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Capitulo 14 DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS RESUMEN DE PREGUNTAS CLAVES 14.1      

   14.2 

14.3  

¿Cuáles Son Algunos Derivados de los Ácidos Carboxílicos y Como se Nombran? El grupo funcional de un haluro de ácido es un grupo acilo enlazado a un halógeno. Los haluros de ácido se nombran sustituyendo el sufijo del ácido –oico en el ácido carboxílico padre por –ilo. El grupo funcional de los anhídridos carboxílicos es de dos grupos acilos unidos a un oxígeno. Los anhídridos simétricos son nombrados cambiando el sufijo ácido en el nombre del ácido carboxílico padre a anhídrido. El grupo funcional de un éster carboxílico es un grupo acilo unido a un  OR o a un  OAr. Un éster se nombra dando primero el nombre del ácido, en el cual el sufijo –ico ha sido reemplazado por el sufijo –ato seguido por el nombre del grupo alquílico o grupo arílico unido al oxígeno. A un éster cíclico se le da el nombre de lactona. Las amidas se nombran quitando el sufijo –oico del ácido del nombre IUPAC del ácido padre, o –ico de su nombre común y añadiendo –amida. A una amida cíclica se le da el nombre de lactama. ¿Cuáles Son las Reacciones Características de los Derivados de los Ácidos Carboxílicos? Un tema común de las reacciones de los derivados de los ácidos carboxílicos es la adición nucleofílica acilica al carbono carbonílico para formar un intermediario tetraédrico de adición al carbonilo, el cual luego colapsa para regenerar el grupo carbonilo. El resultado es una reacción de adición nucleofílica al acilo. ¿Qué es la Hidrólisis? La hidrólisis es un proceso químico donde un enlace (o enlaces) en una molécula se rompe por su reacción con agua. La hidrólisis de un derivado de un ácido carboxílico produce un ácido carboxílico.

14.4

¿Cómo Reaccionan los Derivados de los Ácidos Carboxílicos con los Alcoholes?



Los derivados de los ácidos carboxílicos (excepto las amidas) reaccionan con los alcoholes para dar ésteres. Las condiciones de reacción (por ejemplo, ácida, neutra, o básica) dependen del tipo de derivado.



14.5 

14.6 

14.7 

14.8 



¿Cómo reaccionan los Derivados de Acido con el Amoníaco y las Aminas? Los derivados de los ácidos carboxílicos (excepto las amidas) reaccionan con el amoniaco para dar amidas. ¿Cómo Se Pueden Interconvertir los Derivados de los Ácidos Carboxílicos? Listados en orden creciente hacia la sustitución nucleofílica acilica, estos son los grupos funcionales derivados:

¿Cómo Reaccionan los Esteres con el Reactivo de Grignard? La reacción de un éster con un reactivo de Grignard involucra la formación sucesiva de dos intermediarios tetraédricos de adición carbonílica. El resultado de la reacción neta es un alcohol que contiene dos grupos alquílicos idénticos provenientes del reactivo de Grignard. ¿Cómo Son Reducidos los Derivados de los Ácidos Carboxílicos? Los derivados de los ácidos carboxílicos son resistentes a la reducción por H2/M. Por lo tanto, los dobles y triples enlaces C  C pueden ser reducidos selectivamente en la presencia del derivado del ácido carboxílico. LiAlH4 reduce el grupo carboxilo de un haluro de ácido, anhídridos ácidos, y ésteres a un grupo alcohol 1°.



LiAlH4 reduce las amidas a aminas.

