20 y comprobar que se trata de una recta. Veamos algunos detalles de dicha representación gráca (ver gura 2).

Figure 2: Comprobación del orden de la cinética de la reacción. Representación gráca de la ecuación

ln (αt − α∞ ) = −kt + ln (α0 − α∞ ). Obsérvese cómo los puntos medidos al nal del experimento son los que presentan una mayor dispersión. Según avanza el tiempo, la indeterminación (el error relativo) del logaritmo aumentando ya que la diferencia

(αt − α∞ )

2

ln (αt − α∞ )

va

va disminuyendo .

Nótese cómo esta dispersión no se muestra de forma tan pronunciada en el ajuste exponencial anterior debido a la ausencia de logaritmos.

Dicha indeterminación puede deducirse matemáticamente a partir de la diferencial d (ln x) = dxx . Por lo tanto, ∆ (ln x) = ∆x ; siendo x = (αt − α∞ ). La resolución del polarímetro determina el valor de ∆x = 2·resoluci´on y es un valor constante. x 2

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