QUIZZ RAPIDO Responda verdadero o falso a las siguientes preguntas para asegurar su conocimiento general de los conceptos en este capítulo. 1. Mientras más fuerte sea la base, mejor el grupo dejante. )14.2 2. Los anhídridos contienen dobles enlaces C-O o dobles enlaces P-O. (14.1) 3. Los anhídridos ácidos reaccionan con el amoniaco o aminas sin la necesidad de ácido o base. (14.5) 4. Los derivados de los ácidos carboxílicos son reducidos por H2/M. (14.8) 5. Los aldehídos y cetonas sufren reacciones de sustitución acílica nucleofílica, mientras que los derivados de los ácidos carboxílicos sufren reacciones de adición Nucleofílicas. (14.2) 6. Los esteres reaccionan con el amoníaco y las aminas sin la necesidad de ácido o base. (14.5) 7. Un grupo acilo es un grupo carbonilo unido a un grupo alquílico (R).(14.1) 8. La hidrólisis es la pérdida de agua de una molécula. (14.3) 9. Los ésteres reaccionan con el agua sin la necesidad de ácido o base. (14.4) 10. Los anhídridos ácidos reaccionan con el agua sin la necesidad de ácido o base. (14.3) 11. Un haluro de ácido puede ser convertido a una amida en un solo paso. (14.6) 12. Un éster puede ser convertido a un haluro de ácido en un solo paso. (14.6) 13. En la hidrolisis de un éster con base, el ion hidróxido es un catalizador. (14.3) 14. Los derivados de ácidos carboxílicos son reducidos por NaBH4. (14.8) 15. Los anhídridos ácidos reaccionan con los alcoholes sin la necesidad de ácido o base. (14.4) 16. Los haluros de ácidos reaccionan con el agua sin la necesidad de ácido o base. (14.3) 17. Un éster del ácido fórmico reacciona con reactivos de Grignard para formar alcoholes 3°.(14.7) 18. Los haluros de ácidos reaccionan con el amoníaco sin la necesidad de ácido o base. (14.5) 19. Una amida cíclica es llamada una lactona.(14.1) 20. La reactividad de un derivado de ácido carboxílico es dependiente de la estabilidad de su grupo dejante.(14.2) 21. Las amidas reaccionan con el amoníaco y aminas sin la necesidad de ácido o base. (14.5) 22. Una amida puede ser convertida a un éster en un paso. (14.6)

23. Las amidas reaccionan con el agua sin la necesidad de ácido o base. (14.3) 24. Las esteres reaccionan con los alcoholes sin la necesidad de ácido o base. (14.3) 25. Las amidas reaccionan con los alcoholes bajo condiciones ácidas o básicas. (14.4) 26. Los esteres diferentes a los esteres del ácido fórmico reaccionan con el reactivo de Grignard para formar cetonas. (14.7) 27. Los haluros de ácido reaccionan con los alcoholes sin la necesidad de ácido o base. (14.4) 28. Un grupo  OR unido a un doble enlace P  O se conoce como un éster. (14.1)

REACCIONES CLAVES 1. Hidrólisis de un Cloruro de Acido. (14.3A) Cloruros de ácido de bajo peso molecular reaccionan vigorosamente con el agua, los cloruros de ácido de alto peso molecular reaccionan más lentamente:

2. Hidrólisis de un Anhídrido de Ácido. (14.3B) Los anhídridos de ácido de bajo peso molecular reaccionan fácilmente con el agua; los anhídridos de ácido de alto peso molecular reaccionan más lentamente:

3. Hidrólisis de un Éster. (14.3C) Los ésteres solo se hidrolizan en la presencia de ácidos y bases; una base es requerida en cantidad equimolar, el ácido es un catalizador:

4. Hidrólisis de una Amida (14.3D) Un ácido o una base son requeridos en una cantidad equivalente a la amida:

5. Reacción de un Cloruro de Acido con un Alcohol (14.4A) El tratamiento de un cloruro de ácido con un alcohol da un éster y HCl:

6. Reacción de un Anhídrido de Acido con un Alcohol (14.6B)

El tratamiento de un anhídrido de ácido con un alcohol da un éster y un ácido carboxílico:

7. Reacción de un Ester con un Alcohol (14.4C) Tratamiento de un éster con un alcohol en la presencia del catalizador ácido resulta en la transesterificación- esto es, el reemplazamiento de un grupo –OR por un grupo –OR distinto:

8. Reacción de un Cloruro de Ácido con Amoníaco o una Amina (14.5A) La reacción requiere 2moles de amoníaco o amina- 1 mol para formar la amida y 1 mol para neutralizar el HCl. formado:

9. Reacción de un Anhídrido de Ácido con Amoníaco o Amina (14.5B) La reacción requiere 2 moles de amoníaco o amina- 1 mol para formar la amida y 1 mol para neutralizar el ácido carboxílico formado como producto colateral:

10. Reacción de un Éster con Amoníaco o Amina (14.5C) El tratamiento de un éster con amoníaco, una amina 1° o 2° da una amida:

11. Reacción de un Éster con un Reactivo de Grignard (14.7) El tratamiento de un éster fórmico con un reactivo de Grignard, seguido por hidrólisis, da un alcohol 2°, mientras que el tratamiento de cualquier otro éster da un alcohol 3°.

12. Reducción de un Éster(14.8A) La reducción con hidruro de aluminio litio produce dos alcoholes:

13. Reducción de una Amida (14.8B) La reducción con hidruro de aluminio litio da una amina:

PROBLEMAS

14.1 Estructura Y Reactividad 14.9

Dibuje una fórmula estructural para cada compuesto: (a) Carbonato de diimetilo

(b) Cloruro de octanoilo (c) p-nitrobenzamida

(d) cis-2-pentanoato de metilo

(e) Anhídrido butanoíco

(f) 3- hidroxibutanoato de etilo

(g) Benzoato de etilo (h) Dodecanamida

(i) Cloruro de benzoílo

(j) N-Etilpentanamida

(k) cloruro de 5-metilhexanoilo

14.10 Escriba el nombre IUPAC para cada compuesto:

14.11 Cuando el aceite de la cabeza de la ballena de esperma es enfriado, cristaliza de la mezcla el espermaceti, una cera blanca transluciente con un lustre blanco aperlado. El espermaceti, el cual constituye el 11 % del aceite de ballena, esta compuesto principalmente de hexadecanoato de hexadecilo (palmitato de cetilo). En un tiempo el espermaceti fue utilizado ampliamente en la manufactura de cosméticos, jabones perfumados, y velas. Dibuje una fórmula estructural para el palmitato de cetilo.

Propiedades Físicas 14.12 El ácido acético y el formiato de metilo son isómeros constitucionales. Ambos son líquidos a temperatura ambiente, uno con un punto de ebullición de 32 °C, el otro con un punto de ebullición de 118° C. ¿Cuál de los dos tiene el punto de ebullición más alto? 14.13 El ácido butanoíco (P.F 88,11 g/mol) tiene un punto de ebullición de 162° C, mientras que su éster propílico tiene un punto de ebullición de 142 C. Explique el hecho que el ácido butanoíco tenga un punto de ebullición más alto aunque el ácido butanoíco tiene un peso molecular más bajo.

14.14 Los isómeros constitucionales ácido pentanoico y butanoato de metilo son ambos ligeramente solubles en agua. Uno de estos compuestos tiene una solubilidad de 1,5 g/100 ml (25 °C) mientras que el otro tiene una solubilidad de 4,97 g/1oo ml (25 °C). Asigne la solubilidad a cada compuesto y explique las diferencias.

14.2-14.8 Reacciones 14.15 Arregle los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad hacia la sustitución nucleofílica acílica:

14.16 Un ácido carboxílico puede ser convertido en un éster mediante una eterificación de Fischer. Muestre como sintetizar cada éster a partir de un ácido carboxílico y un alcohol por una esterificación de Fischer:

14.17 Un ácido también se puede convertir en un éster en dos reacciones primero convirtiendo el ácido carboxílico en su cloruro de ácido y luego tratando el cloruro de ácido con el alcohol. Muestre como preparar cada éster en el problema 14.16 a partir de un ácido carboxílico y el alcohol mediante este esquema de dos pasos. 14.18 Muestre como preparar estas amidas por reacción de un cloruro de ácido con amoníaco o una amina:

14.19 Balancee y escriba un mecanismo para cada una de las siguientes reacciones:

14.20 ¿Qué producto se forma cuando el cloruro de benzoílo es tratado con cada uno de los siguientes reactivos?:

14.21 Escriba el producto del tratamiento del anhídrido propanoico con cada reactivo: (a) Etanol (1 equivalente)

(b) amoníaco (2 equivalentes)

14.22 Escriba el producto del tratamiento del anhídrido benzoico con cada reactivo: (a) Etanol (1 equivalente)

(b) amoníaco (2 equivalentes)

14.23 El analgésico fenacetina es sintetizado mediante el tratamiento de 4-etoxianilina con anhídrido acético. Escriba una ecuación para la formación de fenacetina. 14.24 El analgésico acetaminofeno es sintetizado mediante el tratamiento de 4aminofenol con un equivalente de anhídrido acético. Escriba una ecuación para la formación del acetaminofeno. (Pista: recuerda que un grupo -NH2 es un mejor nucleófilo que un grupo –OH.) 14.25 El ácido nicotínico más comúnmente llamado niacina, es una de las vitaminas B. Muestre como se puede convertir el ácido nicotínico a nicotinato de etilo y luego a nicotinamida:

14.26 Complete estas reacciones:

14.27 ¿Qué productos se formarán cuando el benzoato de etilo es tratado con los estos reactivos?

(a) (b) (c) (d) (e)

H2O, NaOH, calor LiAlH4, luego H2O H2O, H2SO4, calor CH3CH2CH2CH2NH2 C6H5MgBr (2 moles) luego H2O/HCl

14.28 Muestre como convertir el ácido 2-hidroxibenzoico (ácido salicílico) a estos compuestos:

14.29 ¿Cuáles productos se forman cuando la benzamida es tratada con estos reactivos? (a) H2O, HCl, calor (b) NaOH, H2O, calor (c) LiAlH4/éter, luego H2O 14.30 Tratando la -butirolactona con dos equivalentes de bromuro de metilmagnesio, seguido por la hidrólisis en ácido acuoso, da un compuesto con fórmula molecular C6H14O2 :

Proponga una fórmula estructural para este compuesto 14.31 Muestre el producto del tratamiento de la -butirolactona con cada reactivo: (a)

NH3

(b)

LiAlH4/éter, luego H2O

(c)

NaOH, H2O, calor

14.32 Muestre el producto del tratamiento de N-metil--butirolactama con cada reactivo: (a)

H2O, HCl, calor

(b)

NaOH, H2O, calor

(c)

LiAlH4/éter, luego H2O

14.33 Complete estas reacciones:

14.34 ¿Cuál combinación de éster y reactivo de Grignard puede ser utilizada para preparar cada alcohol?

(a)

2-Metil-2-butanol

(b)

3-Fenil-3-pentanol

(c)

1,1-Difeniletanol

14.35 Las reacciones de aminas 1 y 2 con el carbonato de dietilo bajo condiciones controladas dan un éster carbámico:

Proponga un mecanismo para esta reacción. 14.36 Los barbitúricos se preparan por el tratamiento del dietilmalonato o con un derivado del dietilmalonato con urea en la presencia de etóxido de sodio como catalizador. La siguiente es una ecuación para la preparación del fenobarbital a partir de 2,2dietilmalonato y urea (barbital, un hipnótico y sedante de larga duración, es prescrito bajo una docena o más nombres de marca):

(a) Proponga un mecanismo para esta reacción. (b) El pKa del barbital es 7,4 ¿Cuál es el hidrógeno más ácido en esta molécula, y como tu explicas su acidez?

Sintesis

14.38 N,N-Dietil-m-toluamida es el ingrediente activo en varios repelentes de insectos comunes (Deet) y es sintetizado a partir del ácido 3-metibenzoico (ácido m-toluico) y dietilamina:

Muestre como se puede lograr esta síntesis.

14.39 Muestre como convertir el 2-pentanoato de etilo en estos compuestos:

14.40 La procaína (cuyo hidrocloruro es mercadeado como novocaína) fue uno de los primeros anestésicos locales para anestesia por infiltración y regional. Muestre como sintetizar la procaína, utilizando estos tres reactivos como las fuentes de los átomos de carbono:

14.41 En la procaína existen dos átomos de nitrógeno. ¿Cuál de los dos es la base más fuerte? Dibuje la fórmula estructural para la sal que se forma cuando la procaína es tratada con 1 mol de HCl.

14.42 Los materiales de partida para la síntesis del herbicida propanil, utilizado para matar las hierbas en el arroz paddie, son el benceno y el ácido propanoico. Muestre los reactivos que llevan a cabo esta síntesis:

14.43 Las siguientes son las fórmulas estructurales para tres anestésicos: Lidocaína fue introducido en 1948 y ahora es el anestésico más ampliamente usado para anestesia local y por infiltración. Su hidrocloruro es mercadeado bajo el nombre de Xilocaína. Etidocaína (su hidrocloruro es mercadeado como Duranest) es comparable a la lidocaína al inicio, pero su acción analgésica dura de dos a tres veces más. Mepivicaína (su hidrocloruro es mercadeado como Carbocaína) es más rápido y dura un poco más que la lidocaína.

(a) Proponga una síntesis de la lidocaína a partir de 2,6-dimetilanilina, cloruro de cloroacetilo (ClCH2COCl), y dietilamina. (b) Proponga una síntesis de la etidocaína a partir de 2,6-dimetilanilina, cloruro de 2-clorobutanoílo, y etilpropilamina. (c) ¿Qué ácido y amina pueden reaccionar para producir Mepivicaína?

14.44 El siguiente es un bosquejo de una síntesis de cinco pasos para el antihelmíntico (contra gusanos) dietilcarbamazina:

La dietilcarbamazina se utiliza principalmente contra nematodos, gusanos cilíndrico pequeños o filiforme delgada como los gusanos redondos comunes, los cuales son parasitarios en animales y plantas. (a) Proponga un reactivo para el Paso 1. ¿Cuál mecanismo es más probable para este paso, SN1 o SN2? (b) Proponga un reactivo para el Paso 2. (c) Proponga un reactivo para el Paso 3. (d) El cloroformato de etilo, el reactivo para el Paso 4, es ambos un cloruro de ácido y un éster, explique el hecho porque el Cl, en lugar del –OCH2CH3 es desplazado de este reactivo.

14.45 El siguiente es un bosquejo de una síntesis multi pasos para el metilparaben, un compuesto ampliamente utilizado como preservativo en alimentos:

Proponga reactivos para los Pasos 1-4

TRANSFORMACIONES QUIMICAS 14.46 Prueba tu conocimiento acumulativo de las reacciones aprendidas hasta ahora completando las siguientes reacciones. Nota: algunas requerirán mas de un paso.

MIRANDO HACIA ADELANTE 14.47 Identifique el protón más acido en cada uno de los siguientes ésteres:

14.48 ¿Ocurre una sustitución acílica nucleofílica entre el éster y el nucleófilo mostrado?

Propón un mecanismo que verifique tu respuesta. 14.49 Explica por qué un nucleófilo, Un, ataca no únicamente al carbono nuclofílico, pero también al carbono , como se indica en el siguiente éster α, -insaturado:

14.50 Explique por qué un reactivo de Grignard no llevará a cabo la sustitución nucleofílica acílica con la siguiente amida:

14.51 A bajas temperaturas la siguiente amida exhibe isomerismo cis-trans, mientras que a altas temperaturas no.

Explique cómo esto es posible.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE EN GRUPO

14.52 Los siguientes son dos compuestos que pueden sufrir sustituciones Nucleofílicas acílicas. Como un grupo: (a)

Prediga el producto de cada uno cuando se trata con NaOH.

(b)

Provea un mecanismo para cada reacción.

(c)

Compare la habilidad del grupo dejante –SCH3 con la de –OCH3 y la de – CCl3 con la de –CH3.

14.53 El mecanismo de reducción de amidas a aminas por LiAlH4 tiene muchos pasos. Trabaje como grupo para darse una idea de este mecanismo. Pista: el oxígeno del grupo carbonilo es removido como –OAlH2.

PONIENDOLOS JUNTOS Los siguientes problemas ponen juntos los conceptos y material de los capítulos 12-14. Aunque el foco puede estar en estos capítulos, los problemas también se basan sobre conceptos discutidos hasta ahora.

Elija la mejor respuesta para cada una de las siguientes preguntas. 1. ¿Cuál de las siguientes consideraciones es verdadera en relación a los siguientes dos derivados de ácidos carboxílicos?

(a) (b) (c) (d) (e)

Únicamente la molécula A puede ser hidrolizada. Únicamente la molécula A puede ser hidrolizada. Ambas moléculas son hidrolizables, pero A reacciona más rápido que B. Ambas moléculas son hidrolizables, pero B reacciona más rápido que A. A y B son hidrolizables a aproximadamente la misma velocidad.

2.

¿Cuántos productos únicos de reacción se forman en la siguiente reacción?

(a) Uno

(b) dos

(c) tres

(d) cuatro

(e) cinco

3 ¿Con que secuencia de reactivos se logrará la siguiente transformación?

(a) SOCl2 (b) 1) H2O2, HCl (e)Todos los de arriba

4.

(c) 1) H2O2, SOCl2 (d) 1) H+/ H2O2 2)SOCl2

¿Cuál de las siguientes reacciones no dará butanamida?

5.

6.

¿Cuál de los siguientes es un intermediario carbonílico tetraédrico de adición (TCAI) para la esterificación de Fischer del etanol y el ácido benzoico?

¿Cuál de los siguientes es el intermediario enólico en la descarboxilación del ácido etil propanedioico?

7.

¿Cuál de las siguientes consideraciones es verdad en cuanto a los dos ácidos carboxílicos mostrados?

(a) (b) (c) (d) (e)

A es mas acido que B debido a un efecto adicional de resonancia. B es mas acido que A debido a un efecto adicional de resonancia. Únicamente la base conjugada de A experimenta un efecto inductivo. Únicamente la base conjugada de B experimenta un efecto inductivo. Ninguna de las anteriores

8. ¿Cuál sería la salida esperada si un equivalente de reactivo de Grignard fuera a reaccionar con la molécula de abajo?

(a) (b) (c) (d) (e)

100% adición al carbonilo A. 100% adición al carbonilo B. Igual adición a ambos carbonilos. Mayor distribución de adición en A. Mayor distribución de adición en B.

9.

¿Cuál de los siguientes carbonilos sería considerado como el más electrofílico?

e) Todos son igualmente electrofílicos. 10.

La siguiente reacción ocurrirá como se muestra:

(a) Verdadero

11.

(b) Falso

Suministre una estructura para el compuesto de partida necesario para producir el producto mostrado. Luego muestre el mecanismo de su formación. Muestre todos los pares de electrones solitarios y las cargas en sus estructuras.

12.

Ordene los siguientes desde el más reactivo al menos reactivo con EtOH. Provea una explicación a su orden.

13.

Suministre un nombre IUPAC para los siguientes compuestos:

14.

Provea un mecanismo para la siguiente reacción. Muestre todas las cargas y pares de electrones no compartidos en sus estructuras, también como las estructuras de todos los intermediarios.

15.

Prediga el producto mayoritario de cada una de las siguientes reacciones.

16.

Complete las siguientes transformaciones químicas.